DE2009748A1

DE2009748A1 - Verfahren zur Herstellung von wasser löslichen Polymerisaten

Info

Publication number: DE2009748A1
Application number: DE19702009748
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr 6700 Lud wigshafen Krauch Carl Heinrich Dr 6900 Heidelberg C08f 1 28 Willersinn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-03-03
Filing date: 1970-03-03
Publication date: 1971-09-16
Also published as: CA943904A; FR2084010A5; GB1332247A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: OvZ. 26 653 W/ah 67OO Ludwigshafen, den 2.3.70

Verfahren· zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten

Die Erfindung betrifft ein technisch einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten durch Strahlungspolymerisation von wässrigen Lösungen von zu wasserlöslichen Polymeren polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren.

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Wasserlösliche Polymerisate z.B. auf der Basis von Acrylamid mit hohem Molekulargewicht haben als Sedimentationshilfsmittel besonderes Interesse. Derartige Polymerisate müssen einerseits zwar ein sehr hohes Molekulargewicht aufweisen, andererseits dürfen sie nicht vernetzt sein, da dadurch ihre Löslichkeit nachteilig ' beeinflußt wird.

Bereits aus der 1945 angemeldeten US-Patentschrift 2 533 166 ist bekannt* verschiedene Acrylamid-Polymere mit höheren Molekulargewichten durch Polymerisation der in alkoholischen Lösungsmitteln, in Dimethylformamid oder Chloroform gelösten Monomeren in Glasröhren unter Bestrahlung bei Temperaturen unter 40-°C herzustellen. Das Verfahren hat jedoch zu keiner technischen Verwertung geführt,. I zumal auch die resultierenden Polymeren in ihren Eigenschaften noch nicht befriedigen.

Zur Herstellung hochmolekularer wasserlöslicher Polymerisate sind daher später verschiedene andere Verfahren bekannt geworden. So wurde z.B. gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 151 ll8 zunächst die Herstellung eines wasserlöslichen Polymerisates durchgeführt, welches anschließend durch eine chemische Reaktion am Polymeren z.B. eine partielle Verseifung, in ein wasserlösliches Polymerisat umgewandelt wurde. Aus der deutschen Ausleg'eschrift 1 089 173 ist

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ferner ein inverses Emulsionspolymerisationsverfahren bekannt, geworden; Wasser-in-Öl-Emulsionen von wässrigen Lösungen ungesättigter Monomerer werden in einem hydrophoben organischen Dispersionsmedlum in Gegenwart peroxydisoher Initiatoren erhitzt, wobei bei 50 bis 100⁰C die gewünschten Polymerisationen ablaufen. Die direkte Lösungspolymerisation von Monomeren wie Acrylamid in Wasser im technischen Maßstab durchzuführen, bringt Schwierigkeiten mit sich, da die auftretende Polymerisationswärme nicht hinreichend abgeführt werden kann, es sei denn, man arbeitet in besonders verdünnten Lösungen, aus denen aber die großen Wassermengen dann nur unter Aufwendung erheblicher Kosten abgetrennt werden können. Ein vorteilhafteres Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymerisate wird in der deutschen Auslegeschrift 1 218 157 beschrieben:

