DE3500475A1

DE3500475A1 - Verfahren zur herstellung eines klebrigen wasserloeslichen polymeren

Info

Publication number: DE3500475A1
Application number: DE19853500475
Authority: DE
Inventors: Yoshitugu Kyoto Adachi; Yoshihiro Joyo Kyoto Kawamori; Shusaku Kyoto Matsumoto; Tadashi Nishiyama; Takao Nagaokakyo Kyoto Saito; Akira Kusatsu Shiga Yada
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1984-01-13
Filing date: 1985-01-09
Publication date: 1985-07-25
Also published as: DE3500475C2; US4604411A; FR2563225B1; FI81367C; CN1003303B; FI81367B; FI850125L; CA1226699A; CN85104556A; FR2563225A1; FI850125A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von klebrigen wasserlöslichen Polymeren, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von klebrigen Polymeren in einem guten Wirkungsgrad mit einer deutlich verminderten Adhäsion an einer Polymerisationsvorrich-

20 tung.

Es werden bereits verschiedene wasserlöslichen Polymere aus vinylgruppenhaltigen Polymeren, wie z.B. Acrylamid oder Methacrylamid; Acryl- oder Methacrylsäuresalzen;

25 stickstoffhaltigen Acrylsäureestern, wie quaternären

Salzen oder Salzen mit Säuren von Ν,Ν-Dialkylaminoalkylacrylaten oder -methacrylaten und quaternären Salzen oder Salzen mit Säuren von Ν,Ν-Dialkylaminohydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten; Diallylaminverbindungen, wie z.B. Salzen mit Säuren von Diallylamin und Diallyldialkylammoniumsalzen; Sulfoalkylacrylaten oder -methacrylaten; wasserunlöslichen Acryl- oder Methacrylsäureestern, wie z.B. Methylacrylat oder -methacrylat, Ethylacrylat oder -methacrylat, Butylacrylat oder -methacrylat, Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat und Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat; Acrylamid- oder Methacrylamidderivaten, wie z.B. Acrylamidalkylsulfonaten

* und Dialkylacrylamiden oder -methacrylamiden; Acrylnitril; und Vinylsulfonsäuren oder ihren Salzen hergestellt worden. Im allgemeinen werden diese Polymeren mit einem hohen Polymerisationsgrad in Form eines verhältnismäßig harten, jedoch klebrigen Gels oder in einer Form erhalten, bei der die Haftung an der Wand eines Polymerisationsgefäßes, eines Rührers und dgl., merklich ist und die Abtrennung der Polymeren von der Wand nicht leicht ist. Selbst Polymere mit einem niedrigen Polymerisationsgrad haften fest an der Gefäßwand. In der Praxis sind die Polymeren, die einmal an der Gefäßwand haften, sehr schwierig wieder zu entfernen.

Um dieses Problem zu eliminieren, das bei der Herstellung von wasserlöslichen Polymeren mit einer hohen Klebrigkeit oder hohen Haftungseigenschaften auftritt, sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, beispielsweise ein Verfahren, bei dem die Entfernung der Polymeren verbessert wird durch Beschichten bzw. überziehen der Wandoberfläche eines Polymerisationsgefäßes mit einem Trennmittel (wie in der ungeprüften japanischen Patentpublikation 41 386/1978 beschrieben), ein Verfahren, bei dem rostfreier Stahl, der beispielsweise durch elektrochemisches Polieren behandelt worden ist, als Gefäßmaterial verwendet wird, um den Reibungswiderstand der Wandoberfläche eines Polymerisationsgefäßes herabzusetzen (wie in der ungeprüften japanischen Patentpublikation 10 387/1979 beschrieben) und ein Verfahren, bei dem die Entfernung der Polymeren verbessert wird durch Beschichten bzw. überziehen der Wandoberfläche eines Polymerisationsgefäßes mit einem Kunstharz (wie in der ungeprüften japanischen Patentpublikation 73 '583/1981 beschrieben).

Mit den heiden oben zuerst genannten Verfahren wird die Abziehbarkeit der Polymeren von der Wandoberfläche in einem gewissen Ausmaß verbessert, sie sind jedoch noch ungenügend, wenn die Klebrigkeits- oder Haftungseigenschaften der gebildeten wasserlöslichen Polymeren

hoch sind.

Im allgemeinen ist das überziehen bzw. Beschichten der Wandoberfläche eines Polymerisationsgefäßes mit Kunstharzen wirksam zur Verbesserung der Abziehbarkeit der klebrigen Polymeren von der Wandoberfläche. Für diesen Zweck wurden bereits verschiedene Kunstharze, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyamide, Polytetrafluorethylen, Polytrifluorochloroethylen, PoIy- *^ vinylchlorid und Epoxyharze, verwendet. Es ist bekannt, daß Polytetrafluorethylen und Polytrifluorochloroethylen zur Verbesserung der Abziehbarkeit besonders vorteilhaft sind.

*5 Die Verwendung des Polymerisationsgefäßes, das mit den obengenannten Kunstharzen überzogen bzw. beschichtet ist, bei der Polymerisation einer wäßrigen Lösung der obengenannten Vinylmonomeren hat jedoch den Nachteil, daß die Umwandlung der Monomeren in die Polymeren sehr gering

ist in der Nähe der Grenzfläche zwischen dem Kunstharzüberzug und dem gebildeten wasserlöslichen Polymergel und daß im Extremfalle die Monomeren in der Nähe der Grenzfläche unumgesetzt bleiben, was zu einer Herabsetzung der Polymerisationsumwandlung und der Ausbeute führt.

Außerdem können im Falle der Verwendung von toxischen Monomeren, wie Acrylamid, und stark riechenden Monomeren, wie Acryl- oder Methacrylsäureestern, die unumgesetzt bleibenden Monomeren ein Problem in bezug auf die Umweltverschmutzung, beispielsweise die Toxizität für den mensch-

liehen Körper beim Arbeiten mit diesen Stoffen darstellen. Es wurde bereits erkannt, daß die geringe Umwandlung der Monomeren in der Nähe des Kunstharzüberzugs durch den -auf der Beschichtungsoberfläche vorhandenen Sauerstoff hervorgerufen wird. Daher muß im Falle der

³^ Verwendung eines Polymerisationsgefäßes, das mit einem Kunstharz überzogen bzw. beschichtet ist, ein Uberzugs- bzw. Beschichtungsmaterial ausgewählt werden, das keinen

nachteiligen Einfluß auf das Polymerisationsverhalten ausübt.

Es ist bekannt, daß es möglich ist, -die wasserlöslichen Polymeren durch Photopolymerisation von Vinylmonomeren unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen herzustellen. Es ist auch bekannt, die Photopolymerisation durchzuführen durch Zuführen einer wäßrigen Lösung der Monomeren in Form einer dünnen Schicht. In diesem Falle wird der Polymerisationswirkungsgrad erhöht durch Verwendung eines Polymerisationsgefäßes mit einer Oberfläche mit einem hohen Reflexionsvermögen für ultraviolette Strahlen, beispielsweise eines Gefäßes aus hochglanzpoliertem rostfreiem Stahl. Der hochglanzpolierte

rostfreie Stahl ist jedoch teuer und dessen Verwendung erfordert große ApparaturInvestitionen, wenn die Photopolymerisation in einem industriellen Maßstab durchgeführt wird. Außerdem ist es dann, wenn das gebildete Polymere klebrig ist, nicht leicht, das Polymere von der

