CN85104556A

CN85104556A - 粘性聚合物的制备方法

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Publication number: CN85104556A
Application number: CN85104556.1A
Authority: CN
Inventors: 矢田明; 松本修策; 河盛吉宏; 斋藤孝夫; 西山正; 足立诚次
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1984-01-13
Filing date: 1985-06-14
Publication date: 1986-12-10
Also published as: US4604411A; DE3500475C2; DE3500475A1; FR2563225B1; FI81367C; FI850125L; FI81367B; CA1226699A; FR2563225A1; CN1003303B; FI850125A0

Abstract

一种生产粘性水溶性聚合物的改进方法。粘性水溶性聚合物包括有，如聚丙烯酰胺类，聚丙烯酸类。单体水溶液聚合之设备与单体水溶液相接触的表面用四氟乙烯-乙烯共聚物薄膜覆盖，生成聚合物对设备的胶粘性明显降低，即从设备壁上剥离的可剥离性明显改善，聚合转化率明显提高。用附有沉积金属层的四氟乙烯-乙烯共聚物薄膜作覆盖材料时，改进了光聚合效率，且能采用便宜材质制造聚合设备。

Description

本发明涉及那些具有胶粘性的水溶性聚合物的制备方法，更具体地讲，本发明涉及高效率地控制粘性聚合物的方法，所生成的粘性聚合物对聚合设备的粘附现象显著减轻。

从乙烯基单体，已经制备出多种水溶液性聚合物，例如，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺;丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐;含氮的丙烯酸酯类，如丙烯酸N，N-二烷氨基烷基酯或甲基丙烯酸N，N-二烷氨基烷基酯季胺盐或同酸形成的盐（a salts withanacids of …）以及丙烯酸N，N-二烷氨基羟基烷基酸酯或甲基丙烯酸N，N-二烷氨基羟基烷基酯的季盐或同酸形成的盐，二烯丙基胺化合物，如，二烯丙基胺同酸形成的盐，和二烯丙基铵盐;丙烯酸磺烷基酯或甲基丙烯酸磺烷基酯;不溶于水的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸羟乙基酯或甲基丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸羟丙基酯或甲基丙烯酸羟丙基酯;丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺衍生物，如，丙烯酰胺烷基磺酸酯类以及二烷基丙烯酰胺类或二烷基甲基丙烯酰胺类;丙烯腈;以及乙烯基磺酸或其盐，一般地说，制得的这种聚合物的聚合度很高，它通常以质地较硬的凝胶形式存在，值得注意的是，它们粘结或粘附在聚合设备内壁上及搅拌浆上等等，并且不容易从壁上把它们清除干净，即使低聚合度的聚合物也在设备壁上轻度粘附，实际上，聚合物一旦粘附在器壁上，就很难把它们再清除掉。

为了消除生产高粘性或粘附性水溶性聚合物时所遇到的这类问题，人们提出了各种方法，如，有一种方法，即在聚合设备的内壁表面上涂上一层脱膜剂，从而改进了聚合物的清除（如日本公开专利

NO.41386/1978所述）还有一种方法，即采用处理过的不锈钢例如电化学抛光处理的不锈钢工作为设备材料质，其目的是减小聚合设备壁面的摩擦阻力（如日本公开专利NO.10387/1979所述）。另一个方法是，即在聚合设备的壁面上，涂上一层合成树脂，从而改进聚合物的移除（如日本公开专利NO.73583/1981所述）。

上述前二种方法在某种程度上改进了聚合物从壁表面上可剥离性（peelability），但是若生产的水溶性聚合物粘性太大或粘附性很强，这些方法仍然不能满足要求。

通常，用合成树脂涂复聚合设备壁表面，能有效地改进粘性聚合物从壁表面剥离的可剥离性。为达到这个目的，已使用过下述合成树脂，如，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，聚酰胺，聚四氟乙烯，聚三氟氯乙烯，聚氯乙烯和环氧树脂，人们已经知道，聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯对于改进剥离性特别有用。

然而，当含上述乙烯基单体的水溶液进行聚合时，用上述合成树脂涂复的聚合设备存在一个缺点，即在合成树脂涂层与生产的水溶性聚合物凝胶间的交界区域，单体转化为聚合物的速度很慢，在极端情况下，交界区存留着未反应的单体，这样就导致了聚合转化率的降低以及收率的降低，另外，在有毒单体如丙烯酰胺聚合时，以及有刺激味道的单体如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合时，遗留的未反应的单体会引起环境污染，如，对工作环境中人体的毒性。人们已认识到，在合成树脂涂层区域，单体转化率低是由于涂层表面上存在氧气的缘故，因此，在使用合成树脂涂层的聚合设备时，有必要选择那些对聚合行为没有不良影响的涂料。

