CN103842391A - 气溶胶光聚合 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产包含至少一种聚合物和/或共聚物的纳米颗粒的方法，所述方法提供在气流中包含至少一种单体和至少一种光引发剂的液滴的气溶胶，用光辐射该气溶胶流以使所存在单体聚合，并从气流中分离所形成的纳米颗粒；本发明还涉及可通过该方法生产的纳米颗粒以及这些本发明颗粒在光学、电子、化学或生物技术体系中或在活性成分给药中的用途。
Description
本发明涉及一种生产包含至少一种聚合物和/或共聚物的纳米颗粒的方法，所述方法提供在气流中包含至少一种单体和至少一种光引发剂的液滴的气溶胶，用光辐射该气溶胶料流以使所存在单体聚合，并从气流中取出所形成的纳米颗粒，还涉及可通过该方法生产的纳米颗粒以及这些本发明颗粒在光学、电子、化学或生物技术体系中或在活性成分给药中的用途。
由聚合物有机材料生产纳米颗粒的方法是现有技术已知的。
US2007/0142589A1公开了一种生产聚合物微粒的方法。为此，将包含相应单体化合物的液体喷雾以在充满气体的反应区中获得大量聚合引发的单体液滴。在重力作用下，这些液滴落入反应区并开始聚合。然后收集颗粒并从反应区中取出。根据实例，在50-80℃下，借助喷雾瓶将在水溶液中中和的丙烯酸喷雾至反应室中的气盘。在约1分钟后，可在该气盘上检测到相应的微球。
Morita等人公开了由有机材料生产纳米颗粒的方法；例如参见Journalof Photopolymer Science and Technology，第12卷，第1期(1999)，95-100，Journal of Photopolymer Science and Technology，第12卷，第1期(1999)101-106，Journal of Photopolymer Science and Technology，第13卷，第1期(2000)，159-162，Journal of Photochemistry and Photobiology，A:Chemistry，150(2002)，7-11，或Journal of Photochemistry andPhotobiology，A:Chemistry，103(1997)，27-31。在这些文献中所列举的方法包括由有机单体制备纳米颗粒。使这些单体，如丙烯醛、二硫化碳和/或三甲基甲硅烷基乙炔蒸发并随后使气态单体混合物聚合。自由基聚合通过用高能激光束辐射而引发。未在这些文献中提及液体单体的聚合。
US2008/0187663公开了一种将聚合物材料沉积至特定表面上的方法。为此，使包含可聚合组分的混合物蒸发并在减压下沉积至相应表面上。
现有技术已知的生产聚合物颗粒的方法具有粒度不能可靠预定的缺点。此外，不可能通过现有技术的方法获得以均匀性高，如窄的粒度分布或均匀的颗粒形状或均匀的颗粒组成为特征的颗粒。现有技术的方法也不适合生产直径小于3μm的纳米颗粒。额外的是，现有技术的方法不一定适于连续操作模式。
因此，相对于现有技术，本发明目的为提供一种生产包含至少一种聚合物和/或共聚物的纳米颗粒的方法，其可获得具有可预定直径的这些颗粒。此外，该方法应可连续操作，因此其更易于在工业上实施。停留时间优选可通过改变反应器的长度而调节，以使单体基本上可完全转化。
这些目的通过用于生产包含至少一种聚合物和/或共聚物的纳米颗粒的本发明方法实现，其中该方法提供一种在气流中包含至少一种单体和至少一种光引发剂的液滴的气溶胶，用光辐射该气溶胶料流以使所存在单体聚合，并从气流中取出所形成的纳米颗粒。
本发明方法将在下文中详细说明。
本发明方法优选连续进行。
本发明方法可获得包含至少一种聚合物和/或共聚物的纳米颗粒。根据本发明，术语“纳米颗粒”包括粒径，即存在于颗粒中的最长距离为40-3000nm，优选50-1000nm，更优选50-400nm或50-200nm的颗粒。根据本发明，所产生的颗粒包含至少一种聚合物和/或共聚物。根据本发明，术语“共聚物”应理解为是指由至少两种不同单体形成的聚合物。在优选实施方案中，根据本发明生产的纳米颗粒含有至少一种聚合物和/或共聚物。在进一步优选的实施方案中，根据本发明生产的纳米颗粒额外包含至少一种纳米颗粒状的添加剂。
根据本发明使用的雾化器或喷雾器原则上也可用于获得比根据本发明获得的颗粒大的颗粒。气流在反应器中的流动方向对本发明而言并不重要。
根据本发明生产的纳米颗粒通常可具有任何形状；优选的是，纳米颗粒为球形或盘形或为空心球或凝胶状的球。
因此，本发明优选涉及其中所述纳米颗粒为球形、盘形或为空心球或凝胶状的球的本发明方法。
就本发明而言，“盘形”是指所形成的颗粒以上文所提及的直径作为外径da并具有较小内径的凹痕。该内径di由适合凹痕且该球不凸出超过凹痕的最大的球的直径确定；也参见附图3。
在本发明方法中，提供一种在气流中包含至少一种单体和至少一种光引发剂的液滴的气溶胶。气溶胶的本发明用途具有超过现有技术的基于乳液的方法的优点，即可使用不含表面活性剂的体系，即单体和光引发剂的纯混合物。
根据本发明，气流可为例如选自氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、氩气(Ar)、氦气(He)及其混合物的惰性气流，或空气。如果本发明聚合通过自由基方式引发并进行，则优选使用惰性气流。如果本发明聚合通过阳离子方式引发并进行，则优选使用空气或惰性气流。
因此，本发明优选涉及其中所述气流为例如选自氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、氩气(Ar)、氦气(He)及其混合物的惰性气流，且聚合物通过自由基聚合形成的本发明方法。