Oberfläche des Polymerisationsgefäßes zu entfernen,

selbst wenn das Gefäß aus einem hochglanzpolierten rostfreien Stahl besteht. Da die Polymerisation eines Monomeren in Form einer dünnen Schicht durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums beendet ist, ist es industriell sehr wichtig, daß die Folie bzw. Schicht des gebildeten Polymeren leicht von einem die Monomerschicht tragenden Substrat abgezogen werden kann.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren mit hohen Klebrigkeits- oder. Adhäsionseigenschaften in einer verbesserten Ausbeute zu schaffen, ohne daß Schwierigkeiten in bezug auf die Gewinnung bzw. Abtren-

^⁵ nung des .Polymeren von einem Polymerisationsgefäß auftreten. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines klebrigen wasserlös-

lichen Polymeren durch Photopolymerisation zu schaffen, bei dem das Polymere in einer hohen Ausbeute erhalten werden kann unter Verwendung eines billigen Polymerisationsgefäßes und bei dem das Polymere leicht aus dem

5 Polymerisationssystem gewonnen werden kann.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Es wurde nun gefunden, daß das Tetrafluoroethylen/Ethylen-Copolymere einen ausgezeichneten Abzieh- bzw. Abschälungseffekt aufweist, ohne einen nachteiligen Einfluß auf die Polymerisation auszuüben und daß damit die obengenannten Nachteile des Standes der Technik eliminiert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines klebrigen wasserlöslichen Polymeren durch Polymerisieren einer wäßrigen Lösung, die ein Monomeres mit einer polymerisie"rbaren Doppelbindung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in einer Polymerisationsvorrichtung durchgeführt wird, deren mit der Monomerlösung in Kontakt kommende Abschnitt eine Oberfläche aus einem Tetrafluoroethylen/Ethylen-Copolymeren aufweist.

Bei dem Tetrafluoroethylen/Ethylen-Copolymeren (nachstehend als "TFE/Ethylen-Copolymeres" bezeichnet) handelt es sich um eines der fluorhaltigen Kunstharze, die physikalischen Eigenschaften eines Films daraus sind jedoch völlig verschieden von denjenigen anderer fluorhaltiger Harze, wie z.B. Polytetrafluorethylen und Polytrifluorochloroethylen.

Es war bisher nicht bekannt oder es ist nirgends besehrieben, das TFE/Ethylen-Copolymere als ein Überzugs- bzw. Beschichtungsmaterial einer Kontaktoberfläche einer Polymerisationsvorrichtung zu verwenden und in der Literatur

ist auch kein Hinweis darauf zu finden, daß ein TFE/Ethylen-Copolymerüberzug ausgezeichnete Polymerisationseigenschaften aufweist im Vergleich zu einem üblicherweise verwendeten Polytetrafluoroethylen-Überzug.

Das TFE/Ethylen-Copolymere ist dem Polytetrafluorethylen und dem Polytrifluorochloroethylen in folgenden Punkten überlegen:
1) Das Copolymere besitzt eine ausgezeichnete Formbarkeit.

Es kann zu einem Film geformt werden, und auch die Wärmeversiegelung und die Laminierung mit einem Kautschuk oder einem Metall sind leicht. Daher ist die Aufbringung desselben auf ein Polymerisationsgefäß leichter als bei Polytetraf luoroethylen und Polytrifluorochloroethylen.

2) Das Copolymere weist ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere eine ausgezeichnete Zugfestigkeit auf. Daher ist es als Überzugsmaterial für verschiedene Reaktoren verwendbar.

3) Der Film aus dem Copolymeren weist eine geringere

Gasdurchlässigkeit auf als die Filme aus Polytetrafluoroethylen und Polytrifluorochloroethylen und er besitzt daher eine ausgezeichnete Sauerstoffundurchlässigkeit. Da die Affinität gegenüber Sauerstoff auf der Filmoberfläche gering ist, ist es ferner möglich, die Behinderung der Polymerisation auf der Filmoberfläche, die der schwerwiegende Nachteil eines Überzugs aus Polytetrafluorethylen oder Polytrifluorochloroethylen ist, vollständig zu eliminieren. Ein solcher Effekt wird nur mit der vorliegenden Erfindung erzielt und stellt ein wichtiges

30 Merkmal der vorliegenden Erfindung dar.

4) Das Copolymere weist eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit auf und eine Beeinträchtigung durch ultraviolette Strahlen ist kaum zu beobachten. Auch ist die Transmission für ultraviolette Strahlen mit einer Wellenlänge von 300 bis 400 mum, die bei der Photopolymerisation durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen erforderlich ist, höher als bei Polytetrafluorethylen oder

■ 3 5 O O 4 7 S Polytrifluorochloroethylen. Daher ist das Copolymere sehr geeignet als Überzugsmaterial für ein Gefäß für die Photopolymerisation mit ultravioletter Strahlung.

Erfindungsgemäß ist mindestens ein Teil eines Polymerisationsgefäßes, der mit einem Monomeren in Kontakt kommt, mit einem TFE/Ethylen-Copolymerfilm überzogen. Der Überzug kann auf übliche Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Fixieren des Films an dem Polymerisationsgefäß mittels eines Klebstoffes, und durch Beschichten. Das Polymerisationsgefäß, das eine beliebige Gestalt haben kann, beispielsweise quadratisch und zylindrisch sein kann, kann leicht mit dem Copolymerfilm überzogen werden. Die Dicke des Copolymerfilms beträgt in der Regel 10 bis 100 μΐη, vorzugsweise 25 bis 75 μΐη. Es ist auch möglich, einen Beutel aus dem TFE/Ethylen-Copolymeren bei der Polymerisation zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf die Herstellung von beliebigen bekannten wasserlöslichen Polymeren, wie z.B. wasserlöslichen Homopolymeren und Copolymeren, die hergestellt werden aus Monomeren mit einer polymerisierbaren Doppelbindung, wie z.B. Acrylamid oder Methacrylamid; Acryl- oder Methacrylsäuresalzen; stickstoffhaltigen Acrylsäureestern, wie quaternären Salzen oder Salzen mit Säuren von Ν,Ν-Dialkylaminoalkylacrylaten oder -methacrylaten und quaternären Salzen oder Salzen mit Säuren von Ν,Ν-Dialkylaminohydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten; Diallylaminverbindungen, wie z.B. Salzen mit Säuren von Diallylamin und Diallylalkylammoniumsalzen; Sulfoalkylacrylaten oder -methacrylaten; wasserunlöslichen Acryl- oder Methacrylsäureestern, wie z.B. Methylacrylat oder -methacrylat, Ethylacrylat oder -methacrylat, Butylacrylat oder -methacrylat, Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat und Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat; Acrylamid- oder Methacrylamidderivaten, wie z.B. Acrylamidalkylsulfonaten und Dialkylacrylamiden oder -methacrylamiden; Acrylnitril; und Vinylsulfonsäure oder

1 ihren Salzen.

Im allgemeinen werden diese wasserlöslichen Polymeren hergestellt durch Polymerisieren einer wäßrigen Lösung von Monomeren. Die Konzentration der Monomeren in der wäßrigen Lösung variiert in Abhängigkeit von der Art der Monomeren, der Art der Polymerisation und dgl. So beträgt im Falle von Acrylamidpolymeren, nämlich Homopolymeren von Acrylamid und Copolymeren von Acrylamid und anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren, wie Acrylamidderivaten, Acryl- oder Methacrylsäure, Alkylacrylaten oder -methacrylaten, Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten, Acrylnitril, Styrol und Vinylacetat, die Konzentration des Monomeren 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 4 5 Gew.-%. Die wäßrige Lösung wird vorzugsweise auf pH 8 bis 12 eingestellt. Im Falle von wasserlöslichen kationischen Polymeren, wie z.B. Homopolymeren eines quaternären Salzes oder eines Salzes mit einer Säure eines Dialkylaminoalkylacrylats oder -methacrylats und Copolymeren davon mit anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren, beträgt die Konzentration des Monomeren 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 75 Gew.-%. Die wäßrige Lösung wird vorzugsweise auf pH 4 bis 7 eingestellt. Es können beliebige bekannte Polymerisationsinitiatoren bei der Polymerisation verwendet werden, wie z.B. thermisch aktivierbare Initiatoren, wie Persulfate, Azoinitiatoren und Peroxide, Redoxinitiatoren, wie z.B. eine Kombination aus einem Persulfat und Kaliumsulfit und eine Kombination aus einem Persulfat und einer Aminverbindung, und photoaktivierbare Initiatoren, wie z.B. Benzoin, ein Benzoinalkyläther und eine Benzochinonverbindung.

