JP5327438B2 - 樹脂微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂添加剤、化粧品、インク、トナー、成型材料、スペーサ等において使用される樹脂微粒子の製造方法に関する。

樹脂微粒子はナノオーダーから数十ミクロンまで大きさを変えることにより様々な特性を発現させることができる。樹脂微粒子は、樹脂添加剤、化粧品、インク、トナー、成型材料、スペーサ等として使用され、産業上必要不可欠なものとなっている。

従来、樹脂微粒子を製造する方法として乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等が知られている。乳化重合法は疎水性のモノマーを水中に分散させ、界面活性剤、重合開始剤の存在下で重合を行うものである。界面活性剤ミセル内部が疎水的であるため、重合はミセル内部で進行し、サブミクロン以下の粒径の、分布の狭い樹脂微粒子を得ることができる。例えば、この技術は非特許文献１に開示されている。

一方、懸濁重合法は疎水性のモノマーを機械的な攪拌によって、懸濁させ、液滴をそのまま樹脂粒子化する方法である。分布は広いが、数ミクロンから数十ミクロンの樹脂粒子を得ることができる。例えば、この技術は非特許文献２に開示されている。
また、分散重合法は有機溶剤中でのソープフリー乳化重合法といえる方法であり、サブミクロンから数ミクロンの粒径の、分布の狭い樹脂粒子を得るのに適している。例えば、この技術は非特許文献３に開示されている。

また、近年、超臨界技術を用いた噴出法により微小な樹脂粒子を製造する方法も研究されている。この技術はＲＥＳＳ法(Ｒａｐｉｄ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ)と呼ばれるものであり、超臨界二酸化炭素に樹脂を溶解し、その後急速に大気圧下に噴出することで、析出によって樹脂微粒子を得るものであり、例えば特許文献１に開示されている。

尾身信三ら(編)、高分子微粒子の最新技術と用途展開、シーエムシー、１９９７年発行 田中眞人ら、化学工学論文集、Ｖｏｌ．１２、ｐ８３、１９８６ 尾身信三：高分子微粒子の最新技術と用途展開，尾身信三ら(編)，シーエムシー，東京，p23 (1997) 特開２００５−２３９９１５号公報

目的とする粒子径の樹脂微粒子を得るためには、乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法等の製造法を使い分けることができる。これらの手法による樹脂微粒子重合時に多官能性モノマーを配合することで、架橋した樹脂粒子を製造できる。一方、乳化重合法、懸濁重合法は水中において、また分散重合法は有機溶剤中で樹脂微粒子を得る方法であるため、乾燥した粉体を得るためには、分散媒の蒸発させる工程が必要であり、エネルギーの消費が必要となる。特に分散重合法はミクロンサイズかつ粒子径分布の狭い樹脂微粒子を得るのに適した方法であるが、乾燥粉体を得るためには大量の溶剤を揮発させる必要があり、環境負荷が懸念される。

一方、超臨界技術を用いた噴出法により微小な樹脂粒子を製造する技術（ＲＥＳＳ法）では、超臨界二酸化炭素を使用するため、乾燥工程が不要で、環境負荷が低いという利点を有している。しかし、予め重合したポリマーを超臨界二酸化炭素に溶解させる必要があるため、不溶性の架橋樹脂を用いて、樹脂微粒子を製造することはできない。また、一般に超臨界二酸化炭素に対するポリマーの溶解度は低いため、ＲＥＳＳ法には生産性に課題がある。

本発明は以上の従来の技術に鑑みなされたもので、乾燥工程におけるエネルギー削減、有機溶剤に起因する環境負荷を抑制しつつ、架橋型樹脂微粒子を生産性よく製造することができる樹脂微粒子の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段は以下の通りである。すなわち、
（１）光又は熱硬化型樹脂原料に、二酸化炭素を加圧状態で混合した溶液を噴霧し、
霧化した光又は熱硬化型樹脂原料のエアロゾルに光又は熱照射することを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。

（２）前記光又は熱硬化型樹脂原料が、モノマーと硬化剤とを含有することを特徴とする前記（１）に記載の樹脂微粒子の製造方法。

（３）前記光又は熱硬化型樹脂原料が、モノマー、オリゴマー、及びポリマーのうちから選ばれる少なくとも１種と硬化剤とを含有することを特徴とする前記（１）に記載の樹脂微粒子の製造方法。

