DE60112864T2

DE60112864T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerpulver unter Verwendung von superkritischer Flüssigkeit

Info

Publication number: DE60112864T2
Application number: DE60112864T
Authority: DE
Inventors: Sabine Beuermann; Michael Buback; Michael JÜRGENS; Eckhard Weidner; Marcus Petermann; Christian Schwede; Peter Klostermann
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: EP1201682B1; US6828363B2; EP1201682A9; DE10054114A1; US20020052456A1; JP2002201205A; ES2246973T3; DE60112864D1; ATE302797T1; EP1201682A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und speziell Bindemitteln für Pulverbeschichtungen und betrifft Pulverbeschichtungen bzw. Pulverlacke, die als eine Lösung in einer überkritischen Flüssigphase hergestellt werden.
Verfahren zur Herstellung von Polymeren unter Verwendung von Lösemitteln in überkritischen bzw. superkritischen (sc) Zustand und speziell sc-CO₂, sind in der Literatur bereits bekannt. In diesen Verfahren werden Monomere oder Oligomere in superkritischen Lösemitteln aufgelöst, wonach man sie reagieren lässt. Die resultierenden Polymere sind gewöhnlich in dem superkritischen Lösemittel unlöslich und bilden Zweiphasensysteme. Mit diesen Herstellungsverfahren können hohe relative Molekülmassen erhalten werden. Derartige Verfahren wurden bereits beschrieben in der US-P-5 328 972, worin jedoch lediglich etwa 20 Gew.% der Monomere in sc-CO₂ vorhanden sind; während in der EP-P-0 735 051, die ein Verfahren zur Polymerisation in superkritischen Lösemitteln beschreibt, in denen Homopolymere oder Copolymere von thermoplastischen Harzen hergestellt werden; in der EF-P-0 220 603, worin Polymere in Pulverform auf der Basis spezieller ungesättigter Vinylverbindungen in sc-CO₂ hergestellt werden. Bei diesen Verfahren, die grundsätzlich einen großen Anteil superkritischer Lösemittel verwenden und speziell CO₂, ist bekannt, dass resultierende Polymere in den erforderlichen Reaktionsumwandlungen nicht mehr homogen in der Flüssigphase aufgelöst sind. Ein Nachteil von Reaktionen in dieser Phase (Emulsionspolymerisation, Dispersionspolymerisation) in superkritischen Medien ist die Verwendung von kostspieligen Stabilisiermitteln. Darüber hinaus können Probleme beim Kontrollieren und Ausführen der Reaktion auftreten.
Darüber hinaus sind Verfahren bekannt, in denen Polymere mit Hilfe eines Lösemittels im superkritischen Zustand verflüssigt werden, z.B. sc-CO₂, und zwar unter Druck und bei erhöhter Temperatur, worin Härter und Additive wahlweise in die Mischung in der resultierenden viskosen Phase eingeführt werden und die unter Druck befindliche Mischung anschließend drucklos gemacht wird, um Materialien in Pulverform sowie Pulverbeschichtungen bzw. Pulverlacke zu erhalten. Beispiele für derartige Verfahren wurden in der EP-P-669 858, WO-99/24493 und der EP-P-0 744 992 beschrieben, worin ein Verfahren für die Herstellung von Partikeln und Pulvern unter Drucklosmachen einer viskosen Mischung der zu einem Pulver umzuwandelnden Substanz und eines superkritischen Lösemittels beschrieben wird.
Diese Verfahren werden entsprechend der Reihenfolge betrieben, in der das Polymer oder die einzelnen Komponenten einer Polymermischung geschmolzen werden müssen, von dem superkritischen Lösemittel getroffen und homogenisiert werden und nach der wahlweisen Zugabe weiterer Komponenten das entsprechende Pulver nach einer Stufe des Drucklosmachens erhalten wird. Ein bekannter Nachteil ist der der frischen Verfahrensschritte des Schmelzens und Homogenisierens des Harzmaterials mit dem superkritischen Lösemittel. Dieses ist mit einer Exponierung an hohen Temperaturen verbunden, was, wenn reaktionsfähige Komponenten verwendet werden, zu Nebenreaktionen führen kann und damit zu einer Unbrauchbarkeit des Materials.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens, in welchem, ausgehend von Monomeren, die zu einer freiradikalischen oder ionischen Polymerisation in der Lage sind und die in sc-Fluids homogen gemischt werden können, ein Polymer, das homogen gelöst ist, erzeugt wird und dieses von der superkritischen Phase abgetrennt wird. Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung eines Verfahrens, worin, wenn das Polymer hergestellt worden ist, dieses Polymer unmittelbar ohne Verlassen des Zustandes in der superkritischen Phase weiterverarbeitet wird und in dem flüssigen Zustand Härter, Additive und weitere Komponenten zugegeben werden und anschließend das viskose/flüssige Gemisch drucklos gemacht wird, um eine unvernetzte Pulverbeschichtung in Pulverform zu erhalten.