Im Falle der Photopolymerisation durch Bestrahlung mit Lichtstrahlen, wie z.B. ultravioletten Strahlen oder Gammastrahlen, ist es möglich, eine kontinuierliche Polymerisation durchzuführen durch kontinuierliche Zufuhr einer wäßrigen Lösung, die ein Monomeres und einen Photoinitiator enthält, auf einen sich bewegenden Träger

mit einer Oberfläche aus den TFE/Ethylen-Copolymeren, beispielsweise einem endlosen Band, in Form einer dünnen Schicht, Bestrahlen der dünnen Schicht der Lösung mit Lichtstrahlen, um das Monomere zu polymerisieren, und kontinuierliches Abziehen der gebildeten Polymerschicht.

Es. wurde auch gefunden, daß dann, wenn die Oberfläche eines Polymerisationsgefäßes, die mit einer Monomerlösung in Kontakt kommt, mit einem Film aus einem fluorhaltigen Harz überzogen ist, dessen hintere Oberfläche mit einer Metallablagerungsschicht versehen ist, so daß die Metallschicht mit dem Polymerisationsgefäß in Kontakt kommt, ein Photopolymerisationswirkungsgrad erzielt wird, der gleich oder höher ist als derjenige, der erzielt wird bei Verwendung eines Polymerisationsgefäßes aus hochglanzpoliertem rostfreiem Stahl, der mit einem fluorhaltigen Harz überzogen bzw. beschichtet ist, bei gleichzeitig deutlich verminderter Adhäsion des gebildeten Polymeren an dem Gefäß bei Verwendung eines üblichen Polymerisationsreaktors. In diesem Falle wird, obgleich verschiedene fluorhaltige Harze als Uberzugsmaterial verwendet werden können, das TFE/Ethylen-Copolymere aus dem obengenannten Grund bevorzugt verwendet. Erfindungsgemäß können wasserlösliche Polymere in hoher Ausbeute hergestellt werden, weil die für die Bestrahlung verwendeten Lichtstrahlen wirksam ausgenutzt werden und darüber hinaus ist eine kontinuierliche Herstellung von klebrigen Polymeren möglich, weil es leicht ist, die Polymeren kontinuierlich abzuziehen. Darüber hinaus ist es möglich, ein übliches Polymerisationsgefäß aus Materialien zu verwenden, welche die Photopolymerisation deutlich hemmen, wie z.B. rostfreier Stahl ohne hochglanzpolierte Oberfläche, gewalzter Stahl für generelle Bauzwecke, gefärbte oder opake Polymermaterialien, Kautschuke und Keramikmaterialien.

Die Metallablagerungsschicht auf dem TFE/Ethylen-Copolymeren kann auf übliche Weise hergestellt werden, beispiels-

weise durch Meta11dampfabscheidung, beispielsweise durch Vakuumabscheidung. Das Metall umfaßt beispielsweise Aluminium, Chrom, Nickel und eine Mischung davon.

Die. Photopolymerisation wird durchgeführt, indem man eine wäßrige Lösung eines Monomeren mit Lichtstrahlen, beispielsweise ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge

nm nrn

von 300 bis 500 -Hp«, insbesondere 300 bis 4 50 sqm, speziell

nw
350 bis 400 m&m, mit einer Intensität von 2 bis 100 W/m², insbesondere 2 bis 50 W/m², speziell 10 bis 20 W/m², bestrahlt. Die Bestrahlung mit Licht kann in mehreren Stufen durchgeführt werden. In diesem Falle kann die Intensität des Lichtes in einer bestimmten Stufe 0 W/m² betragen. Die Konzentration des Monomeren in der wäßrigen Monomerlösung beträgt etwa 15 bis etwa 80 Gew.-%,vorzugsweise etwa 30 bis etwa 70 Gew.-%. Die Menge des Photoinitiators beträgt in der Regel etwa 0,001 bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere. Wenn die Menge des Photoinitiators weniger als etwa 0,001 Gew.-% beträgt oder wenn die Konzentration des Monomeren weniger als etwa 15 Gew.-% beträgt, wird die Photopolymerisation unzureichend durchgeführt. Wenn andererseits die Menge des Photoinitiators oder die Konzentration des Monomeren oberhalb jedes der oben angegebenen Bereiche liegt, nimmt der Polymerisationsgrad übermäßig stark ab. Bei der Photopolymerisation wird der in dem Polymerisationssystem vorhandene Sauerstoff entfernt durch Ersatz der Luft in dem System durch ein Inertgas, wie z.B. Stickstoff, und die wäßrige Monomerlösung, aus der Sauerstoff entfernt worden ist, wird dem Polymerisationssystem zugeführt. Vorzugsweise beträgt die Sauerstoffkonzentration in der Polymerisationsatmosphäre höchstens 0,5 Vol.-% und die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in der wäßrigen Monomerlösung beträgt höchstens 0,5 ppm. Die relative Feuchtigkeit in dem Polymerisationssystem beträgt in der Regel 50 bis lOÖ' %. Die Polymerisation wird in einer inerten Atmosphäre, in der Regel etwa 10 bis etwa 60 min, insbesondere ΙΟ bis 30 min lang, durchgeführt. Wenn die Polymerisa-

tionszeit unterhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, läuft die Polymerisation nicht befriedigend ab. Wenn eine wäßrige Lösung eines Monomeren in Form einer dünnen Schicht zugeführt wird, beträgt die Dicke der Schicht etwa

δ 3 bis etwa 30 mm, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 mm. Wenn die Schicht der Lösung zu dünn ist, ist es unwirtschaftlich, und wenn die Schicht zu dick ist, ist es schwierig, die während der Polymerisation entstehende Reaktionswärme befriedigend abzuführen und die gewünschten wasserlöslichen Polymeren werden nicht erhalten als Folge einer Vernetzung, die gleichzeitig mit der Polymerisation auftreten kann. Vorzugsweise beträgt die Dicke der Lösungsschicht höchstens 10 mm.

Die Vernetzung der Polymeren kann während der Polymerisation auftreten, insbesondere bei der Photopolymerisation. Die Vernetzung muß vermieden werden, weil das gebildete Polymere oder ein Teil des gebildeten Polymeren in Wasser unlöslich wird, wenn die Vernetzung auftritt. Aus diesem Grunde ist es zweckmäßig, eine Kombination aus (a) einem anionischen oberflächenaktiven Mittel mit einer -SO₃ Gruppe und/oder einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel und (b) einem aliphatischen tertiären Amin einer wäßrigen Lösung von Monomeren vor Beginn der Polymerisation zuzusetzen, wodurch die Vernetzung verhindert wird und ein"Polymeres mit hohem Molekulargewicht gebildet wird. Die Verwendung eines solchen Additivs ist besonders wirksam für die Herstellung von Acrylamid- oder Methacrylamidpolymeren und Acryl- oder Methacrylsäurepolymeren durch Photopolymerisation. Das oberflächenaktive Mittel wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, verwendet. Das tertiäre aliphatische Amin wird in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% verwendet.

