JPS6316401B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、部分加水分解されたアクリルアミド
系重合体の製法に関する。さらに詳しくは、重合
によつてえられたアクリルアミド系重合体ゲルを
細粒化するとともに、アルカリ性物質またはアル
カリ性物質および活性水素を有するもしくは活性
水素を生成する化合物と混合する工程と、細粒化
された重合ゲルとアルカリ性物質またはアルカリ
性物質および活性水素を有するもしくは活性水素
を生成する化合物とを混合して部分加水分解され
たアクリルアミド系重合体を製造する方法に関す
る。

［従来の技術］ 従来より、アクリルアミドの単独重合体、アク
リルアミドを主体とし、これと他の重合性単量体
との共重合体またはそれらのアルカリ加水分解物
は、紙力増強剤、増粘剤、土壌改良剤、原油回収
用薬剤、廃水処理剤などとして広く利用されてい
る。

それらアクリルアミド系水溶性重合体の製法に
は、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液
重合法などがあるが、本質的に高分子量の重合体
であることが重要であるとされるため、通常、水
溶液重合法を採用するばあいが多い。

水溶液重合法によつて分子量が非常に高く、か
つ良好な水溶解性を有する重合体をうるには、重
合反応段階における架橋を防止することが必要で
あり、比較的低い濃度で重合を実施する必要があ
る。

しかしながら近年、運搬コスト、保管コストな
どの経済性が重視されるため、液状製品よりも粉
末製品が生産の主流を占めるにいたり、低濃度で
水溶性重合法を行なうばあいには、えられた重合
体ゲルを粉末化する際に多量の水を揮散させ、乾
燥しなければならず、粉末化のためのユーテイリ
テイーコストが増大するという欠点を有してい
る。

アクリルアミド系重合体部分加水分解物は、主
としてアクリルアミド系重合体ゲルをアルカリ性
物質などを用いて、部分加水分解して製造されて
いるが、アクリルアミド系重合体部分加水分解物
を製造するばあいにも、重合体ゲルの内部にまで
アルカリ性物質などを均一に浸透させ、均一に部
分加水分解させることが必要であり、このために
は、比較的低い濃度の重合体ゲルを用いることが
望ましい。しかし、低濃度の重合体ゲルを用いる
と、部分加水分解させないばあいと同様に、水を
揮散させるためのユーテイリテイーコストが増大
したり、重合体ゲル粒子の相互の付着による団塊
化が生じ、乾燥段階における乾燥効率を著しく低
下させることになり、好ましくない。

かかる欠点を排除するため、できる限り高い単
量体濃度で重合させ、粉末化段階におけるユーテ
イリテイーコストの軽減をはかる研究が行なわ
れ、多数の特許出願がなされている。

しかしながら、アクリルアミド、アクリル酸な
どのビニル系単量体は、本質的に架橋して３次元
化する傾向がきわめて強く、したがつて必然的に
架橋防止のため緩和な条件、とりわけ単量体濃度
に関しては、たとえばアニオン系またはノニオン
系のばあいには、高々約20〜30％（重量％、以下
同様）という比較的低い濃度に保持したままで重
合を実施しなければならない。

前記のような濃度のアクリルアミドまたはアク
リルアミドを主体とした単量体溶液を重合させる
と、流動性の全くない、かたいまたは弾力性の強
いゲル状物がえられる。それゆえ、たとえばその
ゲル状重合体の塊やシート状物を機械的に粗砕す
ることなしに、そのままアルカリ加水分解せしめ
ようとしたりすると、非常に長時間アルカリ性物
質と接触せしめなければならず、たとえ長時間接
触せしめても重合体ゲル内部まで均一に加水分解
させることが困難であるのが実情であり、商品価
値が著しく低下する。したがつて、一般にはえら
れた重合体ゲルの塊やシート状物を何らかの機械
的手段によつて粗砕して小塊粒子としたのち、ア
ルカリ性物質などと接触させる方法が採用されて
いる。

通常、重合によつてえられた重合体ゲルを機械
的に粗砕する方法として、肉挽機のごとき、押出
成形機が用いられている。しかし、このばあいに
は、摩擦による機械の能率の低下や分子切断によ
る分子量低下が伴なうという欠点や、粗砕された
粒径が10〜20mm程度と大きく、かつリボン状ない
しひも状となるため、アルカリ性物質などと接触
させても内部まで該物質が充分浸透するものとし
ないものとが生じ、均一な加水分解がおこりにく
いという欠点がある。

