JPS63273609A - 高分子量カチオン性アクリル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水溶性が良好で、乾燥した粉粒状の高分子量カ
チオン性アクリル系重合体の製造方法に関する。さらに
詳しくは、粉粒状のカチオン性凝集剤として適した重合
体を製造するにあたり、その重合体ゲルの粘着性を低下
せしめ、細粒化して乾燥を容易ならしめ、水溶性が良好
で、かつ乾燥した粉粒状の高分子量カチオン性アクリル
系重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

水溶性カチオン性重合体は、産業廃水、下水汚泥、尿尿
汚泥などの有機系物質を多く含有する廃水などの凝集処
理剤などとして広く用いられている。

現在、凝集剤として実用的に使用されているカチオン性
重合体として、ポリアクリルアミドのマンニッヒ反応ま
たはホフマン反応によるカチオン変性物、ポリアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアリルアミン
系重合体、ポリエチレンイミンなどの合成高分子を用い
たもの、さらには甲殻類がら採取するキトサンのごとき
天然高分子を用いたものなどがある。

とりわけ、を機系物質を多量に含をする廃水などの処理
に凝集剤として圧倒的に多量使用されているのはアルキ
ルアミノアルキルアクリレート系重合体である。

通常、ジメチルアミノエチルアクリレートのごときジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類は、鉱酸
などで中和して第３級アミン塩にされたのち、またはア
ルキ、ルハライド、ベンジルハライド、ジアルキルサル
フェートなどを付加させて第４級アンモニウム塩にされ
たのち、単独または他の単量体とともに重合せしめられ
て、凝集剤として使用しうるカチオン性水溶性重合体が
製造されている。

ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのごと
きジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類
なども、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト類と同様に凝集剤として使用しうるカチオン性水溶性
重合体にすることができる。

通常、これらの凝集剤として使用しうるカチオン性水溶
性重合体は粒子径が０．１〜３ｍｍ程度の細粒状物とし
て製品化され、使用者に供給される。

前記（メタ）アクリル系カチオン性水溶性重合体の乾燥
細粒状物は種々の方法によってえられるが、代表的な方
法としては水溶液重合を行ない、えられた含水重合体を
乾燥せしめ、粉砕する一連の工程からなる方法があげら
れる。

このような含水重合体を製造するばあい、取扱いやすい
流動性を有する重合体含有物となるように低い単量体濃
度で重合を行なわせると、重合反応の進行に多大の時間
を要し、乾燥物をうるには多量の水分を除去することが
必要となり、そのための設備規模も増大するなど、低い
製造効率しかえられない。

一方、高い単量体濃度で重合を行なったときには重合反
応が速やかにおこり、比較的少量の水分を除去すること
によって乾燥物が効率よくえられるなどの利点を有する
反面、含水重合体はゴム状の硬いゲル状を呈するなど、
取扱いが困難になることも少なくない。とくに問題とな
るのは、えられる重合体ゲルが強い粘着性を有し、重合
体ゲルと切断・破砕装置、乾燥機などとの付着性や重合
体ゲル同士の付着性が強く、それに対処するためには多
大の設備、作業者、高度の技術などを必要とすることで
ある。

アクリルアミドなどのノニオン性重合体ゲルまたはその
加水分解物などのアニオン性重合体ゲルを取扱うばあい
、高級脂肪酸、そのナトリウム塩である石鹸などを添加
する方法が、重合体ゲルの粘着性を抑え、重合体ゲル同
士の付着性を低減させる有効な方法として従来から知ら
れている。しかし、このような添加剤を用いると、重合
時に単量体水溶液が泡たち、容器からあふれ出したり、
充分に酸素除去が行なえず重合反応を阻害したりするな
どの問題が生ずるほか、重合体の使用時におい°ても起
泡性が高く、作業上問題を生じることが多い。

