JP2001247793A

JP2001247793A - フィルムコーティング用光硬化性組成物

Info

Publication number: JP2001247793A
Application number: JP2000057185A
Authority: JP
Inventors: Juichi Fujimoto; 寿一藤本; Seiji Nurishi; 誠司塗師; Hiroshi Fukushima; 洋福島
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2000-03-02
Filing date: 2000-03-02
Publication date: 2001-09-11

Abstract

(57)【要約】【課題】低粘度で硬化時の体積収縮が少なく、しかも少
量の光重合開始剤で優れた硬化性を有する、紙基材に対
する密着性が良好で、残存臭気がなく生産性に優れた硬
化塗膜が得られる、フィルムコーティング用光硬化性組
成物を得る。【解決手段】分子内に１あるいは２個のラジカル重合
可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（a1）およ
び分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化
合物（a2）を重合して得られる、平均一次粒子径１０〜
１０００ｎｍの範囲にある架橋微粒子（Ａ）、および分
子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物（Ｂ）、０．０１〜８質量％の光重合開始剤
（Ｃ）を配合してなる組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般紙、印刷紙、
あるいは油性インク用紙等、各種の紙基材フィルム、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメ
チルメタクリレート等のプラスチック基材フィルムへの
塗工作業性、および硬化塗膜の紙基材への付着性と低臭
気性が良好で、かつ高生産性の得られるフィルムコーテ
ィング用光硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フィルムコーティング用塗料に使用され
る組成物としては、溶剤系高分子、水系あるいは溶剤系
のエマルション系高分子からなる、熱硬化性組成物また
は光硬化性組成物が使用されている。これらの中で溶剤
系高分子、水系あるいは溶剤系のエマルション系高分子
を主成分とする１液ラッカー塗料や２液硬化型塗料は、
該塗料に含まれる水や溶剤を塗膜形成時に揮発させるた
めに多大の熱エネルギーを消費するばかりでなく、熱架
橋反応にも多くのエネルギーを必要とする。

【０００３】一方、光硬化性組成物は、これらの希釈溶
剤等を実質的には必要とせず、塗膜を硬化させるのに要
するエネルギー量も少ないことから、大気汚染や作業環
境汚染が少なく、地球環境保護に有益な省エネルギー型
塗料として注目を集めている。そこで、フィルムコーテ
ィング塗料の分野でも光硬化性組成物が着目されてお
り、例えば特開平３−２５２４６０号公報には、分子量
５００以下のエチレン性不飽和化合物と軟化点７０℃以
上のスチレン系高分子、および光重合開始剤からなる、
各種基材に対して優れた密着性と高光沢性、耐ブロッキ
ング性、耐スクラッチ性、耐水性等に優れる塗料用組成
物が開示されている。しかしながら、上記した組成物に
は光反応性のないスチレン系高分子が配合されているた
め、この添加量によっては組成物の粘度が高くなりすぎ
て作業性を損なう傾向にあり、また、高生産性を得るた
めには多量の光重合開始剤を配合しなければならず、そ
の結果、硬化塗膜に残存する光重合開始剤が多くなり、
該光重合開始剤の臭気を有するコートフィルムとなり、
十分な製品が得られなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとしている課題】これを解決するに
は、非光反応性の高分子を配合しない組成物とすること
が考えられるが、この系では基材への付着性に劣るだけ
でなく、モノマーおよびオリゴマーからなる光硬化性組
成物の硬化時の重合収縮によりコートフィルムが塗膜面
側に反る傾向にある。さらに、近年製品コスト削減と必
要エネルギー低減という観点から、生産性を向上を図る
必要があるため、光硬化時に照射される光エネルギー量
が少ない傾向にある。そこで、光重合開始剤の増量に寄
らず硬化性を向上し、低照射エネルギー量で硬化させる
ためには、組成物を構成する硬化性成分での光硬化性の
向上という課題がある。このように、低粘度で硬化時の
体積収縮が少なく、しかも少量の光重合開始剤で優れた
硬化性を有する、紙やプラスチックフィルム等の各種フ
ィルム基材に対する密着性が良好で、残存臭気がなく生
産性に優れた硬化塗膜が得られる、フィルムコーティン
グ用光硬化性組成物が望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、分子内
に１あるいは２個のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和結合を有する化合物（a1）および分子内に（メタ）ア
クリロイル基を３個以上有する化合物（a2）を重合して
得られる、平均一次粒子径１０〜１０００ｎｍの範囲に
ある架橋微粒子（Ａ）、分子内に少なくとも１個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、および光重
合開始剤（Ｃ）を配合してなる光硬化性組成物にある。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は
「アクリル酸またはメタクリル酸」を、「（メタ）アク
リロイル基」は「アクリロイル基またはメタクリルロイ
ル基」をそれぞれ意味する。