本発明者らは、前記のごとき破砕された粒径が
大きく、また粒子が相互付着するという問題点を
解決するため、重合体ゲルの細粒化方法について
研究を重ね、昭和59年11月６日付で特許出願（発
明の名称「水溶性重合体ゲルの細粒化方法」、以
下、Ｂ出願という）をするに至つている。またこ
の細粒化の過程で重合体ゲルとアルカリ性物質と
の混合を同時に実施して該重合体を部分加水分解
する方法を確立し、昭和59年11月12日付で特許出
願（発明の名称「アクリルアミド残量の少ないア
クリルアミド系重合体細粒状物の製法」、以下、
Ｃ出願という）をするに至つている。

アクリルアミド系重合体ゲルをアルカリ性物質
などにより部分加水分解するのは、Ｃ出願明細書
記載の方法によつても充分達成しうるものである
が、この方法は重合体ゲルの細粒化とアルカリ性
物質などによる部分加水分解とを同時に行なうた
め、たとえば アクリルアミド系重合体の部分加水分解率が
比較的高いものを目標とするばあいには、多量
のアルカリ性物質を使用する必要があり、その
結果、アルカリ性物質などの溶解熱が多量に発
生し、重合体ゲルがダンゴ状になつたり、充分
な細粒化が行なわれないばあいがある 部分加水分解率を高くするばあい、反応を完
結させるためにはある程度高い温度で充分な時
間保持する必要があるが、Ｂ出願の明細書の記
載の方法では、切断機を多段に組合せる必要が
あり、設備のコンパクト化という点から改善が
必要である 部分加水分解段階で生成するアンモニアガス
が多量になるので、アンモニアガスがいたずら
に系外に排出しないよう効率よく吸収すること
が必要となる などの点で充分満足できる方法とはいいがたい。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、高濃度のアクリルアミド系重合体ゲ
ルを肉挽機のごとき押出成形機を用いて粗砕する
ばあいに生ずる、摩擦による機械の能率の低下や
分子切断による分子量低下が伴なうという欠点
や、粗砕された粒径が大きく、かつひも状を呈し
粒径がばらつくため、アルカリ性物質などと接触
させても内部まで該物質が充分浸透するものと浸
透しないものとが生じ、均一な加水分解がおこり
にくいという欠点、あるいはＣ出願明細書記載の
方法によるばあいにおける前記〜のごとき問
題、などを解消するためになされたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、均一に部分加水分解されたアク
リルアミド系重合体を経済的、高品質かつ効率よ
く製造すべく、重合段階における単量体濃度を
高く保つこと、重合によつてえられた高濃度の
重合体ゲルをアルカリ性物質により均一に加水分
解させること、品質的にも経済的にも改善する
こと、を念頭におき鋭意検討を重ねた結果、本発
明に到達した。

すなわち本発明は、アクリルアミド系単量体の
水溶液を重合してえられたアクリルアミド系重合
体ゲルを平均粒径３〜20mmに破砕し、そののち固
定刃と回転刃から構成され、かつ粉砕されるべき
重合体ゲルが滞留する領域を有する竪型切断機を
用いて、平均滞留時間が３分間以上になる条件で
運転して0.3〜３mmφの細粒状の重合体ゲルに切
断する段階で、アルカリ性物質またはアルカリ性
物質および活性水素を有するもしくは活性水素を
生成する化合物を混入させ、えられた細粒化され
た重合体ゲルをフツ素含有共重合体樹脂で被覆も
しくは該共重合体樹脂製のフイルムを装着した櫂
型撹拌機であつて、櫂の軸取付け角度が可変であ
る櫂を有する撹拌機で混合せしめ、部分加水分解
を行なうことを特徴とするアクリルアミド系重合
体部分加水分解物の製法に関する。

［実施例］ 本発明に用いるアクリルアミド系単量体とは、
（メタ）アクリルアミドあるいは（メタ）アクリ
ルアミドを30％以上含有し、残りの成分として他
の水溶性ビニル系単量体を含むものである。

前記他の水溶性ビニル系単量体の具体例として
は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル
スルホン酸、アクリルアミド−メチルプロピルス
ルホン酸などの水溶性ビニル単量体またはそれら
の塩類などがあげられるが、これらに限定される
ものではない。これらは単独で（メタ）アクリル
アミドとともに用いてもよく、２種以上混合して
（メタ）アクリルアミドとともに用いてもよい。

