RU2439082C2 - Концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе, полученные с помощью гетерофазной полимеризации - Google Patents

Концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе, полученные с помощью гетерофазной полимеризации Download PDF

Info

Publication number
RU2439082C2
RU2439082C2 RU2009103425/05A RU2009103425A RU2439082C2 RU 2439082 C2 RU2439082 C2 RU 2439082C2 RU 2009103425/05 A RU2009103425/05 A RU 2009103425/05A RU 2009103425 A RU2009103425 A RU 2009103425A RU 2439082 C2 RU2439082 C2 RU 2439082C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
photoinitiator
acrylates
polymer
meth
aqueous
Prior art date
Application number
RU2009103425/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009103425A (ru
Inventor
Карстен ШЕЛЛЕНБЕРГ (CH)
Карстен ШЕЛЛЕНБЕРГ
Клеменс АУШРА (DE)
Клеменс АУШРА
Вольфганг ПЕТЕР (DE)
Вольфганг Петер
Франк Оливер Генрих ПИРРУНГ (DE)
Франк Оливер Генрих ПИРРУНГ
Юничи ТАНАБЕ (JP)
Юничи ТАНАБЕ
Original Assignee
Циба Холдинг Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Циба Холдинг Инк. filed Critical Циба Холдинг Инк.
Publication of RU2009103425A publication Critical patent/RU2009103425A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2439082C2 publication Critical patent/RU2439082C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/132—Phenols containing keto groups, e.g. benzophenones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5397—Phosphine oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions

Abstract

Изобретение относится к концентрированной водной дисперсии полимера, средний размер частиц которой составляет менее 1000 нм. Концентрированная водная дисперсия полимера включает: а) полимерный носитель, полученный с помощью гетерофазной радикальной полимеризации по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера, выбранного из группы, включающей C1-C18-акрилаты, C1-C18-метакрилаты, акриловую кислоту, (мет)акриловую кислоту, стирол, винилтолуол, содержащие гидроксигруппы акрилаты или (мет)акрилаты, акрилаты или (мет)акрилаты, образованные из алкоксилированных спиртов, и содержащие несколько функциональных групп акрилаты или (мет)акрилаты или их смеси, в присутствии b) фотоинициатора, выбранного из группы, включающей альфа-гидроксикетоны, бисацилфосфиноксиды или фенилглиоксилаты или их смеси и с) необязательно неионогенного, катионогенного или анионогенного поверхностно-активного вещества. Отношение массы фотоинициатора к массе полимерного носителя в водной дисперсии полимера равно или больше чем 35 частей фотоинициатора на 100 частей полимерного носителя. Описаны способ получения концентрированной водной дисперсии полимера и порошкообразной композиции полимер-фотоинициатор, а также применение водной дисперсии полимера, порошкообразной композиции полимер-фотоинициатор в водных или неводных композициях, покрытиях, чернилах, клеях или композициях материалов для электроники. Техническим результатом является получение стабильной концентрированной водной дисперсии полимера и покрытий на ее основе с хорошими рабочими характеристиками. 6 н. и 2 з.п. ф-лы, 10 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к концентрированным водным дисперсиям полимеров, обладающим частицами размером менее 1000 нм, содержащим фотоинициаторы и/или фотолатентные катализаторы, полученным с помощью гетерофазной радикальной полимеризации этиленненасыщенных мономеров в присутствии фотоинициаторов или фотолатентных катализаторов. Другим объектом настоящего изобретения является способ получения таких водных дисперсий и их применение.
Фотоинициаторы (ФИ), такие как органические альфа-гидроксикетоны, альфа-аминокетоны и БАФО, являются соответствующими уровню техники добавками, предназначенными для отверждения реакционно-способных при воздействии УФ-излучения композиций покрытий и красок при облучении УФ-излучением определенной длины волны.
Многие из этих хорошо известных фотоинициаторов затруднительно включать в системы на водной основе вследствие нерастворимости и/или несовместимости с водными композициями. В зависимости от типа композиции чернил и типа фотоинициатора может оказаться невозможным приготовление стабильной однородной смеси. В других случаях может оказаться, что изначально однородные композиции при хранении становятся нестабильными и до полного отверждения происходит отделение фотоинициатора и/или других компонентов и/или флотация, седиментация, образование сыворотки, гелеобразование и т.п. Такие явления, обусловленные несовместимостью фотоинициатора, плохо влияют на рабочие характеристики покрытий вследствие недостаточного и неравномерного отверждения пленки.
В патенте US 4965294 (Merck) раскрыта водная дисперсия фотоинициатора, пригодная для включения в водные дисперсии радикально отверждающихся связующих систем, включающих 10-50 мас.% фотоинициатора и 5-50 мас.% неионогенного поверхностно-активного вещества.
