JP7260847B2 - 活性エネルギー線重合性開始剤、活性エネルギー線重合性組成物、活性エネルギー線重合性インク、インク収容容器、画像形成方法および画像形成装置 - Google Patents
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Description
また、フリーラジカル発生機能とラジカル重合機能とを有した重合性光開始剤が提案されている。例えば、特許文献2には、少なくとも1個のヒドロキシル基を有する光開始剤を触媒の存在下で特別なモノマーと反応させて、単離精製が不要な重合性光開始剤が提案されている。
また特許文献2に開示された技術では、使用した重合性光開始剤が重合生成物から脱離し易く、また接触物へ移動するという問題点が解決されていない。
1)下記一般式(2)で表される構造を有する活性エネルギー線重合性開始剤。
一般式(2)
L1は-C(=O)-O-(L2側に結合)、又は-O-を表し、
L2は―(OC 2 H 4 )n―(L 1 側に結合)を表し、nは3~12の整数を表し、
L3は直接結合、又は―NH―を表し、
L4は―OC2H4―(L3側に結合)、又は―(OC2H4)2―(L3側に結合)を表し、
Rは-H、又は-CH3を表す。
L1は-C(=O)-O-(L2側に結合)、又は-O-を表し、
L2は―O(CH2)p―(L1側に結合)、―(OC2H4)n―(L1側に結合)、又は―(OC3H6)m―(L1側に結合)を表し、
pは、2~16の整数、nは2~12の整数、mは2又は3を表し、
L3は直接結合、又は―NH―を表し、
L4は―OC2H4―(L3側に結合)、又は―(OC2H4)2―(L3側に結合)を表し、
Rは-H、又は-CH3を表す。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、γ-ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリル酸安息香酸エステル、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート〔CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2(n≒4)〕、同(n≒9)、同(n≒14)、同(n≒23)、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート〔CH2=C(CH3)-CO-(OC3H6)n-OCOC(CH3)=CH2(n≒7)〕、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ポリエステルトリ(メタ)アクリレート、ポリエステルテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルペンタ(メタ)アクリレート、ポリエステルポリ(メタ)アクリレート、ポリウレタンジ(メタ)アクリレート、ポリウレタントリ(メタ)アクリレート、ポリウレタンテトラ(メタ)アクリレート、ポリウレタンペンタ(メタ)アクリレート、ポリウレタンポリ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン、N-ビニルホルムアミド、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテルなど。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物(チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など)、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
界面活性剤としては、例えばシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Li、Na、K、NH4、NH3CH2CH2OH、NH2(CH2CH2OH)2、NH(CH2CH2OH)3等が挙げられる。
樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン-ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、1種を単独で用いても、2種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、1種単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料(例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など)、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
前記染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー 17,23,42,44,79,142、C.I.アシッドレッド 52,80,82,249,254,289、C.I.アシッドブルー 9,45,249、C.I.アシッドブラック 1,2,24,94、C.I.フードブラック 1,2、C.I.ダイレクトイエロー 1,12,24,33,50,55,58,86,132,142,144,173、C.I.ダイレクトレッド 1,4,9,80,81,225,227、C.I.ダイレクトブルー 1,2,15,71,86,87,98,165,199,202、C.I.ダイレクドブラック 19,38,51,71,154,168,171,195、C.I.リアクティブレッド 14,32,55,79,249、C.I.リアクティブブラック 3,4,35が挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料(例えばカーボン)にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製RT-100(ノニオン系界面活性剤)や、ナフタレンスルホン酸Naホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オンなどが挙げられる。