Beispiele für das anionische oberflächenaktive Mittel mit einer^--SO₃ -Gruppe sind (1) ein Alkylsulfat oder sein Salz der Formel C₂H ₍₂ ₊₁.OSO₃ , worin η eine ganze Zahl von 8 bis 24 ist, wie z.B. Laurylsulfat oder

Stearylsulfat, (2) ein Alkylarylsulfonat der Formel

^Cn^H(2n+l-y

worin η eine ganze Zahl von 8 bis 20 ist, wie z.B. Dodecylbenzolsulfonat oder Tetradecylbenzolsulfonat, (3.) ein Alkylnaphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat der Formel

SO3 SO.

(4) ein Dialkylsulfosuccinat der Formel

ROOC-CH₂
ROOC-CH-SO"

worin R eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und (5) ein Polyoxyalkylenalkylathersulfat der

Formel CH.,. _Λ .C(CH₀CH₀O) CH₀CH₀OSO ~, worin η eine η (2n+1) 2. £ m ζ. λ 5

ganze Zahl von 8 bis 20 und m die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeuten. Die anionischen oberflächenaktiven Mittel können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.

Beispiele für das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind (1) ein Polyoxyethylenalkylphenylather der Formel

0(CH CH₀O) Η ^ £ η

worin R eine Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 8 bis 100 bedeuten, wie z.B. Polyoxyethylennonylphenyläther (n = 12) oder Polyoxyethylenoctylphenyläther (n = 15), (2) ein Polyoxyethylenalkyläther der Formel R-O-(CH₂CH₂O) H, worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 8 bis 100 bedeuten, wie z.B. Polyoxy-

ethylenlauryläther (η=15) oder Polyoxyethylenoleyläther (n=12), (3) ein Polyethylenglykolfettsäureester der Formel R-COO(CH₀CH₉O) H, worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 8 bis 100 bedeuten, wie z.B. Polyethylenglykolölsäureester (n=18), und (4) ein Polyoxyethylensorbitanester, wie Z.J3. Polyoxyethylensorbitanmonostearat (n=20) . Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden. Es ist zweckmäßig, ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel zu verwenden, das bei gewöhnlicher Temperatur in Wasser löslich ist.

Wasserlösliche tertiäre Amine der Formel N(R₁R₉R-.), worin R₁, R₂ und R₃ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlen stoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Polyoxyethylen bedeuten, werden als aliphatisches tertiäres Amin verwendet. Beispiele für geeignete aliphatische tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethylamin, Methy!diethylamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethylehtanolamin und Ethyldiethanolamin.

Das Verhältnis von oberflächenaktivem Mittel (a) zu tertiärem aliphatischem Amin (b) ist wichtig für die Erzielung des obengenannten Zweckes. Das Verhältnis von tertiärem Amin zu oberflächenaktivem Mittel beträgt o,01 bis 10:1, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise 0,1 bis 1:1, bezogen auf das Gewicht.
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Auch besteht bei der Polymerisation einer wäßrigen Lösung eines Monomeren bei Erhöhung der Monomerkonzentration die Gefahr, daß eine Vernetzung des gebildeten Polymeren auftritt, wenn die erzeugte Wärme nicht wirksam abgeführt wird. Selbst wenn die erzeugte Wärme wirksam abgeführt wird, ist es schwierig, die Vernetzung vollständig zu verhindern, wenn die Monomerkonzentration

hoch ist, weil die Polymerisationsgeschwindigkeit hoch wird. Die Vernetzung kann verhindert werden durch Zugabe eines wasserlöslichen Cellulosederivats zu einer wäßrigen Lösung eines Monomeren. Die Verwendung des wasserlösliehen Cellulosederivats verbessert auch die Abziehbarkeit des gebildeten Polymeren. Beispiele für wasserlösliche Cellulosederivate, die für diesen Zweck verwendbar sind, sind Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylhydroxypropylcellulose. Das wasserlösliche Cellulosederivat wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, verwendet.

Wenn es erwünscht ist, Acrylamidpolymere mit einem niedrigen Molekulargewicht durch Photopolymerisation herzustellen, beispielsweise durch Bestrahlen einer wäßrigen Lösung eines Monomeren mit ultravioletten Strahlen, so kann dies dadurch erreicht werden, daß man ein Hypophosphit oder eine Kombination aus einem Hypophosphit und einem tertiären Amin einer wäßrigen Lösung eines Monomeren zusetzt. Es ist möglich, das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren zu steuern bzw. zu kontrollieren durch Variieren der Mengen an Hypophosphit und tertiärem Amin.

Die Menge des Hypophosphits wird so gewählt, daß sie 0,001 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, beträgt. Die Menge des tertiären Amins wird so gewählt, daß sie 0,01 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, beträgt. Beispiele für geeignete Hypophosphite sind Natriumhypophosphit, Kaliumhypophosphit, Ammoniumhypophosphit und tertiäre Aminsalze der Unterphosphorigen Säure. Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethylamin, Methyldiethylamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethylethanolamin und Ethyldiethanolamin.

Im Falle der Herstellung von wasserlöslichen kationischen Polymeren durch Photopolymerisation wird die Bildung der vernetzten wasserunlöslichen Polymeren verhindert durch Zugabe eines Hypophosphits, wie z.B. eines Alkalimetallhypophosphits oder eines Ammoniumhypophosphits, zu einer wäßrigen Lösung eines Monomeren. In diesem Falle wi-rd das Hypophosphit in einer Menge von mindestens 1 ppm, vorzugsweise von 10 bis 500 ppm, bezogen auf das Monomere, verwendet. Die in Form eines wäßrigen Gels durch Polymerisieren einer wäßrigen Lösung eines Monomeren hergestellten wasserlöslichen Polymeren werden in der Regel zu Teilchen pulverisiert und getrocknet. Da die wasserlöslichen Polymeren klebrig sind, haften die pulverisierten Gelteilchen leicht aneinander unter Bildung von Agglomeraten und als Folge davon nimmt der Trocknungswirkungsgrad ab. Die Polymerisation einer wäßrigen Monomerlösung in Gegenwart eines Dialkylsulfosuccinats ist wirksam zur Verhinderung der Agglomeration der Gelteilchen von Acrylamid- oder Methacrylamidpolymeren in den Pulverisierungs- und Trocknungsstufen. Beispiele für geeignete Dialkylsulfosuccinate sind Natriumdibutylsulfosuccinat, Natrium-di-2-ethylhexylsulfosuccinat, Natriumdinonylsulfosuccinat, Natriumbutyl-2-ethylhexylsulfosuccinat, Natrium-2-ethylhexyllaurylsulfosuccinat und dgl. Die Dialkylsulfosuccinate können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden und sie können auch in Kombination mit einer geringeren Menge anderer oberflächenaktiver Mittel, wie z.B. nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel und anionischer oberflächenaktiver Mittel, verwendet werden.

Die Menge des für den obengenannten Zweck verwendeten Dialkylsulfosuccinats beträgt 0,001 bis 5 %, vorzugsweise 0,05 bis- 0,5 %, bezogen auf das Feststoffmaterial des wäßrigen Polymergels.