本发明进一步优选涉及其中所述气流为空气或例如选自氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、氩气(Ar)、氦气(He)及其混合物的惰性气流，且聚合物通过阳离子聚合形成的本发明方法。
通常而言，根据本发明可使用以高反应性，即在本发明反应条件下高的聚合速度为特征的所有单体。
在优选实施方案中，由于聚合反应应在小于2分钟，优选小于1.5分钟，更优选小于1分钟的时间内进行至颗粒中残余单体含量至多为不超过30%，优选不超过20%，更优选不超过10%，特别优选使用在本发明方法中，在本发明反应条件下具有相应高的聚合速度的单体。
可用于聚合反应的反应速度的度量方法通常为链增长速度系数Kp。Kp的测定是本领域熟练技术人员本身已知的且例如描述在Beuermann，S.;Buback，M.Prog.Polym.Sci.2002，27，191中。
根据本发明优选的是，聚合反应的链增长速度系数Kp大于500mol/l/s，更优选大于1000mol/l/s，甚至更优选大于2000mol/l/s，特别是5000mol/l/s，进一步优选大于10000mol/l/s。
因此，本发明优选涉及其中聚合反应的链增长速度系数Kp大于500mol/l/s，优选大于1000mol/l/s，更优选大于2000mol/l/s，甚至更优选5000mol/l/s，特别是大于10000mol/l/s的本发明方法。
此外，反应速度也可由所谓的
数Da描述，其由反应器中的停留时间与反应时间的比例形成：
Da=Kp*c0*
反应时间由链增长速度系数Kp和单体与交联剂c0的混合物的平均起始浓度的乘积计算。
反应器中的停留时间由反应器的内体积除以气溶胶体积流速而计算。
起始浓度由液滴中单体和交联剂浓度的加权平均值计算。
在本发明方法中，聚合反应的
数Da优选大于200000，更优选大于500000，最优选大于1000000。
因此，本发明优选涉及其中聚合反应的数Da大于200000，优选大于500000，更优选大于1000000的本发明方法。
在本发明方法中，优选使用至少一种选自烯属不饱和的，优选α,β-不饱和的单体、环氧化物、环醚、缩醛及其混合物的单体。
因此，本发明优选涉及其中所述至少一种单体选自烯属不饱和的，优选α,β-不饱和的单体、环氧化物、环醚、缩醛及其混合物的本发明方法。
通常而言，α,β-不饱和单体是本领域熟练技术人员已知的。根据本发明优选的α,β-不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基单体、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合物。
优选使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯为具有通式(I)的化合物：
其中：
R1为氢(丙烯酸)或甲基(甲基丙烯酸)，和
R2为线性或支化的，任选取代的具有1-12个碳原子的烷基，线性或支化的，任选取代的具有2-12个碳原子的链烯基，任选取代的具有5-18个碳原子的芳基或任选取代的具有4-18个碳原子的杂芳基。
所述基团可任选具有其它官能团，如醇基、酮基或醚基，或杂原子，如N、O、P或S。
所述芳基和杂芳基可任选经由饱和或不饱和的，任选取代的具有1-12个碳原子，优选一个或两个碳原子的碳链连接至酸官能团的氧原子上。
所存在的任何杂原子的实例选自N、O、P、S及其混合物。
苯乙烯是本领域熟练技术人员本身已知的且相应于下式(II)：
苯乙烯的衍生物例如为衍生于苯乙烯并在芳族环上和/或双键上带有其它取代基，如甲基的相应化合物。优选的苯乙烯衍生物为α-甲基苯乙烯。
环氧化物是本领域熟练技术人员本身已知的且例如选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯及其混合物。
根据本发明优选的是，所述至少一种单体选自丙烯酸，丙烯酸丁酯，丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)，2-氰基丙烯酸烷基酯，如氰基丙烯酸乙酯(ECA)，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸苄酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-乙烯基吡啶，氯乙烯，乙烯醇，乙烯醚，N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺及其混合物。
对阳离子型光引发聚合而言，优选使用乙烯醚和/或异丙烯基苯(α-甲基苯乙烯)。对阳离子型光引发(开环)的聚合而言，优选使用环氧化物、环醚和/或缩醛。
对阴离子型光引发聚合而言，优选使用2-氰基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯(衍生物)、丙烯酸酯和/或环氧化物。
在气流中包含至少一种单体和至少一种光引发剂的液滴的气溶胶通常可通过本领域熟练技术人员已知的任何方法，或使用本领域熟练技术人员通常已知的设备提供。特别优选用雾化器或喷雾器提供气溶胶，如通过借助双物质喷嘴或用电喷雾或用超声雾化器将单体或单体溶液(包含单体，光引发剂，任选添加剂，如纳米颗粒，任选交联剂，任选溶剂，任选共溶剂)喷雾。
根据本发明进行的光聚合相对于热引发聚合的一个优点为在后一情况下温度增加。这使单体或其一部分蒸发，使得粒径不能以经由调节液滴直径的简单方式调节。随后可能发生液滴根本不聚合的情况。同时，物质参数随温度增加而改变(如表面张力和粘度)，其同样对液滴的稳定性产生不利影响。由于单体蒸发，更具体而言，不可能通过热诱发的聚合产生1:1复制品(即粒径=液滴直径)。与热引发聚合相比，本发明方法可在较低温度下进行，以使较低比例的单体蒸发。因此，液滴尺寸更精确地确定了粒度。
