CN1007796B - 制备水溶性聚合物凝胶颗粒的方法 - Google Patents

制备水溶性聚合物凝胶颗粒的方法

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Abstract

以聚合水溶性乙烯基单体的水溶液制备颗粒状聚合物凝胶的方法，该方法是通过破碎机将聚合物凝胶破碎成颗粒，使用在表面具有许多环形凸出部分或槽的对辊将聚合物凝胶切成条，对辊互以反方向旋转，相互啮合，切割输入到对辊之间的凝胶，然后以固定刀片和旋转刀片的联合作用将凝胶条切成颗粒。用立式切割机可进一步将所得到的凝胶颗粒加工成更细的颗粒，该切割机由至少一个垂直的固定刀片和一个旋转刀片构成，旋转刀片在其刀刃和固定刀片的刀刃之间即可转动又可直立。

Description

本发明涉及制备粉状水溶性乙烯基聚合物凝胶的方法，特别是制备颗粒状水溶性乙烯基聚合物的方法;而该法不降低聚合物的质量，也不降低分子量，并能减小聚合物颗粒之间的相互粘合。
水溶性丙烯酸聚合物，特别是丙烯酰胺均聚物，以丙烯酰胺为主要成分而与其他可共聚的单体形成的共聚物，或丙烯酰胺均聚物以及丙烯酰胺共聚物的碱解产物都被广泛用作上胶剂，粘度组分，土壤改进剂，废水处理剂，原油回收剂等。采用本体聚合，悬浮聚合，乳液聚合或溶液聚合，都已制备出了水溶性丙烯酰胺聚合物。通常，主要采用单体水溶液聚合，因为这样可制得高分子量的聚合物。
用水溶液聚合的方法，制备具有很高分子量的和良好水溶性的聚合物时，必须尽最大可能地防止在聚合阶段发生交联反应，这就要求在比较温和的条件下制备聚合物，例如，在比较低的单体浓度条件下进行聚合。
近年来，从经济观点出发，例如考虑到运输费用和贮藏费用，人们需要的是粉末状水溶性聚合物，而不是聚合物的水溶液。在低浓单体条件下，水溶液聚合方法的缺点是，在粉化时，制得的聚合物必须进行干燥，以便蒸发掉大量的水，从而导致粉化过程使用费用的增加。
另外，通常使用碱性物质或其他同类物质，对丙烯酰胺聚合物凝胶进行局部水解，也已制得了局部水解了的丙烯酰胺聚合物。在那种场合下，由于需要使碱性物质渗透入凝胶内部，以便能均匀地进行局部水解，所以使用的聚合物凝胶也应具有较低的浓度。另一方面，使用低浓度聚合物凝胶的缺点是，增加了用于蒸发水的费用;聚合物凝 胶粒子之间相互粘合而形成附聚物，而附聚作用则明显地降低了干燥阶段时聚合物粒子的干燥效率。
为了消除上述缺点，人们已经进行了下述研究，即研究在尽可能高的单体浓度下实行聚合的工艺，以及减少粉化阶段的使用费用的研究。
乙烯基单体例如丙烯酰胺和丙烯酸，具有发生交联反应而形成三维网状结构的明显倾向。因此，实际上，为了避免交联反应的发生，聚合反应不可避免地应在温和的条件下进行，特别是要在较低的单体浓度下进行，例如，阴离子单体或非离子单体的浓度按重量计最多为20-30%。
用只含有丙烯酰胺的单体的水溶液，或用主要含有丙烯酰胺的单体的水溶液，在上述的低浓度条件下，进行聚合，这样制得的聚合产物是没有流动性的硬质凝胶或弹性凝胶。因此，如果制得的块状或片状聚合物凝胶，没有经过机械破碎成碎块，而要除去块状或片状聚合物凝胶中的水分，就必须把凝胶在高温下放置很长时间，结果分子量下降，以及由于加热干燥而伴随发生了交联反应，这样就显著地降低了产品的工业价值。所以，一般采用的方法是，先用机械方法，把块状或片状聚合物凝胶粉碎成粗颗粒，然后再进行加热干燥，从聚合物颗粒中除去水分。在广泛采用的干燥方法中，使用类似绞肉机那样的挤压机，把经过聚合反应得到的聚合物凝胶挤压成线股状的聚合物凝胶，然后进行加热干燥。但是，使用挤压机并不总是令人满意的，特别是当聚合物很硬时，由于聚合物对挤压机壁面的摩擦很大，从而不但机械效率降低了，而且由于摩擦热或机械力，使聚合物凝胶的质量变坏，并由于分子的断裂而导致分子量下降。
为了减少挤压机的摩擦阻力，有人建议在挤压聚合物凝胶时，使用润滑剂，例如聚乙二醇或非离子表面活性剂。但是，为了能取得满意的效果，必须大量使用润滑剂，并且这样会造成不希望有的后果，例如，降低了产品的纯度，增大了聚合物粉末的稀粘程度，以及降低了聚合物粉末的流动性。
为此，需要研究出一种粉碎聚合物凝胶的方法;而该方法又不会由于摩擦热和机械力致使产品质量下降，并且不降低其分子量。
本发明的目的就是要解决上述问题，例如，在破碎或粉碎凝胶时，由于摩擦热和机械力引起的聚合物凝胶质量的降低，产品纯度的下降，粉末流动性的下降，以及在粉碎凝胶时，因使用润滑剂而产生的粉末稀粘程度的增大等问题。
本发明的另一个目的是，提供一种能简易地粉碎水溶性乙烯基聚合物的含水凝胶的方法;而该方法不会使聚合物的质量下降，也不降低其分子量。
本发明还有一个目的是，提供一种制备细粉状水溶性乙烯基聚合物凝胶的工艺，而该工艺能确保凝胶粉粒之间相互不粘合，也不粘在设备上，并且该粉末又易于被干燥，而制得干粉并不会发生不希望有的聚合物交联反应。
通过下文的说明，本发明的这些内容和其他的内容就很清楚了。
本发明的一个主要内容是，提供一种从所制得的含水聚合物凝胶，制备聚合物凝胶颗粒的方法，而该含水聚合物凝胶则是通过水溶性乙烯基单体水溶液的聚合反应制得的，该法包括：将上述的聚合物凝胶加料到装有一对辊子的辊式切割机，该聚合物凝胶就被咬入这对辊子中;而在这对辊子的表面上，按预定的间隔距离，排列着许多环形的 凸起（部分）或环形槽，这两个辊子彼此按不同的方向旋转，相互啮合。因此就把聚合物凝胶切割成条，然后通过固定刀片和旋转刀具的联合作用，使条状聚合物凝胶切成碎块，位于上述辊式切割机轴向位置的固定刀片，其长度至少等于该辊式切割机的全长，而旋转刀具则有一个可旋转的圆柱体，并在圆柱体表面上至少装有一片轴向的刀片。
本发明的另一个内容是，用立式粉碎机把所得的聚合物凝胶碎块进一步粉碎成细粒，该立式粉碎机有一个壳体，在壳体内，沿着其垂直方向至少装有一片立式固定刀片，在壳体内还有可旋转的立式旋转刀片，在旋转刀片和固定刀片之间有一定的空隙，所装的筛网与壳体的内壁形成粉碎室，通过筛网可将已粉碎的凝胶细粒取出来。
图1表示用于本发明的，包括辊式切割机在内的，破碎机具体设备的正面图;
图2表示图1的Line  Ⅰ-Ⅰ的剖面图;
图3表示图1所示的破碎机的平面图;
图4表示图1所示的辊式切割机的啮合部分的局部说明图;
图5表示在图4所示的啮合部分的局部展示图;
图6表示用于本发明的立式粉碎机具体设备的横向剖面图;
图7表示图6的Line    Ⅱ-Ⅱ的剖面图;
图8表示图6的Line    Ⅲ-Ⅲ的剖面图;
图9表示图6所示的筛网的简单透视图;
图10表示用于本发明的桨式搅拌器具体装置说明图;以及
图11表示图10的Line    Ⅳ-Ⅳ的剖面图。