ノニオン性またはアニオン性の重合体ゲルの付着性低減
に高級脂肪酸または石鹸を用いると、前記のごとき問題
はあるが効果も認められる。

しかし、本発明におけるがごときカチオン性重合体の製
造に用いると、高級脂肪酸あるいは石鹸がカチオン性単
量体水溶液にほとんど溶解せず、いわゆるスカム状不溶
解物を生成したり、カチオン性重合体と水不溶性の塩を
形成して、カチオン性重合体の水溶液を著しく低下させ
たりするなどの凝集剤として致命的ともいえる問題が生
じ、これらをカチオン性重合体ゲルの付着性低減に使用
することができないのが実状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、高濃度の単量体水溶液を重合させると製造効
率がよくなるが、前記めごとき水溶性が良好で、乾燥し
た粉粒状、好ましくは整粒された高分子量カチオン性ア
クリル系重合体を製造するのが困難であるという問題を
解消するためになされたものであり、第３級アミンの高
級脂肪酸塩型のカチオン性単量体をアクリル系カチオン
性単量体水溶液中に共存せしめて共重合することなどの
方法により、重合体ゲルの粘着性を抑制し、ゲル体相互
間の付着性を低減せしめんとするもので、水溶性を損わ
ず、凝集剤として優れたカチオン性重合体をうることを
目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、一般式（■）： （式中％　　Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２およ
びＲ３はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基で、Ｒ２と
Ｒ３とは同じである必要はない、Ｒ４は水素原子、炭素
数１〜３のアルキル基またはベンジル基、Ｙは−０−ま
たは−Ｎｌｌ−１ｍは１〜３の整数、Ｘｅはハロゲンア
ニオン、モノアルキル硫酸アニオンまたは鉱酸に由来す
るアニオンを表わす）で表わされる単量体および一般式
（Ｈ）： （式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６およびＲ
７はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基で、Ｒ６とＲ７
とは同じである必要はない、Ａ　バー０−　：！　タハ
−ＮＨ−１ｎ　ハ１〜３　ｔ７１　整数、ｚｅ′は炭素
数８〜１８の直鎖または分岐鎖を存する飽和モノカルボ
ン酸に由来するアニオンを表わす）で表わされる単量体
の混合物または該混合物にさらにその他の水溶性アクリ
ル系単量体を含む混合水溶液を重合させて、水溶性で乾
燥した粉粒状の高分子量カチオン性アクリル系重合体を
製造する際に、 ■（お単量体水溶液中の全単量体濃度が６０〜８０％（
重量％、以下同様）で、ｐｌｌが４〜７の単量体水溶液
と 山）全単量体量に対してｏ、ｏｏｔ〜１％の次亜燐酸塩
、低級脂肪族第３級アミンおよび尿素化合物よりなる群
から選ばれた１種または２種以上と （Ｃ）全単量体量に対して光重合開始剤であるベンゾイ
ンおよびその誘導体よりなる群から選ばれた１種または
２種以上からなる光重合開始剤（Ａ）０．０００５〜０
．０３％ならびに水溶性アゾ化合物の１種また。鱒２種
以上からなる光重合開始剤（Ｂ）　　０．００１〜０．
１％とを含有してなる混合水溶液中の溶存酸素濃度を１
ｍｇ／Ｎ以下としたのち、 ■　気相中の酸素濃度が１容量％以下の雰囲気下にある
可動式ベルト上に該混合水溶液を３〜１８ｓ＋ｓの厚さ
になるように供給し、■　かかる可動式ベルト上の単量
体水溶液に波長３００〜４５０ｎ■、混合水溶液表面の
光強度がｌＯ〜２０Ｗ／ｒｄ’の光を３０〜ＢＯ分間照
射したのち、さらに波長３００〜４５０ｒｖ、混合水溶
液表面の光強度が２０〜ａｏＷ／ｒｒｒの光を３０〜６
０分間照射してゴム状重合体ゲルを形成せしめ、 ■　えられたゴム状重合体ゲルを反応装置から取出した
のち、さらにこれに空気中で波長２００〜６００ｎｍ　
、光強度１０００〜２０００Ｗ／ｒｒｒの光を１〜６分
間照射し、 ■　このゴム状重合体ゲルを、その重合体濃度を６０〜
８５９６に保ちながらローラー型カッターで３〜１８市
角に破砕し、 ■　ついで、重合体濃度を６０〜８５％に維持しつつ竪
型切断機で０．３〜３ＩＩｌｌＢ径に細粒化し、０１０
０℃以下の熱風で乾燥する ことからなる水溶性が良好で、乾燥した粉粒状の高分子
量カチオン性アクリル系重合体の製造方法に関する。

〔実施例〕

本発明においては、一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２およびＲ
３はそぞれ炭素数１〜３のアルキル基で、Ｒ２とＲ３と
は同じである必要はない、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜
３のアルキル基またはベンジル基、Ｙは一〇−または−
Ｎｌｌ−１ｍは１〜３の整数、Ｘｅはハロゲンアニオン
、モノアルキル硫酸アニオンまたは鉱酸に由来するアニ
オンを表わす）で表わされる単量体および一般式（■）
： Ｉ （式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６およびＲ
７はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基で、Ｒ６および
Ｒ７とは同じである必要はない、Ａは一〇−または−Ｎ
１１−１ｎは１〜３の整数、ｚｅは炭素数８〜１８の直
鎖または分岐鎖を有する飽和モノカルボン酸に由来する
アニオンを表わす）で表わされる単量体からなる混合物
が特定条件下で共重合せしめられる。

前記一般式ｍで表わされる単量体の具体例としては、た
とえばＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ、Ｎ
、Ｎ−トリメチルアンモニウム塩（クロライド、メチル
サルフェート）、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロ
ライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミン塩（塩酸塩、硫酸塩）、Ｎ−（メタ
）アクリロイルオキシエチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン
塩、Ｎ−（メタ）アクリルアミドプロピル−Ｎ、Ｎ、Ｎ
−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩（塩酸塩、
硫酸塩）などがあげられ、これらは単独で用いてもよく
、２種以上併用してもよい。