【０００７】本発明の組成物は、分子内に１あるいは２
個のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
化合物（a1）および分子内に（メタ）アクリロイル基を
３個以上有する化合物（a2）を重合して得られる、平均
一次粒子径１０〜１０００ｎｍの範囲にある架橋微粒子
（Ａ）、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ル基を有する化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）
を構成成分とする。

【０００８】本発明でいう架橋微粒子（Ａ）とは、分子
内に１あるいは２個のラジカル重合可能なエチレン性不
飽和結合を有する化合物（a1）および分子内に（メタ）
アクリロイル基を３個以上有する化合物（a2）を乳化重
合して得られる微粒子である。

【０００９】なお、本発明において架橋微粒子（Ａ）と
は、水分を除去した乾燥状態のものをいい、また該架橋
微粒子（Ａ）の構造は、単層構造、コア／シェル構造、
複層構造など、特に限定されるものではない。

【００１０】本発明に用いる架橋微粒子（Ａ）は、後述
する分散媒である（Ｂ）成分に添加した際に、粘度上昇
が少なく、かつこれを用いた組成物の硬化塗膜は低収縮
となるという従来にない優れた特徴を有する。

【００１１】本発明に用いる架橋微粒子（Ａ）を得るた
めに用いる（a1）成分は、分子内に１あるいは２個のラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
であり、本発明の組成物の用途、要求性能等を考慮し
て、適宜選択すればよい。

【００１２】（a1）成分の具体例としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モ
ノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルム
アミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビ
ニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエー
テル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリル
エーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物
類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、ア
クリロイルモルホリン、メチレンビスアクリルアミド等
のアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル
酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、
（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）
アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルア
ミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）ア
クリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリ
ル酸フェニル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコー
ル、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ
（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メ
タ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）
アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリ
ル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル
酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，
６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−
ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグ
リコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル
酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロ
ピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレ
ングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレン
グリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリ
コール、ジ（メタ）アクリル酸ポリテトラメチレングリ
コール等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられ
る。

【００１３】これらは、１種単独または２種以上を併用
して用いることができる。

【００１４】次に、本発明に用いる架橋微粒子（Ａ）を
得るために用いる（a2）成分は、分子内に（メタ）アク
リロイル基を３個以上有する化合物である。

【００１５】この（a2）成分は、反応性が高く、優れた
架橋効果を発揮するものであり、前記（a1）成分を架橋
するために必要な架橋剤成分である。

【００１６】本発明において、（a2）成分として、（メ
タ）アクリロイル基を２個有する化合物のみを架橋剤と
して用いた場合には、架橋密度が低い架橋微粒子となる
傾向にあるため、該微粒子を分子内に少なくとも１個の
（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）に分散さ
せると、該微粒子内部に（Ｂ）成分が浸透してしまい、
極度に樹脂組成物が増粘する傾向にあり好ましくない。

【００１７】（a2）成分の具体例としては、例えば、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリル酸エステル、プロポキシレーテッドト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、エト
キシレーテッドグリセリントリ（メタ）アクリル酸エス
テル、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル
酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
ル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリル酸エステル等のアクリル酸エステル
類；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシ
アネート化合物の３量体以上の多量体に、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートやそれらのカプロラクトン付加体等の
水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加したウレタ
ンポリ（メタ）アクリレート類；３官能以上の多官能フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、３官能以上のクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトー
ルポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート等の分子内に３個以
上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物に（メタ）
アクリル酸を付加したエポキシポリ（メタ）アクリレー
ト類等が挙げられる。