（４）前記モノマー又はオリゴマーが、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、マレイン酸ジエステル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ基、グリシジル基、及びアセチレン性不飽和基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする前記（２）又は（３）に記載の樹脂微粒子の製造方法。

（５）前記モノマーがアクリレート又はメタクリレートであることを特徴とする前記（２）又は（３）に記載の樹脂微粒子の製造方法。

（６）前記光又は熱硬化型樹脂原料の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂微粒子の製造方法。

（７）前記光又は熱硬化型樹脂原料を高圧容器に導入し、
二酸化炭素を加圧導入して溶解させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂微粒子の製造方法。

（８）前記光又は熱硬化型樹脂原料と二酸化炭素とを配管内で混合しつつ、熱硬化型樹脂原料を二酸化炭素に溶解させることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂微粒子の製造方法。

（９）前記加圧状態における加圧圧力が３ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂微粒子の製造方法。

（１０）前記光又は熱硬化型樹脂原料の二酸化炭素への溶解時の温度が２０℃以上１００℃以下であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の樹脂微粒子の製造方法。

（１１）前記光又は熱硬化型樹脂原料に二酸化炭素を加圧状態で混合した溶液を大型容器内に噴霧しエアロゾルを形成した後、光又は熱照射によりエアロゾルを硬化させることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の樹脂微粒子の製造方法。

（１２）前記光又は熱硬化型樹脂原料に二酸化炭素を加圧状態で混合した溶液を流通式配管に噴霧しエアロゾルを形成した後、光又は熱照射によりエアロゾルを硬化させることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の樹脂微粒子の製造方法。

（１３）前記流通式配管の噴霧口に対して反対側に吸引部を設け、吸引を行いながら、光又は熱照射により流通式配管内で前記混合溶液のエアロゾルを硬化させることを特徴とする前記（１２）のいずれかに記載の樹脂微粒子の製造方法。

（１４）前記吸引部の吸引方向上流側に樹脂微粒子の捕集を可能とするフィルターを設けることを特徴とする前記（１３）に記載の樹脂微粒子の製造方法。

樹脂微粒子製造において、乾燥工程におけるエネルギー使用の削減、有機溶剤を使用しないことによる環境低負荷を実現するには、水・有機溶剤中での重合反応を行わない樹脂粒子の製造方法が必要である。また、高圧・超臨界二酸化炭素の噴出法において、架橋型の樹脂微粒子を効率よく製造するためには、原料としてポリマーだけでなくモノマー・オリゴマーを含有した樹脂原料を用いる必要がある。さらに架橋樹脂微粒子を製造するためには、光又は熱性樹脂原料を高圧の二酸化炭素に溶解し、これらを噴出・霧化した後、光又は熱照射を行うことで樹脂微粒子を製造することが必要である。
本発明は、乾燥工程におけるエネルギー削減、有機溶剤に起因する環境負荷を抑制するため、高圧二酸化炭素による噴出法を用いつつ、光又は熱性樹脂原料と噴出・霧化後の光重合反応を組み合わせることで、架橋型樹脂微粒子を生産性よく製造する方法を提供するものである。

本発明によれば、乾燥工程におけるエネルギー削減、有機溶剤に起因する環境負荷を抑制しつつ、架橋型樹脂微粒子を生産性よく製造することが可能である。

本発明の樹脂微粒子の製造方法は、光又は熱硬化型樹脂原料に二酸化炭素を加圧状態で混合した溶液を噴霧し、霧化した光又は熱硬化型樹脂原料のエアロゾルに光又は熱照射することを特徴としている。
すなわち、本発明の樹脂微粒子の製造方法は、樹脂原料として光又は熱硬化型樹脂組成物を用い、該樹脂原料と二酸化炭素とを加圧状態で混合した溶液を噴霧し、霧化した光又は熱硬化型樹脂原料のエアロゾルに光又は熱照射することで、光又は熱硬化型樹脂原料の重合を行い、樹脂微粒子を製造するものである。
以下に、本発明の樹脂微粒子の製造方法について詳述する。