本发明的方法可应用于水溶性乙烯基单体的聚合物，例如，水溶性丙烯酰胺聚合物，例如至少5%（重量）丙烯酰胺，特别是至少 30%（重量）丙烯酰胺与其他水溶性乙烯基单体生成的共聚物，丙烯酸均聚物，异丁烯酸均聚物，或丙烯酸盐均聚物及异丁烯酸盐均聚物如它们的碱金属盐均聚物，水溶性阳离子丙烯酸聚合物，以及其他水溶性乙烯基聚合物。丙烯酰胺聚合物包括，例如，丙烯酰胺均聚物，异丁烯酰胺均聚物，或丙烯酰胺衍生物的均聚物及异丁烯酰胺衍生物的均聚物，如二烷基丙烯酰胺及丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的均聚物，以及丙烯酰胺，异丁烯酰胺或它们的衍生物与其他的水溶性乙烯基单体生成的共聚物。
用于本发明的水溶性乙烯基单体的代表性实例是，例如，丙烯酰胺，异丁烯酰胺，乙烯化的不饱和磺酸如乙烯基磺酸;异丁烯酸;衣庚酸;或它们的盐，乙烯化的不饱和磺酸如乙烯基磺酸;2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸;或它们的盐，丙烯酸二烷基氨基烷基酯，异丁烯酸二烷基氨基烷基酯，与丙烯酸二烷基氨基烷基酯及异丁烯酸二烷基氨基烷基的酸生成的金属盐;季盐;和盐，二烷基氨基烷基丙烯酰胺，与二烷基氨基烷基丙烯酰胺的酸生成的金属盐;季盐和盐，二烯丙基胺化合物例如与二烯丙基胺的酸生成的盐;和二烯丙基二烷基铵盐，等等。但水溶性乙烯基单体不限于此。水溶性乙烯基单体可以单独使用，或使用它们的混合物。此外，只要生成的聚合物能溶于水，水溶性乙烯基单体可以与基本上不溶于水的单体一起使用;例如疏水性乙烯基单体，如丙烯腈，丙烯酸酯或异丁烯酸酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯。
可采用常用的方法来进行水溶性乙烯基单体的聚合反应，而不需任何限制，例如，用已知的游离基聚合引发剂（如过（二）硫酸盐或偶氮引发剂）的热聚合方法，用已知的氧化还原引发剂（如过（二）硫酸盐/ 胺或过（二）硫酸盐/亚硫酸盐引发剂）的氧化还原聚合方法，用可光敏化引发剂（如苯偶因或苯偶因烷基醚）的光聚合方法，以及辐射聚合方法。一般说来，用这种已知方法进行单体水溶液的聚合反应时，至少一直要进行到反应混合物失去其自由流动性为止。
用光线照射的，例如用紫外线照射的光聚合方法，特别是用紫外线照射单体水溶液薄层的光聚合方法，具有很大的优点。由于其引发聚合反应的诱导期很短，而且，与其他聚合方法相比较，其聚合速率很大，聚合所需要的时间则短，因此有可能使聚合设备小型化。此外，光聚合方法适用于高浓度单体水溶液的聚合。并且，采用光聚合，通过下述办法有可能使聚合反应连续进行;即，将含有单体和光引发剂的水溶液，以薄层形式，连续加料到一个移动的承载物体上，例如连续加料到一个环形带上，然后用紫外线照射液层，使单体聚合，并连续剥离所生成的聚合物薄层。在这种场合下，能够对得到的片状聚合物凝胶，连续地进行破碎和粉碎。
从生产率观点出发，最好是所得到的含水聚合物凝胶具有尽可能高的浓度。另外，最好是凝胶的粘性小，因而，在把凝胶破碎或粉碎成细颗粒时，就可避免凝胶细粒之间的相互粘合。一般说来，对非离子聚合物和阴离子聚合物，例如聚丙烯酰胺;丙烯酰胺与丙烯酸生成的共聚物，在凝胶中聚合物的浓度为20-60%（重量），最好是30-40%（重量），而对阳离子聚合物，例如，丙烯酰胺与丙烯酸二烷基氨基烷基酯或其酸盐或其季盐生成的共聚物，在凝胶中聚合物的浓度为50-90（重量），最好是60-80（重量）。
在本发明中，是用辊式切割机（将在下文中详细叙述），把聚合物凝胶切成条的。经水溶性乙烯基单体水溶液的聚合反应，而得到的 聚合物凝胶，最好是厚度为2-30毫米的薄层，特别是厚度为5-15毫米的薄层则更好。这样的聚合物凝胶能平滑地咬入切割机的一对辊子中;而这两个辊子是彼此按不同方向转动，相互啮合。如果单体水溶液是在盘形容器内，或在板上，或在移动的承载物体上例如在带上，进行聚合，就可得到片状聚合物凝胶。在移动带上进行聚合最好，因为得到的聚合物凝胶片能被连续地送入切割机，并能对聚合物凝胶连续地进行破碎和粉碎。
一般说来，水溶性聚合物是有粘性的，能粘在聚合容器的壁上，或粘在移动的承载物体上。从可加工性的观点出发，希望所生成的聚合物凝胶易于从容器或承载物体上剥离下来。为了使所生成的聚合物凝胶易于剥离，本发明采用了下述已知的方法;例如，在聚合容器的壁上涂一层防粘剂，使用其内壁用抛光的不锈钢制成的聚合容器，或使用其内壁用合成树脂，例如用聚四氟乙烯或聚三氟乙烯，进行覆盖的聚合容器。
减小聚合物凝胶的粘性，除了能使凝胶易于剥离外，还可防止粉状聚合物凝胶的相互粘合。为了防止粘合，可采用已知的方法，在有防粘剂存在的条件下，实现聚合反应。但是，已知的方法并不总是令人满意的，因为用已知的防粘剂，会引起链转移反应，从而降低了所生成的聚合物的分子量。本发明者发现了一种烯化氧与联苯乙烯酚的加合物（聚氧化烯联苯乙烯基苯基醚），它对降低聚合物凝胶的粘性很有效。如果将聚氧化烯联苯乙烯基苯基醚加到要进行聚合的水溶性乙烯基单体水溶液中去，用聚氧化烯联苯乙烯基苯基醚覆盖已生成的聚合物凝胶，则能使聚合物凝胶易于从容器或承载物体上剥离下来，而又不降低聚合物的分子量，并且可以在粉碎凝胶时，或干燥凝胶细 粒时，避免凝胶细粒之间的相互粘合，从而使凝胶的破碎，以及凝胶颗粒的粉碎和干燥，易于有效地进行。此外，如果在承载物体的表面上，覆盖四氟乙烯-乙烯共聚物薄膜，例如，在其表面涂上一层上述共聚物;或用粘合剂将共聚物薄膜固定在承载物体的表面，然后将单体水溶液，以薄层形式，加料到移动的承载物体上，则能使生成的聚合物凝胶更加易于从承载物体上剥离下来。
本发明所用的聚氧化烯联苯乙烯基苯基醚是一种非离子表面活性剂，但其化学结构及其使粘性减小的效力，则不同于通常用作防粘剂的非离子表面活性剂;例如，聚氧化烯烷基苯基醚，如聚氧化烯辛基苯基醚，聚氧化烯士基苯基醚，或聚氧化烯十二烷基苯基醚;聚（亚烷基）二醇脂肪酸酯，如聚（亚烷基）二醇油酸酯，或聚（亚烷基）二醇硬脂酸酯;聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯;以及聚氧化烯烷基醚，如聚氧化烯油醚，或聚氧化烯十二烷基醚。
如果需要避免聚合物凝胶粘附容器，或避免凝胶颗粒之间相互粘合，或需要提高凝胶粒的干燥效率，则最好是单体水溶液的浓度尽可能高，至少为20%（重量）。更可取的是根据单体的种类来确定单体浓度;而可选择的浓度范围为25-70%（重量）。如果单体溶液的浓度小于20%（重量），则所得到的聚合物凝胶本身十分柔软，因而，即使使用聚氧化烯联苯乙烯基苯基醚，也难以将凝胶破碎和粉碎成细粒。另外，单体浓度最多为80%（重量），否则，聚合物的水溶性显著降低，而失去其工业价值。