人们已经知道，用紫外线照射乙烯基单体进行光聚合能制备水溶性聚合物。同时，人们也已经知道，单体的水溶液可以以薄层形式进行光聚合，在这种情况下，使用那些内表面对紫外线反射性很强的聚合设备，则可提高聚合效率，例如，设备内表面是镜面抛光（mirror finished）的不锈钢，然而，镜面抛光不锈钢价钱昂贵，而且要实现工业规模的光聚合需要大量设备投资，另外，如果生产的聚合物是粘性的，即使设备是由镜面抛光不锈钢制成，要把聚合物从聚合设备表面清除掉，也是不容易的。由于以薄层形式存在的单体溶液通过紫外线照射进行的聚合是在极短时间内完成的，那么生成的聚合物片能否容易地从支撑单体层的基体上剥取下来，在工业上就是十分重要的了。

本发明提供了一种制备高胶粘性或高粘附性的水溶性聚合物的方法，不仅能提高收率，而且可容易地在从聚合设备上回收聚合物。

本发明的另一个目的在于，提供一种光聚合制备粘性水溶性聚合物的方法，用这种方法，使用价钱不贵的聚合物，就能高收率地制备聚合物，并且，从聚合系统回收聚合物也很容易。

本发明的上述和其它目的将在下边说明中进一步阐明：

我们发现，四氟乙烯-乙烯共聚物具有优异的剥离效果，对聚合没有不良影响，并且能克服先有技术上述缺点。

本发明提供了一种从含有可聚合双键的单体水溶液聚合制取粘性水溶性聚合物的改性方法，这个改进还包括，聚合是在下述设备中实施的，该设备中与单体水溶液相接触的部分是一个用四氟乙烯-乙烯共聚物做成的表面。

四氟乙烯-乙烯共聚物（此后称作“TFE-乙烯共聚物”）是一种含氟树脂，但它所形成的薄膜的物理性质却完全不同于其它含氟树脂，例如，聚四氟乙烯，及聚三氟氯乙烯。

人们还不知道，或者说，还没有见到这方面的报道，即，可用TFE-乙烯共聚物作为聚合设备接触表面复盖材料。另外，也没有文献论述过，用TFE-乙烯共聚物复盖比通常所用的聚四氟乙烯复盖，在聚合特征方面，带来更大的好处。

TEF-乙烯共聚物在下述几个方面优于聚四氟乙烯和聚三氟一氯乙烯;

（1）共聚物具有优异的可模塑性（moldability），可将其制成薄膜，并且易于与橡胶或金属热熔接和叠合。因此，它比聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯更易于应用在聚合设备上。

（2）共聚物具有优异的力学性能，特别是抗张强度好，因此，它适于用作多种反应器的复盖材料。

（3）与聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯薄膜相比，共聚物薄膜具有较低的透气性。因此，共聚物对氧气的气密性优异，进一步，由于共聚物对薄膜表面的氧的亲和力小，有可能完全消除聚合过程中发生在薄膜表面的阻聚障碍（chindrance），而这种障碍恰是聚四氟乙烯或聚三氟氯乙烯复盖物的严重缺点，只有用本发明之方法才能获得上述效果，这构成了本发明的一个重要特点。

（4）共聚物具有优异的耐气候性，很少见到紫外线引起变质现象，同时，用紫外线照射方法进行聚合，需要用波长为300至400mμ的紫外线，这种紫外线在共聚物中的透射率比在聚四氟乙烯或聚三氟氯乙烯中的透射率高。因此，共聚物极适宜用作紫外线聚合设备的复盖材料。

按照本发明，至少与单体接触的那部分聚合设备是用TFE-乙烯共聚物薄膜复盖的，可以采用常规方法进行复盖，例如，用粘合剂把薄膜固定在聚合设备上，或者涂敷等。聚合设备可呈各种形状，如方形，圆筒形，用共聚物复盖均很容易。共聚物薄膜的厚度通常为10至100μm，以25至75μm为好。在聚合过程中，也可用一个用TFE-乙烯共聚物制成的袋（bag）。

本发明之方法适用于生产各种已知的水溶性聚合物，例如，从带有可聚合双键的单体生产水溶性均聚物和共聚物，合用的单体有，如，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺;丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐;含氮的丙烯酸酯类如丙烯酸N，N-二烷氨基烷基酯或甲基丙烯酸N，N-二烷氧基烷基酯的季盐或同酸所形成的盐，以及，丙烯酸N，N-二烷氨基羟基烷基酯或甲基丙烯酸N，N-二烷氨基羟基烷基酯的季盐或同酸所形成的盐;二烯丙基胺化合物如二烯丙基胺与酸所形成的盐和二烯丙基铵盐;丙烯酸磺烷基酯或甲基丙烯酸磺烷基酯;不溶于水的丙烯酸或甲基丙烯酸酯类，如，丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯;丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸羟乙基酯或甲基丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸羟丙基酯或甲基丙烯酸羟丙基酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺衍生物，如丙烯酰胺烷基磺酸酯类以及二烷基丙烯酰胺类或二烷基甲基丙烯酰胺类;丙烯腈;以及乙烯基磺酸或其盐。