Die wasserlöslichen Polymeren, insbesondere die durch Photopolymerisation hergestellten Polymeren, vernetzen während des Trocknens leicht, wodurch sie in Wasser unlöslich werden. Um zu verhindern, daß die photopolymerisier-

ten Acrylamidpolymeren und Acrylsäurepolymere^ hervorgerufen durch das Trocknen, in Wasser unlöslich werden, ist es wirksam, eine Aminocarbonsäure mit einer Hydroxylgruppe den Polymeren vor dem Trocknen der Polymeren zuzusetzen. Der Effekt kann noch weiter verbessert werden durch Verwendung der Aminocarbonsäure mit einer OH-Gruppe in- Kombination mit einer Aminocarbonsäure ohne OH-Gruppe oder einer Harnstoffverbindung, wie z.B. Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff oder Guanidinsalzen, die bevorzugt in einer geringeren Menge verwendet wird. Die Aminocarbonsäure mit einer OH-Gruppe oder die obengenannte Kombination wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, verwendet. Beispiele für geeignete Aminocarbonsäuren sind Hydroxyethylaminopropionsaure, Dihydroxyethylaminopropionsäure, Methylhydroxyethylaminopropionsäure, Ethylhydroxyethylaminopropionsäure, Hydroxyethylaminoessigsäure, Dihydroxyethylaminoessigsäure, Methylhydroxyethylamino'essigsäure und die Salze davon. Beispiele für geeignete Aminocarbonsäuren ohne OH-Gruppe ■ sind 1-Alanin, Glycin, Glutaminsäure, oi-Alanin, Serin und Cystein.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß die Erfindung keineswegs auf die nachstehenden Beispiele beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 35

Ein kastenförmiges Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl (100 mm χ 100 mm χ 100 mm), das mit einem Stickstof feinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Mantel

BAD OR!G<NAL

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für Kühlwasser ausgestattet war und dessen innere Oberfläche mit einem Kunstharzfilm wie in der folgenden Tabelle I angegeben überzogen war (Filmdicke 50 μπι) wurde mit einer wäßrigen Lösung von 100 g Acrylamid, 25 .g Acrylsäure und 14 g Natriumhydroxid, gelöst in 2 50 ml destilliertem Wasser, beschickt. Der gelöste Sauerstoff wurde durch Einblasen von Stickstoff in die wäßrige Lösung entfernt. Zu der wäßrigen Lösung wurden dann 3 ml einer 5 %igen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung und 3 ml einer 5 %igen wäßrigen Natriumsulfitlösung zugegeben und die Polymerisation wurde 3 h lang durchgeführt, während Wasser von 25⁰C durch den Kühlmantel geleitet wurde. Der Einfluß des Kunstharzfilms auf das Polymerisationsverhalten und die Klebrigkeit des gebildeten Polymeren an der Oberfläche des Polymerisationsgefäßes wurden unter Anwendung der folgenden Kriterien abgeschätzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

20 Zustand der Polymerisation

Cj : Die Polymerisation schreitet gleichmäßig über die Länge und Breites des Polymerisationsgefäßes fort. X : Eine große Menge des nicht-umgesetzten Monomeren verbleibt in der Nähe der Wandoberfläche des PoIymerisationsgefäßes.

Polymerisationsumwandlung

Der mittlere Abschnitt der gebildeten Polymermasse wurde in einer Dicke von etwa 3 cm quer durchgeschnitten und das abgeschnittene Stück wurde mittels einer Fleischmühle gemahlen. Die Umwandlung wurde nach einem KBrO^-Verfahren gemessen.

Abziehbarkeit (Abschälbarkeit)

A: Das gebildete Polymere löste sich spontan von dem Polymerisationsgefäß ab durch Umkehren des Polymerisationsgefäßes oder es wurde abgezogen durch . Klopfen der Oberseite des umgekehrten Gefäßes.

B: Das gebildete Polymere wurde durch eine geringe Kraft abgezogen, es löste sich jedoch nicht spontan ab, selbst wenn das Gefäß umgekehrt wurde. C: Das gebildete Polymere konnte von menschlicher Kraft

5 nicht abgezogen (abgelöst) werden.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 500 g einer 80 %igen wäßrigen Lösung von NjNjN-Trimethylaminoethylmethacrylatchlorid mit einer 10 %igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung auf pH 4 eingestellt wurden und die Gesamtmenge mit destilliertem Wasser auf 565°C eingestellt wurde und der Polymerisation unterworfen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiele 5 und 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal eine wäßrige Monomerlösung, hergestellt durch Auflösen von 100 g Acrylamid, 25 g Acrylsäure und 15 g Methylacrylat in 300 g destilliertem Wasser und Zugabe von 35 g einer 40 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu der Monomerlösung zur Einstellung auf pH 7,5 der Polymerisation unterworfen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Kunstharzfilm (Filmdicke 50 μπι)

Zustand der
Polymerisation

Umwandlung (%) Abziehbarkeit

Beisp. 1

Vergl.-Beisp.1 Vergl.-Beisp.2

TFE- Ethylen -Copolymere s (Gew.-Verhältnis 1:1) Polytetrafluoroethylen Polytrifluorochloroethylen

X
X

99.0

95.8
95.6

A
A

Beisp. 2	TFE-Ethylen-Copolymeres	O	98.7	A	•
Vergl.-Beisp.3	Polytetrafluoroethylen»	X	94.5	A	JO
Vergl.-Beisp.4	Polytrifluorochloroethylen'	X	94.7	A
Beisp. 3	TFE-Ethylen.^ Copolymeres	O	99.1	A-B
Vergl.-Beisp.5	Polytetrafluoroethylen	X	95.2	A-B
Vergl.-Beisp.6	Polytrifluorochloroethylen	X	95.1	A-B

1 Beispiel 4 und Vergleichsbeispiele 7 und 8 ·

Ein endloses Band aus rostfreiem Stahl mit einer Breite von 450 mm und einer effektiven Länge von 3.000 mm, dessen 5 Oberfläche mit einer TFE/Ethylen-Copolymeren überzogen war (Filmdicke 50 um) und dessen Rückseite mit kaltem oder heißem Wasser besprüht werden konnte, wurde als beweglicher Träger in einer mit Stickstoffgas gefüllten Kammer installiert. Das Band wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 30 mm/min bewegt und die Rückseite des Bandes wurde mit Wasser von 30°C besprüht.

Etwa 30 1 einer 75%igen wäßrigen Lösung von N,N,N-Trimethylaminoethylmethacrylat, die mit einer 10%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung auf pH 4 eingestellt worden war, wurde mit Stickstoffgas gründlich entgast und mit einer konstanten Geschwindigkeit von 10 l/h von einem Ende des Bandes her auf das sich bewegende Band zugeführt.

ο« Andererseits wurden jeweils eine 5%ige wäßrige Lösung von Kaliumpersulfat und eine 5%ige wäßrige Lösung von Natriumsulfit als ein Polymerisationsinitiator mit einer Rate von 70 ml/h aus 5 1-Zwischenlagerungstanks-, die mit einem Rüh- - rer ausgestattet waren und oberhalb des Bandes installiert

2g waren, zugeführt. Die Initiatorlösungen wurden mit der Monomerlösung gemischt und die Mischung wurde kontinuierlich auf das Band aufgegeben.

Unter den obenangegebenen Bedingungen betrug die Zeit, „₀ innerhalb der die Monomerlösung der Polymerisation auf dem sich bewegenden Band zugeführt wurde, 100 Minuten, die Dicke der Monomerlösungsschicht auf dem sich bewegenden Band betrug etwa 12 mm und die für die Polymerisation erforderliche Gesamtzeit betrug 2 Stunden.

Ein Polymeres in Form einer Folie bzw. eines Films mit einer Dicke von etwa 12 mm wurde am anderen Ende des endlosen Bandes 100 Minuten nach Beginn der Zuführung der

wäßrigen Monomerlösung erhalten. Die gebildete Polymerfolie ließ sich von der Bandoberfläche durch menschliche Kraft leicht abziehen und es war eine kontinuierliche Polymerisation für etwa 3 Stunden möglich.

Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, wobei diesmal ein endloses Band ohne TFE/Ethylen-Copolymer-überzug verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 7). Die gebildete Polymerfolie ließ sich durch menschliche Kraft nicht leicht von dem Band abziehen. Das Abziehen (Ablösen) wurde versucht unter Verwendung einer Maschine, dabei zerriß jedoch die Polymerfolie. Das kontinuierliche Abziehen konnte nicht durchgeführt werden und daher war auch eine kontinuierliche Polymerisation unmöglich.

