JPS61115909A - アクリルアミド残量の少ないアクリルアミド系重合体細粒状物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はアクリルアミド残量の少ないアクリルアミド系
重合体細粒状物の製法に関する。ざらに詳しくは、重合
によってえられたアクリルアミド系重合体ゲルを細粒状
化する際に、アルカリ性物質および（または）活性水素
を有するもしくは活性水素を生成する化合物を存在させ
、細粒状物の内部に混入させることによってアクリルア
ミド残量を少なくせしめたアクリルアミド系重合体細粒
状物の製法に関する。

［従来の技術］ 従来より、アクリルアミドの単独重合体、アクリルアミ
ドを主体とし、これと他の重合性単量体との共重合体ま
たはそれらのアルカリ加水分解物は、紙力増強剤、増粘
剤、土壌改良剤、原油回収用薬剤、廃水処理剤などとし
て広く利用されている。

それらアクリルアミド系水溶性重合体の製法には、塊状
重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などがあ
るが、本質的に高分子量の重合体を製造することが重要
とされるため、通常、水溶液重合法を採用するばあいが
多い。

水溶液重合法によって分子量が非常に高く、かつ良好な
水溶解性を有する重合体をうるには、重合反応段階にお
ける架橋を防止することが必要であり、比較的低い濃度
で重合を実施する必要がある。

しかしながら近年、運搬コスト、保管コストなどの経済
性が重視されるため、液状製品よりも粉末製品が生産の
主流を占めるにいたり、低濃度で水溶性重合法を採用す
るばあいには、えられた重合体を粉末化する際に多量の
水を揮散させ、乾燥しなければならず、粉末化のための
ユーティリティーコストが増大するという欠点を有して
いる。

かかる欠点を排除するため、できる限り高い単量体濃度
で重合させ、粉末化段階におけるユーティリティーコス
トの軽減をはかる研究が行なわれ、多数の特許出願がな
されている。

しかしながら、アクリルアミド、アクリル酸などのビニ
ル系単量体は、本質的に架橋して３次元化する傾向がき
わめて強く、したがって必然的に架橋を防止するため緩
和な条件、とりわけ単量体濃度に関しては、たとえばア
ニオン系またはノニオン系のばあいには、高々的２０〜
３０％（重量％、以下同様）という比較的低い濃度に保
持したままで重合させなければならない。

前記のような濃度のアクリルアミドまたはアクリルアミ
ドを主体とした単量体溶液を重合させると、流動性の全
くない、かたいまたは弾力性の大きいゲル状物がえられ
る。それゆえ、たとえばそのゲル状重合体の塊やシート
状物を機械的に粗砕することなしに、そのまま含有され
ている水を揮散せしめようとすると、非常に長時間、高
温下に放置しなければならず、その結果、折角えられた
高分子量重合体の分子量が低下したり、重合体の熱変化
に伴う架橋が促進され、商品価値が著しく低下すること
になる。したがって、一般的にはえられた重合体ゲルの
塊やシート状物を何らかの機械的手段によって粗砕して
小塊粒子としたのち、加熱により乾燥せしめて水を除去
する方法が採用されている。

通常、重合によってえられた重合体ゲルを機械的に粗砕
する方法として、肉挽機のごとき押出成形機が用いられ
るが、このばあいには摩擦による機械の能率の低下や分
子切断による分子量低下が伴なうという欠点を有するた
め、本発明者らは既に昭和５９年１１月６日付特許出願
（発明の名称「水溶性重合体ゲルの破砕方法」、以下、
Ａ出願という）において改良された破砕方法を提案して
いる。またＡ出願用ＩＩＩ記載の方法によってえられる
角状の重合体ゲルを、ざらに細粒化する方法として昭和
５９年１１月６日付特許出願（発明の名称「水溶性重合
体ゲルの細粒化方法」、以下、日出願という）明ＩＩＩ
に記載の方法を提案している。

これらの技術の利用によって、重合によってえられた重
合体ゲルを連続的に破砕し、連続的に細粒化するプロセ
スが成り立ち、ついで乾燥、整粒化することにより、粒
径の整った高分子量のアクリルアミド系重合体を取得し
つるプロセスとなしうるに至っている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、前記のようにしてえられる細粒化し、整粒化
した高分子量のアクリルアミド系重合体中に含有されて
いるアクリルアミドの量が、用途によっては多すぎると
いう問題を解決するためになされたものである。

［問題点を解決するための手段１ 本発明者らは、 ■　アクリルアミド系単量体の水溶液を重合することに
よってえられるアクリルアミド系重合体ゲルを使用し、
部分的に加水分解されたアクリルアミド系重合体ゲルと
なす製造方法の開発、および（または） ■　アクリルアミド系重合体ゲル中に残存するアクリル
アミド単量体を化学薬剤によって不活性化させ、一般に
いわれているアクリルアミド単量体の毒性の軽減化技術
の開発、および（または） ■　アクリルアミド系重合体ゲルを乾燥させ、粉末化す
る階段で通常生起する架橋反応を防止する技術を開発し
、高分子量で水溶性の良好なアクリルアミド系重合体粉
末の製造方法の開発 を目指し鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、アクリルアミド系単量体の水溶液を
重合してえられたアクリルアミド系重合体ゲルを平均粒
径３〜２０−に破砕し、そののち固定刃と回転刃から構
成され、粉砕されるべき重合体ゲルが滞留するＷＩ域を
有し、かつ平均滞留時間が３分間以上となる竪型切断機
を用いて、０，３〜３履φの細粒状の重合体ゲルに切断
する段階で、アルカリ性物買および（または）活性水素
を有するもしくに活性水素を生成する化合物を混入させ
ることを特徴とするアクリルアミド残量の少ないアクリ
ルアミド系重合体細粒状物の製法に関する。