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
pH調整剤としては、pHを7以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、pH等が以下の範囲であることが好ましい。
さらに、本発明の本発明の活性エネルギー線重合性組成物は、インクとして用いて2次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、3次元の立体像(立体造形物)を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図2や図3に示すような積層造形法(光造形法)において用いる立体構成材料(モデル材)や支持部材(サポート材)として用いてもよい。なお、図2は、本発明の本発明の活性エネルギー線重合性組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり(詳細後述)、図3は、本発明の活性エネルギー線重合性組成物5の貯留プール(収容部)1に活性エネルギー線4を照射して所定形状の硬化層6を可動ステージ3上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の本発明の活性エネルギー線重合性組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、本発明の活性エネルギー線重合性組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、OA機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
また本発明の画像形成装置は、本発明の活性エネルギー線重合性インクを収容するインク収容容器と、前記インク収容容器に収容されているインクを記録媒体上に吐出する吐出手段とを備える。
以下、具体例として像の形成方法について説明する。
記録媒体22は、特に限定されないが、紙、フィルム、セラミックスやガラス、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、ダンボール、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Tシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。
更に、光源24a、24b、24cからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源24dから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
実施例1
11.50g(250mmol)のエチレングリコール(東京化成社製)に0.49g(5mmol)の硫酸(関東化学社製)を加え、攪拌しながら、11.31g(50mmol)の2-ベンゾイル安息香酸(東京化成社製)を少量ずつ加えた後、120℃まで加熱し、4時間攪拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、100mLの酢酸エチルを加え、水洗した。有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として酢酸エチル/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、8.80gの2-ベンゾイル-(2-ヒドロキシエチルベンゾエート)(中間体1)を得た。
次いで、15mLの超脱水塩化メチレン(和光純薬社製)に、3.88g(25mmol)の2-イソシアナートエチルメタクリレート(カレンズMOI、昭和電工社製)、6.76g(25mmol)の2-ベンゾイル-(2-ヒドロキシエチルベンゾエート)(中間体1)、及び0.009g(0.015mmol)のジブチルスズラウレート(東京化成社製)を窒素気流下で加え、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、13.50gの式(1)で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤(JK-1)を得た。
29.50g(250mmol)の1,6-ヘキサンジオールを溶融するまで加熱した後、0.49g(5mmol)の硫酸を加えた。攪拌しながら、11.31g(50mmol)の2-ベンゾイル安息香酸を少量ずつ加えた後、120℃まで加熱し、4時間攪拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、100mLの酢酸エチルを加え、水洗した。有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として酢酸エチル/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、11.30gの2-ベンゾイル-(6-ヒドロキシヘキシルベンゾエート)(中間体2)を得た。
次いで、15mLの超脱水塩化メチレン(和光純薬社製)に、3.88g(25mmol)の2-イソシアナートエチルメタクリレート(カレンズMOI、昭和電工社製)、8.16g(25mmol)の2-ベンゾイル-(2-ヒドロキシヘキシルベンゾエート)(中間体2)、及び0.009g(0.015mmol)のジブチルスズラウレート(東京化成社製)を窒素気流下で加え、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、7.80gの式(2)で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤(JK-2)を得た。
64.60g(250mmol)の1,16-ヘキサデカンジオールを溶融するまで加熱した後、0.49g(5mmol)の硫酸を加えた。攪拌しながら、11.31g(50mmol)の2-ベンゾイル安息香酸を少量ずつ加えた後、120℃まで加熱し、4時間攪拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、120mLの酢酸エチルを加え、水洗した。有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として酢酸エチル/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、14.30gの2-ベンゾイル-(16-ヒドロキシヘキサデカンベンゾエート)(中間体3)を得た。
