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Technisches Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft strahlungshärtbare Zusammensetzungen für Tintenstrahldrucktinte mit
einem neuen Initiator-Typ. Die neuen polymeren Initiatoren sind
nutzbar in strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen wie Firnissen, Lacken und Drucktinten, z. B. strahlungshärtbaren
Tintenstrahldrucktinten.
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Allgemeiner Stand der Technik
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Handelsübliche strahlungshärtbare Tintenstrahltinten
enthalten erhebliche Mengen niedermolekularer Fotoinitiatoren. Insbesondere
Norrish Typ II-Initiatoren, wie Isopropylthioxanthon-Derivate oder
Benzophenon-Derivate, haben die Neigung aus der härtbaren
Zusammensetzung herauszuwandern, sogar nach deren Härtung, und
zwar weil sie nicht im Polymernetzwerk eingebaut sind. Diese Wanderneigung
und das damit einhergehende Risiko, in die Nahrung hinein extrahiert
zu werden, machen sie weniger geeignet für Verwendung in Tinten für Nahrungsverpackungen.
Norrish Typ I-Initiatoren sind normalerweise im Polymernetzwerk
eingebaut, ausgenommen, wenn die Quantenausbeute für die Spaltung
weniger als 1 beträgt
oder wenn Seitenreaktionen auftreten, die extrahierbare Zersetzungsprodukte
ergeben. Nicht-reagierte
Initiatoren können
ebenfalls die physikalischen Eigenschaften des Verpackungsmaterials
beeinträchtigen.
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Ein
Ansatz zum Lösen
dieser Probleme ist die Entwicklung höhermolekularer Initiatoren.
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Polymere
Initiatoren sind beschrieben von CRIVELLO J. V. et al. in „Photoinitiators
for Free Radical Cationic and Anionic Photopolymerisation", Surface Coatings
Technology, 1998, Band III, S. 208–224, und von CORRALES T. et
al. in „Free
radical macrophotoinitiators: an overview an recent advances.", Journal of Photochemistry
and Photobiology A: Chemistry, 2003, Band 159, Nr. 2, S. 103–114. Alle
darin beschriebenen polymeren Initiatoren weisen eine herkömmliche
lineare Molekülgeometrie
auf. Der Einsatz dieser polymeren Initiatoren hat einen weitgehenden
Einfluss auf die Lösungsviskosität einer
strahlungshärtbaren
Zusammensetzung. Insbesondere bei Tintenstrahlanwendungen ist aber
ein erheblicher Anstieg der Lösungsviskosität zu vermeiden
und zwar um die Tintenstrahldrucktinte aufschleuderbar zu halten.
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Aus
der Literatur sind gewisse multifunktionelle Initiatoren für Nahrungsanwendungen
bekannt. So werden in
WO 03/033452 (COATES
BROTHERS PLC) multifunktionelle Benzophenon-Initiatoren der folgenden
allgemeinen Struktur offenbart:
in der n eine Zahl zwischen
1 und 6 bedeutet, R3 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder
eine Ethylgruppe bedeutet, A eine Gruppe der Formel -[O(CHR
2CHR
1)
a]
y-, -[O(CH
2)
bCO]
y oder -[O(CH
2CO)
(y-1)-[O(CHR
2CHR
1)
a]- bedeutet, wobei
R
1 oder R
2 ein Wasserstoffatom
ist und das andere Element ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe
oder eine Ethylgruppe bedeutet, a eine Zahl zwischen 1 und 2 bedeutet,
b eine Zahl zwischen 4 und 5 bedeutet und y eine Zahl zwischen 3
und 10 bedeutet, Q einen Rückstand einer
Polyhydroxyverbindung mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen bedeutet und x
mehr als 1 beträgt,
jedoch unter der Anzahl der vorhandenen Hydroxylgruppen in Q liegt.
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In
WO 03/033492 (COATES BROTHERS
PLC) werden ähnliche
polymere Initiatoren der folgenden Struktur beschrieben:
in der n eine Zahl zwischen
1 und 6 bedeutet, R3 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder
eine Ethylgruppe bedeutet, A eine Gruppe der Formel -[O(CHR
2CHR
1)
a]
y-, -[O(CH
2)
bCO]
y oder -[O(CH
2CO]
(y-1) [O(CHR
2CHR
1)
a]-
bedeutet, wobei R
1 oder R
2 ein
Wasserstoffatom ist und das andere Element ein Wasserstoffatom,
eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet, a eine Zahl zwischen
1 und 2 bedeutet, b eine Zahl zwischen 4 und 5 bedeutet und y eine
Zahl zwischen 3 und 10 bedeutet, Q einen Rückstand einer Polyhydroxyverbindung
mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen bedeutet und x mehr als 1 beträgt, jedoch
unter der Anzahl der vorhandenen Hydroxylgruppen in Q liegt.
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Sowohl
WO 03/033452 (COATES BROTHERS
PLC) als
WO 03/033492 (COATES
BROTHERS PLC) ist als Lehre zu entnehmen, dass das Molekulargewicht
der multifunktionellen Initiatoren ganz besonders bevorzugt unter
800 liegt und zwar weil höhere
Molekulargewichte einen unerwünschten
Anstieg der Viskosität der
strahlungshärtbaren
Zusammensetzung auslösen.
Solcher Anstieg beschränkt
die Funktionalität
des multifunktionellen Initiators und führt ferner dazu, dass die physikalischen
Eigenschaften, wie die Kompatibilität mit verschiedenen strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen, lediglich durch geeignete Wahl von Q optimierbar sind.
Würde man
versuchen, einen Teil der Hydroxylgruppen des Kerns zu benutzen,
um Gruppen zur Optimierung der physikalischen Eigenschaften einzuführen, so
würde man
multifunktionelle Initiatoren mit niedriger Funktionalität erhalten.
Zum Erhalten der erforderlichen Härtungsgeschwindigkeit würde man
folglich hohe Verhältnisse
an Fotoinitiatoren benötigen,
was eine Einschränkung
der Möglichkeiten
der Zusammensetzung mit sich bringt und einen starken Einfluss auf
die Eigenschaften der Zusammensetzung und das Endergebnis hat.
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In
WO 97/17378 (COATES BROTHERS
PLC) wird ein anderer Typ von multifunktionellen Initiatoren offenbart,
der durch Reaktion eines multifunktionellen Kernmaterials mit zwei
oder mehr reaktiven Gruppen und einem Fotoinitiator oder einem Derivat
davon erhalten wird. Der Fotoinitiator oder sein Derivat besitzt
eine reaktive Gruppe, die mit den reaktiven Gruppen des multifunktionellen
Kerns zu reagieren vermag. Die in
WO 97/17378 (COATES
BROTHERS PLC) beschriebenen Fotoinitiatoren sind niedermolekulare
Verbindungen mit einer maximalen Funktionalität von 6. Je nach Funktionalität des polyfunktionellen
Initiators liegt das Molekulargewicht des Kerns vorzugsweise unter
500 im Falle eines difunktionellen Initiators, vorzugsweise unter 1.000
im Falle eines tetrafunktionellen Initiators und unter 1.500 im
Falle eines hexafunktionellen Initiators. Für Tintenstrahlanwendungen würde ein
weiterer Anstieg des Molekulargewichts zu einer inakzeptablen Viskosität der strahlungshärtbaren
Tintenstrahldrucktinte führen.
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In
WO 97/49664 (LAMBSON FINE
CHEMICALS) wird ein Fotoinitiator offenbart, der einen fotoreaktiven
Anteil und eine seitenständige
Gruppe enthält,
wobei der fotoreaktive Anteil eine aromatische Gruppe umfasst und
die seitenständige
Gruppe zumindest eine gegebenenfalls substituierte Poly(alkylenglycol)-Gruppe enthält. Als
bevorzugte fotoreaktive Anteile sind gegebenenfalls substituierte
Benzophenon-, Thioxanthon- und Anthrachinonverbindungen zu nennen,
die durch eine Polyethylenglycolgruppe oder Polypropylenglycolgruppe
mit einem mittleren Molekulargewicht von 150 bis 900 substituiert
sind. Diese Initiatortypen sind im Wesentlichen monofunktionell.
Das Molekulargewicht pro fotoreaktiven Anteil ist hoch. Bei gleichbleibendem Molverhältnis des
Initiators wird gegenüber
entsprechenden niedermolekularen Initiatoren ein hoher Gewichtsprozentsatz
an solchen makromolekularen Initiatoren benötigt. Dies hat zur Folge, dass
die strahlungshärtbare Zusammensetzung
eine hohe Menge nicht-reagiertes Polymer enthält, was einen negativen Einfluss
auf die physikalischen Eigenschaften wie die Kratzfestigkeit hat.
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Es
besteht deshalb ein Bedarf an strahlungshärtbaren Zusammensetzungen mit
einem Initiator, der eine hohe Funktionalität mit einem beschränkten Einfluss
auf die Viskosität
vereint. Solche strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen sollten für
Verwendung auf Nahrungsverpackungsmaterialien geeignet sein, wobei die
Initiatoren nicht in die Nahrung hinein extrahiert werden oder die
physikalischen Eigenschaften des Verpackungsmaterials beeinträchtigen
können.
Der Initiator soll ferner problemlos herzustellen sein und mit verschiedensten
strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen vereinbar sein.
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Aufgaben der vorliegenden
Erfindung
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer strahlungshärtbaren
Zusammensetzung für
Tintenstrahldrucktinte mit einer neuen Klasse polymerer Initiatoren
mit hoher Funktionalität
und beschränktem
Einfluss auf die Viskosität.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen
einer strahlungshärtbaren
Zusammensetzung für
Tintenstrahldrucktinte mit einer neuen Klasse polymerer Initiatoren,
die nicht aus bedrucktem Verpackungsmaterial in Nahrung extrahierbar
sind oder die physikalischen Eigenschaften des Verpackungsmaterials
nicht beeinträchtigen.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen
einer strahlungshärtbaren
Zusammensetzung für
Tintenstrahldrucktinte mit einer neuen Klasse polymerer Initiatoren,
die problemlos herstellbar sind.
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Diese
und weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden
Beschreibung ersichtlich.
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Kurze Darstellung der vorliegenden
Erfindung
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Man
hat unerwartet gefunden, dass polymere Initiatoren mit einer spezifischen
Molekülgeometrie
mindestens ebenso zweckmäßig sind
als die entsprechenden niedermolekularen Initiatoren, wodurch sie
besonders nutzbar sind für
strahlungshärtbare
Zusammensetzungen mit niedrigen Mengen an extrahierbaren Rückständen. Wenngleich
die polymeren Initiatoren eine hohe Funktionalität aufweisen, ist ihr Einfluss
auf die Viskosität
beschränkt.
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Gelöst werden
die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch eine strahlungshärtbare Zusammensetzung
für Tintenstrahldrucktinte,
die einen polymeren Initiator mit einem hochverzweigten Polymerkern
mit zumindest einer initiierenden funktionellen Gruppe als Endgruppe
enthält.
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Gelöst werden
die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch ein durch
die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung
eines bebilderten Artikels:
- a) Bereitstellen
einer strahlungshärtbaren
Tintenstrahltinte und
- b) Aufspritzen der strahlungshärtbaren Tintenstrahldrucktinte
auf ein Tintenstrahltinte aufnehmendes Element aus der Gruppe bestehend
aus Papier, gestrichenem Papier, polyolefinbeschichtetem Papier,
Karton, Holz, Verbundkarton, Kunststoff, gestrichenem Kunststoff,
Kanevas, Textilien, Metall, Glas, einem Pflanzenfaserprodukt, Leder,
einem magnetischen Material und Keramik,
dadurch gekennzeichnet,
dass der bebilderte Artikel einen polymeren Initiator mit einem
hochverzweigten Polymerkern mit zumindest einer initiierenden funktionellen
Gruppe als Endgruppe enthält.
