JP2002003681A - アクリルアミド系重合体組成物およびその製造方法 - Google Patents
アクリルアミド系重合体組成物およびその製造方法Info
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- JP2002003681A JP2002003681A JP2000183061A JP2000183061A JP2002003681A JP 2002003681 A JP2002003681 A JP 2002003681A JP 2000183061 A JP2000183061 A JP 2000183061A JP 2000183061 A JP2000183061 A JP 2000183061A JP 2002003681 A JP2002003681 A JP 2002003681A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】残留するアクリルアミド単量体の含有量が低減
され、アクリルアミド系重合体水溶液の経時による粘度
低下が抑制されたアクリルアミド系重合体組成物および
その製造方法を提供する。 【解決手段】アクリルアミド系重合体にマンガン塩類１
５質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍ、及び亜硫酸塩０．
１質量％〜１５重量％を含有させる。アクリルアミド単
量体および重合開始剤を含む水溶液からアクリルアミド
系重合体を含むゲル状水溶液を作製する重合工程と、該
ゲル状水溶液に、亜硫酸塩およびマンガン塩類を添加
し、含塩ゲル状水溶液を調製する工程と、該含塩ゲル状
水溶液を乾燥する工程と、を含むことを特徴とする、粉
末状のアクリルアミド系重合体組成物の製造方法。
され、アクリルアミド系重合体水溶液の経時による粘度
低下が抑制されたアクリルアミド系重合体組成物および
その製造方法を提供する。 【解決手段】アクリルアミド系重合体にマンガン塩類１
５質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍ、及び亜硫酸塩０．
１質量％〜１５重量％を含有させる。アクリルアミド単
量体および重合開始剤を含む水溶液からアクリルアミド
系重合体を含むゲル状水溶液を作製する重合工程と、該
ゲル状水溶液に、亜硫酸塩およびマンガン塩類を添加
し、含塩ゲル状水溶液を調製する工程と、該含塩ゲル状
水溶液を乾燥する工程と、を含むことを特徴とする、粉
末状のアクリルアミド系重合体組成物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は残留単量体が僅かで
あり、かつ、水溶液の状態であっても経時的粘度低下の
少ないアクリルアミド系重合体組成物およびその製造方
法に関する。
あり、かつ、水溶液の状態であっても経時的粘度低下の
少ないアクリルアミド系重合体組成物およびその製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリルアミド系重合体は高分子凝集
剤、製紙用薬剤、土壌改良剤、石油回収用薬剤、掘削泥
水用増粘剤、高分子吸収体等多くの分野において使用さ
れている。特に高分子凝集剤として使用される場合に
は、充分な凝集作用を発現させるために高分子量で、且
つ、重合体を水に溶解した場合には水不溶物が少ないこ
とが求められる。
剤、製紙用薬剤、土壌改良剤、石油回収用薬剤、掘削泥
水用増粘剤、高分子吸収体等多くの分野において使用さ
れている。特に高分子凝集剤として使用される場合に
は、充分な凝集作用を発現させるために高分子量で、且
つ、重合体を水に溶解した場合には水不溶物が少ないこ
とが求められる。
【０００３】一方、これらのアクリルアミド系重合体
を、通常工業的に採用されている方法で製造すると、ア
クリルアミド単量体が残留し、環境負荷、取扱い性の点
で不都合となる場合があり、できるだけ残留単量体濃度
を低減させることが好ましい。例えば高分子凝集剤用途
として用いられる水溶性アクリルアミド系重合体の場
合、業界における残留アクリルアミド単量体濃度の水準
は、一般廃水処理用途の場合０．２質量％以下、水道に
おけるスラッジ処理の場合は０．０５質量％以下とされ
ているが、近年さらに低減することが目標とされてきて
いる。
を、通常工業的に採用されている方法で製造すると、ア
クリルアミド単量体が残留し、環境負荷、取扱い性の点
で不都合となる場合があり、できるだけ残留単量体濃度
を低減させることが好ましい。例えば高分子凝集剤用途
として用いられる水溶性アクリルアミド系重合体の場
合、業界における残留アクリルアミド単量体濃度の水準
は、一般廃水処理用途の場合０．２質量％以下、水道に
おけるスラッジ処理の場合は０．０５質量％以下とされ
ているが、近年さらに低減することが目標とされてきて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来から提案されてい
るアクリルアミド系重合体中の残留単量体を低減する方
法として、レドックス開始剤、アゾ開始剤等の開始剤増
量や重合時間の延長による重合過程での低減法がある
が、この方法を採用すると、アクリルアミド系重合体の
分子量の低下、すなわち性能の低下や、生産性が低下す
る等の不具合が発生する場合があった。
るアクリルアミド系重合体中の残留単量体を低減する方
法として、レドックス開始剤、アゾ開始剤等の開始剤増
量や重合時間の延長による重合過程での低減法がある
が、この方法を採用すると、アクリルアミド系重合体の
分子量の低下、すなわち性能の低下や、生産性が低下す
る等の不具合が発生する場合があった。
【０００５】このため、残留単量体を含む重合体を得た
後に、後処理により残留単量体を低減する方法が使用さ