通常，水溶性聚合物是由单体的水溶液聚合而制得的，单体在水溶液中的浓度随单体种类，聚合方式等而各异，例如，在制备丙烯酰胺聚合物时，即，丙烯酰胺的均聚物，以及丙烯酰胺同其它可聚合的乙烯基类单体的共聚物，其中可聚合乙烯基类单体包括丙烯酰胺衍生物，丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯，丙烯腈，苯乙烯和乙酸乙烯酯，以重量计，单体的浓度为20%至60%，特别以30%至45%为好，最好把水溶液PH值调至8至12。在制备阳离子聚合物时，例如，丙烯酸二烷基氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的季盐或与酸所形成的盐的均聚物，或者它们与其它可聚合的乙烯基类单体的共聚物时，以重量计，单体的浓度为50%至80%，特别以60%至75%为好。最好将水溶液PH值调至4-7。聚合可采用各种已知引发剂，例如，热活性引发剂，（thermally activatable）如，过硫酸盐类，偶氮引发剂，过氧化物，氧化还原引发剂，如，并用过硫酸盐和亚硫酸钾，以及并用过硫酸盐和氨化物，还有光防性引发剂，如二苯乙醇酮，二苯乙醇酮烷基醚，苯醌化合物等。

在用光射线照射，如紫外线或γ-射线辐射下进行光聚合情况下时，可以用下述方法进行连续聚合，方法是，连续不断地把含有单体和光引发剂的水溶液输送到具有TFE-乙烯共聚物表面层的移动式支撑物上，例如，无端头带，为薄层形式，用光线幅射含有可聚合单体的水溶液薄层，并不断剥取生成的聚合物。

我们还发现，当聚合设备与单体溶液相接触的表面用含氟树脂复盖时，可在含氟树脂层背面提供一个金属沉积层，该金属层与聚合设备相接触。这样所获得的光聚合效率比使用那些以镜面抛光不锈钢作材质且附有含氟树脂涂层的聚合设备进行聚合所获得的光聚合效率高或相等。

同时，还能显著减轻形成聚合物对普通聚合设备的粘附现象，所以，尽管各种含氟树脂均可用作复盖材料，但是基于上述原因，用TFE-乙烯共聚物更为合适，按照本发明，因为有效地利用了透射光射线，所以制备的水溶性聚合物收率很高，进一步，连续剥离聚合物也很容易，所以就可以连续生产粘性聚合物，再者，也可以使用那些用对光聚合有明显阻聚作用的材料制成的普通聚合设备，例如，表面未进行镜面抛光的不锈钢，普通建筑用的轧制钢，染色的或遮光的聚合物材料，橡胶，及陶瓷等。

可以用常规方法，在TFE-乙烯共聚物上沉积金属层，例如，用金属蒸气沉积法，如，真空沉积，所用金属包括，铝，铬，镍及其混合物。

单体水溶液经受光射线的照射而进行光聚合。例如，紫外线较长为300至500mμ，以300至450mμ为好，更以350至400mμ为好，光照强度为2至100W/m²，以2至50W/m³为好，更以10至20W/m²为好，光照射可分多步进行，因此，在某些步骤中，光照强度会是OW/m²。以重量计，单体在水溶液中浓度为约15%至80%，以约30%至70%为好。光引发剂用量通常占单体重的约0.001%至约0.5%，若光引发剂用量少于0.001左右或是单体的浓度少于15%左右，则聚合进行不充分。另一方面，若光引发剂的量或单体浓度超过上述范围，则聚合度会过度降低，在光聚合中，通入惰性气体置换系统中空气，去除聚合系统中存在的氧，例如，通入氮气，然后再将除去氧的单体水溶液引入聚合系统聚合气氛（atmosphere）中氧含量最好在0.5%以下，以体积计。单体水溶液中溶解氧的含量最好在0.5ppm以下。聚合系统中相对湿度通常为50%至100%。在惰性气氛中进行聚合，时间通常为10至约60分钟，特别以10至30分钟为好，若聚合时间少于此范围，聚合进行的不充分，当单体水溶液以薄层形式进行反应时，层厚约为3至30mm，特别以5至约15mm为好。若溶液层过薄，则不经济，若溶液层过厚，则难以令人满意地除去聚合产生的反应热，那么由于在聚合的同时，发生了交联，使我们得不到理想的水溶性聚合物。溶液层厚度以10mm以下为最佳。

