JP2794858B2 - 水溶性ポリマーの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水溶性ポリマーの製法に関するものであり、
詳しくは、構成単位としてビニルアミン単位を含む水溶
性ポリマーの製法に関するものである。

［従来技術とその問題点］ ポリビニルアミンは特に、製紙用の添加剤及び廃水処
理用の凝集剤として、従来品に対して卓越した効果を有
する水溶性ポリマーであり、その将来性が期待されてい
る。ポリビニルアミンの製造法としては、例えば、Ｎ−
ビニルホルムアミドを重合してポリＮ−ビニルホルムア
ミドを得、次いで、このポリマー中のホルムアミド基の
少なくとも一部を酸性条件下で加水分解することにより
得る方法が知られている。（特公昭63−9523号参照） また、ポリビニルアミンの諸物性を更に向上させるた
めに、Ｎ−ビニルホルムアミドとともに疎水性モノマー
であるアクリロニトリルを共重合させ、この共重合ポリ
マー中のホルムアミド基を同様に加水分解した、ビニル
アミン単位を含む水溶性ポリマーも提案されている。
（特開昭59−39399号参照）このポリマーは各用途に適
用した場合の物性が優れている上、製造面でも、Ｎ−ビ
ニルホルムアミドのホモポリマーが水溶性であるのに対
し、アクリロニトリルとの共重合である該ポリマーは水
不溶性であるため、重合によってポリマーが沈澱物とし
て得られるので、重合後のポリマーの分離、回収、更に
加水分解工程への移送などポリマーの取り扱いが容易で
あり、工業操作上、望ましいとされている。

上述の水溶性ポリマーを製造する場合、重合により得
られた共重合ポリマーを加水分解処理するが、この処理
は、例えば、メタノールなどの溶媒中で実施する方法も
あるが、重合により得た水不溶性ポリマーの沈澱物を分
離し、これを含水状態のまま、気相中で、塩化水素ガス
と接触させ加水分解を行う方法が公知であり、最も望ま
しいとされている。

ところが、水不溶性の共重合ポリマーよりなる沈澱物
は当然のことながら、加水分解により水溶性ポリマーに
変化するが、その際、加水分解工程であるので周囲に多
量の水が存在するので、水溶化したポリマー同志が相互
に合着し一体化を起こすという欠点がある。このポリマ
ーの合着が起こると、均一な加水分解反応ができなくな
るばかりか、これを粉砕する必要が生じる。一体化した
ポリマーの粉砕は難しく、また、均一な粉末製品を得る
ことは非常に困難である。

そこで、対象となる共重合ポリマーの沈澱物中の含水
量を低下させる等の工夫が考えられたが、加水分解を良
好に進行させるためには、ある程度の水は不可欠であ
り、適当な改善策が要求されていた。

［発明が解決しようとする課題及びその手段］ 本発明者等は上記実情に鑑み、Ｎ−ビニルホルムアミ
ドとアクリロニトリルとを公知の沈澱重合法により共重
合して得た水不溶性ポリマーの沈澱物を、塩化水素ガス
を用いて気相中で加水分解処理するに際し、水溶化した
ポリマーが合着を起こすことを防止する方法を開発すべ
く種々検討した結果、予め、共重合ポリマーの沈澱物
を、表面に圧力をかけながら造粒しておくことにより、
従来の問題点を克服することに成功し、本発明を完成し
た。

すなわち、本発明の要旨は、 Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを共重
合して得た水不溶性の共重合ポリマーを、含水量15〜60
重量％において気相で塩化水素ガスと接触させ、該ポリ
マー中のホルムアミド基を加水分解することにより水溶
性ポリマーを製造するに際し、 予め、前記共重合ポリマーを粒径１〜10mmに加圧造粒
しておくことを特徴とする水溶性ポリマーの製法に存す
る。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のモノマーであるＮ−ビニルホルムアミドは、
通常、公知法に従って、Ｎ−（α−メトキシエチル）ホ
ルムアミド又はＮ−（α−シアノエチル）ホルムアミド
を熱分解することにより得ることができる。本発明で
は、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを共
重合するが、その混合割合は、通常、20:80〜70:30、好
ましくは30:70〜60:40（モル比）である。