れている。この様な方法として、（１）メタノールなど
の抽出溶媒を用いて残留単量体を抽出する方法、（２）
水酸化ナトリウムなどのアルカリを重合終了後含水重合
体に添加する方法、（３）亜硫酸ナトリウムなど単量体
とマイケル付加しやすい化合物を添加する方法（ＵＳＰ
２，９６０，４８６、ＵＳＰ３，７５５，２８０、特開
昭５６−１０３２０７号公報、特公昭６１−２３９２６
号公報）等が提案されているが、いずれも以下の様な問
題が生じる場合があった。
後に、後処理により残留単量体を低減する方法が使用さ
れている。この様な方法として、（１）メタノールなど
の抽出溶媒を用いて残留単量体を抽出する方法、（２）
水酸化ナトリウムなどのアルカリを重合終了後含水重合
体に添加する方法、（３）亜硫酸ナトリウムなど単量体
とマイケル付加しやすい化合物を添加する方法（ＵＳＰ
２，９６０，４８６、ＵＳＰ３，７５５，２８０、特開
昭５６−１０３２０７号公報、特公昭６１−２３９２６
号公報）等が提案されているが、いずれも以下の様な問
題が生じる場合があった。
【０００６】即ち、（１）の方法は可燃性の溶剤の使用
と回収を必要とし、安全性、経済性の観点から、不都合
が危惧される。（２）の方法はアルカリ添加によるアク
リルアミド等の変成に長時間を要するため、生産性が不
十分となる恐れがある。（３）の方法、中でも亜硫酸塩
を添加する方法は、取扱い性や生産性の良い方法であ
り、残留単量体の低減効果の高い方法であるが、アクリ
ルアミド系重合体の粘度が低下し、更には、水道水や工
業用水で調製した重合体水溶液の粘度が経時的に低下す
る場合があった。
と回収を必要とし、安全性、経済性の観点から、不都合
が危惧される。（２）の方法はアルカリ添加によるアク
リルアミド等の変成に長時間を要するため、生産性が不
十分となる恐れがある。（３）の方法、中でも亜硫酸塩
を添加する方法は、取扱い性や生産性の良い方法であ
り、残留単量体の低減効果の高い方法であるが、アクリ
ルアミド系重合体の粘度が低下し、更には、水道水や工
業用水で調製した重合体水溶液の粘度が経時的に低下す
る場合があった。
【０００７】亜硫酸塩を添加することによる重合体の粘
度低下を抑制する方法として、亜硫酸塩と共に、アルカ
リ剤を添加する方法（特開平９−３０２０２２号公報）
が提案されているが、この場合、確かにアクリルアミド
系重合体の製造工程における分子量低下は抑制するが、
使用場面おける重合体水溶液の経時的な粘度低下を抑制
する効果は認められない場合があった。
度低下を抑制する方法として、亜硫酸塩と共に、アルカ
リ剤を添加する方法（特開平９−３０２０２２号公報）
が提案されているが、この場合、確かにアクリルアミド
系重合体の製造工程における分子量低下は抑制するが、
使用場面おける重合体水溶液の経時的な粘度低下を抑制
する効果は認められない場合があった。
【０００８】水溶液の状態でも物性の低下が抑制された
アクリルアミド系重合体組成物として、亜硫酸塩と共に
アミノフェノールを含有する事を特徴とする重合体組成
物（特開平１１−３４３３７９号公報）が報告されてい
るが、更に粘度低下抑制効果の高い方法が要望されてい
る。
アクリルアミド系重合体組成物として、亜硫酸塩と共に
アミノフェノールを含有する事を特徴とする重合体組成
物（特開平１１−３４３３７９号公報）が報告されてい
るが、更に粘度低下抑制効果の高い方法が要望されてい
る。
【０００９】以上の様な状況に鑑み、残留するアクリル
アミド単量体の含有量が低く、アクリルアミド系重合体
水溶液の経時による粘度低下が小さいアクリルアミド系
重合体組成物およびその製造方法を提供することを、本
発明の目的とする。
アミド単量体の含有量が低く、アクリルアミド系重合体
水溶液の経時による粘度低下が小さいアクリルアミド系
重合体組成物およびその製造方法を提供することを、本
発明の目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明によれば、アクリルアミド系重合体と、マンガ
ン塩類と、亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸水素アルカリ
金属塩およびピロ亜硫酸アルカリ金属塩からなる群より
選ばれる１種以上の亜硫酸塩とを含有することを特徴と
するアクリルアミド系重合体組成物が提供される。
の本発明によれば、アクリルアミド系重合体と、マンガ
ン塩類と、亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸水素アルカリ
金属塩およびピロ亜硫酸アルカリ金属塩からなる群より
選ばれる１種以上の亜硫酸塩とを含有することを特徴と
するアクリルアミド系重合体組成物が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施の形態
について説明する。
について説明する。
【００１２】本発明のアクリルアミド系重合体組成物
は、マンガン塩類および亜硫酸塩を含有している。この
ため、残留するアクリルアミド単量体の含有量は低減さ
れ、アクリルアミド系重合体水溶液の経時による粘度低
下が抑制される。
は、マンガン塩類および亜硫酸塩を含有している。この
ため、残留するアクリルアミド単量体の含有量は低減さ
れ、アクリルアミド系重合体水溶液の経時による粘度低
下が抑制される。
【００１３】従来の残存単量体低減のための亜硫酸塩を
用いる技術では、亜硫酸塩を多量に含有させると、物性
の低下、例えばアクリルアミド系重合体の粘度低下、重
合体水溶液の経時的な粘度低下等が発生する場合があっ
た。経時的な物性低下は、一般の水道水や工業用水を使
用した場合に特に著しく、重合体中に含有された亜硫酸
塩と、用いられる水中の微量成分、例えば塩素、金属等
との相乗効果により、アクリルアミド系重合体の主鎖の
切断が急速に進行するためだと考えられる。