【００１８】これらは１種単独または２種以上を併用し
て用いることができる。

【００１９】本発明において、架橋微粒子（Ａ）を構成
する、分子内に１あるいは２個のラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和結合を有する化合物（a1）と分子内に
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物（a2）
の使用割合は、好ましくは（a1）成分と（a2）成分の合
計量１００質量％のうち、（a1）成分は９５〜５５質量
％の範囲、特に好ましくは９５〜６５質量％の範囲であ
る。

【００２０】また、（a2）成分は５〜４５質量％の範
囲、特に好ましくは５〜３５質量％の範囲である。

【００２１】（a2）成分が５質量％より少ない場合に
は、架橋微粒子の架橋密度が低くなり、得られた該微粒
子をラジカル重合性不飽和化合物（Ｂ）に分散させた際
に、該微粒子内部に（Ｂ）成分が浸透し、極度に組成物
が増粘する傾向にあり、また、（a2）成分の使用割合が
４５質量％を超える場合には、重合時にゲル化を起こす
傾向にある。

【００２２】本発明において、架橋微粒子（Ａ）を得る
方法としては、公知の重合法にて重合して得ればよい
が、特に乳化重合法が好ましい。

【００２３】さらに、該乳化重合法としても特に限定さ
れるものではなく、具体的には、例えば、一括混合重合
法、モノマー滴下法、プレエマルション法、シード重合
法、多段階（コアシェル）重合法等、いずれも使用可能
である。

【００２４】架橋微粒子（Ａ）を乳化重合法で工業的に
製造する場合、乳化剤を用いて重合することが好まし
い。

【００２５】本発明に用いる架橋微粒子（Ａ）を乳化重
合で得る場合に好適な乳化剤の具体例としては、例え
ば、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールドデシルフェニルエーテル等の
ノニオン性界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウ
リルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナト
リウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテルアクリル酸エステル、ポリオ
キシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル
硫酸エステルアンモニウム塩、α−スルホ−ω−（１−
（（ノニルフェノキシ）メチル）−２−（２−プロペニ
ルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタン
ジイル）のアンモニウム塩等のラジカル反応性界面活性
剤等が挙げられる。

【００２６】上記した中でも、ラジカル反応性界面活性
剤は架橋微粒子（Ａ）中に重合により組み込まれる。そ
のため、該界面活性剤を使用して得た架橋微粒子を本発
明の組成物に使用すると、その硬化塗膜から界面活性剤
がブリードアウトせずに、耐久性を向上させる傾向にあ
り好ましい。

【００２７】ラジカル反応性界面活性剤の中でも、ラジ
カル重合性アニオン型乳化剤であるポリオキシエチレン
アルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアン
モニウム塩やα−スルホ−ω−（１−（（ノニルフェノ
キシ）メチル）−２−（２−プロペニルオキシ）エトキ
シ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモ
ニウム塩等が、乳化安定性の観点からより好ましい。

【００２８】本発明において、（Ａ）成分を得るために
用いる乳化剤の使用割合は、乳化重合時の総量（つまり
（a1）成分、（a2）成分および純水の合計量）に対し
て、０．１〜８質量％が好ましい。また、乳化重合時の
（a1）成分、（a2）成分および純水の配合割合は、例え
ば、純水１００質量部に対して、（a1）成分と（a2）成
分の合計量が０．１５〜１．５質量部の範囲とすること
が特に好ましい。

【００２９】このようにして得られた乳化液を乾燥、微
粉化すれば、本発明で用いる架橋微粒子（Ａ）が得られ
る。ここで行う乳化液の乾燥方法は、凝固、洗浄して乾
燥し、微粉化する方法や、スプレー乾燥法等、特に限定
されるものではなく、公知の方法で行えばよい。特に、
スプレー乾燥法で得た二次粒子の粒子径が小さい架橋微
粒子（Ａ）を用いた組成物は、硬化後の塗膜外観が良好
となり好ましい。