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Weitere
Vorteile und Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung
ersichtlich.
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Ausführliche Beschreibung der vorliegenden
Erfindung
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Definitionen
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Unter
dem wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten
Begriff "aktinische
Strahlung" versteht
sich elektromagnetische Strahlung, die fotochemische Reaktionen
auszulösen
vermag.
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Der
wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff „Ultraviolettstrahlung" bedeutet elektromagnetische
Strahlung im Wellenlängenbereich
zwischen 4 und 400 nm.
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Der
wie in der Beschreibung der vorliegenden Patentanmeldung benutzte
Begriff „UV" ist die Abkürzung für Ultraviolettstrahlung.
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Der
wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff „Initiator" bedeutet einen Norrish
Typ I-Initiator, einen Norrish Typ II-Initiator oder einen Fotosäurebildner.
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Der
wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff „Norrish
Typ I-Initiator" bedeutet
einen Initiator, der sich nach Anregung spaltet und sofort das initiierende
Radikal ergibt.
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Der
wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff „Norrish
Typ II-Initiator" bedeutet
einen Initiator, der durch aktinische Strahlung angeregt wird und
durch Abstraktion von Wasserstoff oder Extraktion von Elektronen
aus einer zweiten Verbindung, die das eigentliche initiierende freie
Radikal bilden wird, freie Radikale bildet.
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Der
wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff „Fotosäurebildner" bedeutet einen Initiator,
der bei Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Fotosäure oder
Hemihydratsäure
bildet.
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Der
wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff „verzweigtes
Polymer" bedeutet
eine Polymerkette mit Verzweigungspunkten, die drei oder mehr polymere
Kettensegmente verbinden.
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Der
wie in der Beschreibung der vorliegenden Patentanmeldung benutzte
Begriff „VG" ist die Abkürzung für Verzweigungsgrad.
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Der
wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff „dendritisches
Polymer" umfasst
Dendrimere und hochverzweigte (hyperverzweigte) Polymere.
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Der
wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff „hochverzweigtes
Polymer" bedeutet
ein Polymer mit zahlreichen Verzweigungspunkten und mehrfunktionellen
Verzweigungen, die zu einer weiteren Verzweigung und somit Polymerwachstum
führen.
Hochverzweigte Polymere werden durch einen einstufigen Polymerisationsprozess
erhalten und bilden ein polydisperses System mit variierenden Verzweigungsgraden
(VG < 100%).
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Der
wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff „Dendrimere" bedeutet präzise definierte
monodisperse Strukturen, in denen alle Verzweigungspunkte benutzt
sind (VG = 100%). Dendrimere werden durch eine mehrstufige Synthese
erhalten.
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Unter
dem in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff „funktionelle
Gruppe" versteht
sich ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, das bzw. die sich als
Einheit verhält,
ein Wasserstoffatom in einem Kohlenwasserstoffmolekül ersetzt
hat und dessen bzw. deren Anwesenheit diesem Molekül typische
Kennzeichen verleiht.
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Unter
dem in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff "niedrige Funktionalität" versteht sich „nicht
mehr als fünf
funktionelle Gruppen enthaltend".
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Unter
dem in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff "Endgruppe" oder „endständige Gruppe" versteht sich die
Endgruppe auf einer Verzweigung. Im Falle eines Dendrimers oder
hochverzweigten Polymers sind mehrere Endgruppen vorhanden.
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Unter
dem in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff "initiierende funktionelle Gruppe" versteht sich eine
funktionelle Gruppe, die das Molekül dazu veranlasst, als Initiator
zu wirken.
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Unter
dem wie in der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff "Farbmittel" verstehen sich Farbstoffe und
Pigmente.
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Unter
dem wie in der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff "Farbstoff" versteht sich ein
Farbmittel mit einer Löslichkeit
von mindestens 10 mg/l im Medium, in dem es verwendet wird, und
unter den herrschenden Umgebungsbedingungen.
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Der
Begriff "Pigment" ist in der als Verweisung
in diese Schrift aufgenommenen Norm DIN 55943 definiert als ein
anorganisches oder organisches, farbgebendes oder nicht-farbgebendes
Farbmittel, das unter den herrschenden Umgebungsbedingungen praktisch
unlöslich
im Auftragsmedium ist und deswegen eine Löslichkeit von weniger als 10
mg/l im Auftragsmedium aufweist.
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Unter
dem Begriff "Alkyl" verstehen sich alle
möglichen
Varianten für
jede Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, d. h. für drei Kohlenstoffatome:
n-Propyl und Isopropyl, für
vier Kohlenstoffatome: n-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl, für fünf Kohlenstoffatome:
n-Pentyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl und 2-Methylbutyl
usw.
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Der
wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff „Acylgruppe" bedeutet eine -(C=O)-Arylgruppe
oder eine -(C=O)-Alkylgruppe.
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Unter
dem wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten
Begriff „alifatische
Gruppe" versteht
sich eine gesättigte
geradkettige Gruppe, eine gesättigte
verzweigtkettige Gruppe und eine gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe.
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Unter
dem wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten
Begriff "Arylgruppe" versteht sich eine
Anordnung cyclischer konjugierter Kohlenstoffatome, die durch eine
hohe Resonanzenergie gekennzeichnet sind, z. B. Benzol, Naphthalin
und Anthracen.
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Unter
dem Begriff „alicyclische
Kohlenwasserstoffgruppe„ versteht
sich eine Anordnung cyclischer konjugierter Kohlenstoffatome, die
keine aromatische Gruppe bilden, z. B. Cyclohexan.
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Dendritische Polymere
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Der
polymere Initiator zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Zusammensetzung hat einen Kern aus einem hochverzweigten Polymer.
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Dendrimere
kennzeichnen sich durch eine Verzweigung des Kaskaden-Typs, d. h.
eine Verzweigung-auf-Verzweigung-Topologie. Die Herstellung von
Dendrimeren erfolgt in einer mehrstufigen Synthese auf der Basis
sequentieller Verzweigungs- und Entschützungsschemas, wie beschrieben
von NEWCOME G. R. et al. in „Dendritic
Molecules: Concepts, Synthesis, Perspectives", VCH: WEINHEIM, 2001. Im Allgemeinen
bezwecken Dendrimersynthesestrategien die Herstellung vollständig verzweigter
Polymere, allerdings wurde in neuerdings veröffentlichten Beispielen berichtet,
dass gewisse unvollständig
verzweigte Substanzen als (unerwünschte)
Seitenprodukte betrachtet wurden. Geeignete Dendrimere sind Starburst®-Dendrimere,
die Polyamidamin-Dendrimere (PAMAM-Dendrimere) sind, wie beschrieben
von TOMALIA et al. in „A
new class of polymers: starburst-dendritic macromolecules", Polym. J., 1985,
Band 17, S. 117, und konvergent aufgebaute Polybenzyletherdendrimere,
wie beschrieben von HAWKER et al. in „Preparation of polymers with
controlled molecular architecture, A new convergent approach to
dendritic macromolecules",
J. Am. Chem. Soc., 1990, Band 112, S. 7638.
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Synthese
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Die
schrittweise Herstellung, die zur Zeit als einzige Strategie zur
Herstellung von Dendrimeren vorliegt, ist ein beschränkender
Faktor für
die meisten Anwendungen. Im Gegensatz zu Dendrimeren erfolgt die Herstellung
von Polymeren mit ungeordneter Struktur, d. h. hochverzweigten Polymeren,
in einem einzelnen Syntheseschritt.
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In
der vorliegenden Erfindung werden sowohl durch eine 100% hochverzweigende
Polymerisation erhaltene Polymere als durch eine subkritische (konvergente)
Polymerisation von z. B. A2-Typen + B3-Typen
von Monomeren erhaltene Polymere als hochverzweigt betrachtet.
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Ehe
von einer 100% hochverzweigenden Polymerisation die Rede sein darf,
ist dem strengen Kriterium zu genügen, dass in einer echten hochverzweigenden
Polymerisation keine kritische Umwandlung pc auftreten
darf, die Gelierung des Systems und somit die Bildung einer Netzwerkstruktur
auszulösen
vermag, wie offenbart von BURCHARD W. in „Solution properties of branched
macromolecules",
Advances in Polymer Science, 1999, Band 143, Nr. II, S. 113–194.
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Hochverzweigte
Materialien können
also durch Polykondensation von Monomeren des AB2-Typs
oder ABm-Typs mit den komplementären Funktionalitäten A und
B erhalten werden, wobei die einzige Kupplungsreaktion in diesem
System die Kupplung von A und B ist. Genaueres über diesen Typ polyfunktioneller
Polykondensation ist offenbart von FLORY P. J. in „Molecular
size distribution in threedimensional polymers, VI, Branched polymer
containing A-R-Bf-1-type units",
Journal of the American Chemical Society, 1952, Band 74, S. 2718–2723.
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In
US 4 857 630 (DU PONT) und „Hyperbranched
polyphenylenes",
Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer
Chemistry), 1988, Band 29, Nr. 2, S. 310–311, beschreiben KIM Y. H.
et al. Syntheseverfahren zum Erzeugen hochverzweigter Polyphenylene.
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Verfahren
zur Herstellung hochverzweigter Polymere auf der Basis einer Polykondensation
von AB
2-Monomeren sind beschrieben in
US 5 196 502 (KODAK),
US 5 225 522 (KODAK) und
US 5 214 122 (KODAK).
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Ein
weiterer geeigneter Ansatz für
die Herstellung hochverzweigter Polymerstrukturen ist die Polymerisation
linearer Inimere des AB*-Typs. Inimere sind Verbindungen, die in
ein und demselben Molekül
sowohl einen gemeinsamen, linear polymerisierbaren Rest, wie eine
Vinylgruppe oder eine gespannte cyclische Komponente, als eine Initiatorgruppe
enthalten. Cyclische Inimere sind für die Herstellung hochverzweigter
Strukturen verwendet worden, wie beschrieben von VANDENBERG E. J.
in „Polymerization
of glycidol and its derivatives: a new rearrangement polymerization", Journal of Polymer
Science, 1985, Band 23, Nr. 4, S. 915–949, von FRECHET J. in „Self-condensing
vinyl polymerization: an approach to dendritic materials", Science (Washington
D. C.), 1995, Band 269, Nr. 5227, S. 1080–1083, und in
EP 791 021 A (CORNELL RES
FOUNDATION INC).
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Es
können
auch Verbindungen des linearen AB-Typs, üblicherweise als "lineare Comonomere" bezeichnet, und
poly-B-funktionelle Verbindungen gemäß der Bf-Struktur, üblicherweise
als "Kernmoleküle" bezeichnet, verwendet
werden. Einen Überblick
möglicher
Strukturen und eine strikte Definition des Verzweigungsgrads VG,
der einen maßgeblichen
Parameter für
die Funktionalität
hochverzweigter Polymere darstellt, findet man in HOLTER D. et al., „Degree
of branching in hyperbranched polymers", Acta Polymerica, 1997, Band 23, Nr.
48, S. 30–35,
HOLTER E. J. et al., „Degree
of branching (DB) in hyperbranched polymers. Part 2, Enhancement
of the DB. Scope and limitations",
Acta Polymerica, 1997, Band 48, Nr. 8, S. 298–309, und FREY H. et al., „Degree
of branching in hyperbranched polymers. Part 3. Copolymerization
of ABm monomers with AB and ABn monomers", Journal of Polymer Science, 1999,
Band 50, Nr. 2–3,
S. 67–76.
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Berichte über den
aktuellen Wissensstand bezüglich
Untersuchungen hochverzweigter Polymere finden sich in:
- (a) JIKEI M., „Hyperbranched
polymers: a promising new class of materials.", Progress in Polymer Science, 2001,
Band 26, Nr. 8, S. 1233–1285,
- (b) NEWCOME G. R. et al., „Dendritic
Molecules: Concepts, Synthesis, Perspectives.", VCH: WEINHEIM, 2001,
- (c) KIM Y. et al., „Hyperbranched
polymers 10 years after.",
Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 1998, Band
36, Nr. 11, S. 1685–1698,
- (d) VOIT B. et al., „New
developments in hyperbranched polymers.", Journal of Polymer Science, Part A:
Polymer Chemistry, 2000, Band 38, Nr. 14, S. 2505–2525, und
- (e) SUNDER A. et al., „Controlling
the growth of polymer trees: concepts and perspectives for hyperbranched polymers.", Chemistry – A European
Journal, 2000, Band 6, Nr. 14, S. 2499–2506.