前記アクリルアミド系単量体には、えられる重
合体が水溶性になるような範囲で水に本質的に不
溶性の単量体、たとえばアクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、スチレ
ンなどの疎水性単量体を併用してもよい。

アクリルアミド系単量体を重合させる方法には
とくに限定はなく、たとえば通常の過硫酸塩また
はアゾ系開始剤などのラジカル重合開始剤を用い
る熱重合法、通常の過硫酸塩／アミン類または過
硫酸塩／亜硫酸塩などのレドツクス重合開始剤を
用いるレドツクス重合法、ベンゾインまたはベン
ゾインアルキルエーテルなどの光重合開始剤を用
いる光重合法あるいは放射線重合法などの通常の
方法などがあげられる。一般にこのような方法に
より、アクリルアミド系単量体の所定の濃度の水
溶液が自由に流動しなくなるまで重合せしめられ
る。

アクリルアミド系単量体を使用してえられた重
合体ゲルは、できるだけ高濃度であることが生産
性向上という点から好ましく、また破砕時の粘着
性を低減し、破砕物の相互付着を防止する点から
も好ましい。

一般に、（メタ）アクリルアミドあるいは（メ
タ）アクリルアミドと、たとえばアクリル酸など
とを使用してえられるノニオン系あるいはアニオ
ン系の重合体ゲルは、20〜60％、望ましくは30〜
45％である。水溶液濃度が20％未満になると重合
体ゲル自身が本質的に柔軟で軟弱となり、本発明
による重合体ゲルの細粒化が実施できず、アルカ
リ性物質を添加する段階でダンゴ状を呈すること
になつてしまうので好ましくない。水溶性濃度が
60％をこえるとえられる重合体ゲルは相互に密着
しない粒子状となるが、架橋がおこり水溶性が著
しく低下してしまうので、商品価値をなくしてし
まい、やはり好ましくない。

重合体ゲルの形態にはとくに限定はない。しか
し、たとえば本発明者らが既に昭和59年11月６日
付で特許出願した明細書（発明の名称「水溶性重
合体ゲルの破砕方法」、以下、Ａ出願明細書とい
う）に記載のごとき、互いにかみあう方向に回転
する１対のローラー型カツターで効率よく切断す
るためには、円滑に重合体ゲルを該ローラー型カ
ツターにくい込ませなくてはならないので、重合
体ゲルの厚さは２〜30mm、望ましくは５〜15mmの
ごとき薄層状にすることが好ましい。たとえば皿
状、平板型、トレイ型などの容器または可動式の
ベルトなどを用いてアクリルアミド系単量体水溶
液を重合させると、薄層状にすることができる。
可動式ベルト上で薄層状に重合する方法は、以降
の破砕工程とも連続化しうるので好ましい方法で
ある。

破砕された小塊の大きさが平均粒径３〜20mmの
範囲をはずれると、つぎの工程の竪型切断機での
切断能力が低下していく傾向があり、無理に20mm
をこえる粗大すぎる平均粒径の重合体ゲルを過剰
に竪型切断機に供給すると、切断不良がおこり、
切断機内で重合体ゲルの団塊が生じ、同時に粘着
性による摩擦熱が発生し、望ましくない悪循環を
ひきおこすことになる。

つぎに平均粒径３〜20mmの小塊に破砕された重
合体ゲルを細粒化し、アルカリ性物質またはアル
カリ性物質および活性水素を有するもしくは活性
水素を生成する化合物とを混合するのに用いる切
断機およびその方法について説明するとともに、
細粒化された重合体ゲルをアルカリ性物質または
アルカリ性物質および活性水素を有するもしくは
活性水素を生成する化合物とともに混合し、所定
の条件で部分加水分解する櫂型撹拌機について説
明する。

アクリルアミド系重合体を均一かつ効率よく部
分加水分解するためには、いかにして重合体ゲル
を均一に細粒化するか、また固体状である重合体
ゲル粒子と液状もしくは粉末状であるアルカリ性
物質またはアルカリ性物質および活性水素を有す
るもしくは活性水素を生成する化合物とをいかに
して均一に混合し、かつ重合体ゲル内部まで均一
に浸透せしめうるかが重要である。

本発明に用いるアルカリ性物質としては、たと
えば苛性ソーダ、苛性カリ、ソーダ灰、リン酸ソ
ーダ、ホウ酸ソーダなどのアクリルアミドを可水
分解させうるアルカリ性の化学薬剤であればいず
れでも使用することができる。該アルカリ性物質
の使用形態は、粉末状、粒状、フレーク状、液
体、スラリー状などのいずれであつてもよいが、
細粒化した重合体ゲルの相互付着を避けるという
点からは、粉末状〜スラリー状で添加するのが好
ましい。添加量は、目標とする加水分解率にあわ
せて設定すればよい。