Es ist augenscheinlich geworden, dass die Aufgabe gelöst werden kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Bindemitteln für Pulverbeschichtungen aus mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Monomeren, die zu einer freiradikalischen oder ionischen Copolymerisation in der Lage sind, sowie aus konventionellen Startern und Reglersubstanzen in sc-Fluids, dadurch gekennzeichnet, dass:

– die Monomere, Initiatoren (Starters) und Reglersubstanzen mit dem sc-Fluid gemischt werden, um eine Mischung mit einem Gehalt an sc-Fluid bis zu 37,5 Gew.% zu ergeben, bevor die Polymerisation initiiert wird;
– die Polymerisation in homogener Phase ausgeführt wird;
– nach dem Ende der Reaktion die Phasenparameter (Druck, Temperatur) der Mischung derart verändert werden, dass mindestens zwei Phasen mit superkritischem Fluid erhalten werden, und zwar eine Polymerphase (I), die mit sc-Fluid gesättigt ist, und eine zweite Phase (II), die im Wesentlichen sc-Fluid und Monomer enthält; und
– die Polymerphase abgetrennt wird und das Polymer als ein Pulver aus dem sc-Fluid durch Drucklosmachen und Entfernen des sc-Fluids abgetrennt wird.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Phase II-Monomere/sc-Fluid von den zwei superkritischen Phasen getrennt, die zurückbleibenden homogenen Phase I-Polymere/sc-Fluid mit weiteren Komponenten gemischt, wie beispielsweise Additive, Hilfsstoffe und Härter, bei einer Temperatur, bei der keine Vernetzungsreaktionen auftreten, und das resultierende Fluidgemisch umgewandelt zu einem Feststoff in Pulverform durch Drucklosmachen des sc-Fluids.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die abgetrennte Phase von nichtumgesetzten Monomeren/sc-Fluid zu dem Reaktionsgemisch für die Polymerisation in den Kreislauf zurückgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Drucklosmachen der sc-Phase I nicht in Luft ausgeführt, sondern es wird das Drucklosmachen in einer organischen Flüssigkeit oder in Wasser ausgeführt.
Der Begriff superkritische (sc) Fluids bezieht sich nachfolgend auf Gase, Dämpfe, Flüssigkeiten oder Mischungen dieser Substanzen, die sich unter den zur Anwendung gelangenden physikalischen Bedingungen in einem nahkritischen oder überkritischen Zustand befinden und in denen die Monomere, Additive, Polymere und weiteren Komponenten der Polymerisationsreaktion homogen erhalten werden können. Phasen von sc-Fluids und Monomeren, Polymeren oder weiteren Komponenten werden sc-Phasen genannt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können zahlreiche Gase oder Flüssigkeiten bei der zur Anwendung gelangenden Reaktionstemperatur als die sc-Fluids verwendet werden, z.B. Kohlendioxid, Stickstoff(I)-oxid; Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methan, Ethan, Ethylen, Propan, Propylen, Butan, Cyclohexan, Toluol, Benzol; Ether, wie beispielsweise Dimethylether, Tetrahydrofuran; Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise CClF₃, CH₃F; Alkohole oder Ammoniak. Spezieller sind jedoch Fluids, die unter den Polymerisationsbedingungen nicht reaktionsfähig sind, geeignet und speziell Methan, Ethan, Propan, Butan, Stickstoff(I)-oxid, Dimethylether und Kohlendioxid; nichtbrennbare Substanzen oder mehr bevorzugt und speziell Kohlendioxid oder Stickstoff(I)-oxid. Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser Komponenten verwendet werden.
Beispiele für geeignete polymerisierbare Monomere schließen ungesättigte Monomere ein, die zur freiradikalischen Polymerisation in der Lage sind, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, ☐-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-tert-Butylstyrol; linear oder verzweigte Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Versatinsäurevinylester; Vinylester, Vinylether, wie beispielsweise Methyl-, Ethylvinylether; (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid; Ester und Amide von ☐,☐-ungesättigten Monodicarbonsäuren, wie beispielsweise Crotonsäure, Isocrotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Tetrahydrophthalsäure; verzweigte oder unverzweigte Alkyl(meth)acrylate, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl- oder Isopropyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, isomeres Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, isomeres Octyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat; alicyclische C₅- bis C₁₂-Alkyl(meth)acrylsäureester, wie beispielsweise Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Methylcyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat, tert-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat; oder funktionalisierte Monomere, wie beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat, 1,2-Epoxybutyl(meth)acrylat, 2,3-Epoxycyclopentyl(meth)acrylat; (Meth)allylglicidylether, 3,4-Epoxy-1-vinylcyclohexan, Hydroxyethyl(meth)acrylat, isomeres Hydroxypropyl(meth)acrylat, Butandiolmonoacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyoctylacrylat, Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid, isomeres Hydroxybutyl(meth)acrylat; Reaktionsprodukte von Glycidyl(meth)acrylat mit Essigsäure, Propansäure, Butansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Halbester von Malein- oder Fumarsäure; N-Alkoxyalkyl(meth)acrylamid, wie beispielsweise N-Methylol(meth)acrylamid, usw. Geeignete copolymerisierbare Monomere wurden beispielsweise beschrieben in der DE-P-199 09 944. Die entsprechenden Monomere sollten im Wesentlichen ethylenisch monofunktionell sein und zu linearen Polymeren führen. In speziellen Fällen können auch kleine Anteile von difunktionellen Monomeren vorhanden sein. Die Monomere können entsprechend den Eigenschaften des Polymers ausgewählt werden. Sofern lediglich Monomere ohne zusätzliche funktionelle Gruppen ausgewählt werden, werden unvernetzte Polymere erhalten, wobei jedoch Anteile der Monomere bevorzugt weitere funktionelle Gruppen enthalten sollten, wie beispielsweise Epoxy-Gruppen, OH-Gruppen, Carboxyl-Gruppen, usw., so dass vernetzbare Polymere erhalten werden. In Abhängigkeit von der Wahl der funktionalisierten Monomere können extern vernetzte oder selbstvernetzende Bindemittel erhalten werden. Es sollte darauf geachtet werden, dass gewährleistet ist, dass unter den Bedingungen der Polymerisationsreaktion eine Reaktion mit dem sc-Fluid oder mit der komplementären reaktionsfähigen Gruppe vermieden wird.