【００３０】本発明に用いる架橋微粒子（Ａ）の重量平
均一次粒子径は、平均値が１０〜１０００ｎｍの範囲で
ある。これは、（Ａ）成分の平均一次粒子径が１０ｎｍ
より小さいと、これを用いた硬化性組成物の粘度が極度
に上昇する傾向にあり、また、１０００ｎｍを超える
と、これを用いた組成物の硬化後の塗膜外観が不良とな
る傾向にある。

【００３１】本発明において、特に好ましい（Ａ）成分
の平均一次粒子径の範囲は、５０〜８００ｎｍの範囲で
ある。

【００３２】架橋微粒子（Ａ）は、水を除去した乾燥状
態で化合物（Ｂ）に配合される。

【００３３】本発明において、架橋微粒子（Ａ）のメチ
ルエチルケトン中での体積膨潤率（Ｖ％）が３００％以
下であれば、得られた該微粒子を化合物（Ｂ）に分散さ
せた際に、該微粒子内部に（Ｂ）成分が浸透しても、極
度に組成物が増粘しない傾向にあるので好ましく、特に
好ましくは２５０％以下である。

【００３４】なお、本発明において、この架橋微粒子
（Ａ）のメチルエチルケトン中での体積膨潤率（Ｖ％）
は、以下の方法で算出する。

【００３５】前記乳化重合法により得られた架橋微粒子
の一次粒子径を、動的光散乱法を用いて測定した平均粒
子径をＲ_１とし、乾燥微粉化された架橋微粒子（Ａ）を
メチルエチルケトン中に再分散して同様のシステムを用
いて測定した平均粒子径をＲ _２とする。メチルエチルケ
トンへの分散の方法としては特に限定されるものではな
く、混合後、ホモディスパー、ディゾルバー、三本ロー
ル、ボールミル等任意の分散機により、分散が可能であ
る。

【００３６】架橋微粒子（Ａ）のメチルエチルケトン中
での体積膨潤率は、Ｖ＝（Ｒ_２）^３／（Ｒ_１）^３×１０
０で算出する。

【００３７】本発明において、（Ａ）成分の分散媒とし
ては、分子内に少なくとも１個のラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を用いる。

【００３８】本発明において、架橋微粒子（Ａ）を、分
子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物（Ｂ）中に分散配合させる方法は、特に限定さ
れるものではなく、具体的には、例えば、混合後、ホモ
ディスパー、ディゾルバー、三本ロール、ボールミル等
任意の分散機により、分散させることが可能である。

【００３９】（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、前
記した（a1）成分の具体例に記載されている（メタ）ア
クリル酸エステル類、および（a2）成分が使用可能であ
る。

【００４０】特に好ましくは、ジ（メタ）アクリル酸テ
トラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，６
−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノ
ナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリ
コール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸
トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリ
テトラメチレングリコール、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、プロポキシレーテッドトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリル酸エステル、グリセリントリ（メタ）
アクリル酸エステル、エトキシレーテッドグリセリント
リ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロ
パンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エス
テル等の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。

【００４１】また、（Ｂ）成分中に、分子内に１個の水
酸基を有するラジカル重合性不飽和化合物（Ｂ'）を少
量添加してもよい。（Ｂ）成分中に（Ｂ'）成分を少量
添加することにより、本発明に用いる架橋微粒子（Ａ）
の分散安定性が優れる傾向にある。そこで、本発明にお
いて、（Ｂ'）成分を（Ｂ）成分中に少なくとも１質量
％を含有させることがより好ましい。

【００４２】（Ｂ'）成分の具体例としては、例えば、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロ
キシヘキシル等が挙げられる。

【００４３】その他に、フタル酸、アジピン酸等の多塩
基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエ
チレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の
多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘
導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アク
リレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジ
ルエーテル化合物に（メタ）アクリル酸またはその誘導
体を反応させたエポキシポリ（メタ）アクリレート類；
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水
添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネー
ト化合物に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を
持つ（メタ）アクリレートを反応させたウレタンポリ
（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

【００４４】これらは、１種または２種以上を併用して
用いることができる。

【００４５】本発明の光硬化性組成物は、前記（Ｂ）成
分中に（Ａ）成分を分散させた配合物中に、光重合開始
剤（Ｃ）を添加する。

【００４６】（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、ベ
ンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メ
チルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベン
ゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルア
ントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサントン、イ
ソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサ
ントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロ
キシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２
−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１
−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン
類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサ
イド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，
４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビ
ス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホ
スフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド
類、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリ
ジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられ
る。