本発明に用いる活性水素を有するもしくは活性
水素を生成する化合物は、残存する単量体を消滅
させる働きをするものであり、具体例としては、
たとえば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩やメルカプトプ
ロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリセリ
ン、チオグリコールなどのようなメルカプト基含
有化合物、あるいはジメチルアミン、メチルエチ
ルアミン、ジエチルアミン、アンモニア、メチル
エタノールアミン、ジエタノールアミンなどのア
ミノ基含有化合物などがあげられる。これらの活
性水素を有するもしくは活性水素を生成する化合
物は少なくとも１種もしくは２種以上が選ばれア
ルカリ性物質と併用される。使用形態は粉末状、
粒状、フレーク状、液体、スラリー状などのいず
れであつてもよい。該化合物の添加量としては、
重合体ゲル中に含まれている単量体総量の化学量
論量と同量もしくは若干過剰量を添加すればよ
い。一般には重合前に使用する単量体総量の約２
％以下の添加で充分である。

アルカリ性物質と活性水素を有するもしくは活
性水素を生成する化合物とを併用するばあいの使
用割合にはとくに限定はなく、それぞれの使用目
的（加水分解および残存する単量体の消滅）にあ
わせて使用すればよい。

第１図は、本発明に用いる平均粒径３〜20mmに
破砕された重合体ゲルを0.3〜３mmφ、好ましく
は１mmφ以下に細粒化するのに用いる竪型切断機
の概略平面説明図であり、第２図および第３図は
概略断面説明図である。

第１図において１は回転刃、２および２′は
各々１番目および２番目の固定刃、３はプリカツ
ター、４はスクリーン、５は回転刃１の回転軸、
６は底面、７は排出孔である。

第１図に示す本発明に用いる竪型切断機の特徴
は、回転刃１の回転する円周に沿つて外周囲に設
置されたスクリーン４と、その円弧と同一の径
D₀をもつ領域に外接し、しかも上方からみると
半月状で３分間以上の滞留が可能となる滞留領域
Ｃを有し、駆動回転軸（第１図、第２図における
回転刃の軸５）が垂直上方を向いている、すなわ
ち竪型の点にある。

第３−１図において、供給される３〜20mmの角
状の重合体ゲルのうち、第１図に示されるよう
に、竪型切断機本体内部に設置されている回転刃
１の軸５に固定されたプリカツター３の先端部の
カツテイング刃の回転によつて、上記３〜20mmの
角状重合体ゲルのうちの内径10〜20mmなる比較的
大きな寸法の重合体ゲルが破砕される。

このとき３〜20mmの角状の重合体ゲルは回転刃
の軸５の軸線上から回転刃の軸５をめがけて、供
給（落下）されることが本発明の第１の要点であ
る。こうすることによつて、粗大な径をもつ重合
体ゲルを選択的に、まず径３〜５mmの範囲に収れ
んさせることができる。かくして供給された３〜
20mmの角状の重合体ゲルは、３〜５mmにまず揃え
られる。このようにして３〜５mmの範囲に切断さ
れた重合体ゲルは、竪型切断機本体内に第１図の
ごとく組立てられた１番目の固定刃２と、回転す
る回転刃１との１mm以下の間隙にはさみこまれ、
くい込まれると同時に切断される。切断された重
合体ゲルは、上から見ると円弧状のスクリーン４
と回転する回転刃１の外周端および１番目の固定
刃２および２番目の固定刃２′とで囲まれる領域
ａを回転刃１の回転する方向に沿い２番目の固定
刃２′まで移動する。

本発明の方法の第２の要点は、領域ａ内を移動
しつつある切断された重合体ゲルの内、第３−２
図に示すスクリーン４の孔径Dsより小さい径を
もつ重合体ゲルは遠心力により外方向に飛散し、
スクリーン４の孔を通過し、領域ａから排出孔７
へ排出され、スクリーンの孔径Dsより粗大な重
合体ゲルと分離されることである。

一方、領域ａを移動しつつある切断された重合
体ゲルの内、スクリーン４の孔径Dsより大きい
径をもつ重合体ゲルは、第１図に示すように、再
び２番目の固定刃２′と回転刃１にはさまれ、切
断されたのちスクリーン４と同一の径の円弧の描
く円周と回転刃１とで囲まれる領域ｂ内に回転刃
１の回転方向に沿つて入り込む。そして、領域ｂ
を移動する重合体ゲルは再び１番目の固定刃２と
回転刃１との間隙にはさみ込まれ、切断され、以
後同様の切断が繰り返される。