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Aus
diesen Berichten ist ersichtlich, dass hochverzweigte Polymere deutlich
unterschiedlich sind zu geordnet verzweigten Dendrimeren und verzweigten
Strukturen auf der Basis einer A2 + B3-Polymerisation zweier
polyfunktioneller Monomere, die zwangsläufig zu Gelierung, d. h. Netzwerkbildung,
führt,
es sei denn, man stoppt die Polymerisation auf einem unterkritischen
Wert.
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Hochverzweigte
Polymere kennzeichnen sich üblicherweise
durch eine breite Verteilung des Molekulargewichts. Der Polydispersitätsindex
Mw/Mn liegt in der
Regel über
5 und meist über
10. Neuerdings sind neue Konzepte eingeführt worden, die auf einer langsamen
Zugabe von AB2-Monomeren oder latenten AB2-Monomeren mit geeigneter Reaktivität zu einem
polyfunktionellen Kernmolekül
(Bf) basieren. Das Verfahren wird offenbart
von RADKE W. et al. in „Effect
of Core-Forming Molecules an Molecular Weight Distribution and Degree of
Branching in the Synthesis of Hyperbranched Polymers.", Macromolecules,
1998, Band 31, Nr. 2, S. 239–248,
und von HANSELMANN R. et al. in „Hyperbranched Polymers Prepared
via the Core-Dilution/Slow Addition Technique: Computer Simulation
of Molecular Weight Distribution and Degree of Branching.", Macromolecules,
1998, Band 31, Nr. 12, S. 3790–3801.
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Hochverzweigter Polymerkern
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Die
Größe des hochverzweigten
Polymerkerns für
einen zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Zusammensetzung geeigneten polymeren Initiator wird anwendungsgerecht
bestimmt. Die meisten Tintenstrahldruckanwendungen erfordern Tintenstrahltinten
mit niedriger Viskosität,
in der Regel unter 100 mPa·s.
Deswegen bevorzugt man für
Tintenstrahldruckanwendungen hochverzweigte Polymere ein Gewichtsmittel
des Molekulargewichts Mw unter 100.000,
besonders bevorzugt unter 50.000 und ganz besonders bevorzugt unter
20.000.
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Die
Herstellung des hochverzweigten Polymerkerns für einen polymeren Initiator
zum Einsatz in einer erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Zusammensetzung erfolgt vorzugsweise nach dem Verfahren der langsamen
Zugabe von Monomeren, wobei hochverzweigte Polymere mit engem Polydispersitätsindex
erhalten werden. Besonders bevorzugt in der vorliegenden Erfindung
werden hochverzweigte Polymere mit einem Polydispersitätsindex
Mw/Mn unter 3.
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Geeignete
hochverzweigte Polymerkerne sind offenbart in GAO C. et al., „Hyperbranched
polymers: from synthesis to applications.", Progress in Polymer Science, 2000,
Band 29, Nr. 3, S. 183–275.
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Weitere
geeignete hochverzweigte Kerne sind in folgender, nicht-limitativer
Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle
1
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Der
hochverzweigte Polymerkern kann als Kern für eine endständige Aufpfropfung
vor der Derivatisierung mit einem reaktiven Initiator (Initiator-Derivat)
verwendet werden. Dabei wird ein hochverzweigtes mehrarmiges Sternpfropfcopolymer
erhalten, das ebenfalls als erfindungsgemäßer hochverzweigter Polymerkern betrachtet
werden kann. Geeignete Beispiele für diesen Typ von Polymeren
sind offenbart in SUNDER A. et al., „Hyperbranched Polyether-Polyols
Based an Polyglycerol: Polarity Design by Block Copolymerization
with Propylene Oxide.",
Macromolecules, 2000, Band 33, Nr. 2, S. 309–314, und in MAIER S. et al., „Synthesis
of poly(glycerol)-block-poly(methyl acrylate) multi-arm star polymers.", Macromolecular
Rapid Communications, 2000, Band 21, Nr. 5, S. 226–230.
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Jegliches
hochverzweigte Polymer kann als polymerer Kern in den polymeren
Initiatoren verwendet werden, besonders bevorzugt aber werden hochverzweigte
Polyglycidole oder hochverzweigte Copolymere von Glycidol und anderen
Epoxiden. Diese lassen sich zügig
mit enger Molekulargewichtsverteilung in einem einzelstufigen Vorgang
aus handelsüblichen
Monomeren mit breitem Molekulargewichtsbereich herstellen. Die Reaktion
dieser Kernpolymere mit zumindest einem Initiator oder Initiator-Derivat
ergibt eine besonders bevorzugte Klasse zur Verwendung in einer
erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Zusammensetzung geeigneter hochverzweigter polymerer Initiatoren.
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Verzweigte
Polyole auf der Basis von Glycerineinheiten werden üblicherweise
erhalten, indem Glycidol mit einer wasserstoffhaltigen Verbindung
(z. B. Glycerin) in Gegenwart anorganischer Säuren, wie offenbart in
JP 61043627 A (DAICEL
CHEM IND.), oder organischer Säuren,
wie offenbart in
JP
58198429 A (NIPPON YUSHI), als Katalysator zu Reaktion
gebracht wird. Die Polymerisation von Glycidol kann gleichfalls
durch kationische Polymerisation unter Verwendung kationischer Initiatoren,
wie BF
3, realisiert werden, wie offenbart von
TOKAR R. et al. in „Cationic
polymerisation of glycidol: coexistence of the activated monomer
and active chain end mechanism.",
Macromolecules, 1994, Band 27, S. 320, und von DWORAK A. et al.
in „Cationic
polymerization of glycidol. Polymer structure and polymerization
mechanism.", Macromolecular
Chemistry and Physics, 1995, Band 196, Nr. 6, S. 1963–1970. Freilich
aber ergibt ein kationisches Polymerisationsverfahren ein hochverzweigtes Polymer
mit einem Polydispersitätsindex
von mehr als 3 und nicht steuerbarem Molekulargewicht.
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Ein
geeignetes Verfahren zur Herstellung hochverzweigter Polyglycerine
mit gesteuertem Molekulargewicht ist in
DE 19947631 A (BAYER) offenbart.
Dabei wird in einem Kohlenwasserstoff oder Ether verdünntes Glycidol
zu einem geeigneten, in Diglyme oder einem anderen Kohlenwasserstoff
gelösten
Polyolinitiator gegeben, wie offenbart von SUNDER A. et al. in „Controlled
Synthesis of Hyperbranched Polyglycerols by Ring-Opening Multibranching
Polymerization.",
Macromolecules, 1999, Band 32, Nr. 13, S. 4240–4246. Das Monomer wird aus
einer Lösung,
die zwischen 20 Gew.-% und 99,9 Gew.-% THF, z. B. zwischen 60 Gew.-% und
90 Gew.-% THF, enthält,
zugesetzt. Der vollständige
Einbau eines Initiators wird durch Verwendung eines polyfunktionellen
Initiators gefördert.
-
Initiatoren
-
Ein
geeigneter polymerer Initiator zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Zusammensetzung
umfasst einen Kern aus einem dendritischen Polymer mit zumindest
einer initiierenden funktionellen Gruppe als Endgruppe. Von größter Bedeutung
ist, dass die initiierende funktionelle Gruppe als Endgruppe auf
dem polymeren Kern vorliegt. Eine initiierende funktionelle Gruppe
im Kern der polymeren Struktur würde
ja aus sterischen Gründen
ihre Wirksamkeit verlieren.
-
Die
polymeren Initiatoren werden durch Reaktion von zumindest einem
Initiator oder Initiator-Derivat und einem Kern aus einem dendritischen
Polymer erhalten. Die polymeren Initiatoren besitzen vorzugsweise zumindest
5 initiierende funktionelle Gruppen, besonders bevorzugt zumindest
7 initiierende funktionelle Gruppen, als Endgruppen auf dem Kern
aus einem dendritischen Polymer.
-
Es
können
alle beliebigen aus dem Stand der Technik bekannten Initiatoren
oder Initiator-Derivate verwendet werden. Üblicherweise werden diese Fotoinitiatoren
in zwei allgemeine Klassen unterteilt. Ein erster Haupttyp von Fotoinitiatoren
kennzeichnet sich dadurch, dass er über einen Fragmentierungsprozess
eine aktive Substanz bildet, ein zweiter Haupttyp bildet eine aktive
Substanz über
einen Wasserstoffabstraktionsprozess.
-
Fotoinitiatoren,
die einer Norrish Typ I-Reaktion unterzogen werden, lassen sich
durch einen homolytischen Fragmentierungsmechanismus mit Spaltung
der α-Bindung
photolysieren und bilden direkt freie Radikale, die eine Polymerisation
zu initiieren vermögen.
Die absorbierte Strahlung löst
die Spaltung der Bindung zwischen einer Carbonylgruppe und einem
angrenzenden Kohlenstoffatom aus.
-
Fotoinitiatoren,
die einer Norrish Typ II-Reaktion unterzogen werden, werden durch
Strahlung angeregt und bilden freie Radikale durch Wasserstoffabstraktion
oder Elektronenextraktion aus einer zweiten Verbindung, einem Coinitiator
oder einem Synergisten, die bzw. der das eigentliche initiierende
freie Radikal wird. Gegenüber
homolytischer Fragmentierung hat Wasserstoffabstraktion als Nachteil,
eine bimolekulare Reaktion zu erfordern.
-
Ein
zur Bildung der initiierenden funktionellen Gruppe auf dem Kern
aus dendritischem Polymer bevorzugter Initiator des Norrish Typs
I oder bevorzugtes Initiator-Derivat des Norrish Typs I wird gewählt aus Benzoinethern,
Benzilketalen, α,α-Dialkoxyacetophenonen, α-Hydroxyalkylphenonen, α-Aminalkylphenonen, Acylphosphinoxiden,
Acylphosphinsulfiden, α-Haloketonen, α-Halosulfonen
und α-Halophenylglyoxalaten.
-
Ein
zur Bildung der initiierenden funktionellen Gruppe auf dem Kern
aus dendritischem Polymer bevorzugter Initiator des Norrish Typs
II oder bevorzugtes Initiator-Derivat des Norrish Typs II wird gewählt aus Benzophenonen,
Thioxanthonen, 1,2-Diketonen und Anthrachinonen.
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Geeignete
Initiatoren, die als initiierende funktionelle Gruppe an den polymeren
Kern eines polymeren Initiators zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Zusammensetzung gebunden werden können, sind beschrieben von
CRIVELLO J. V. et al. in „Photoinitiators
for Free Radical Cationic and Anionic Photopolymerization", Surface Coatings
Technology, 1998, Band III, S. 208–224.
-
Der
Kern aus einem dendritischen Polymer kann ganz oder zum Teil derivatisiert
werden.
-
Fachleuten
ist klar, dass für
die Synthese der polymeren Initiatoren viele Typen von Derivatisierungschemie
genutzt werden können.
Für hochverzweigte
Polyglycidole werden Veresterung und Veretherung besonders bevorzugt.