聚氧化烯联苯乙烯基苯基醚的实例有，例如，一种或n种烯化氧，如乙烯化氧，丙烯化氧，丁烯化氧，与联苯乙烯酚加合物。
防粘的效果是和加成到联苯乙烯酚上的烯化氧的摩尔数密切相关 的，当烯化氧加合物的HLB为5-20时，最好为10-15时，就能达到防粘的目的。
聚氧化烯联苯乙烯基苯基醚的使用量，以聚合物凝胶固体物质为基准，为0.001-5%（重量），最好为0.05-0.5%（重量）。应避免使用量过大，因为使用过量，会使聚合物凝胶颗粒的表面变粘，而降低了干燥的粉末的流动性。
在要进行聚合的单体水溶液中，加入聚氧化烯联苯乙烯基苯基醚，可以使生成的聚合物凝胶易于从聚合容器上剥离下来。如果生成的聚合物凝胶很容易从容器上剥离下来，而是希望降低凝胶颗粒的粘性，以便在破碎或粉碎凝胶时，或在干燥凝胶粒小时，避免凝胶细粒发生附聚作用，则可以或者在破碎凝胶以前，用聚氧化烯联苯乙烯基苯基醚覆盖聚合物凝胶成面，或者在干燥凝胶细粒以前，覆盖聚合物凝胶表面，这样就能防止发生附聚作用。当然，在聚氧化烯联苯乙烯基苯基醚存在的情况下，进行聚合，则所得到的聚合物凝胶和/或凝胶颗粒的表面，为聚氧化烯联苯乙烯基苯基醚所覆盖。在进行聚合时，对使用的移动承载物体，用四氟乙烯-乙烯共聚物薄膜覆盖其表面，有很大的优点，这可使聚合物凝胶更加易于从承载物体上剥离下来，并且有可能使聚合、生成的凝胶的破碎，凝胶颗粒的粉碎，以及干燥连续进行，此外，使用有覆盖层的承载物体，可以改善单体的转化，因此，例如，由于聚合转化低所引起的产率下降，和由于残留单体而引起的环境污染，这些问题都能得到解决。
四氟乙烯-乙烯共聚物（以下称为“TFE-乙烯共聚物）是一种含氟的合成树脂，但其薄膜的物理性能，特别是对乙烯基单体聚合反应的影响，是完全不同于其他类的含氟树脂，例如聚四氟乙烯和聚三 氟氯乙烯的。用TFE-乙烯共聚物作为聚合装置接触表面的覆盖材料，这至今还没有报道过，在文献中也没有提出过：即认为TFE-乙烯共聚物覆盖层，与一般使用的聚四氟乙烯覆盖层相比较，具有良好的聚合特性。
覆盖在移动的承载物体上的TFE-乙烯共聚物薄膜，其厚度通常为10-100微米，最好是25-75微米。
在本发明的上述共聚物中，其含四氟乙烯和乙烯的比例一般为4∶6到7∶3（重量比）。
在本发明中，首先用特殊的破碎机，把经过单体水溶液聚合而制得的含水聚合物凝胶，破碎成小块。然后将聚合物凝胶从辊式切割机的上方送入，通过切割机的一对辊子的作用，就把聚合物凝胶切割成宽度为3-20毫米的长条;而在上述这对辊子的表面上，按照预定的间隔距离，排列着许多环形凸起或环形槽，并且，这两个辊子彼此按不同的方向转动，相互啮合，例如，送入切割机的凝胶，随着辊子的上啮合部分向下转动，而被咬入辊子中。由移动的承载物体例如环形带的一端，连续取出片状聚合物凝胶，并连续地使凝胶咬入切割机，这样本发明的工艺过程就能连续进行，因而提高了生产率。而把聚合物凝胶条切割成边长为3-20毫米的立方体小块。在本发明的最佳设备中，凝胶条是通过固定刀片和旋转刀具的联合作用而被切割的，该固定刀片沿辊式切割机轴向延伸，其长度至少等于辊式切割机的全长，而旋转刀具则有一个可旋转的圆柱体，并在圆柱体表面上至少装有一片轴向的刀片。
本发明使用的破碎机的具体设备图请参阅图1-5所示。聚合物凝胶从破碎机的上方进料，送入的凝胶就被由一对辊子3和4组成的辊 式切割机切割成条。
如图3所示，特别是图4和5所示的，在每个辊子3和4上的环形凸起或环形槽，构成了切割机的刀片，结果是一根辊子上的凸起部分与另外一个辊子上的凹槽相啮合。例如，相互啮合的一对辊子，其大小相同，并彼此以相同的速度，按不同的方向转动，就使得送进去的聚合物凝胶被咬入切割机内。这对辊子表面上的凸起部分和凹槽部分的宽度，深度和高度，则是根据破碎聚合物凝胶时，所要求的颗粒大小来确定的。例如，宽度X1大约为2-10毫米，凹槽的深度X4大约为10-15毫米，凸起部分的高度X5大约为10-15毫米。此外，这对辊子3和4一般是相互啮合的，只要留下能通过聚合物凝胶的空隙，而空隙X3的大小约为10-25毫米。辊子3和4是通过旋转轴8a和8b的带动，按图2所示的箭头方向转动起来的，这样送入的聚合物凝胶就被咬下，而向下送出来，因此很容易把凝胶切成条。
聚合物凝胶被辊式切割机切成条以后，就被图2所示的梳齿（comb）5和6的尖刃，从环形槽部分9a的四周剥离开来，并往下送，通过梳齿5和梳齿6之间的空隙，而到达在梳齿6下端的固定刀片处。凝胶条一般并不粘附在辊式切割机的环形凸起部分9b的表面上，部分凝胶被送到固定刀片2下面，受到固定刀片2和旋转刀片1之间的切削力作用而被切割成小块，特别是切成边长约为3-20毫米的立方体小块;上述的旋转刀片1则位于圆柱体10的表面，而圆柱体本身是通过旋转轴7的带动进行转动的。
凝胶条截面的形状是由装上去的辊子的机械尺寸所决定的，亦即由凸起（部分）和凹槽的宽度X1，啮合部分的高度X4和X5，深度X2，以及辊子3和4的转速所决定的。切割长度，换句话说，被切成 的凝胶小块的纵向长度是由下列因素决定的，即，通过调节辊子3和4的转速以及旋转体10的转速;而旋转体10是以与辊子3和4同步的转速进行旋转的，调节旋转体10上的刀片数（图2中的刀片6），以及调节刀片1和固定刀片2之间的空隙宽度，就确定了切割长度。
然后干燥所得到的聚合物凝胶立方体小块，就得到水溶性乙烯基聚合物的干粒。
为了提高干燥效率或达到其他的目的，湿的聚合物凝胶小块可以进一步被粉碎成细粒，特别是粉碎成平均粒度为0.3-3毫米的细粒子。在本发明中，用特殊的立式粉碎机进行粉碎，此时，对非离子聚合物或阴离子聚合物，凝胶中聚合物的浓度一般为20-60%（重量），对阳离子聚合物，则其浓度一般为50-90%（重量）。
送入立式粉碎机内的凝胶小块，其平均粒度最好最多为20毫米。当平均颗粒大小大于20毫米时，立式粉碎机的粉碎能力下降。如果其粒度大于20毫米的粗颗粒凝胶过多进入粉碎机，则粉碎情况很坏，并导致恶性循环，例如，在粉碎机内形成凝胶颗粒的附聚物，并同时由于凝胶颗粒的粘着性而产生摩擦热。
立式粉碎机包括一个壳体，在壳体内沿垂直方向，至少装有一片立式固定刀片，至少有一片可旋转的立式旋转刀片，其安装的位置使旋转刀片与固定刀片之间形成空隙，装上的筛网作为粉碎室壁的一部分，通过筛网可以取出已粉碎的凝胶细粒。例如，将凝胶立方体小块从壳体的上部进料，在一个由筛网和部分壳体壁构成的粉碎室内，凝胶立方体小块通过固定刀片和旋转刀片的联合作用，而被粉碎，然后，已粉碎的凝胶则通过筛网的网眼而流出。