また、前記一般式＋１）で表わされる単量体の具体例と
しては、たとえばＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−メタクリロイルオキ
シエチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第３級ア
ミノ基を有する化合物の少なくとも１種とカプリル酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸
、ステアリン酸などの飽和高級詣肪酸の少なくとも１種
とからなる高級脂肪酸塩があげられ、これらは単独で用
いてもよく、２種以上併用してもよい。

前記一般式（１）で表わされる単量体および一般式（１
）で表わされる単量体の混合割合としては、モル比で（
１）／（１）　−８５／　１５〜９９．５／　０．５で
あるのが好ましい。

本発明において、前記一般式（Ｉ）で表わされる単量体
の少なくともＩＦｌｉを共重合体の必須構成成分にする
ことにより、好ましくは全単量体中に少なくとも０．２
モル％存在せしめることにより、従来見られなかった特
筆すべき効果、すなわち、重合体ゲルの各製造装置との
粘着性の低減、重合体ゲル相互間の付着性の低減効果を
うろことが可能になる。一般式（１）で表わされる単量
体は本発明に不可欠の成分であるが、無制限に多く使用
するのは好ましくなく、該単量体を多量に含有する共重
合体は水溶性がわるくなりやすく、他方、該単量体含有
量が少なすぎると、本発明の効果が充分えられなくなる
。したがって、本発明における一般式（ＩＩ）で表わさ
れる単量体の使用にはおのずと適正な範囲があるが、使
用する単量体の種類によって、該単量体を含有する共重
合体の水溶性に及ぼす影響度合が異なり、粘着防止効果
にも違いが生じるので、使用する単量体の種類、量にあ
わせて適宜使用量を設定するのが好ましい。一般式（Ｕ
）で表わされる単量体の適正使用範囲を一概に決定する
ことは容易ではないが、概略的には全単量体中に１〜１
０モル％が中心となる。

一般式（１１）で表わされる単量体は、第３級アミノ基
を有するカチオン性アクリル系単量体の高級脂肪酸塩で
あるが、使用される高級脂肪酸は炭素数８〜１８のもの
である。高級脂肪酸の炭素数が８未満のばあいには、え
られる重合体ゲルの粘着性低減効果が充分でなくなり、
反対に炭素数が１８をこえるばあいには、該単量体と他
の単量体との相溶性がわるく、均一な単量体水溶液をう
るためにごくわずかの量しか使用できず、しかも水溶性
のよくない共重合体となり、所望の効果が期待しがたく
なる。

本発明の効果は、高濃度単量体水溶液を重合させるばあ
いにとくに顕著であり、高い単量体濃度の水溶液−を重
合させるのに適した光照射重合方法とを組合わせること
により、水溶性が、良好で高分子量の凝集剤として優れ
た性能を有するカチオン性アクリル系重合体をうろこと
ができるとともに、もっとも優れた重合体ゲルの粘着防
止効果をうろことができる。

本発明におけるより好ましい条件としては、前記一般式
（１）で表わされる第３級アミン高級脂肪酸塩型のカチ
オン性アクリル系単量体を特定の範囲内の割合で単量体
混合物水溶液中に共存させることであり、この条件を採
用することにより、ゴム状シートとしてえられる重合体
ゲルの本質的な粘着性を低く抑え、破砕・細粒化・乾燥
用装置などとの粘着性や、重合体ゲル相互間の付着性を
低下せしめることができる。

界面活性剤の添加により重合体ゲルの粘着性を低減する
方法もあるが充分な効果かえられず、製造する重合体が
高分子量化するのを妨げるばあいも見受けられ、単量体
水溶液が泡起つ、重合体の乾燥粉粒化物の流動性を損な
い、凝集剤などとして水に溶解して使用する際にも起泡
性が問題となるなどの問題を有する点からも好ましくな
い。

さらに付加された効果として、有機系物質を多く含む廃
水などの処理によって生ずる汚泥の凝集脱水性能を向上
せしめることができる。この効果は一般式（１）で表わ
される単量体と一般式（１）で表わされる単量体とを共
重合させてえられるカチオン性重合体特有の性能に由来
するもので、この面からも、第３級アミンの高級脂肪酸
塩型単量体である一般式（１）で表わされる単量体の使
用が、重合に関与しない石鹸などの添加剤と異なり、重
合体自体を改質していることがわかる。

本発明においては、前記一般式（１）で表わされる単量
体および一般式（ＩＩ）で表わされる単量体の混合物の
みを重合させてもよいが、この混合物をその他の水溶性
アクリル系単量体と混合させたのち重合させてもよい。

前記その他のアクリル系単量体としては、たとえば（メ
タ）アクリルアミド、モノまたはジアルキル（メタ）ア
クリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、スル
ホアルキル（メタ）アクリルアミド、その塩（アルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン
塩）、（メタ）アクリル酸、その塩（アルカリ金属塩、
アンモニウム塩、アミン塩）、（メタ）アクリル酸アル
キルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル
エステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエス
テル、（メタ）アクリロニトリルなどがあげられ、これ
らは単独で併用してもよく、２Ｆ！以上で併用してもよ
いが、前記一般式ｍで表わされる単量体および一般式（
１）で表わされる単量体の混合物と共存して均一な混合
水溶成を形成するものが好ましい。