【００４７】これらの光重合開始剤（Ｃ）は、１種また
は２種以上の併用が可能である。

【００４８】本発明において、架橋微粒子（Ａ）、化合
物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）の使用割合は、
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計量１００質量％のうち、
（Ａ）成分は２〜５０質量％の範囲、（Ｂ）成分は４２
〜９０質量％、（Ｃ）成分は０．０１〜８質量％の範囲
である。

【００４９】より好ましくは、（Ａ）成分は１０〜４４
質量％の範囲、（Ｂ）成分は５０〜８４質量％、（Ｃ）
成分は０．１〜６質量％の範囲である。

【００５０】（Ａ）成分が５０質量％を超える場合、得
られる組成物の粘度が高くなり、取り扱い性が不良にな
る傾向にあり、また（Ａ）成分が２質量％より少ない場
合には、本発明の目的とする硬化性と硬化時の低収縮性
が十分に発揮されない傾向にある。

【００５１】また、（Ｃ）成分の添加量が０．０１質量
％より少ない場合、光硬化性が極端に低下し、実質的に
工業生産に適さない。また、８質量％を超える場合、照
射光量が小さい場合に、硬化塗膜に臭気が残る傾向にあ
る。

【００５２】さらに、本発明の光硬化性組成物には、必
要に応じて、エタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ア
ミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等公知の光増
感剤を添加してもよい。

【００５３】本発明の光硬化性組成物には、その他、離
型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃
剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、本発明で用いる有
機溶剤、顔料、染料、シランカップリング剤等、公知の
添加剤を用途に応じて適宜使用してもよい。

【００５４】本発明の光硬化性組成物は、塗工作業性を
向上させるための、水および溶剤を実質的に含まない形
態でも使用可能であるが、配合組成物粘度は塗工作業性
の観点から、２５℃において３０００ｍＰaｌ・ｓ以下
の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５℃に
おいて１５００ｍＰaｌ・ｓ以下の範囲である。

【００５５】本発明の光硬化性組成物の被塗物への塗工
方法としては、バーコーター法、カーテンフローコータ
ー法、ロールコーター法等、公知の方法を適用可能であ
る。本発明の光硬化性組成物は、光により硬化させる
と、低収縮で、臭気のない優れた硬化塗膜となる。

【００５６】本発明の光硬化性組成物の硬化時に使用す
る光の種類としては、電子線、紫外線、可視光線等の活
性エネルギー線が使用可能であるが、装置コストや生産
性の観点から紫外線を利用することが好ましい。

【００５７】また、光源としては、超高圧水銀ランプ、
高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メ
タルハライドランプ、高周波誘導水銀ランプ等が適して
いる。なお、本発明の光硬化性組成物の硬化時の雰囲気
は、空気、窒素、あるいはアルゴン等の不活性ガス中の
いずれでもよい。

【００５８】以下、実施例および比較例を用いて、本発
明を具体的に示す。

【００５９】実施例１［原料プレエマルションの調整］メチルメタクリレート
５５質量部、ｎ−ブチルメタクリレート３０質量部、ト
リメチロールプロパントリアクリレート１５質量部、過
酸化物開始剤（日本油脂（株）製、商品名：パーブチル
Ｈ）０．３質量部、ラジカル重合性アニオン型乳化剤
（旭電化（株）製、商品名：アデカリヤソープＳＥ−１
０Ｎ）５質量部、純水５５質量部を混合し、攪拌を続け
ることにより、プレエマルションを得た。