В Международной публикации WO 97/004361 описаны гетерогенные фотоинициаторы в форме микрочастиц, которые состоят из тонкоизмельченного субстрата, с которым ковалентно связаны одинаковые или разные фотоинициаторы. Таким образом можно исключить растворение фотоинициаторов.
В Международной публикации WO 2005/023878 (Ciba) раскрыт способ получения концентрированных водных дисперсий полимеров, обладающих частицами размером менее 1000 нм, включающий стадии полимеризации по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера в присутствии органического светостабилизатора с помощью гетерофазной радикальной полимеризации. Инициатором полимеризации может быть свободнорадикальный инициатор или фотоинициатор. После завершения полимеризации фотоинициатор разрушается.
В GB 1478987 (Вауег) раскрыты альфа-бета-моно-олефинненасыщенные мономеры, которые растворимы в воде или могут образовывать растворимые в воде соли. Мономеры переходят в раствор в водной фазе эмульсии типа вода-в-масле. Их полимеризацию проводят в эмульсии типа вода-в-масле с помощью фотоинициаторов, которые растворимы в водной фазе или в масляной фазе, с помощью УФ-излучения. После завершения полимеризации фотоинициатор разрушается.
Необходимы растворы для включения фотоинициаторов в водные композиции.
Согласно изобретению было установлено, что концентрированные водные дисперсии полимера, обладающие частицами размером менее 1000 нм, можно получить с помощью гетерофазной радикальной полимеризации этиленненасыщенных мономеров в присутствии фотоинициаторов и/или фотолатентных катализаторов, при которой отношение массы фотоинициатора (и/или фотолатентного катализатора) к массе полученного полимерного носителя больше чем 20 частей фотоинициатора на 100 частей полимерного носителя.
Термин "фотоинициатор" включает фотолатентные катализаторы.
Одним объектом настоящего изобретения является концентрированная водная дисперсия полимера, обладающая частицами со средним размером, равным менее 1000 нм, включающая
a) полимерный носитель, полученный с помощью гетерофазной радикальной полимеризации по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера в присутствии
b) фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора и
c) необязательно неионогенного, катионогенного или анионогенного поверхностно-активного вещества,
в которой отношение массы фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора к массе полимерного носителя больше чем 20 частей фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора на 100 частей полимерного носителя.
Предпочтительной является концентрированная водная дисперсия полимера, в которой отношение массы фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора к массе полимерного носителя больше или равно 35 частей фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора на 100 частей полимерного носителя; более предпочтительно больше чем 50 частей на 100 частей.
Предпочтительно, если используют более одного этиленненасыщенного мономера. Если полимеризацию проводят с использованием двух или большего количества мономеров, то для обеспечения определенной степени сшивки по меньшей мере один может содержать две ненасыщенные функциональные группы. Например, содержание дифункционального мономера может меняться от 0,5 до 20 мас.% в пересчете на полную массу смеси мономеров.
Предпочтительно, если средний размер частиц составляет менее 500 нм, более предпочтительно менее 250 нм.
Размер капелек (эмульсии типа масло-в-воде), а также частиц (дисперсии полимера) можно измерить по методике динамического светорассеяния (ДСР) (также известной под названием фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС) и квазиупругого светорассеяния (КУСР)). Для проведения измерения такого типа можно использовать, например, прибор для определения размера частиц NICOMP (NICOMP Model 380, Particle Sizing System, Santa Barbara, CA, USA) с фиксированным углом сканирования, равным 90°. Измерение дает средний диаметр DINT (взвешенный по интенсивности).
Полное содержание твердых веществ в концентрированной водной дисперсии полимера составляет, например, более 20%, например более 30% и предпочтительно более 40 мас.%, в пересчете на полную массу водной дисперсии.
Предпочтительно, если фотоинициатор или фотолатентный катализатор растворим в мономере или смеси мономеров и нерастворим или плохо растворим в воде. Термин "плохо растворимый в воде" означает практически нерастворимый в воде или обладающий ограниченной растворимостью, составляющей, например, <10 мас.%, предпочтительно <5 мас.%, наиболее предпочтительно <2 мас.%.
На фотоинициатор или фотолатентный катализатор не налагаются ограничения. Предпочтительными являются фотоинициаторы, выбранные из группы, включающей
1. Альфа-гидроксикетоны (АГК), альфа-алкоксикетоны, бензилдиметилкетали (БДК) и альфа-аминокетоны (ААК),
2. Бензофеноны,
3. Моно- и бисацилфосфиноксиды (БАФО),
4. Фенилглиоксилаты,
5. Изопропилтиоксантон (ИТК),
6. Сложные эфиры оксимов,
7. Аминобензоаты,
8. Латентные кислоты и основания;
и их смеси.