用いる技術では、亜硫酸塩を多量に含有させると、物性
の低下、例えばアクリルアミド系重合体の粘度低下、重
合体水溶液の経時的な粘度低下等が発生する場合があっ
た。経時的な物性低下は、一般の水道水や工業用水を使
用した場合に特に著しく、重合体中に含有された亜硫酸
塩と、用いられる水中の微量成分、例えば塩素、金属等
との相乗効果により、アクリルアミド系重合体の主鎖の
切断が急速に進行するためだと考えられる。
【００１４】これに対し本発明においては、亜硫酸塩の
作用により、アクリルアミド単量体がマイケル付加物等
の低毒性化合物に誘導されるのと同時に、アクリルアミ
ド系重合体の主鎖が切断されることが、マンガン塩類の
存在により抑制されると推察される。
作用により、アクリルアミド単量体がマイケル付加物等
の低毒性化合物に誘導されるのと同時に、アクリルアミ
ド系重合体の主鎖が切断されることが、マンガン塩類の
存在により抑制されると推察される。
【００１５】本発明で使用されるアクリルアミド系重合
体は特に制限されないが、アクリルアミド単量体を３０
モル％以上含有する単量体混合物から得られる重合体が
好ましい。
体は特に制限されないが、アクリルアミド単量体を３０
モル％以上含有する単量体混合物から得られる重合体が
好ましい。
【００１６】単量体混合物に添加することができるアク
リルアミド単量体と共重合可能な単量体としては、メタ
クリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレート及びこれらの塩；Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド及びＮ，
Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの
４級アンモニウム塩；Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
等のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル置換
（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−
ビニル（−Ｎ−アルキル）ホルムアミド；Ｎ−ビニル
（−Ｎ−アルキル）アセトアミド；ビニルピリジン、ア
リルアミン及びこれらの塩；ビニルスルホン酸及びその
塩；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸等のアクリルアミドアルキルスルホン酸及びこれらの
塩；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸お
よびその塩；（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステ
ル等を例示することができる。
リルアミド単量体と共重合可能な単量体としては、メタ
クリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレート及びこれらの塩；Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド及びＮ，
Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの
４級アンモニウム塩；Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
等のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル置換
（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−
ビニル（−Ｎ−アルキル）ホルムアミド；Ｎ−ビニル
（−Ｎ−アルキル）アセトアミド；ビニルピリジン、ア
リルアミン及びこれらの塩；ビニルスルホン酸及びその
塩；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸等のアクリルアミドアルキルスルホン酸及びこれらの
塩；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸お
よびその塩；（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステ
ル等を例示することができる。
【００１７】なお、アクリルアミド系重合体として、重
合の際または重合後に、部分加水分解、メチロール化、
マンニッヒ反応等により変性されたもの；水溶性重合体
との混合物等を使用することもできる。
合の際または重合後に、部分加水分解、メチロール化、
マンニッヒ反応等により変性されたもの；水溶性重合体
との混合物等を使用することもできる。
【００１８】また、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルア
ミド等のエチレン性不飽和結合を２個以上有する多官能
性単量体が共重合された、架橋性のアクリルアミド系重
合体を使用することもできる。
ミド等のエチレン性不飽和結合を２個以上有する多官能
性単量体が共重合された、架橋性のアクリルアミド系重
合体を使用することもできる。
【００１９】本発明で用いられるアクリルアミド系重合
体の製造法は特に限定されないが、通常のラジカル重合
開始剤を用いた水溶液重合を例示できる。
体の製造法は特に限定されないが、通常のラジカル重合
開始剤を用いた水溶液重合を例示できる。
【００２０】具体的には、先ず、好ましくは５質量％以
上、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質
量％以下の単量体混合物を含む水溶液を調製する。