【００６０】［架橋微粒子の調整］２Ｌの４つ口フラス
コに、純水１４５質量部、ロンガリット０．３質量部、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１質量部、
硫酸第一鉄七水和物０．００２５質量部を入れ、いかり
型攪拌棒により１５０ｒｐｍで攪拌した。窒素ガス通気
により系内を置換した後、昇温を開始し、内温が６０℃
に達したところで、プレエマルションの滴下を開始し、
３０分かけて４０質量部滴下、３０分間内温６０℃で攪
拌を続けた。その後、原料プレエマルションの残り１２
０質量部を２時間かけて全量滴下し終えた。内温を６０
℃に維持したまま攪拌を２時間続けたところで冷却し、
乳白色のエマルションを得た。得られたエマルションの
一部をサンプリングし、大塚電子（株）製ダイナミック
光散乱光度計ＤＬＳ―６００を用い、２５℃における平
均一次粒子径Ｒ_１を測定した結果を表１に示した。

【００６１】得られたエマルションは、大川原化工機
（株）製Ｌ−８型スプレードライヤーにより、噴霧乾燥
を行い、架橋微粒子（Ｐ１）を得た。噴霧乾燥の条件
は、チャンバー入口温度１２０℃、チャンバー出口温度
６０℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍであった。
得られた粉体にはブロッキング物は認められず、高い流
動性を示した。

【００６２】[微粒子メチルエチルケトン分散体の調整]
得られた架橋微粒子（Ｐ１）２０質量部、メチルエチル
ケトン８０質量部を混合、ホモディスパーにて回転数２
０００ｒｐｍで５分間攪拌し、乳白色の樹脂組成物を得
た。得られた乳白色の樹脂組成物の一部をサンプリング
し、大塚電子（株）製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ
―６００を用い、２５℃における平均一次粒子径Ｒ_２を
測定した結果を表１に示した。

【００６３】[架橋微粒子の有機溶剤中での体積膨潤率
の評価]表１に示した、乳化重合後の乾燥噴霧前のエマ
ルションの平均一次粒子径Ｒ_１と、メチルエチルケトン
中での微粒子の平均一次粒子径Ｒ_２より、有機溶剤中で
の体積膨潤率を計算し、表１に示した。

【００６４】［光硬化性組成物の調整］得られた架橋微
粒子（Ｐ１）３０質量部、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート２０質量部、トリプロピレングリコール
ジアクリレート４６質量部、光重合開始剤として、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン４質量部を混
合、ホモディスパーにて回転数４０００ｒｐｍで１０分
間攪拌し、乳白色の光硬化性組成物を得た。

【００６５】［光硬化性組成物の評価］硬化性：得られた光硬化性組成物につき、バーコータ＃
３にて試験紙フィルム上に塗装し、１２０ｗ／ｃｍの高
圧水銀灯１本、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベア速度５０
ｍ／ｍｉｎの条件で紫外線を照射し、指触乾燥性テスト
にて塗膜表面がタックフリーとなる回数を表２に示し
た。なお、評価基準は以下の通りに行った。 ○：２回以下 △：３回以上５回以下 ×：６回以上

【００６６】塗工作業性：塗布硬化後の塗膜外観を目視
により評価した。 ○：平滑な面で良好 △：バーコーターのすじがやや残る ×：凹凸が明らかに残り、使用不可能

【００６７】密着性：硬化性評価で得た硬化塗膜にセロ
テープ（ニチバン社製）を貼り付けた後、一気に剥離
し、硬化塗膜の付着状態を目視にて評価した（ノーカッ
トテスト）。その際、剥離しなかった硬化塗膜には、カ
ッターナイフにて十文字状に切れ目を入れ、前記同様の
方法で硬化塗膜の付着状態を目視評価した（クロスカッ
トテスト）。なお、評価基準は以下の通りに行った。 ○：ノーカットテストおよびクロスカットテストにおい
て剥離無し △：ノーカットテスト剥離無しだが、クロスカットテス
トで剥離有り ×：ノーカットテストで剥離有り

【００６８】臭気：硬化性評価で得た硬化塗膜を２０
℃、５０％ＲＨ条件下に２４時間放置した後、硬化塗膜
上２ｃｍの高さに鼻を維持し、以下の評価基準に従い、
臭気を官能検査した。 ○：殆ど無臭 △：弱い臭気を感じる ×：強い臭気を感じる