Spezieller ist es für die Aufträge der Pulverbeschichtung von Vorteil, eine Glasübergangstemperatur der Polymere (T_g) von mehr als + 30°C zu erhalten (ermittelt mit Hilfe der DSC, Differentialscanningkalorimetrie) und spezieller mehr als + 40°C. Die T_g kann durch die Wahl der Monomere beeinflusst werden. Geeignete Zusammensetzungen wurden bereits in der Literatur beschrieben und können dementsprechend von dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet gewählt und eingestellt werden.
Die gut bekannten radikalischen oder ionischen Initiatoren lassen sich als Initiatoren zur Polymerisation im sc-Fluid auswählen. Beispiele für derartige Initiatoren schließen Azo-Verbindungen ein, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril (AIBN), Peroxide, wie beispielsweise Benzoylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, tert-Amylperbenzoat, Di-tei-t-butylperoxid, Peroxyameisensäure oder andere Persäuren, Per-Verbindungen auf Chlor- und Fluorbasis, die in dem sc-Medium löslich sind, wie beispielsweise Trichloracetylperoxid, Bis-(perfluor-2-propoxypropionyl)peroxid und H₂O₂. Es ist möglich, die Aktivierungsenergie des Peroxid-Abbaus zu verringern und damit die Geschwindigkeit des Abbaus bei geringen Temperaturen zu erhöhen, indem reduzierende Mittel zugesetzt werden. Beispiele dafür schließen Natriumthiosulfat ein; leicht enolisierbare Carbonyl-Verbindungen, wie beispielsweise Ascorbinsäure, Hydroxyaceton; Metallionen, wie beispielsweise Cu⁺, Fe²⁺, V²⁺, Co²⁺; Amine, wie beispielsweise N,N-Dialkylanilin. Zu der Mischung werden Regulatoren, wie beispielsweise Co-Komplexe, Mercaptane, Inhibtoren, usw., bevorzugt jedoch keine Emulgiermittel zugesetzt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere weisen bevorzugt mindestens drei copolymerisierbare Monomere auf, bevorzugt mindestens ein Monomer, das eine weitere reaktionsfähige Gruppe enthält, die unter den Bedingungen der Polymerisation stabil ist und zu der ungesättigten Gruppe hinzukommt.
Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, Anteile von einem oder mehreren organischen Co-Lösemitteln dem sc-Fluid zuzusetzen, um eine verbesserte Kompatibilität von Polymer und Monomer und sc-Fluid zu erlangen. Die Wahl sollte auf die Monomerzusammensetzung abgestimmt sein. Beispiele schließen Ketone ein, wie beispielsweise Aceton, Methylisobutylketon, Methylethylketon; Alkohole, wie beispielsweise Ethanol, Isopropanol, Butanol; Ether, wie beispielsweise Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran; Ester, wie beispielsweise Butylacetat, Ethylacetat oder aromatische Lösemittel. Die Co-Lösemittel sollten über einen geringen Siedepunkt verfügen und deren Anteil sollte max. 20 Gew.% des sc-Fluids und bevorzugt max. 10 % betragen.
Die Monomere werden mit dem sc-Fluid unter Prozessbedingungen homogen gemischt oder nach dem Mischen in den superkritischen homogenen Zustand überführt und wahlweise weitere Additive und Initiatoren und Anteile von Co-Lösemitteln zugesetzt und homogen gemischt und die Polymerisation sodann gestartet. Die Reaktion kann durch erhöhte Temperatur eingeleitet werden oder mit Hilfe anderer Methoden, wie beispielsweise durch UV-Bestrahlung oder den Zusatz von Redox-Katalysatoren. Die entsprechenden Bedingungen sind gut bekannt und werden entsprechend dem verwendeten Initiator ausgewählt.
Der Gehalt an sc-Fluid der Mischung, z.B. bevorzugt CO₂, beträgt bis zu 37,5 Gew.% und speziell bis zu 25 Gew.%. In dem Fall eines höheren Gehaltes an sc-CO, ist die Löslichkeit des Polymers so gering, dass lediglich eine geringe Umwandlung erhalten werden kann. Wenn ein zu geringer Gehalt an sc-CO₂ gewählt wird, ist eine starke Erhöhung der Viskosität des Reaktionsgemisches festzustellen und ist es schwierig, eine vorteilhafte Molmassenverteilung zu gewährleisten. Die Reaktionsdauer beträgt von 5 bis 240 Minuten und speziell von 10 bis 150 Minuten.
Die Temperatur und der Druck des Reaktionsgemisches sollten oberhalb des kritischen Punktes des sc-Fluids liegen und im Falle von sc-CO₂ oberhalb von 31,4°C und 7,29 × 10⁶ Pa (72,9 bar). Bei anderen sc-Fluids sind die entsprechenden Werte in der Literatur beschrieben. Die Temperatur wird so weit erhöht, bis eine ausreichende Geschwindigkeit der Polymerisation der Monomere erhalten wird, beispielsweise von 70° bis 250°C und speziell von 80° bis 200°C und besonders bevorzugt von 100° bis 150°C. Der Druck des Reaktionsgemisches liegt oberhalb des kritischen Drucks des sc-Fluids. Wahlweise kann er bis zu einem Druck von 2 × 10⁸ Pa (2000 bar) betragen, wobei jedoch ein Druck von 8 × 10⁶ bis 4,5 × 10⁷ Pa (80 bis 450 bar) und speziell bis zu 3,5 × 10⁷ Pa (350 bar) bevorzugt ist.