本発明では上記のような混合モノマーを沈澱重合して
水不溶性の共重合ポリマーの沈澱物を得るが、この沈澱
重合法は、特開平１−163208号などに公知であり、例え
ば、混合モノマーを水性媒体中で強撹拌下、ラジカル重
合開始剤を用いて重合させることができる。この際のモ
ノマー水溶液の濃度は、例えば５〜25重量％、好ましく
は10〜20重量％である。また、重合温度は、通常、30〜
100℃であり、重合時間は0.5〜６時間程度である。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2′−アゾ
ビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、4,4′−アゾビス
−４−シアノ吉草酸ナトリウム塩、アゾビス−N,N′−
ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩などのアゾ系開始
剤が挙げられる。また、これら重合開始剤はその他の酸
化系及び／又は還元系の開始剤と併用してもよい。重合
開始剤の使用量は、通常、モノマーに対して、100〜100
00ppm程度である。

上述の方法で得た共重合ポリマーの沈澱物は重合系か
ら分離し、必要に応じて、洗浄した後、例えば、プレス
脱水機や遠心脱水機などにより脱水する。ここで得られ
る共重合ポリマーは、一般に、比較的に柔らかな多孔質
の粉体状のものである。

次いで、この水不溶性の共重合ポリマーを気相におい
て塩化水素ガスと接触させることにより、ポリマー中の
ホルムアミド基を加水分解しポリマー自体を水溶化する
が、本発明では、これに先立ち、前記共重合ポリマーを
加圧造粒しておくことを必須の要件とするものである。
すなわち、この加圧造粒によって、ポリマー粒子同志の
接触部分を減少させ、しかも、ポリマー粒子の保形性を
改善するとともに、ポリマーの表面状態を造粒時の摩擦
熱により変化せしめ、その結果、ポリマーの水溶化に伴
う合着を防止しようとするものである。

造粒するポリマーの大きさは、その径が１〜10mm、好
ましくは１〜5mmの範囲である。この径があまり小さい
と、加水分解時のポリマーの合着を十分に防止すること
ができず、一方、あまり大きいと、加水分解反応自体を
良好に進行させることができなくなる。なお、造粒物が
柱状の場合には、その大きさは最長方向の長さを言う。

本発明における造粒方法としては、ポリマー粒子表面
に圧力がかかり、ポリマー内部が密となり、しかも、ポ
リマー表面に若干の摩擦熱が生じるような加圧造粒法が
好ましい。このような加圧造粒を行うための具体的な造
粒装置としては、通常、ロール押出し造粒機、スクリュ
ー押出し造粒機、圧縮型造粒機などを用いるのが望まし
い。造粒によって得られるポリマーの形状は、必ずしも
球状でなくてもよく、円柱状又はペレット状でもよい。
造粒時のポリマー含水量は、通常、15〜60重量％、好ま
しくは25〜50重量％である。この含水量は、少なくとも
続く加水分解工程で必要な量の水を含み、しかも、造粒
機における成形性を考慮して選定する。

また、本発明においては、造粒時のポリマーに対し、
塩化アンモニウムを配合しておくとポリマーの造粒性が
向上するばかりか、得られたポリマー粒子の加水分解時
における合着防止効果も更に良くなるので好ましい。こ
れは加圧造粒によってポリマーの表面状態が変化する
際、塩化アンモニウムがこの変化を促進するためと推測
される。この場合の塩化アンモニウムの配合量は、通
常、ポリマー成分に対して、１〜20重量％、好ましくは
２〜10重量％である。ポリマーへの配合は、通常、前記
の共重合ポリマーの沈澱物に塩化アンモニウムの粉末を
混合し、これを造粒機に供給することにより行うことが
できる。ここで配合された塩化アンモニウムは加水分解
においても影響を及ぼすことはなく、また、最終的に得
られる水溶性ポリマーの使用に際しても不都合なものと
はならない。