根据本发明，也可通过喷雾器的选择建立特别窄的粒度分布，如通过借助微分迁移率分析仪(DMA)将液滴分类。
在其中进行聚合反应的反应器中的位置处，气流的流动速度通常为0.1-100cm/s，优选0.5-10cm/s，更优选0.5-2cm/s。
根据本发明提供的气溶胶在气流中包含至少一种单体和至少一种光引发剂的液滴。本发明方法优选以使得气流中液滴浓度优选为106-1010滴/cm3，优选106-108滴/cm3，甚至更优选1×107-1×108滴/cm3，如5×107滴/cm3的方式进行。液滴浓度例如可用扫描电迁移率粒径分布谱仪(SMPS)或凝结粒子计数器测定。
根据本发明优选的是，气流用N2(氮气)形成。该氮气可源于本领域熟练技术人员已知的所有来源，如来自市购可得的储存瓶，来自空气的蒸馏等。所述其它惰性气体同样可源于本领域熟练技术人员已知的来源。所用空气优选为周围空气或压缩空气。
根据本发明优选的是，气流中的压力为大气压力或略高的大气压力。就本发明而言，“略高的大气压力”是指例如比大气压力高1-500毫巴的压力。该优选的略高的压力的特定目的为气流克服任何过滤器或任何沉积液体的阻力。
本发明方法优选在10-80℃，优选20-35℃，如30℃的温度下进行。根据本发明进行的光聚合的优点为其可在低温下进行并因此发生较少链转移。
存在于根据本发明提供的气溶胶中的液滴包含至少一种光引发剂以及所述至少一种单体。
根据本发明，可使用本领域熟练技术人员已知且可产生所用的所述至少一种单体的自由基或离子，即阳离子或阴离子聚合反应的所有光引发剂。因为单体混合物用光辐射聚合，因此根据本发明优选使用由于用光辐射而释放足够大量(初级)自由基的光引发剂。就本发明而言，“光”应理解为是指UV光或可见光，即波长为150-800nm，优选180-500nm，更优选200-400nm，特别是250-350nm的电磁辐射。根据本发明优选使用UV光。
根据本发明优选的用于自由基聚合的光引发剂的实例选自2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(如以商品名
907获得)，2,2‘-偶氮二异丁腈(AIBN)和其它不对称的偶氮衍生物，苯偶姻，苯偶姻烷基醚，苯偶姻衍生物，乙酰苯，苯偶酰缩酮，α-羟基烷基苯基酮，α-氨基烷基苯基酮，O-酰基-α-酮肟，(二)酰基膦氧化物，噻吨酮(衍生物)及其混合物。
根据本发明优选的用于阳离子光聚合的光引发剂的实例选自取代的二芳基碘
盐，取代的三芳基磷盐及其混合物。
根据本发明优选的用于阴离子光聚合的光引发剂的实例选自过渡金属配合物、N-烷氧基吡啶
盐、N-苯基酰基吡啶盐及其混合物。
根据本发明，所谓的活性阴离子聚合也可在纯的聚合物混合物中进行，任选包括通过终止剂，如通过将气态或可蒸发的化学化合物注入气溶胶空间，优选出口区的二级官能化。
根据本发明，所用光引发剂也可为特定的纳米颗粒，如呈纳米颗粒形式的ZnO和/或TiO2。根据本发明，也优选将其用作添加剂。因此，在本发明方法的优选实施方案中，将至少一种纳米颗粒，如呈纳米颗粒形式的ZnO和/或TiO2用作光引发剂和添加剂。
在存在于根据本发明提供的气溶胶中的液滴中的光引发剂的量在每种情况下基于所存在的所述至少一种单体的量例如为0.1-10重量%，优选0.5-8重量%，更优选0.8-6重量%。
在优选实施方案中，本发明涉及其中在液滴中不存在溶剂且形成球形纳米颗粒的本发明方法。
在进一步优选的本发明实施方案中，液滴额外包含至少一种溶剂。
在根据本发明优选的实施方案中，所述至少一种溶剂存在于液滴中，根据本发明优选形成盘形的纳米颗粒。通过调节包含至少一种溶剂的单体溶液，也可额外产生空心球或凝胶状的球。
因此，在优选实施方案中，本发明涉及其中至少一种溶剂存在于液滴中且形成盘形或空心球形纳米颗粒的本发明方法。
根据本发明优选的溶剂为其中所述至少一种单体是可溶的，但所形成聚合物不可溶的那些。
根据本发明优选的溶剂的实例为极性有机溶剂，如醇、酮、羧酸酯或其混合物，或极性的对质子有惰性的有机溶剂，如乙腈。其它可行的溶剂为己烷，(甲基)环己烷，环醚，如THF或二
烷，或离子液体。所述溶剂的混合物也是可行的。
合适的醇例如选自甲醇，乙醇，丙醇，如正丙醇和异丙醇，丁醇，如正丁醇、异丁醇和叔丁醇，戊醇及其混合物。
根据本发明合适的酮例如选自丙酮、甲基乙基酮及其混合物。
根据本发明合适的羧酸酯例如选自乙酸乙酯、乙酸甲酯及其混合物。
在本发明方法的另一可行的实施方案中，也可将所述至少一种单体用作溶剂。为此，调节操作参数，以使并非所有单体都被转化。并非一切都被转化，如颗粒中残余单体含量至多为不超过30%，优选不超过20%，更优选不超过10%，且使残余物蒸发，以使最终颗粒中残余单体含量仍然非常低。
根据本发明特别优选使用乙醇或1-丙醇(正丙醇)作为溶剂。
根据本发明，所述至少一种溶剂的用量在每种情况下基于所述至少一种单体的量例如为10-80体积%，优选30-70体积%，更优选40-60体积%。
在另一优选实施方案中，液滴额外包含至少一种交联剂。
因此，本发明优选涉及其中液滴额外包含至少一种交联剂的本发明方法。
可根据本发明使用的交联剂是本领域熟练技术人员本身已知的。交联剂在所提供单体的聚合反应中产生交联，并因此使所得聚合物的分子量增加。合适交联剂的实例选自1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，二甘醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，三官能团的丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(PMPTMA)及其混合物。
根据本发明，所述至少一种交联剂的用量在每种情况下基于所述至少一种单体的量例如为2-80体积%，优选2-20体积%，更优选3-15体积%。