その他の単量体の全単量体に対する割合としては、通常
９０モル％以下とすることが好ましい。

本発明において使用される単量体水溶液の濃度は単量体
の品質を高く保持する、えられた重合体ゲルを細粒化物
としてうるな′どの点から６０〜８０％、好ましくは７
０〜８０％であり、ｐＨは４〜７の範囲である。

一般に単量体濃度が高くなるにつれて三次元網状化反応
がおこりやすく、また完全に水溶性を示す重合体をえよ
うとすると一般に重合度が低くなる。しかし、本発明の
方法により重合体ゲルを製造すると、前記のような高濃
度においても凝集剤として利用しつる水溶性高分子量重
合体かえられる。

本発明においては、次亜リン酸塩、尿素化合物および脂
肪族第３級アミンに属する化合物の１種または２種以上
を添加することにより、え・られる重合体における架橋
反応による水溶性の低下、すなわち、水不溶性の重合体
の生成を防止し、高分子量で、かつ水溶性の良好な重合
体をうろことができる。

前記次亜リン酸塩の具体例としては、たとえば次亜リン
酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモ
ニウム塩などかあ：夕られ、また次亜リン酸と第３級ア
ミン類とからの次亜リン酸アミン塩であっても使用しう
る。

前記尿素化合物の具体例としては、たとえば尿素、チオ
尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素など、また脂肪
族第３級アミンの具体例としては、たとえばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、メ
チルジエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジ
ェタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エチル
ジェタノールアミンなどがあげられる。

つぎにこれら化合物の配合量についてであるが、次亜リ
ン酸塩のばあい、全単量体量に対して０．００１−１％
であるのが好ましく、また尿素化合物および脂肪族第３
級アミンのばあい、全単量体量に対してそれぞれ０．０
０１−１％であるのが好ましい。次亜リン酸塩、尿素化
合物、脂肪族第３級アミンの組合わせは、任意に選定す
ることができる。

本発明において、通常用いられる光重合開始剤であるベ
ンゾインおよびその誘導体よりなる群から選ばれた１種
または２種以上からなる光重合開始剤（Ａ）と水溶性ア
ゾ化合物の１種または２種以上からなる光重合開始剤（
Ｂ）とを混合したものが光重合開始剤として用いられる
。

前記光重合開始剤（Ａ）として用いるベンゾイン誘導体
の具体例としては、たとえばベンゾインアルキルエーテ
ル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテルなどがあげ
られる。

また前記光重合開始剤（Ｂ）として用い水溶性アゾ化合
物の具体例としては、たとえば２，２°−アゾビス（２
−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）　、２．２°
−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン
）　、２．２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）な
どの化合物やそれらの鉱酸塩、４゜４°−アゾビス（４
−シアノ吉草酸）、その塩（アルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、アミン塩）、２−（カルバモイルアゾ）イソブ
チロニトリル、２．２′−アゾビス（イソブチルアミド
）　、２．２°−アゾビスＣ２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）プロピオンアミド）　、２．２°−ア
ゾビス【２−メチル−Ｎ−（１，１ビス（ヒドロキシメ
チル）エチル）プロピオンアミド）、２’、２°−アゾ
ビス〔２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメ
チル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド〕な
どのアゾアミド化合物などがあげられる。

前記光重合開始剤（Ａ）の使用量は全単量体量に対して
０．０００５〜０．０３％であり、光重合開始剤（Ｂ）
の使用量は全単量体に対して０．００１〜０．１％、好
ましくは０．００５〜０．１％である。

前記光重合開始剤（＾）と光重合開始剤（Ｂ）との使用
割合としては、ｆｆｌｆｆｉ割合で（Ａ）／（Ｂ）　−
１１５〜１７２０の範囲が好ましく、ｌ／１０〜ｌ／１
５がより好ましい。

上記光重合開始剤（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）の混
合物を用いて光重合を行なうことにより、光重合開始剤
（Ａ）または光重合開始剤（Ｂ）のそれぞれを単独で使
用するばあいと比較して、きわだって高分子量の重合体
を容易に製造することができる。

本発明の方法において、重合段階における単量体水溶液
を含む混合水溶液中の溶存酸素量は、重合反応に極めて
重要な影響を及ぼすので、単量体混合物水溶液中の溶存
酸素量としてｌＩＩｇ／ｇ以下におさえなければならな
い。前記溶存酸素量が１　ｔａｇ　／　Ｉをこえると未
重合部分が生ずる、重合度が向上しないなどの問題が生
ずる。それゆえ、混合水溶液中の溶存酸素量は、重合反
応にさきだちｌ　ａｇ　／　ｆ）以下にする必要があり
、この方法としては、たとえばチッ素ガス、炭素ガスな
どのごとき不活性ガスを単量体水溶液や混合水溶液に導
入する方法などの方法をあげることができ、好ましい方
法としてはモノマー水溶液に不活性ガスを導入し、溶存
酸素量を低下せしめる方法があげられる。