Подходящим является каждый из перечисленных выше фотоинициаторов.
Фотоинициаторы предпочтительно могут быть выбраны из группы, включающей альфа-гидроксикетоны, бисацилфосфиноксиды и фенилглиоксилаты.
В другом предпочтительном варианте осуществления фотоинициатором может быть сложный эфир оксима.
В одном объекте настоящего изобретения применяют смеси фотоинициаторов. Предпочтительно применять смеси альфа-гидроксикетонов с бензофенонами, альфа-гидроксикетонов с бисацилфосфиноксидами, альфа-гидроксикетонов с бензофенонами и с бисацилфосфиноксидами, а также смеси моно- и бисацилфосфиноксидов.
Подходящими фотоинициаторами являются:
1. Альфа-гидроксикетоны, альфа-алкоксикетоны и альфа-аминокетоны
Альфа-гидроксикетоны и альфа-алкоксикетоны могут описываться формулой I
Figure 00000001
в которой
R1 обозначает гидроксигруппу, С1-С16-алкоксигруппу, морфолиновую группу, диметиламиногруппу или -O(CH2CH2O)1-20-C1-C16-алкил;
R2 и R3 независимо друг от друга обозначают водород, C1-С6-алкил, C1-C16-алкоксигруппу или -O(CH2CH2O)1-20-C1-C16-алкил; или незамещенный фенил или бензил; или фенил или бензил, замещенный С1-С12-алкилом; или R2 и R3 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют циклогексильное кольцо;
при условии, что R1, R2 и R3 не все одновременно обозначают C1-C16-алкоксигруппу или -O(CH2CH2O)1-20-C1-C16-алкил,
R4 обозначает водород, C1-C18-алкил, C1-C18-алкоксигруппу, -OCH2CH2-ОН, -ОСН2СН2-O-СО-СН=СН2, -OCH2CH2-O-CO-C(CH3)=CH2, морфолиновую группу, SCH3, группу
Figure 00000002
,
Figure 00000003
,
Figure 00000004
Figure 00000005
n равно 2-10;
G3 и G4 независимо друг от друга обозначают водород или метил;
R5 обозначает водород или C1-C18-алкокси.
Примерами альфа-гидроксикетонов (АГК) являются:
1-Гидроксициклогексилфенилкетон (IRGACURE®184) и аналогичные соединения, раскрытые в Заявке на европейский патент ЕР-003002
Figure 00000006
или смеси, содержащие IRGACURE®184, такие как:
смесь IRGACURE®184 с бензофеноном или
смесь IRGACURE®184 с бензофеноном и Lucirin TPO
(BASF)
Figure 00000007
,
или смесь IRGACURE®184 с (DAROCUR® 1173)
Figure 00000008
,
или смесь IRGACURE®184 с бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксидом
Figure 00000009
.
1-[4-(2-Гидроксиэтокси)-фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он; (IRGACURE®2959) и аналогичные соединения, раскрытые в Заявке на европейский патент ЕР-216884.
Figure 00000010
.
4[(2-Акрилоксиэтокси)-бензоил]-1-гидрокси-1-метил этан и аналогичные соединения, раскрытые в Заявке на европейский патент ЕР 217205.
Figure 00000011
.
Поли-[4-(2-акрилоилоксиэтокси)-фенил]-2-гидрокси-2-пропилкетон и аналогичные соединения, раскрытые в Заявке на европейский патент ЕР 0258719.
Figure 00000012
.
2-Гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он (DAROCUR® 1173)
Figure 00000013
и аналогичные соединения, раскрытые в US 4347111.
2-Гидрокси-2-метил-1-(4-додецилфенил)-пропанон (DAROCUR® 953)
Figure 00000014
2-Гидрокси-2-метил-1-(4-изопропилфенил)-пропанон (DAROCUR® 1116)
Figure 00000015
или смеси, содержащие DAROCUR® 1173, такие как
DAROCUR® 1664: смесь с 2-изопропилтиоксантон
(DAROCUR® ИТК)
Figure 00000016
DAROCUR® 3724: смесь с бензофеноном
Figure 00000017
DAROCUR® 4043: смесь с ИТК и
Figure 00000018
DAROCUR® 4265: смесь с дифенил(2,4,6-триметилбензоил)-фосфиноксидом (Lucirin TPO)
Figure 00000019
DAROCUR® 4265: смесь с бензофеноном и
Esacure TZT
Figure 00000020
или смеси DAROCUR® 1173 с бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксидом
Figure 00000021
или смеси DAROCUR® 1173 с бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксидом (IRGACURE® 819)
Figure 00000022
или смеси (DAROCUR® 1173) с IRGACURE® 819 и этиловым эфиром 2,4,6-триметилбензоилфенилфосфиновой кислоты
Figure 00000023
Другим примером альфа-гидроксикетона является 2-гидрокси-1-{1-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-1,3,3-триметилиндан-5-ил}-2-метилпропан-1-он (ESACURE KIP 150) (Lamberti) и аналогичные соединения, раскрытые в патенте US 4987159.