［実施例］ 本発明に用いるアクリルアミド系単量体とは、アクリル
アミドあるいはアクリルアミドを５％以上含有し、残り
の成分として他の水溶゛性ビニル系単量体を含むもので
ある。

前記能の水溶性ビニル系単量体の具体例としては、たと
えばメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビ
ニルスルホン酸、アクリルアミド−メチルプロピルスル
ホン酸、イタコン酸などの水溶性ビニル単量体またはそ
れらの塩類、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアル
キルエステル類、その塩もしくは酸性塩類またはその４
級化物類、ジアルキルアミノフルキルアクリルアミド類
、その塩もしくは酸性塩類またはその４級化物類、ジア
リルアミン塩もしくは酸性塩、ジアリルジアルキルアン
モニウム塩などのジアリルアミン類などがあげられるが
、これらに限定されるものではない。これらは単独でア
クリルアミドとともに用いてもよく、２種以上混合して
アクリルアミドとともに用いてもよい。

前記アクリルアミド系単量体には、えられる重合体が水
溶性になるような範囲で水に本質的に不溶性の単量体、
たとえばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステ
ル類、酢酸ビニル、スチレンなどの疎水性単量体を配合
してもよい。

アクリルアミド系単量体を重合させる方法にはとくに限
定はなく、たとえば通常の過硫酸塩またはアゾ系開始剤
などのラジカル重合開始剤を用いる熱重合法、通常の過
硫酸塩／アミン類または過硫酸塩４／亜硫酸塩などのレ
ドックス重合開始剤を用いるレドックス重合法、ベンゾ
インまたはベンゾインフルキルエーテルなどの光重合開
始剤を用いる光重合法あるいは放射Ｉ重合法などの通常
の方法などがあげられる。一般にこのような方法により
、アクリルアミド系単量体の所定の濃度の水１１が自由
に流動しなくなるまで重合せしめられる。

アクリルアミド系単量体を使用してえられた重合体ゲル
は、できるだけ高濃度であることが生産性向上という点
から好ましく、また破砕時の粘着性を低減し、破砕物の
相互付着を防止する点からも好ましい、　　゛ 一般に、アクリルアミドあるいはアクリルアミドと、た
とえばアクリル酸などとを使用してえられるノニオン系
あるいはアニオン系の重合体ゲルは、２０〜６０％、望
ましくは３０〜４５％である。一方、アクリルアミドと
ジアルキル７ミノアルキルアクリレートの酸性塩あるい
は４級塩とからえられるカチオン系重合体ゲルのばあい
には、５０〜８０％、望ましくは６０〜７０％である。

重合体ゲルの形態は、たとえばＡ出願用［１１１に記載
のごとき互いにかみあう方向に回転する１対のローラー
型カッターで効率よく切断するためには、円滑に重合体
ゲルを該ローラー型カッターにくい込ませなくてはなら
ないので、重合体ゲルの厚さは２〜３０■鳳、望ましく
は５〜１５■のごとき薄層状にすることが好ましい、た
とえば皿型、平板型、トレイ型などの容器または可動式
のベルトなどを用いて水溶性ビニル系単量体水溶液を重
合させると、薄層状にすることができる。可動式ベルト
上で薄層状に重合する方法は、以降の破砕工程とも連続
化しうるので好ましい方法である。

本発明においては、上記のようにしてえられた重合体ゲ
ルが、たとえばＡ出願明細書に記載のごとき、第４図〜
第５図に一実施態様を示すような破砕機を用いて平均粒
径３〜２０＋ｕに破砕される。

破砕されたものの大きざが平均粒径２０ｍ５をこえると
つぎの工程の竪型切断機での切断能力が低下していく傾
向があり、無理に２０ｇ＋ｍをこえる粗大すぎる平均粒
径の重合体ゲルを過剰に竪型切断機に供給すると切断不
良がおこり、切断機内で重合体ゲルの団塊が生じ、同時
に粘着性による摩擦熱が発生し、望ましくない悪循環を
ひきおこすことになる。

重合体ゲルは、たとえば第４図に示す破砕機の上方から
破砕機に供給される。供給された重合体ゲルは、第４図
および第５図に示す破砕機を上方から見た図面である第
６図に示すローラー型カッター（１３）、（１４）によ
り切断され、たとえば短ざく状のストランドにされる。