-
Geeignete
Beispiele für
polymere Initiatoren zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Zusammensetzung sind in nachstehender nicht-limitativer Übersicht
aufgelistet. Die erwähnten Strukturen
besitzen ein einzelnes Molekulargewicht und einen einzelnen Grad
von Derivatisierung, die auf Basis der in jeder hergestellten Probe
ermittelten Verteilung bestimmt sind. Die Strukturen stellen eine
allgemeinere Struktur dar, die ein spezifisches Beispiel für unterschiedliche
Molekulargewichte und Substitutionsgrade verkörpert. Fachleuten ist klar,
dass jede Polymerprobe ein Gemisch aus ähnlichen individuellen Verbindungen ist,
die sowohl in Molekulargewicht als Substitutionsgrad zueinander
unterschiedlich sind, und die chemische Zusammensetzung auf einen
breiten Bereich an Molekulargewichten erweitert werden kann.
-
Geeignete
polymere Initiatoren zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Zusammensetzung besitzen einen hochverzweigten Polyetherkern. Ein
Beispiel für
einen hochverzweigten Polyetherkern ist:
-
Geeignete
polymere Initiatoren zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Zusammensetzung besitzen einen wie oben dargestellten hochverzweigten
Polyetherkern, an den mittels der in der nicht-limitativen Tabelle
2 aufgelisteten Verbindungen eine initiierende funktionelle Gruppe
gebunden werden kann. Tabelle
2
-
Geeignete
polymere Initiatoren zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Zusammensetzung besitzen einen hochverzweigten Polyesterkern. Ein
Beispiel für
einen hochverzweigten Polyesterkern ist:
-
Geeignete
polymere Initiatoren zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Zusammensetzung besitzen einen wie oben dargestellten hochverzweigten
Polyesterkern, an den mittels der in der nicht-limitativen Tabelle
3 aufgelisteten Verbindungen eine initiierende funktionelle Gruppe
gebunden werden kann. Tabelle
3
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
werden die polymeren Initiatoren ferner mit einer Kompatibilisierungsgruppe
(lösungsvermittelnde
Gruppe) derivatisiert. Eine Kompatibilisierungsgruppe wird definiert
als eine funktionelle Gruppe, welche die Löslichkeit des polymeren Initiators
in einer vorgegebenen strahlungshärtbaren Zusammensetzung steigert.
Ein Beispiel für
einen hyperverzweigten Polyetherkern mit initiierenden funktionellen
Gruppen ist:
-
Der
wie oben dargestellte hochverzweigte Polyetherkern kann mittels
der in der nicht-limitativen Tabelle 4 aufgelisteten Verbindungen
ferner mit einer Kompatibilisierungsgruppe derivatisiert werden. Tabelle
4
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Strahlungshärtbare Zusammensetzung
-
Der
polymere Initiator zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Zusammensetzung wird in strahlungshärtbaren Tintenstrahldrucktinten
verwendet.
-
Die
strahlungshärtbare
Tintenstrahldrucktinte wird vorzugsweise auf ein Tintenstrahltinte
aufnehmendes Element aus der Gruppe bestehend aus Papier, gestrichenem
Papier, polyolefinbeschichtetem Papier, Karton, Holz, Verbundkarton,
Kunststoff, gestrichenem Kunststoff, Kanevas, Textilien, Metall,
Glas, einem Pflanzenfaserprodukt, Leder, einem magnetischen Material
und Keramik aufgespritzt.
-
Die
auf ein Tintenstrahltinte aufnehmendes Element aufgespritzte strahlungshärtbare Tintenstrahldrucktinte
bildet ein nicht-gehärtetes
Druckbild. Dieses Druckbild wird durch Bestrahlung oder Elektronenstrahlung
gehärtet.
Bevorzugt als Mittel zur Strahlungshärtung wird Ultraviolettstrahlung.
-
Strahlungshärtbare Tintenstrahldrucktinte
-
Eine
erfindungsgemäße strahlungshärtbare Tintenstrahldrucktinte
enthält
zumindest zwei Komponenten: (i) eine strahlungshärtbare Verbindung und (ii)
einen polymeren Initiator mit einem Kern aus dendritischem Polymer
mit zumindest einer initiierenden funktionellen Gruppe als Endgruppe.
-
Als
strahlungshärtbare
Verbindung kann ein beliebiges, durch eine Härtungseinheit eines Tintenstrahldruckers
polymerisierbares Monomer und/oder Oligomer verwendet werden.
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Die
strahlungshärtbare
Tintenstrahldrucktinte enthält
ferner zumindest ein Farbmittel, d. h. ein Pigment oder einen Farbstoff.
-
Die
strahlungshärtbare
Tintenstrahldrucktinte enthält
wahlweise einen Polymerisationshemmer, der die Polymerisation unter
Einwirkung von Wärme
oder aktinischer Strahlung zu beschränken vermag. Vorzugsweise wird
ein Hemmer während
der Herstellung der Tintenstrahldrucktinte zugesetzt.
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Die
strahlungshärtbare
Tintenstrahldrucktinte kann ferner zumindest ein Harz, durch das
eine stabile Dispersion des Farbmittels in der Tintenstrahldrucktinte
erhalten wird, enthalten.
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Die
strahlungshärtbare
Tintenstrahldrucktinte enthält
ferner vorzugsweise zumindest ein Tensid.
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Die
strahlungshärtbare
Tintenstrahldrucktinte enthält
ferner vorzugsweise zumindest ein Lösungsmittel.
-
Die
strahlungshärtbare
Tintenstrahldrucktinte enthält
ferner vorzugsweise zumindest ein Biozid.
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Ein
Tintenstrahldrucker nutzt in der Regel einen strahlungshärtbaren
Tintenstrahldrucktintensatz, der aus mehreren strahlungshärtbaren
Tintenstrahldrucktinten zusammengesetzt ist.
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Strahlungshärtbare Verbindungen
-
Die
strahlungshärtbare
Tintenstrahldrucktinte enthält
Monomere und/oder Oligomere, die durch das Härtungselement des Tintenstrahldruckers
polymerisiert werden. Monomere, Oligomere oder Prepolymere können eine
unterschiedliche Funktionalität
aufweisen und es kann ein Gemisch aus Kombinationen von Monomeren,
Oligomeren und/oder Prepolymeren mit einer, zwei, drei oder noch
mehr Funktionen verwendet werden. Diese Komponenten sind härtbar, in
der Regel strahlungshärtbar,
z. B. UV-härtend,
und sollten nach dem Druckprozess an der tintenaufnehmenden Oberfläche haften
und als Bindemittel des Farbmittels dienen. Bevorzugt wird ein Gemisch
aus zwei oder mehr Monomeren mit gleicher Funktionalität, besonders
bevorzugt ein Gemisch aus zwei difunktionellen Monomeren.
-
Die
Viskosität
der strahlungshärtbaren
Tintenstrahldrucktinte lässt
sich durch Anpassung des Verhältnisses
zwischen den Monomeren und Oligomeren einstellen.
-
Es
kann ein beliebiges herkömmliches
Radikalpolymerisationsverfahren, ein Strahlungshärtungssystem, bei dem ein Fotoinitiator,
der bei Exponierung an Strahlung eine Säure oder Base erzeugt, verwendet wird,
oder durch Strahlung induzierte alternierende Copolymerisation angewandt
werden. In der Regel werden Radikalpolymerisation und kationische
Polymerisation bevorzugt. Ebenfalls geeignet ist die durch Strahlung
induzierte alternierende Copolymerisation, bei der kein Initiator
benötigt
wird. Ebenfalls zweckmäßig ist
ferner ein Hybridsystem von Kombinationen dieser Systeme.
-
Die
kationische Polymerisation wartet mit einer hervorragenden Effizienz
auf, die auf die Tatsache zurückzuführen ist,
dass bei diesem Prozess die Polymerisation nicht durch die Anwesenheit
von Sauerstoff gehemmt wird. Nachteile der kationischen Polymerisation
sind aber der langsame Prozessablauf und die hohen Prozesskosten.
Bei kationischer Polymerisation verwendet man vorzugsweise eine
Epoxyverbindung in Kombination mit einer Oxetanverbindung, durch
die die Polymerisationsgeschwindigkeit gesteigert wird. Bevorzugt als
Polymerisationsverfahren wird allerdings die Radikalpolymerisation.
-
Jegliche,
Fachleuten allgemein bekannten polymerisierbaren Verbindungen kommen
in Frage. Besonders bevorzugte strahlungshärtbare Verbindungen zum Einsatz
in der strahlungshärtbaren
Tintenstrahldrucktinte sind monofunktionelle und/oder polyfunktionelle
Acrylatmonomere, Acrylatoligomere oder Acrylatprepolymere, wie Isoamylacrylat,
Stearylacrylat, Laurylacrylat, Octylacrylat, Decylacrylat, Isoamylstylacrylat,
Isostearylacrylat, 2-Ethylhexyldiglycolacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat,
2-Acryloyloxyethylhexahydrophthalsäure, Butoxyethylacrylat, Ethoxydiethylenglycolacrylat,
Methoxydiethylenglycolacrylat, Methoxypolyethylenglycolacrylat, Methoxypropylenglycolacrylat,
Phenoxyethylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Isobornylacrylat,
2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat,
Vinyletheracrylate, wie beschrieben in
US 6 310 115 (AGFA), 2-Vinyloxyethylacrylat,
2-Acryloyloxyethylbernsteinsäure,
2-Acryloyxyethylphthalsäure, 2-Acryloxyethyl-2-hydroxyethylphthalsäure, laktonmodifiziertes
biegsames Acrylat und t-Butylcyclohexylacrylat, Triethylenglycoldiacrylat,
Tetraethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat,
Tripropylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat,
1,6-Hexandioldiacrylat, 1,9-Nonandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat,
Dimethyloltricyclodecandiacrylat, ein durch ein Addukt von Bisphenol
A EO (Ethylenoxid) modifiziertes Diacrylat, ein durch ein Addukt
von Bisphenol A PO (Propylenoxid) modifiziertes Diacrylat, Hydroxypivalatneopentylglycoldiacrylat,
propoxyliertes Neopentylglycoldiacrylat, alkoxyliertes Dimethyloltricyclodecandiacrylat
und Polytetramethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, durch
EO modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat, Tri(propylenglycol)triacrylat,
mit Caprolakton modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat,
Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythritethoxytetraacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat,
Ditrimethylolpropantetraacrylat, Glycerinpropoxytriacrylat und mit
Caprolaktam modifiziertes Dipentaerythrithexaacrylat, ein N-Vinylamid,
wie N-Vinylcaprolaktam oder N-Vinylformamid, oder Acrylamid oder
ein substituiertes Acrylamid, wie Acryloylmorpholin, und Polyetheracrylate
mit einer Aminfunktion, wie beschrieben in
US 6 300 388 (AGFA).
-
Mit
den oben erwähnten
Acrylaten lassen sich ferner von diesen Acrylaten abgeleitete Methacrylate verwenden.
Als Methacrylate werden Methoxypolyethylenglycolmethacrylat, Methoxytriethylenglycolmethacrylat,
4-Vinyloxybutylmethacrylat, Vinyletheracrylate, wie beschrieben
in
US 6 310 115 (AGFA),
Hydroxyethylmethacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat,
Tetraethylenglycoldimethacrylat und Polyethylenglycoldimethacrylat
aufgrund ihrer relativ hohen Empfindlichkeit und besseren Haftung
an einer tintenaufnehmenden Oberfläche bevorzugt.
-
Die
Tintenstrahltinten können
ferner ebenfalls polymerisierbare Oligomere enthalten. Als Beispiele
für diese
polymerisierbaren Oligomere sind Epoxyacrylate, alifatische Urethanacrylate,
aromatische Urethanacrylate, Polyesteracrylate und geradkettige
Acryloligomere zu nennen.