Die zahlengemittelte relative Molekülmasse (M_w) des Polymers wird auf 2.000 bis 12.000 und speziell von 3.000 bis 9.000 eingestellt. Die Reaktion wird so lange ausgeführt, bis ein homogenes Gemisch des resultierenden Polymers in der Mischung von Monomeren und sc-Fluid gewährleistet ist. Die Umwandlung kann 25 bis 100 % und bevorzugt 40 bis 95 % betragen. Das Reaktionsgemisch sollte homogen sein, d.h. sc-Fluid, wahlweise zusätzliche Lösemittel, Monomermischung und Polymer bilden eine einzige Phase. Die Homogenität kann durch Messung der Trübung bestätigt werden, indem die Mischung visuell oder durch spektroskopische Messung kontrolliert wird. Dieses hängt auch vom Druck des Reaktionsgemisches ab. Die Reaktion wird, bevor Inhomogenität eintritt, d.h. Ausfällung des Polymers, z.B. durch Absenken der Temperatur, Absenken des Druckes, durch Zusetzen von sc-Fluid oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen beendet. Die Mischung befindet sich noch im sc-Zustand, jedoch können auch Inhomogenitäten auftreten, nachdem die Reaktion beendet ist. Das resultierende Polymer hat eine schmale Molmassenverteilung und eine geringe Dispersität D (M_w:M_N), die im Allgemeinen D < 3 und speziell D < 2 ist.
Nach Beendigung der Reaktion wird eine Phasentrennung in zwei sc-Phasen in dem Reaktionsgemisch herbeigeführt. Dieses wird dadurch erreicht, dass die Temperatur geändert wird und/oder der Druck geändert wird oder weiteres sc-Fluid zu der Mischung zugesetzt werden kann, wodurch eine Phasentrennung auftritt, d.h. es wird eine Fluidphase I erhalten, die überwiegend Polymer und sc-Fluid aufweist, und eine weitere Fluidphase II, die überwiegend Monomere und sc-Fluid aufweist. Die Phase I mit den Polymeren wird abgetrennt. Diese Phase enthält noch sc-Fluid und gegebenenfalls Anteile von Co-Lösemitteln und Monomeren und wird durch Drucklosmachen, wie vorstehend beschrieben wurde, weiter verarbeitet. Dabei werden die Co-Lösemittel und anderen flüchtigen Bestandteile im Allgemeinen mit dem sc-Fluid von dem Polymerpulver durch die Abtrennung getrennt.
Wahlweise ist es auch möglich, zu der abgetrennten Phase I von Polymer sc-Fluid zuzusetzen, mischen und gegebenenfalls eine Menge an sc-Fluid nach Erfordernis einmalig oder mehrere Male aufzulösen. Die verbleibenden Monomere oder Co-Lösemittel lassen sich von dem Polymer entfernen, indem das sc-Fluid in jedem Fall entfernt und drucklos gemacht wird. Ebenfalls ist es möglich, Phase I und eine Phase eines identischen oder anderen sc-Fluids kontinuierlich in dem Gegenstromprozess zu extrahieren und dadurch Monomere und/oder begleitende Produkte abzutrennen.
Die Polymerisationsreaktion kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die abgetrennte Phase II von Monomeren/sc-Fluid zu dem Reaktionsgemisch im Kreislauf zurückgeführt und speziell in einer kontinuierlichen Betriebsart. Die in der Reaktion verbrauchten Teilnehmer, z.B. Monomere oder Initiatoren, werden durch eine entsprechende Aliquot-Menge aufgefrischt oder es werden begleitende Substanzen vor der Wiederverwendung zuerst von dem sc-Fluid abgetrennt.
Die Reaktion kann in geeigneten Reaktionsgefäßen ausgeführt werden, z.B. in einem Chargenreaktor, in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor, in einer Kaskade von Rührkesseln oder in einem Röhrenreaktor, die mit den erforderlichen Regeleinrichtungen zum Dosieren, für die Temperatur und den Druck ausgestattet sind.
Nach dem Drucklosmachen von Phase I, die das Polymer und das sc-Fluid aufweist, und nach dem Abtrennen des sc-Fluids können die erhaltenen Polymerpartikel als Zusammensetzungen für die Pulverbeschichtung mit Hilfe gut bekannter Methoden hergestellt werden, wie beispielsweise dem Extruderprozess.
Andere gut bekannte Verfahren für die Herstellung von Zusammensetzungen für die Pulverbeschichtung sind z.B. die Methode der Ultraschallzerstäubung, die Methode unter Mitwirkung von sc-Fluids, wie sie beispielsweise in der WO 99/24492 beschrieben wurde, die Methode der Feinstzerkleinerung unter Mitwirkung von Dampf.
Weitere Komponenten, die zur Verwendung in der Pulverbeschichtung geeignet sind, können dem Polymerpartikel und/oder während der Prozesse zugesetzt werden. Beispiele für derartige Komponenten schließen Härter ein, Additive, wie beispielsweise Stabilisiermittel, Verlaufmittel, Entgasungsmittel, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und Streckmittel. Diese Substanzen wurden in der Literatur bereits beschrieben und können entsprechend der vorgegebenen Anwendung der Pulverbeschichtung ausgewählt und zugesetzt werden.
Eine weitere, besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass die sc-Phase I abgetrennt und kontinuierlich aus dem Prozess für die Herstellung einer Pulverbeschichtung unter superkritischen Prozessbedingungen ausgetragen wird und in konventioneller Weise oberflächenbehandelt wird.