在聚合过程中，聚合物会发生交联，特别是光聚合更易发生交联，应该竭力避免，因为一旦发生了交联，生成的聚合物或者一部分生成聚合物就会变得不溶于水的。为达到避免交联之目的，在单体水溶液中，添加由（a）和（b）组成的怡混合物是有效的，（a）是含有-SO₃基的阴离子表面活性剂和/或非离子型表面活性剂，（b）是脂肪族叔胺，添加上述组分后再进行聚合，用这种方法可防止交联，并能生成高分子量聚合物，使用上述添加剂，对于用光聚合法制备丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺聚合物及丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物特别有效。表面活性剂用量占单体重的0.01%至10%。脂族叔胺用量，以重量计为0.001至5%。

含-SO^- ₃基的阴离子表面活性剂的例子有，（1）通式为CnH（_2n+1）OSO^- ₃的烷基硫酸酯（盐），式中，n为8至24的整数，例如，月桂酰硫酸盐或硬脂酰硫酸盐。（2）通式为C_nH_2n+1

SO^- ₃的烷芳基磺酸盐，式中n为8至20的整数，例如，十二烷基苯基磺酸盐或十四烷基苯基磺酸盐。（3）通式如下的烷基亚萘基磺酸盐甲醛缩合物

（4）通式如下的磺基丁二酸二烷基酯：

式中，R为4至20碳原子的烷基

（5）通式为C_nH_（2n+1）C（CH₂CH₂O）CH₂CH₂OSO^- ₃的聚（氧化亚烷基）烷基醚硫酸盐（polyoxyalkylene alkyl ether sulfate），式中，n为8至20的整数，m为0或1至30的整数。上述阴离子表面活性剂可以单独或混合使用。

非离子表面活性剂的例子有：（1）通式为

R

O（CH₂CH₂O）_nH的聚（氧化亚乙基）烷基苯基醚（polyoxyethylene atkylphenyl ether），式中，R为含3至20个碳原子的烷基，n是8至100的整数，如聚（氧化亚乙基）壬基苯基醚（n＝12）（poly oxyethylenehonyl phenyl ether），聚（氧化亚乙基）辛基苯基醚（n＝15）（polyoxyethylene octyl phenyl ether），（2）通式为R-O-（CH₂CH₂O）_nH的聚（氧化亚乙基）烷基醚（polyoxyethylene alkyl ether）式中，R为含8至24个碳原子的烷基，n为8至100的整数，如，聚（氧化亚乙基）月桂基醚（n＝15），聚（氧化亚乙基）油基醚（n＝12）。（3）通式为R-COO（CH₂CH₂O）nH的脂肪酸聚（乙二醇）酯（polyethylene glycol fatty），式中，R为含8至20个碳原子的烷基，n为8至100的整数，如，油酸聚（乙二醇）酯（n＝18）。（4）聚氧化亚乙基山梨糖醇酐酯（polyoxyethlene sorbitan ester），如，单硬脂酸聚氧化亚乙基山梨糖醇酐酯（n＝20）（polyoxyethyleneyl sorbitan monostearate）。上述非离子型表面活性剂可以单独或混合使用。所使用的非离子型表面活性剂在室温下应是水溶性的。

水溶性叔胺类通式为N（R₁R₂R₃），式中，R₁、R₂、R₃为含1至3个碳原子低级烷基，含1至3个碳原子的羟基烷基，或聚氧化亚乙基，使用脂肪族叔胺，例如，三甲胺，三乙胺，二甲基乙基胺，甲基二乙基胺，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，乙基二乙醇胺。

欲达上述之目的，采取适当的表面活性剂（a）与脂肪族叔胺（b）的比例是很重要的。以重量计，叔胺与表面活性剂的比值为0.01比10，以0.1比1为好。

在单体水溶液发生聚合反应时，如果单体浓度增大，如不有效地移除反应产生的热量，则所生成的聚合物，易于发生交联。

由于聚合速率高，因此这种由于单体高浓度所引起的交联是很难完全避免的。在含单体水溶液中添加水溶性纤维素衍生物能防止交联的发生，同时也能改进生成聚合物的可剥离性。针对这个目的，可采用的下述水溶性纤维素衍生物，如，羧甲基纤维素，羟丙基纤维素，羟乙基纤维素，甲基纤维素，以及羧甲基羟丙基纤维素，水溶性纤维素衍生物用量，以重量计，为单体重的0.01至10%，以0.1至5%为好，当需要用光聚合方法，例如，用紫外线照射单体水溶液，来生产低分子量丙烯酰胺聚合物时，可以向单体水溶液中添加次磷酸盐或由次磷酸盐与叔胺组成的混合物，可以用改变次磷酸盐和叔胺用量的方法，控制生成聚合物的分子量。次磷酸盐用量占单体重量的0.001至1.0%，以0.01至0.5%为好，叔胺用量为单体重量的0.01至5.0%，以0.01至2.5%为好，次磷酸盐的例子有：次磷酸钠，次磷酸钾，次磷酸铵，以及次磷酸的叔胺盐，叔胺的例子有：三甲胺，三乙胺，二甲基乙胺，甲基二乙胺，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺以及乙基二乙醇胺。