次いで、15mLの超脱水塩化メチレン(和光純薬社製)に、3.88g(25mmol)の2-イソシアナートエチルメタクリレート(カレンズMOI、昭和電工社製)、11.67g(25mmol)の2-ベンゾイル-(2-ヒドロキシヘキサデカンベンゾエート)、及び0.009g(0.015mmol)のジブチルスズラウレート(東京化成社製)を窒素気流下で加え、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、10.70gの式(3)で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤(JK-3)を得た。
15mLの超脱水塩化メチレン(和光純薬社製)に、3.53g(25mmol)の2-イソシアナートエチルアクリレート(カレンズAOI、昭和電工社製)、8.16g(25mmol)の2-ベンゾイル-(2-ヒドロキシヘキシルベンゾエート)(中間体2)、及び0.009g(0.015mmol)のジブチルスズラウレート(東京化成社製)を窒素気流下で加え、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、7.20gの式(4)で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤(JK-4)を得た。
26.50g(250mmol)のジエチレングリコール(東京化成社製)に0.49g(5mmol)の硫酸(関東化学社製)を加え、攪拌しながら、11.31g(50mmol)の2-ベンゾイル安息香酸(東京化成社製)を少量ずつ加えた後、120℃まで加熱し、4時間攪拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、100mLの酢酸エチルを加え、水洗した。有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として酢酸エチル/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、10.80gの中間体式(4)で表される構造を有する中間体4を得た。
48.60g(250mmol)のテトラエチレングリコール(東京化成社製)を溶解するまで加熱した後、0.49g(5mmol)の硫酸(関東化学社製)を加えた。攪拌しながら、11.31g(50mmol)の2-ベンゾイル安息香酸(東京化成社製)を少量ずつ加えた後、120℃まで加熱し、4時間攪拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、100mLの酢酸エチルを加え、水洗した。有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として酢酸エチル/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、12.50gの中間体式(5)で表される構造を有する中間体5を得た。
136.6g(250mmol)のドデカエチレングリコール(東京化成社製)を溶解するまで加熱した後、0.49g(5mmol)の硫酸(関東化学社製)を加えた。攪拌しながら、11.31g(50mmol)の2-ベンゾイル安息香酸(東京化成社製)を少量ずつ加えた後、120℃まで加熱し、4時間攪拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、150mLの酢酸エチルを加え、水洗した。有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として酢酸エチル/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、12.50gの中間体式(6)で表される構造を有する中間体6を得た。
15mLの超脱水塩化メチレン(和光純薬社製)に、3.53g(25mmol)の2-イソシアナートエチルメタクリレート(カレンズMOI、昭和電工社製)、10.07g(25mmol)の中間体5、及び0.009g(0.015mmol)のジブチルスズラウレート(東京化成社製)を窒素気流下で加え、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、8.40gの式(8)で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤(JK-8)を得た。
15mLの超脱水塩化メチレン(和光純薬社製)に、4.98g(25mmol)の2-(2-イソシアナートエトキシ)エチルメタクリレート(カレンズMOI-EG、昭和電工社製)、6.76g(25mmol)の2-ベンゾイル-(2-ヒドロキシエチルベンゾエート)(中間体1)、及び0.009g(0.015mmol)のジブチルスズラウレート(東京化成社製)を窒素気流下で加え、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、13.50gの式(9)で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤(JK-9)を得た。
15mLの超脱水塩化メチレン(和光純薬社製)に、4.98g(25mmol)の2-(2-イソシアナートエトキシ)エチルメタクリレート(カレンズMOI-EG、昭和電工社製)、8.16g(25mmol)の2-ベンゾイル-(6-ヒドロキシヘキシルベンゾエート)(中間体2)、及び0.009g(0.015mmol)のジブチルスズラウレート(東京化成社製)を窒素気流下で加え、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、8.10gの式(10)で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤(JK-10)を得た。