上、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質
量％以下の単量体混合物を含む水溶液を調製する。
【００２１】次に、無機過酸化物（過硫酸塩、過酸化水
素等）および／または有機過酸化物（ターシャリーブチ
ルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、クメン
ヒドロパーオキサイド等）に、３級アミン、亜硫酸塩ま
たは第一鉄塩等の還元剤を組み合わせたレドックス系開
始剤；及び／又は、アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、
４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系
開始剤を、単量体混合物の０．０００１質量％以上０．
４質量％以下の範囲で、単量体混合物の水溶液に添加す
る。
素等）および／または有機過酸化物（ターシャリーブチ
ルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、クメン
ヒドロパーオキサイド等）に、３級アミン、亜硫酸塩ま
たは第一鉄塩等の還元剤を組み合わせたレドックス系開
始剤；及び／又は、アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、
４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系
開始剤を、単量体混合物の０．０００１質量％以上０．
４質量％以下の範囲で、単量体混合物の水溶液に添加す
る。
【００２２】その後、−１０℃以上１００℃以下で重合
することにより、アクリルアミド系重合体を得ることが
できる。なお一般に、アクリルアミド系重合体の重量平
均分子量は、１０００以上５０００万以下である。高分
子凝集剤用途においては、１００万以上３０００万以下
のものが主に用いられる。
することにより、アクリルアミド系重合体を得ることが
できる。なお一般に、アクリルアミド系重合体の重量平
均分子量は、１０００以上５０００万以下である。高分
子凝集剤用途においては、１００万以上３０００万以下
のものが主に用いられる。
【００２３】また、開始剤として、光で開始ラジカルを
生成する光開始剤を用いた光重合により、アクリルアミ
ド系重合体を製造することもできる。
生成する光開始剤を用いた光重合により、アクリルアミ
ド系重合体を製造することもできる。
【００２４】更に、水溶液重合以外の製造方法として、
例えば、乳化重合、分散重合により、アクリルアミド系
重合体を製造することもできる。
例えば、乳化重合、分散重合により、アクリルアミド系
重合体を製造することもできる。
【００２５】本発明で用いられる残存単量体低減のため
の亜硫酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カ
リウム塩を例示することができ、単量体低減の効果の観
点から、ナトリウム塩が好ましい。
の亜硫酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カ
リウム塩を例示することができ、単量体低減の効果の観
点から、ナトリウム塩が好ましい。
【００２６】残存単量体低減のための亜硫酸塩は、水溶
液として混合またはスプレーする方法、亜硫酸塩の水溶
液を重合体粉末に含浸する方法、亜硫酸塩の粉末を重合
体水溶液に投入する等の方法により、アクリルアミド系
重合体の重合終了後の任意の工程で添加される。
液として混合またはスプレーする方法、亜硫酸塩の水溶
液を重合体粉末に含浸する方法、亜硫酸塩の粉末を重合
体水溶液に投入する等の方法により、アクリルアミド系
重合体の重合終了後の任意の工程で添加される。
【００２７】例えば、重合終了後で乾燥前または乾燥中
の含水重合体、乾燥後の粒状あるいは粉状の重合体に添
加することができる。また、重合終了後の重合体水溶液
を含むゲル状物、スラリー化物、乳化液または分散液等
に添加することもできる。
の含水重合体、乾燥後の粒状あるいは粉状の重合体に添
加することができる。また、重合終了後の重合体水溶液
を含むゲル状物、スラリー化物、乳化液または分散液等
に添加することもできる。
【００２８】その添加量は、添加時に存在する単量体濃
度から目標とする単量体濃度とするために適した量とす
ればよいが、通常行われる重合で得られるアクリルアミ
ド系重合体に含まれる残留単量体の量を勘案して、アク
リルアミド系重合体の０．１質量％以上が好ましく、
０．５質量％以上がより好ましく、１５質量％以下が好
ましく、１０質量％以下がより好ましい。亜硫酸塩の含
有量が以上の範囲内であれば、アクリルアミド系重合体
の特性を損なうことなく、アクリルアミド単量体を十分
低減することができる。
度から目標とする単量体濃度とするために適した量とす
ればよいが、通常行われる重合で得られるアクリルアミ
ド系重合体に含まれる残留単量体の量を勘案して、アク
リルアミド系重合体の０．１質量％以上が好ましく、
０．５質量％以上がより好ましく、１５質量％以下が好
ましく、１０質量％以下がより好ましい。亜硫酸塩の含
有量が以上の範囲内であれば、アクリルアミド系重合体
の特性を損なうことなく、アクリルアミド単量体を十分
低減することができる。
【００２９】本発明で使用されるマンガン塩類として
は、塩化マンガン、弗化マンガン、臭化マンガン、硫酸
マンガン、硝酸マンガン、リン酸マンガン、ぎ酸マンガ
ン、酢酸マンガン、蓚酸マンガン、安息香酸マンガン、
アクリル酸マンガン等を例示することができる。
は、塩化マンガン、弗化マンガン、臭化マンガン、硫酸
マンガン、硝酸マンガン、リン酸マンガン、ぎ酸マンガ
ン、酢酸マンガン、蓚酸マンガン、安息香酸マンガン、
アクリル酸マンガン等を例示することができる。
【００３０】マンガン塩類の含有量は、アクリルアミド