造粒により得たポリマー粒子は引続き、塩化水素ガス
と接触処理することによりポリマー中のホルムアミド基
を加水分解しアミノ基の塩酸塩とするが、この加水分解
によってポリマーが水溶性に変化する。すなわち、この
処理により、塩化水素ガスが含水ポリマー中に吸収さ
れ、酸性条件下となったポリマー粒子の内部において加
水分解が進行し、その結果、次第にポリマーが水溶性に
変化するのである。なお、この加水分解により蟻酸が副
生し、また、生成したポリマー中のアミノ基は塩酸塩と
して存在することとなる。

この際のポリマーの含水量は、15〜60重量％、好まし
くは25〜45重量％である。従って、造粒後のポリマー粒
子の含水量が高い場合には、必要に応じて、ポリマーを
乾燥処理する必要がある。この乾燥処理は、通常の熱風
乾燥でよく、その温度は、例えば、30〜100℃程度であ
る。なお、逆に含水量が低すぎる時には、水を添加して
調節してもよい。また、ポリマー中のホルムアミド基の
加水分解率は目的とする水溶性ポリマーの特性により選
定することができるが、あまり低い場合には、水溶性ポ
リマーとならないので、通常、60％以上、好ましくは70
％以上である。

加水分解に使用する塩化水素ガスの量は、通常加水分
解すべきホルムアミド基の0.9〜2.0モル倍、好ましくは
1.0〜1.5モル倍である。加水分解の温度は、通常、40〜
120℃であり、あまり低温であると加水分解が良好に進
行せず、逆に、あまり高温であるとポリマーの劣化が起
こるので好ましくない。また、処理時間は処理温度及び
目標とする加水分解率などによっても異なるが、通常、
0.5〜９時間程度である。塩化水素ガスの供給は全量を
最初に供給してもよいが、通常、反応温度の制御面等か
ら連続的に供給し、加水分解反応を進行させるのが望ま
しい。

上述の気相における加水分解処理は、ポリマー粒子を
静置することなく、流動させポリマー粒子に剪断力が働
くような状態で処理するのが望ましい。具体的には、例
えば、回転ドラム、転動ドラム、流動床型混合機などの
装置を用いてポリマー粒子を混合しながら、塩化水素ガ
スの流通下で実施することができる。なお、これらの装
置は塩化水素ガスを使用するので、内部が耐腐蝕性の材
質で構成されている必要がある。このような剪断力下で
の加水分解を行うことにより、生成してくる水溶性ポリ
マーの粒子同志が合着するのを抑制することができる。
また、ここで多少の粒子合着がおこっても、この程度の
粒子合着であれば、後から簡単に、例えば、分級式解砕
機を用いて解砕することができる。

加水分解を終えた共重合ポリマー粒子は、常法によっ
て、例えば、含水量10重量％以下まで乾燥される。乾燥
処理は、通常、回転乾燥機、流動乾燥機又はバンド乾燥
機等を用いて、熱風乾燥又は真空乾燥などにより行うこ
とができる。なお、乾燥時の熱媒体の温度は、通常、40
〜135℃である。そして、乾燥後のポリマーは場合によ
って、合着粒子の解砕処理を行い、目的とする水溶性ポ
リマーとして粉末製品を回収することができる。

［実施例］ 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例１ 撹拌機及び温度調節器を備えた0.7m³の反応器に、Ｎ
−（α−メトキシエチル）ホルムアミドの熱分解により
得たＮ−ビニルホルムアミド（純度95％）45.2Kgとアク
リロニトリル32.1Kg［モノマー混合モル比率50:50］を
溶解した15重量％モノマー水溶液を仕込み、これに窒素
ガスを流通した後、密閉し40℃の温度に加熱し、次い
で、重合開始剤として2,2′−アゾビス−N,N′−ジメチ
レンイソブチルアミジン・塩酸塩をモノマーに対して、
2000ppm添加し、回転数80rpmの撹拌下、同温度で５時
間、重合を行い、水不溶性の共重合ポリマーの沈澱物を
得た。そして、この沈澱物を濾過して分離した後、これ
をプレス脱水機により脱水し、含水量60重量％の共重合
ポリマー170Kgを得た。なお、該ポリマーは比較的に柔
らかい多孔質の沈澱物であった。