15mLの超脱水塩化メチレン(和光純薬社製)に、4.98g(25mmol)の2-(2-イソシアナートエトキシ)エチルメタクリレート(カレンズMOI-EG、昭和電工社製)、11.67g(25mmol)の2-ベンゾイル-(6-ヒドロキシヘキサデカンベンゾエート)(中間体3)、及び0.009g(0.015mmol)のジブチルスズラウレート(東京化成社製)を窒素気流下で加え、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、9.20gの式(11)で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤(JK-11)を得た。
15mLの超脱水塩化メチレン(和光純薬社製)に、4.98g(25mmol)の2-(2-イソシアナートエトキシ)エチルメタクリレート(カレンズMOI-EG、昭和電工社製)、7.86g(25mmol)の中間体4、及び0.009g(0.015mmol)のジブチルスズラウレート(東京化成社製)を窒素気流下で加え、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、7.70gの式(12)で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤(JK-12)を得た。
15mLの超脱水塩化メチレン(和光純薬社製)に、4.98g(25mmol)の2-(2-イソシアナートエトキシ)エチルメタクリレート(カレンズMOI-EG、昭和電工社製)、10.06g(25mmol)の中間体5、及び0.009g(0.015mmol)のジブチルスズラウレート(東京化成社製)を窒素気流下で加え、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、9.50gの式(13)で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤(JK-13)を得た。
15mLの超脱水塩化メチレン(和光純薬社製)に、4.98g(25mmol)の2-(2-イソシアナートエトキシ)エチルメタクリレート(カレンズMOI-EG、昭和電工社製)、10.06g(25mmol)の中間体6、及び0.009g(0.015mmol)のジブチルスズラウレート(東京化成社製)を窒素気流下で加え、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、14.50gの式(14)で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤(JK-14)を得た。
33.5g(250mmol)のジプロピレングリコール(富士フィルム和光純薬社製)に0.49g(5mmol)の硫酸(関東化学社製)を加え、攪拌しながら、11.31g(50mmol)の2-ベンゾイル安息香酸(東京化成社製)を少量ずつ加えた後、120℃まで加熱し、4時間攪拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、100mLの酢酸エチルを加え、水洗した。有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として酢酸エチル/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、20.80gの中間体式(7)で表される構造を有する中間体7を得た。
48.1g(250mmol)のトリプロピレングリコール(東京化成社製)に0.49g(5mmol)の硫酸(関東化学社製)を加え、攪拌しながら、11.31g(50mmol)の2-ベンゾイル安息香酸(東京化成社製)を少量ずつ加えた後、120℃まで加熱し、4時間攪拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、100mLの酢酸エチルを加え、水洗した。有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として酢酸エチル/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、13.70gの中間体式(8)で表される構造を有する中間体8を得た。
13.51g(50mmol)の2-ベンゾイル-(2-ヒドロキシエチルベンゾエート)(中間体1)及び5.20g(50mmol)の3-メトキシプロパン酸を混合し、0.49g(5mmol)の硫酸を加えた。120℃まで加熱し、4時間攪拌した後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。100mLの酢酸エチルを加え、水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として酢酸エチル/メタノール(体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、12.20gの中間体式(9a)で表される構造を有する中間体9aを得た。
16.32g(50mmol)の2-ベンゾイル-(2-ヒドロキシヘキシルベンゾエート)(中間体2)及び5.21g(50mmol)の3-メトキシプロパン酸を混合し、0.49g(5mmol)の硫酸を加えた。120℃まで加熱し、4時間攪拌した後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。100mLの酢酸エチルを加え、水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として酢酸エチル/メタノール(体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、11.80gの中間体式(10a)で表される構造を有する中間体10aを得た。
9.92g(50mmol)の2-ヒドロキシベンゾフェノン(富士フィルム和光純薬社製)、6.25g(50mmol)の2-ブロモエタノール、及び9.68gの炭酸カリウム(関東化学社製)を50mLのメチルエチルケトン(関東化学社製)に加え、24時間還流した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をガラスフィルターでろ過し、ろ液から溶媒を留去した。残留物を溶離液として酢酸エチル/ヘキサン(体積比2/8)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、9.88gの2-ベンゾイル-(2-ヒドロキシエトキシベンゼン)(中間体11)を得た。