系重合体の重合度低下を十分抑制するために、マンガン
量で、アクリルアミド系重合体の１５質量ｐｐｍ以上が
好ましく、３０質量ｐｐｍ以上がより好ましく、アクリ
ルアミド系重合体の他の特性が低下することを抑制する
ために、１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５００質
量ｐｐｍ以下がより好ましく、３００質量ｐｐｍ以下が
更に好ましい。
系重合体の重合度低下を十分抑制するために、マンガン
量で、アクリルアミド系重合体の１５質量ｐｐｍ以上が
好ましく、３０質量ｐｐｍ以上がより好ましく、アクリ
ルアミド系重合体の他の特性が低下することを抑制する
ために、１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５００質
量ｐｐｍ以下がより好ましく、３００質量ｐｐｍ以下が
更に好ましい。
【００３１】マンガン塩類の添加方法としては、水溶液
として混合またはスプレーする方法、マンガン塩類の水
溶液を重合体粉末に含浸する方法、マンガン塩類の粉末
を重合体水溶液に投入する方法等を例示することがで
き、アクリルアミド系重合体の重合終了後の任意の工程
で添加することができる。
として混合またはスプレーする方法、マンガン塩類の水
溶液を重合体粉末に含浸する方法、マンガン塩類の粉末
を重合体水溶液に投入する方法等を例示することがで
き、アクリルアミド系重合体の重合終了後の任意の工程
で添加することができる。
【００３２】例えば、重合終了後で乾燥前または乾燥中
の含水重合体、乾燥後の粒状あるいは粉状の重合体に添
加することができる。また、重合終了後の重合体水溶液
を含むゲル状物、スラリー化物、乳化液または分散液等
に添加することもできる。
の含水重合体、乾燥後の粒状あるいは粉状の重合体に添
加することができる。また、重合終了後の重合体水溶液
を含むゲル状物、スラリー化物、乳化液または分散液等
に添加することもできる。
【００３３】特に、アクリルアミド系重合体組成物の粉
体を製造する方法としては、アクリルアミド単量体およ
び重合開始剤を含む水溶液からアクリルアミド系重合体
を含むゲル状水溶液を作製する重合工程と、得られたゲ
ル状水溶液に、亜硫酸塩およびマンガン塩類を添加し、
含塩ゲル状水溶液を調製する工程と、得られた含塩ゲル
状水溶液を乾燥する工程と、を含む方法を例示すること
ができる。
体を製造する方法としては、アクリルアミド単量体およ
び重合開始剤を含む水溶液からアクリルアミド系重合体
を含むゲル状水溶液を作製する重合工程と、得られたゲ
ル状水溶液に、亜硫酸塩およびマンガン塩類を添加し、
含塩ゲル状水溶液を調製する工程と、得られた含塩ゲル
状水溶液を乾燥する工程と、を含む方法を例示すること
ができる。
【００３４】なお一般に、乾燥条件は、４０℃以上１５
０℃以下で、０．５時間以上３０時間以下とされる。
０℃以下で、０．５時間以上３０時間以下とされる。
【００３５】上記の方法等で製造されるアクリルアミド
系重合体組成物は亜硫酸塩を含有しているため、残留す
るアクリルアミド単量体の含有量を、アクリルアミド系
重合体の１０質量ｐｐｍ以下、更には５質量ｐｐｍ以下
とすることができる。
系重合体組成物は亜硫酸塩を含有しているため、残留す
るアクリルアミド単量体の含有量を、アクリルアミド系
重合体の１０質量ｐｐｍ以下、更には５質量ｐｐｍ以下
とすることができる。
【００３６】また、上記の方法等で製造されるアクリル
アミド系重合体組成物はマンガン塩類を含有しているた
め、乾燥工程等において、アクリルアミド系重合体の重
合度が低下することが抑制される。このため、アクリル
アミド系重合体の含有量が１質量％の４質量％食塩水の
粘度を２０００ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。ま
た、操作性の観点から、水溶液の粘度が１００００ｍＰ
ａ・ｓ以下となるようアクリルアミド系重合体の重合度
を調製することが好ましい。
アミド系重合体組成物はマンガン塩類を含有しているた
め、乾燥工程等において、アクリルアミド系重合体の重
合度が低下することが抑制される。このため、アクリル
アミド系重合体の含有量が１質量％の４質量％食塩水の
粘度を２０００ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。ま
た、操作性の観点から、水溶液の粘度が１００００ｍＰ
ａ・ｓ以下となるようアクリルアミド系重合体の重合度
を調製することが好ましい。
【００３７】なお、重合体水溶液の粘度は、Ｂ型粘度計
（ローター回転数６ｒｐｍ、ローターＮｏ．２）を使用
し、ブルックフィールド粘度として測定することができ
る。
（ローター回転数６ｒｐｍ、ローターＮｏ．２）を使用
し、ブルックフィールド粘度として測定することができ
る。
【００３８】更に、アクリルアミド系重合体組成物の粉
体をアクリルアミド系重合体の含有量が０．５質量％と
なるよう、０．７質量ｐｐｍ塩素水に溶解した場合、マ
ンガン塩類の作用により、経時的に水溶液の粘度を実質
的に低下させないようにすることができる。なお、水溶
液粘度が実質的に低下しないとは、重合体水溶液を４５
℃で１６時間静置した前後で、以下の式で定義される粘
度保持率が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９
５％以上であることを意味する； 粘度保持率（％）＝１００×（静置後の粘度）／（静置
前の粘度）。
体をアクリルアミド系重合体の含有量が０．５質量％と
なるよう、０．７質量ｐｐｍ塩素水に溶解した場合、マ
ンガン塩類の作用により、経時的に水溶液の粘度を実質
的に低下させないようにすることができる。なお、水溶
液粘度が実質的に低下しないとは、重合体水溶液を４５