根据本发明，可将至少一种共溶剂额外加入液滴。该共溶剂例如通过聚合期间物理、化学或机械性能，如单体和聚合物的溶液性能、表面张力、蒸气压力、液滴稳定性或粘度的变化而用于对颗粒结构产生积极影响。共溶剂例如选自甘油、乙二醇、聚乙二醇、EO/PO共聚物、硅油及其混合物。
因此，本发明优选涉及其中液滴额外包含至少一种选自甘油、乙二醇、聚乙二醇、EO/PO共聚物、硅油及其混合物的共溶剂的本发明方法。
在另一优选实施方案中，液滴额外包含至少一种其它添加剂。
因此，本发明优选涉及其中液滴额外包含至少一种其它添加剂的本发明方法。
原则上，可使用本领域熟练技术人员认为合适的所有添加剂。相应添加剂的优选实例为无机材料和/或活性成分，如药物、生物、杀虫剂、农药活性成分。对所存在的任何添加剂而言，重要的是在用光，优选UV光辐射气流时它们一点也不吸收所提供的射线。所述添加剂优选呈纳米颗粒或溶解形式。
在优选实施方案中，额外存在的任何添加剂为金属或金属和/或半金属氧化物，例如选自ZnO，TiO2，Fe氧化物，如FeO、Fe2O3、Fe3O4、SiO2及其混合物。
在优选实施方案中，所述至少一种添加剂，特别是金属和/或半金属氧化物呈纳米颗粒形式，即直径为1-400nm，优选5-100nm，特别是10-50nm。纳米颗粒可具有任何形状，如球形、立方形、棒形。
根据本发明，所述至少一种添加剂的用量在每种情况下基于所述至少一种单体的量例如为0.1-40重量%，优选0.5-25重量%，更优选0.6-22重量%。
根据本发明，如果额外加入所述添加剂，则根据本发明所获得的为包含至少一种聚合物和/或共聚物和至少一种添加剂的混合物纳米颗粒。它们优选为球形。本发明混合物纳米颗粒也可优选为盘形的。
根据本发明优选的是，液滴直径通过选择喷雾器操作条件，如通过对喷雾器的供应压力，气体和液体流速比等调节。在电喷雾方法的情况下，例如可改变电压，以及在超声雾化器的情况下改变能量输入。此外，根据本发明可借助微分迁移率分析仪(DMA)选择粒度分数。
根据本发明，引入气流的至少一种单体和至少一种光引发剂的量足以获得相应的每单位体积颗粒数。根据本发明，至少一种单体的量可用于计算气溶胶中形成的液滴尺寸，以及因此在聚合之后获得的纳米颗粒的尺寸。气溶胶中存在的液滴的优选直径例如为40-3000nm，优选50-1000nm，更优选50-400nm或50-200nm。
因此，根据本发明可控制待生产的纳米颗粒的尺寸。因此，根据本发明生产的纳米颗粒的尺寸例如为40-3000nm，优选50-1000nm，更优选50-400nm或50-200nm。
在本发明方法中，用光，优选UV光辐射其中气溶胶包含至少一种单体和至少一种光引发剂的液滴，任选包含至少一种溶剂，至少一种添加剂，如无机材料和/或至少一种交联剂的气流，以使所存在单体聚合。本发明中用光辐射气流通常可用本领域熟练技术人员已知的任何设备进行。根据本发明，优选使用UV光。其可通过例如包含氯化氙(XeCl，308nm)、氟化氙(XeF，351nm)、氟化氪(KrF，249nm)、氯化氪(KrCl，222nm)、氟化氩(ArF，193nm)或Xe2(172nm)作为激光激活介质的本领域熟练技术人员已知的所有设备，如LED、受激准分子辐射器(excimer radiator)，例如在辐射器表面上在10mW/cm2处，或用UV荧光管，例如在辐射器表面上在8mW/cm2处而产生。使用受激准分子辐射器是有利的，因为其可通过脉冲操作例如变暗10-100%。因此，聚合操作的优化可以较简单方式进行。
在本发明优选实施方案中，用惰性气体，如N2、Ar、He、CO2或其混合物冲洗反应器内壁。这例如用于抑制由于聚合物膜形成所导致的壁损失。
在本发明方法的另一优选实施方案中，额外可注射反应性气体用于所形成纳米颗粒的二级官能化。
因此，在与根据本发明优选使用的辐射室分离后，纳米颗粒中的聚合基本上是完全的，并因此获得具有固体表面并因此在进一步的工艺步骤，如所形成纳米颗粒的取出中不发生任何进一步变化的相应的纳米颗粒。根据本发明，这样产生了形成实际上完全球形或盘形纳米颗粒的优点。另一优点为液滴尺寸基本上预先限定了所产生的粒度。因此在借助喷雾器设定液滴尺寸中，可直接设定所得粒度。
根据本发明获得的所述至少一种聚合物和/或共聚物的分子量通常为1000-1000000g/mol，优选10000-100000g/mol。
在最后的工艺步骤中，取出所形成的纳米颗粒。取出原则上可通过本领域熟练技术人员已知的所有方法进行。在优选实施方案中，所形成的纳米颗粒通过在过滤器上沉积或通过引入液体介质而取出。
因此，本发明优选涉及其中所形成的纳米颗粒通过在过滤器表面上沉积或通过引入液体介质而取出的本发明方法。
合适的过滤器是本领域熟练技术人员本身已知的，如孔尺寸例如为50nm的聚酰胺过滤器、聚碳酸酯过滤器、PTFE过滤器，静电过滤器。
在液体中分离例如可用洗瓶或湿式静电过滤器进行。
所用任何液体介质可选自水，乙醇，有机溶剂，如上文所提及的所有种类的非极性溶剂，如链烷烃、环烷烃及其混合物。所产生纳米颗粒的引入优选形成颗粒在液体介质中的悬浮液。根据本发明，该悬浮液例如可通过从悬浮液中取出颗粒而进一步处理。根据另一实施方案，该悬浮液为根据本发明所需的工艺产物且可直接引入相应应用。
本发明还涉及可通过本发明方法产生的纳米颗粒。它们令人注意的是特别均匀的形状，盘形或球形，空心球或凝胶状球和/或特别窄的粒度分布。
由于其尺寸、结构、组成和均匀性，根据本发明生产的纳米颗粒特别适于光学、电子、化学或生物技术体系或在活性成分给药中的应用。
因此，本发明优选涉及根据本发明生产的纳米颗粒在光学、电子、化学或生物技术体系或在活性成分给药中的用途。
因此，本发明优选涉及其中所述纳米颗粒用作光敏剂和/或光引发剂的本发明用途。
附图：