-
Polymerer Initiator
-
Der
polymere Initiator zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Zusammensetzung wird in der Regel bei Verwendung in strahlungshärtbaren
Tintenstrahldrucktinten als Fotoinitiator bezeichnet und initiiert
die Polymerisationsreaktion. Der Fotoinitiator erfordert weniger
Energie zum Auslösen
der Reaktion als die Energie, die Monomere und Oligomere benötigen, um
das Polymer zu bilden.
-
Der
Fotoinitiator absorbiert Licht und veranlasst die Bildung von freien
Radikalen oder Kationen. Freie Radikale oder Kationen sind hochenergetische
Elemente, die die Polymerisation von Monomeren, Oligomeren und Polymeren
auslösen
und dabei in Kombination mit polyfunktionellen Monomeren und Oligomeren
ebenfalls Vernetzung auslösen.
-
Die
Menge polymerer Initiator variiert vorzugsweise zwischen 1 Gew.-%
und 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 25 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte.
-
Farbmittel
-
Als
Farbmittel kommen Farbstoffe in Frage, bevorzugt jedoch werden Pigmente
oder eine Kombination von Pigmenten. Es können organische und/oder anorganische
Pigmente verwendet werden.
-
Die
Teilchengröße der Pigmentteilchen
soll genügend
klein sein, um ein ungehindertes Durchfließen der Tinte durch die Tintenstrahldruckvorrichtung,
insbesondere in den Spritzdüsen,
die in der Regel einen Durchmesser zwischen 10 μm und 50 μm aufweisen, zu erlauben. Die
Teilchengröße der Pigmentteilchen
hat ebenfalls einen Einfluss auf die Stabilität der Pigmentdispersion. Auch
zur Erzielung einer maximalen Farbstärke ist es wünschenswert,
kleine Teilchen zu verwenden. Die Teilchengröße des in der Tintenstrahldrucktinte dispergierten
Pigments soll weniger als 10 μm,
vorzugsweise weniger als 3 μm
und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 μm betragen. Die mittlere Teilchengröße der Pigmentteilchen
liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 μm. Sehr feine Pigmentdispersionen
und Herstellungsverfahren dafür
sind z. B. beschrieben in
EP
776 952 A (KODAK),
US
5 538 548 (BROTHER),
US
5 443 628 (VIDEOJET SYSTEMS),
EP 776 952 A (KODAK),
US 5 538 548 (BROTHER),
US 5 443 628 (VIDEOJET SYSTEMS) und
EP 776 952 A (KODAK).
-
Als
geeignete Pigmente sind folgende zu nennen:
- • Rot- oder
Magentapigmente: Pigment Red 3, 5, 19, 22, 31, 38, 43, 48:1, 48:2,
48:3, 48:4, 48:5, 49:1, 53:1, 57:1, 57:2, 58:4, 63:1, 81, 81:1,
81:2, 81:3, 81:4, 88, 104, 108, 112, 122, 123, 144, 146, 149, 166,
168, 169, 170, 177, 178, 179, 184, 185, 208, 216, 226, 257, Pigment
Violet 3, 19, 23, 29, 30, 37, 50 und 88,
- • Blau-
oder Cyanpigmente: Pigment Blue 1, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6,
16, 17-1, 22, 27, 28, 29, 36 und 60,
- • Grünpigmente:
Pigment Green 7, 26, 36 und 50,
- • Gelbpigmente:
Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 34, 35, 37, 55, 74, 81, 83,
93, 94, 95, 97, 108, 109, 110, 128, 137, 138, 139, 153, 154, 155,
157, 166, 167, 168, 177, 180, 185 und 193 und
- • Weißpigmente:
Pigment White 6, 18 und 21.
-
Als
weitere geeignete Pigmente sind die von HERBST W. et al. in „Industrial
Organic Pigments, Production, Properties, Applications", 2. Ausgabe, VCH,
1997, beschriebenen zu nennen.
-
Ganz
besonders bevorzugte Pigmente sind Pigment Yellow 1, 3, 128, 109,
93, 17, 14, 10, 12, 13, 83, 65, 75, 74, 73, 138, 139, 154, 151,
180 und 185, Pigment Red 122, 22, 23, 17, 210, 170, 188, 185, 146,
144, 176, 57:1, 184, 202, 206 und 207, Pigment Blue 15:3, Pigment
Blue 15:2, Pigment Blue 15:1, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 15:6,
Pigment Blue 16 und Pigment Violet 19.
-
Als
Farbmaterial in Schwarztinte wird in der Regel Russ verwendet. Als
geeignete Schwarzpigmentmaterialien sind Russe, wie Pigment Black
7 (z. B. Carbon Black MA8
® von MITSUBISHI CHEMICAL),
Regal
® 400R,
Mogul
® L
und Elftex
® 320
von CABOT Co. oder Carbon Black FW18, Special Black 250, Special
Black 350, Special Black 550, Printex
® 25,
Printex
® 35,
Printex
® 55,
Printex
® 90
und Printex
® 150T
von DEGUSSA zu nennen. Zusätzliche
Beispiele für
geeignete Pigmente sind beschrieben in
US 5 538 548 (BROTHER).
-
Die
Menge Pigment variiert vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-%,
besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der strahlungshärtbaren Tintenstrahldrucktinte.
-
Geeignete
Farbstoffe für
die strahlungshärtbare
Tintenstrahldrucktinte sind u. a. Direktfarbstoffe, saure Farbstoffe,
basische Farbstoffe und reaktive Farbstoffe.
-
Als
geeignete Direktfarbstoffe für
die strahlungshärtbare
Tintenstrahldrucktinte sind folgende zu nennen:
- • C. I. Direct
Yellow 1, 4, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 28, 33, 39, 44, 50, 58, 85,
86, 100, 110, 120, 132, 142 und 144,
- • C.
I. Direct Red 1, 2, 4, 9, 11, 134, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37,
39, 44, 47, 48, 51, 62, 63, 75, 79, 80, 81, 83, 89, 90, 94, 95,
99, 220, 224, 227 und 343,
- • C.
I. Direct Blue 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 71, 76, 78, 80, 86, 87, 90,
98, 106, 108, 120, 123, 163, 165, 192, 193, 194, 195, 196, 199,
200, 201, 202, 203, 207, 236 und 237,
- • C.
I. Direct Black 2, 3, 7, 17, 19, 22, 32, 38, 51, 56, 62, 71, 74,
75, 77, 105, 108, 112, 117 und 154.
-
Als
geeignete saure Farbstoffe für
die strahlungshärtbare
Tintenstrahldrucktinte sind folgende zu nennen:
- • C. I. Acid
Yellow 2, 3, 7, 17, 19, 23, 25, 20, 38, 42, 49, 59, 61, 72 und 99,
- • C.
I. Acid Orange 56 und 64,
- • C.
I. Acid Red 1, 8, 14, 18, 26, 32, 37, 42, 52, 57, 72, 74, 80, 87,
115, 119, 131, 133, 134, 143, 154, 186, 249, 254 und 256,
- • C.
I. Acid Violet 11, 34 und 75,
- • C.
I. Acid Blue 1, 7, 9, 29, 87, 126, 138, 171, 175, 183, 234, 236
und 249,
- • C.
I. Acid Green 9, 12, 19, 27 und 41,
- • C.
I. Acid Black 1, 2, 7, 24, 26, 48, 52, 58, 60, 94, 107, 109, 110,
119, 131 und 155.
-
Als
geeignete reaktive Farbstoffe für
die strahlungshärtbare
Tintenstrahldrucktinte sind folgende zu nennen:
- • C. I. Reactive
Yellow 1, 2, 3, 14, 15, 17, 37, 42, 76, 95, 168 und 175,
- • C.
I. Reactive Red 2, 6, 11, 21, 22, 23, 24, 33, 45, 111, 112, 114,
180, 218, 226, 228 und 235,
- • C.
I. Reactive Blue 7, 14, 15, 18, 19, 21, 25, 38, 49, 72, 77, 176,
203, 220, 230 und 235,
- • C.
I. Reactive Orange 5, 12, 13, 35 und 95,
- • C.
I. Reactive Brown 7, 11, 33, 37 und 46,
- • C.
I. Reactive Green 8 und 19,
- • C.
I. Reactive Violet 2, 4, 6, 8, 21, 22 und 25,
- • C.
I. Reactive Black 5, 8, 31 und 39.
-
Als
geeignete basische Farbstoffe für
die strahlungshärtbare
Tintenstrahldrucktinte sind folgende zu nennen:
- • C. I. Basic
Yellow 11, 14, 21 und 32,
- • C.
I. Basic Red 1, 2, 9, 12 und 13,
- • C.
I. Basic Violet 3, 7 und 14,
- • C.
I. Basic Blue 3, 9, 24 und 25.
-
Farbstoffe
werden nur innerhalb eines angemessenen pH-Bereichs die ideale Farbe
aufweisen. Aus diesem Grund enthält
die strahlungshärtbare
Tintenstrahldrucktinte ferner vorzugsweise einen pH-Puffer, wie Kaliumhydroxid
(KOH).
-
Hemmer
-
Als
Polymerisationshemmer eigen sich Antioxidantien des Phenoltyps,
HALS-Verbindungen (Hindered Amine Light Stabilizers), Antioxidantien
des Leuchtstoff-Types, Hydrochinonmonomethylether, der üblicherweise
in (Meth)acrylatmonomeren verwendet wird, sowie Hydrochinon, t-Butylpyrocatechin
und Pyrogallol. Von diesen Hemmern wird eine Phenolverbindung mit
einer Doppelbindung in von Acrylsäure abgeleiteten Molekülen besonders
bevorzugt und zwar aufgrund ihres polymerisationshemmenden Effekts,
sogar bei Erwärmung
in einer geschlossenen, sauerstofffreien Umgebung. Geeignete Hemmer
sind zum Beispiel Sumilizer® GA-80, Sumilizer® GM
und Sumilizer® GS,
die alle drei durch Sumitomo Chemical Co., Ltd, hergestellt werden.
-
Dadurch,
dass eine zu große
Menge dieser Polymerisationshemmer eine Verringerung der Empfindlichkeit
der Drucktinte gegenüber
Härtungsstrahlung
bewirkt, wird die Menge, mit der man Polymerisation zu verhüten vermag,
vorzugsweise im voraus vor dem Versetzen bestimmt. Die Menge Polymerisationshemmer liegt
in der Regel zwischen 200 und 20.000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Drucktinte.
-
Harze
-
Die
strahlungshärtbare
Tintenstrahldrucktinte kann ferner ein auch als Pigmentstabilisator
oder Dispergierungsmittel bezeichnetes Harz, durch das eine stabile
Dispersion des Pigments bzw. der Pigmente in der Tintenstrahldrucktinte
erhalten wird, enthalten.
-
Die
Pigmente können
der strahlungshärtbaren
Tintenstrahldrucktinte in Form einer ein Dispergierungsmittel enthaltenden
Dispersion zugesetzt werden.
-
Geeignete
Harze sind Harze des Petroleumtyps (z. B. Styrolharze, Acrylharze,
Polyesterharze, Polyurethanharze, Phenolharze, Butyralharze, Celluloseharze
und Kolophoniumharze) und thermoplastische Harze (z. B. Vinylchloridharze
und Vinylacetatharze). Konkrete Beispiele für diese Harze sind u. a. Acrylatcopolymere,
Styrol-Acrylat-Copolymere, acetalierter und teilweise verseifter
Polyvinylalkohol und Vinylacetatcopolymere. Handelsübliche Harze
sind die unter den durch AVECIA erhältlichen Warenzeichen Solsperse® 32000 und
Solsperse® 39000,
EFKA® 4046, erhältlich durch
EFKA CHEMICALS BV, und Disperbyk® 168,
erhältlich durch
BYK CHEMIE GMBH.