℃で１６時間静置した前後で、以下の式で定義される粘
度保持率が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９
５％以上であることを意味する； 粘度保持率（％）＝１００×（静置後の粘度）／（静置
前の粘度）。
【００３９】以上で説明してきた本発明のアクリルアミ
ド系重合体組成物においては、残留するアクリルアミド
単量体の含有量が低減されており、アクリルアミド系重
合体水溶液の経時による粘度低下が抑制されている。こ
のため、本発明のアクリルアミド系重合体組成物は、高
分子凝集剤、製紙用薬剤、土壌改良剤、石油回収用薬
剤、掘削泥水用増粘剤、高分子吸収体等の分野におい
て、好適に使用することができる。
ド系重合体組成物においては、残留するアクリルアミド
単量体の含有量が低減されており、アクリルアミド系重
合体水溶液の経時による粘度低下が抑制されている。こ
のため、本発明のアクリルアミド系重合体組成物は、高
分子凝集剤、製紙用薬剤、土壌改良剤、石油回収用薬
剤、掘削泥水用増粘剤、高分子吸収体等の分野におい
て、好適に使用することができる。
【００４０】
【実施例】以下に実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではな
い。なお、以下特に明記しない限り、「部」及び「％」
は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味してお
り、試薬等は市販の高純度品を用いた。
明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではな
い。なお、以下特に明記しない限り、「部」及び「％」
は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味してお
り、試薬等は市販の高純度品を用いた。
【００４１】（評価方法）得られたアクリルアミド系重
合体組成物の特性を以下の方法で評価した。
合体組成物の特性を以下の方法で評価した。
【００４２】（ア）残留単量体濃度（ｐｐｍ） アクリルアミド系重合体組成物の粉末３ｇをメタノール
及び水の混合液（容量比でメタノール／水＝８０／２
０）３０ｍＬに加え、３０℃で１６時間振盪し、アクリ
ルアミド系重合体組成物中に残留するアクリルアミド単
量体を抽出した。その後、抽出液を高速液体クロマトグ
ラフィーで分析し、アクリルアミド系重合体組成物の残
留アクリルアミド単量体含有量を定量した。
及び水の混合液（容量比でメタノール／水＝８０／２
０）３０ｍＬに加え、３０℃で１６時間振盪し、アクリ
ルアミド系重合体組成物中に残留するアクリルアミド単
量体を抽出した。その後、抽出液を高速液体クロマトグ
ラフィーで分析し、アクリルアミド系重合体組成物の残
留アクリルアミド単量体含有量を定量した。
【００４３】（イ）アクリルアミド系重合体水溶液の粘
度（ｍＰａ・ｓ） 重合体を１％、食塩を４％含有する水溶液を作成し、こ
の水溶液のブルックフィールド粘度を、Ｂ型粘度計（ロ
ーター回転数６ｒｐｍ、ローターＮｏ．２）を用いて測
定した。
度（ｍＰａ・ｓ） 重合体を１％、食塩を４％含有する水溶液を作成し、こ
の水溶液のブルックフィールド粘度を、Ｂ型粘度計（ロ
ーター回転数６ｒｐｍ、ローターＮｏ．２）を用いて測
定した。
【００４４】（ウ）粘度保持率（％） アクリルアミド系重合体組成物の粉末を重合体有効分で
０．５％となるよう、塩素を０．７質量ｐｐｍ含む水
（モデル水道水）に溶解し、その直後に重合体水溶液の
粘度を上記に従って測定した。その後、重合体水溶液を
４５℃で１６時間静置し、再び粘度を測定した。
０．５％となるよう、塩素を０．７質量ｐｐｍ含む水
（モデル水道水）に溶解し、その直後に重合体水溶液の
粘度を上記に従って測定した。その後、重合体水溶液を
４５℃で１６時間静置し、再び粘度を測定した。
【００４５】得られた結果を基に、重合体水溶液の粘度
の経時変化の指標として、次式に従い、重合体水溶液の
粘度保持率（％）を計算した； 粘度保持率（％）＝１００×（静置後の粘度）／（静置
前の粘度）。
の経時変化の指標として、次式に従い、重合体水溶液の
粘度保持率（％）を計算した； 粘度保持率（％）＝１００×（静置後の粘度）／（静置
前の粘度）。
【００４６】（実施例１及び２）アクリルアミド系重合
体組成物１及び２ アクリルアミド単量体２１部およびアクリル酸ソーダ４
部を純水７５部に溶解した単量体水溶液をデュワー瓶に
入れ、系内を窒素で置換後、ｐＨ６、１０℃で、レドッ
クス系開始剤としてターシャリーブチルハイドロパーオ
キサイドを０．０００３部と亜ニチオン酸ナトリウムを
０．０００４部、アゾ系開始剤として２，２’−アゾビ
ス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩を０．０４部と
を添加し、重合により温度が上昇し最高到達温度に達し
てから３０分放置した後、得られた含水重合体ゲルをデ
ュワー瓶より抜き出し、アクリルアミド系重合体を含む
ゲル状物を得た。得られたゲル状物に、マンガン量がア
クリルアミド系重合体の０．００５％（組成物１）又は
０．０１％（組成物２）となるよう硫酸マンガン水溶液
を添加し、混合した。得られた硫酸マンガンを含有する
ゲル状物に、アクリルアミド系重合体の５％となるよう
亜硫酸ナトリウム水溶液を添加、混合した。その後、ゲ
ル状物を６０℃で１６時間乾燥し、アクリルアミド系重
合体組成物１又は２の粉末を得た。
体組成物１及び２ アクリルアミド単量体２１部およびアクリル酸ソーダ４
部を純水７５部に溶解した単量体水溶液をデュワー瓶に
入れ、系内を窒素で置換後、ｐＨ６、１０℃で、レドッ
クス系開始剤としてターシャリーブチルハイドロパーオ
キサイドを０．０００３部と亜ニチオン酸ナトリウムを
０．０００４部、アゾ系開始剤として２，２’−アゾビ