ローラー型カッター（１３）、（１４）の表面には、そ
れぞれ第６図、より詳しくは第７図に示すように互いの
凹凸がかみ合うように凹凸の形状にカッターの刃が形成
されている。この互いにかみ合うローラー型カッターは
、たとえば同じ寸法を持ち、同じ回転速度でかみ合う方
向に回転する。かみ合うように形成された刃の凹凸の巾
、深さ、高さは、破砕された重合体ゲルに所望される大
きざ、すなわち平均粒径３〜２Ｇ＋ｕになるように決定
すればよく、たとえば第８図において巾（Ｘ＋　）が２
〜１０鳳鳳程度、刃の凹部の深さくｘ４）が１０〜１５
１程度、凸部の高さくＸｓ　）が１０〜１５膳−程度で
、凹部と凸部とが最も深くかみあったばあいでも、切断
された重合体ゲルが通過するのに必要な間隙（第８図に
おける（Ｘ３　）　）が１０〜２５１ｍ程度あくように
通常は形成される。このような形状にローラー型カッタ
ー（１３）、（１４）表面の刃を形成し、第６図のよう
にローラー型カッターの回転軸（８）　、（９）を用い
て２つのローラー型カッター（１３）、（１４）を第５
図（第４図のｃ−ｃ’断面図）に示すように回転させ、
上方から供給された重合体ゲルをかみこんで切断して下
方に供給するようにすることにより、重合体ゲルの切断
が容易に行なえ、たとえばストランド状にすることがで
きる。

なおローラー型カッター（１３）、（１４）に重合体ゲ
ルを供給するのに、可動式支持体、たとえばエンドレス
ベルトの他端より重合体ゲルを連続的に取出し、ローラ
ー型カッターにくい込ませる方法などを用いて連続的に
行なうと、工程を連続化することができ、生産効率を向
上させることができる。

互いにかみ合う方向に回転するローラー型カッター（１
３）、（１４）により、たとえば短ざく状に切断された
重合体ゲルのストランドは、第５図に示す＜Ｌ（１５）
、（１６）の上端のエツジでローラー型カッターの内刃
（Ａ）の外周部より剥離され、＜Ｌ、（１５）、と＜Ｌ
／（１６）との間を下降し、＜Ｌ／（１６）の下端に設
けられた固定刃（１２）の位置に到達する６通常ローラ
ー型カッターの外刃（Ｂ）に重合体ゲルのストランドが
ひつつくことはない、固定刃（１２）の位置に到達し、
該位置より下方に出た短ざく状のストランドは、第４図
および第５図の（７）を回転軸とする回転体（１０）の
外周部に設けられた回転刃（１１）と固定刃（１２）と
の間に働く、切断力により切断され、細片状、好ましく
は平均粒径３〜２０ｍｍの角形の細片状にされる。

短ざく状のものの横巾方向の断面形状は、ローラー型カ
ッター（１３）、（１４）の組立後の機械寸法、すなわ
ち第８図における刃の凹凸の巾（ＸＩ）％かみ合いの深
さくＸｚ　）　、高さく×４）、（Ｘｓ　）およびロー
ラー型カッター（１３）、（１４）の回転速度により決
定される。そして短ざく状のものの長手方向の形状（細
片状に切断される重合体ゲルの寸法）はＯ−ラー型カッ
ター（１３）、（１４）の回転速度とそれに同調する速
度で回転する回転体（１０）の回転速度および回転体（
１０）上に設けられた回転刃（１１）の数（第５図にお
いては６枚）および固定刃（１２）と回転刃（１１）の
スリット巾を調節することにより、任意に決定すること
ができる。

つぎに平均粒径３〜２０１ｍの角形の細片状に破砕され
た重合体ゲルを細粒化するのに用いる切断機およびその
方法について説明するとともに、細粒化階段で重合体ゲ
ルにアルカリ性物質および（または）活性水素を有する
もしくは活性水素を生成する化合物を混入させて重合体
ゲル中のアクリルアミドを消滅させる方法について説明
する。

アクリルアミド系重合体ゲル中のアクリルアミドをアル
カリ性物質および（または）活性水素を有するもしくは
活性水素を生成する化合物と効率よく化学反応させ、ア
クリル７ミドを消滅させるのは、いかにして重合体ゲル
を均一に細粒化するか、また固体状である重合体ゲル粒
子と液状もしくは粉末状であるアルカリ性物質および（
または）活性水素を有するもしくは活性水素を生成する
化合物とをいかにして均一に混合し、かつ重合体ゲル内
部まで均一に分配しうるかによって決定されるものであ
る。

本発明に用いるアルカリ性物質としては、たとえば苛性
ソーダ、苛性カリ、ソーダ灰、リン酸ソーダ、ホウ酸ソ
ーダ、アンモニアなどのアクリルアミドを加水分解させ
うるアルカリ性の化学薬剤であればいずれでも使用する
ことができる。該アルカリ性物質の使用形態は、粉末状
、粒状、フレーク状、液体、スラリー状などのいずれで
あってもよいが、細粒化した重合体ゲルの相互付着を避
けるという点からは、粉末状〜スラリー状で添加するの
が好ましい。添加量は、目標とする加水分解率にあわせ
て設定すればよい。