光又は熱硬化型樹脂原料としてはモノマーと硬化剤を含有することが好ましい。さらに、光又は熱硬化型樹脂原料としてモノマー、オリゴマー、及びポリマーのうちから選ばれる少なくとも１種と硬化剤との組み合わせも好適に使用される。

使用されるモノマー又はオリゴマーとしては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、マレイン酸ジエステル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ基、グリシジル基、及びアセチレン性不飽和基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。反応性の観点から、モノマー、オリゴマーとしてアクリレート又はメタクリレートが好適に使用される。

例えば、モノマー、オリゴマーとしては以下のものが好適に使用される。すなわち、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、塩化ビニル、スチレン、メチルビニルケトン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアセタール、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンアクリル酸エステル、ジグリシジルフタレートメタクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ，-Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンアクリル酸エステル、トリグリセリンとメチルアクリレートとのエステル交換反応物、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチル−３−ジメチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールアクリレート、カプロラクトン変性テトラフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールピバリン酸エステルジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、メチル−３−メトキシアクリレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートウレタン化２，４−トリレンジイソシアナート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレート、ジアリルクロレンデート、ジアリルアジペート、ジアリルジグリコレート、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコールビスアリルカルボネート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，３，−トリメチル−１−アクリロイルアミノメチル−５−アクリロイルアミノシクロヘキサノン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリル−ｓ−トリアジン、Ｎ−アクリロイルヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−アクリロイルヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ−メチロールアクリルアミドとジエチレングリコールジグリシジルエーテルの反応性生物、９−（ω−メトキシブテニル）アントラキノール、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリス（メタクリロイルオキシテトラエチレングリコールイソシアナートヘキサメチレン）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン変性プロキシル化ビスフェノールＡフマレートポリエステル樹脂、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジメタクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性ウレタンジアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等が好ましく使用される。

光又は熱硬化型樹脂原料に使用される硬化剤の種類に制限は無いが、カルボニル化合物、アゾ化合物、有機イオウ化合物、鉄（ＩＩ）／過酸化水素、ハロゲン化合物、感光性色素類、有機金属化合物、金属カルボニル類、アゾビスイソブチロニトリル、イミダゾール類等が使用される。特にカルボニル化合物、ベンゾインエーテル類が好ましく使用される。具体的には、２’２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フェエルグリオキシリックアシッドメテルエステル、２−メチル−１−（４−(メチルチオ)フェエル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメテルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ビス(２，４，６−トリメテルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドを例示することができる。

さらに上記光又は熱硬化型樹脂原料には増感剤を含んでもよい。使用される増感剤として、カンファーキノン、ミヒラーケトン、２−ナフタレンスルホニルクロリド、３−メチル−２−ベンゾイルメチレンナフト（１，２−α）チアゾール、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルオキシピパレート、トリエタノールアミンを例示することができる。

上記のようにして得られる光又は熱硬化型樹脂原料の粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは７，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、当該粘度の下限としては通常０．５ｍＰａ・ｓである。当該粘度を１０，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、噴出・霧化工程の際、光又は熱硬化型樹脂原料が微細なエアロゾルを形成し、所望の微細な液滴とすることができる。

前記光又は熱硬化型樹脂原料と高圧二酸化炭素とを混合するために、一旦光又は熱硬化型樹脂原料を高圧容器に導入した後に、二酸化炭素を加圧導入して溶解させることが好ましい。例えば、図１に示す構成とすることができる。図１は、光又は熱硬化型樹脂原料に高圧二酸化炭素を加圧導入して溶解させるための装置構成の概略を示す構成図である。図１に示す装置は、二酸化炭素が充填されたＣＯ_２ボンベ１０と、二酸化炭素を高圧とし下流側に送り込むポンプ１２と、バルブ１４と、光又は熱硬化型樹脂原料が収容される高圧容器１０とを有し、それぞれ、接続配管を介して接続されている。この装置においては、光又は熱硬化型樹脂原料を予め高圧容器１０内に導入後、ＣＯ_２ボンベ１２からの二酸化炭素をポンプ１４を用いて高圧二酸化炭素とし、この高圧二酸化炭素をインラインで高圧容器１０内に導入するバッチ式の処理がなされる。
また、図２に示すように、高圧二酸化炭素と光又は熱硬化型樹脂原料とを２系統の導入路を用い、高圧容器に導く構成としてもよい。図１に示す装置では、光又は熱硬化型樹脂原料を予め高圧容器に導入した後、高圧二酸化炭素を導入したが、これに対し、図２に示す装置は、光又は熱硬化型樹脂原料が収容された原料液容器２２から、接続配管を介して高圧容器１６に導入するものであり、高圧容器１６と原料液容器２２との間の接続配管にはバルブ１８及びポンプ２０が設けられている。高圧容器１６への光又は熱硬化型樹脂原料の導入はバルブ１８及びポンプ２０により機構的に行われる。つまり、図２に示す装置は、ポンプ１２、２０を用い、光又は熱硬化型樹脂原料と高圧二酸化炭素とをそれぞれインラインで高圧容器１６に導入するものである。