ス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩を０．０４部と
を添加し、重合により温度が上昇し最高到達温度に達し
てから３０分放置した後、得られた含水重合体ゲルをデ
ュワー瓶より抜き出し、アクリルアミド系重合体を含む
ゲル状物を得た。得られたゲル状物に、マンガン量がア
クリルアミド系重合体の０．００５％（組成物１）又は
０．０１％（組成物２）となるよう硫酸マンガン水溶液
を添加し、混合した。得られた硫酸マンガンを含有する
ゲル状物に、アクリルアミド系重合体の５％となるよう
亜硫酸ナトリウム水溶液を添加、混合した。その後、ゲ
ル状物を６０℃で１６時間乾燥し、アクリルアミド系重
合体組成物１又は２の粉末を得た。
【００４７】得られた粉末の特性を評価し、結果を表１
に示した。これより、残留単量体の含有量は低く、水溶
液粘度の経時による低下も小さいことが分かった。
に示した。これより、残留単量体の含有量は低く、水溶
液粘度の経時による低下も小さいことが分かった。
【００４８】（実施例３）アクリルアミド系重合体組成
物３ 亜硫酸ナトリウムを亜硫酸水素ナトリウムとした以外
は、アクリルアミド系重合体組成物２の場合と同様にし
て、アクリルアミド系重合体組成物３の粉末を作製し
た。
物３ 亜硫酸ナトリウムを亜硫酸水素ナトリウムとした以外
は、アクリルアミド系重合体組成物２の場合と同様にし
て、アクリルアミド系重合体組成物３の粉末を作製し
た。
【００４９】得られた粉末の特性を評価し、結果を表１
に示した。これより、残留単量体の含有量は低く、水溶
液粘度の経時による低下も小さいことが分かった。
に示した。これより、残留単量体の含有量は低く、水溶
液粘度の経時による低下も小さいことが分かった。
【００５０】（比較例１）アクリルアミド系重合体組成
物４ 硫酸マンガンおよび亜硫酸ナトリウムを添加することな
く、アクリルアミド系重合体組成物１の場合と同様にし
て、アクリルアミド系重合体組成物４の粉末を作製し
た。
物４ 硫酸マンガンおよび亜硫酸ナトリウムを添加することな
く、アクリルアミド系重合体組成物１の場合と同様にし
て、アクリルアミド系重合体組成物４の粉末を作製し
た。
【００５１】得られた粉末の特性を評価し、結果を表１
に示した。これより、水溶液粘度の経時による低下は小
さいものの、残留単量体の含有量が高いことが分かっ
た。
に示した。これより、水溶液粘度の経時による低下は小
さいものの、残留単量体の含有量が高いことが分かっ
た。
【００５２】（比較例２及び３）アクリルアミド系重合
体組成物５及び６ 亜硫酸ナトリウムのみ（組成物５）又は亜硫酸水素ナト
リウムのみ（組成物６）を、アクリルアミド系重合体の
５％となるよう添加した以外は、アクリルアミド系重合
体組成物１の場合と同様にして、アクリルアミド系重合
体組成物５又は６の粉末を作製した。
体組成物５及び６ 亜硫酸ナトリウムのみ（組成物５）又は亜硫酸水素ナト
リウムのみ（組成物６）を、アクリルアミド系重合体の
５％となるよう添加した以外は、アクリルアミド系重合
体組成物１の場合と同様にして、アクリルアミド系重合
体組成物５又は６の粉末を作製した。
【００５３】得られた粉末の特性を評価し、結果を表１
に示した。これより、残留単量体の含有量は低いもの
の、初期重合体水溶液粘度の低下及び、水溶液粘度の経
時による低下が大きいことが分かった。
に示した。これより、残留単量体の含有量は低いもの
の、初期重合体水溶液粘度の低下及び、水溶液粘度の経
時による低下が大きいことが分かった。
【００５４】（比較例４）アクリルアミド系重合体組成
物７ 硫酸マンガンを添加せずに、亜硫酸ナトリウム及び水酸
化ナトリウムを、アクリルアミド系重合体の５％及び
０．５％となるよう、それぞれ添加した以外は、アクリ
ルアミド系重合体組成物１の場合と同様にして、アクリ
ルアミド系重合体組成物７の粉末を作製した。
物７ 硫酸マンガンを添加せずに、亜硫酸ナトリウム及び水酸
化ナトリウムを、アクリルアミド系重合体の５％及び
０．５％となるよう、それぞれ添加した以外は、アクリ
ルアミド系重合体組成物１の場合と同様にして、アクリ
ルアミド系重合体組成物７の粉末を作製した。
【００５５】得られた粉末の特性を評価し、結果を表１
に示した。これより、残留単量体の含有量は低いもの
の、水溶液粘度の経時による低下が大きいことが分かっ
た。
に示した。これより、残留単量体の含有量は低いもの
の、水溶液粘度の経時による低下が大きいことが分かっ
た。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、アクリ
ルアミド系重合体にマンガン塩類および亜硫酸塩を含有
させることにより、残留するアクリルアミド単量体の含
有量を低減し、アクリルアミド系重合体水溶液の経時に
よる粘度低下を抑制することができる。
ルアミド系重合体にマンガン塩類および亜硫酸塩を含有
させることにより、残留するアクリルアミド単量体の含
有量を低減し、アクリルアミド系重合体水溶液の経時に
よる粘度低下を抑制することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA36 AB24 AC18 AC20 AE30 BB03 CB02 CB11 DA21 DC15 4J002 BG131 BJ001 BQ001 DD036 DD076 DD086 DF036 DG046 DG047 DH046 EG046 GD00 4J011 HA02 HB02 HB05
Claims (6)
- 【請求項１】 アクリルアミド系重合体と、マンガン塩
類と、亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸水素アルカリ金属
塩およびピロ亜硫酸アルカリ金属塩からなる群より選ば