本発明に用いる活性水素を有するもしくは活性水素を生
成する化合物としては、たとえば亜ＦＡ酸塩、亜１ａ駁
水素塩やメルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、
チオグリセリン、チオグリコールなどのようなメルカプ
ト基含有化合物、あるいはジメチルアミン、メチルエチ
ルアミン、ジエチル７ミシ、アンモニア、ジブチルアミ
ン、メチルエタノールアミン、ジェタノールアミンなど
の７ミノ基含有化合物などがあげられる。これらの活性
水素を有するもしくは活性水素を生成する化合物は少な
くとも１種もしくは２種以上が選ばれ使用される。使用
形態は粉末状、粒状、フレーク状、液体、スラリー状な
どのいずれであってもよい、該化合物の添加量としては
、重合体ゲル中に含まれているフリーの単量体ａｌ！量
の化学量論量と同量もしくは若干過剰量を添加すればよ
い。一般には重合前に使用する単量体総量の約２％以下
の添加で充分である。

前記アルカリ性物質や活性水素を有するもしくは活性水
素を生成する化合物は、単独で用いてもよく、併用して
もよい。

第１図は、本発明に用いる破砕された重合体ゲルを細粒
化するのに用いる竪型切断機の概略平面説明図であり、
第２図および第３図は断面説明図である。

第１図において（１）は回転刃、（２１，（２°）は各
々１番目および２番目の固定刃、（３）はブリカッター
、（４）はスクリーン、（５は回転刃（１）の回転軸、
（６）は底面、（７）は排出孔である。

第１図に示す本発明に用いる竪型切断機の特徴は、回転
刃（１）の回転する円周に沿って外周囲に設置されたス
クリーン４）と、その円弧と同一の径（ＤＯ）をもつ領
域に外接し、しかも上方からみると半月状で３分間以上
の滞留が可能な滞留ｆＩ４域（Ｃ）を有し、駆動回転軸
（第１図、第２図における回転刃の軸（！５１　）が垂
直上方を向いている、すなわち竪型の点にある。

第３−１図において、供給される３〜２０１ｍの角状°
の重合体ゲルのうち、第１図に示されるように、竪型切
断機本体内部に設置されている回転刃（１）の軸（Ｓに
固定されたブリカッター（３）の先端部のカッティング
刃の回転によって、上記３〜２０ｍｍの角状重合体ゲル
のうちの内径１０〜２０−一という比較的大きな寸法の
重合体ゲルが破砕される。

このとき３〜２０ｍｍの角状の重合体ゲルは回転刃の軸
（Ｓの軸線上から回転刃の軸［５）をめがけて、供給（
落下）されることが本発明の方法の第１の要点である。

こうすることによって、粗大な径をもつ重合体ゲルを選
択的に、まず径３〜５■の範囲に収れんさせることがで
きる。かくして供給された３〜２０鳳■の角状の重合体
ゲルは、３〜５ｊＩＩにまず揃えられる。このようにし
て３〜５ａｍの範囲に切断された重合体ゲルは、竪型切
断機本体内の第１図のごとく、組立てられた１番目の固
定刃（２１と、回転する回転刃（１）との１−以下の間
隙にはさみこまれ、くい込まれると同時に切断される。

切断された重合体ゲルは、上から見ると円弧状のスクリ
ーン（４）と、回転する回転刃（１）の外周端および１
番目の固定刃（２）および２番目の固定刃（２′）とで
囲まれる領域（ａ）を回転刃（１）の回転する方向に沿
い２番目の固定刃（２′）まで移動する。

本発明の方法の第２の要点は、Ｈ域（ａ）内を移動しつ
つある切断された重合体ゲルの内、スクリーンＶＪ＃）
の孔径（Ｄｓ）より小さい径をもつ重合体ゲルは遠心力
により外方向に飛散し、スクリーン４）の孔を通過し、
領域（ａ）から排出孔（７へ排出され、スクリーンの孔
径（Ｄｓ）より粗大な重合体ゲルと分離されることであ
る。

一方、領域（ａ）を移動しつつある切断された重合体ゲ
ルの内、スクリーン（４）の孔径（Ｏ３）より大きい径
をもつ重合体ゲルは、第１図に示すように、再び２番目
の固定刃（２′）と回転刃にはさまれ、切断されたのち
スクリーン（４）と同一の径の円弧の描く円周と回転刃
（１）とで囲まれる領Ｉ！（ｂ）内に回転刃（１）の回
転方向に沿って入り込む。そして、領域（ｂ）を移動す
る重合体ゲルは再び１番目の固定刃（２：Ｊと回転刃（
１）との間隙にはさみ込まれ、切断され、以後同様の切
断が繰り返される。

このようにして、竪型切断機の回転軸（Ｓの軸線上から
下方にある回転軸（Ｓを目がけて供給（Ｗｒ下）された
重合体ゲルの３〜２０ｕ＋の径は、竪型切断機の排出孔
（７）よりスクリーン（４）の孔径（Ｏｓ）より小さい
ものに分別されて、連続して排出され、所望の切断が可
能となる。このとき、スクリーンＡ）の孔径より大きい
ものは、上述のように２番目の固定刃（２゛）と回転刃
（１）とにより切断され、重合体ゲルの径を減するが、
第３番目に重要なことは、こののち領域（ｂ）に入り込
んだ切断された重合体ゲルが滞留ｆＩｉ域（Ｃ）に停滞
することである。そののち、滞留領域（Ｃ）において平
均的に少なくとも３分間滞留する重合体ゲルは、回転刃
の回転により固定刃（２Ｊ。