20 bis 40 gewichtsprozentige wässrige Lösungen oder Dispersionen von zu wasserlöslichen Polymerisaten polymerisierbaren Monomeren werden nach Zusatz von Initiatoren in einen zylinderförmigen Reaktor, in dem sich ein beweglicher Kolben befindet, eingebracht und in diesem polymerisiert. Mit dem Kolben des Reaktors kann nach der Polymerisation die hochviskose Masse aus dem Reaktor entleert und zur weiteren Verarbeitung transportiert werden. Die Kontrolle der Temperaturführung während der Polymerisation ist jedoch auch bei diesem Verfahren nicht exakt genug gegeben, so daß gelegentlich die unerwünschten Vernetzungsreaktionen beim Prozess auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß man sogar hochkonzentrierte und insbesondere gesättigte wässrige Lösungen von Monomeren unter guter Temperaturkontrolle in sehr hohen Ausbeuten in hochmolekulare wasserlösliche Polymerisate technisch einfach überführen kann, wenn man die Initiierung durch photochemisch wirksame Strahlung, also bevorzugt ohne Wärmezufuhr durchführt und die Reaktion in einem dünnen, im allgemeinen nur etwa 2 bis 12 Millimeter dicken Film auf einer Unterlage durchführt, deren Temperatur mit den üblichen Mitteln geregelt bzw. konstant gehalten werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung waeeerlöfllicher Polymerisate duroh Strahlungspolymerisation von

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wässrigen Lösungen von zu wasserlöslichen Polymerisaten oder Copolymerisaten polymerisierbaren Monomeren mit einer CH₂=CC-Gruppe, gegebenenfalls zusammen mit einer geringen Menge solcher Monomerer, die allein polymerisiert wasserlösliche Homopolymerisate bilden, gegebenenfalls in Gegenwart von Photoinitiatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens 50-gewichtsprozentige und bevorzugt weitgehend gesättigte Lösungen der Monomeren in Wasser in Form eines dünnen, nicht Über 2 cm dicken Films auf einer bevorzugt beweglich unter der Strahlungsquelle angeordneten Unterlage bestrahlt.

In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird die mindestens 50-gewichtsprozentige, bevorzugt 70· bis 90-gewichtsprozentige oder gesättigte Lösung der Monomeren in Wasser als alleinigem Lösungsmittel, bevorzugt nach Durchleiten von Stickstoff durch die Lösung, auf ein laufendes Band, z.B. ein Stahlband oder eine gegebenenfalls unterlegte Metall- oder Kunststoffolie, aufgetragen und das Band mit der dünnen Schicht der Monomerenlösung zur Bestrahlung durch eine Bestrahlungszone geführt, in der die Temperatur der Unterlage bzw. des Bandes in an sich üblicher Weise geregelt werden kann, und danach das in der Bestrahlungszone entstandene Polymerisat bzw. Reaktionsgemisch isoliert, z.B. von dem Band durch Abschaben entfernt, gegebenenfalls zerkleinert und getrocknet. Vorteilhaft verwendet man möglichst konzentrierte Lösungen der Monomeren in Wasser als alleinigem Lösungsmittel und verwendet Lösungen, die keine organischen Lösungsmittel in einer als Lösungs- oder Fällungsmittel wirksamen Menge enthalten. Sofern nicht zum Erzielen besonderer Wirkungen erwünscht, sollen die Lösungen der Monomeren in Wasser auch keine als Kettenüberträger wirksame Lösungsmittel, zumindest nicht in größeren Mengen, bevorzugt nicht über 5 Gewichtsprozent, enthalten, pie Temperatur der Lösungen bei der Aufgabe auf die Unterlage bzw/ das Band richtet sich primär nach der Löslichkeit der Monomeren in Wasser in ,dem entsprechenden Temperaturbereich und liegt im allgemeinen bei 5 bis 100⁰C, insbesondere bei 40 bis 60°C.

Als Monomere mit CHg«Cχ-Gruppen, die wasserlösliche Polymerisate liefern und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden können, seien beispielhaft Acrylamid, Acrylsäure; Methacryl-

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säure, Vinylsulfonsäure, Vinylpyrrolidon oder Styrolsulfonsäure genannt, die auch in Mischung mit geringen Mengen, insbesondere 0,1 bis 15 Gewichtsprozent solcher Monomeren, die für sich allein polymerisiert wasserunlösliche Homopolymere bilden, wie Acrylnitril, Acrylester, Vinyläther, Vinylchlorid, Methacrylamid oder Styrol polymerisiert werden können. Die Monomeren dieser Klasse dürfen jedoch nur in solchen Mengen im Monomerengemisch vorliegen, daß die resultierenden Copolymerisate noch wasserlöslich sind. Besonders bewährt hat sich das Verfahren zur Polymerisation von Monomeren bzw. Monomerengemischen, die ganz oder überwiegend aus Acrylamid oder N-Vinyllactarnen, insbesondere N-Vinylpyrrolidon,oder N-Vinylcarbazol, bestehen. Bevorzugte Comonomere sind die genannten Säuren, Gemische davon und/oder deren Salze. Wird die Initiation der Polymerisation der Monomeren durch Licht ausgelöst, so kann man zwar auch direkt durch Bestrahlen der Lösungen mit kurzwelligem UV-Licht arbeiten. Es ist aber meist zweckmäßig, noch geringe Mengen, insbesondere 0,001 bis 0,1 und insbesondere 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent der Monomerenmenge, an solchen Photoinitiatoren zuzusetzen, die im Wellenlängenbereich von 300 bis 400 m/U und/oder im sichtbaren Bereich Licht absorbieren und unter Einwirkung von Lichtstrahlung in Radikale zerfallen oder durch Reaktionen in angeregten Zuständen Radikale erzeugen, welche dann die Polymerisationen starten. Beispiele für sehr geeignete Photoinitiatoren sind vicinale Ketaldonylverbindungen, wie Diacetyl und Benzyl, α-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin, Acyloinäther, wie Benzoinmethyläther, Benzoinisopropyläther etc., und in α-Stellung substituierte aromatische Acyloine, wie a-Methylbenzoin, a-Methylolbenzoin oder dessen Äther, aber auch aromatische Aldehyde bzw. Ketone vom Typ des Benzaldehyds bzw. Benzophenons.

Auch anorganische Photosensibilisatoren können mit Vorteil verwendet werden, wie Uranylsalze, z.B. Uranylnitrat und Uranylsalze von organischen Säuren. Von besonderem Vorteil ist die Kombination von wertigkeitswechselnden Metallionen mit Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid, Persulfaten oder organischen Peroxyverbindungen. Verwendbare Photoinitiatorsysteme sind ausführlich in dem Buch von J. KOSAR "Light-Sensitive Systems", John Wiley-Verlag, New York, USA, 1965, beschrieben.

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Zur Bestrahlung verwendet man vorzugsweise Lampen für energiereiches Licht, insbesondere für Licht einer Wellenlänge von 200 bis 500 m/U z.B. Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Xenon-. lampen oder Leuchtstoffröhren. Auch Sonnenlicht kann in sonnenreichen Gegenden verwendet werden.

Die Bestrahlungsdauer kann in weiten Grenzen varriiert werden. Sie ist um so kürzer, je energierelcner die Strahlung und je höher die Bestrahlungsdichte ist. In manchen Fällen reichen wenige Sekunden Bestrahlungsdauer aus, beispielsweise wenn mit'Elektronenstrahlen hoher Bestrahlungsdichte gearbeitet wird. In manchen Fällen sind auch'Bestrahlungszeiten von einigen Minuten erforderlich, z.B. wenn mit nicht gesammeltem Sonnenlicht bestrahlt wird. Verwendet man sehr energiereiche Strahlen, z.B. Elektronenstrählen (J oder Quarz-ultraviolette Strahlung, so erübrigt sich im allgemeinen die Anwesenheit von Photoinitiatoren. Dagegen ist die Mitverwendung von Photoinitiatoren dann zweckmäßig, wenn man mit längerwelligem Licht des sichtbaren und des nahen ultravioletten Spektralbereichs bestrahlt, als es der Absorption der zu polymer!- sierenden Materialien entspricht. Die Belichtungszeiten betragen in diesen Fällen im allgemeinen etwa 20 Sekunden bis 5 Minuten.

Unter der Einwirkung' der Bestrahlung findet die Polymerisation der Monomeren statt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden meist über 95$ der Monomeren umgesetzt. Wird bei der Polymerisation stark gekühlt und so die Verdampfung des Lösungsmittels (Wasser) verhindert, kann dieses anschließend nach bekannten Verfahren entfernt werden. Durch Variation der Konzentration an Monomeren und der Einstrahlungsdichte läßt sich die Form des umgesetzten Gemisches bis zum weitgehenden Verdampfen des anwesenden Wassers durch die auftretende Polymerisationswärme einstellen.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens 1st, daß man es mit hochkonzentrierten Lösungen durchführen kann, ohne die Kontrolle über die Temperatur zu verlieren. Will man bei der Siedetemperatur des Wassers arbeiten,; so läßt sich diese leicht einhalten, da das verdampfende Wasser aus dem Film austreten kann. Diese Verfahrensvariante hat den weiteren Vorteil, daß der PoIymerlsationsansatz ohne zusätzlichen apparativen Aufwand aufkonzen-

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triert wird. Man kann das Verfahren diskontinuierlich in flachen Wannen ausführen oder auf Walzen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die hochkonzentrierten wässrigen Lösungen der Monomeren, welche vorzugsweise Photosensibilisatoren enthalten, vorzugsweise jedoch auf gegebenenfalls gekühlte laufende Bänder, z.B. endloser St-ahlbänder direkt, oder auf eine zwischengelegte Folie, aufgebracht und danach durch Belichtung in der Bestrahlungszone die Polymerisation ausgelöst.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, den mindestens 50-gewichtsprozentigen wässrigen Monomerenlösungen eine Festsubstanz zuzusetzen, die sich bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und HO⁰C zersetzt, z.B. unter Gasab-P spaltung, und bei der Polymerisation selbst nicht merklich als Molekulargewichtsregler wirkt, was durch einen Vorversuch leicht festgestellt werden kann. Im allgemeinen kann etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent der Lösung an der zersetzlichen Festsubstanz zugesetzt werden. Bevorzugte Festsubstanzen sind anorganische Stoffe und hier insbesondere Hirschhornsalz (Ammoniumbicarbonat), das sich ab etwa 6o°C in COp, NH, und HpO zersetzt. Geeignete Festsubstanzen sind ferner die üblichen anorganischen Treibmittel, besonders die Erdalkali- und/oder verschiedenen Ammoniumcarbonat^ wie Calcium-, Magnesium- und andere Carbonate, wie sie auch bei der Herstellung von Schaumstoffen Verwendung finden.

Die nach Zusatz der zersetzlichen Festsubstanzen zu den hochpro-" zentigen wässrigen Monomerenlösungen erhaltenen Zubereitungen können dann zweckmäßig auf die Unterlage schlchtförmig vergossen oder schichtförmig aufgetragen und belichtet werden, wobei danach direkt mahlförmige Produkte entstehen. Ein weiterer Vorteil dieser Ausführungsform besteht in der Möglichkeit eines zuverlässigen Einhaltens einer maximalen Polymerisationstemperatur bei den exothermen Reaktionen, wodurch Überhitzungen des Ansatzes und Nebenreaktionen, wie Vernetzungen der Polymerisate, die zu einer Herabsetzung ihrer Löslichkeit führen, vermieden werden.

Wässrige Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen Polymerisate auf der Basis von Acrylamid eignen sich besonders zum Klären von Trüben, wobei sie eine besonders hohe Wirksamkeit zeigen.

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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die angegebenen K-Werte wurden bestimmt nach der Methode von H. Fikentscher, Cellulosechemie, 1£ (1952) 59 ff (gemessen als 0,1-gewichtsprozentige Lösungen der Polymerisate in 5-gewichtsprozentiger wässriger Kochsalzlösung) (IK= 1000 K). .

Beispiel 1

168 Teile Acrylamid, 51,2 Teile Na-Vinylsulfonat, 76,3 Teile Acrylsäure und 43 Teile Natriumhydroxid werden in 147 Teilen Wasser gelöst. Zu der Lösung gibt man 1 Teil Benzoinisopropyläther. Die Lösung wird in weißen Porzellanschalen zu 5 mm dicken Filmen vergossen und mit Leuchtröhren des Typs Sylvania 40 BLB (Hersteller: λ GENERAL TELEPHONE & ELECTRONICS, Danvers, Mass., USA) aus einem Abstand von 20 cm jeweils 2 Minuten belichtet. Nach 15 bis 20 Sekunden setzt die Polymerisation ein, wobei 15 % des Lösewassers verdampft werden, danach wir das Produkt direkt gemahlen. Das Produkt hat einen K-Wert von 198,3♦ Der Monomerenumsatz beträgt mehr als 98 %. ·

Beispiel 2

Eine Lösung wie in Beispiel 1, jedoch nur mit 0,1 Teilen Benzoinisopropyläther als Photoinitiator versetzt, wird wie oben beschrieben photopolymerisiert. Der Umsatz beträgt mehr als 98 %. Das Polymerisat ist klar in Wasser löslich und zeigt einen K-Wert von 234,5.

Beispiel 3

150 Teile Acrylamid werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit 0,15 Teilen Benzoinmethyläther versetzt. In Folienschalen wurde die zu 5 mm dicken Schichten ausgegossene Lösung 2 Minuten wie oben belichtet. Das Polymerisat zeigt einen K-Wert von l8l,6. Der Umsatz an Monomeren ist größer als 98 % der Theorie*

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Beispiel 4

27 kg einer Lösung aus 150 Teilen Wasser, J6 Teilen Acrylsäure, 42,7 Teilen NaOH, 31 Teilen Natrium-Vlnylsulfonat und 170 Teilen Acrylamid wurden mit 0,05 Teilen Benzoinmethyläther versetzt und über eine Ng-Begasungskolanne auf einem endlosen Stahlband zu einer bis 4 mm dicken Schicht aufgegossen. Nach dem Aufgießen wurde jeweils 6 mal mit 4 der in Beispiel 1 genannten Leuchtröhren jeweils 20 Sekunden belichtet« Die zwischengeschalteten Dunkelperioden waren 1 Minute lang. Während der Belichtung wurde das Stahlband durch Ansprühen mit Kühlmittel auf 1O⁰C gekühlt. Der Umsatz betrug 98 % , das Polymerisat zeigte einen K-Wert voa 227,6.

Das Polymerisat ist in Wasser klar löslich, die viskosen Lösungen eignen sich vortrefflich zum Klären von Trüben, wie sie bei der Kohlenaufbereitung, der Aufbereitung von Zuckerlösungen bei der Herstellung von Rohrzucker auftreten. Auch zur Klärung von Trinkwasser sind die Substanzen einsetzbar»

Beispiel 5

21 Teile Acrylamid, 3,9 Teile Vinylsulfonat, 9,6 Teile Acrylsäure, 3,65 Teile Kaliumhydroxid und 2,6 Teile Natriumhydroxid sowie 10,4 Teile Wasser wurden zusammen mit 0,0075 Teilen a-Methylolbenzoinmethyläther gelöst. In diese Lösung wurden 5 Teile NH^HCO, eingerührt, und diese Zubereitung nach 3-minütigem Begasen mit Ν« auf Folie zu einem 7»5 rom dicken Film ausgegossen. Während der Belichtung (162 Sekunden mit Osram Leuchtröhren 1 40 W/70) schäumte die polymerisierende Masse auf. Nach dem Abkühlen konnte das Polymerisat sofort fein zermahlen werden. Es zeigte einen K-Wert von 200,7.

Bei der Polymerisation wurde die Temperatur von 90⁰C nicht überschritten.

Beispiel 6

Eine Probe, die wie in Beispiel 5 beschrieben jedoch in 14,6

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β.ζ. 26.fi» 200974C

Teilen Wasser gelöst wurde* lieferte nach Zusatz von 5 Teilen

NaHCO, belichtet (Temperator nicht über 8o°C) ein Polymerisat vom K-Wert 254,Ij das ganz ausgezeichnete Sedimentationswirksamkeit gegen z.B. KoMestaubtrüben zeigt.

Beispiel 7

7*5 kg ^-Vinylpyrrolidon werden in 2,5 1 Wasser gelost und mit 50 g Benzoiaisopropyläther versetzt. Durch die Lösung wird in einem 1 m hohen Begasungsrohr 5 Minuten lang Stickstoff geleitet und auf ein endloses Metallband zu einer 6 mm dicken Schicht aufgegeben* Bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 cm/Minute wird ohne zusätzliche Kühlung mit Leuchtröhren Sylvania 40 BLB (Hersteller: GENERAL TELEPHONE & ELECTRONICS, Danvers, Mass., USA) belichtet. In der Endphase wird das Band auf -20°C gekühlt, das vorher zähe Polymerisat wird dabei hart und springt an den Umlenkrollen des Metallbandes ab. K-Wert (1 # in H₂O): 90,5. Restmonomere: kleiner 0,1 #.

Da sehr reines N-Vinylpyrrolidon verwendet wurde, konnte das Polymere nach der Photopolymerisation direkt im Pharma-Bereich eingesetzt werden, da durch die Photopolymerisation keinerlei toxischen Stoffe eingeschleppt werden.

Vergleichsversuch zu Beispiel 7

Es wird genau wie in Beispiel 7 verfahren, jedoch statt der genannten Lösung eine solche verwendet, die aus 2,5 kg N-Vinylpyrrolidon und 7i5 kg Wasser hergestellt wird. Es erfolgt bei sonst ,gleicher Belichtung nur eine sehr schwache Polymerisation. Der K-Wert des resultierenden Polymerisats liegt unter 10.

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Claims

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Patentansprüche

/ 1/Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymerisate durch Strahlungspolymerisation von wässrigen Lösungen von zu wasserlöslichen Polymerisaten oder Copolymerlsaten polymerisierbaren Monomeren mit einer CH_?=CC-Gruppe, gegebenenfalls zusammen mit einer geringen Menge solcher Monomerer, die allein polymerisiert wasserschwerlösliche Homopolymerisate bilden, gegebenenfalls in Gegenwart von Photoinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 50-gewichtsprozentige Lösungen der Monomeren in Wasser in Form eines dünnen, nicht über 2 cm dicken Films auf einer bevorzugt beweglich unter der Strahlungsquelle angeordneten Unterlage bestrahlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die hochkonzentrierte Lösung der Monomeren in Wasser in Form eines dünnen Films auf ein Band aufträgt, das Band mit der Lösung zur Strahlungspolymerisation durch eine Bestrahlungszone, in der die Temperatur des Bandes geregelt werden kann, führt und danach das resultierende Polymerisat bzw. Reaktionsgemisch isoliert.

j5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man durch die hochkonzentrierte Lösung der Monomeren in Wasser vor dem schichtförmigen Auftragen auf die Unterlage Stickstoff leitet.

h. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen der Monomeren in Wasser keine organischen Lösungsmittel in einer als Lösungs- oder Fällungsmittel wirksamen Menge enthalten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen der Monomeren in Wasser keine als Ketten-Überträger wirksamen Lösungsmittel enthalten.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den wässrigen Monomerenlösungen Feststoffe zusetzt,

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die sich bei Temperaturen zwischen 6O und 11O°C zersetzen und bei der Polymerisation nicht als Molekulargewichtsregler wirken;

J-. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die~ Feststoffe in einer Menge von etwa 1 bis 20 % des Gewichts der Lösung zusetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder J, dadurch gekennzeichnet, daß man als zersetzlichen Feststoff Hirschhornsalz zusetzt.

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