Die Phase I/Polymer/sc-Fluid, die erhalten werden, können mit weiterem sc-Fluid gemischt werden. Dieser Mischung ("Prozessmischung") können mit Hilfe bekannter Methoden weitere Komponenten zugesetzt werden, die zur Verwendung beim Pulverbeschichten geeignet sind. Beispiele für derartige Komponenten schließen Härter ein, Additive, wie beispielsweise Stabilisiermittel, Verlaufmittel, Entgasungsmittel, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und Streckmittel, die alle gut bekannt sind und die sich entsprechend der vorgegebenen Anwendung des Pulverbeschichtens auswählen lassen und zugesetzt werden können.
Diese Komponenten können direkt in die Prozessmischung dosiert zugegeben werden und wahlweise ist es auch möglich, die Viskosität der Polymerkomponenten in Form einer Mischung mit identischen oder andere sc-Fluids herabzusetzen und diese dann anschließend dosiert der Prozessmischung zuzugeben, wie beispielsweise in der WO 99/24493 beschrieben wurde. Das Mischen kann in von sich aus bekannten Vorrichtungen und Verfahren vorgenommen werden, z.B. statischen Mischern. Weitere Möglichkeiten zur Homogenisierung und Partikelerzeugung schließen z.B. Ultraschallquellen ein, oder es kann eine Mischung mit Hilfe eines geeigneten Strömungssystems erhalten, z.B. mit Hilfe von Tangentialströmungen, Düsenstrahlen oder Einschlagströmungen. Diese Methoden wurden beispielsweise beschrieben in den WO 95/21688 und WO 99/24493.
In einer speziellen Ausführungsform wird ein Härter der Prozessmischung zugegeben, wobei der Härter bevorzugt auch mit dem sc-Fluid gemischt wird, bevor diese mit den Polymeren gemischt werden. Dabei wird ein externes Vernetzen der Beschichtungsmasse erhalten. Härter für Bindemittel für Pulverbeschichtungen sind bereits allgemein gut bekannt. Beispielsweise sind sie feste, niedermolekulare oder Polymerverbindungen mit zwei oder mehreren Carboxyl-Gruppen oder Anhydrid-Gruppen pro Molekül. Weitere Beispiele schließen Carboxy-funktionelle Oligo- und Polyester oder Oligo- und Polyurethane ein. Die Härterkomponente sollte gegebenenfalls auf die entsprechenden reaktiven Gruppen des Polymers eingestellt sein. Die Temperatur der Mischung von Härter/Polymer sollte unterhalb der Reaktionstemperatur der Reaktion des Vernetzens liegen. Die Viskosität der Prozessmischung kann durch die Menge des sc-Fluids beeinflusst werden.
Der nachfolgende Verfahrensschritt des Drucklosmachens der Prozessmischung, um die Pulverbeschichtung zu erhalten, kann auf unterschiedliche Weise ausgeführt werden. Beispielsweise kann die Mischung mit Hilfe einer Düse innerhalb einer kurzen Zeitdauer drucklos gemacht werden oder es wird ein zeitabhängiges Drucklosmachen im Inneren des Druckbehälters ausgeführt. Aufgrund des Drucklosmachens werden die resultierenden Partikel bis unterhalb ihrer Temperatur der Verfestigung gekühlt, und die während des Prozesses des Drucklosmachens erhaltene primäre Partikelgrößenverteilung bleibt intakt, da ein nachfolgendes Sintern der Pulver vermieden wird. Die Partikelgröße der Partikel der Pulverbeschichtung kann durch geeignete Wahl von Prozessparametern beeinflusst werden, z.B. Druck, Temperatur, Durchsatz, Typ der Düse, Durchmesser der Düse, Viskosität, Konzentration der Lösung unter Druck. Diese Partikel haben in der Regel einen Durchmesser von 1 bis 150 Mikrometern, wobei Partikelgrößen unterhalb von 50 Mikrometern und speziell von 10 bis 30 Mikrometern bevorzugt sind.
Obgleich das sc-Fluid entfernt worden ist, ist es möglich, weitere flüchtige Bestandteile zu entfernen, die gegebenenfalls in der Mischung enthalten sind.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird die Prozessmischung nicht in eine Gasatmosphäre gesprüht, sondern die Zerstäubung findet in einer flüssigen Phase statt, z.B. in einer wässrigen Phase. In dieser flüssigen Phase können wahlweise Additive enthalten sein. Auf diese Weise wird eine bevorzugte wässrige Aufschlämmung eines pulverförmigen Materials erhalten.
Varianten der Ausführungsform des Prozesses sind schematisch als Beispiel in den Zeichnungen gezeigt.
1 zeigt ein Verfahren für die Herstellung eines Polymers in homogener Phase, die Abtrennung der Phasen I (sc-Fluid/Polymer) und Phase II (Monomer/sc-Fluid) und die Abtrennung des polymeren Pulvers. 2 zeigt ein Verfahren, bei dem der Prozess durch den zusätzlichen Schritt der Zugabe von Härtere und/oder Additiven ergänzt wird.
3 zeigt ein Schema des Verfahrens, worin zusätzlich der Verfahrensschritt der Extraktion restlicher Monomere und begleitender Substanzen aus der Phase I ausgeführt wird und das sc-Fluid in den Kreislauf zurückgeführt wird. Das Produkt, das in diesem Fall nach Zugabe weiterer Komponenten erhalten wird, ist eine Pulverbeschichtung. V1 bedeutet einen Vonatsbehälter, in diesem Fall für sc-CO₂ und Monomere, V2 bedeutet einen Vonatsbehälter für Härter und gegebenenfalls mit sc-Fluid. W bedeutet einen Wärmetauscher für die geeignete Regelung der Prozesswärme, R ist der Reaktor und P1 bis P5 bedeuten Pumpen zur Förderung von sc-Fluid oder Prozessmischung. Der Separator A trennt zwei superkritische Phasen (an Polymer angereichert und an Monomer angereichert). In dem statischen Mischer M wird die Prozessmischung homogenisiert und im Sprühturm S Phase I gesprüht und ein Polymerpulver oder Pulverbeschichtung erhalten. Z bedeutet ein Zyklon zum Reinigen der gasförmigen Bestandteile, womit Anteile des Produktes und die gasförmigen Bestandteile getrennt werden. E bedeutet eine Gegenstrom-Extraktionsanlage zur Aufbereitung von Phase II. Die sc-Extraktionsphase wird in den Kreislauf zurückgeführt und Monomerbestandteile abgetrennt.