さらに図３に示すように、高圧容器内において光又は熱樹脂原料を高圧二酸化炭素と迅速に混合するために攪拌手段を設けることができる。図３に示す装置は、高圧容器内部の液体を攪拌する機構を設けた点において図２の装置とは異なり、それ以外の構成は図２の構成と同様であり、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付している。図３に示す装置においては、高圧容器１６の内部に回転子２６が入れられており、高圧容器１６の下方にその回転子２６を回転させるためのスターラー２４が配置されている。この構成により、予め高圧容器１６に回転子２６を入れておき、スターラー２４を稼働して回転子２６を回転させて攪拌しながら両者を混合することもできる。

以上の図１〜図３に示す装置は、高圧容器を用い、該高圧容器内で高圧状態にて、光又は熱硬化型樹脂原料と二酸化炭素とを混合するものであるが、図４に示す装置は、高圧容器を用いずに両者を混合しエアロゾルを得るための装置である。図４においては、図２、図３と実質的に同一の構成要素には同一の符号を付して説明を省略し、相違点を以下に説明する。図４に示す装置においては、光又は熱硬化型樹脂原料と高圧二酸化炭素を混合しエアロゾルを得るために、ポンプ１２、２０を用いて光又は熱硬化型樹脂原料と高圧二酸化炭素とを連続的に供給し、両者が合流する合流配管２８内で混合して、熱硬化型樹脂原料を二酸化炭素に溶解させる。そして、この混合溶液を合流配管２８のさらに下流において、エアロゾルとして流出させる。

光又は熱硬化型樹脂原料と高圧二酸化炭素とを混合しエアロゾルを得る際の圧力は３ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが好ましく、４ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることがより好ましく、５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。当該圧力を上記範囲とすることで、光又は熱硬化型樹脂原料に対する二酸化炭素の溶解が十分であり、噴出の際微細なエアロゾルの形成することができる。

光又は熱硬化型樹脂原料と高圧二酸化炭素を混合しエアロゾルを得る際の温度は２０℃以上１００℃以下であることが好ましく、３０℃以上８０℃以下がより好ましく、３５℃以上６０℃以下がさらに好ましい。当該温度が２０℃以上１００℃以下であると、光又は熱硬化型樹脂原料に対する二酸化炭素の溶解が十分となり、噴出の際微細なエアロゾルが形成するとともに、光又は熱硬化型樹脂原料の安定性を維持することができる。
上記温度は、光又は熱硬化型樹脂原料と高圧二酸化炭素を混合する際の高圧容器・配管及び噴出孔の温度を示している。均質な混合状態を保持するために、混合及び噴出時の温度差がない方が好ましい。

次いで、光又は熱硬化型樹脂原料のエアロゾルを硬化させる方法について説明する。図５は、図１に示す装置と、噴霧されたエアロゾルを硬化するための大型容器とを接続配管を介して連結した構成を示している。すなわち、図６に示す構成は、高圧容器１６からの混合溶液を大型容器３０内に導入し、ノズル３２を介して大型容器３０内にエアロゾルとして噴霧する構成である。また、大型容器３０は紫外線透過性の材料からなり、その外部には紫外線を出射する光源３４が配設されており、光源３４からの紫外線照射により大型容器３０内部の光硬化型樹脂原料のエアロゾルが硬化し、樹脂微粒子が得られる。なお、使用する光源に制約はないが、波長が４００ｎｍ以下の紫外光を使用することができる。一方、熱硬化型樹脂を使用する場合は、光源の代わりにヒーターなどの熱源を配設することができる。