用来细粉碎聚合物凝胶小块的粉碎机，请参阅图6-8，而聚合 物凝胶小块的细粉碎加工过程则将在下文中说明。图6是立式粉碎机的水平剖面图;该立式粉碎机是用来细粉碎已经破碎过的聚合物凝胶。图7和图8是该粉碎机的局部垂直剖面图。
在图6中，数字11是旋转刀片，12a和12b分别是第一片固定刀片和第二片固定刀片，13是预粉碎装置，14是筛网，15是旋转刀片11的旋转轴，16是底面，而17是出料口。
图6所示的粉碎机的结构特点在于，当俯视时，该设备有一个月牙形的停留区C，该区具有与筛网14的圆弧相同的直径DO，而筛网位于由旋转刀片11旋转形成的圆圈的外周边，该停留区C能使聚合物凝胶至少停留3分钟，旋转驱动轴5是垂直装上的，换句话说，该粉碎机是直立式粉碎机。
在进料的立方体形凝胶颗粒中，其粒度为3-20毫米，其中比较大的凝胶颗粒，例如粒度为10-20毫米的粒子，可以通过旋转在预粉碎装置（Pre-cutter）13尖端上的刀刃，而被切碎;该预粉碎装置13是固定在旋转刀片11的旋转轴15上的。
本发明的方法的第一个重要特点是，立方形凝胶颗粒是从设备的上方送入，沿着旋转轴15的轴线，朝着轴15的方向下落，因此送入的比较大颗粒的凝胶，能被选择性地粉碎为粒度为3-5毫米的细粒。然后，已粉碎过的凝胶细粒被咬入宽度最多为1毫米的空隙中，以便再粉碎;该空隙位于旋转刀片11和第一片固定刀片12a之间，而固定刀片12a装在图6所示的立式粉碎机的主体上。经过这样粉碎的聚合物凝胶粒子，然后运动通过A区而到达第二片固定刀片12b上，而A区是由圆弧形筛网14，及沿旋转刀片11的旋转方向，由旋转刀片11与固定刀片12a和12b形成的圆所确定的。
本发明方法的第二个重要特点是，在运动到A区的聚合物凝胶粒子中，其粒度小于筛网14的网眼直径DS的颗粒，由于离心力的作用，通过筛网14的网眼而向外撒出来，而以A区流动到出料口17而被排出。这样就使细小的粒子和其粒度大于网眼直径DS的粗粒子分离开来了。
另一方面，在A区流动的凝胶粒子中，其粒度大于筛网14的网眼直径DS的较大颗粒的凝胶，就停留在第二片固定刀片12b和旋转刀片11之间，以便被粉碎成较小粒子，然后，经粉碎的凝胶粒子进入B区;而B区是由旋转刀片11和为圆弧形筛网14所表明的圆弧所限定。在B区运动的粒子再一次停留在第一片固定刀片12和旋转刀片11之间的空隙中，以便粉碎成较小的粒子，以下则重复同样的粉碎操作。
按照这样的方法，粒度为3-20毫米的聚合物凝胶颗粒送入粉碎机后，粒子沿着与轴15的轴线一致的方向落到轴15上，就被筛网14所筛选，粒度小于筛网14的网眼直径DS的较小粒子，连续地从立式粉碎机的出料口17排出。
本发明方法的第三个重要特点是，粒度大于网眼直径DS的聚合物凝胶粒子，通过旋转刀片和固定刀片的联合作用，而被粉碎成较小的粒子，进入B区，然后停留在月牙形的C区。凝胶粒子在月牙形C区停留的平均时间至少为3分钟，通过旋转刀片11与固定刀片12a和12b的联合作用，再一次被粉碎，以下重复上述的粉碎操作。由于平均停留时间至少是3分钟，而且由于通过十分剧烈的混和与搅拌，使粒子受到成粒作用而其外形近似球形，通过干燥近似球形的凝胶细小粒子，就得到粉末状的产品。本发明的方法具有理想的效果，不但 大颗粒的聚合物凝胶能被细碎，而且经细碎的聚合物凝胶的形状近似球形。
和出售的经典的粉碎机，例如锤磨机和滚轧机不相同，按照本发明使用的立式粉碎机，可以使要粉碎的材料的平均停留时间达到至少3分钟，因此，凝胶粒子被粉碎的次数不多，极少次数的粉碎就可出料。
立式粉碎机的结构特点在于，通过调节旋转刀片11的刀刃5固定刀片12a及12b的刀刃之间的空隙，以及改变筛网的网眼直径DS，可以控制进行粉碎时所需要的停留时间;而上述固定刀片12a及12b则垂直安装在旋转刀片的周围，如果以串联的方式，安装多台立式粉碎机，亦即让聚合物凝胶通过粉碎机2次到几次，则可使凝胶粉碎成很细的粒子。例如，就能很容易地把凝胶粉碎成粒度小于1mm的细粒上。而且，还产生一个好的结果，即所得到的小于1毫米的细粒，其形状近似球形，用具有上述结构的粉碎机来粉碎聚合物凝胶的技术，还没有被确认。
用立式粉碎机进行粉碎时，最好是分级进行，例如，第一步先用其筛网的网眼直径为3毫米的立式粉碎机，粉碎聚合物凝胶小块，以便得到粒度小于大约3毫米的均匀的凝胶粒子。然后，用装有网眼直径为2毫米的筛网的立式粉碎机，再一次粉碎凝胶粒子，再用其网眼直径为1毫米的粉碎机，进一步粉碎凝胶粒子，这样就得到了粒度大约小于1毫米的近似球形的细粒。象这样，就可以根据所要求的颗粒大小，通过选择不同网眼直径的筛网，来得到具有最佳粒度的细碎的凝胶。
按照上述粉碎技术，产生的粉尘很少，因为聚合物凝胶是在湿的 状态下进行粉碎的，而且颗粒大小的分布范围很狭窄。
把聚合物凝胶破碎成较大的凝胶小块，然后再把混凝小块粉碎成细粒时，为了提高效率，和避免凝胶小块或凝胶细粒相互粘合，聚合物凝胶的温度最好保持尽可能低。
在破碎聚合物凝胶时，用下述方法可使凝胶保持低温，例如，在聚合阶段时，充分冷却已生成的聚合物，或在将凝胶送入破碎机以前，用冷空气或其他类似的气体，强制冷却已生成的聚合物凝胶。聚合物凝胶的温度一般保持在10°-30℃，最好不超过20℃。
此外，可以用冷空气，最好是温度低于25℃的冷空气，吹过破碎机，在这种情况下，粉碎时，由于摩擦热及辊式切割机驱动热所引起的，聚合物凝胶粘性的增大，也能得到缓和。并降低了粉碎成小块的聚合物凝胶的附聚作用。
按上述的方法使凝胶保持低温，则在粉碎已经过破碎的凝胶时，同样可以获得在破碎聚合物凝胶时，所获得的相同效果。例如，在粉碎以前，强制冷却已经过破碎的凝胶，或在粉碎时，通过冷空气，最好是温度低于25℃的冷空气，都能获得良好的效果。
在本发明的方法中，聚合物凝胶实质上是在湿的状态下细粉碎的。因此，本发明的方法能解决传统方法中所遇到的一些问题。例如，由于粉碎引起的粉尘和发热，由于发热而导致分子量降低，并生成不溶于水的材料等问题，而这种传统方法，聚合物凝胶则是在干燥以后进行粉碎的（在下文中称为“干粉碎”）。
尤其是，由于在本发明使用的粉碎机的C区中，平均停留时间至少是3分钟，以及粉碎机是立式的，故通过包含在待粉碎的聚合物凝胶内的水分的帮助，可以防止形成极细的粉末，这就不同于用普通粉 碎机进行的粉碎，而干粉碎只有很短的停留时间，而且使用本发明的粉碎机，粉碎过程中得到的颗粒，其形状是相同的。
采用本发明的方法所得到的凝胶粒小，其颗粒大小分布范围很窄，这是用传统的方法所不能得到的结果。