附图1显示了通过本发明方法生产的交联PMMA聚合物颗粒的扫描电子显微镜图像。
附图2显示了纳米结构的聚合物颗粒的图像。左面所示为纳米盘(扫描电子显微镜图像)，右面所示为含有ZnO纳米颗粒和聚合物的混合物纳米颗粒(透射电子显微镜图像)。
附图3显示了盘形颗粒的示意图。da为外径以及di为内径。di由适合凹痕且该球不凸出超过凹痕的最大球的直径计算。
附图4显示了本发明粒度分布特征。x轴显示了颗粒直径(nm)；y轴描述了每cm3颗粒数。
附图5显示了根据实施例23，甲基丙烯酸苄酯作为单体的纳米盘的扫描电子显微镜图像。
附图6显示了根据实施例24，甲基丙烯酸甲酯作为单体以及ZnO作为纳米颗粒的混合物纳米盘的扫描电子显微镜图像。
附图7显示了根据实施例24，甲基丙烯酸甲酯作为单体以及ZnO作为纳米颗粒的混合物纳米盘的透射电子显微镜图像。
附图8显示了根据实施例29，由丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体制备的共聚物-颗粒的扫描电子显微镜图像。
实施例：
所建立的实验室系统基本上含有市售可得的喷雾器和自建的光反应器。为形成纳米级的球形(共)聚合物颗粒，首先制备溶液。该溶液包含一种或多种单体，光引发剂和任选交联剂。将所制备的溶液引入喷雾器的储存容器(具有双物质喷嘴的喷雾器)并借助氮气(N2)雾化。使纳米级单体液滴的带有氮气的液滴气溶胶通过流动式光反应器，其中单体液滴光引发聚合产生纳米级聚合物颗粒或共聚物颗粒。随后将带有气体的颗粒沉积在过滤器上或转换至液相。使用以下辐射器：
-受激准分子XeCl辐射器(10mW/cm2，在辐射器表面上)
-UV荧光管(8mW/cm2，在辐射器表面上)
借助气溶胶光聚合的其它结构：在雾化之前，可将起始溶液与溶剂和/或共溶剂混合以在光反应器中形成纳米盘(纳米盘)(附图2，左面)。当使无机颗粒悬浮在起始溶液中并用溶液喷雾时可产生混合物纳米颗粒(附图2，右面)。
以下实施例详细说明了所用溶液的组成。
实施例1：
就附图1所示颗粒的生产而言，使用包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体的溶液。所用交联剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，相对于MMA5体积%)，以及所用光引发剂为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，相对于MMA1重量%)。
实施例2：
就附图2左面所示纳米盘的生产而言，制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体以及乙醇(45.45体积%，在MMA中)作为溶剂的溶液。1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，相对于MMA10体积%)作为交联剂，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，相对于MMA5重量%)作为光引发剂以及甘油(26.18重量%，在MMA中)溶解在其中。所得纳米颗粒粒度为100-400nm(超过75%颗粒在该范围内)。盘形颗粒以>95%的比例产生。
实施例3：
就纳米级混合物颗粒的生产而言，使用氧化锌颗粒在乙醇中的悬浮液(40重量%ZnO在乙醇中/1.74重量%在MMA中)以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体。所用交联剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，相对于MMA10体积%)，所用光引发剂为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，相对于MMA1重量%)。混合物颗粒以>98%的比例产生。
实施例4：
就聚甲基丙烯酸甲酯的其它均聚物的生产而言，使用包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体的溶液。所用交联剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，相对于MMA10体积%)，以及所用光引发剂为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，相对于MMA1重量%)。所得纳米颗粒粒度为60-350nm(超过75%颗粒在该范围内)。
实施例5：
就聚甲基丙烯酸甲酯的其它均聚物的生产而言，使用包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体的溶液。所用交联剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，相对于MMA20体积%)，以及所用光引发剂为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，1重量%在MMA中)。
实施例6：
就聚丙烯酸丁酯的均聚物的生产而言，使用包含丙烯酸丁酯(BA)作为单体的溶液。所用交联剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，相对于MMA10体积%)，以及所用光引发剂为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，1重量%在MMA中)。
实施例7：
就聚丙烯酸丁酯的均聚物的生产而言，使用包含丙烯酸丁酯(BA)作为单体的溶液。不使用交联剂且所用光引发剂为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，1重量%在MMA中)。所得纳米颗粒粒度为60-350nm(超过75%颗粒在该范围内)。