-
Eine
detaillierte Liste nicht-polymerer und gewisser polymerer Dispergierungsmittel
ist von HERBST W. et al. beschrieben in „Industrial Organic Pigments,
Production, Properties, Applications", 2. Ausgabe, VCH, 1997. Auch in
US 5 443 628 (VIDEOJET SYSTEMS),
EP 7 769 952 A (KODAK),
US 5 538 548 (BROTHER),
PCT/GB95/02501 ,
US 5 443 628 (VIDEOJET SYSTEMS)
und
EP 776 952 A (KODAK)
sind geeignete Pigmentstabilisatoren beschrieben.
-
In
der Regel werden Harze in einem Verhältnis zwischen 2,5 Gew.-% und
200 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 50 Gew.-% und 150 Gew.-%,
bezogen auf das Pigmentgewicht, verwendet.
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Tenside
-
Die
strahlungshärtbare
Tintenstrahldrucktinte kann zumindest ein Tensid enthalten. Das
(die) Tensid(e) kann (können)
anionisch, kationisch, nicht-ionisch oder zwitterionisch sein und
wird (werden) in der Regel in einer Gesamtmenge von weniger als
20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, besonders bevorzugt
in einer Gesamtmenge von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Tinte, zugesetzt.
-
Als
nutzbare Tenside sind eine Fluorverbindung und eine Silikonverbindung
zu nennen, ein möglicher Nachteil
solcher Verbindungen ist allerdings, dass der nicht-vernetzenden
Art des Tensids wegen Extraktion durch Nahrung aus durch Tintenstrahldruck
bedrucktem Nahrungsverpackungsmaterial auftreten kann. Bevorzugt
wird deshalb der Einsatz eines copolymerisierbaren Monomers mit
oberflächenaktiver
Wirkung, zum Beispiel silikonmodifizierte Acrylate, silikonmodifizierte
Methacrylate, fluorierte Acrylate und fluorierte Methacrylate.
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Lösungsmittel
-
Die
strahlungshärtbare
Tintenstrahldrucktinte kann als Lösungsmittel Wasser und/oder
organische Lösungsmittel,
wie Alkohole, fluorierte Lösungsmittel
und dipolare protonenfreie Lösungsmittel,
enthalten. Das Verhältnis
des Lösungsmittels
in der Tinte liegt vorzugsweise zwischen 10 Gew.-% und 80 Gew.-%,
besonders bevorzugt zwischen 20 Gew.-% und 50 Gew.-%, jeweils bezogen
auf das Gesamtgewicht der strahlungshärtbaren Tintenstrahldrucktinte.
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Wenngleich
die strahlungshärtbare
Tintenstrahldrucktinte vorzugsweise keine verdampfbare Komponente
enthält,
kann es manchmal von Vorteil sein, eine äußerst geringe Menge eines organischen
Lösungsmittels
in solchen Tinten zu verwenden und zwar um nach der UV-Härtung eine
bessere Haftung an der tintenaufnehmenden Oberfläche zu gewährleisten. Solchenfalls kann
das Lösungsmittel
in einer beliebigen Menge, die keine Probleme in punkto Lösungsmittelbeständigkeit
und VOC (flüchtige
organische Verbindungen) bereitet, verwendet werden, vorzugsweise
in einer Menge zwischen 0,1 Gew.-% und 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt
zwischen 0,1 Gew.-% und 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
der strahlungshärtbaren
Tintenstrahldrucktinte.
-
Geeignete
organische Lösungsmittel
sind u. a. Alkohol, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester,
alifatische Kohlenwasserstoffe, höhere Fettsäuren, Carbitole, Cellosolve-Lösungsmittel und höhere Fettsäureester.
Zu geeigneten Alkoholen zählen
Methanol, Ethanol, Propanol und 1-Butanol, 1-Pentanol, 2-Butanol und t.-Butanol.
Zu geeigneten aromatischen Kohlenwasserstoffen zählen Toluol und Xylol. Zu geeigneten Ketonen
zählen
Methylethylketon, Methylisobutylketon, 2,4-Pentandion und Hexafluoraceton.
Ebenfalls geeignet sind Glycol, Glycolether, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid
und N,N-Dimethylformamid.
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Biozide
-
Geeignete
Biozide für
die strahlungshärtbare
Tintenstrahltinte sind u. a. Natriumdehydroacetat, 2-Phenoxyethanol,
Natriumbenzoat, Natriumpyridinthion-1-oxid, Ethyl-p-hydroxybenzoat
und 1,2-Benzisothiazolin-3-on
und deren Salze. Ein bevorzugtes Biozid für die strahlungshärtbare Tintenstrahltinte
ist das durch ZENECA COLOURS erhältliche
Proxel® GXL.
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Die
Biozidmenge variiert vorzugsweise zwischen 0,001 und 3 Gew.-%, besonders
bevorzugt zwischen 0,01 und 1,00 Gew.-%, jeweils bezogen auf die
strahlungshärtbare
Tintenstrahltinte.
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Herstellung einer strahlungshärtbaren
Tintenstrahltinte
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Eine
Farbmitteldispersion zur Verwendung in der strahlungshärtbaren
Tintenstrahltinte kann durch Vermischen, Mahlen und Dispergieren
eines Farbmittels und eines Harzes zubereitet werden. Als Mischgeräte kommen
eine Druckknetvorrichtung, eine offene Knetvorrichtung, ein Planetenmischer,
ein Dissolver (schnelllaufende Dispergiermaschine) und ein Dalton-Allzweckmischer
in Frage. Geeignete Mahl- und Dispergierungsgeräte sind eine Kolloidmühle, eine
schnelllaufende Dispergiermaschine, ein Doppelwalzenstuhl, eine
Perlmühle,
ein Farbenmischer und ein Dreiwalzenstuhl. Die Dispersionen können ebenfalls
durch Ultraschallenergie angefertigt werden.
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Beim
Vermischen, Mahlen und Dispergieren erfolgt jeder dieser Prozesse
unter Abkühlung,
um Wärmeaufbau
zu verhüten,
und möglichst
viel unter wesentlich UV-freien Lichtbedingungen.
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Zur
Herstellung der strahlungshärtbaren
Tintenstrahldrucktinte kann entweder für jedes Farbmittel eine separate
Dispersion angefertigt oder können
aber verschiedene Pigmente bei der Herstellung der Dispersion vermischt
und gemeinsam gemahlen werden.
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BEISPIELE
-
Die
vorliegende Erfindung wird im Nachstehenden anhand von Beispielen
im Einzelnen erläutert.
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Messverfahren
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Härtungsgeschwindigkeit
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Die
prozentuale maximale Ausgangsleistung der Lampe dient als Maß für die Härtungsgeschwindigkeit,
wobei die Härtungsgeschwindigkeit
um so höher
ist, je niedriger der Prozentsatz ist. Eine Probe wird dann als
völlig
ausgehärtet
betrachtet, wenn ein Ankratzen mit einem Q-Tip (Wattestäbchen) keinen
visuellen Schaden mehr verursacht.
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Extraktionsverfahren
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Jeder
aufgetragenen und ausgehärteten
härtbaren
Zusammensetzung wird eine Probe mit einem Durchmesser von 3 cm entnommen.
Die Probe wird in einen Becher eingelegt und zweimal mit 2 ml Acetonitril durch
Ultraschall extrahiert. Der Becher und die Probe werden mit 5 ml
Acetonitril gespült,
wonach die Acetonitrilfraktionen gesammelt und über ein Millex 0,2 μm-Filter
filtriert werden. 10 mg der Bezugsverbindungen (die hochverzweigten
Polymere oder vergleichenden Verbindungen) werden in 50 ml Acetonitril
gelöst.
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Die
Proben werden auf einer Alltime C18 5 μm HPLC-Säule (Hochleistungsflüssigchromatografie-Apparat
von Alltech) (150 mm × 3,2
mm) analysiert.
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20 μl der Extraktionsproben
und 5 μl
der Bezugsverbindungen werden in die HPLC-Säule eingespritzt. Es wird dann
eine isokratische Flution durchgeführt, wobei ein Gemisch aus
H2O/CH3CN (Verhältnis 10/90) verwendet
wird. Die Gesamtpeakfläche
im Vergleich zu den Bezugsverbindungen dient als Maß für die extrahierte
Menge Initiator. Dieses Verhältnis
wird dann zu einem Prozentsatz der Beginnmenge Initiator in der
härtbaren
Zusammensetzung zurückgerechnet.
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Viskosität
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Die
Viskosität
der strahlungshärtbaren
Zusammensetzung wird mit einem Brookfield DV-II+-Viskosimeter bei
25°C und
einer Schergeschwindigkeit von 3 TpM gemessen.
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Materialien
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Alle
in den nachstehenden Beispielen verwendeten Materialien sind problemlos
erhältlich
durch Aldrich Chemical Co. (Belgien), wenn nichts anders vermerkt
ist. Unter dem Begriff „Wasser" in den Beispielen versteht
sich entmineralisiertes Wasser. Es werden die folgenden Materialien
verwendet:
- • DPGDA® ist
ein durch UCB erhältliches
difunktionelles Acrylatmonomer.
- • Sartomer® SR351
ist ein durch BASF erhältliches
trifunktionelles Acrylatmonomer.
- • Craynor® CN286
ist ein im Handel erhältlicher,
von Cray Valley vertriebener Coinitiator.
- • Irgacure® 2959
ist ein durch CIBA SPECIALTY CHEMICALS erhältliches Fotoinitiatorgemisch.
- • Darocur® 1173
ist ein durch CIBA SPECIALTY CHEMICALS erhältlicher Fotoinitiator.
- • NMDA
ist N-Methyldiethanolamin, ein durch ALDRICH erhältlicher Synergist.
- • Alle
hochverzweigten Polyglycidole PG8, PG15, PG17, PG33 und PG36 sind
erhältlich
durch HYPERPOLYMERS GMBH, Freiburg, Deutschland.
- • PET
ist Polyethylenterephthalat. Nicht-substriertes PET-Substrat, an
dessen Rückseite
eine Schicht angebracht ist, die Aneinanderhaften vermeidet und
antistatische Eigenschaften aufweist, ist erhältlich durch AGFA-GEVAERT unter
dem Warenzeichen P125C PLAIN/ABAS.
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Beispiel 1
-
Dieses
Beispiel erläutert
die Synthese eines polymeren Initiators mit hochverzweigtem Polyglycidolkern,
wobei als initiierende funktionelle Gruppen Benzophenon und als
Kompatibilisierungsgruppen Acetylgruppen verwendet werden. Die hergestellten
polymeren Initiatoren PI-1 und PI-2 entsprechen der allgemeinen
Formel PI-A. Allgemeine
Formel PI-A
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Die
Synthese erfolgt nach folgendem Schema:
-
Synthese von p-Benzophenoxyessigsäure:
-
8,47
g (0,212 Mol) NaOH, 21 g (0,106 Mol) 4-Hydroxybenzophenon und 10
g (0,106 Mol) Chloressigsäure
werden in 250 ml Wasser gelöst.
Die Lösung
wird 6 Stunden auf 100°C
erhitzt. Nach Abkühlung
auf Zimmertemperatur wird die Lösung
mit konzentriertem HCl angesäuert.
Mit Aceton wird der Benzophenonniederschlag gelöst. Die Restsalze werden abfiltriert
und das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck abgedampft. Nach Zugabe von Chloroform
wird das Gemisch 2 Stunden unter Rückflusskühlung erhitzt. Nach Abkühlung fällt das
Benzophenon-Derivat
aus dem Medium aus und wird abfiltriert. Ausbeute: 50,6%.
-
Das
für dieses
Beispiel gewählte
hochverzweigte Polyglycidol PG8 ist ein
hochverzweigtes Polyglycidol mit durchschnittlich 8 Hydroxylgruppen.