このようにして、竪型切断機の回転軸５の軸線
上から下方にある回転軸５を目がけて供給（落
下）された重合体ゲルの３〜20mmの径は、竪型切
断機の排出孔７よりスクリーン４の孔径Dsより
小さいものに分別されて、連続して排出され、所
望の切断が可能となる。このとき、スクリーン４
の孔径より大きいものは、上述のように２番目の
固定刃２′と回転刃１とにより切断され、重合体
ゲルの径を減ずるが、第３番目に重要なことは、
こののち領域ｂに入り込んだ切断された重合体ゲ
ルが滞留領域ｃに停滞することである。そのの
ち、滞留領域ｃにおいて平均的に少なくとも３分
間滞留する重合体ゲルは、回転刃の回転により固
定刃２，２′および回転刃１によりもう一度切断
され、上述の切断過程を繰り返えす。その平均の
滞留時間は少なくとも３分間をこえ、しかも滞留
領域ｃに滞留している重合体ゲルが回転刃１の遠
心力により、非常にはげしい混合、撹拌を受ける
ので、第３−１図に示すように、上方から供給さ
れる重合体ゲルとともにアルカリ性物質および
（または）活性水素を有するもしくは活性水素を
生成する化合物を混入せしめることによつて、ア
クリルアミド系重合体ゲル中のアクリルアミドと
効率良く化学反応させ、アクリルアミドを消滅さ
せることが可能となる。しかも平均的に３分間以
上の混合、撹拌が、さらにアクリルアミドを消滅
させるための化学反応を完結させるのに役立つ。

このように本発明における未反応の残留アクリ
ルアミドを消滅させる方法の装置的な特徴は、駆
動回転軸（第１図、第２図における回転刃の軸
５）が垂直上方を向いている点にあり、また機械
構造的には竪型であることである。

本発明に用いる竪型切断機は、市販の代表的で
一般的な粉砕機、たとえばフエザーミル、フイツ
ミルなどと異なり、被粉砕物の平均粉砕滞留時間
を３分間以上に保持することができるので、重合
体ゲルが多数の切断をうけることなく極めて少な
い個数の切断で排出されるため、均一な細粒状ゲ
ルがえられる。そして、前記切断機の構造の特徴
はその内部に竪方向に設置されている竪型の固定
刃２，２′と回転刃１との間隙を調整すること、
篩目の孔径Dsを変更すること、そして直列に複
数台の竪型切断機を配置することによつて、すな
わち該切断機を２〜数回通過させることによつて
粉砕の滞留時間の制御を可能ならしめ、たとえば
１mmφ以下のごとき小さな粒径の重合体ゲルにま
で切断することが容易になる点にある。かかる構
造を有する竪型切断機による破砕された重合体ゲ
ルの細粒化技術は、従来確立されていなかつたも
のである。

したがつて重合体ゲルがこのように細粒化され
るため、重合体ゲル中へのアルカリ性物質または
アルカリ性物質および活性水素を有するもしくは
活性水素を生成する化合物の混入が容易になり、
重合体の部分加水分解が均一かつ効率的になる。

たとえば第１段階として、３mmφのスクリーン
をセツトした切断機を用いて切断すると、約３mm
φ以下に統一された細粒化重合体ゲルをうること
ができる。ついで、第２段階として２mmφのスク
リーンをセツトした切断機により細粒化し、第３
段階として１mmφのスクリーンをセツトした切断
機を用いて細粒化すると、約１mmφ以下に揃い、
かつ丸味を有する細粒化された粒子がえられる。
このように目的とする粒径にあわせたスクリーン
を選定することによつて目標の粒径のものがえら
れる。

なお本発明の製法を採用すると、本質的に湿式
状態である重合体ゲルを細粒化する段階において
粉塵の発生がほとんどなく、粒子径の均一な、い
わば単分散に近い粉径分布のものがえられる。そ
の上、アルカリ性物質や活性水素を有するもしく
は活性水素を生成する化合物の微細化された重合
体ゲル中への分散が容易になり、均一な加水分解
反応を促進することになる。