Das erhaltene Produkt ist entweder ein Polymerpulver oder eine vollständige Pulverbeschichtung, wenn dem Produkt Härter und gegebenenfalls weitere Komponenten zugesetzt wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch chargenweise ausgeführt werden. Mit Hilfe einer geeigneten Anordnung der Anlage ist es möglich, kostenintensive Verfahrensschritte zu vermeiden, wie beispielsweise das Drucklosmachen, den Druckaufbau, die Lösung der Polymere oder polymerbelastende Schritte, wie beispielsweise Erhitzen, Schmelzen als Verfahrensschritt. Durch Zugabe oder Abtrennung von sc-Fluid oder durch Veränderung der Prozessparameter ist es möglich, das Phasenverhalten während des Herstellungsverfahrens zu beeinflussen.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polymere weisen mindestens zwei und speziell drei oder mehr copolymerisierbare Monomere auf und besonders bevorzugt mindestens ein Monomer, das eine weitere reaktionsfähige Gruppe enthält, die unter den Bedingungen der Polymerisation stabil ist. Als Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen von Polymeren in der homogenen Phase wird eine besonders günstige Molmassenverteilung mit einer Dispersität von vorzugsweise D < 2 erhalten.
Auf Grund der Verwendung von sc-Fluid lassen sich die für die Ausführung der Reaktion erforderlichen Viskositäten verringern, so dass die Polymerisationsreaktion bei niedrigen Temperaturen ausgeführt werden kann. Dieses führt zu einem sanften Prozess für die Herstellung von Bindemitteln und Polymeren, die für verschiedene Anwendungen weiter verarbeitet werden können. Diese Mischungen lassen sich als ein Polymer/sc-Fluid zu Pulverbeschichtungen ohne Drucklosmachen des sc-Fluids weiter verarbeiten.
Die nach der Erfindung hergestellten Pulverbeschichtungen können beispielsweise als Beschichtungsverbindungen für gewerbliche Beschichtungen verwendet werden, wo sie dekorative Aufgaben und/oder Schutzwirkungen haben, z.B. gegen Korrosion. Sie lassen sich als Klarlack verwenden oder, wenn sie z.B. mit Pigmenten oder Farbstoffen gemischt werden als Füllstoffe oder Grundlack oder Decklack. Die Dicke der Beschichtung kann 10 bis 250 Mikrometer betragen und spezieller sollte die Schichtdicke unterhalb von 50 Mikrometern liegen. Die gemäß der Erfindung hergestellten Pulverbeschichtungen eignen sich für das Beschichten von technischen Artikeln, z.B. Möbeln, Außenwandverkleidungen, Elektrogeräten und Automobilteilen.
BEISPIEL 1 (HERSTELLUNG EINER PULVERBESCHICHTUNG, KONTINUIERLICH)
Mit Hilfe des folgenden Verfahrens wurde ein Polymer hergestellt aus einer Mischung von 15,0 g Glycidylmethacrylat, 6,6 g Methylmethacrylat, 6,6 g iso-Bornylmethacrylat, 1,8 g Styrol, 2,5 g Dodecylmercaptan und 0,09 g Di-tert-butylperoxid als Initiator, die in einem Autoklav für 1 Stunde mit 4,8 g CO, (T = 0°C, p = 200 bar) gemischt wurde. Die Mischung wurde in einen druckstabilen Reaktionskessel übertragen, der auf 120°C vorerhitzt war. Die Reaktion (T = 120°C, p = 350 bar) startete mit der Übertragung der Mischung in den Reaktionskessel. Das Reaktionsgemisch war homogen. Nach 240 Minuten wurde die Reaktion durch Drucklosmachen angehalten und das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionskessel abgelassen.
Die Monomerumwandlung betrug 90 %. Es wurde ein festes Pulver erhalten. Das Polymer hatte eine M_N von 2.600 g/Mol, eine M_w von 4.300 g/Mol und eine Kennziffer für die Polymolekularität von 1,65.
Die T_g betrug etwa 30° bis 50°C.
Das Reaktionsgemisch mit Polymer wurde in zwei Fluidphasen durch Verringerung des Druckes auf 1,5 × 10⁷ Pa (150 bar) getrennt. Es wurde eine Phase (I) von Polymer/sc-Fluid und eine Phase (II) von Monomer/sc-Fluid erhalten. Phase (II) wurde abgetrennt und anschließend verworfen. Zu Phase (I) wurden 20 Gew.% eines Anhydrid-Härters (Additol VXL 11381, Vianova Resins AG) und 0,5 Gew.% eines kommerziellen Lichtstabilisiermittels (auf Basis eines sterisch gehinderten Amins) zugesetzt, CO₂ in einer Menge von etwa 35 Gew.% (bezogen auf Polymer/Härter) zugegeben und die Mischung in einem statischen Mischer homogen gemischt (T = 100°C, p = 150 bar). Die viskose Mischung wurde sodann mit Hilfe einer Hochdruckdüse (d = 0,8 mm) in einem Sprühturm drucklos gemacht. Die Temperatur in dem Sprühturm betrug 35° bis 40°C. Es wurde eine Pulverbeschichtung mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 25 Mikrometern erhalten.