当用光聚合方法来制备水溶性阳离子聚合物时，可向单体水溶液中加入次磷酸盐如次磷酸的碱金属盐或次磷酸铵来防止水溶性聚合物发生交联。次磷酸盐的用量，以单体量为基础，至少为1ppm，最好为10至500ppm。

在单体水溶液进行聚合时，所生成的水溶液性聚合物以及凝胶形式存在，通常，要把它们碎成颗粒，然后干燥。由于水溶性聚合物很粘稠，碎化的凝胶颗粒很容易彼此粘附形成团块，从而使干燥效率降低，如果在单体水溶液聚合时，加进磺基丁二酸二烷基酯，则能有效地防止丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺聚合物凝胶馈颗粒在碎化或干燥过程中彼此粘送附结成团块。磺基丁二酸二烷酯的例子有：丁二酸二丁酯磺酸钠，丁二酸二2-乙基己酯磺酸钠：丁二酸二壬酯磺酸钠，等等，这些二烷基丁二酸酯磺酸盐类可以单独或混合使用，也可以与小量其它表面活性剂，如非离子型表面活性剂阳离子表面活性剂混合使用。针对上述目的采用二烷基磺基丁二酸酯时，其用量为含水聚合物凝胶中固相物质的0.01至5%，以0.05至0.5%为好。

水溶性聚合物，特别是通过光聚合制备的聚合物，在干燥时易发生交联，交联后不再溶于水。为了防止光聚合生成的丙烯酰胺聚合物和丙烯酸聚合物由于干燥引起不溶于水现象发生，在进行干燥之前，在聚合物中添加含羟基的氨基羧酸是有效的。如果混合使用含OH基氨基羧酸和不含OH基氨基羧酸或尿素化合物，则效果能进一步提高，尿素化合物的例子有，尿素，硫代尿素，亚乙基尿剩素或胍盐，尿素化合物用量以少为好。含OH基的氨基羧酸或上述混合物的用量为聚合物重量的0.01至10%，最好为0.1至5%，氨基羧酸的例子有，羟乙基氨基丙酸，二羟乙基氨基丙酸，甲基羟乙基氨基丙酸，乙基羟乙基氨基丙酸，羟乙基氨基乙酸，二羟乙基氨基乙酸，甲基羟乙基氨基乙酸，以及它们的盐。不含OH基的氨基羧酸的例子有，α-氨基丙酸，甘氨酸，谷氨酸，α-氨基丙酸，丝氨酸及半胱氨酸。

下面实例将进一步说明和解释本发明，除特殊注明外，所有%均是重量百分比。应理解到本发明并不受实例的限制，只要不脱离本发明的基本思想和范围，允许存在各种变化和改进。

例1及对比例1和2

在一个装有氮气导入管，温度计及冷却水夹套的箱形不锈钢聚合设备（100mm×100lmm×100mm）中，内表面用表1所列举的合成树脂涂敷（薄膜厚度：50μm）。把在270毫升蒸馏水中溶有100克丙烯酰胺，25克丙烯酸和14克氢氧化钠的水溶液加到聚合设备中。在水溶液中通氮气鼓泡以除去溶解氧，然后加进3毫升浓度为5%的过硫酸钠水溶液，和3毫升浓度为5%的亚硫酸钠水溶液：聚合三小时，聚合时夹套中通入25℃水。根据下述标准，针对合成树脂薄膜对聚合行为以及对聚合设备表面所生成聚合物粘性的影响，进行评定，结果见表1。

聚合状态

O：在聚合设备整个长度和宽度范围内，聚合均匀进行。

X：在聚合设备壁表面邻近区域内，遗留大量未反应的单体。

聚合转化率：

形成的聚合物团块的中心部分被横向切成约3厘米厚的片，碎片再用绞肉机碾细，用KBrO₃法测定转化率。

可剥离性：

A：将聚合设备倒置，或拍击聚合设备顶部，生成的聚合物就自动地从聚合设备上剥离下来。

B：轻微施力，就可使生成聚合物从聚合设备上剥离下来，但是如果仅使设备倒置却不能使其自动剥离。

C：人力无法使生成的聚合物剥离。

例2以及对比例3和4

重复例1所述的步骤，所不同的是，用10%的盐酸水溶液把500克浓度为80%的甲基丙烯酸N，N，N-三甲基氨基乙酯氯化物水溶液的PH调节到4，并且加入蒸馏水直至总重为565克，然后进行聚合。