（２″）および回転刃（１）によりもう一度切断され、
上述の切断過程を繰り返す。その平均の滞留時間は少な
くとも３分間をこえ、しかも、滞留領域（Ｃ）に滞留し
ている重合体ゲルが回転刃（１）の遠心力により、非常
にはげしい混合、撹拌を受けるので、第３−１図に示す
ように、上方から供給される重合体ゲルとともにアルカ
リ性物質および（または）活性水素を有するもしくは活
性水素を生成する化合物を混入せしめることによって、
アクリルアミド系重合体ゲル中のアクリルアミドと効率
よく化学反応させ、アクリルアミドを消滅させることが
可能となる。しかも、平均的に３分間以上の混合、Ｗ１
拌が行なわれるため、アクリルアミドを消滅させるため
の化学反応を完結させるのに役立つ。

このように本発明における未反応の残留アクリルアミド
を消滅させるための方法の１ｆｔｆ的な特徴は、駆動回
転軸（第１図、第２図における回転刃の軸［５１）が垂
直上方向を向いている点にあり、また機械構造的には竪
型であることである。

本発明に用いる竪型切断機は、市販の代表的で一般的な
粉砕機、たとえばフェザ−ミル、フィツミルなどと異な
り、被粉砕物の平均粉砕沸留時間を３分周以上に保持す
ることができるので、重合体ゲルが多数の切断を受ける
ことなく極めて少ない回数の切断で排出されるため、均
一な細粒状ゲルがえられる。そして、前記切断機の構造
の特徴は、その内部に竪方向に設置されている竪型の固
定刃（２）、（２Ｎと回転刃（１）との間隙を調整する
こと、篩目の孔径（Ｏｓ）を変更すること、そして直列
に複数台の竪型切断機を配置することによって、すなわ
ち該切断機を２〜数回通過させることによって粉砕の滞
留時間の制御を可能ならしめ、たとえば１■φ以下のご
とき小さな粒径の重合体ゲルにまで切断することが容易
になる点にある。かかる構造を有する竪型切断機による
破砕された重合体ゲルの細粒化技術は、従来確立されて
いなかったものである。

重合体ゲルがこのように細粒化されるため、重合体ゲル
中へのアルカリ性物質および（または）活性水素を有す
るもしくは活性水素を生成する化合物の練り込みが容易
になり、重合体中に含有されているアクリルアミドを消
滅させやすくなる。また重合体ゲルは細粒化されるが、
必要な程度の粒径の範囲内におさめることができ、超微
細粒子（２００メツシュ通過の乾燥すればダストとして
舞い立ち望ましくない作業雰囲気を作る粒子）の発生を
おさえることができる。

たとえば第１段階として、３１Ｉφのスクリーンをセッ
トした切断機を用いて切断すると、約３■φに統一され
た細粒上屋合体ゲルをうることができる。ついで、第２
段階として２鳳■φのスクリーンをセットした切断機に
より細粒化し、第３段階として１■φのスクリーンをセ
ットした切断機を用いて細粒化すると、約１■−φ以下
に揃い、かつ丸味を有する細粒化された粒子がえられる
のみならず、望ましくない超微細粒子（２００メツシュ
通過）の発生をほとんど完全に防止することができる。

このように目的とする粒径にあわせたスクリーンを選定
することによって目標の粒径のものがえられる。

なお本発明の製法を採用すると、本質的に湿式状態であ
る重合体ゲルを細粒化する段階において粉度の発生がほ
とんどなく、粒径の均一な、いわば単分散に近い粒径分
布のものがえられる。

その上、アルカリ性物質や活性水素を有するもしくは活
性水素を生成する化合物のａｍ化された重合体ゲル中へ
の分散が容易になり、化学反応を効率よく促進すること
になる。

重合体ゲルを破砕し、細粒化するばあいに、切断効率を
高くし、かつえられた細片状の重合体ゲルおよびざらに
細粒化された重合体ゲルの再付着を防止するために、切
断時の重合体ゲルの温度をできるだけ低くたもつことが
好ましい。

重合体ゲルの温度を低くする方法としては、細片状に破
砕するばあいには重合段階において冷却を充分行なう方
法、重合によりえられた重合体ゲルを破砕機で破砕する
以前に冷風などにより強制的に冷却する方法などによっ
て達成されるが、通常１０〜３０℃、好ましくは２０１
：以下に調整することが好ましい。

また破砕時に冷風、好ましくは２５℃以下の冷風を通じ
たりして破砕工程を冷却しながら、たとえば短ざく状に
したもののストランドを製造し、ついで該ストランドを
さらに細片状に切断すると、切断時の摩擦熱、ローラー
型カッターなどの駆動熱などにより、重合体ゲルがべと
ついたり、切断された重合体ゲルの細片同士が相互付者
してブロック状になったりすることを軽減することがで
きる。

また細片状にした重合体ゲルをざらに細粒化するばあい
には、細片状にするばあいと同様、細粒化する破砕され
た重合体ゲルを前もって強制的に冷却したり、細粒化す
る際に冷風、好ましくは２５℃以下の冷風を通じたりし
て細粒化工程を冷却しながら行なうと、細片状にするば
あいと同様の効果がえられる。