BEISPIEL 2
Es wurde ein Polymer nach Beispiel 1 hergestellt.
Das Reaktionsgemisch mit Polymer wurde in zwei Fluidphasen durch Zusatz von sc-CO₂ (30 Gew.% bezogen auf das Gemisch), eine Phase (I) von Polymer/sc-Fluid und eine Phase (II) von Monomer/sc-Fluid, getrennt. Die Temperatur wurde dabei bis 90°C herabgesetzt und Phase (II) abgetrennt und sodann verworfen. Unter Aufrechterhaltung der physikalischen Bedingungen wurden zu Phase (I) 20 Gew.% eines Anhydrid-Härters (Additol VXL 11381, Vianova Resins AG) und 0,5 Gew.% eines kommerziellen Lichtstabilisiermittels (auf der Grundlage eines sterisch gehinderten Amins) zugesetzt, CO, wurde in einer Menge von etwa 30 Gew.% (bezogen auf Polymer/Härter) zugesetzt und die Mischung homogen in einem statischen Mischer (T = 100°C, p = 150 bar) gemischt. Die viskose Mischung wurde sodann mit Hilfe einer Hochdruckdrüse (d = 0,8 mm) in einen Sprühturm drucklos gemacht. Die Temperatur im Sprühturm betrug 35° bis 40°C. Es wurde eine Pulverbeschichtung mit einer mittleren Partikelgröße von 25 Mikrometer erhalten.
BEISPIEL 3
Es wurde nach Beispiel 1 ein Polymer hergestellt und in einer Anlage nach 2 verarbeitet. Das Reaktionsgemisch wurde in zwei Phasen getrennt, indem der Druck auf 1,5 × 10⁷ Pa (150 bar) in dein Separator A herabgesetzt wurde. Es wurde eine Phase (I) von Polymer/sc-Fluid und eine Phase (II) von Monomer/sc-Fluid erhalten. Phase (II), die mit Monomeren angereichert war, wurde abgezogen. Phase (I) wurde mit einer Pumpe P1 zu dem statischen Mischer M befördert. In einem Vorbereitungskessel V2 wurde ein Anhydrid-Härter bei einer Temperatur von 120°C geschmolzen. Die Schmelze des Härters wurde zu dem statischen Mischer mit Pumpe P2 befördert. Die Pumpen P1 und P2 waren so eingestellt, dass der Massedurchsatz von Polymer/Härter in dem statischen Mischer 80:20 betrug. Zusätzlich wurde sc-Fluid in einem Massedurchsatz von 1:1 (bezogen auf Polymermasse plus Masse des Härters) von Kessel V1 zu dem statischen Mischer mit einem Membrankompressor P3 geförder. Das sc-Fluid wurde bis 120°C in dem Wärmetauscher W erhitzt. Die Masseströme wurden in dem statischen Mischer bei 120°C und 150 bar intensiv gemischt und die schmelzflüssige Mischung, die CO₂ enthielt, mit einer Hohlkegeldüse (Bohrung mit einem Durchmesser von 0,7 mm, Sprühkegel 90°) drucklos gemacht und eine Pulverbeschichtung erhalten. In dem Sprühturm S wurde bei einem Druck von etwa 1 bar eine Temperatur von 42°C erhalten. Die restlichen Monomere, die in der Polymermischung enthalten waren, wurden abgedampft und gemeinsam mit dem sc-Fluid mit einem Saugzuglüfter P4 abgezogen. Die eingeschlossene Pulverbeschichtung wurde von dem sc-Fluid unter Verwendung eines Zyklons Z abgetrennt.
BEISPIEL 4
Es wurde ein Polymer nach Beispiel 1 hergestellt und in einer Anlage nach 3 weiter verarbeitet. Das Reaktionsgemisch wurde zu einer Extraktionssäule E gefördert, während der Druck auf 1,5 × 10⁷ Pa (150 bar) gesenkt wurde. Die Monomere wurden aus dem Polymer in der Säule bei einem Druck von 150 bar und einer Temperatur von 120°C mit Hilfe eines im Gegenstrom strömenden sc-Fluids abgetrennt. Das sc-Fluid wurde am Kopf der Säule mit den darin aufgelösten Monomeren abgezogen. Das sc-Fluid wurde von den Monomeren im Separator A durch Verringerung des Druckes bis 5 × 10⁶ Pa (50 bar) abgetrennt. Das gereinigte sc-Fluid wurde mit Hilfe eines Kompressors P5 wiederum unter Druck gesetzt und wiederum zur Extraktion verwendet. Am Boden der Säule E wurde das Polymer, von dem die Monomere abgetrieben worden waren, abgezogen und zu dem statischen Mischer M mit Hilfe der Pumpe P1 geführt. Im Vorbereitungskessel V2 wurde ein Anhydrid-Härter bei einer Temperatur von 120°C geschmolzen. Die Schmelze des Härters wurde zu dem statischen Mischer mit Pumpe P2 gefördert. Die Pumpen P1 und P2 waren so eingestellt, dass der Massedurchsatz von Polymer/Härter in dem statischen Mischer 80:20 betrug. Zusätzlich wurde sc-Fluid in einem Massedurchsatz von 1:1 (bezogen auf Polymermasse plus Masse des Härters) von Kessel V 1 zu dem statischen Mischer mit einem Membrankompressor P3 Befördert. Das sc-Fluid wurde in dem Wärmetauscher W bis 120°C erhitzt. Die Masseströme wurden in dem statischen Mischer bei 120°C und 1,5 × 10⁷ Pa (150 bar) intensiv gemischt und die schmelzflüssige Mischung, die CO₂ enthielt, mit einer Hohlkegeldüse (Bohrung mit einem Durchmesser von 0,7 mm, Sprühkegel 90°) drucklos gemacht und eine Pulverbeschichtung erzeugt. In dem Sprühturm S wurde bei einem Druck von 10⁵ Pa (1 bar) eine Temperatur von etwa 40°C erhalten. Das sc-Fluid wurde mit einem Saugzuglüfter P4 abgezogen. Weitere Pulverbeschichtung wurde aus dem sc-Fluid unter Verwendung eines Zyklons Z abgetrennt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polymeren in superkritischen (sc) Fluiden als Reaktionsmedium aus mindestens zwei copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren und konventionellen Initiatoren und Reglersubstanzen, dadurch gekennzeichnet, dass: – die Monomere, Initiatoren und Reglersubstanzen mit dem sc-Fluid gemischt werden, um eine Mischung mit einem Gehalt an sc-Fluid bis zu 37,5 Gew.% zu ergeben, bevor die Polymerisation initiiert wird; – die Reaktion in der homogenen Phase ausgeführt wird; – nach dem Ende der Reaktion die Phasenparameter Druck und/oder Temperatur derart verändert werden, dass mindestens zwei Phasen gebildet werden, wobei Phase I überwiegend Polymer und sc-Fluid enthält und die andere Phase II überwiegend nicht umgesetzte Monomere und sc-Fluid enthält; in welchem Verfahren, ohne von den sc-Phasenbedingungen abzuweichen: – Phase I abgetrennt wird und – das Polymer von Phase I umgewandelt wird zu einem Polymerpulver durch Drucklosmachen und Entfernen des sc-Fluid.