在本发明中，是在湿的状态下进行破碎和粉碎的，在破碎和粉碎过程中所产生的大部分热能，为包含在聚合物凝胶（例如30-70%）中的，大量水分的蒸发潜热所置换，因此防止了温度的显著提高。由于有效地防止了温度的提高，因而得以防止聚合物质量的变坏，例如，分子量的降低，以及防止形成不溶于水的材料，由此，本发明的方法，在防止降低质量方面，具有很大的优点。
在破碎阶段和随后的粉碎阶段时，需要时，可以在辊式切割机或立式粉碎机内，加入聚乙二醇，非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，或者在已粉碎的凝胶立方体小块的表面上，洒上上述试剂，就能避免凝胶立方体小块或凝胶细粒相互粘合。
得到的细碎的聚合物凝胶可用已知方法进行干燥，例如用热空气干燥，或在环形带上通气流干燥，在50°-150℃温度下，干燥30-60分钟，一般可得到含水量不超过10%（重量）的聚合物粉末。
采用本发明的方法，粉末不需要再进一步粉碎或分级，但是需要时，当然也可以采用。
对于乙烯酰胺聚合物，在其细碎的聚合物凝胶中，含有未反应的乙烯酰胺，在应用于某一目的时，其含量太大。本发明者还发现，用下述方法，可以降低包含在丙烯酰胺聚合物中的残留丙烯酰胺的含量;即在用上述的立式粉碎机（其平均停留时间至少为3分钟），粉碎平均粒度为3-20毫米的凝胶小块时，把碱性物质，和/或含活性氢的 化合物，或能产生活性氢的化合物，掺入到凝胶粒子中，就能达到上述的目的。
为了使丙烯酰胺能与碱性物质和/或含活性氢的化合物或能产生活性氢的化合物，有效地发生化学反应，而减少丙烯酰胺，必须均匀地粉碎聚合物凝胶，并使固体凝胶粒子与反应剂均匀地混和，这是很重要，为了使试剂能均匀地分配在聚合物凝胶内部，反应剂应是液体或粉末状的。
碱性物质的实例有，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、苏打灰、磷酸钠、硼酸钠、氨以及能水解丙烯酰胺的其他碱性物质。碱性物质可以是粉末、颗粒、薄片、液体或淤浆状的。从避免凝胶颗粒之间相互粘合的观点出发，最好是用粉末状的或淤浆状的碱性物质。根据所要求的水解程度来确定碱性物质的用量。
含活性氢的化合物和能产生活性氢的化合物的实例有，例如，亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，含巯基的化合物例如β-巯基丙酸，巯基乙酸，硫甘油和硫甘醇，含氨基的化合物例如二甲胺，甲基乙基胺，二乙胺，氨，二丁基胺，甲基乙醇胺和二乙醇胺，等等。这些含活性氢的化合物或能产生活性氢的化合物，可以单独使用，或使用它们的混合物。这些化合物可以粉末、颗粒、薄片、液体或淤浆的形式被使用。以包含在聚合物凝胶中的一种残留单体或几种残留单体的总重量为基准，使用的上述化合物的量可以是化学计算量或稍微过量。以聚合时所用的一种单体或几种单体的总重量为基准，其使用量大约不超过2%（重量），就足够了。
可以单独使用，也可以混合使用碱性物质和具有活泼氢原子或可产生活泼氢原子的化合物。
如图6至8所示，将上述用于降低聚合物凝胶中残留丙烯酰胺的试剂和破碎了的聚合物凝胶片一起加到立式切割机中进一步破碎。凝胶片在立式切割机的空间C的平均滞留时间不低于3分钟，凝胶片受到强力搅拌，试剂和聚合物凝胶中的丙烯酰胺有效地进行反应，使丙烯酰胺含量得以降低。由此得到的聚合物凝胶细颗粒中的丙烯酰胺量很低。
与上述试剂均匀混合后的，并经立式切割机加工过的聚合物凝胶可直接销售，也可在涂了表面活性剂之后或用干燥器，如带式干燥器将水份降至10%（重量）以下再投放市场。
在使用具有活泼氢原子总可释放出活泼氢原子的化合物情况下，要定量地加入化合物使其与破碎的凝胶接触，并渗入其内与残留在聚合物凝胶中的丙烯酰胺双链起加成反应。当然提高干燥器中凝胶的温度可加快加成反应。
在用立式切割机细碎丙烯酰胺聚合物凝胶时使用碱性物质，则在进行干燥前聚丙烯酰胺成份一直受到水解。细碎了的凝胶的水解反应在很短的时间内即告完成，例如，大约10至15分钟，相对来讲水解时间是很短的，例如水解大小为5毫米的立方形聚合物凝胶需用大约60至90分钟。
就上述水解的优点而言，本发明还提供了一种高效的制备部分水解的丙烯酰胺聚合物的方法。
在制备部分水解的丙烯酰胺聚合物的方法中，破碎含水的聚合物凝胶片和水解聚合物是在一个立式切割机内同时进行的。相应地，该方法还存在着一些问题需要进一步解决。例如，当为了制备具有相对高的水解度的部分水解丙烯酰胺聚合物时就要大量使用碱性物质，碱 性物质会产生大量的溶解热，以至使凝胶片粘结，或不能充分破碎。在升高了的温度下进行长时间破碎，也可达到高度水解的目的，但温度升高可能会阻碍破碎，长时间的破碎可能会导致使用几台立式切割机来分分级操作。此外，还需除去水解过程中从设备中产生的氨气，以免其逸入大气造成污染。
本发明的发明者们已发现上述问题可以得到解决。将碱性物质或碱性物质与具有活泼氢或可释放出活泼氢的化合物构成的混合物和平均粒度大小为3至20毫米的聚合物凝胶片一起输入立式切割机得到平均粒度为0.3至3毫米的丙烯酰胺聚合物凝胶颗粒，然后用桨式搅拌器将其混合。该桨式搅拌器的内壁涂有一层含氟共聚物，在搅拌轴上有桨叶，连接到轴上的桨叶的角度是可变的。
根据所需的水解程度来决定所需的碱性物质。
含有活泼氢原子的化合物和可产生活泼氢原子的化合物起减少聚合物中剩余单体的作用，因此在制备部分水解的丙烯酰胺聚合物时可将碱性物质与其一起作用。
具有活泼氢原子或可产生活泼氢原子的化合物的用量如前所述。该化合物和碱性物质之比并不作特别的限定，而是根据残留单体的水解和需降低的程度而定。
从立式切割机回收的丙烯酰胺聚合物凝胶在桨式搅拌器中进一步被水解。图10和11示出了用于本发明的桨式搅拌器。搅拌器20包括一个套管，旋转轴21和22，叶片23连接在轴21和22上，随着轴21和22叶片可在30°至90°内的角度内变化，使得滞留时间可变，用以调节水解程度。由于输入到搅拌器20中的凝胶颗粒被桨式叶片23充分混合，然后输送到搅拌器出口，以至使碱性物质或碱性物质 与具有活泼氢原子或能产生活泼氢原子的化合物组成的混合物均匀并有效地渗入凝胶颗粒内部，以至水解非常均匀。
碱性物质或碱性物质与具有或可产生活泼氢原子的化合物一般是与聚合物凝胶片一起加到立式切割中（当破碎凝胶片时）但也可将它们加到桨式搅拌器中而不加入到立式切割机中，也可将它们以适当的量分别加到切割机和搅拌器中。如需高温水解，从提高粉碎效果的角度来看，则优选将它们分成两份，例如，加到切割机和搅拌机中各一半。
桨式搅拌器带有夹套24，这样可加热或冷却搅拌器。例如，利用进口管25或出口管26可向夹套24内通入60℃至80℃的热水，使凝胶颗粒在加热下被搅拌，以加速水解，用进口管27和出口管28可向夹套的热蒸汽片中内通入冷却水。在加热条件下，一般1小时可完成水解。