Figure 00000024
или смеси с DAROCUR® 1173, продающимся под названием Esacure KIP 100F.
2-Гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-бензил]-фенил}-2-метилпропан-1-он и аналогичные соединения, раскрытые в WO 03/040076.
Figure 00000025
2-Гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенокси]-фенил}-2-метилпропан-1-он и аналогичные соединения, раскрытые в WO 04/009651.
Figure 00000026
Трифункциональные альфа-гидроксикетоны, раскрытые в WO 04/099262, которые являются соединениями формулы
Figure 00000027
Figure 00000028
Figure 00000029
в которой
n равно 1 или 2, и
R6 обозначает n-валентный радикал линейного или разветвленного С2-С16алкил, в углеродную цепь которого могут быть включены циклогександиил, фенилен, -СН(ОН)-, -С(СН2-СН2-ОН)2-, -С(СН3)(СН2-СН2-ОН)-, -С(С2Н5)(СН2-СН2-ОН)-, -N(СН3)-, -N(CH2-CH2-OH)-, -СО-O-, -O-СО-, -Si(СН3)2-, -Si(СН3)2-O-Si(СН3)2-, -O-Si(СН3)2-O-, -O-Si(СН3)(O-СН3)-O-, 5-(2-гидроксиэтил)-[1,3,5]триазинан-2,4,6-трион-1,3-диил и/или от 1 до 6 атомов кислорода, или
R6 обозначает n-валентный радикал линейного или разветвленного -CO-NH-(C2-С16алкилен)-(NH-СО)n-1- или линейный или разветвленный -CO-NH-(C0-С9алкилен)-(NH-СО)n-1-, в который могут быть включены 1 или 2 фениленовых, метилфениленовых, фенилен-O-фениленовых, циклогександиильных, метилциклогександиильных, триметилциклогександиильных, норборнандиильных, [1-3]диазетидин-2,4-дион-1,3-диильных, 5-(6-изоцианатогексил)-[1,3,5]триазинан-2,4,6-трион-1,3-диильных или 3-(6-изоцианатогексил)-биурет-1,5-диильных радикала.
Примерами являются:
2-гидрокси-1-(4-{гидрокси-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метил}-фенил)-2-метилпропан-1-он
Figure 00000030
бис[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метоксиметан
Figure 00000031
2-гидрокси-1-(4-{[(2-гидроксиэтил)-метиламино]-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метил}-фенил)-2-метилпропан-1-он
Figure 00000032
2-гидрокси-1-(4-{{2-[2-(2-гидроксиэтокси)-этокси]-этокси}-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метил}-фенил)-2-метилпропан-1-он
Figure 00000033
бис[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метиловый эфир (6-{бис[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метоксикарбониламино}-гексил)-карбаминовой кислоты
Figure 00000034
бис-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метиловый эфир (8-{бис-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метоксикарбониламино}-октил)-карбаминовой кислоты
Figure 00000035
(12-{бис-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метоксикарбониламино}-додецил)-карбаминовой кислоты бис-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метиловый эфир
Figure 00000036
диэтиленгликолевый диэфир 1-(4-{[2-(2-{бис[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метокси}-этокси)-этокси]-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метил}-фенил)-2-гидрокси-2-метилпропан-1-она
Figure 00000037
бис-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метиловый эфир {1-[3-(1-{бис-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метоксикарбониламино}-1-метилэтил)-фенил]-1-метилэтил}-карбаминовой кислоты
Figure 00000038
Примером альфа-алкоксикетона является:
2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он (IRGACURE® 651) и аналогичные соединения, раскрытые в заявке на патент Германии DE2232365
Figure 00000039
также известные под названием бензилдиметилкеталей (БДК) или смесь БДК с IRGACURE®379
Figure 00000040
Альфа-аминокетоны могут представлять собой соединения, раскрытые в Заявке на европейский патент ЕР-0284561 например соединения формулы
Figure 00000041
в которой
R1 и R3 независимо друг от друга обозначают водород, С1-С6-алкил, C1-C16-алкоксигруппу или -O(CH2CH2O)1-20-С1-С16-алкил; или незамещенный фенил или бензил; или фенил или бензил, замещенный С1-С12-алкилом; или R1 и R3 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют циклогексильное кольцо;
R4 обозначает водород, C1-C18-алкил, C1-C18-алкоксигруппу, -ОСН2СН2-ОН, -ОСН2СН2-O-СО-СН=СН2, -ОСН2СН2-O-СО-С(СН3)=СН2, морфолиновую группу, SCH3, группу
Figure 00000002
,
Figure 00000003
,
Figure 00000042
Figure 00000043
n равно 2-10;
G3 и G4 независимо друг от друга обозначают водород или метил;
R5 обозначает водород или С1-С18-алкоксигруппу,
R10 и R11 независимо друг от друга обозначают С1-С12-алкил, С2-С4-алкил, который содержит в качестве заместителей С1-С4-алкоксигруппу, -CN или -СОО(С1-С4-алкил), аллил, циклогексил или бензил, или R10 и R11 вместе обозначают С2-С6-алкилен, в который могут быть включены -О- или -N(H)-, -N(С1-С4-алкил)-N-бензил-.