Verfahren nach Anspruch 1, worin vor dem Initiieren der Polymerisation der Gehalt an sc-Fluid bis zu 25 Gew.% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als sc-Fluid nichtreaktionsfähige, superkritische Lösemittel verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens drei copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet werden und mindestens ein Monomer eine weitere funktionelle Gruppe enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Styrol, Methylmethacrylat, Isobornylmethacrylat und Glycidylmethacrylat verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dem superkritischen Fluid bis zu 20 Gew.% eines organischen Lösemittels zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck 80 bis 450 Bar und die Temperatur 70° bis 250°C betragen.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion chargenweise ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch l bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess kontinuierlich ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem resultierenden Polymerpulver flüchtige Begleitsubstanzen abgetrennt werden, wenn das sc-Fluid drucklos gemacht wird.
Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Drucklosmachen Phase I mit einem weiteren Trennschritt gereinigt wird und bevorzugt in einem Verfahren der Gegenstromextraktion unter Verwendung eines sc-Fluids.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Phase II abgetrennt wird und in den Kreislauf des Polymerisationsprozesses zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Monomere und Begleitsubstanzen aus Phase II abgetrennt werden, bevor das sc-Fluid in den Kreislauf zurückgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Pulverbeschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerpulver in der homogenen Phase durch Reaktion in dem sc-Fluid nach einem Verfahren nach Anspruch 1 abgetrennt wird, wobei – die abgetrennte Phase I wahlweise einem weiteren Schritt für die Abtrennung von Begleitsubstanzen unterworfen wird, – Phase I durch Zugabe von weiteren Komponenten einer Pulverbeschichtung direkt weiterverarbeitet wird, – das resultierende Prozessgemisch durch Drucklosmachen des sc-Fluids zu einer feinteiligen, festen Pulverbeschichtung umgewandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Komponenten verwendet werden, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Härtern, Additiven für die Pulverbeschichtung, Farbstoffen, Pigmenten und Verschnittmitteln.
Verfahren nach Anspruch 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Härter, der mit den funktionellen Gruppen des Polymers reagiert, als eine weitere Komponente zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass dem Prozessgemisch weitere Additive zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass nach Zugabe von Additiven zu dem Prozessgemisch weiteres sc-Fluid zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die zuzusetzenden Komponenten, bevor sie zugesetzt und gemischt werden, in einem identischen oder anderem sc-Fluid homogenisiert werden.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgemisch mit Hilfe einer Düse in einen Sprühturm gespritzt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgemisch mit Hilfe einer Düse in eine Flüssigkeit und bevorzugt ein wässriges Medium gespritzt wird.
Verfahren nach Anspruch 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das sc-Fluid, das nach dem Sprühen gasförmig ist, gereinigt wird und in den Kreislauf des Prozesses zurückgeführt wird.
Pulverbeschichtung, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Polymer mindestens drei copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere aufweist und mindestens ein Monomer, das zusätzlich weitere funktionelle Gruppen enthält, der Dispersionsgrad des Bindemittels < 3 beträgt und weitere konventionelle Bindemittel, Härter, Hilfsstoffe und andere Additive enthalten sind.
Pulverbeschichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass Styrol, Methylmethacrylat, Isobornylmethacrylat und Glycidylmethacrylat verwendet werden.
Pulverbeschichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikelgröße kleiner ist als 50 Mikrometer.
Pulverbeschichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulverbeschichtung ein Pulverklarlack ist.
Pulverbeschichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulverbeschichtung mit Pigmenten und/oder Farbstoffen farbig ist.
Verwendung einer Pulverbeschichtung nach Anspruch 14 und 26 oder 27 zur Verwendung in mehrlagigen Beschichtungen.
Verwendung nach Anspruch 28 in der Automobilindustrie.