15

Das obige Verfahren wurde ein weiteres Mal wiederholt, wobei diesmal ein Polytetrafluoroethylenfilm-überzüg (Dicke 50 pm) anstelle des TFE/Ethylen-Copolymer-Filmüberzugs verwendet wurde {Vergleichsbeispiel 8). Die gebildete Polymerfolie ließ sich durch menschliche Kraft leicht abziehen, es blieb jedoch eine große Menge an nicht-umgesetztem Monomerem in dem Zwischenraum zwischen der gebildeten Polymerfolie und dem Polytetrafluorethylen-überzugsfilm zu-. rück und vom Standpunkt der kontinuierlichen Polymerisation aus betrachtet war dies industriell wertlos.

Beispiele 5 bis 7 und Vergleichsbeispiele 9 bis 11

Ein Aluminiumdampfabscheidungs-TFE/Ethylen-Copoiymerfilm (Dicke 50 pm) wurde mittels eines Klebstoffes an der inneren Oberläche eines kastenförmigen Polymerisationsgefäßes aus rostfreiem Stahl (100 mm χ 100 mm χ 1OO mm), das mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Kühlmantel ausgestattet war und aus einem Material bestand, wie es in der folgenden Tabelle II angegeben ist, so befestigt, daß die Aluminiumoberfläche mit der Gefäßoberfläche in Kontakt kam. Das Gefäß wurde in eine mit ■ Stickstoffgas gefüllte Kammer eingeführt. Eine wäßrige

Lösung von 10Og Acrylamid, 25 g Acrylsäure und 14g Natriumhydroxid, gelöst in 270 ml destilliertem Wasser, wurde in das Polymerisationsgefäß eingeführt und zur Entfernung des gelösten Sauerstoffs wurde Stickstoffgas durch das Stickstoffeinleitungsrohr in die wäßrige Monomerlösung eingeblasen.

Der wäßrigen Monomerlösung wurden 1,5 ml einer 1%igen Lösung von Benzoinmethyläther, gelöst in Acrylsäure, zugegeben und gleichmäßig eingemischt. Die Polymerisation wurde 30 Minuten lang durchgeführt unter Bestrahlung mit ultra-

violetten Strahlen mit einer Intensität von 50 W/m (gemessen mittels eines Ultraviolett-Illuminometers) der Monomerlösung aus einer UV-Strahlungsapparatur, die oberhalb des Polymerisationsgefäßes in der Kammer angeordnet war, während Wasser von 20°C durch den Kühlmantel geleitet wurde. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Beispiele 8 bis 10 und Vergleichsbeispiele 12 bis 14

Die Verfahren der Beispiele 5 bis 7 wurden wiederholt, wobei diesmal jedoch 500 g einer 75%igen wäßrigen Lösung von Ν,Ν,Ν-Trimethylaminoethylmethacrylat, die mit einer 10%-igen Chlorwasserstoffsäure auf pH 4 eingestellt worden war, als eine Monomerlösung verwendet wurden und 1,2 ml einer 5%igen Methanollösung von Benzoinisopropylather anstelle von 1,5 ml einer 1%igen Acrylsäurelösung von Benzoinmethyläther verwendet wurden.

Zum Vergleich wurde die Polymerisation in der gleichen Weise wie oben durchgeführt, wobei diesmal jedoch ein Polymerisationsgefäß mit einem Harzfilm ohne abgeschiedenes Aluminium verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der fol-

35 genden Tabelle II angegeben.

Cu cn

co ο

te cn

cn

Tabelle II

Material des

Polymerisatibnsgefäßes

Zustand der Polymerisation

Umwandlung (%) Abziehbarkeit

Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7

Vergleichsbeispiel 9

Vergleichsbeispiel 10

Vergleichsbeispiel 11

SS /Al-Abscheidungs-Harzfilm

SBR (schwarz)/Al-Abscheidungs-Harzfilm

rostfreier Stahl hochglanzpoliert/ Al-Abscheidungs-Harzfilm

SS

SBR (schwarz)

rostfreier Stahl .hochcrlanzDoliert

O O

χ χ O

99,5 99,3

99,5

92,0 88,4 99,3

A A

C C

B-C

Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10

Vergleichsbeispiel 12

Vergleichsbeispiel 13

Vergleichsbeispiel 14

SS/Al-Abscheidungs-Harzfilm

SBR (schwarz) /Al-Abscheidungs-Harzfilm

rostfreier Stahl hochglanzpoliert/ Al-Abscheidungs-Harzfilm

SS

SBR (schwarz)

rostfreier Stahl hochglanzpoliert

O O

χ O

98,9 99,0

99,1

92,8 87,7 98,8

A A

C C C

SS: Gewalzter Stahl für generelle Bauzwecke

Beispiele 11 und 12 und Vergleichsbeispiele 15 bis 18

Ein TFE/Ethylen-Copolymerfilm mit einer Vakuumabscbeidungs-Aluminiumschicht auf der Rückseite wurde an einem endlosen Band einer Breite von 450 mm und einer effektiven Länge von 3 000 mm aus einem Material, wie es in der folgenden Tabelle III angegeben ist, und dessen Rückseite vom unteren Teil her mit heißem oder kaltem Wasser besprüht werden konnte, befestigt. Das auf diese Weise beschichtete bzw. überzogene Band wurde als beweglicher Träger in einer mit Stickstoffgas gefüllten Kammer installiert und mit einer konstanten Geschwindigkeit von 100 mm/min bewegt, während Wasser von 2O°C auf die Rückseite des Bandes gesprüht wurde, über dem Band wurde auch

!5 eine Niederdruck-Quecksilberlampe als Ultraviolett-Strahlungsquelle angeordnet. Die Intensität der Ultraviolettstrahlen betrug 50 W/m .

Etwa 40 1 einer 75%igen wäßrigen Lösung von N,N,N-Tri-2Q methylaminoethylmethacrylat, die mit einer 10%igen Chlorwasserstoff säure auf pH 4 eingestellt worden war, wurde mit Stickstoffgas gründlich entgast und mit einer konstanten Rate vo'n 13,5 l/h auf ein Ende des sich bewegenden Bandes aufgebracht.

Andererseits wurde eine 5%ige Methanollösung von Benzoin-

isopropyläther als Polymerisationsinitiator mit einer Rate von 30 ml/h aus einem 5 1-Zwischenlagerungsbehälter, der mit einem Rührer ausgestattet war und oberhalb des Bandes _O(_ angeordnet war, zugeführt. Die Initiator lösung und die Monomerlösung wurden gleichmäßig miteinander gemischt und auf das Band aufgebracht, um die Photopolymerisation durch Ultraviolettbestrahlung durchzuführen.

Unter den obengenannten Bedingungen betrug die Zeit, 35

innerhalb der die Monomerlösung mit ultravioletten Strahlen auf dem sich bewegenden Band bestrahlt wurde, 30 Minuten und die Dicke der Schicht der zugeführten

1 Monomerlösung betrug etwa 5 mm.

Eine Folie (Film) aus dem gebildeten Polymeren mit einer Dicke von 5 mm wurde am anderen Ende des Bandes 30 Minuten nach Beginn der Zuführung der Monomerlösung erhalten. Die gebildete Polymerfolie ließ sich durch menschliche Kraft von der Bandoberfläche leicht abziehen und es war eine kontinuierliche Polymerisation für etwa 3 Stunden möglich.

Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, wobei diesmal ein endloses Band aus dem in der folgenden Tabelle III angegebenen Material ohne überzug oder mit einem Überzug, wie er in der Tabelle III angegeben ist, verwendet wurde. Die gebildete Polymerfolie ließ sich von dem Band nicht leicht abziehen. Das Abziehen wurde unter Verwendung einer Maschine versucht, dabei zerriß jedoch die Polymerfolie. Das kontinuierliche Abziehen (Ablösen) konnte nicht durchgeführt werden und daher war auch eine

20- kontinuierliche Polymerisation unmöglich. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

ω cn

co ο

to

ΟΙ

fco O

cn

Tabelle III

Material des endlosen Bandes Ergebnisse der Polymerisation

Beispiel 11 Beispiel 12

Vergleichsbeispiel 15

Vergleichsbeispiel 16

Vergleichsbeispiel 7

Vergleichsbeispiel 18

rostfreier Stahl hochalanzpoliert /Al-Abscheidungs-TFE/ Ethylen-Copolymerfilm

SBR (schwarz)/Al-Abscheidungs-TFE/Ethylen-Copolymerfilm

rostfreier Stahl hochglanzpoliert

SBR (schwarz)

mit Polytetrafluoroethylen beschichteter Stahl

SBR/Polyethylenfilm gleichmäßige Polymerisation und leichtes Abziehen, Umwandlung 99,4%

gleichmäßige Polymerisation und leichtes Abziehen, Umwandlung 99,2%

gleichmäßige Polymerisation, jedoch schweres Abziehen, Zurückbleiben einer geringen Menge an nicht-umgesetztem Monomeren^ in dem mit dem Band in Kontakt stehenden Teil

ungleichmäßige Polymerisation, Zurückbleiben einer großen Menge an nicht-umgesetztem Monomeren! in dem mit dem Band in Kontakt stehenden Teil

1 Beispiel 13

In 500 g entmineralisiertem Wasser wurden 400 g Acrylamid gelöst und in der dabei erhaltenen wäßrigen Monomerlösung wurden 20 g einer 1%igen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung, 5 g einer 1%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und

1 g Natriumdioctylsulfosuccinat gelöst. Die Gesamtmenge
der wäßrigen Lösung wurde dann mit entmineralisiertem
Wasser auf 1 000 g eingestellt. Die wäßrige Lösung wurde i-ⁿ eiⁿ Entgasungsgefäß eingeführt und Stickstoffgas wurde durch die Lösung'hindurchgeleitet, um den gelösten Sauerstoff zu entfernen.

Die Polymerisation wurde in einem kastenförmigen Polymeri- IQ sationsgefäß aus rostfreiem Stahl einer Länge von 100 mm, · einer Breite von 100 mm und einer Höhe von 150 mm 3 Stunden lang bei einer Athmosphärentemperatur von 30°C durchgeführt.

Das erhaltene Polymere war hart und lag in Form eines

hochelastischen Gels vor. Die Masse des Polymergels wurde zu Teilchen mit einer Größe von etwa 3 mm mittels einer
elektrischen Fleischmühle zerkleinert. Dies erfolgte ohne Belastung und ohne Wärmeentwicklung. Selbst wenn die

„ε Teilchen von Hand fest zusammengepreßt wurden, hafteten
sie nicht aneinander.

Dann wurden die groben Teilchen mittels einer Fleischmühle mit einem Sieb mit einem Sieböffnungsdurchmesser von

2 mm fein unterteilt. Der Zustand der Teilchen änderte
sich nicht.

Ein Teil der ungetrockneten feinen Teilchen wurde in Form einer Schicht einer Dicke von etwa 2 cm unter einer Be-

2
lastung von 1 kg/cm 1 Monat lang bei Raumtemperatur

stehengelassen. Die Teilchen hafteten schwach aneinander, durch schwaches Zerbröseln konnten sie jedoch leicht in
ihren ursprünglichen feinen teilchenförmigen Zustand wieder überführt werden. Daher war es möglich, die Teilchen

1 ohne vorheriges Trocknen auf den Markt zu bringen.

Außerdem wurden 500 g der Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 3 mm in einen 5 1-Trockner mit Wirbelschichtbett (Durchmesser 100 mm und Höhe 150 mm) in Form einer Schicht einer Dicke von etwa 25 mm eingeführt und durch Einleiten von Heißluft von 80°C getrocknet. Der Feststoffgehalt der Teilchen erreichte 20 Minuten nach Beginn der Trocknung 90 % und während der Trocknung wurde keine Agglomeration der Teilchen festgestellt.

Vergleichsbeispiele 19 bis 21

Die Verfahren des Beispiels 13 wurden wiederholt, wobei diesmal kein Natriumdioctylsulfosuccinat verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 19), Polyoxyethylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von 1 000 anstelle von Natriumdioctylsulfosuccinat verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 20) oder kein Natriumdioctylsulfosuccinat bei der Polymerisation verwendet wurde und die Oberfläche des Polymergels mit Polyoxyethylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von 1 000 in einer Menge von 0,25 %, bezogen auf das Polymergel, vor dem Zerkleinern zu groben Teilchen mit einer Teilchengröße von 3 mm beschichtet wurde (Vergleichsbeispiel 21). Die Zustände nach dem groben Mahlen, der groben Teilchen und nach dem Trocknen wurden festgestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

cn

OD

cn

fco O

Tabelle IV

Zustand nach dem Mahlen und der Teilchen

Zustand nach dem Trocknen

Vergleichsbeispiel 19

Beim Mahlen entwickelte sich bei dem Polymergel Wärme als Folge einer ververhältnismäßig großen Belastung. Die groben Teilchen hafteten fest aneinander und nahmen eine nudelartige Form an. Es war daher sehr schwierig, die groben Teilchen weiter fein zu zerteilen.

Die Agglomeration war ausgeprägt und nach 20-minütigem Trocknen war nur die Teilchenoberfläche getrocknet, der Innenabschnitt der Teilchen war jedoch noch weich.

Vergleichsbeispiel 20

Die Belastung beim groben Zerkleinern war gering, es wurde jedoch eine Haftung der Teilchen aneinander festgestellt. Zum Zeitpunkt der feinen Unterteilung der groben Teilchen nahm ein Teil der Teilchen eine nudelartige Form an.

Nach 20 Minuten war das Innere der groben Teilchen etwas klebrig und es wurde eine Agglomeration festgestellt. Nach etwa 45 Minuten lag das Innere in einem getrockneten Zustand vor eben so wie die Teilchenoberfläche.

Vergleichsbeispiel 21

Es wurde eine Belastung beim Zerkleinern (Mahlen) festgestellt und die groben Teilchen hafteten zum Teil merklich'aneinander. Zum Zeitpunkt der feinen Unterteilung der groben Teilchen nahmen die Teilchen eine nudelartige Form an.

Nach 20 Minuten gab es noch viele klebrige Teilchen und die Agglomeration war ausgeprägt. Nach 65 Minuten wiesen die Teilchen einen nahezu vollständig getrockneten Zustand auf.

1 Beispiel 14

Die Verfahren des Beispiels 13 wurden wiederholt, wobei diesmal jedoch 230 g Acrylamid und 80 g Natriumacrylat anstelle von 400 g Acrylamid verwendet wurden. Die Zustände nach dem groben Mahlen, der Teilchen und nach dem Trocknen wurden beobachtet.

Das Mahlen des Polymergels zu groben Teilchen mittels einer Fleischmühle erfolgte ohne jede Belastung und die erhaltenen Teilchen waren hart.

Nach dem feinen Unterteilen der groben Teilchen mittels einer Fleischmühle mit einem Sieböffnungsdurchmesser von 2 mm wurde eine geringe Belastung festgestellt, es wurde ¹^ jedoch keine Wärmeentwicklung beobachtet.

Nach 20-minütigem Trocknen der groben Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 3 mm waren die Teilchen als Ganzes etwas weich, es wurde jedoch keine Haftung der Teilchen aneinander festgestellt und es wurde auch keine ungleichmäßige Trocknung des Innern der Teilchen beobachtet. Die Teilchen wurden innerhalb von 25 Minuten fast vollständig getrocknet.