本発明に用いる櫂型撹拌機とは、たとえば第４
図およびそのＣ−C′断面図である第５図にその一
実施態様を示すごときものである。

羽根回転軸（主）９、羽根の回転軸（従）１０
に櫂型の羽根８を取付け、かつ取付けられた櫂型
の羽根８は回転軸に対して30〜90度の範囲で角度
をかえることができ、充分な滞留時間がえられる
ように設計されている。

このようにして取付けられた櫂型の羽根８は、
撹拌機１５に送られてくる細粒化された重合体ゲ
ルが撹拌機出口より搬出されるまでの間、充分に
撹拌混合されるので、アルカリ性物質またはアル
カリ性物質および活性水素を有するもしくは活性
水素を生成する化合物の重合体ゲル内部への浸透
が均一かつ効率的に行なわれ、その結果、部分加
水分解反応も均一になる。

重合体ゲルを部分加水分解するに際し、アルカ
リ性物質またはアルカリ性物質および活性水素を
有するもしくは活性水素を生成する化合物は、重
合体ゲルを0.3〜３mmφに切断する切断機に添加
されるが、櫂型撹拌機に添加してもよく、それぞ
れに適量を分割して添加してもよい。とくに高度
に部分加水分解するばあいには、切断機に一括添
加するよりも、むしろ切断機と撹拌機に、たとえ
ば半量ずつ分割して添加する方が、切断機での細
粒化効率をあげる意味から好ましい。

本発明に用いる櫂型撹拌機には、加温または冷
却しうるようジヤケツト１６が設置されているこ
とが好ましく、ジヤケツト冷却水入口パイプ１
１、ジヤケツト冷水出口パイプ１２を用いて、た
とえば60〜80℃の温水を通水し、加温下で撹拌し
て加水分解反応を促進してもよく、またジヤケツ
ト加熱蒸気入口パイプ１３、ジヤケツト加熱蒸気
出口パイプ１４を用いて冷却水を流しながら撹拌
してもよい。通常加温するばあいには１時間以内
で充分加水分解しうる。

加水分解反応がおこるとアンモニアガスが発生
するが、このアンモニアガスは、たとえば櫂型撹
拌機にダクトを設置して吸引し、たとえば硫酸水
溶液タンクに封入することにより、除去しうる。

櫂型撹拌機の壁面は、フツ素含有共重合体樹脂
で被覆もしくは該共重合体樹脂製のフイルムを装
着している必要がある。このような構造にするこ
とにより重合体ゲルの壁面への付着を防止しう
る。

前記フツ素含有共重合体樹脂の具体例として
は、たとえば四フツ化エチレン−エチレン共重合
体樹脂があげられる。

櫂型撹拌機内に装着せしめられるフツ素含有共
重合体樹脂製のフイルムの裏面に、たとえばアル
ミニウムのごとき光反射性の高い金属が蒸着され
ており、活性水素を有する化合物もしくは活性水
素を生成する化合物がアルカリ性物質と併用され
ているばあいには、紫外線を上部より照射する方
法を採用すると、作用機構の詳細は不明である
が、重合体ゲル中に残存している単量体と活性水
素を有するもしくは活性水素を生成する化合物と
の反応が著しく促進されるので、効率よく残存し
ている単量体を消滅させることができる。

紫外線の照射は、たとえば櫂型撹拌機の上部の
蓋の一部に耐圧性ガラスの窓を設け、その上部に
低圧水銀ランプ、キセノンランプなどの紫外線発
生源を設置することによつて容易になしうる。

以上説明したようにして部分加水分解された重
合体ゲルは、必要により、乾燥工程に移され乾燥
せしめられる。乾燥工程では、一般に使用されて
いる溝型乾燥機、バンド型乾燥機、流動乾燥機な
どが使用され、通常50〜150℃の温度で30〜60分
間程度乾燥すると、水分率10％以下の粉粒体にす
ることができる。必要により、粉砕、整粒、粉末
化などしてもよい。

以下、本発明の製法を実施例に基づいて説明す
るが、本発明はかかる実施例のみに限定されるも
のではない。

実施例 １ アクリルアミド400ｇを脱イオン水500ｇに溶解
した単量体水溶液に過硫酸カリウム１％水溶液20
ｇ、亜硫酸水素ナトリウム１％水溶液５ｇおよび
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩１ｇ
を溶解し、最終的に脱イオン水にて全量を1000ｇ
にした。えられた水溶液を脱酸素槽に入れ、チツ
素ガスを通じて溶存酸素を除去した。

ついでステンレス製の角型重合槽（縦100mm、
100mm、高さ150mm）内で外温30℃で３時間重合反
応を行なつたところ、強い弾力性を有するゲル状
重合体がえられた。