实施例8：
就聚甲基丙烯酸苄酯的均聚物的生产而言，使用包含甲基丙烯酸苄酯(BzMA)作为单体的溶液。所用交联剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，相对于MMA10体积%)，以及所用光引发剂为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，1重量%在MMA中)。所得纳米颗粒粒度为60-300nm(超过75%颗粒在该范围内)。
实施例9：
就纳米级混合物颗粒的生产而言，使用氧化锌颗粒在乙醇中的悬浮液(40重量%ZnO在乙醇中/21.01重量%在MMA中)以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体。所用交联剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，相对于MMA10体积%)，以及所用光引发剂为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，1重量%在MMA中)。
实施例10：
就纳米级混合物颗粒的生产而言，使用氧化锌颗粒在乙醇中的悬浮液(40重量%ZnO在乙醇中/0.64重量%在BzMA中)以及甲基丙烯酸苄酯(BzMA)作为单体。所用交联剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，相对于BzMA10体积%)，以及所用光引发剂为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，1重量%在BzMA中)。混合物颗粒以>98%的比例产生。
实施例11：
就纳米级混合物颗粒的生产而言，使用氧化锌颗粒在乙醇中的悬浮液(40重量%ZnO在乙醇中/0.74重量%在BA中)以及丙烯酸丁酯(BA)作为单体。所用交联剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，相对于BA10体积%)，以及所用光引发剂为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，1重量%在BA中)。
实施例12：
就纳米级混合物颗粒的生产而言，使用氧化锌颗粒在乙醇中的悬浮液(40重量%ZnO在乙醇中/0.74重量%在BA中)以及丙烯酸丁酯(BA)作为单体。不使用交联剂且所用光引发剂为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，1重量%在BA中)。所得纳米颗粒粒度为70-400nm(超过75%颗粒在该范围内)。混合物颗粒以>95%的比例产生。
实施例13：
就纳米级混合物颗粒的生产而言，使用氧化锌颗粒在乙醇中的悬浮液(40重量%ZnO在乙醇中/0.74重量%在BA中)以及丙烯酸丁酯(BA)作为单体。所用交联剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，相对于BA10体积%)。氧化锌颗粒用作光引发剂。混合物颗粒以>95%的比例产生。
实施例14：
就纳米级混合物颗粒的生产而言，使用氧化锌颗粒在乙醇中的悬浮液(40重量%ZnO在乙醇中/0.74重量%在BA中)以及丙烯酸丁酯(BA)作为单体。不使用交联剂。氧化锌颗粒用作光引发剂。混合物颗粒以>98%的比例产生。
实施例15：
就聚甲基丙烯酸甲酯的其它均聚物的生产而言，使用包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体的溶液。不使用交联剂且所用光引发剂为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，1重量%在MMA中)。这样不产生任何颗粒。
实施例16：
就纳米盘的生产而言，制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体以及1-丙醇(45.45体积%，在MMA中)作为溶剂的溶液。1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，相对于MMA10体积%)作为交联剂，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，5重量%在MMA中)作为光引发剂以及甘油(26.18重量%，在MMA中)溶解在其中。所得纳米颗粒粒度为100-400nm(超过75%颗粒在该范围内)。盘形颗粒的比例>98%。
实施例17：
就纳米盘的生产而言，制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体以及乙醇(45.45体积%，在MMA中)作为溶剂的溶液。1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，相对于MMA20体积%)作为交联剂，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，5重量%在MMA中)作为光引发剂以及甘油(26.18重量%，在MMA中)溶解在其中。所得纳米颗粒粒度为100-400nm(超过75%颗粒在该范围内)。盘形颗粒的比例>98%。
实施例18：
就纳米盘的生产而言，制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体以及1-丙醇(45.45体积%，在MMA中)作为溶剂的溶液。1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，相对于MMA20体积%)作为交联剂，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，5重量%在MMA中)作为光引发剂以及甘油(26.18重量%，在MMA中)溶解在其中。