-
Polymerer Initiator PI-1 (PG8BP5,8Ac2,2)
-
2
g Polyglycidol PG8, p-Benzophenoxyessigsäure (0,4 Äquivalente,
bezogen auf die Anzahl der OH-Gruppen des PGs) und p-Toluolsulfonsäure (0,1 Äquivalente,
bezogen auf die Anzahl der OH-Gruppen des PGs) werden in einen mit
einem Magnetrührer
und einem Dean-Stark-Wasserabscheider
ausgestatteten 100 ml-Kolben eingegeben. Nach Zugabe von 40 ml Toluol
wird das Gemisch 1 Stunde lang auf 136°C erhitzt. Sind einmal die flüchtigen
Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt, wird der Rückstand
in Chloroform gelöst.
Anschließend
werden Essigsäureanhydrid
(2 Äquivalente,
bezogen auf die Anzahl der OH-Gruppen des PGs) und Triethylamin
(2 Äquivalente,
bezogen auf die Anzahl der OH-Gruppen des PGs) zugesetzt. Das Gemisch
wird dann 6 Stunden lang unter Rückflusskühlung erhitzt.
Nach Abkühlung
wird Wasser zugesetzt und das Gemisch 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur
gerührt.
Dann wird das Gemisch zweimal mit 2N HCl, zweimal mit entmineralisiertem
Wasser, zweimal mit einer wässrigen
10%igen NaOH-Lösung und
dann dreimal mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Die organische
Phase wird über
wasserfreiem Na2SO4 getrocknet.
Das Lösungsmittel
wird unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand über Nacht
unter vermindertem Druck bei 40°C
getrocknet.
-
Der
erhaltene polymere Initiator PI-1 ist ein hochverzweigtes Polyglycidol
mit durchschnittlich 8 Hydroxylendgruppen, wobei im Schnitt 5,8
Hydroxylgruppen mit p-Benzophenoxyessigsäure und im Schnitt 2,2 Hydroxylgruppen
mit Acetylchlorid acyliert sind. Der polymere Initiator PI-1 weist
ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 auf.
-
Polymerer
Initiator PI-2 (PG15BP4,8Ac10,2) Die Herstellung des polymeren Initiators
PI-2 erfolgt analog polymerem Initiator PI-1, jedoch mit dem Unterschied,
dass statt des hochverzweigten Polyglycidols PG8 das hochverzweigte
Polyglycidol PG15, ein hochverzweigtes Polyglycidol
mit durchschnittlich 15 Hydroxylgruppen, verwendet wird.
-
Der
polymere Initiator PI-2 ist ein hochverzweigtes Polyglycidol mit
durchschnittlich 15 Hydroxylendgruppen, wobei im Schnitt 4,8 Hydroxylgruppen
mit p-Benzophenoxyessigsäure
und im Schnitt 10,2 Hydroxylgruppen mit Acetylchlorid acyliert sind.
Der polymere Initiator PI-2 weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 2.600 auf.
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Beispiel 2
-
Dieses
Beispiel erläutert
die Zweckmäßigkeit
der in Beispiel 1 synthetisierten polymeren Initiatoren in strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen.
-
Die
vergleichenden strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen COMP-1 und COMP-2 und die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen INV-1 bis INV-3 werden unter Verwendung der in Tabelle
5 angegebenen Inhaltsstoffe hergestellt. Der Gewichtsprozentsatz
(Gew.-%) bezieht sich auf das Gesamtgewicht der strahlungshärtbaren
Zusammensetzung. Tabelle 5
Gew.-% | COMP-1 | COMP-2 | INV-1 | INV-2 | INV-3 |
DPGDA® | 57,5 | 57,5 | 55,5 | 55,5 | 50,0 |
Sartomer® SR351 | 30,0 | 30,0 | 30,0 | 30,0 | 30,0 |
Darocur® 1173 | - | 5,0 | - | 5,0 | - |
NMDA | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
COIN-1 | 7,5 | 7,5 | - | - | - |
PI-1 (PG8BP5,8Ac2,2) | - | - | 9,5 | 9,5 | |
PI-2 (PG15BP4,8Ac10,2) | - | - | - | - | 15 |
-
Der
vergleichende Initiator COIN-1 in diesem Beispiel ist der Methylester
von p-Benzophenoxyessigsäure.
COIN-1
-
Durch
Stabbeschichtung mittels eines 10 μm-Spiralschabers werden die
vergleichenden strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen COMP-1 und COMP-2 und die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen INV-1 bis INV-3 auf ein nicht-substriertes 100 μm starkes
PET-Substrat aufgerakelt. Ausgehärtet
wird jede Beschichtung mit einem mit einer Fusion VPS/I600-Lampe
(D-Glühlampe)
bestückten
Fusion DRSE-120-Fördersystem,
wobei die Proben bei einer Bandgeschwindigkeit von 20 m/Min. auf
einem Förderband
unter der UV-Lampe
vorbeigefördert
werden. Die Hartungsgeschwindigkeit für die vergleichenden strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen COMP-1 und COMP-2 und die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen INV-1 bis INV-3 wird bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 6 aufgelistet. Tabelle 6
Strahlungshärtbare Zusammensetzung | Empfindlichkeit
% der maximalen Ausgabe |
COMP-1 | 55 |
COMP-2 | 45 |
INV-1 | 60 |
INV-2 | 55 |
INV-3 | 70 |
-
Aus
Tabelle 6 ist ersichtlich, dass alle erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen eine im Vergleich zu den vergleichenden strahlungshärtbaren,
den aus dem Stand der Technik bekannten handelsüblichen Initiator COIN-1 enthaltenden
Zusammensetzungen vergleichbare Hartungsgeschwindigkeit aufweisen.
-
Beispiel 3
-
Dieses
Beispiel erläutert
die niedrige Wahrscheinlichkeit einer Extraktion der erfindungsgemäßen polymeren
Initiatoren durch Nahrung im Falle von Nahrungsverpackungsmaterialien,
die mit einer einen solchen polymeren Initiator enthaltenden strahlungshärtbaren
Tinte bedruckt sind.
-
Für die Herstellung
der strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen verwendet man die in Tabelle 7 erwähnten Inhaltsstoffe,
worunter die in Beispiel 1 synthetisierten polymeren Initiatoren.
Der Gewichtsprozentsatz (Gew.-%) bezieht sich auf das Gesamtgewicht
der strahlungshärtbaren
Zusammensetzung. Tabelle 7
Gew.-% | COMP-3 | INV-4 | INV-5 |
DPGDA® | 52,5 | 50,5 | 45,0 |
Sartomer® SR351 | 30,0 | 30,0 | 30,0 |
Craynor® CN386 | 10,0 | 10,0 | 10,0 |
COIN-1 | 7,5 | - | - |
PI-1
(PG8BP5,8Ac2,2) | - | 9,5 | - |
PI-2
(PG15BP4,8Ac10,2) | - | - | 15,0 |
-
Durch
Stabbeschichtung mittels eines 10 μm-Spiralschabers werden die
vergleichende strahlungshärtbare
Zusammensetzung COMP-3 und die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen INV-4
und INV-5 auf ein nicht-substriertes 100 μm starkes PET-Substrat aufgerakelt.
Ausgehärtet
wird jede Beschichtung mit einem mit einer Fusion VPS/I600-Lampe
(D-Glühlampe)
bestückten
Fusion DRSE-120-Fördersystem,
wobei die Proben bei einer Bandgeschwindigkeit von 20 m/Min. auf
einem Förderband
unter der UV-Lampe vorbeigefördert
werden. Die Menge Initiator, die aus mit der vergleichenden strahlungshärtbaren Zusammensetzung
COMP-3 und den erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen INV-4 und INV-5 beschichteten und gehärteten Proben
extrahiert werden kann, wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
8 aufgelistet. Tabelle 8
Beschichtete & gehärtete Probe
mit Zusammensetzung | %ige
Extraktion des Initiators |
COMP-2 | 100% |
INV-4 | 36% |
INV-5 | 28% |
-
Die
Ergebnisse in Tabelle 8 stellen eindeutig die verringerte Extrahierbarkeit
der erfindungsgemäßen polymeren
Initiatoren aus den mit den erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen INV-4 und
INV-5 beschichteten und getrockneten Proben unter Beweis.
-
Beispiel 4
-
Dieses
Beispiel erläutert,
dass hochverzweigte polymere Initiatoren ferner mit einer Kompatibilisierungsgruppe
derivatisiert werden können
und zwar unter Erhaltung ihrer Wirksamkeit in strahlungshärtbaren Zusammensetzungen.
-
Hochverzweigte
Polyglycidole werden mit Benzophenon als Fotoinitiator und 2-[2-(2-Methoxyethoxy)-ethoxy]-essigsäure als
Kompatibilisierungsmittel derivatisiert. Die hergestellten polymeren
Initiatoren PI-3 und PI-4 entsprechen der allgemeinen Formel PI-B. Allgemeine
Formel PI-B
in der:
PG einen hochverzweigten Polyglycidolkern
und
x die mittlere Anzahl der endständigen Hydroxylgruppen im Polyglycidol
als Ausgangsstoff bedeutet.
-
Die
Herstellung der polymeren Initiatoren PI-3 und PI-4 erfolgt gemäß den Daten
in Tabelle 9, in der das Verhältnis
der verschiedenen, auf jeden Polyglycidolkern als Ausgangsmaterial
acylierten Gruppen angegeben wird. Tabelle 9
Polymerer
Initiator | x | BP | MEER | Ac | Allgemeine Formel |
PI-3 | 17 | 9,6 | 7,4 | - | PG17DB9,6MEEA7,4 |
PI-4 | 17 | 5,2 | 11,3 | 0,5 | PG17DB5,2MEEA11,3Ac0,5 |
-
Die
Synthese wird beispielsweise für
den polymeren Initiator PI-3 erläutert.
-
2
g (1,65 mMol) PG17, 3,59 g (14,0 mMol) p-Benzophenoxyessigsäure und
0,53 g (2,80 mMol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat werden in einen
mit einem Dean-Stark-Wasserabscheider und einem Kühler ausgestatteten
100 ml-Einhalskolben eingefüllt.
Nach anschließender
Zugabe von etwa 40 ml Toluol wird das Gemisch auf 136°C erhitzt
und 1 Stunde lang gerührt.
Dann werden 2,59 ml (16,8 mMol) MEER in den Kolben gegeben. Das
Gemisch wird unter gleichbleibenden Bedingungen 6 weitere Stunden
gerührt.
Nach Entfernung des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck wird der Rückstand in Chloroform gelöst. Dann
wird das Gemisch zweimal mit einer wässrigen 2N HCl-Lösung, zweimal
mit entmineralisiertem Wasser, zweimal mit einer wässrigen
10%igen NaOH-Lösung
und dann dreimal mit entmineralisiertem Wasser extrahiert. Die organische Phase
wird über
wasserfreiem Na2SO4 getrocknet.
Nach Entfernung des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck wird der Rückstand über Nacht bei 40°C in einem
Vakuumtrockenschrank aufbewahrt.
1H
NMR (CDCl3): δ = 0,77, 1,32 (TMP Kern aus
PG), 2,98-5,42 (Protonen der PG- und MEER-Gruppen, -OCH2COO-),
6,62-8,05 (Protonen des aromatischen Ringes der BP-Gruppen).
-
Die
Synthese der polymeren Initiatoren weist die in Tabelle 10 angegebenen
Kennzeichen auf. Tabelle 10
Polymerer
Initiator | Mn | Ausbeute |
PI-3 | 4.687 | 41% |
PI-4 | 4.285 | 55% |
-
Die
vergleichenden strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen COMP-4 und COMP-5 und die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen INV-6 und INV-7 werden gemäß den in Tabelle 11 angegebenen
Daten hergestellt. Der Gewichtsprozentsatz (Gew.-%) bezieht sich
auf das Gesamtgewicht der strahlungshärtbaren Zusammensetzung. Tabelle 11
Gew.-% | COMP-4 | COMP-5 | INV-6 | INV-7 |
DPGDA® | 42,5 | 37,5 | 36,5 | 27 |
Sartomer® SR351 | 40,0 | 40,0 | 40,0 | 40,0 |
Craynor® CN386 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 |
COIN-1 | 7,5 | - | - | - |
COIN-2 | - | 12,5 | - | - |
PI-3 | - | - | 13,5 | - |
PI-4 | - | - | - | 23 |
-
Das
Molverhältnis
zwischen den Benzophenongruppen und Craynor
® CN386
wird für
alle strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen konstant gehalten. Der vergleichende Initiator
COIN-1 ist der ebenfalls in Beispiel 2 verwendete Methylester von
p-Benzophenoxyessigsäure.