えられたブロツク塊を電動式肉挽機により粒径
約５mmの粒状小塊に切断したのち、第１図〜第３
−１図に示すごとき竪型切断機を用いて、第１段
階として３mmφスクリーンをセツトした切断機で
切断し、ついで第２段階として1.5mmφスクリー
ン、第３段階として0.8mmφスクリーンをセツト
した切断機により切断した。

なお３mmφスクリーンをセツトした切断機で細
粒化するに際し、平均粒径１mmφの粉末状苛性ソ
ーダ55ｇを投入して、重合体ゲル粒子と苛性ソー
ダとを混合した。重合体ゲル粒子と苛性ソーダと
の接触時間は合計15分間であつた。

えられた細粒化された重合体ゲルは最終的に平
均粒径約0.8mmφの粒子であつた。

えられた約平均粒径0.8mmφの苛性ソーダを含
む重合体ゲルを第４図〜第５図に示すのと同様の
櫂型撹拌機中で約30分間混合し、ついで80℃の熱
風乾燥機で25分間乾燥し、水分率8.3％の粉体重
合体をえた。

えられた粉体重合体は、重合したアクリルアミ
ドの約25モル％が加水分解されており、1N
NaCl中の固有粘度は23dl／ｇ、水に溶かしたと
きは水不溶性物質は認められなかつた。また粉体
重合体中に含まれる残存アクリルアミドの量は
0.18％であつた。

実施例 ２ 実施例１において亜硫酸ソーダ粉末５ｇを粉末
苛性ソーダと同時に添加したほかは、実施例１と
同様にして粉末重合体をえた。

えられた粉末重合体は水分率8.0％であつた。

えられた粉末重合体は、重合したアクリルアミ
ドの約22モル％が加水分解されており、1N
NaCl中の固有粘度は22.5dl／ｇ、水に溶かした
とき水不溶性物質は認められなかつた。また重合
体粉末中の残存アクリルアミドの量は0.03％であ
つた。

実施例 ３ ステンレス鋼製の幅450mm、有効長3000mmのエ
ンドレスベルトに、裏面がアルミニウムで蒸着さ
れた四フツ化エチレン−エチレン共重合体フイル
ムを装着し、下方向から温水〜冷水を前記エンド
レスベルトに噴霧しうる構造としたものを重合用
の可動式支持体として、チツ素ガスで完全に充満
された室内に設置し、100mm／分の定速度で稼動
せしめ、ベルトの下方向から15℃の水を噴霧し
た。また、可動式支持体の上部には紫外線照射源
として低圧水銀ランプを設置し、紫外線の強度を
50W／m²にした。

10％苛性ソーダ水溶液でPH８に調整された濃度
40％のアクリルアミド水溶液約40をチツ素ガス
により充分脱気し、稼働状態にある前記ベルト上
に13.5／時間の速度で該ベルトの一端から定量
的に供給した。

またベルト上部に設置した撹拌機付き一時貯槽
（容量５）から重合開始剤としてベンゾインイ
ソプロピルエーテル５％メタノール溶液を30ml／
時間の速度で上記モノマー水溶液中に供給し、モ
ノマー水溶液と重合開始剤とを均一に混合させな
がらベルト上に供給して紫外線照射による重合を
行なつた。

前記条件においては、モノマー水溶液がベルト
上で重合に供される時間は30分間、重合時におけ
るモノマー水溶液層は約５mmであつた。

モノマー水溶液供給開始から30分後にエンドレ
スベルトの他端より約５mmの厚さのシート状の重
合体ゲルがえられた。えられる重合体ゲルはベル
ト表面から入力によつて容易に剥離される状態に
あり、約３時間の連続重合が可能であつた。

えられた重合体ゲルの温度は約20℃であつた。

エンドレスベルトの他端より連続的にえられた
重合体ゲルシートをＡ出願明細書記載のごとき破
砕機に連続的に供給し、破砕し、破砕機出口より
約３×５×５mmの角状の重合体ゲルを取得した。

そののち、第１図〜第３−１図に示すごとき切
断機で約３mmφのスクリーンをセツトした切断機
を用いて、約15℃の冷風を通じながら切断し、つ
いで２mmφのスクリーン、さらに１mmφのスクリ
ーンをセツトした切断機を用いて切断を行ない、
約１mmφ以下に整つた細粒化された重合体ゲルを
えた。なお細粒化するに際し、あらかじめ調整し
たフレーク苛性ソーダ４Kg、亜硫酸ソーダ0.3Kg
および純水4.3Kgからなる比重約1.55のスラリー
を1.85／hrの速度で第１段の切断機に投入し
た。また第１段から第３段までの切断機の槽内平
均滞留時間の総和は約30分間であつた。