除去水解丙烯酰胺所产生的氨气，例如，用连接于搅拌器的一个管来抽气以将氨气导入一个装满了硫酸水溶液的罐中。
必须在搅拌器的内壁涂一层含氟共聚物，例如，用粘结剂或类似物将该共聚物涂在或粘在搅拌器的壁上。优先选用的含氟共聚物是四氟乙烯-乙烯共聚物。
共聚物膜可以镀有反光金属，例如铝。将镀有金属的共聚物膜固定在搅拌器的壁上，使金属层与器壁相接触，使用涂有镀金属的共聚物膜的搅拌器，用紫外光从搅拌器的上部照射凝胶颗粒，可有效地降低凝胶颗粒中的剩余单体，由于与具有活泼氢原子或可产生活泼氢原子的化合物反应，残留单体明显的被降低，尽管详细的机理还不太清楚。紫外光照射是很容易的，例如，在搅拌器的上盖或在搅拌器的壳 体上部加一个压力玻璃窗，在窗上加紫外线光源，如低压汞灯或氙灯。
根据需要，可将部分水解的聚合物凝胶转化成干物质。以前述方式进行干燥。根据需要可将湿凝胶颗粒或干燥粉末进一步破碎或分级。
下述实施例进一步详细介绍和解释本发明，除了特别指出，全部的%均以重量计。本发明并不仅局限于实施例，在不违反本发明的精神和其范围内可进行各种变化和改动。
实施例1
将带有夹套的聚合器（箱式容器，长为200毫米，宽300毫米，高50毫米，无上盖）装入充满氮气的箱式小反应室。在1升的圆筒形脱气容器内，用氮气对150克的丙烯酰胺水溶液，38克的丙烯酸和溶有20克氢氧化钠的275克软化水进行脱气，以除去溶在其中的氧。向该单体水溶液内加入5毫米5%的过硫酸钾水溶液和5毫米5%硫化钠水溶液。用氮气进行除气几分钟后，将该水溶液注入聚合器内，聚合开始，同时向夹套内通入温度为25℃的水。大约10分钟后，可看到单体水溶液的粘度逐渐增加。聚合15分钟后，水溶液单体呈轻微的流动状。开始聚合后2小时，反应混合物成为硬凝胶。这种聚合物凝胶的厚度是大约8毫米。
然后将聚合凝胶输入如图1至3所示的破碎机中。破碎机带有一个辊式切割机，一个固定的切割刀片2和一个转速为每分钟20～100转的旋转刀具。辊式切割机的环形凸出部分和环形槽的宽度是5毫米，槽的深度是15毫米，凸出部分的高度是14毫米，啮合部分X3的深度是7毫米。固定切割刀片2和旋转切割刀具的刀刃1之间的缝隙是0.3毫米。在20℃使用表面速度为30厘米/分钟的辊式切割机，并相应调整旋转刀具的转速将聚合物凝胶破碎成3×8×5毫米的立 方体。破碎后，立方体凝胶片之间基本上无粘连。
比较实施例1
曾试图用绞肉机来挤压得到聚合物凝胶，以使其成形，但由于凝胶坚硬，以至绞肉机不能运转。将10%的聚乙二醇（分子量：600）加到聚合凝胶的表面，再次进行挤压，挤压仍然很困难。挤压出的凝胶是多股绞合状的，凝胶颗粒粘合在一起。很显然，聚合物凝胶在摩擦热和机械力的作用下会变质。
实施例2
用10%的盐酸水溶液将500克80%的N，N，N-三甲基氨乙基异丁烯酸氯化物水溶液的PH值调至4，用蒸馏水将该溶液的重量调至565克。
除了使用上述单体水溶液外，全部聚合过程与实施例1相同。得到厚度为9.4毫米的坚硬聚合物凝胶。
除了固定刀片的刃2和旋转刀具的刀刃1之间的缝隙宽度为0.5毫米外，其它条件均以实施例1相同，将得到的聚合物凝胶破碎为3×8×5毫米的立方形薄片。破碎很易进行。
比较实施例2
用小型绞肉机破碎以实施例2的方法制得的聚合物凝胶，但由于凝胶太硬刀刃被破坏，而不可能破碎。
实施例3
将宽为450毫米，有效长度为3000毫米，表面涂有聚四氟乙烯-乙烯共聚物（膜厚：50微米），其背面可被濆冷或热水的不锈钢环形带装在一个充满氮气的反应室的可移动承载物体上。钢带运行速度是30毫米/分钟，并将25℃的水喷至钢带的背面。
用氮气将30升75%的已用10%的盐酸水溶液调整PH值为4的N，N，N-三甲基氨乙基异丁烯酸氯化物进行彻底地脱气，然后以10升/小时的恒定速度将脱气后的溶液从钢带的一边输送到运行的钢带上。
另外，以70毫升/小时的速度从一个高于钢带的装有搅拌器的5升暂存罐中输入作为聚合引发剂的5%的过硫酸钾水溶液和5%的硫化钠水溶液。将引发剂溶液与单体溶液混合后连续地输入到钢带上。
在上述情况下，单体溶液在移动的钢带上聚合时间是100分钟，在移动钢带上单体溶液的厚度是大约12毫米，所需的全部聚合时间为2小时。
自开始输入含水单体溶液120分钟后，可从环形钢带的另一端得到厚度大约为12毫米的片状聚合物。用人工就可很容易地从钢带表面将所生成的聚合物片剥下，也可连续聚合3小时。所得到的聚合物凝胶的温度是大约28℃。
连续地从环形带终端排出的聚合物凝胶片又被连续地输入破碎机，以和实施例1相同的方式破碎，其不同之处仅在于固定刀片刀刃和旋转刀具刀刃之间的缝隙宽度为0.5毫米。连续排出大小为5×12×5毫米的立方形凝胶片，且凝胶片之间基本上不粘连。
当用大约15℃冷空气将破碎了的凝胶片输入进破碎机的进料口时，破碎了的凝胶片变得坚硬，破碎机几乎不产生摩擦热，效率明显得到改善。
实施例4
将镀有铝膜的四氟乙烯-乙烯共聚物附着在宽为450毫米，有效长度为3000毫米的不锈钢环形带的表面，使镀有金属的表面与钢带 表面相接触。在充满氮气的反应室内环形带是作为一个可移动的承载物体，同时反应室内装有喷洒器，冷或热水可喷到环形带的背面。环形带每分钟进行100毫米，15℃的水喷到钢带上。在钢带的上方装有低压汞灯，照在钢带上的紫外线光度是50W/米2。
用氮气将40升75%已用10%盐酸水溶液将PH值调至4的N，N，N-三甲基氨乙基异丁烯酸盐脱气，然后以13.5升/小时的速率将其输送到移动环形带的终端。
此外，以30毫升/小时的速率从一个带有搅拌器，装在钢带上方的1升的暂存罐中输入作为聚合引发剂的5%苯偶姻异丙醚的甲醇溶液。将引发剂溶液和单体溶液一起混合，输送到钢带上以通过紫外线照射进行光致聚合。
在上述条件下，单体溶液在移动钢带上被紫外线照射的时间是30分钟，输入的单溶液层的厚度是大约5毫米。开始输入单体溶液后30分钟，自钢带的另一端得到厚度为5毫米的聚合物薄片。用人工即可很容易地将所生成的聚合物片从钢带表面剥下来，也可连续聚合大约3小时。所得聚合物温度为20℃。
从钢带终端连续排出的聚合物凝胶片又被连续地输入到如图1至3所示的破碎机中，其环状凸出部分和槽的宽是5毫米，槽深是15毫米，凸出部分的高是14毫米，旋转刀具的转速是20-100r.P.M，固定刀片的刀刃2和旋转刀具的刀刃1之间的距离是0.5毫米。通过表面速度为100毫米/分钟的辊式切割机及调整旋转刀具的转速来破碎聚合物凝胶。从破碎机的出口连续得到3×5×5毫米大小的立方形聚合物凝胶颗粒，颗粒间无粘连现象。
实施例5
将200克丙烯酰胺溶于275克软化水中，并进行除气，以相同于实施例1的方法进行聚合。反应10分钟后聚合开始，溶液浓度逐渐增加。开始聚合15分钟后溶液呈轻微流动态。2小时后反应混合物呈坚硬凝胶状。凝胶厚度为8毫米。