Beispiel 15

Die Verfahren des Beispiels 13 wurden wiederholt, wobei diesmal jedoch 250 g Acrylamid anstelle von 400 g Acrylamid verwendet wurden. Das erhaltene Polymere lag in Form

eines et.was weichen Gels vor.

Das Polymergel konnte mittels einer elektrischen Fleischmühle ohne Wärmeentwicklung zu.groben Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 3 mm leicht gemahlen werden, wobei die Teilchen nicht aneinander hafteten.

Dann wurden die groben Teilchen mit Heißluft von 85 C getrocknet. Nach etwa 30 Minuten erreichte der Feststoffge-

halt der Teilchen 90 % und die Haftung der Teilchen aneinander wurde nur noch in einem sehr geringen Anteil beobachtet.

5 Vergleichsbeispiel 22

Die Verfahren des Beispiels 14 wurden wiederholt, wobei diesmal kein Natriumdioctylsulfosuccinat verwendet wurde.

Die Belastung beim Mahlen mittels der Fleischmühle war

hoch und es war eine merkliche Wärmeentwicklung festzustellen. Auch hafteten die erhaltenen groben Teilchen in einer nudelartigen Form aneinander.

Die Teilchen wurden 100 Minuten lang mit Heißluft von 80⁰C getrocknet,, das Innere der Teilchen war jedoch noch weich
und die Trocknung war unvollständig.

Beispiel 16 20

Die Verfahren des Beispiels 13 wurden wiederholt, wobei
diesmal Acrylamid in einer Menge von 250 g verwendet wurde und 2,5 g Nonylphenyl-Ethylenoxid-Adduct (HLB 12) zusätzlich als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel verwendet wurden.

Das erhaltene Polymere lag in Form eines etwas weichen
Gels vor, es konnte jedoch mittels einer Fleischmühle ohne Wärmeentwicklung und ohne Haftung aneinander leicht zu
Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 3 mm gemahlen

werden. Man ließ die groben Teilchen in Form einer Schicht einer Dicke von etwa 2 cm unter einer Belastung von

2
1 kg/cm ' 1 Monat lang bei Raumtemperatur stehen. Es wurde

keine Änderung festgestellt. 35

■Die groben Teilchen wurden mit Heißluft von 80 C getrocknet. Nach etwa 25 Minuten erreichte der Feststoffgehalt
der Teilchen 90 % oder mehr und es wurde keine Haftung der

1 Teilchen aneinander festgestellt. Beispiel 17

Die Verfahren des Beispiels 13 wurden wiederholt, wobei diesmal 320 g Acrylamid und 80 g Natriumacrylat anstelle van 400 g Acrylamid verwendet wurden und es wurde 1 g Natriumbutyl-2-ethylhexylsulfosuccinat anstelle von 1g Natriumdioctylsulfosuccinat verwendet.

Das erhaltene Polymergel konnte mittels einer Fleischmühle ohne irgendwelche Belastung zu groben Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 3 mm gemahlen werden und die erhaltenen Teilchen waren nicht klebrig.

Dann wurden die groben Teilchen mittels einer Fleischmühle mit einem Sieb mit einem Sieböffnungsdurchmesscr von 2 mm pulverisiert. Es wurde eine geringe Belastung, jedoch keine Wärmeentwicklung festgestellt.

Die groben Teilchen wurden 20 Minuten lang getrocknet. Die getrockneten Teilchen waren als Ganzes etwas weich, sie hafteten jedoch nicht aneinander. Auch das Innere der Teilchen war gleichmäßig getrocknet. Die Teilchen wurden durch weitere 25-minütige Trocknung nahezu vollständig getrocknet.

Zusätzlich zu den in den obigen Beispielen verwendeten Komponenten können auch andere Komponente in den vorstehend angegebenen Beispielen verwendet werden, wobei praktisch ₃Q die gleichen Ergebnisse erzielt werden.

Claims

1' T 54 865

Anmelder: DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.

55, Nishishichijo Higashikubo-cho, Shimogyo-ku, Kyoto-shi, Kyoto-fu/Japan -

Patentansprüche

'

1. Verfahren zur Herstellung eines klebrigen wasserlöslichen Polymeren durch Polymerisieren einer wäßrigen Lösung, die ein Monomeres mit einer polymerisierbaren Doppelbindung enthält, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation in einer Polymerisationsvorrichtung durchführt, deren mit der Monomerlösung in Kontakt kommender Abschnitt eine Oberfläche aus einem Tetrafluoroethylen/Ethylen-Copolymeren aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ^rf zwischen der Oberfläche der Vorrichtung und dem Copolymeren, das mit der Monomerlösung in Kontakt kommt, eine Metallabscheidungsschicht vorgesehen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der Monomerlösung in Kontakt kommende Abschnitt der Vorrichtung mit der Copolymeroberfläche ein beweglicher Träger ist, der mit einem abgeschiedenen Metall-Tetrafluoroethylen/Ethylen-Copolymer-Filrtt überzogen ist, wobei die Metallabscheidungsschicht mit der Trägeroberfläche in Kontakt steht, und daß die Polymerisation durchgeführt wird, indem man kontinuierlich die einen Photopolymerisationsinitiator enthaltende wäßrige Monomerlösung in Form einer dünnen Schicht auf dem sich bewegenden Träger zuführt, während die dünne Schicht aus der wäßrigen Monomerlösung mit ultravioletten Strahlen bestrahlt wird, und daß man kontinuierlich eine Schicht aus

I- .· f:

* dem gebildeten Polymeren von dem sich bewegenden Träger abzieht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Monomerlösung eine 20-bis 60-gew.-%ige wäßrige Lösung von Acrylamid oder einer Mischung von Acrylamid und einer geringeren Menge anderer mit Acrylamid copolymerisierbarer Vinylmonomerer ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Monomerlösung eine 50-bis 80-gew.-%ige wäßrige Lösung eines quaternären Salzes oder eines Salzes mit einer Säure eines Dialkylaminoalkyl acrylats oder -methacrylats oder einer Mischung davon

15 mit anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Monomerlösung einen Photopolymerisationsinitiator, ein aliphatisches tertiäres Amin und mindestens ein oberflächenaktives Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem anionisehen oberflächenaktiven Mittel mit einer -SO₃ -Gruppe und einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anionischen oberflächenaktiven Mittel mit.einer -SO₃ -Gruppe um ein Dialkylsulfosuccinat handelt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Monomerlösung ein wasserlösliches Cellulosederivat enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Monomerlösung ein Hypophosphit oder eine Mischung aus einem Hypophosphit und

einem tertiären Amin enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Monomerlösung ein Dialkylsulfosuccinat enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durchgeführt wird, indem man eine wäßrige Lösung eines Monomeren, die enthält einen Vertreter, der ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Acrylamid und Acrylsäure, mit ultravioletten Strahlen bestrahlt und dem gebildeten. Polymeren eine Aminocarbonsäure mit einer Hydroxylgruppe oder eine Mischung aus der Aminocarbonsäure mit einer Hydroxylgruppe und einer Aminocarbonsäure ohne Hydroxylgruppe oder einer Harnstoffverbindung zusetzt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, daäurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durchgeführt wird, indem man die wäßrige Monomerlösung in Form einer -1 Schicht einer Dicke von 3 bis 10 mm auf einem sich bewegenden Träger mit ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge von 300 bis 4 50 mit einer Intensität auf der Trägeroberfläche von 0 bis 50 W/m² bestrahlt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in der wäßrigen Monomerlösung höchstens 0,5 ppm beträgt und daß die Polymerisation in einer höchstens 0,5 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird.