CH628650A5 - Verfahren zur massepolymerisation aethylenisch ungesaettigter monomerer. - Google Patents

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CH628650A5
CH628650A5 CH15577A CH15577A CH628650A5 CH 628650 A5 CH628650 A5 CH 628650A5 CH 15577 A CH15577 A CH 15577A CH 15577 A CH15577 A CH 15577A CH 628650 A5 CH628650 A5 CH 628650A5
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polymerized
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Berthold Keggenhoff
Hans Juergen Rosenkranz
Hans Rudolph
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Bayer Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur photoinitiierten Massepolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren.
Die durch Licht initiierte Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren ist eines der ältesten Polymerisationsverfahren und wird häufig zur Untersuchung von Polymerisationsmechanismen herangezogen. Bei derartigen Polymerisationsexperimenten wird die Reaktion im allgemeinen nach wenigen Prozent Umsatz abgebrochen. Eine Untersuchung des Verhaltens bei hohem Umsatz wurde nur selten durchgeführt. Die Anwendung der Photopolymerisation hat sich nahezu ausschliesslich auf photo vernetzende Systeme, wie Photoprintplatten und lichthärtende Lacksysteme erstreckt (vgl. H. Barzinsky, Chem. Ztg. 1972, S. 545).
Die einzigen zu hohem Umsatz geführten, industriell genutzten Photopolymerisationen unvernetzter Systeme beschränken sich auf wässrige Lösungen wasserlöslicher Monomerer (DE-AS 2 050 988, DE-OS 2 009 748). Die besonderen Vorteile der Photopolymerisation bei der Massepolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer zu hohen Polymerumsätzen sind bisher in der industriellen Praxis kaum ausgenutzt worden.
Die Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer wird im allgemeinen mit Hilfe thermisch zerfallender zumeist peroxidischer Radikalinitiatoren bewirkt. Vor den Verfahren der Polymerisation in Masse, Lösung, Emulsion und Suspension zeichnet sich das Massepolymerisationsverfahren durch die Reinheit der erhaltenen Produkte und deren wirtschaftliche Herstellung aus. Nachteilig sind die hohe Exothermie, die Schwierigkeiten bei der Abführung der Reaktionswärme aus dem im allgemeinen hochviskosen Reaktionsgemisch sowie eine häufig stark verbreitete Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Produkte. Grösstes Problem der thermisch initiierten Massepolymerisation ist die thermische Kontrolle des Reaktionssystems: Da die Aktivierungsenergie bei etwa 30 kcal/mol liegt, kann eine unzureichende Abführung der Reaktionswärme zu explosionsartig beschleunigter Polymerisation und Zerstörung der Polymerisationsapparaturen führen. Selbst wenn nur geringere Temperaturschwankungen auftreten, entstehen Polymere mit stark verbreiteter Molekulargewichtsverteilung und oft unzureichenden Anwendungseigenschaften. Schliesslich stellen die Initiatoren selbst, die zumeist peroxidischer Natur sind, aufgrund ihrer Explosionsfähigkeit ein Gefahrenmoment bei der Lagerung und Handhabung dar. Aufgrund dieser schweren Kontrollierbarkeit und Gefährlichkeit ist die industrielle Anwendung der Massepolymerisastion begrenzt geblieben.
Die DE-OS 1965 740 und 2 304 847 beschreiben ein Verfahren zur thermisch initiierten Massepolymerisation von Acrylester enthaltenden Monomermischungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktionsmischung in einer ersten Stufe in Gegenwart eines unterhalb 100°C zerfallenden Radikalinitiators polymerisiert wird und der so erhaltene, 60-70%ige Polymersyrup mit einem zweiten, oberhalb 100°C zerfallenden Radikalinitiator versetzt und bei erhöhter Temperatur zu Umsätzen über 90% auspolymerisiert wird.
Nach Angabe der vorstehend genannten Offenlegungsschriften lässt sich bei Verwendung eines einzigen thermisch zerfallenden Radikalinitiators die Substanzpolymerisation von Acrylestern nicht zu Umsätzen von über 90% führen. Verwendet man nämlich nur einen bei tiefer Temperatur zerfallenden Initiator, so verläuft die Polymerisation oberhalb von 60-70% Umsatz nur noch sehr langsam und kommt schliesslich zum Erliegen. Die Gewinnung des reinen Polymeren erfordert dann kostspieliges Abtrennen der erheblichen Restmonomerenmenge, was im allgemeinen durch Verdampfung geschieht.
Die ausschliessliche Verwendung eines bei hoher Temperatur zerfallenden Initiators führt dagegen besonders leicht zu einem unkontrollierbaren Reaktionsverlauf, da sich im polymerisierenden Gemisch grössere Mengen an unverbrauchtem Initiator ansammeln, die dann bei einer lokalen Temperaturerhöhung eine explosionsartige Reaktion einleiten.
Durch die Verwendung zweier Initiatoren ist es zwar möglich, Acrylester zu den erwünscht hohen Umsätzen zu polymerisieren. Eine zweimalige Initiatorzugabe erfordert jedoch zusätzliche Dosiervorrichtungen und ist störanfällig. Ausserdem ist zur Erzielung hinreichend hoher Ausbeuten eine Peroxidmenge von 1-2% erforderlich. Dies beeinträchtigt die Reinheit der erhaltenen Polymeren. Schliesslich hat auch diese thermisch initiierte Massepolymerisation den
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Nachteil der Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass zahlreiche Monomere und Monomerengemische, vor allem solche, die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure enthalten, durch photoinitiierte Massepolymerisation, beispielsweise bei einmaligem Zusatz von weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05-5 Gew.-%, insbesondere 0,1-0,3 Gew.-%, eines Photoinitiators zu Umsätzen von über 90 Gew.-% polymerisiert werden können, wenn man das den Photoinitiator und ggf. weitere Hilfsstoffe, wie Molekulargewichtsregler oder Stabilisatoren, enthaltende Monomerengemisch in einer ersten Stufe bei oder unterhalb der Siedetemperatur der Mischung, durch Bestrahlung mit UV-Licht zu 40-80 Gew.-% Umsatz polymerisiert, dann in einer zweiten Stufe die Temperatur um 20-120°C erhöht, so dass die Glastemperatur Tg des entstehenden Polymeren überschritten wird, und durch weitere UV-Bestrahlung auf über 90 Gew.-% Umsatz polymerisiert.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches in der ersten Stufe kann in Abhängigkeit vom Polymerisationsverhalten der Monomeren in einem weiten Bereich unterhalb der Siedetemperatur gewählt werden. Bei relativ niedrig siedenden Monomeren kann man die Polymerisation in de: ersten Stufe z.B. bei oder ggf. auch unterhalb der Zimmertemperatur durchführen. Im allgemeinen kann die Temperatur bei der ersten Reaktionsstufe 70-80°C oder mehr unter der Siedetemperatur der Mischung liegen. In vielen Fällen hat sich eine Reaktionstemperatur von 50-100°C als zweckmässig erwiesen.
Es ist weiterhin überraschend, dass die nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren verhältnismässig enge und vor allem völlig gleichmässig verlaufende Molekulargewichtsverteilungen besitzen, die häufig der sogenannten Schulz-Flory-Normalverteilung entsprechen. Derart gleichmässig verlaufende Molekulargewichtsverteilungen werden bei den bisher bekannten, thermisch initiierten Massepolymerisationen nur selten erreicht.
Das Verfahren besitzt ferner den Vorteil einer verhältnismässig niedrigen Aktivierungsenergie der Polymerisation, die im allgemeinen bei etwa 4 kcal./mol liegt. Dadurch ist die Reaktion thermisch leicht kontrollierbar und ein zu stürmischer Verlauf aufgrund zufälliger Temperaturschwankungen des Systems praktisch ausgeschlossen. Das erfindungsge-mässe Massepolymerisationsverfahren ist daher ungefährlich und technisch leicht handhabbar, zumal auch die Photoinitiatoren in Lagerung und Handhabung problemlos sind. Eine Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit kann überdies, sofern erwünscht, in einfacher Weise durch Variation der Intensität des eingestrahlten UV-Lichts erfolgen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Massepolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere bzw. Monomerengemisch in Gegenwart von 0-10 Gew.-% eines Photoinitiators und ggf. weiterer üblicher Zusätze durch Bestrahlung mit UV-Licht a) in einer ersten Reaktionsstufe bei oder unterhalb der Siedetemperatur der Reaktionsmischung bis zu einem Umsatz von 40-80 Gew.-% und b) in einer zweiten Reaktionsstufe bei einer um 20-120°C erhöhten, oberhalb des Glaspunktes des entstehenden Polymeren liegenden Temperatur bis zu einem Umsatz von über 90 Gew.-%
- die Prozentangaben beziehen sich jeweils auf die Gesamtmenge an Monomeren bzw. Monomerengemisch - polymerisiert wird.
Bevorzugt werden nach dem erfindungsgemässen Ver628650
fahren Monomergemische polymerisiert, die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aliphatischen Alkoholen enthalten.
Besonders bevorzugt werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren Monomergemische folgender Zusammensetzung polymerisiert:
a) 25-95 Gew.-Teile eines oder mehrerer Ci-Cs-AIkylester der Acryl- und Methacrylsäure.
b) 0-70 Gew.-Teile Styrol und/oder in der Seitenkette oder im Kern durch Ci-C4-Alkylgruppen, Halogenatome oder Nitrogruppen substituiertes Styrol.
c) 5-50 Gew.-Teile eines oder mehrerer ungesättigter Monomerer, die funktionelle Gruppen enthalten, vor allem Car-boxyl-, Sulfonat-, Phosphonat-, Amino-, Ammonium-,
Amid-, Methylol-, Hydroxy-, Epoxy-, Mercaptan-, Anhydrid* oder Isocyanatgruppen.
d) 0-20 Gew.-Teile von weiteren nicht unter A-C genannten copolymerisierbaren Monomeren.
Copolymerisate dieser Art können, ggf. nach Abmischung mit Pigmenten und geeigneten Vernetzern, d.i. S"Kctanzen, die mit den funktionellen Gruppen der Monomeren C) unter Vernetzung reagieren, als Lacke zur Lackierung von beispielsweise Haushaltsgeräten, Auto- und Maschinenteilen oder anderen Metallteilen verwendet werden. Zu diesem Zweck können sie, in geeigneten Lösungsmitteln gelöst,
durch Aufstreichen oder Aufspritzen appliziert werden oder auch lösungsmittelfrei nach den Methoden des Wirbel- oder Flammsinterns oder des elektrostatischen Pulversprühverfahrens aufgetragen werden.
Die Polymerisate können ebenfalls bei geeigneter Auswahl der Monomeren als verbindende Komponenten in Polymerlegierungen, z.B. Polyamid/Polyolefinlegierungen oder Poly-styrol/Polycarbonatlegierungen, Anwendung finden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Polymerisate.
Geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere, mit denen das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt werden kann, sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Olefine und Vinylverbin-dungen sowie deren Halogen- und Nitroderivate; ungesättigte Alkohole, deren Äther, Ester Thioäther sowie die entsprechenden Sulfoxide und Sulfone; ungesättigte Ketone, Aldehyde und Amine; ungesättigte Carbonsäuren, deren Amide, Nitrile, Anhydride, Ester und Chloride; vinylsubsti-tuierte anorganische Säuren und deren Derivate; konjugierte und nichtkonjugierte Diene und Polyene; sonstige ungesättigte Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen sowie Mischungen der genannten Monomeren.
An erfindungsgemäss polymerisierbaren Monomeren seien im einzelnen genannt:
Äthylen, Trichloräthylen, Tetrafluoräthylen, Tetrachloräthylen, Trifluorchloräthylen, Vinylchlorid, Vinyliden-chlorid, Nitroäthylen, Vinylbromid, Propylen, Trichlorpropen, Isobutylen, Butadien, 2-Chlorbutadien, Isopren, 2,3-Dime-thylbutadien, Vinylacetylen, Divinylacetylen, Äthylvinyl-äther, Isobutylvinyläther, Ketendiäthylacetal, Acrolein, Me-thylvinylketon, Dimethylketen, Methylisopropenylketon, Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Allylalkohol, All-yamin, Diallylamin, Dialkyldiallylammoniumverbindungen, Allylchlorid, Allylacetat, Methallylalkohol, Methallyl-chlorid, Methallylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryl-säureester und Methacrylsäureester, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexylester oder Ester von gegebenenfalls N-substituierten Aminoalkoholen, Acrylamid und Methacryl-amid sowie deren Alkylaminoderivate, Acrylnitril und Me-
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thacrylnitril, Crotonsäure und deren Derivate, Fumarsäure-dinitril, Fumarylchlorid, Fumarsäuremono- und -diester, Maleinsäueanhydrid, Maleinsäuredinitril, Maleinsäurechlorid, Maleinsäuremono- und -diester, Itaconsäure und deren Derivate, a-Cyansorbinsäure-n-butylester, Vinylsul-fonsäure, N,N-Dimethylvinylamin, Vinylisocyanat, N-Vinylcarbaminsäureester, N-Vinylharnstoffe, Cyclopenta-dien, Styrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, a-Methylstyrol, Nitro-styrol, Styrolsulfonsäure, 4-Methylen-l,3-dioxolan, Methyl-vinylsulfid, Methylvinylsulfon, N-Vinyl-a-pyrrolidon, N-Vinylsuccinimid, 2-Vinyl-naphthalin, Vinylpyridin, vinyl-substituierte Schiff sehe Basen, N-Vinylcarbazol, Trimethyl-vinylsilan, Vinylphosphonsäure und deren Ester.
An Monomeren, die in den besonders bevorzugten Monomergemischen enthalten sind, seien beispielhaft aufgezählt:
Gruppe a)
Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Methylmetha-crylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmetha-crylat, Isobutylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmetha-crylat.
Gruppe b)
Styrol, a-Methylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Nitrostyrol.
Gruppe c)
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure und deren Halbester, Maleinsäure und deren Halbester, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylamin, Diallylamin, N.N-Dialkylaminoäthyla-crylat und -methacrylat mit Ci-Cs-Alkylresten, N.N.N-Tri-alkylammoniumäthylacrylat und -methacrylat mit C1-C5-Alkylresten, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacryl-amid und -methacrylamid, Allylalkohol, Hydroxyäthyla-crylat und -methacrylat, Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, Glycidylacrylat und -methacrylat, Maleinsäureanhydrid, Vinylisocyanat.
Gruppe d)
Äthylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Isopren, Dimethyl-butadien, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpro-pionat, Ci-C8-Dialkylester der Fumar- und Maleinsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril.
Die Polymerisationsgemische können ferner übliche Zusätze, wie Stabilisatoren und Flammschutzmittel und Regler, wie Mercaptane oder Halogenverbindungen, enthalten. Zur Erstellung von Polymerisationsgemischen für die Massepolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer siehe auch Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 14-1.
Im Gegensatz zu den üblichen Verfahren wird die Initiierung der Polymerisation beim erfindungsgemässen Verfahren durch Einstrahlen von Licht bewirkt. Dies kann ohne Photoinitiatoren oder, bevorzugt, mit Photoinitiatoren in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-% der Monomerenmenge durchgeführt werden; besonders bevorzugt werden 0,05-0,5 Gew.-% Photoinitiator eingesetzt.
Dabei sind Photoinitiatoren im Sinne der Erfindung alle Substanzen, die unter dem Einfluss von Licht geeigneter Wellenlänge Radikale oder Ionen erzeugen, die ihrerseits fähig sind, Polymerisationsreaktionen zu starten.
Geeignete Photoinitiatoren sind beispielsweise Benzoin und Benzoinderivate der Formel
R
worin Ri -O-Y oder -S-Y und
Y Wasserstoff, Trimethylsilyl, Ci-Cis-Alkyl, C6-Ci5-Aryl, C7-Ci5Aralkyl,
R2 Wasserstoff, Ci-Cis-Alkyl, Ce-Cis-Aryl, C7-Cis-Aralkyl, s Carboxyl oder CH2-O-R', wobei R' Wasserstoff oder der Säurerest einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure ist, R3 und R4 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Halogen wie F, Cl, Br und J oder -O-R" und R" Ci-Cis-Alkyl bedeuten; Benzophenon und Benzophenonderivate der Formel
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(II)
(I)
R.
20
worin Ri CH2-X; CH-X2; CX3;
R2 H; CHb CH2-X; CH-X2; CX3 und X Chlor, Brom Jod 25 bedeuten.
Ebenso verwendbar sind auch die übrigen aus der Literatur bekannten Photoinitiatoren, wie aromatische Sulfochloride, Phenacylbromid, aromatische Disulfode oder Anthrachi-nonderivate.
30 Weitere Beispiele solcher geeigneten Initiatoren sind in den DT-OS 1769 168,1769 853,1 769 854, 1 807 297, 1 807 301,1919 678,1 949 010, sowie in der DT-AS 1 694149 beschrieben (vgl. auch J. Kosar, «Light-Sensitive Systems», 3s Wiley-Verlag, New York 1965).
Besonders geeignete Photoinitiatoren sind die folgenden Benzoinderivate, Acetophenone und Benzophenone: Benzoin-methyläther, -äthyläther, -sek.-butyläther, -n-propyl-äther, -isopropyläther, -butyläther, -isobutyläther und 40 -phenyläther; a-Methylbenzoinmethyläther,
a-phenylbenzoinäthyläther, a-Phenylbenzoinmethyläther, a-Allylbenzoinäthyläther, a-Benzylbenzoinäthyläther, a-Hydroxymethylbenzoin- und -isopropyläther, a-Acetoxy-methylbenzoinisopropyläther, 4-Benzoyl-4-phenyl-1,3-di-45 oxolan, a-(ß-Cyanoäthyl)-benzoinäthyläther und a-(ß-Carb-oxyäthyl)-benzoin und -äthyläther; ct-(ß-Carboxyäthyl)-ben-zoinalkyläther und deren Salze; Benzointrimethylsilyläther, a-Methylbenzointrimethylsilyläther, a-Äthylbenzointrime-t hylsilyläther, a-Phenylbenzointrimethylsilyläther, 50 4,4'-Dimethylbenzointrimethylsilyläther, 4,4'-Dimethoxy-benzointrimethylsilyläther sowie Sulfonsäureester des a-Hydroxymethylbenzoins, ferner a-Phenylthio-a-phenyl-acetophenon, a-Phenylthio-acetophenon, a-n-Butyl-thio-a-phenyl-acetophenon und Benzophenone wie p-Benzoylben-55 zylchlorid, p-Benzoylbenzalchlorid, p-Benzoylbenzotri-chlorid, p-Benzoylbenzylbromid, p-Benzoylbenzalbromid, p-Benzoylbenzotribromid 4,4' -Bischlormethylbenzophenon, 4,4' -Bisdichlormethylbenzophenon, 4,4' -Bistrichlormethyl-benzophenon, 4,4'-Bisbrommethylbenzophenol, 4,4'-Bisdi-60 brommethylbenzophenon, 4,4'-Bisdibrommethylbenzo-phenon, 4,4'-Bistribrommethylbenzophenon und o-Benzoyl-benzotrichlorid. Gemische dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.
Die Ausführung des Verfahrens kann in unterschiedlicher 65 Weise erfolgen, und zwar sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich. Es ist auch möglich, eine Verfahrensstufe kontinuierlich und die andere diskontinuierlich zu führen.
Die erste Stufe wird zweckmässig in Rührgefässen mit
Heiz- und Kühleinrichtung durchgeführt. Dabei können die zur Bestrahlung verwendeten Lampen als Tauchlampen in die Reaktionsgefässe eingebaut werden, oder sie umgeben z.B. das Reaktionsgefäss von aussen als Lampenkranz; in diesem Fall besteht das Gefäss zweckmässigerweise aus Glas, Quarz oder einem anderen für das verwendete UV-Licht durchlässigen Material.
Bei kontinuierlicher Verfahrensweise, die bevorzugt ist, wird z.B. in konstantem Strom die den Photoinitiator und ggf. weitere Zusätze enthaltende Monomermischung in das Reaktionsgefäss eingespeist und gleichzeitig eine entsprechende Menge teilpolymerisierter Mischung aus dem Reaktor ausgeschleust und in diezweite Stufe übergeführt.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens muss die hohe Viskosität der vollständig umgesetzten Reaktionsmischung besonders berücksichtigt werden. Im Labormasstab arbeitet man z.B. in Schalen, die von der Unterseite beheizt und von der durch Glasdeckel verschlossenen Oberseite her mit Licht bestrahlt werden. Im technischen Masstab, besonders bei kontinuierlicher Fahrweise, können spezielle Mischer oder Extruder mit Glasaussenwand verwendet werden, so dass das die Polymerisation auslösende Licht von aussen eingestrahlt werden kann. Es können aber auch Vorrichtungen wie in der DT-AS 2 050 988 und DT-OS 2 009 748 beschrieben angewendet werden, d.h., das Vorpolymerisat kann in hinreichend dünner Schicht auf beheizte Fliessbänder aufgestrichen und auf ihnen durch Bestrahlung aus-polymerisiert werden.
Als Lichtquelle bei beiden Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens können Quecksilberdampflampen, Leuchtstoffröhren, Xenonlampen, Kohlenbogenlampen oder sonstige Lampen, die Licht geeigneter Wellenlänge aussenden, verwendet werden. Bevorzugt werden sogenannte superakti-nische Leuchtstoffröhren, die ein Strahlungsmaximum bei 360 nm Wellenlänge haben, verwendet.
In den nachfolgenden Anwendungsbeispielen wird das erfindungsgemässe Verfahren zur photoinitiierten Massepolymerisation in verschiedenen experimentellen Ausführungen demonstriert.
Die Prozentangaben sind stets Gew.-%.
Die molekulare Uneinheitlichkeit Un ist wie folgt definiert:
(Mw = Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mn = Zahlenmittel des Molekulargewichts)
Beispiel 1
Die folgende Reaktionsmischung:
480 g Styrol 390 g Butylacrylat 130 g Acrylsäure 15 g t-Dodecylmercaptan 1 g Benzoinisopropyläther wird in einem thermostatisierten Gefäss mit Tauchlampe (Leuchtstoffröhre von 6 W, Strahlungsmaximum 360 nm) bei 73°C VA h lang belichtet. Der Polymerumsatz in dieser ersten Stufe beträgt 65,5%. Dann wird die Mischung in eine mit einem Glasdeckel verschlossene Schale gefüllt und mit einer gleichartigen Leuchtstoffröhre belichtet, wobei sie auf 135°C geheizt wird. Man polymerisiert bis zu einem Umsatz von 93,5%. Die Gelchromatographie des Polymerisats in Tetrahy-drofuran ergibt eine der Normalverteilung entsprechende Molekulargewichtsverteilung (s. Fig. 1).
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In Fig. 1 ist die relative Konzentration (Ordinatenachse) im Verhältnis zum Molekulargewicht (Abszissenachse) wiedergegeben. Das Molekulargewicht ist dabei indirekt angegeben in sogenannten Counts, die den einzelnen Fraktionen entsprechen.
Das Verhältnis zwischen Elutionsvolumen bzw. den in Fig. 1 in Counts angegebenen, bei der Gelchromatographie erhaltenen Fraktionen und dem Molekulargewicht, wird durch vorherige Eichung mit Polystyrol ermittelt.
In Fig. 1 entspricht beispielsweise
Count
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26
27 28 29 30
Molekular
110000
70 000
44000 26 500 16 000 10 000
gewicht
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw beträgt 23 900, die Uneinheitlichkeit Un 1,21.
Das Polymerisat hat eine Säurezahl von 110. Im Gegensatz dazu besitzt ein nach der Vorschrift der DT-OS 1304847 hergestelltes Polymerisat gleicher Zusammensetzung eine Uneinheitlichkeit Un von 1,94 und eine ungleichmässige, Nebenmaxima aufweisende Molekulargewichtsverteilung.
Beispiel 2 Die Reaktionsmischung:
900 g Methylmethacrylat 100 g Methacrylsäure 20 g t-Dodecylmercaptan
2 g Benzoinisopropyläther wird analog zu Beispiel 1 polymerisiert.
Erste Stufe:
Temperatur 83°C, Belichtungsdauer 2 Stunden, Umsatz 43,6%
Zweite Stufe:
Temperatur 105°C, Belichtungsdauer 2 Stunden, Umsatz 96,1%
Beispiel 3 Die Reaktionsmischung:
600 g Methylmethacrylat 300 g Butylacrylat 100 g Hydroxypropylmethacrylat 12 g t-Dodecylmercaptan 1 g Benzoinisopropyläther wird analog zu Beispiel 1 polymerisiert.
Erste Stufe:
Temp. 90°C, Belichtungsdauer 1 Vi Stunden, Umsatz 59,9% Zweite Stufe:
Temp. 120°C, Belichtungsdauer 2 Stunden, Umsatz 94,4%
Beispiel 4 Die Reaktionsmischung:
450 g Styrol 400 g Butylacrylat 150 g Glycidylmethacrylat 10 g t-Dodecylmercaptan
3 g Benzoinisopropyläther wird analog zu Beispiel 1 polymerisiert.
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Erste Stufe:
Temp. 82°C, Belichtungsdauer 10 h, Umsatz 74,1%
Zweite Stufe:
Temp. 120°C, Belichtungsdauer 2 h, Umsatz 95,4%
Beispiel 5 Die Reaktionsmischung:
400 g Methylmethacrylat 500 g Butylacrylat 50 g Maleinsäureanhydrid 10 g t-Dodecylmercaptan 2 g Benzoinisopropyläther wird analog zu Beispiel 1 polymerisiert.
Erste Stufe:
Temp. 87°C, Belichtungsdauer 105 min, Umsatz 63,0% Zweite Stufe:
Temp. 121°C, Belichtungsdauer 120 min, Umsatz 96,3%
Beispiel 6 Die Reaktionsmischung:
600 g Methylmethacrylat 300 g Butylacrylat 50 g Acrylsäure 50 g Acrylamid 20 g t-Dodecylmercaptan 0,5 g Benzoinisopropyläther wird analog zu Beispiel 1 polymerisiert.
Erste Stufe:
Temp. 98°C, Belichtungsdauer 75 min, Umsatz 71,0%
Zweite Stufe:
Temp. 121°C, Belichtungsdauer 120 min, Umsatz 92,8%
Beispiel 7 Die Reaktionsmischung:
400 g Methylmethacrylat 400 g Äthylacrylat
200 g N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat 15 g t-Dodecylmercaptan 1 g Benzoinisopropyläther wird analog zu Beispiel 1 polymerisiert.
Erste Stufe:
Temp. 84°C, Belichtungsdauer 2 h 10 min, Umsatz 64,3%
Zweite Stufe:
Temp. 120°C, Belichtungsdauer 2 h, Umsatz 96,6%
Beispiel 8
Die folgende Reaktionsmischung:
1200 g Styrol
975 g Butylacrylat
325 g Acrylsäure
37,5 g t-Dodecylmercaptan
2,5 g Benzoinisopropyläther wird in einem gläsernen Rührgefäss mit Innenheizung und drei symmetrisch aussen angebrachten Leuchtstoffröhren (je 40 W, Strahlungsmaximum 360 nm) bei 80°C 4 Stunden lang belichtet. Der Polymerumsatz in dieser ersten Stufe beträgt 62%. Dann wird der Ansatz im gleichen Gefäss auf 130°C aufgeheizt und weitere 1 '/> Stunden lang belichtet. Der Endumsatz beträgt 91,2%.
Die durch Gelchromatographie in Tetrahydrofuran ermittelte Molekulargewichtsverteilung entspricht der Normalverteilung, das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes Mw beträgt 17 600, die Uneinheitlichkeit Un 1,03.
Beispiel 9 Die Reaktionsmischung:
1050 g Styrol
637,5 g Butylacrylat
825 g Hydroxyäthylmethacrylat
26,3 g Acrylsäure
75 g t-Dodecylmercaptan
7,5 g Benzoinisopropyläther wird im gleichen Rührgefäss wie in Beispiel 8 bei 82°C mit vier symmetrisch aussen angebrachten Leuchtstoffröhren (je 25 W, Strahlungsmaximum 360 nm) 3[A Stunden lang belichtet. Der Polymerumsatz dieser ersten Stufe beträgt 73,1%. Dann wird die Temperatur auf 120°C erhöht und weitere 95 min lang belichtet. Der Endumsatz beträgt 96,5%.
Die durch Gelchromatographie in Tetrahydrofuran ermittelte Molekulargewichtsverteilung entspricht der Normalverteilung. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes Mw beträgt 14950, die Uneinheitlichkeit Un 1,04.
Das Polymerisat hat eine OH-Zahl von 130.
Beispiel 10
Die folgende Reaktionsmischung:
5760 g Styrol 4440 g Butylacrylat 1800 g Acrylsäure 180 g t-Dodecylmercaptan 12 g Benzoinisopropyläther wird in kontinuierlicher Fahrweise photopolymerisiert.
Zur Polymerisation werden zwei gläserne Rührgefässe (Fig. 2, Nr. 3 und 5) von jeweils ca. 31 Inhalt mit Heizung und aussen angebrachten Leuchtstoffröhren verwendet. Gefäss (3) wird auf 80°C, Gefäss (5) auf 140°C temperiert. Gemeinsam um beide Gefässe sind insgesamt 10 I euchtstoff-röhren (Strahlungsmaximum 360 nm) mit einer Gesamtwattzahl von 470 W angeordnet. Die Reaktionsmischung wird aus dem Vorratstank (1) von Pumpe (2) in konstantem Strom in Gefäss (3) eingespeist und nach dessen Durchquerung von Pumpe (4) in Gefäss (5) weitergeleitet, wo sie als Endprodukt austritt (s. Fig. 2).
Der Durchsatz beträgt 1,27 kg/Stunde, der Polymerumsatz beim Austritt aus Gefäss (3) 48,0%, der Endumsatz 92,3% beim Austritt aus Gefäss 5.
Die durch Gelchromatographie in Tetrahydrofuran ermittelte Molekulargewichtsverteilung entspricht der Normalverteilung. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes Mw beträgt 19 400, die Uneinheitlichkeit Un 1,02. Das Polymere hat eine Säurezahl von 110.
Beispiel 11 Die Reaktionsmischung:
4800 g Methylmethacrylat 2400 g Styrol 3600 g Butylacrylat 1200 g Glycidylmethacrylat 240 g t-Dodecylmercaptan 24 g Benzoinisopropyläther wird wie in Beispiel 10 kontinuierlich polymerisiert.
Durchsatz: 1,29 kg/Stunde s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Temperatur Gefäss (3): 80°C
T emperatur Gefäss (5): 145 °C
Umsatz Ausgang Gefäss (3): 53,5%
Umsatz Ausgang Gefäss (5): 94,1 %
7 628 650
Die Molekulargewichtsverteilung (ermittelt in THF) zeigt keine Nebenmaxima.
Gewichtsmittel Mw 35 000 Uneinheitlichkeit Un 1,37.
B

Claims (6)

628650 PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Massepolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer, dadurch gekennzeichnet, dass ein Monomer oder ein Monomerengemisch durch Bestrahlung mit UV-Licht a) in einer ersten Reaktionsstufe bei oder unterhalb der Siedetemperatur der Reaktionsmischung bis zu einem Umsatz von 40-80 Gew.-% und b) in einer zweiten Reaktionsstufe bei einer um 20-120°C erhöhten, oberhalb des Glaspunktes des entstehenden Polymers liegenden Temperatur bis zu einem Umsatz von über 90 Gew.-%
- die Prozentangaben beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht des Monomers bzw. Monomergemischs - polymeri-siert wird.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von bis zu 10 Gew.%, vorzugsweise 0,01-0,5 Gew.-% eines Photoinitiators, bezogen auf das Monomergewicht, durchgefühl t wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch folgender Zusammensetzung polymerisiert wird:
a) 25-95 Gew.-Teile eines oder mehrerer Ci-Cs-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure,
b) 0-70 Gew.-Teile Styrol und/oder in der Seitenkette oder im Kern durch Ci-C4-Alkylgruppen, Halogenatome oder Nitrogruppen substituiertes Styrol,
c) 5-50 Gew.-Teile eines oder mehrerer ungesättigter Monomerer, die als funktionelle Gruppen Carboxyl-, Sulfonat-, Phosphonat-, Amino-, Ammonium-, Amid-, Methylol-, Hydroxy-, Epoxy-, Mercaptan-, Anhydrid- oder Isocyanat-gruppen enthalten,
d) 0-20 Gew.-Teile von weiteren nicht unter a)-c) genannten copolymerisierbaren Monomeren. i
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation sowohl in der ersten als auch in der zweiten Reaktionsstufe kontinuierlich durchführt.
5. Verfahren nach Patentanspurch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in der ersten Reaktionsstufe kontinuierlich und in der zweiten Reaktionsstufe diskontinuierlich durchführt.
6. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestellte Polymerisate.
CH15577A 1976-01-07 1977-01-06 Verfahren zur massepolymerisation aethylenisch ungesaettigter monomerer. CH628650A5 (de)

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