以相同于实施例1的方法将所得聚合物凝胶破碎成立方形颗粒，其不同于实施例1之处仅在于X3的啮合深度是12毫米，旋转刀具的表面速度是10.5厘米/分钟。所得颗粒大小是3×8×3毫米。
将所得到的立方形颗粒输入到如图6至8所示的，带有孔径为3毫米的筛14的立式切割机中，颗粒是由进料口流向轴15的，同时将大约为15℃的冷水通入立式切割机。用带有筛14（筛孔径为2毫米）的立式切割机进一步加工已得到的颗粒，然后再用带有孔径为1毫米的筛14的立式切割机加工，得到大小约为1毫米的颗粒。
在80℃，将大小为1毫米的聚合物凝胶颗粒干燥25分钟，得到大小一样的干燥粉状物。该粉状物的内粘度为23dl/克，可制成不含水不溶物的水溶液，用作絮凝剂。
比较实施例3
用80°热空气干燥以实施例5的方法制得大小为3×8×3毫米的立方形聚合物凝胶颗粒。用60分钟可将颗粒的水份降至10%以下。
用带有孔径为1毫米的筛的费茨（Fitz）磨将所得到的干燥立方形颗粒磨碎。得到100目的很细的粉末（大约3.43%），粉尘很大。所得粉末的内粘度是21.5dl/克。
实施例6
用实施例3的方法制备大小约为5×12×5毫米的立方形聚合物凝胶颗粒。
用在实施例5中所述的立式切割机破碎所得到的立方形颗粒，得到大小均为1毫米的聚合物凝胶颗粒。用带式直流干燥器在80℃干燥所得颗粒。干燥15分钟，得到水份低于10%的干燥粉末。所得干燥粉末的内粘度为7.0dl/克，可完全溶于水。
实施例7
在实施例6的干燥条件下，将以实施例6的方法制得的大小为5×12×5毫米的立方形聚合物凝胶颗粒干燥（没有进一步破碎）。将水份干燥至低于10%大约需40分钟。所得干燥颗粒的内粘度为6.8dl/克。
实施例8
重复实施例4的聚合和破碎过程，得到大小为3×5×5毫米的长方形聚合物凝胶颗粒。以相同于实施例5的方法用立式切割机将所得到的立方形颗粒加工成大小均约为1毫米的颗粒。用带式直流干燥器在80℃将所得颗粒干燥。大约13分钟后得到水份低于10%的干燥粉末。所得干粉不含不溶于水的物质，其内粘度为7.8dl/克。
实施例9
不用立式切割机破碎，直接用实施例8的干燥条件将以实施例8的方法制得的大小为3×5×5毫米的立方形颗粒干燥。干燥大约35分钟后水份低于10%。所得干燥颗粒的内粘度是7.5dl/克。
实施例10
重复实施例3的聚合过程，其不同之处仅在于将聚氧乙烯联苯乙烯苯基醚（HCB    10）加到N，N，N-三甲基氨乙基异丁烯酸氯化物的单体水溶液中，加入量为单体量的1%，所使用的移动钢带表面没有四氟乙烯-乙烯共聚物涂层。单体溶液在移动钢带上的聚合时间是 120分钟，在钢带上单体溶液层的厚度是大约12毫米。所需全部聚合时间是2小时。自开始输入单体溶液120分钟后，从移动钢带的末端得到厚度约为12毫米的片状的聚合物凝胶。用人工可很容易地将钢带表面上的聚合物片剥下来。使聚合物凝胶片通过图1至3所示的对辊切割机3和4之间的辊缝即可连续地得到聚合物凝胶片。这种连续剥片是可行的。
实施例11
除了辊式切割机凸出部分和槽的宽度为4毫米，槽深为10毫米，凸出部分的高度为10毫米，啮合深度为7毫米外，均以实施例1的方法制备和破碎片状凝胶，得到3×4×3毫米的立方形颗粒。
然后以实施例5的方式用立式切割机分三步将长立形颗粒破碎，其不同之处仅在于在第一步破碎过程中将由20克氢氧化钠片和3克硫化钠及20克水配成的浆状物逐渐加到立式切割机中。在第一，第二，第三步骤中颗粒在切割机C区总的平均滞留时间是21分钟。破碎后聚合物凝胶成为均匀的，大小约为1毫米的颗粒。
将所得的颗粒用80℃的热空气干燥。干燥30分钟得到水份低于10%的，大小均匀的粉束。其内粘度是25dl/克，在聚合物中约有20%（摩尔比）丙烯酰胺被水解，在粉末中的丙烯酰胺残留量为0.038%，而被破碎的立方形聚合物凝胶颗粒含有大约1.8%的残留丙烯酰胺（以干物质计）。
粉末可在水中完全溶解，在0.1粉末水溶液中未见水不溶物。
实施例12
使用和实施例4相同的聚合设备。用10%的氢氧化钠水溶液将40升40%的丙烯酰胺水溶液的PH值调至8，用氮气除气，然后以 13.5升/小时的恒速将其输送到移动的不锈钢带的一端，该钢带涂有镀铝的四氟乙烯-乙烯共聚物。以30毫升/小时的速率输入5%苯偶姻异丙醚的甲醇溶液作为引发剂，将其与单体水溶液均匀混合，用紫外光照射来进行聚合。在上述条件下，在移动钢带上的单体溶液被紫外线照射的时间是30分钟，单体溶液的厚度是大约5毫米。开始进料后大约30分钟，从钢带的另一端得到厚度约为5毫米的片状聚合物凝胶。用人工即可很容易地将所生成的聚合物片剥下来，也可连续聚合3小时。所得聚合物凝胶的温度是大约20℃。
用辊式切割机将连续从钢带一端得到的聚合物凝胶片破碎成大小物3×5×3毫米立方形片，然后进一步用立式切割机将其破碎成粒度大约是1毫米的颗粒，除了在第一步以1.0升/小时的比率将由2公斤氢氧化钠和2.27公斤溶有0.27公斤硫化钠的纯水构成的浆状物（比重1.51）输送入立式切割机外，其它步骤均同实施例5。颗粒在立式切割机的空间C总的平均滞留时间是30分钟。
用带式直流干燥器将粒度为1毫米的聚合物凝胶颗粒在80℃干燥。大约20分钟后，得到水份低于10%的粉末。所得粉末的内粘度为24dl/克。以摩尔计，大约有20%被水解，丙烯酰胺的残留量为0.947%。0.1%的粉末溶液中未见水不溶性物质。
实施例13
以相似于实施例12的方法制备聚合物凝胶片，其不同之处仅在于用由20公斤50%丙烯酰胺水溶液，25公斤80%N，N，N-三甲基氨乙基异丁烯酸氯化物溶液和5公斤纯水组成的60%水溶液代替40%的丙烯酰胺水溶液。将厚度为5.0毫米的聚合物凝胶片连续地输入如图1至3所示的辊式切割机，破碎成大小均为3×5×3毫米的 立方形颗粒。
然后将立方形颗粒输入如图6至8所示的带有筛网眼为大约3毫米的筛的立式切割机中，同时输入大约15℃的冷空气，并以0.12升/小时的速率输入30%的硫化氢钠水溶浆状物。将所得到的颗粒进一步用带有筛孔为2毫米的筛的立式切割机和带有筛孔为1毫米筛立式切割机加工成粉末。颗粒在切割机空间C总的滞留时间是大约30分钟。
将大小约为1毫米的聚合物凝胶颗粒用热空气干燥器在80℃干燥20分钟，得到水份低于10%的粉末。
所得粉末的内粘度是8.5dl/克，残留丙烯酰胺含量是0.065%。在聚合物中N，N，N-三甲基氨乙基异丁烯酸氯化物单元的含量是40%（以摩尔计）。在0.1%粉末水溶液中未见水不溶性物质。
实施例14