なお破砕、細粒化工程において、必要によりポリエチレ
ングリコール、非イオン系界面活性剤、７ニオン系界面
活性剤などを破砕鍬や竪型切断機に投入したり、重合体
ゲル表面や破砕重合体ゲル表面に塗布したりして、細片
状の重合体ゲルや細粒化した重合体ゲルの再付着を防止
したりしてもよい。

本発明を行なうに際して、アクリルアミド系単量体の水
溶液を、たとえばエンドレスベルトなどの可動式支持体
上でＩｇｌ状に重合させて重合体ゲルをえ、ひきつづい
て連続的に平均粒径３〜２０ｇ＋ｗに破砕し、ついで竪
型切断機により平均粒径０．３〜３ｍｍ程度に細粒化す
ると、工程全体を連続化することができる。破砕、細粒
化時に２５℃以下の冷風を通じながら行なうと、切断時
に発生する摩擦熱などによる重合体ゲルからの水の揮散
、それにともなう粒子の付着、ブロッキングなどを防止
することができ、破砕効率、細粒化効率を向上させるこ
とができるとともに、アクリルアミドを消滅させるため
に重合体ゲル中に浸透・分散せしめられる化学薬剤の浸
透・分配が容易になる。。

このように本発明は、既にＡ出願、Ｂ出願として出願済
みの重合体ゲルの破砕技術、細粒化技術を有効に利用す
ることによって達成されたものである。

すなわち、日出願明ｍｔｔｉに記載の切断機は、第１図
〜第３図に示すように、固定刃と回転刃から構成され、
かつ平均滞溜時間が少なくとも３分間以上となるよう設
計された、！！型の切断機である。この切断機によって
重合体ゲルは微細は粒子状に切断されるが、重合体ゲル
が切断機内で対流しながら固定刃と回転刃とによって切
断され、その一部が排出されるので、重合体ゲルは切断
機内で長時間滞溜する。添加されるアクリルアミドを消
滅させるための化学薬剤も同様、槽内を滞溜しながら、
重合体ゲル粒子と長時間接触するので、重合体ゲル粒子
との混合は均一に行なわれる。

ざらに、重合体ゲルを約１ｕ＋以下のごとき繻粒状物に
切断するには、切断機を第１段、第２段、第３段などの
ように、多段に組合せて切断するのが通倒であり、この
ようにすると充分な滞留時間が保持されるので、前記化
学薬剤が重合体ゲルの細粒化物の内部まで浸透、分配さ
れる。かかる方法の開発によって、高分子量でアクリル
アミド残量が少なく、かつ細粒化された水溶性の良好な
アクリルアミド系重合体が容易にえられる。

切断目によって均一に化学薬剤が混合され、かつ細粒化
された重合体ゲルは、そのままの形態もしくは界面活性
剤類を塗布した形態にして商品化してもよい。通常、細
粒化された重合体ゲルは、たとえばバンド型乾燥機によ
って乾燥せしめられ、水分１０％以下の細粒状物とされ
る。

本発明に用いる前記化学薬剤が均一に混合され細粒化さ
れた重合体ゲルは、乾燥されるまでの間に、アルカリ性
物質によりポリアクリルアミドが加水分解される。細粒
化された重合体ゲルの加水分解反応は驚くべき短時間（
約１０〜１５分間）で達成され、たとえば５ｍの角状の
重合体ゲルを用いたばあいの約６０〜９０分間と比して
有効な方法である。

活性水素を有するもしくは生成する化合物は、細粒化さ
れた重合体ゲルと接触し、内部に浸透する間に残存する
アクリルアミドと化学！論的に反応をおこし二重結合へ
の付加反応が完結する。もちろん、乾燥機内での温度上
昇は反応をざらに促進完結化するのに役立つことは当然
のことである。

このようにしてアクリルアミド残量の少ないアクリルア
ミド系重合体の細粒状物が製造される。

つぎに本発明の製法を実施例にもとづき説明する。

実施例１ チッ素ガスで密閉しつる箱型の小さな空白にジャケット
付重合装置（！２００＋＋ｍ　、横３００ｍｍ、高さ５
０ｅｍの角型容器、上部蓋なし）を設置した。

脱酸素槽（容量１１の円筒型）において溶存酸素をチッ
素ガスにより充分除去したアクリルアミド１５０ｇ、ア
クリルａ！３８Ｇおよび苛性ソーダ２０ｑを脱イオン水
２７５ｇに溶解させた単量体水溶液に、５％過硫酸カリ
ウム水溶液５ｄおよび５％亜硫酸ソーダ水溶液５ｄを添
加し、数分間チッ素ガスで脱酸素を継続したのち、チッ
素ガスで密閉された室内に設置された該重合装置に導入
し、重合を開始させた。ジャケット内には２５℃の水を
通しておいた。重合は約１０分後に開始し、単量体水溶
液は徐々に増粘した。重合開始後１５分を経過した時点
で単量体水溶液はゆるやかに流動する状態を呈した。