结果见表1

例3以及对比例5和6

重复例1所述的步骤，所不同的是，在300克蒸馏水中溶解100克丙烯酰胺，25克丙烯酸，15克丙烯酸甲酯来制备单体水溶液，然后加35克40%的氢氧化钠水溶液，调至PH为7.5，然后进行聚合，结果见表1。

例4，以及对比例7和8

一个不锈钢环形钢带，宽度为450mm，有效长度为3，000mm，其表面用TFE-乙烯共聚物（薄膜厚度50μm）复盖，其背面能喷冷水或热水，将此钢带以可运动支撑件的形式安装在充满氮气的容器内，钢带以30mm/分恒定速度运动，将30℃的水施用在钢带背面。

用10%盐酸水溶液把30升浓度为75%的甲基丙烯酸N，N，N-三甲基氨基乙酯水溶液的PH值调至4，通入氮气彻底除去氧气，此反应物以10升/小时的恒定速度从钢带一端进料到活动钢带上去。

另一方面，在钢带上方安装有容量为5升的临时储罐，储罐配有搅拌浆，储罐内为5%的过硫酸钾水溶液和5%的亚硫酸钠水溶液，它们被用作聚合引发剂，每种引发剂进料速度均为70ml/小时，引发剂溶液与单体溶液混合，此混合物连续不断地进料到钢带上去。

在上述条件下，单体溶液在活动钢带上进行聚合的时间为100分钟，活动钢带上单体溶液层的厚度为12mm，聚合总共需要用2小时。

从进料单体溶液算起，100分钟后从环形钢带另一头可得到厚度约为12mm的片状聚合物。用人力很容易把生成的聚合物片从钢带表面上剥取下来，连续聚合约3小时是可能的。

为了进一步比较，重复上述过程，所不同的是，环形钢带不采用TFE-乙烯共聚物复盖（对比例7），靠人力不容易把生成的聚合物片从钢板上剥取下来。曾试图用机器剥取，但是聚合物片破裂。由于不能连续剥取，所以也就不可能进行连续聚合。

进一步，再次重复上述过程，所不同的是，采用聚四氟乙烯薄膜（厚度：50μm）复盖代替TFE-乙烯共聚物复盖（对比例8）。靠人力很容易剥取下生成的聚合物片，但是在生成的聚合物片与聚四氟乙烯复盖薄膜之间的界面上遗留着大量未反应单体，因此，从连续聚合角度考虑，此方法没有工业价值。

例5至例7以及对比例9至11

一个箱形不锈钢聚合设备（100mm×100mm×100mm），装有氮气引入管，温度计，冷却夹套，把附有蒸气沉积铝的TFE-乙烯共聚物薄膜（厚度：50μm）用粘合剂粘到聚合设备内表面上，由于聚合设备是用表2所示材质制成，所以铝表平面与设备内表面保持接触，将聚合设备置于充满氮气的室中，把在270毫升蒸馏水中溶有100克丙烯酰胺，25克丙烯酸，14克氢氧化钠的水溶液加到聚合设备中去，通过氮气引入管向单体水溶液中通氮气，以除去溶解氧。

在单体水溶液中加进1.5毫升浓度为1%的苯偶姻甲基醚丙烯酸溶液，均匀混合。聚合反应在紫外线照射下进行30分钟，紫外线强度为50W/m²（用紫外线强度计测定），紫外线照射仪安装在室内聚合设备上方，紫外线从照射仪发出照射到单体溶液上，聚合时，冷却夹套中通20℃冷却水。

结果见表2。

例8至10以及对比例12至14

重复例5至7的步骤，所不同的是单体溶液是500克浓度为75%的甲基丙烯酸N，N，N-三甲基氨基乙酯水溶液，用10%盐酸把该水溶液的PH值调至4，另外，用1.2毫升浓度为5%的苯偶姻异丙醚甲醇溶液代替原来的用的1.5毫升1%的苯偶姻甲醚丙烯酸溶液。

为了进行比较，用与上述方法一致的方法进行聚合，所不同的是，聚合设备的树脂薄膜无沉积铝层。

结果见表2

例11和例12，以及对比例15至18

将其背面附有真空沉积铝层的TFE-乙烯共聚物薄膜粘结到环形带上，该带宽450mm，有效长度3，000mm，用表3所示的材料制成，能够从低位把热水或凉水施用到带的背面，将此带以可运动支撑件的形式安装在充满氮气的容器内，带以恒定速度100mm/分钟运动，同时，将20℃的水施用到带的背面。另外，在带的上方，安装低压汞灯作为紫外线照射源。紫外线照射强度为50W/m²。