れる１種以上の亜硫酸塩とを含有することを特徴とする
アクリルアミド系重合体組成物。 - 【請求項２】 マンガン塩類の含有量は、マンガン量
で、アクリルアミド系重合体の１５質量ｐｐｍ以上１０
００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記
載のアクリルアミド系重合体組成物。 - 【請求項３】 亜硫酸塩の含有量は、アクリルアミド系
重合体の０．１質量％以上１５質量％以下であることを
特徴とする請求項１又は２記載のアクリルアミド系重合
体組成物。 - 【請求項４】 残留するアクリルアミド単量体の含有量
は、アクリルアミド系重合体の１０質量ｐｐｍ以下であ
ることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載のア
クリルアミド系重合体組成物。 - 【請求項５】 アクリルアミド系重合体の含有量が１質
量％の４質量％食塩水の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上
１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、経時により該粘度は
実質的に低下しないことを特徴とする請求項１乃至４い
ずれかに記載のアクリルアミド系重合体組成物。 - 【請求項６】 アクリルアミド単量体および重合開始剤
を含む水溶液からアクリルアミド系重合体を含むゲル状
水溶液を作製する重合工程と、該ゲル状水溶液に、亜硫
酸塩およびマンガン塩類を添加し、含塩ゲル状水溶液を
調製する工程と、該含塩ゲル状水溶液を乾燥する工程
と、を含むことを特徴とする、粉末状の請求項１乃至５
いずれかに記載のアクリルアミド系重合体組成物の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000183061A JP4495834B2 (ja) | 2000-06-19 | 2000-06-19 | アクリルアミド系重合体組成物およびその製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2000183061A JP4495834B2 (ja) | 2000-06-19 | 2000-06-19 | アクリルアミド系重合体組成物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002003681A true JP2002003681A (ja) | 2002-01-09 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000183061A Expired - Fee Related JP4495834B2 (ja) | 2000-06-19 | 2000-06-19 | アクリルアミド系重合体組成物およびその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4495834B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009079135A (ja) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Daiyanitorikkusu Kk | 水溶性重合体の製造方法 |
| CN110950997A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-04-03 | 西南石油大学 | 一种高分子稠油乳化降粘剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60192713A (ja) * | 1984-03-14 | 1985-10-01 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリアクリルアミドの製法 |
| JPS61115909A (ja) * | 1984-11-12 | 1986-06-03 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | アクリルアミド残量の少ないアクリルアミド系重合体細粒状物の製法 |
-
2000
- 2000-06-19 JP JP2000183061A patent/JP4495834B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS60192713A (ja) * | 1984-03-14 | 1985-10-01 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリアクリルアミドの製法 |
| JPS61115909A (ja) * | 1984-11-12 | 1986-06-03 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | アクリルアミド残量の少ないアクリルアミド系重合体細粒状物の製法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009079135A (ja) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Daiyanitorikkusu Kk | 水溶性重合体の製造方法 |
| CN110950997A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-04-03 | 西南石油大学 | 一种高分子稠油乳化降粘剂及其制备方法和应用 |
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