えられた約１mmφ以下の苛性ソーダおよび亜硫
酸ソーダのスラリーを含む細粒化された重合体ゲ
ルを、第４図〜第５図に示すごとき櫂型撹拌機
で、かつ裏面にアルミニウムを蒸着した四フツ化
エチレン−エチレン共重合体樹脂で被覆した撹拌
機内で、低圧水銀ランプを照射しながら50℃で平
均滞留時間約30分間なる条件で混合し、ついで80
℃の熱風を通じているバンド型乾燥機を用い、約
30分間乾燥させた。

えられた重合体粉末の水分率は8.5％であり、
重合体粉末の固有粘度（1N NaCl中）は25.5
dl／ｇ、重合したアクリルアミドの加水分解率約
45モル％、重合体粉末中に含まれる残存アクリル
アミドは0.024％であり、１％水溶液にしたとき
に水不溶性物質は、ほとんど認められなかつた。

［発明の効果］ 本発明の方法を用いると、 重合体ゲルを連続して破砕および細粒化する
ことができる 重合体ゲルを極めて細かく粒状にすることが
でき、かつ重合体ゲル細粒化物の相互の付着を
防止しうる結果、次工程の乾燥効率を大巾にア
ツプしうる 製品である細粒化物（粉末）中に含まれる、
たとえば100メツシユパスの量は極めて少なく、
従来問題視されていた粉塵発生、粉立ちなどを
解消しうる 重合体ゲルの破砕ないし粗砕時における重合
体や分子量の低下がほとんどない（従来法で
は、分子量の低下が著しく、改良が要求されて
いる） アクリルアミド系重合体の部分加水分解率が
比較的高いものを目標とするばあいでも、重合
体ゲルがダンゴ状になりにくく、また充分な細
粒化を行ないうる 部分加水分解率を高くするために必要なある
程度高い温度で充分な時間保持することがで
き、かつ設備のコンパクト化をはかりうる 部分加水分解段階で生成するアンモニアガス
がいたずらに系外に排出しないよう効率よく吸
収するようにしうる などの効果がえられる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３−１図は本発明に用いる竪型切断
機の一実施態様に関する説明図、第３−２図は第
３−１図に用いたスクリーンの構造を立体的に示
した説明図、第４図〜第５図は本発明に用いる櫂
型撹拌機の一実施態様に関する説明図である。 （図面の主要符号）、１：回転刃、２：１番目
の固定刃、２′：２番目の固定刃、Ｃ：滞留領域、
８：櫂型の羽根、９：羽根の回転軸（主）、１
０：羽根の回転軸（従）、１５：櫂型撹拌機。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリルアミド系単量体の水溶液重合してえ
   られたアクリルアミド系重合体ゲルを平均粒径３
   〜20mmに破砕し、そののち固定刃と回転刃から構
   成され、かつ粉砕されるべき重合体ゲルが滞留す
   る領域を有する竪型切断機を用いて、平均滞留時
   間が３分間以上になる条件で運転して0.3〜３mm
   φの細粒状の重合体ゲルに切断する段階で、アル
   カリ性物質またはアルカリ性物質および活性水素
   を有するもしくは活性水素を生成する化合物を混
   入させ、えられた細粒化された重合体ゲルをフツ
   素含有共重合体樹脂で被覆もしくは該共重合体樹
   脂製のフイルムを装着した櫂型撹拌機であつて、
   櫂の軸取付け角度が可変である櫂を有する撹拌機
   で混合せしめ、部分加水分解を行なうことを特徴
   とするアクリルアミド系重合体部分加水分解物の
   製法。 ２ 前記アクリルアミド系重合体部分加水分解物
   が熱風乾燥し、粉末化せしめられている特許請求
   の範囲第１項記載の製法。 ３ 光反射性の金属で裏面を被覆したフツ素含有
   共重合体樹脂製のフイルムを装着した櫂型撹拌機
   を用い、その上方から紫外線を照射する特許請求
   の範囲第１項記載の製法。 ４ 前記櫂型撹拌機の中に、アルカリ性物質また
   はアルカリ性物質および活性水素を有するもしく
   は活性水素を生成する化合物を混入させ、混合せ
   しめることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の製法。