重合開始俊約２時間すると、重合体はかたいゲル状とな
った。

該重合体ゲルは厚さ約８１であった。

えられた重合体ゲルを第４図〜第６因に示すごとき破砕
櫟で、第７図〜第８図に示すローラー型カッターの凹凸
の巾４　ａｍ、凹部の深ざ１０ａ＋ｍ、凸部の高さ１０
１ｍ、かみ合いの深さ７■園、ローラー型カッターの表
面スピード１０．５Ｃ■／分、回転刃の回転数が２０〜
１００ｒ／分の破砕圀を調節して２０℃で破砕すると、
約３　ｘ　８ｘ　３　ａｍの角状に切断された。そのの
ち、第１図〜第３図に示すごとき竪型切断機に上方から
該３　Ｘ　８Ｘ　３　Ｉｍの角状の重合体ゲルを供給、
落下させ、約１５℃の冷風を通じながら、第１段階とし
て３−φスクリーンをセットした竪型切断機で切断し、
ついで第２段階として２■φスクリーン、第３段階とし
て１１１φスクリーンをセットした竪型切断様により切
断した。

なお細粒化するに際し、フレーク苛性ソーダ２０Ｑおよ
び亜硫酸ソーダ３ｇを水２０Ｑに溶解懸濁させたスラリ
ーを第１段階の切断機に徐々に添加した。また第１段階
〜第３段階の切断機の槽内平均滞留時間の緩和は約２１
分間であった。

えられた細粒化された重合体ゲルは約１緬φに整った粒
子であった。

えられた約１１１φの重合体ゲルを８０℃で熱風乾燥す
ると、約３０分間で水分率１０％以下の粒径の整った粉
末かえられた。該粉末は、固有粘度２５ｄｌ／ｇであり
、重合したアクリルアミドの約２０モル％が加水分解し
ていた。また粉末中に含まれているアクリルアミドは０
．０３８％であった。

ちなみに、フレーク苛性ソーダおよび亜硫酸ソーダを添
加する以前の重合体ゲル中には、アクリルアミドが約１
．８％（固形分当り）含まれていた。

該粉末を水にとかし０．１％水溶液にしたとき、水に不
溶性の物質は、全く認められなかった。

実施例２ ステンレスｔ１４製の幅４５０ｍｍ　、有効長３．０Ｏ
Ｏｎ＋ｍのエンドレスベルトに、裏面がアルミニウムで
蒸着された四フッ化エチレンーエチレン共重合体フィル
ムを装着し、下方向から温水〜冷水を前記エンドレスベ
ルトに噴霧しうる構造としたものを重合用の可動式支持
体として、チッ素ガスで完全に充満された室内に設置し
、１００＋ａｍ　／分の低速度で稼動せしめ、ベルトの
下方向から１５℃の水を噴霧した。また、可動式支持体
の上部には紫外線照射源として低圧水銀ランプを設置し
、紫外線の強度を５０１４／−にした。

１０％苛性ソーダ水溶液でｐＨ８に調整された濃度４０
％のアクリルアミド水溶液層４ＯＮをチッ素ガスにより
充分脱気し、稼働状態にある前記ベルト上に１３．５Ｎ
　／時間の速度で該ベルトの一端から定量的に供給した
。

またベルト上部に設置した撹拌機付き一時貯槽（容量５
ｊｌ　）から重合開始剤としてベンゾインイソプロピル
エーテル５゛％メタノール澄液を３０−７時間の速度で
上記モノマー水溶液中に供給し、モノマー水溶液と重合
開始剤とを均一に混合させながらベルト上に供給して紫
外線照射による重合を行なった。

前記条件においては、モノマー水溶液がベルト上で重合
に供される時間は３０分間、重合時におけるモノマー水
溶液層は約５ｍｍであった。

モノマー水♂液供給開始から３０分後にエンドレスベル
トの他端より約５■の厚さのシート状の重合体ゲルがえ
られた。えられた重合体ゲルはベルト表面から人力によ
って容易に剥離される状態にあって約３時間の連続重合
が可能であった。

えられた重合体ゲルの温度は約２０℃であった。

エンドレスベルトの他端より連続的にえられた重合体ゲ
ルシートを第４図〜第６図に示すごとき破砕機に、第５
図に示すようにかみ合う方向に回転するローラー型カッ
ター（１３）、（１４）の上方から連続的に供給し、破
砕し、破砕機出口より約３　Ｘ　５　Ｘ　３　ＩＩの角
状の重合体ゲルを取得した。

そののち、第１図〜第２図に示すごとき竪型機に、第３
図に示すように、回転刃の軸（Ｓの垂直上方から上記角
状の重合体ゲルを供給した。

このとき、切断機には孔径的３■φのスクリーンがセッ
トされていた。切断機の上方から約１５℃の冷風を通じ
ながら切断し、ついで２■φのスクリーン、さらに１１
１φのスクリーンをセットした切断機を用いて切断を行
ない、約１膳■φ以下に整った細粒化された重合体ゲル
をえた。

なお細粒化するに際し、あらかじめｙ４製したフレーク
苛性ソーダ２ｋｌ；ｌ　、亜１ｉＡ酸ソーダ０．２７ｋ
Ｑおよび純水２．２７ｋＧからなる比重的１．５１のス
ラリーを、１．Ｏｊｌ　／ｈｒの速度で第１段の切断機
に投入した。また第１段から第３段までの切断機の槽内
平均滞留時間の総和は約３０分間であった。