次いで、15mLの超脱水塩化メチレン(和光純薬社製)に、3.88g(25mmol)の2-イソシアナートエチルメタクリレート(カレンズMOI、昭和電工社製)、6.06g(25mmol)の2-ベンゾイル-(2-ヒドロキシエトキシベンゼン)(中間体11)、及び0.009g(0.015mmol)のジブチルスズラウレート(東京化成社製)を窒素気流下で加え、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、6.300gの式(19)で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤(JK-19)を得た。
9.92g(50mmol)の2-ヒドロキシベンゾフェノン(富士フィルム和光純薬社製)、6.25g(50mmol)の6-ブロモ-1-ヘキサノール、及び9.68gの炭酸カリウム(関東化学社製)を60mLのメチルエチルケトン(関東化学社製)に加え、24時間還流した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をガラスフィルターでろ過し、ろ液から溶媒を留去した。残留物を溶離液として酢酸エチル/ヘキサン(体積比2/8)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、12.60gの2-ベンゾイル-(6-ヒドロキシヘキサノキシベンゼン)(中間体12)を得た。
次いで、15mLの超脱水塩化メチレン(和光純薬社製)に、3.88g(25mmol)の2-イソシアナートエチルメタクリレート(カレンズMOI、昭和電工社製)、7.46g(25mmol)の2-ベンゾイル-(6-ヒドロキシヘキサノキシベンゼン)(中間体12)、及び0.009g(0.015mmol)のジブチルスズラウレート(東京化成社製)を窒素気流下で加え、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、6.25gの式(20)で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤(JK-20)を得た。
9.92g(50mmol)の2-ヒドロキシベンゾフェノン(富士フィルム和光純薬社製)、16.07g(50mmol)の16-ブロモ-1-ヘキサデカノール(富士フィルム和光純薬社製)、及び9.68gの炭酸カリウム(関東化学社製)を80mLのメチルエチルケトン(関東化学社製)に加え、24時間還流した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をガラスフィルターでろ過し、ろ液から溶媒を留去した。残留物を溶離液として酢酸エチル/ヘキサン(体積比2/8)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、15.65gの2-ベンゾイル-(16-ヒドロキシヘキサデカノキシベンゼン)(中間体13)を得た。
次いで、15mLの超脱水塩化メチレン(和光純薬社製)に、3.88g(25mmol)の2-イソシアナートエチルメタクリレート(カレンズMOI、昭和電工社製)、7.46g(25mmol)の2-ベンゾイル-(16-ヒドロキシヘキサデカノキシベンゼン)(中間体13)、及び0.009g(0.015mmol)のジブチルスズラウレート(東京化成社製)を窒素気流下で加え、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、9.95gの式(21)で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤(JK-21)を得た。
15mLの超脱水塩化メチレン(和光純薬社製)に、3.53g(25mmol)の2-イソシアナートエチルアクリレート(カレンズAOI、昭和電工社製)、7.46g(25mmol)の2-ベンゾイル-(6-ヒドロキシヘキサノキシベンゼン)(中間体12)、及び0.009g(0.015mmol)のジブチルスズラウレート(東京化成社製)を窒素気流下で加え、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、6.85gの式(22)で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤(JK-22)を得た。
9.92g(50mmol)の2-ヒドロキシベンゾフェノン(富士フィルム和光純薬社製)、8.46g(50mmol)の2-(2-ブロモエトキシ)エタノール(富士フィルム和光純薬社製)、及び9.68gの炭酸カリウム(関東化学社製)を60mLのメチルエチルケトン(関東化学社製)に加え、24時間還流した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をガラスフィルターでろ過し、ろ液から溶媒を留去した。残留物を溶離液として酢酸エチル/ヘキサン(体積比2/8)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、9.25gの中間体式(14)で表される構造を有する中間体14を得た。
9.92g(50mmol)の2-ヒドロキシベンゾフェノン(富士フィルム和光純薬社製)、12.87g(50mmol)の2-(2-(2-(2-ブロモエトキシ)エトキシ)エトキシ)エタノール(富士フィルム和光純薬社製)、及び9.68gの炭酸カリウム(関東化学社製)を80mLのメチルエチルケトン(関東化学社製)に加え、24時間還流した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をガラスフィルターでろ過し、ろ液から溶媒を留去した。残留物を溶離液として酢酸エチル/ヘキサン(体積比2/8)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、12.30gの中間体式(15)で表される構造を有する中間体15を得た。