本発明の方法においては混合水溶液中の溶存酸素量だけ
でなく、光重合反応を行なわせる場所の気相中の酸素量
についても溶存酸素のばあいと同じ理由で制限する必要
があり、１容量％以下の雰囲気下にする必要がある。

このようにして調製された混合水溶液は気相中の酸素濃
度が１容量％以下の雰囲気下にある可動式ベルト上に３
〜１８ｍｍの厚さになるように供給されたのち、１段目
として波長３００〜４５０゛ｎ■、混合水溶液表面の光
強度ｌＯ〜２０Ｗ／ｒｆ、照射時間３０〜ＢＯ分、好ま
しくは３０〜４０分、２段目として波長３００〜４５０
ｎｍ　ｓ混合水溶液表面の光強度２０〜３０Ｗ／ゴ、好
ましくは２０〜２５νｌゴ、照射時間３０〜６０分、好
ましくは３０〜４０分なる条件の少なくとも２段の光照
射を行なうことにより重合せしめられる。

本発明に用いる光源にはとくに限定はなく、波長が３０
０〜４５０ｎｍで所定の強さの光を照射しうる光源であ
るかぎり使用することができ、通常入手可能な光源、た
とえばキセノンランプ、。

タングステンランプ、ハロゲンランプ、炭素アーク灯の
ほか、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプなどが使用され
うる。

本発明の方法により重合を行なう際、反応熱の除去を完
全に行なうために水もしくは冷水で冷却するのが好まし
い。

一般に、光強度が大きくなれば、重合反応が速くなるが
、えられる重合体の分子量は小さくなる。また重合時の
光照明時間は光強度と密接な関係を有しているので、目
的とする重合体の重合度に応じて、光強度と照射時間を
適宜調節する必要がある。従って、所定の高分子量重合
体をうるためには、光強度と照射時間を厳密に検討して
設定しなければならない。

本発明の方法においては、上記のごとき特定の条件で少
なくとも２段の光照射をするのはこのように検討に基づ
くものであり、この２段以上の光照射により前述の光重
合開始剤（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）の混合使用の
効果、すなわち、重合体の高分子量化が促進せしめられ
る。かくして本発明の目的である高分子量重合体の地得
が容易となる。

上記重合条件下で重合せしめられてえられる重合体ゲル
は、可動式ベルトから取り除かれる。

とくに可動式ベルトからの取り除きは剥離により連続的
に容易になされる。

本発明に用いる可動式ベルトを四フッ化エチレンーエチ
レン共重合体で被覆すると、可動式ベルトから生成した
重合体ゲルを極めて容品に剥離により取り出すことがで
きる。また、可動式ベルトを金属で蒸着された裏面を有
する四フッ化エチレンーエチレン共重合体フィルムで被
覆することにより、照射された光を一層効果的に利用す
ることができ、重合反応を促進することができる。

可動式ベルトから連続的に取り除かれた重合体ゲルは空
気中で波長２００〜８ＱＯｎｍで光強度１．０００〜２
．０００Ｗ／ゴの光が１〜６分間、好ましくは１〜３分
間照射される。

この光照射により重合体ゲル中に散在する未反応の残留
単量体は、必要な水準以下の値にまで低下せしめられる
。また、この光照射により発生する熱もまた重合体ゲル
の温度を、たとえば８０〜ｌｌＯ℃まで上昇させ、未反
応の残留単量体の低下に貢献する。またこの空気中での
光照射による重合体ゲルの温度上昇は破砕機による重合
体ゲルの破砕に先立つ短時間の冷風により容易に冷却さ
れるので、実際には問題とならず、むしろ重合体ゲル表
面に存在する水分を減少させ、破砕後の細粒化された重
合体ゲル同士の相互付着を緩和しうるという効果かえら
れる。

なお、この後照射によって重合体ゲルに好ましくない三
次元的架橋が起こり、水溶性を劣化させる虞れは全くな
く、水への溶解性が損なわれることはない。しかし、光
照射時間が６分間以上になると重合体ゲルが着色しやす
くなるうえ、重合体の分子量を過度に低下させるので好
ましくない。１〜３分間の照射にとどめて、重合体の分
子量の低下を少なく押えるのが好ましい。

前述のような濃度のカチオン性（メタ）アクリル系単量
体混合物または該混合物を主体とする混合水溶液を重合
させると、流動性が全くなくて、硬いまたは弾力性の大
きい重合体ゲルがえられる。それゆえ、たとえばその重
合体ゲルを機械的に粗砕することなしに、そのまま含有
されている水を揮散せしめようとすると、非常に長時間
、高温下に放置しなければならず、その結果、折角えら
れた高分子量重合体の分子量が低下したり、重合体の架
橋が熱によって促進され、商品価値が著しく低下したり
する。従って、一般にえられた重合体ゲルをなんらかの
機械的手段によって粗砕して細粒化したのち、加熱によ
り乾燥せしめて水を除去する方法が採用されている。