Der vergleichende Initiator COIN-2 ist beschrieben in
US 5 538 548 (BROTHER). Das Gewichtsmittel
des Molekulargewichts M
w des Ausgangsmaterials
Pentaerythritethoxylat beträgt
576.
-
Vergleichender
Initiator COIN-2
-
Durch
Stabbeschichtung mittels eines 10 μm-Spiralschabers werden die
vergleichenden strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen COMP-4 und COMP-5 und die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen INV-6 und INV-7 auf ein nicht-substriertes 100 μm starkes
PET-Substrat aufgerakelt. Ausgehärtet
wird jede Beschichtung mit einem mit einer Fusion VPS/I600-Lampe
(D-Glühlampe)
bestückten
Fusion DRSE-120-Fördersystem,
wobei die Proben bei einer Bandgeschwindigkeit von 20 m/Min. auf
einem Förderband
unter der UV-Lampe
vorbeigefördert
werden. Die Hartungsgeschwindigkeit und die Viskosität für die vergleichenden
strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen COMP-4 und COMP-5 und die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen INV-6 und INV-7 werden bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 12 aufgelistet. Tabelle 12
Strahlungshärtbare Zusammensetzung | Viskosität (mPa·s) | Empfindlichkeit
% der maximalen Ausgabe |
COMP-4 | 20 | 55 |
COMP-5 | 25 | 40 |
INV-6 | 29 | 45 |
INV-7 | 28 | 45 |
-
Aus
Tabelle 12 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen INV-6 und INV-7 im Vergleich zu den vergleichenden
strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen COMP-4 und COMP-5 eine gute Härtungsgeschwindigkeit aufweisen.
Trotz des viel höheren
Mw-Werts der polymeren Initiatoren ist die
Viskosität
der erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen INV-6 und INV-7 vergleichbar mit der Viskosität der vergleichenden
strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen COMP-4 und COMP-5.
-
Beispiel 5
-
Dieses
Beispiel beschreibt die Synthese hochverzweigter Polyglycidole,
die mit Thioxanthonen als Fotoinitiator und 2-[2-(2-Methoxyethoxy)-ethoxy]-essigsäure als
Kompatibilisierungsmittel derivatisiert sind. Der polymere Initiator
entspricht der allgemeinen Formel PI-5. Allgemeine
Formel PI-5
in der:
PG einen hochverzweigten Polyglycidolkern
und
x die mittlere Anzahl der endständigen Hydroxylgruppen im Polyglycidol
als Ausgangsstoff bedeutet.
-
Die
Synthese wird beispielsweise für
den polymeren Initiator PG17TA10MEEA7 erläutert.
-
1,50
g (1,24 mMol) PG17, 1,80 g (6,32 mMol) 2-Thioxanthonoxyessigsäure (TA),
hergestellt wie von AYDIN M. et al. beschrieben in „One-component
bimolecular photoinitiating systems, 2 thioxanthone acetic acid
derivatives as photoinitiators for free radical polymerization.", Macromolecular
Rapid Communications, 2003, Band 24, Nr. 12, S. 718–723, 0,97
ml (6,32 mMol) MEER und 0,41 g (2,11 mMol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat
werden in einen mit einem Dean-Stark-Wasserabscheider
und einem Kühler
ausgestatteten 100 ml-Einhalskolben
eingefüllt.
Nach Zugabe von 40 ml Toluol wird das Gemisch auf 136°C erhitzt
und 3 Stunden lang unter azeotroper Entwässerung gerührt. Dann werden 1,94 ml (12,6
mMol) MEER in den Kolben gegeben. Das Gemisch wird unter gleichbleibenden
Bedingungen 6 weitere Stunden gerührt. Nach Entfernung des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck wird der Rückstand in Chloroform gelöst. Dann
wird das Gemisch zweimal mit einer wässrigen 10%igen NaOH-Lösung und
mehrmals mit einer wässrigen
NaCl-Lösung
gewaschen, bis ein pH von 7 erhalten wird. Die organische Phase
wird über
wasserfreiem Na2SO4 getrocknet.
Nach Entfernung des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck wird der Rückstand über Nacht bei 40°C in einem Vakuumtrockenschrank
getrocknet.
-
Der
synthetisierte Initiator PG17TA5,7MEEA11 weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
Mn von 4.505 und eine Ausbeute von 51% auf. 1H NMR (CDCl3): δ = 0,77,
1,32 (TMP Kern aus PG), 2,84–5,43
(Protonen der PG- und MEER-Gruppen, -OCH2COO-),
7,10–8,64
(Protonen eines aromatischen Ringes).
-
Beispiel 6
-
Dieses
Beispiel beschreibt die Synthese hochverzweigter Polyglycidole,
die mit Benzoylameisensäure als
Fotoinitiator und 2-[2-(2-Methoxyethoxy)-ethoxy]-essigsäure als
Kompatibilisierungsmittel derivatisiert sind. Die polymeren Initiatoren
entsprechen der allgemeinen Formel PI-6. Allgemeine
Formel PI-6
in der:
PG einen hochverzweigten Polyglycidolkern
und
x die mittlere Anzahl der endständigen Hydroxylgruppen im Polyglycidol
als Ausgangsstoff bedeutet.
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Die
Synthese wird beispielsweise für
den polymeren Initiator PG17BFA10MEEA7 erläutert.
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2,58
g (2,13 mMol) PG
17, 2,2 ml (14,5 mMol) MEER
und 0,69 g (3,61 mMol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat werden in einen
mit einem Dean-Stark-Wasserabscheider und einem Kühler ausgestatteten
100 ml-Einhalskolben
eingefüllt.
Nach Zugabe von 40 ml Toluol wird das Gemisch auf 136°C erhitzt
und 3 Stunden lang unter azeotroper Entwässerung gerührt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem
Druck entfernt. 4,11 g (25,3 mMol) CDI werden zu einer Lösung von
3,79 g (25,3 mMol) Benzoylameisensäure (BFA) in 40 ml THF gegeben
und das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Diese
Lösung
wird dann in den das zum Teil mit MEER modifizierte PG enthaltenden
Kolben eingegeben. Das Gemisch wird über Nacht unter Rückflusskühlung erhitzt,
wonach Wasser zugesetzt und das Gemisch 1 Stunden gerührt wird.
Das Lösungsmittel
wird unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird in Chloroform
gelöst.
Das Gemisch wird zweimal mit einer wässrigen 2N HCl-Lösung, dreimal
mit entmineralisiertem Wasser, zweimal mit einer wässrigen
10%igen NaOH-Lösung
und mehrmals mit einer wässrigen
NaCl-Lösung
gewaschen, bis ein pH von 7 erhalten wird. Die organische Phase
wird über
wasserfreiem Na
2SO
4 getrocknet.
Das Lösungsmittel
wird unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand bei 40°C in einem
Vakuumtrockenschrank getrocknet. Die erhaltenen Produkte sind in
Tabelle 13 aufgelistet. Tabelle 13
Polymerer
Initiator | Mn | Ausbeute |
PG8BFA4MEEA4 | 1.689 | 59% |
PG17BFA6MEEA11 | 3.769 | 71% |
PG17BFA10MEEA7 | 3.657 | 51% |
PG33BFA9,5MEEA23,5 | 7.337 | 58% |
PG33BFA17,8MEEA15,2 | 7.103 | 48% |
- 1H NMR (CDCl3): δ =
0,77, 1,32 (TMP Kern aus PG), 2,84–5,63 (Protonen der PG- und
MEER-Gruppen), 7,30–8,05
(Proton der BFA-Gruppen).
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Beispiel 7
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Dieses
Beispiel beschreibt die Synthese hochverzweigter Polyglycidole,
die mit einem α-Hydroxyketon Typ
I als Fotoinitiator und 2-[2-(2-Methoxyethoxy)-ethoxy]-essigsäure als
Kompatibilisierungsmittel derivatisiert sind. Die polymeren Initiatoren
entsprechen der allgemeinen Formel PI-7. Allgemeine
Formel PI-7
in der:
PG einen hochverzweigten Polyglycidolkern
und
x die mittlere Anzahl der endständigen Hydroxylgruppen im Polyglycidol
als Ausgangsstoff bedeutet.
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Synthese des Zwischenfotoinitiators HSA:
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Der
Zwischenfotoinitiator wird nach folgendem Reaktionsschema synthetisiert:
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4,5
g (20 mMol) Irgacure® 2959 werden in 40 ml
Acetonitril suspendiert. Nach Zugabe von 6,1 ml (44 mMol) Triethylamin
und 2,2 g (22 mMol) Bernsteinsäureanhydrid
lässt man
die Reaktion 16 Stunden bei Zimmertemperatur weiterlaufen. Das Lösungsmittel
wird unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in 50 ml Wasser und
5 ml 1N NaOH gelöst.
Das Gemisch wird mit 100 ml Ethylacetat extrahiert. Das Ethylacetat wird
mit 50 ml Wasser erneut extrahiert. Die gesammelten wässrigen
Fraktionen werden mit 1N HCl auf einen pH von 1 angesäuert und
zweimal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die gesammelten Methylenchloridfraktionen
werden über
wasserfreiem MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck abgedampft. Der ölige Rückstand kristallisiert bei
Verarbeitung mit 20 ml Hexan. Man erhält 3,0 g des succinylierten
Initiators mit einer Ausbeute von 46% und einem Schmelzpunkt von
55°C.
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Synthese von PG17HSA6,8MEEA10,2
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3,08
g (2,54 mMol) PG17, 4,00 ml (25,9 mMol)
MEER und 0,82 g (4,31 mMol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat werden in einen
mit einem Dean-Stark-Wasserabscheider und einem Kühler ausgestatteten
100 ml-Einhalskolben
eingefüllt.
Nach anschließender
Zugabe von 40 ml Toluol wird das Gemisch auf 136°C erhitzt und dann unter azeotroper
Entwässerung
3 Stunden lang gerührt.
Anschließend
wird das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck entfernt. Zu gleicher Zeit wird eine Lösung von
6,94 g (21,6 mMol) HSA und 3,50 g (21,6 mMol) 1,1'-Carbonyldiimidazol
(CDI) in 40 ml THF 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Diese
gerührte
Lösung
wird dann in den das zum Teil mit MEER modifizierte PG enthaltenden
Kolben eingegeben. Das Gemisch wird über Nacht unter Rückflusskühlung erhitzt,
wonach Wasser zugesetzt wird. Nach Entfernung des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck wird der Rückstand in Methanol gelöst. Durch
Dialyse gegen Methanol wird reines Polymer erhalten.
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Man
erhält
den polymeren Initiator PG17HSA6,8MEEA10,2 mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 4.931 und einer Ausbeute von 34%. 1H NMR (CDCl3): δ = 0,77,
1,34 (TMP Kern aus PG), 1,56 (-C(CH3)2-), 1,77 (-OH), 2,60 (-OOCCH2CH2COO-), 3,10–5,28 (Protonen der PG- und
MEER-Gruppen, -OCH2CH2O-),
6,89, 6,92, 8,02, 8,05 (Proton eines aromatischen Ringes).
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Nach
der detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung dürfte
es den Fachleuten auf diesem Gebiet klar sein, dass hier innerhalb
des in den nachstehenden Ansprüchen definierten
Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung zahlreiche Modifikationen
möglich
sind.