Примерами альфа-аминокетоны (ААК) являются:
2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он, раскрытый в Заявке на европейский патент ЕР-0284561
Figure 00000044
2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутанон-1 и аналогичные соединения, раскрытые в Заявке на европейский патент ЕР-0284561
Figure 00000045
2-(4-метилбензил)-2-(диметиламино)-1-[4-(4-морфолинил)фенил]-1-бутанон и аналогичные соединения, раскрытые в Заявке на европейский патент ЕР-0284561
Figure 00000046
2-бензил-1-(3,4-диметокси-фенил)-2-диметиламино-бутан-1-он, раскрытый в
Заявке на европейский патент ЕР-0284561
Figure 00000047
2-бензил-1-[4-(2-гидроксиэтиламино)фенил]-2-диметиламино-1-бутанон и 5 аналогичные соединения, раскрытые в WO 05/076074
Figure 00000048
2-этил-1-[4-(2-гидроксиэтиламино)фенил]-2-диметиламино-1-пент-4-ен-1-он
Figure 00000049
продукты Irgacure и Darocur выпускает фирма Ciba Specialty Chemicals Inc.
2. Бензофеноны
2. Бензофеноны могут описываться формулой
Figure 00000050
в которой
R1, R2 и R3 независимо друг от друга обозначают водород, С1-С4-алкил, С1-С4-галогеналкил, С1-С4-алкоксигруппу, хлор или N(С1-С4-алкил)2;
R4 обозначает водород, С1-С4-алкил, С1-С4-галогеналкил, фенил, N(C1-C4-алкил)2, СООСН3,
Figure 00000051
или
Figure 00000052
и n равно 2-10.
Примерами являются:
Darocwe ВР
Figure 00000006
ESACURE TZT®, выпускающийся фирмой Lamberti, эвтектическая смесь 2,4,6-триметилбензофенона и 4-метилбензофенона.
Figure 00000053
кетон Михлера
Figure 00000054
Speedcure MBB Lambson
Figure 00000055
4-фенилбензофеноны и аналогичные соединения, раскрытые в WO 04/074328, например
Figure 00000056
Figure 00000057
3. Ацилфосфиноксиды
Моно- и бисацилфосфины представляют собой соединения формулы
Figure 00000058
в которой
R1 и R2 независимо друг от друга обозначают незамещенный С1-С20-алкил, циклогексил, циклопентил, фенил, нафтил или бифенилил; или С1-С20-алкил, циклогексил, циклопентил, фенил, нафтил или бифенилил, содержащий в качестве заместителей галоген, С1-С12-алкил, С1-С12-алкоксигруппу, С1-С12-алкилтиогруппу или NH2 или N(С1-С6-алкил)2, или R2 обозначает -(СО)R3, R3 обозначает незамещенный циклогексил, циклопентил, фенил, нафтил или бифенилил или циклогексил, циклопентил, фенил, нафтил или бифенилил, содержащий в качестве заместителей галоген, С1-С4-алкил и/или C1-C4-алкоксигруппу; или R3 обозначает 5- или 6-членное гетероциклическое кольцо, содержащее атом S или атом N.