用10%盐酸将40升左右的浓度为75%的甲基丙烯酸N，N，N-三甲基氨基乙酯水溶液的PH值调至4，通氮气彻底除去氧气，以13.5升/时的恒定速率进料到活动带一端上。

另一方面，在带上方安装有一个配备搅拌浆的临时储罐，容量为5升，内装5%的苯偶姻异丙基醚，作为聚合引发剂，该引发剂进料速度为30毫升/小时，引发剂溶液与单体溶液均匀混合，进料到带上，用紫外线照射进行聚合。

在上述条件下，活动带上单体溶液受紫外线照射时间为30分钟，进料单体溶液的层厚为约5mm。

从单体溶液进料算起，30分钟后，从带另一端得到厚度为5mm的聚合物片，靠人力很容易把生成的聚合物片从带表面剥取下来，连续聚合3小时左右是可能的。

为了进行对比，重复上述过程，所不同的是用表3所示的材质制成的环形带上没有复盖物，或者，用表3所示的复益物复盖。不容易将生成的聚合物片从带上剥取下来。试图用机器剥取，但聚合物片破裂。由于不能连续剥取，所以也就不可能进行连续聚合。

结果见表3

例 13

在500克软化水中溶解400克丙烯酰胺，在所得到的单体水溶液中，溶解20克1%过硫酸钾水溶液，5克1%氢硫化钠水溶液，1克丁二酸二辛酯磺酸钠。加软化水直到水溶液总量达1000克。将此水溶液放入脱气容器中，通入氮气以除去溶解氧。

聚合在一个箱形不锈钢聚合设备中进行，该设备长100mm宽100mm高150mm，环境温度为30℃，聚合进行3小时。

所得到的聚合物质硬，为高弹性凝胶形式，用电动绞肉机（an electric meot grinder）将聚合物凝胶团块研磨成大小为3mm的颗粒。进一行这一步时无负荷，且不产生热量。即使用手用力压挤颗粒，它们也不会彼此粘结。

用一个带有开口直径为2mm筛板的绞肉机进一步细分粗颗粒，颗粒状态并不改变。

可将一部分未干燥的细颗粒，铺成2cm厚的层，承受负荷为1公斤/平方厘米，在室温下放置一个月，颗粒之间有些轻微的粘结，但是轻轻揉搓，粘结的颗粒就很容易地恢复到原来的细粒状态，因此，可以将这种未干燥的颗粒投放市场。

进一步，取500克粒径为3mm的颗粒放入容量为5升的流动床干燥器中（直径为100mm，高度为150mm），形成约25mm的厚的层，通入80℃热空气进行干燥。从开始干燥起20分钟后，颗粒固含量达90%，在干燥过程中没有发现颗粒结团现象。

对比例 19至20

重复例13所述步骤，所不同的是，不使用丁二酸二辛酯磺酸钠（对比例19），使用分子量为1000的聚（氧化亚乙基）乙二醇醚代替丁二酸二辛酯磺酸钠（对比例20），或者，在聚合时不使用丁二酸二辛酯磺酸钠，但是，聚合物凝胶表面用分子量为1000聚（氧化亚乙基）乙二醇醚涂层，其用量为共聚合物凝胶重的0.25%，然后，研磨这种涂层了的凝胶，研磨成粒径为3mm的粗颗粒（对比例21），观察粗研磨状态、粗颗粒状态及干燥的状态。

结果见表4。

例14

重复例13所述的方法，所不同的是，采用320克丙烯酰胺和80克丙烯酸钠，代替400克丙烯酰胺，观察粗研磨状态，颗粒状态和干燥状态。

用绞肉机将聚合物凝胶研磨成粗颗粒，研磨时无负荷，所得到的颗粒是皱的。

当用一个带有开口直径为2mm的筛板的绞肉机细分粗颗粒时，能观察到有存有轻微的负荷，但是没有产生热量。

粒径为3mm的粗颗粒干燥20分钟后，整体看，颗粒有些软，但是看不出彼此粘结现象，并且也看不出颗粒内部干燥不均匀现象，颗粒要接近完全干燥，需用25分钟。

例15

重复例13所述的方法，所不同的是，使用250克丙烯酰胺代替400克丙烯酰胺，得到的聚合物凝胶有些软。

用电动绞肉机能容易地把聚合物凝胶研磨成粒径为3mm的粗颗粒，研磨时不产生热量，颗粒彼此不粘结。

用85℃热空气干燥粗颗粒，干燥30分钟后，颗粒中固含量达90%，观察到只有非常少的颗粒有粘结现象。

对比例22

重复例14所述的步骤，所不同的是，不用丁二酸二辛酯磺酸钠。

用绞肉机研磨时负荷很大，明显产生热量，同时，所得到的粗颗粒以针状形式彼此粘结。

用80℃热空气干燥颗粒，干燥100分钟后，颗粒内部仍旧是软的，并且干燥得不充分。

例16

重复例13所述的步骤，所不同的是，使用250克丙烯酰胺，另外，用2.5克苯基-环氧乙烷（nonrlphenyl-ethylene Oxide）加合物（HCB12）作为另加的非离子型表面活性剂，