一般に重合によってえられた重合体ゲルを肉挽機のごと
き押出成形機を用いてストランド状にしたのち、加熱乾
燥する方法が広く採用されている。しかしながら、肉挽
機のごとき押出成形機を使用するばあい、とくに重合体
ゲルが著しく硬いばあいには、機械壁面との摩擦が大き
く、能率の低下がおこるばかりでなく、重合体自身も摩
擦熱や物理力などにより分子が切断して分子量が低下す
るなど劣化するので、あまり好ましい方法とはいえない
。

本発明は、重合体自身が摩擦熱や物理力などにより劣化
せず、細粒化された重合体をうるための製造方法を組合
わせたものである。

たとえば、特開昭８１−１１０５１０号公報に記載の破
砕機に上方から供給された重合体ゲルは、互いにかみあ
う方向に回転する１対のローラー型カッターにより切断
され、たとえば短冊状のストランドにされる。なお、ロ
ーラー型カッターに重合体ゲルを供給するのに可動式支
持体、たとえばエンドレスベルトの他端より重合体ゲル
を連続的に取り出し、ローラー型カッターにくいこませ
る方法などを用いて連続的に行なうと、工程を連続化す
ることができ、生産効率を向上させることができる。た
とえば短冊状に切断された重合体ゲルストランドは、回
転体の外周部に設けられた回転刃と固定刃により切断さ
れ、細片状、好ましくは平均粒径３〜１８ＩＩＩＩの角
型の細片状にされる。このときの重合体濃度は６０〜８
５％になるように維持される。重合体濃度がこの範囲よ
りも低いばあいには、所定の角状に破砕することが困難
であり、またこの範囲より高いばあいには、重合体ゲル
が著しく硬くなり、機械の負荷が多大となり、連続的に
破砕することが不可能となる。また、水溶性を保持する
こと、さらには分子量の低下を防止するうえにおいても
この範囲に維持することが必要である。

かくしてえられた３〜１８ｕ＋角状の重合体ゲルは、竪
型切断機、たとえば特開昭８１−１１０５１１号公報に
記載された装置により、ポリマー濃度が６０〜８５％に
なるように維持されつつ、０．３〜３龍径に細粒化され
る。

前記切断機の構造の特徴は、その内部に竪方向：＝設置
されている竪型の固定刃と回転刃との間隙を調整するこ
と、篩目の孔径を変更すること、そして直列に複数台の
竪型切断機を配置し、該切断機を２〜数回通過させるこ
とによって、粉砕に必要な滞留時間の制御を可能ならし
め、たとえば１鰭φ以下のごとき小さな粒径の重合体ゲ
ルにまで切断することが容易になる点にある。さらに、
１　ｍｍφ以下のごとき小さな粒径の重合体ゲルが球状
に近づくという好ましい効果を有している点にもある。

このような方法を採用すると、実質的に湿式状態にある
重合体ゲルを細粒化する段階において粉塵の発生がほと
んどなく、粒子径の均一な、いわば単分散に近い粒径分
布のものかえられる。

従って、通常採用されているプロセス、すなわち、重合
体ゲルを乾燥させたのち粉砕・整粒するという工程が不
要となる。

水分を多量に含有する重合体ゲルをそのまま細粒化する
方法を採用することが本発明の特徴の１つであり、この
方法の採用によって、はじめて水溶性が良好で粉粒化さ
れた、好ましくは整粒化された高分子量のカチオン性ア
クリル系重合体かえられる。

重合体ゲルを破砕して細粒化するばあいに、切断効率を
高くし、かつえられた細片状の重合体ゲルおよびさらに
ψ粒化された重合体ゲルの再付着を防止するために、切
断時の重合体ゲルの温度をできるだけ低くたもつことが
好ましい。

重合体ゲルの温度を低くする方法としては、細片状に破
砕するに際し、重合段階において冷却を充分行なう方法
、重合によりえられた重合体ゲルを破砕機で破砕する前
に冷風などにより強制的に冷却する方法、細粒化する際
に冷風を吹込む方法などによって達成されうるが、通常
２０〜４０℃、好ましくは３０℃以下に調整される。

なお、破砕、細粒化加工において、必要により、ポリエ
チレングリコール、ノニオン性界面活性剤などを破砕機
や竪型切断機に投入したり、重合体ゲル表面や破砕重合
体ゲル表面に塗布したりして、細片状の重合体ゲルや細
粒化した重合体ゲルの再付着を防止したりしてもよい。

かくして細粒化された重合体ゲルは、通常、公知の方法
により、たとえば通風式ベルト上で熱風により乾燥せし
められ、水分率１０％以下の粉粒体としてえられる。

本発明の製法では、上記のごとく、粉粒体をさらに粉砕
したり整粒したりする必要はほとんどないが、必要によ
り粉砕・整粒工程を採用してもよい。

えられた重合体の分子量は高く、水溶性が良好で、かつ
乾燥した粉粒状、好ましくは整粒された高分子量カチオ
ン性アクリル系重合体である。

次に、本発明の製造方法を実施例に基づき具体的に説明
する。

実施例１〜３および比較例１〜９ チッ素ガスで完全に満たされ、気相中の酸素濃度が１容
量％以下である室内に、ステンレス鋼製の１１４５０ｍ
ｍ、有効長３．０００鰭のエンドレスベルトに、裏面が
アルミニウムで蒸着された四フッ化エチレンーエチレン
共重合体フィルムを装着し、下方から温水〜冷水を前記
エンドレスベルトに噴霧しうる構造としたものを重合用
の可動式支持体として設置し、５０ｍｍ／分の定速度で
駆動せしめ、ベルトの下方から１５℃の水を噴霧した。