Примерами являются:
бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид IRGACURE® 819 и аналогичные соединения, раскрытые в ЕР 0184095
Figure 00000059
бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид
Figure 00000060
2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид; Darocur® TPO
Figure 00000061
Lucirin LR 8893x BASF
Figure 00000062
бисацилфосфиноксиды, раскрытые в WO 06/056541, например соединения формулы
Figure 00000063
в которой
R2 обозначает незамещенный циклогексил, циклопентил, фенил, нафтил или бифенилил или циклогексил, циклопентил, фенил, нафтил или бифенилил, содержащий в качестве заместителей галоген, С1-С4-алкил и/или C1-C4-алкоксигруппу; или R2 обозначает 5- или 6-членное гетероциклическое кольцо, содержащее атом S или атом N;
R1 обозначает фенил, линейный или разветвленный C1-C8-алкил или C2-C18-алкенил или обозначает линейный или разветвленный C1-C8-алкил или C2-C18-алкенил, содержащий в качестве заместителей CN, трифторметил, оксиранил, изоиндол-1,3-дион, -O-C1-C18-алкил, -O-бензил, -СО-фенил, -CO-C1-C18-алкил, -OCO-C1-C18-алкил; -OCO-C1-C18-алкенил;
-СОО-С1-С18-алкил; -СОО-С1-С18-алкиленфенил, -СОО-С1-С18-алкилен-циклоалкил, -СОО-С1-С18-алкилентетрагидрофуранил, -СОО-С1-С18-алкилен-фуранил, -СОО-циклоалкил, -COO-C1-C18-алкенил; -COO-C1-C18-алкениленфенил; -СОО-(СН2)2-3-Cl, -СОО-[(СН2)2-3-O]1-10-С1-С6-алкил; -СОО-[(СН2)2-3-O]1-10-С1-С6-ОН, -СО-СН2-СО-С1-С18-алкил; -СО-СН2-СОО-С1-С18-алкил, -O-тетрагидропиранил, бицикло[2,2,1]гепт-2-ен-5-ил)-метил, PO(OC1-C6-алкил)2
Примерами являются:
[метил-(2,4,6-триметилбензоил)-фосфанил]-(2,4,6-триметилфенил)-метанон
Figure 00000064
3-[бис-(2,6-диметокси-бензоил)-фосфиноил]-пропиловый эфир уксусной кислоты
Figure 00000065
этиловый эфир [бис-(2,4,6-триметилбензоил)-фосфанил]-уксусной кислоты
Figure 00000066
Остаток R1 также, например, может представлять собой
Figure 00000067
Figure 00000068
Figure 00000069
Figure 00000070
Figure 00000071
Figure 00000072
Figure 00000073
Figure 00000074
4. Фенилглиоксилаты
Фенилглиоксилаты могут представлять собой соединения формулы
Figure 00000075
R6 обозначает водород, C1-C12-алкил или группу
Figure 00000076
R1, R2, R3, R4 и R5 независимо друг от друга обозначают водород, незамещенный С1-С12-алкил или С1-С12-алкил, содержащий в качестве заместителей ОН, C1-C4-алкоксигруппу, фенил, нафтил, галоген или CN; и где в алкильную цепь могут быть включены один или большее количество атомов кислорода; или R1, R2, R3, R4 и R5 независимо друг от друга обозначают С1-С4-алкоксигруппу, C1-C4-алкилтио или NR52R53;
R52 и R53 независимо друг от друга обозначают водород, незамещенный С1-С12-алкил или С1-С12-алкил, содержащий в качестве заместителей ОН или SH, где в алкильную цепь могут быть включены от 1 до 4 атомов кислорода; или R52 и R53 независимо друг от друга обозначают С2-С12-алкенил, циклопентил, циклогексил, бензил или фенил.
Y1 обозначает С1-С12-алкилен, в который необязательно включены один или большее количество атомов кислорода.
Примерами являются 2-[2-(2-оксо-2-фенилацэтокси)-этокси]-этиловый эфир оксофенилуксусной кислоты и аналогичные соединения, раскрытые в WO 03091287
Figure 00000077
Vicure (Stauffer), Nuvopol 3000, Genocure MBF
Figure 00000078
и 1-метил-2-[2-(2-оксо-2-фенилацэтокси)-пропокси]-этиловый эфир оксофенилуксусной кислоты
Figure 00000079
IRGACURE 754
5. Изопропилтиоксантоны
Примерами являются:
Lucirin LR 8771 (BASF) = Quantacure ИТК
Figure 00000080
Kayacure DETX
Figure 00000081
Quantacure CPTX
Figure 00000082
6. O-ацилоксимы
O-ацилоксимы, раскрытые в US 6596445, которые представляют собой, например, соединения формул I, II,
Figure 00000083
Figure 00000084
R1 обозначает фенил, С1-С12-алкил;
R2 обозначает С2-С4-алканоил, или бензоил, который является незамещенным или замещен одним или большим количеством С1-С4-алкилов или галогенов;
R4 и R5 независимо друг от друга обозначают водород или группу OR8, SR9 или NR10R11;
R8 и R9 обозначают С1-С4-алкил, фенил или группу
Figure 00000085
,
R10 и R11 обозначают метил или этил, или R10 и R11 обозначают С2-С6алкилен, в который включена группа -O-.