15mLの超脱水塩化メチレン(和光純薬社製)に、3.53g(25mmol)の2-イソシアナートエチルアクリレート(カレンズAOI、昭和電工社製)、9.37g(25mmol)の中間体15、及び0.009g(0.015mmol)のジブチルスズラウレート(東京化成社製)を窒素気流下で加え、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル/メタノール(体積比99/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、8.90gの式(25)で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤(JK-25)を得た。
<光開始剤機能と重合性機能の評価>
UV照射装置(LA-410UV、ランプ:He-Xe Lamp MX4020、HAYASHI社製、)を備えた、高感度型示差走査熱量計(DSC7020、SIIナノテクノロジー(株)社製)を用いて、10mgの実施例1~25で調製した活性エネルギー線重合性開始剤をアルミニウム製パン上に秤量し、10mW/cm2(365nmの波長基準)の紫外線を室温で一定時間照射して、最大発熱量(Hmax[mW])と最大発熱量となるまでの時間(Tmax[sec])を測定することにより、活性エネルギー線重合性開始剤の機能を評価した。結果を表1にまとめた。
実施例101~125
実施例1~25で調製した活性エネルギー線重合性開始剤、2-(2-ビニルオキシエトキシ)エチルアクリレート(日本触媒社製)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(A-DPH、新中村化学工業社製)、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、及び4-アクリロイルモルホリンを用いて、表2に示す組成で混合することにより、本発明の活性エネルギー線重合性組成物JK-1S~JK-25Sを得た。
表2において、VEAは2-(2-ビニルオキシエトキシ)エチルアクリレート、DPHはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、APAはジメチルアミノプロピルアクリルアミド、AMPは4-アクリロイルモルホリンを示す。
実施例201~203
色材として、16質量部のカーボンブラック(NIPEX150-IQ、オリオンエンジニアドカーボン社製)、6質量部の顔料分散剤(ソルスパーズ32000、日本ルーブリゾール社製)、及び78質量部の2-フェノキシエチルアクリレート(東京化成社製)からなる顔料分散体GB-1、実施例2、10、または20で調製した活性エネルギー線重合性開始剤、2-(2-ビニルオキシエトキシ)エチルアクリレート(日本触媒社製)、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(A-DPH、新中村化学工業社製)を用いて、表2に示す組成で混合することにより、本発明の活性エネルギー線重合性インクJK-1nk、JK-2Ink、及びJK-3Inkを得た。
色材として、16質量部のカーボンブラック(NIPEX150-IQ、オリオンエンジニアドカーボン社製)、4質量部の顔料分散剤(BYKJET9152、ビックケミージャパン社製)、及び80質量部のイオン交換水からなる顔料分散体GB-2、実施例6、または13で調製した活性エネルギー線重合性開始剤、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、及び4-アクリロイルモルホリンを表2に示す組成で混合することにより、本発明の活性エネルギー線重合性インクJK-4nk、及びJK-5Inkを得た。
比較例1
<予備調製物の調製>
特許第5568092号に記載の合成例に従って、7.5gのIrgacure 127(Ciba Specialty Chemicals社製)を、31.4gの2-(2-ビニルオキシエトキシ)エチルアクリレート(日本触媒社製)に溶解し、2-(2-ビニルオキシエトキシ)エチルアクリレートに対して1mol%の2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(東京化成社製)、及びIrgacure 127に対して5mmolのトリフルオロ酢酸を加え、50℃で4時間反応した。25gの予備処理したイオン交換樹脂を加え、反応混合物を1時間攪拌した後、ろ過によりイオン交換樹脂を除去して、式(26)で表される構造を有する比較活性エネルギー線重合性開始剤RJK-1を含有する予備調製物Y1を得た。
上記で調製した予備調製物Y1、2-(2-ビニルオキシエトキシ)エチルアクリレート(日本触媒社製)、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(A-DPH、新中村化学工業社製)を用いて、表2に示す組成で混合することにより、比較活性エネルギー線重合性組成物RJK-1Sを得た。
<予備調製物の調製>
特許第5568092号に記載の合成例に従って得られた、2.5gの9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-カルボン酸-3-(4-アクリロイルオキ-シブトキシ)2-ヒドロキシ-プロピルエステルを、上記に比較合成例1と同様に、10.5gの2-(2-ビニルオキシエトキシ)エチルアクリレート(日本触媒社製)に溶解し、2-(2-ビニルオキシエトキシ)エチルアクリレートに対して1mol%の2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(東京化成社製)、及び9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-カルボン酸-3-(4-アクリロイルオキ-シブトキシ)2-ヒドロキシ-プロピルエステルに対して5mmolのトリフルオロ酢酸を加え、50℃で2時間反応した。25gの予備処理したイオン交換樹脂を加え、反応混合物を1時間攪拌した後、ろ過して、イオン交換樹脂を除去して、式(27)で表される構造を有する比較活性エネルギー線重合性開始剤RJK-2を含有する予備調製物Y2を得た。