【００６９】紙の反り：硬化性評価で得た硬化塗膜を２
０℃、５０％ＲＨ条件下に２４時間放置した後、Ａ４サ
イズに切断後、塗膜面側を上にして平らな面に静置し、
試験紙フィルム片の４隅の静置面からの浮き量平均値を
測定することにより、以下の評価基準に従い評価した。 ○：浮き量３ｍｍ未満 △：３ｍｍ〜５ｍｍの浮き発生 ×：５ｍｍ以上の浮き発生

【００７０】実施例２〜４、比較例１実施例１と同様の手法により、表１に示した通りの構成
分からなる架橋微粒子（Ｐ２〜Ｐ５）を合成した。これ
らを実施例１と同様にして表２に示した組成の（Ｂ）成
分に、分散配合して光硬化性組成物を得た後、実施例１
と同様にして評価した。この評価結果は、表２に示し
た。

【００７１】比較例２〜７表２に示す組成物を混合配合し、実施例１の光硬化性組
成物と同様に、硬化性、塗工作業性、密着性、臭気およ
び試験紙フィルムの反りの評価を実施した。

【００７２】

【表１】

【００７３】表中の略号は、以下の通りである。ＭＭＡ：メチルメタクリレートｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレートＧＭＡ：グリシジルメタクリレートＴＨＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレートＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリンＢＤ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレートＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレートＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート６０
％、ペンタエリスリトールテトラアクリレート４０％混
合物

【００７４】

【表２】

【００７５】＊１）Ｐ６：ＭＭＡ／ｎＢＭＡ＝６２質量
％／３８質量％組成の線状ポリマー（重量平均分子量２
万）＊２）Ｐ７：ポリスチレン（重量平均分子量２万）＊３）Ｐ８：積水化成品工業（株）製架橋ホ゜リメチルメタクリ
レート粒子ＭＢ２０Ｘ−５（平均粒子径５μｍ）＊４）微粒子（Ｐ６）を化合物（Ｂ）に分散する作業
中、微粒子に化合物（Ｂ）が浸透し、樹脂全体がゲル状
となり評価が不可能であった。

【００７６】なお、表中の略号は以下の通りである。ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート６０
％、ペンタエリスリトールテトラアクリレート４０％混
合物ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレートＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン

【００７７】

【発明の効果】このように、本発明は、従来の線状高分
子を光硬化性組成物中に溶解させた組成物よりも、低粘
度で塗工作業性に優れるフィルムコーティング用光硬化
性組成物である。また、従来よりも光重合開始剤が低濃
度でも硬化性が良好で、その結果臭気が残らない硬化塗
膜を得ることが可能となり、かつ硬化塗膜の基材に対す
る密着性が良好で、該塗膜面側に反らないコートフィル
ムを生産性よく得ることを可能としたものであり、工業
上非常に有益なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｄ２１Ｈ 19/20 Ｄ２１Ｈ 19/20 ＡＦターム(参考） 4J011 AA07 AA08 AC04 DA02 FA07 FB01 PA63 PA69 QA13 QA15 QA22 QA24 RA03 RA10 SA01 SA05 SA06 SA22 SA24 SA31 SA63 SA64 SA78 SA84 UA01 UA03 UA06 WA02 4J026 AA16 AA31 AA38 AA44 AA45 AA46 AA50 AA76 AC31 BA17 BA27 BA28 DA04 DA07 DB05 DB36 GA02 GA07 GA08 4J038 CC062 CE052 CF072 CF102 CG032 CG142 CG172 CK032 CR072 FA121 GA02 KA03 KA12 MA02 MA14 NA12 NA23 NA27 PA17 PC02 PC10 4L055 AG71 AG93 BE08 FA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に１あるいは２個のラジカル重合
可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（a1）およ
び分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化
合物（a2）を重合して得られる、平均一次粒子径１０〜
１０００ｎｍの範囲にある架橋微粒子（Ａ）、分子内に
少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合
物（Ｂ）、および０．０１〜８質量％の光重合開始剤
（Ｃ）を配合してなることを特徴とする、紙コーティン
グ用光硬化性組成物。
【請求項２】請求項１において、（Ａ）成分が２〜５
０質量％、（Ｂ）成分が４２〜９０質量％、および
（Ｃ）成分が０．０１〜８質量％であることを特徴とす
るフィルムコーティング用光硬化性組成物。