Примерами являются;
1-[4-(фенилтио)фенил]-2-(O-бензоилоксим)-1,2-октандион
Figure 00000086
сложные эфиры оксимов, раскрытые в WO02/100903, например, соединения формулы I
Figure 00000087
,
R1 обозначает С1-С12-алкил или фенил;
R2 обозначает водород, С1-С12-алкил, фенил или С2-С12-алкоксикарбонил;
Ar1 обозначает
Figure 00000088
или
Figure 00000089
Например
1-[9-этил-6-(2-метилбензоил)-9Н-карбазол-3-ил]-1-(О-ацетилоксим)-этанон
Figure 00000090
7. Аминобензоаты
Примерами аминобензоатов являются:
этил-4-диметиламинобензоат (Darocure EDB)
Figure 00000091
2-этилгексил-4-диметиламинобензоат (Darocure EHA)
Figure 00000092
Особенно подходящими являются альфа-гидроксикетоны, бисацилфосфиноксиды и фенилглиоксилаты.
8. Другие фотоинициаторы
Другие фотоинициаторы, которые можно применять в этом подходе, описаны в публикации К. Dietliker, Photoinitiators for Free Radical, Cationic and Anionic Photopolymerization, Vol III in the series Chemistry and Technology of UV and EB Formulation/for Coating, Inks and Paints, 2nd ed.; John Wiley and Sons/SITA Technology Limited, New York/London 1998."
9. Латентные кислоты и основания
Обычно латентными кислотами, подходящими для использования в качестве отверждающих реагентов для покрытий при термическом отверждении и отверждении актиничным излучением, являются производные эфиров сульфоновой кислоты. В ЕР 84515 и ЕР 89922 в качестве примеров описаны α-сульфонилоксикарбонилы и β-сульфонилоксикарбонилы. В ЕР84515 и ЕР89922 раскрыты β-сульфонилоксикарбонилы, такие как, например,
2-[(п-толилсульфонил)-окси]-1-фенил-1-пропанон,
Figure 00000093
2-[(п-толилсульфонил)-окси]-1-п-толил-1-пропанон, 2-[(п-толилсульфонил)-окси]-1-п-метилтиофенил-1-пропанон, 2-[(п-толилсульфонил)-окси]-1,3-бис-фенил-1-пропанон, 2-[(п-толилсульфонил)-окси]-3-фенил-1-п-толил-1-пропанон, 2-[(п-толилсульфонил)-окси]-3-метил-1-фенил-1-бутанон, 2-[(п-толилсульфонил)-окси]-3-метил-1-п-толил-1-бутанон, 2-[(п-толилсульфонил)-окси]-1-фенил-1-додеканон, 2-[(п-толилсульфонил)-окси]-1-п-толил-1-додеканон, 2-[(п-лаурилфенилсульфонил)-окси]-3-метил-1-п-метилтиофенил-1-бутанон и 2-[(п-толилсульфонил)-окси]-тетрал-1-он.
Описаны сульфонаты оксимов, содержащие реакционно-способные группы, подходящие для отверждения интенсивным коротковолновым излучением (US 4736055) и длинноволновым излучением (US 6017675), а также алкилсульфонилоксимы для резистов на длине волны 365 нм (WO 98/10335), циклические сульфонаты оксимов (WO 99/1429) и другие циклические производные кислот (WO 00/26219).
Примерами являются альфа-(октилсульфонилоксиимино)-4-метоксибензилцианид, раскрытый в WO 98/10335
Figure 00000094
Соединения, раскрытые в WO 99/01429, формулы
Figure 00000095
в которой R обозначает метил или С2-С8-алкил, камфорил или 4-метилфенил или группу формулы
Figure 00000096
или
Figure 00000097
Другие соединения включают ненасыщенные производные оксимов на основе стирола, описанные в WO 00/10972, и CF3-оксимсульфонаты (GB 2348644, WO 02/25376).
Особым классом соединений являются описанные, как оксимкислоты, содержащие карбонильную группу в о-положении фенильного кольца (WO 02/98870), такие как, например,
Figure 00000098
и оксимкислоты, содержащие фрагменты СН2СН2-Х или СН=СН2 в сульфонильной группе (WO 03/067332), например
Figure 00000099
галогеналкилоксимсульфонаты, содержащие галогеналкильные группы в кислотном фрагменте, раскрытые в WO 04/074242, такие как, например, 1,1'-[1,3-пропандиилбис(окси-4,1-фенилен)]бис-[2,2,2-трифтор-бис[O-(трифторметилсульфонил)оксим]-этанон
Figure 00000100
2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафтор-1-(нонафторбутилсульфонилоксиимино)-гептил]-флуорен
Figure 00000101
или соединения, такие как
Figure 00000102
или
Figure 00000103
раскрытые WO 04/074242.
Примерами фотолатентных аминов, как фотоинициаторов, являются амидины (WO 98/32756), амидины, образованные из α-аминоалкенов (WO 98/41524), и соответствующие их бензильные производные (WO 03/33500).
Figure 00000104
Figure 00000105
Figure 00000106
Примерами являются соединения формулы
Figure 00000107
раскрытые в WO 98/41524, или соединения формулы
Figure 00000108
раскрытые в WO 03/33500.