将400克丙烯酰胺溶于500克软化水中，然后将20克1%的过硫酸钾水溶液，5克1%硫化氢钠水溶液和1克二辛基琥珀酸钠溶到所得单体水溶液中。用软化水将该水溶液增重至1000克。将该水溶液放置于一脱气容器中。通入氮气以除去溶解氧。在30℃的空气温度中，在一个长100毫米，宽100毫米，高150毫米的箱式不锈钢聚合器内进行聚合，反应时间是3小时。
所得的聚合物是高弹性的凝胶体。用电动绞肉机将聚合物凝胶破碎成大约5毫米的颗粒。然后如图6-8所示，用立式切割机分三步将这种粗糙的颗粒进一步破碎。第一步使用孔径为3毫米的筛14，将凝胶颗粒与55克平均粒度为1毫米的氢氧化钠颗粒一起输入立式切割机，凝胶颗粒与氢氧化钠全部接触时间是15分钟。第二步和第三 步分别使用孔径为1.5毫米和0.8毫米的筛子。最后得到平均大小约为0.8毫米的聚合物凝胶颗粒。
将所得颗粒在如图10和11所示的桨式搅拌器中混合30分钟，然后用热空气干燥器在80℃干燥，得到水份为8.3%的粉末。
所得粉状聚丙烯酰胺的平均水解度约合25%（以摩尔计）在1N的NaCl中的内粘度是23dl/克。该粉末完全溶于水，没有水不溶物。粉末中残留的丙烯酰胺是0.18%。
实施例15
除了将5克硫化钠和氢氧化钠颗粒一起加入切割机外，其它步骤均同实施例14所述。所得的粉状聚丙烯酰胺的水份为8.0%，水解度大约是22%（以摩尔计），在1N    NaCl中的内粘度是22.5dl/克。粉状聚合物中的残留丙烯酰胺是0.03%。
实施例16
除了在破碎的第一步中将4公斤氢氧化钠片，0.3公斤硫化钠溶于4.3公斤纯水中）配成的浆状物（比重：1.55）以1.85升/小时的比率加到立式切割机之外，全部操作过程及条件均与实施例12所述相同。
在汞灯照射下，在如图10和11所示的涂有四氟乙烯-乙烯共聚物薄膜（在其背面镀有铝层）的桨式搅拌器内将粒度约为1毫米的含有氢氧化钠和硫化钠的聚合物凝胶颗粒在50℃混合。在搅拌器中的平均滞留时间是大约30分钟。然后用带式直流干燥器在80℃将颗粒干燥大约30分钟。
所得到的粉状聚丙烯酰胺的水份是8.5%，在1N    NaCl中的内粘度是25.5dl/克，水解度大约是45%（以摩尔计）。在粉末 中残留的丙烯酰胺是0.024%。在1%的粉末水溶液中几乎看不到水溶物。

Claims (21)

1、用水溶性乙烯基单体的水溶液聚合得到的含水聚合物凝胶制备聚合物凝胶颗粒的方法，其中包括将湿态聚合物凝胶带送入辊式切割机中，从而将该聚合物凝胶切成条，再将此条从横向湿态切成片，然后在立式切割机中将所得湿态聚合物凝胶片混合切成颗粒。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在一移动的承载物体上进行聚合后将所生成的聚合物凝胶连续输入辊式切割机。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于用紫外线照射水溶性乙烯基单体的水溶液来进行聚合。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在通入温度不超过25℃冷空气的条件下进行切条和切片。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于将所得到的聚合物凝胶片进一步干燥。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于聚合物凝胶片在立式切割机中滞留空间的停留时间至少是3分钟。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于将通过在移动的承载物体上以薄层形式聚合水溶性乙烯基单体水溶液而得的聚合物凝胶连续地切割，制成大小为3至20毫米的立方形聚合物凝胶片，再用上述立式切割机将其制成平均粒度大小为0.3至3毫米的颗粒。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于用紫外光照射所说的水溶液薄层来进行聚合。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于连续地破碎聚合物凝胶片，同时将温度不高于25℃的冷空气通入所说的立式切割机。
10、根据权利要求6所述的方法，其特征在于进一步干燥所得到的细颗粒。
11、根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过聚合丙烯酰胺系列单体的水溶液得到丙烯酰胺聚合物，将其切割成大小为3至20毫米的聚合物凝胶的立方形片，将该丙烯酰胺聚合物凝胶片与任一碱性物质，或具有活泼氢的化合物或可产生活泼氢的化合物一起输入立式切割机中破碎成细颗粒。
12、根据权利要求11所述的方法，其特征在于将所得到的细颗粒进一步干燥。
13、根据权利要求11所述的方法，其特征在于具有活泼氢的化合物或可产生活泼氢的化合物选自下类任一化合物：亚硫酸盐，亚硫酸氢盐、含氢硫基的化合物，和含氨基的化合物。
14、根据权利要求1所述的方法，其特征在于水溶性乙烯基单体水溶液含有聚氧化烯联苯乙烯苯醚。
15、根据权利要求1所述的方法，其特征在于聚合物凝胶被聚氧化烯联苯乙烯苯醚所覆盖。
16、根据权利要求1所述的方法，其特征在于聚合物凝胶片被聚氧化烯联苯乙烯醚所覆盖。
17、根据权利要求1所述的方法，其特征在于水溶性乙烯基单体的水溶液含有聚氧化烯联苯乙烯苯醚并连续地将该水溶液以薄层的形式输送到一个移动承载物体上进行聚合并从移动承载物体上连续地将所生成的聚合物凝胶剥下来，所说移动的承载物体上涂有一层四氟乙烯-乙烯共聚物。
18、根据权利要求17所述的方法，其特征在于从转动承载物体上被剥下来的聚合物凝胶覆盖有一层聚氧化烯联苯乙烯苯醚。
19、实施权利要求1-18中任一项所述方法的装置，其中包括辊式切割机和立式切割机。
20、根据权利要求19所述的装置，其特征在于切割聚合物带的辊式切割机中包括一对切割辊，可以相反的方向旋转，其表面交替存在许多固定间隙的环形凸出部分和槽，其中一个辊的凸出部分与另一个辊的槽彼此啮合，还包括联合的固定切割刀片和旋转切割刀具，所说固定切割刀片延伸到辊式切割机的轴向，而所说旋转切割刀具包括一个可转动的筒体且其表面沿着轴向装有至少一片切割刀片。
21、根据权利要求19所述的装置，其特征在于该立式切割机包括一个壳体，在垂直壳体的方向至少装有一个垂直的固定切割刀片，在壳体上至少有一可转动并立式安置的，转动切割刀片，使旋转刀片的刀刃和固定切割刀刃之间的缝隙尽可能的小，该立式切割机有一可使破碎的聚合物凝胶停留的滞留空间。
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