また、光又は熱硬化型樹脂原料のエアロゾルを硬化させる別の方法として、図６に示す構成が挙げられる。図６は、図１に示す装置と、噴霧されたエアロゾルを硬化するための流通式配管３６とを接続配管を介して連結した構成を示している。流通式配管３６は、吸引方向上流側（高圧容器１６側）の端部に、導入された混合溶液を噴霧するためのノズル３２が配され、下流側（ポンプ４０側）の端部の吸引部３８には接続配管が連結され、該接続配管はポンプ４０が接続されている。さらに、流通式配管３６の外部に光源３４が配設されている。

図６に示す構成では、前記光又は熱硬化型樹脂原料と高圧二酸化炭素を混合後、流通式配管３６内に噴霧しエアロゾルを形成した後、光源３４からの光照射によりエアロゾルを硬化させることで樹脂微粒子を得ることができる。さらに前記流通式配管３６のノズル３２とは反対側の吸引部３８からポンプ４０により吸引を行いながら、光又は熱照射により流通式配管３６内で前記光又は熱硬化型樹脂原料のエアロゾルを硬化させることもできる。吸引を行うことにより流通式配管内でエアロゾルが移動し、エアロゾルの流速を制御することで光照射時間又は加熱時間を制御することができる。また、流通式配管との吸引部３８に捕集用のフィルターを設置することで、樹脂微粒子を効率よく捕集することが可能となる。

本発明の樹脂微粒子の製造方法によって得られる樹脂微粒子は均一な粒度分布を有し、また光又は熱硬化型樹脂材料中に光重合可能な多官能のモノマーやオリゴマーを使用することで架橋構造を有する樹脂微粒子を得ることができる。得られた樹脂微粒子は、塗料用粘性改質剤、樹脂添加剤、化粧品、インク、トナー、成型材料、診断薬、スペーサ等に使用される。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（光又は熱硬化型樹脂原料）
暗室内でメチルメタクリレート１．５ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３．５ｇとの混合物に対し、硬化剤としてチバガイギー社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）の４０重量％アセトン溶液０．４ｇを混合し、光又は熱硬化型樹脂原料を得た。Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定したところ、１５０ｍＰａ・ｓであった。その後暗室内で耐圧工業製２０ｍＬ高圧容器内に上記光又は熱硬化型樹脂原料の導入を行った。

（霧化装置）
霧化装置の概略図を図７に示す。液化二酸化炭素ボンベ１０と耐圧工業製２０ｍＬ高圧容器１６の間にポンプ１２（日本分光製、超臨界二酸化炭素用ポンプＰＵ−９８０Ｂ）及びバルブ１４をＳＵＳ製の接続配管を介して接続した。高圧容器１６のもう一方の出口にヒートブロックによる温度調整機能とバルブを備えた耐圧硝子社製ノズル（孔径０．１５ｍｍ）３２とをＳＵＳ製の接続配管を介して接続した。

（硬化装置）
アルミニウム箔で被覆された直径２００ｍｍ、長さ１．５ｍのアクリル樹脂製筒３６を水平に設置した。アクリル樹脂製筒３６の長手方向において３箇所等間隔になるようアルミニウム箔の開口部を設け、アズワン社製ＵＶランプＨＬＲ１００Ｔ−２（Ｈ）を３基設置し、アクリル樹脂筒３６内部に紫外光を導入可能にした。アクリル樹脂筒３６の一方の開口部に上記霧化装置のノズル３２を配し、もう一方にフィルター（直径４７ｍｍ、孔径０．０５μｍ）を備えたガラス製の捕集器３８を設置した。捕集器３８にダイアフラムポンプ４０（排気能力３０Ｌ／分）を２基並列に接続し、アクリル樹脂筒内のエアロゾルが吸引側に捕集できるようにした。