えられた約１ｍｌφ以下の細粒化された重合体ゲルをベ
ルト型通風乾燥顆により８０℃で乾燥させたところ、約
２０分間で水分率１０％以下の粉末がえられた。

えられた粉末の固有粘度は２４ｄｌ／ｉｌｌであり、重
合したアクリルアミドの約２０モル％が加水分解されて
おり、粉末中に含まれているアクリルアミドは０．０４
７％であった。また０、１％水溶液中に水不溶性物質は
認められなかった。

実施例３ 実施例２で用いた濃度４０％のアクリルアミド水溶液の
かわりに５０％アクリル７ミド水溶液２０ｋ（１，８０
９６Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメチルアミノエチルメタクリ
レートクロリド水溶液２５ｋｌ）および純水５ｋｇから
なる比重１．１１の６０％モノマー水溶液を使用したほ
かは実施例２と同様にして重合体ゲルを製造した。その
のち、えられた厚ざ５．ｈ＋ｉ＋の重合体ゲルシートを
、第４図〜第６図に示すごとき破砕機の第５図に示され
るごとくかみ合う方向に回転するローラー型カッター（
１３）、（１４）の上方から連続的に供給し、約３Ｘ５
Ｘ３１−の角状の重合体ゲルを取得した。

ついで、約１５℃の冷風を通じながら、約３ｍｍφのス
クリーンをセットした第１図〜第２図に示すごとき切断
機で、第３図に示されるごとく回転刃の軸（５１の垂直
上方から上記角状の重合体ゲルを供給して細粒化し、続
いて約２１１１１１１φのスクリーンおよび約１５１１
１１φのスクリーンをセットしたＦＪＪｉｎにこの類に
とおして切断し、約１１１１φに細粒化した重合体ゲル
をえた。

なお細粒化するに際し３０％亜硫酸水素ナトリウムスラ
リーを０．１２　ＩＩ　／ｈｒの速度で第１段の切断機
に投入した。また第１段から第３段までの切断機の槽内
平均滞留時間の総和は約３０分間であった。

えられた約１■φの細粒化した重合体ゲルを熱風乾燥灘
により８０℃で乾燥させたところ、約２０分間で水分率
１０％以下の粉末がえられた。

えられた粉末の０．１％水溶性は水不溶性物質を全く含
まず、固有粘ｒ！！、８．５　ｄｊ　／Ｑ　、力・チオ
ン化率４０モル％であった。また該粉末中に含まれるア
クリルアミドの量は０１０６５％であった。

［発明の効果］ 本発明の方法によると、 ■　重合体ゲルを連続して破砕および細粒化するプロセ
スとなしつる ■　重合体ゲルを極めて細かく粒状化でき、かつ重合体
ゲル細粒化物の相互の付着を防止しうる結果、次工程の
乾燥効率を大幅にアップさせうる ■　製品（粉末）中に含まれる微粉（たとえば１００メ
ツシユバス）の量は極めて少なく、従来問題視されてい
た粉塵発生、粉立ちなどを解消しつる ■　重合体ゲルの破砕〜粗砕時における重合度や分子量
の低下がほとんどない（従来法では分子量の低下が著し
く改良が要求されていた）■　水溶性重合体ゲル中に残
存するフリーのモノマーを化学薬剤（活性水素を有する
もしくは生成する薬剤）により不活性化させ、アクリル
モノマー毒性をなくすことができる（ゲルの微細粒子と
化学薬剤とが接触し、内部に浸透する間に残存するフリ
ーモノマーと化学量論的に反応し、二重結合への付加反
応を完結させ、残存モノマーを低減させる） などの効果がえられる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３−１図は本発明に用いる竪型切断間の一実
ｉ態様に関する説明図、第３−２図はスクリーンの構造
を立体的に示した説明図、第４図〜第６図は本発明に用
いる細片状破砕物を製造するための破砕機の一実施態様
に関する説明図、第７図はローラー型カッターのかみ合
い部分に関する説明図、第８図はかみ合い部分の詳細を
説明するための拡大説明図である。 （図面の主要符号） （１）二回転刃 ［２）　：　１番目の固定刃 （２−）：２番目の固定刃 （Ｃ）：？ｌｌ留領域 ！＝回転刃 第３−１０ ７３−２図 ：）ｉ′７図 、／１３ 才８図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アクリルアミド系単量体の水溶液を重合してえられ
   たアクリルアミド系重合体ゲルを平均粒径３〜２０ｍｍ
   に破砕し、そののち固定刃と回転刃から構成され、粉砕
   されるべき重合体ゲルが滞留する領域を有し、かつ平均
   滞留時間が３分間以上となる竪型切断機を用いて、０．
   ３〜３ｍｍφの細粒状の重合体ゲルに切断する段階で、
   アルカリ性物質および（または）活性水素を有するもし
   くは活性水素を生成する化合物を混入させることを特徴
   とするアクリルアミド残量の少ないアクリルアミド系重
   合体細粒状物の製法。 ２　前記アクリルアミド系重合体細粒状物が乾燥せしめ
   られている特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３　２５℃以下の冷風を通じながら、連続的に破砕およ
   び（または）切断する特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の製法。 ４　活性水素を有するもしくは活性水素を生成する化合
   物が、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、メルカプト基含有化合
   物、アミノ基含有化合物の１種以上である特許請求の範
   囲第１項、第２項または第３項記載の製法。