实施例19：
就聚苯乙烯均聚物的生产而言，使用包含苯乙烯作为单体的溶液。所用交联剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，相对于苯乙烯10体积%)，以及所用光引发剂为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，5重量%在苯乙烯中)。
实施例20：
就聚苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物的生产而言，使用包含苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体的溶液。MMA与苯乙烯的体积比为3。所用交联剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，相对于MMA+苯乙烯10体积%)，以及所用光引发剂为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，5重量%在MMA+苯乙烯中)。
实施例21：丙烯酸丁酯作为单体的纳米盘
就纳米盘的生产而言，使用包含丙烯酸丁酯(BA)作为单体以及乙醇(45.45体积%，在BA中)作为溶剂的溶液。所用交联剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，相对于BA10体积%)，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，5重量%在BA中)作为光引发剂以及甘油(27.07重量%，在BA中)溶解在其中。
实施例21b：丙烯酸丁酯作为单体的纳米盘
就纳米盘的生产而言，使用包含丙烯酸丁酯(BA)作为单体以及乙醇(45.45体积%，在BA中)作为溶剂的溶液。不使用交联剂，以及使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，5重量%在BA中)作为光引发剂和甘油(27.07重量%，在BA中)。
实施例22：MMA作为单体且不使用Irgacure907的混合物颗粒
就纳米级混合物颗粒的生产而言，使用氧化锌颗粒在乙醇中的悬浮液(40重量%ZnO在乙醇中/6.62重量%在MMA中)以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体。所用交联剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，相对于MMA10体积%)。氧化锌颗粒用作光引发剂。
实施例23：甲基丙烯酸苄酯作为单体的纳米盘
就纳米盘的生产而言，制备甲基丙烯酸苄酯(BzMA)作为单体以及乙醇(45.45重量%，在BzMA中)作为溶剂的溶液。1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，相对于BzMA20体积%)作为交联剂，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，5重量%在BzMA中)作为光引发剂以及甘油(24.27重量%，在BzMA中)溶解在其中。
实施例24：甲基丙烯酸甲酯作为单体的混合物纳米盘
就混合物纳米盘的生产而言，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)用作单体。所用交联剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，相对于MMA10重量%)作为交联剂，且2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，5重量%在MMA中)作为光引发剂溶解在单体中。该溶液溶解在乙醇(45.45重量%乙醇，在MMA中)中。甘油也溶解在该溶液(26.18重量%，在MMA中)中。将所得溶液与氧化锌颗粒的悬浮液在乙醇中(40重量%ZnO在乙醇中/0.50重量%在MMA中)混合以获得单体悬浮液。
实施例25：甲基丙烯酸甲酯作为单体的混合物纳米盘
就混合物纳米盘的生产而言，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)用作单体。所用交联剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，相对于MMA10重量%)作为交联剂，且2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，5重量%在MMA中)作为光引发剂溶解在单体中。该溶液溶解在乙醇(45.45重量%乙醇，在MMA中)中。甘油也溶解在该溶液(26.18重量%，在MMA中)中。将所得溶液与氧化锌颗粒的悬浮液在乙醇中(40重量%ZnO在乙醇中/1.50重量%在MMA中)混合以获得单体悬浮液。
实施例26：甲基丙烯酸甲酯作为单体的混合物纳米盘
就混合物纳米盘的生产而言，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)用作单体。所用交联剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，相对于MMA10重量%)作为交联剂，且2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，5重量%在MMA中)作为光引发剂溶解在单体中。该溶液溶解在乙醇(45.45重量%乙醇，在MMA中)中。甘油也溶解在该溶液(26.18重量%，在MMA中)中。将所得溶液与氧化锌颗粒的悬浮液在乙醇中(40重量%ZnO在乙醇中/3.00重量%在MMA中)混合以获得单体悬浮液。