（噴霧及び硬化）
上記光又は熱硬化型樹脂原料を導入した高圧容器１６を４０℃に保ったウォーターバス内に設置し、高圧二酸化炭素の導入を行った。圧力が６ＭＰａで平衡状態になるのを確認後、予め紫外光を照射し、ダイアフラムポンプ４０を作動させた上記アルミニウム被覆アクリル樹脂筒内に光又は熱硬化型樹脂原料を噴霧した。噴霧時のノズルの温度を４０℃に保った。噴霧後３０分間紫外光照射及び吸引を行った。所定時間ごとにフィルターの交換を実施し、目詰まりを防止した。（株）日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＳＵ−７０を用い、フィルター上に捕集された粒子の観察を行った。噴霧１５分後のフィルター捕集物のＳＥＭ像を図８に示す。本発明の樹脂微粒子の製造方法によってサブミクロンから２ミクロン程度の樹脂微粒子の生成が確認された。

［実施例２］
（光又は熱硬化型樹脂原料）
暗室内にて光又は熱硬化型樹脂原料としてメチルメタクリレート１．５ｇとペンタエリスリトールテトラアクリレート３．５ｇとの混合物に対し、硬化剤としてチバガイギー社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ−８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）の１０重量％アセトン溶液２．５ｇ及びＩｒｇａｃｕｒｅ−６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）の４０重量％アセトン溶液１．０ｇを混合し、光又は熱硬化型樹脂原料を得た。Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定したところ、３１０ｍＰａ・ｓであった。その後暗室内で耐圧工業製２０ｍＬ高圧容器内に上記光又は熱硬化型樹脂原料の導入を行った。

（噴霧及び硬化）
加圧圧力を８ＭＰａ、捕集器のフィルター孔径を０．２μｍとした以外は実施例１と同様の方法で光又は熱硬化型樹脂原料の噴霧及び硬化を行った。噴霧後１５分後のフィルター上の捕集物のＳＥＭ像を図９に示す。本発明の樹脂微粒子の製造方法によってサブミクロンから３ミクロン程度の樹脂微粒子の生成が確認された。

［比較例１］
（光又は熱硬化型樹脂原料）
暗室内にて光又は熱硬化型樹脂原料としてメチルメタクリレート１．５ｇとポリメチルメタクリレート（分子量３０，０００）の３．５ｇの混合物を得た。

（溶解性評価）
噴霧実験に先立ち光又は熱硬化型樹脂原料の高圧二酸化炭素への溶解性を調べるため、耐圧工業製サファイア窓付き３０ｍＬ高圧容器内に上記光又は熱硬化型樹脂原料の導入を行い、相挙動を観察した。その結果加圧圧力を５ＭＰａにおいて上記光又は熱硬化型樹脂原料は相分離してしまい、噴霧・エアロゾル化が困難であった。

［比較例２］
（光又は熱硬化型樹脂原料）
暗室内にて光又は熱硬化型樹脂原料として日立化成工業(株)製ＦＡ−ＭＥＣＨ（γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート）５ｇに対し、硬化剤としてチバガイギー社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７の４０重量％アセトン溶液０．４ｇを混合し、光又は熱硬化型樹脂原料を得た。Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定したところ、１０，０００ｍＰａ・ｓであった。その後暗室内で耐圧工業製２０ｍＬ高圧容器内に上記光又は熱硬化型樹脂原料の導入を行った。

（噴霧及び硬化）
加圧圧力を８ＭＰａとした以外は実施例１と同様の方法で光又は熱硬化型樹脂原料の噴霧及び硬化を行った。しかし比較例２の光又は熱硬化型樹脂原料は噴霧時に微細な霧状とならず、泡状の噴出物となってしまい、エアロゾル化及びその後の微粒子化が困難であった。

表１より、本発明の製造方法に従った実施例１、２においては、良好に樹脂微粒子を製造することができたのに対し、比較例１〜３は、樹脂原料をエアロゾル化することができず、樹脂微粒子の生成には至らなかったことが分かる。
実施例１、２では、ＲＥＳＳ法とは異なり（超臨界）二酸化炭素に対する樹脂微粒子の溶解性とは無関係に樹脂微粒子を製造することができる。さらに、分散媒を蒸発させる工程が不要であるため、エネルギー削減、環境負荷の抑制に寄与する。