次いで、上記で調製した予備調製物Y2、2-(2-ビニルオキシエトキシ)エチルアクリレート(日本触媒社製)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(A-DPH、新中村化学工業社製)、4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル-2-ヒドロキシ-2-プロピルケトン、及び4-(ジメチルアミノ)安息香酸2-(アクリロイルオキシ)エチルエステルを用いて、表2に示す組成で混合することにより、比較活性エネルギー線重合性組成物RJK-2Sを得た。
表2において、STIN-5は4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル-2-ヒドロキシ-2-プロピルケトン、COINI-1は4-(ジメチルアミノ)安息香酸2-(アクリロイルオキシ)エチルエステルを示す
比較例3~4
実施例201と同様に、比較活性エネルギー線重合性開始剤、顔料分散体GB-1、2-(2-ビニルオキシエトキシ)エチルアクリレート(日本触媒社製)、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(A-DPH、新中村化学工業社製)を用いて、表2に示す組成で混合することにより、比較活性エネルギー線重合性インクRJK-1Ink、及びRJK-2Inkを得た。
各実施例及び比較例の活性エネルギー線重合性組成物をPETフィルム(膜厚100μm)上に、付着量が10g/m2となるようにワイヤバーを調整して、塗布した後、直ちに、電源装置(BA-H501R、ウシオ電機社製)を備えた超高圧水銀ランプ光源装置(SX-UI501HR、ウシオ電機社製)を用いて、365nmの波長基準で20mW/cm2の強度の紫外線を空気下で10秒間照射して、PETフィルム上の重合物を得た。
<画像形成工程>
23±0.5℃、50±5%RHに調整された環境条件下、インクジェット記録装置(IPSiO GXe-5500、株式会社リコー製)、及び各実施例及び比較例の活性エネルギー線重合性インクを用い、インクの付着量 (次工程の100℃乾燥後の付着量) が10g/m2となるようにピエゾ素子の駆動電圧を調整し、装置の印字モードを「普通紙_きれい」に設定して、5cm×20cmのベタ画像を、PETフィルム(膜厚100μm)上に印字した。
次いで、ベタ画像を印字したPETフィルムを、100℃に加熱した乾燥オーブンに30秒間入れた後、直ちに、電源装置(BA-H501R、ウシオ電機社製)を備えた超高圧水銀ランプ光源装置(SX-UI501HR、ウシオ電機社製)を用いて、365nmの波長基準で20mW/cm2の強度の紫外線を空気下で10秒間照射して、PETフィルム上の重合物を得た。
各活性エネルギー線重合性組成物及びインク、及び各比較活性エネルギー線重合性組成物及びインクから得られたPET上の重合物 (付着量:10g/cm2)を、面積が7.068×2cm2となるように試料を切り出した。4.5mLのアセトニトリルを入れた50mLのビーカーに、切り出した試料を加え、超音波に30分間かけ、抽出した。約4.5mLの抽出液を5mLのメスフラスコに移し、抽出液と合計で5mLとなる量のアセトニトリルで試料を2回濯ぎ、抽出液と濯ぎ液を十分に混合した。0.45μmのフィルターでろ過した後、試料をガスクロマトグラフ重量分析計(GC-MS)に注入し脱離・移動成分を定量した。結果を表2にまとめた。
GC-MSと条件を下記に示す。
・本体装置: 島津社製 GCMS 2010
・カラム: Aligent社製 DB-5MS
・測定条件:保持 50℃-0.5min、昇温 20℃/min、保持 300℃-0.5min
・測定モード:SIM
・注入量:10μL
3 可動ステージ
4 活性エネルギー線
5 活性エネルギー線硬化型組成物
6 硬化層
21 供給ロール
22 記録媒体
23a、23b、23c、23d 印刷ユニット
24a、24b、24c、24d 光源
25 加工ユニット
26 印刷物巻取りロール
30 造形物用吐出ヘッドユニット
31、32 支持体用吐出ヘッドユニット
33、34 紫外線照射手段
35 立体造形物
36 支持体積層部
37 造形物支持基板
Claims (11)
- 前記一般式(2)のL3が―NH―であることを特徴とする請求項1に記載の活性エネルギー線重合性開始剤。
- 請求項1または2に記載の活性エネルギー線重合性開始剤を含む活性エネルギー線重合性組成物。
- 請求項1または2に記載の活性エネルギー線重合性開始剤を含む活性エネルギー線重合性インク。
- 請求項1または2に記載の活性エネルギー線重合性開始剤を含む水系活性エネルギー線重合性インク。
- 下記一般式(1)で表される構造を有する活性エネルギー線重合性開始剤を含む活性エネルギー線重合性インク。
一般式(1)
L 1 は-C(=O)-O-(L 2 側に結合)、又は-O-を表し、
L 2 は―O(CH 2 )p―(L 1 側に結合)、―(OC 2 H 4 )n―(L 1 側に結合)、又は―(OC 3 H 6 )m―(L 1 側に結合)を表し、
pは、2~16の整数、nは2~12の整数、mは2又は3を表し、
L 3 は直接結合、又は―NH―を表し、
L 4 は―OC 2 H 4 ―(L 3 側に結合)、又は―(OC 2 H 4 ) 2 ―(L 3 側に結合)を表し、
Rは-H、又は-CH 3 を表す。 - 前記一般式(1)のL 3 が―NH―であることを特徴とする請求項6に記載の活性エネルギー線重合性インク。
- 前記一般式(1)のL 2 が―(OC 2 H 4 )n―(L 1 側に結合)であり、nが3~12の整数であることを特徴とする請求項6または7に記載の活性エネルギー線重合性インク。
- 請求項4~8のいずれかに記載のインクを収容したインク収容容器。
- 請求項4~8のいずれかに記載のインクを、記録媒体上に吐出し画像を形成する工程を有する画像形成方法。
- 請求項4~8のいずれかに記載のインクを収容するインク収容容器と、前記インク収容容器に収容されているインクを記録媒体上に吐出する吐出手段とを備える画像形成装置。
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