实施例27：共聚物
就丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物的生产而言，使用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体的溶液。MMA与BA的体积比为1/1。不使用交联剂并将2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，1重量%在MMA+BA中)用作光引发剂。
实施例28：共聚物
就丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物的生产而言，使用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体的溶液。MMA与BA的体积比为9/1。不使用交联剂并将2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，1重量%在MMA+BA中)用作光引发剂。
实施例29：共聚物
就丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物的生产而言，使用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体的溶液。MMA与BA的体积比为1/9。不使用交联剂并将2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，1重量%在MMA+BA中)用作光引发剂。
实施例30：共聚物
就丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物的生产而言，使用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体的溶液。MMA与BA的体积比为7/3。不使用交联剂并将2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，1重量%在MMA+BA中)用作光引发剂。
实施例31：共聚物
就丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物的生产而言，使用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体的溶液。MMA与BA的体积比为3/7。不使用交联剂并将2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907，1重量%在MMA+BA中)用作光引发剂。
Claims (15)
1.一种生产包含至少一种聚合物和/或共聚物的纳米颗粒的方法，其提供在气流中包含至少一种单体和至少一种光引发剂的液滴的气溶胶，用光辐射该气溶胶料流以使所存在单体聚合，并从气流中取出所形成的纳米颗粒。
2.根据权利要求1的方法，其中所述气流为惰性气流且所述聚合物通过自由基聚合形成。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述气流为空气或惰性气流且聚合物通过阳离子聚合形成。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中聚合反应的链增长速度系数Kp大于500mol/l/s，优选大于1000mol/l/s，更优选大于2000mol/l/s，甚至更优选5000mol/l/s，特别是大于10000mol/l/s。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中聚合反应的数Da大于200000，优选大于500000，更优选大于1000000。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述液滴额外包含至少一种溶剂。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述液滴额外包含至少一种选自甘油、乙二醇、聚乙二醇、EO/PO共聚物、硅油及其混合物的共溶剂。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述液滴额外包含至少一种添加剂。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述纳米颗粒为球形或盘形，或为空心球或凝胶状球。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述至少一种单体选自烯属不饱和的，优选α,β-不饱和的单体、环氧化物、环醚、缩醛及其混合物。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述液滴额外包含至少一种交联剂。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所形成的纳米颗粒通过在过滤器或表面上分离或通过引入液体介质而取出。
13.可通过根据权利要求1-12中任一项的方法生产的纳米颗粒。
14.根据权利要求13的纳米颗粒在光学、电子、化学或生物技术体系或在活性成分给药中的用途。
15.根据权利要求14的用途，其中将所述纳米颗粒用作光敏剂和/或光引发剂。
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