また、可動式支持体の上部には光照射源として低圧水銀
ランプを設置し、ステンレス鋼製エンドレスベルトの１
．５００　ａｈａの部分に低圧水銀ランプより発せられ
る波長３００〜４５０　ｎ１ｌｌｘ光強度１５Ｗ　／　
ｄの光が照射され、残りのステンレス鋼製エンドレスベ
ルトの１．５００ｍｍの部分に波長３００〜４５０ｎｍ
　、光強度２５Ｗ　／　ｎ−ｉ”の光が照射されるよう
にした。

つぎに、第１表に示す添加剤含有単量体水溶液から脱イ
オン水を除いたものを配合し、ｐＩＩを調節したのち全
量が４０，０００ｇになるように脱イオン水を加えて添
加剤含有単量体水溶液を調製した。

この添加剤含有単量体水溶成約４０ｆｌにチッ素ガスを
吹込んで溶存酸素量をｌｌｌ１ｇ１１以下にし、定量ポ
ンプを用いて駆動状態にある前記ベルトの一端上へ１３
．５Ｎ　／時間の速度で供給して光を照射して重合を行
なった。

前記添加剤含有単量体水溶液を該ベルト上へ供給する直
前の流路において、第２表に示す組成になるように予め
調製し、別に設置した撹拌機付き貯槽（５ｊ２容量）に
貯蔵した光重合開始剤溶液を、添加剤含有単量体水溶液
１および４のばあいには２０．３ｓｒ／時間、添加剤含
有単量体水溶液２のばあいには３０．４ｇ／時間、添加
剤含有単量体水溶液３のばあいには２４．３ｇ／時間の
速度で添加して均一に混合させて、混合水溶液として用
いた。

混合水溶液がベルト上で重合される時間は６０分間、混
合水溶液の厚さは１０ｍｍであった。混合水溶液供給開
始から６０分後にエンドレスベルトの他端より約１０ｍ
ｍの厚さで約２０℃のシート状の重合体ゲルかえられた
。えられた重合体ゲルはベルト表面から人力で容易に剥
離される状態にあり、約３時間の連続重合が可能であっ
た。

エンドレスベルトの他端より連続的にえられた重合体ゲ
ルシートを空気中に連続的に取出したのち、波長２００
〜８００ｎｍの高圧水銀ランプより発せられる光強度１
．９００　Ｗ／ｒ＆の光を約２．０分間照射した。この
とき重合体ゲルシートの表面温度は約８０℃まで上昇し
た。そののち、重合体ゲルシートに直ちに１５℃の冷風
をあてて冷却し、特開昭８１−１１０５１０号公報に例
示した破砕機に供給し、３ｍｍＸ５ｍｍＸｌＯ關の角状
の重合体ゲルを取得した。

ついで約１５℃の冷風を通じながら、約３　ｍｍφのス
クリーンをセットした特開昭８１−１１０５１１号公報
に示すごとき竪型切断機にて細粒化し、つづいて約２龍
φのスクリーンおよび約１■φのスクリーンをセットし
た切断機にこの順にとおして切断し、約１關φに整った
細粒化した重合体ゲルをえた。えられた約１龍φに整っ
た細粒化した重合体ゲルを通風式バンド型乾燥機により
８０℃で乾燥させたところ、約１３分間で水分率１０％
以下の粉粒体かえられた。えられた粉粒体は約０．９ｍ
ｍφに整粒化されており、その水溶液は水不溶性物質を
全く含まず、えられた粉粒体の塩溶液粘度〔ポリマー濃
度０．５％の４％食塩水の溶液をブルックフィールド粘
度計を用い、ローターＮｏ、１％回転数６０「ｐ麿、２
５℃で測定した粘度〕は第３表に示す通りであった。

なお、比較例１〜３のばあいには、いずれもえられた重
合体ゲルシートの粘着性が強く、破砕機や竪型切断機を
連続して運転することができず、１０〜３０分おきに運
転を停止して取除かねばならなかった。