所得到的聚合物是稍软的凝胶，能用绞肉机容易地磨成粒径为3mm的颗粒，无热量产生，无粘结现象，将粗颗粒铺放成2cm厚的层，承受负荷为1Kg/cm²，在室温下放置一个月，观察不到任何变化。

用80℃热空气干燥粗颗粒。干燥25分钟后，颗粒固含量达90%或更高，看不到颗粒彼此粘结现象。

例17

重复例13所述的步骤，所不同的是，用320克丙烯酰胺，80克丙烯酸钠，取代原用的400克丙烯酰胺，另外，用1克丁二酸丁基-2-乙基已酯磺酸钠（Sodium butyl-2-ethylhexyl Sulfosuccinate）代替1克丁二酸二辛酯磺酸钠。

用绞内机可把制得的聚合物凝胶研磨成粒径约为3mm的粗颗粒，研磨时无负荷，制成的颗粒无粘性。

粗颗粒用带有开口直径为2mm的筛板的绞肉机粉化，经观察，存有轻微负荷，但无热量产生。

粗颗粒干燥20分钟，从整体看，干燥颗粒粒度偏软，但并没有彼此粘结。同时，颗粒内部均匀干燥，再干燥25分钟，颗粒接近完全干燥。

除了例子中所用的组分外，说明书所提及的其它组分也可以在实例中应用，所得结果基本相同。

Claims

1、采用含有可聚合双键的单体的水溶液进行聚合来制备粘性水溶性聚合物的方法，其改进在于，聚合是在下述聚合设备中进行的，该设备中与单体溶液相接触的部分备有一个用四氟乙烯-乙烯共聚物制成的表面层。

2、根据权利要求1所述的方法，其中，在设备表面和与单体溶液相接触的共聚物之间，提供了一个金属沉积层。

3、根据权利要求1所述的方法，其中，聚合设备中与单体水溶液相接触的并备有共聚物表面层的部分，是一个用沉积了金属的四氟乙烯-乙烯共聚物薄膜复盖的活动式支撑物，金属沉积层与支撑物表面相接触，聚合以下述方法进行，含光聚合引发剂的单体水溶液以薄层形式连续进料到活动式支撑物上，与此同时，紫外线照射到单体水溶液薄层上，并且连续地把生成的聚合物层从活动式支撑物上剥取下来。

4、根据权利要求1所述的方法，其中，单体水溶液是丙烯酰胺水溶液，或由丙烯酰胺和少量其它能与丙烯酰胺共聚的乙烯基类单体所组成的化合物的水溶液，水溶液的浓度，以重量计，为20%至60%。

5、根据权利要求1所述的方法，其中，单体水溶液是丙烯酸二烷基氨基烷基酯（dialkyl amino alkyl acrylate）或甲基丙烯酸二烷基氨基烷酯的季盐或同酸所形成的盐（a sald with and acid of…）的水溶液，或由它们和其它可共聚的乙烯基单体组成的混合物的水溶液，水溶液的浓度，以重量计，为50%至80%。

6、根据权利要求1所述的方法，其中，单体水溶液含光聚合物引发剂，脂肪族叔胺以及至少一种表面活性剂，表面活性剂可为含-SO^- ₃的阴离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。

7、根据权利要求6所述的方法，其中，含-SO^- ₃的阴离子表面活性剂是磺基丁二酸二烷基酯（dialkyl sulfosccinate）。

8、根据权利要求1所述的方法，其中，单体水溶液含水溶性纤维素衍生物。

9、根据权利要求1所述的方法，其中，单体水溶液含次磷酸盐或次磷酸盐与叔胺的混合物。

10、根据权利要求1所述的方法，其中，单体水溶液含磺基丁二酸二烷基酯。

11、根据权利要求1所述的方法，其中，聚合反应是通过使含丙烯酰胺或丙烯酸的单体水溶液经受紫外线照射完成的，并且把含羟基的氨基羧酸或由含羟基的氨基羧酸和不含羟基的氨基羧酸或和尿素化合物组成的混合物加到生成聚合物中去。

12、根据权利要求1所述的方法，其中，聚合反应是通过使以厚度为3mm至10mm的薄层形式存在活动支撑物面上的单体水溶液经受紫外线照射而完成的，紫外线波长为300至450毫微米，支撑物表面光照强度为0至50W/m²。

13、根据权利要求1所述的方法，其中，单体水溶液中溶解氧的最大含量为0.5ppm，进行聚合反应时，气氛中氧气最大体积含量为0.5%。