光又は熱硬化型樹脂原料に高圧二酸化炭素を加圧導入して溶解させるための装置構成の概略を示す構成図である。 光又は熱硬化型樹脂原料と高圧二酸化炭素とをそれぞれインラインで高圧容器に導入し混合する装置構成の概略を示す構成図である。 光又は熱硬化型樹脂原料と高圧二酸化炭素とをそれぞれインラインで高圧容器に導入し、回転子を用いて攪拌混合する装置構成の概略を示す構成図である。 光又は熱硬化型樹脂原料と高圧二酸化炭素とを流通式配管内で混合、溶解しエアロゾルを得るための装置構成の概略を示す構成図である。 光又は熱硬化型樹脂原料と高圧二酸化炭素とを混合し、大型容器内にエアロゾルとして噴霧し、該エアロゾルに紫外光を照射して硬化する装置構成の概略を示す構成図である。 光又は熱硬化型樹脂原料と高圧二酸化炭素とを混合し流通式配管内にエアロゾルとして噴霧し、該エアロゾルに紫外光を照射して硬化して得られた樹脂微粒子をポンプで吸引して捕集する装置構成の概略を示す構成図である。 光又は熱硬化型樹脂原料と高圧二酸化炭素とを混合し流通式配管内にエアロゾルとして噴霧し、該エアロゾルに紫外光を照射して硬化して得られた樹脂微粒子をポンプで吸引して捕集する、実施例１で使用した装置構成の概略を示す構成図である。 実施例１で得られた樹脂微粒子のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。 実施例２で得られた樹脂微粒子のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。

符号の説明

１０ ＣＯ_２ボンベ
１２ ポンプ
１４ バルブ
１６ 高圧容器
１８ バルブ
２０ ポンプ
２２ 原料液容器
２４ スターラー
２６ 回転子
２８ 合流配管
３０ 大型容器
３２ ノズル
３４ 光源

Claims (14)

1. 光又は熱硬化型樹脂原料に、二酸化炭素を加圧状態で混合した溶液を噴霧し、
   霧化した光又は熱硬化型樹脂原料のエアロゾルに光又は熱照射することを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
2. 前記光又は熱硬化型樹脂原料が、モノマーと硬化剤とを含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂微粒子の製造方法。
3. 前記光又は熱硬化型樹脂原料が、モノマー、オリゴマー、及びポリマーのうちから選ばれる少なくとも１種と硬化剤とを含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂微粒子の製造方法。
4. 前記モノマー又はオリゴマーが、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、マレイン酸ジエステル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ基、グリシジル基、及びアセチレン性不飽和基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする請求項２又は３に記載の樹脂微粒子の製造方法。
5. 前記モノマーがアクリレート又はメタクリレートであることを特徴とする請求項２又は３に記載の樹脂微粒子の製造方法。
6. 前記光又は熱硬化型樹脂原料の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂微粒子の製造方法。
7. 前記光又は熱硬化型樹脂原料を高圧容器に導入し、二酸化炭素を加圧導入して溶解させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂微粒子の製造方法。
8. 前記光又は熱硬化型樹脂原料と二酸化炭素とを配管内で混合しつつ、熱硬化型樹脂原料を二酸化炭素に溶解させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂微粒子の製造方法。
9. 前記加圧状態における加圧圧力が３ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂微粒子の製造方法。
10. 前記光又は熱硬化型樹脂原料の二酸化炭素への溶解時の温度が２０℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂微粒子の製造方法。
11. 前記光又は熱硬化型樹脂原料に二酸化炭素を加圧状態で混合した溶液を大型容器内に噴霧しエアロゾルを形成した後、光又は熱照射によりエアロゾルを硬化させることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂微粒子の製造方法。
12. 前記光又は熱硬化型樹脂原料に二酸化炭素を加圧状態で混合した溶液を流通式配管に噴霧しエアロゾルを形成した後、光又は熱照射によりエアロゾルを硬化させることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂微粒子の製造方法。
13. 前記流通式配管の噴霧口に対して反対側に吸引部を設け、吸引を行いながら、光又は熱照射により流通式配管内で前記混合溶液のエアロゾルを硬化させることを特徴とする請求項１２に記載の樹脂微粒子の製造方法。
14. 前記吸引部の吸引方向上流側に樹脂微粒子の捕集を可能とするフィルターを設けることを特徴とする請求項１３に記載の樹脂微粒子の製造方法。