次に、このポリマーを70℃の温度で熱風乾燥して含水
量を30重量％に調節した後、このポリマーを回転する圧
押ロールにより粉体をダイス孔に押し込み、ダイス孔か
ら押し出された紐状物をカッターにより切断するタイプ
のロール押出し造粒機を用いて柱状（径2mm、長さ3mm）
に加圧造粒した。

この造粒ポリマー30Kgを回転ドラム（径0.6m、長さ0.
6m）に仕込み、これに40モル/hrの流量で塩化水素ガス
を連続的に導入し、15rpmの回転を加えながら75℃の温
度で5.5時間、加水分解処理を行った。

そして、ここで得たポリマーを加水分解処理と同様な
回転ドラムを有する回転乾燥機で熱媒温度80℃の温度
で、30mmHgの減圧下、含水量が８重量％以下になるまで
乾燥した。

このようにして回収したポリマーは、ほぼ均一な粉末
状ポリマーであり、一部、粒子が合着した凝集体が存在
したが、解砕処理により簡単に粉末状にほぐすことがで
きた。また、この粉末状ポリマーの水に対する溶解性は
良好であり、ホルムアミド基の加水分解率は第１表に示
す通りであった。

実施例２ 実施例１の方法において、加圧造粒時の共重合ポリマ
ーの粒径を径3.2mm、長さ3mmとし、その他は全く同様な
方法で水溶性ポリマーを製造したところ、実施例１と同
様な良好なポリマーが得られた。

実施例３ 実施例１の方法において、加圧造粒する共重合ポリマ
ーの含水量を40重量％とし、しかも、加圧造粒機として
スクリュー押出し型造粒機を使用し、その他は全く同様
な方法で水溶性ポリマーを製造したところ、実施例１と
同様な良好なポリマーが得られた。

実施例４〜５ 実施例１の方法において、加圧造粒時に共重合ポリマ
ーに対して、第１表に示す割合の塩化アンモニウム粉末
を混合し、実施例１と全く同様な方法で水溶性ポリマー
を製造したところ、ポリマー粒子の合着は全くなく均一
な粉末状ポリマーが得られ、また、加水分解率の高いポ
リマーが得られた。

比較例１ 実施例１の方法において、重合により得た共重合ポリ
マーの沈澱物を含水量30重量％に調節し、これを造粒す
ることなく、そのまま回転ドラムに供給し同様に加水分
解を行ったところ、加水分解により回収されたポリマー
はほぼ一体に合着した塊状物であった。なお、この塊状
物は大きすぎるため、分級式解砕機にかけることができ
ず、均一な粉砕をすることができないものであった。

比較例２ 比較例１の方法において、共重合ポリマーの含水量を
20重量％と低くして同様な加水分解を行ったところ、全
ポリマーの1/3が塊状物となり、また、加水分解反応も
良好に進行せず、得られたポリマーは水に対する不溶解
物を含んでいた。

［発明の効果］ 本発明によれば、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロ
ニトリルとを重合して得た水不溶性の共重合ポリマーを
加水分解して水溶性ポリマーを製造する際の加水分解工
程におけるポリマーの取り扱い性を著しく向上させるこ
とができる。すなわち、本発明では、ポリマーの激しい
合着による一体化が防止できるので、終始、ポリマーを
粉体として取り扱うことが可能であり、工業操作上、極
めて好ましい方法である。なお、本発明で生ずる程度の
ポリマーの合着は例えば、分級式解砕機により簡単に解
砕することができるので、工業的には問題とならない。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−218718（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−74902（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−62802（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−133207（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−118406（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 8/12 C08F 226/02 C08F 220/44 - 220/48

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリ
   ルとを共重合して得た水不溶性の共重合ポリマーを、含
   水量15〜60重量％において気相で塩化水素ガスと接触さ
   せ、該ポリマー中のホルムアミド基を加水分解すること
   により水溶性ポリマーを製造するに際し、 予め、前記共重合ポリマーを粒径１〜10mmに加圧造粒し
   ておくことを特徴とする水溶性ポリマーの製法。
2. 【請求項２】加圧造粒時に共重合ポリマー成分に対し
   て、１〜20重量％の塩化アンモニウムを存在させること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の水溶性ポ
   リマーの製法。