さらに細粒化された重合体ゲルは相互付着性が大きく、
実施例に比して３倍近い乾燥時間を要した。

このようにえられた重合体乾燥物の水溶性にやや難点が
あった。、結果を第３表に示す。

〔以下余白〕

［発明の効果］ 本発明の方法でアクリル系重合体を製造すると、凝集剤
として使用しうる高分子量のもので、水溶性が良好な重
合体を細粒化した粉粒体としてうろことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２およ
   びＲ＾３はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基で、Ｒ＾
   ２とＲ＾３とは同じである必要はない、Ｒ＾４は水素原
   子、炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基、Ｙは
   −Ｏ−または−ＮＨ−、ｍは１〜３の整数、Ｘ＾■はハ
   ロゲンアニオン、モノアルキル硫酸アニオンまたは鉱酸
   に由来するアニオンを表わす）で表わされる単量体およ
   び一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾５は水素原子またはメチル基、Ｒ＾６およ
   びＲ＾７はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基で、Ｒ＾
   ６とＲ＾７とは同じである必要はない、Ａは−Ｏ−また
   は−ＮＨ−、ｎは１〜３の整数、Ｚ＾■は炭素数８〜１
   ８の直鎖または分岐鎖を有する飽和モノカルボン酸に由
   来するアニオンを表わす）で表わされる単量体の混合物
   または該混合物にさらにその他の水溶性アクリル系単量
   体を含む混合水溶液を重合させて、水溶性で乾燥した粉
   粒状の高分子量カチオン性アクリル系重合体を製造する
   際に、 （１）（ａ）単量体水溶液中の全単量体濃度が６０〜８
   ０重量％で、ｐＨが４〜７の単量体水溶液と （ｂ）全単量体量に対して０．００１〜１重量％の次亜
   燐酸塩、低級脂肪族第３級アミンおよび尿素化合物より
   なる群から選ばれた１種または２種以上と （ｃ）全単量体量に対して光重合開始剤であるベンゾイ
   ンおよびその誘導体よりなる群から選ばれた１種または
   ２種以上からなる光重合開始剤（Ａ）０．０００５〜０
   ．０３重量％ならびに水溶性アゾ化合物の１種または２
   種以上からなる光重合開始剤（Ｂ）０．００１〜０．１
   重量％ とを含有してなる混合水溶液中の溶存酸素濃度を１ｍｇ
   ／ｌ以下としたのち、 （２）気相中の酸素濃度が１容量％以下の雰囲気下にあ
   る可動式ベルト上に該混合水溶液を３〜１８ｍｍの厚さ
   になるように供給し、 （３）かかる可動式ベルト上の単量体水溶液に波長３０
   ０〜４５０ｎｍ、混合水溶液表面の光強度が１０〜２０
   Ｗ／ｍ＾２の光を３０〜６０分間照射したのち、さらに
   波長３００〜４５０ｎｍ、混合水溶液表面の光強度が２
   ０〜３０Ｗ／ｍ＾２の光を３０〜６０分間照射してゴム
   状重合体ゲルを形成せしめ、 （４）えられたゴム状重合体ゲルを反応装置から取出し
   たのち、さらにこれに空気中で波長２００〜６００ｎｍ
   、光強度１０００〜２０００Ｗ／ｍ＾２の光を１〜６分
   間照射し、 （５）このゴム状重合体ゲルを、その重合体濃度を６０
   〜８５重量％に保ちながらローラー型カッターで３〜１
   ８ｍｍ角に破砕し、 （６）ついで、重合体濃度を６０〜８５重量％に維持し
   つつ竪型切断機で０．３〜３ｍｍ径に細粒化し、 （７）１００℃以下の熱風で乾燥する ことからなる水溶性が良好で、乾燥した粉粒状の高分子
   量カチオン性アクリル系重合体の製造方法。 ２　前記一般式（ I ）で表わされる単量体および一般
   式（II）で表わされる単量体の混合割合がモル比で（
   I ）／（II）＝８５／１５〜９９．５／０．５で、かつ
   一般式（II）で表わされる単量体が全単量体中に少なく
   とも０．２モル％存在する単量体水溶液を用いる特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 ３　前記その他の水溶性アクリル系単量体が、（メタ）
   アクリルアミド、モノまたはジアルキル（メタ）アクリ
   ルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、スルホア
   ルキル（メタ）アクリルアミド、その塩（アルカリ金属
   塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩）
   、（メタ）アクリル酸、その塩（アルカリ金属塩、アン
   モニウム塩、アミン塩）、（メタ）アクリル酸アルキル
   エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエス
   テル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル
   および（メタ）アクリロニトリルよりなる群から選ばれ
   た１種または２種以上で、前記一般式（ I ）で表わさ
   れる単量体および一般式（II）で表わされる単量体の混
   合物と共存して均一な混合水溶液を形成する単量体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４　前記光重合開始剤（Ａ）として用いるベンゾイン誘
   導体が、ベンゾインアルキルエーテルまたはベンゾイン
   ヒドロキシアルキルエーテルである特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 ５　前記光重合開始剤（Ｂ）として用いる水溶性アゾ化
   合物が、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノ
   アミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−
   ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス
   （２−アミジノプロパン）、それらの鉱酸塩、４，４′
   −アゾビス（４−シアノ吉草酸）、その塩（アルカリ金
   属塩、アンモニウム塩、アミン塩）、２−（カルバモイ
   ルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イ
   ソブチルアミド）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−
   Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２
   ，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（
   ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド〕または
   ２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス
   （ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピ
   オンアミド〕である特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。