Йодониевые соли и аммониевые соли указанных выше латентных оснований используют в системах на водной основе, однако они являются менее предпочтительными для капсулирования вследствие хорошей растворимости в воде.
Этиленненасыщенный мономер
Например, этиленненасыщенный мономер выбран из группы, включающей стирол, замещенный стирол, сопряженные диены, акролеин, винилацетат, винилпирролидон, винилимидазол, малеиновый ангидрид, ангидриды (алкил)акриловой кислоты, соли (алкил)акриловой кислоты, эфиры (алкил)акриловой кислоты, (алкил)акрилонитрилы, (алкил)акриламиды, винилгалогениды и винилиденгалогениды.
Например, этиленненасыщенный мономер представляет собой соединение формулы CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb, в которой Z обозначает О или S; Ra обозначает водород или С1-С4-алкил, Rb обозначает NH2, O-(Me+), глицидил, незамещенную С1-С18-алкоксигруппу, С2-С100-алкоксигруппу, в которую включен по меньшей мере один атом N и/или О, или гидроксизамещенную C1-C18-алкоксигруппу, незамещенную С1-С18-алкиламиногруппу, ди(С1-С18-алкил)аминогруппу, гидроксизамещенную C1-C18-алкиламиногруппу или гидроксизамещенную ди(С1-С18-алкил)аминогруппу, -O-CH2-CH2-N(CH3)2 или -O-CH2-CH2-N+H(CH3)2 An-;
An- обозначает анион одноосновной или многоосновной органической или неорганической кислоты;
Me обозначает атом одновалентного металла или ион аммония.
Предпочтительно, если Ra обозначает водород или метил, Rb обозначает NH2, глицидил, незамещенную или гидроксизамещенную С1-С4-алкоксигруппу, незамещенную С1-С4-алкиламиногруппу, ди(С1-С4-алкил)аминогруппу, гидроксизамещенную С1-С4-алкиламиногруппу или гидроксизамещенную ди(С1-С4-алкил)аминогруппу; и Z обозначает кислород.
Примерами кислот, из которых образован анион An-, являются C1-C12-карбоновые кислоты, органические сульфоновые кислоты, такие как CF3SO3H и CH3SO3H, неорганические кислоты, такие как HCl, HBr и HI, оксокислоты, такие как HClO4, и комплексные кислоты, такие как HPF6 и HBF4.
Примерами Rb, как С2-С100-алкоксигруппы, в которую включен по меньшей мере один атом О, являются группы формулы
Figure 00000109
в которой Rc обозначает С1-С25-алкил, фенил или фенил, содержащий в качестве заместителей C1-C18-алкил, Rd обозначает водород или метил и v является числом, равным от 1 до 50. Эти мономеры, например, образованы из неионогенных поверхностно-активных веществ путем акрилирования соответствующих алкоксилированных спиртов или фенолов. Повторяющиеся звенья можно образовать из этиленоксида, пропиленоксида или их смесей.
Примерами предпочтительных этиленненасыщенных мономеров являются стирол, изобутилметакрилат, циклогексилметакрилат, гидроксиэтилметакрилат, метилметакрилат, бензилметакрилат, винилтолуол, н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, гексилакрилат или гидроксиэтилакрилат или их смеси.
Особенно подходящей смесью мономеров является смесь гидроксиэтилметакрилата, метилметакрилата, циклогексилметакрилата, винилтолуола, метилметакрилата, изобутилметакрилата.
Другие примеры подходящих акрилатных или метакрилатных мономеров приведены ниже
Figure 00000110
или
Figure 00000111
,
где An- и Ra обладают указанными выше значениями и Re обозначает метил или бензил. An- предпочтительно обозначает Cl-, Br- или -O3S-СН3.
Другими акрилатными мономерами:
Figure 00000111
,
Figure 00000112
,
Figure 00000112
,
Figure 00000113
,
Figure 00000114
,
Figure 00000115
,
Figure 00000116
Примерами подходящих мономеров, не относящихся к акрилатам, являются
Figure 00000117
,
Figure 00000118
,
Figure 00000119
,
Figure 00000120
или
Figure 00000120
Эфиры акриловой кислоты и эфиры метакриловой кислоты обычно являются C1-C18-алкиловыми эфирами.
Предпочтительной является концентрированная водная дисперсия полимера, в которой этиленненасыщенный мономер выбран из группы, включающей С1-С18акрилаты, C1-C18-метакрилаты, акриловую кислоту, (мет)акриловую кислоту, стирол, винилтолуол, содержащие гидроксигруппы акрилаты или (мет)акрилаты, акрилаты или (мет)акрилаты, образованные из алкоксилированных спиртов, и содержащие несколько функциональных групп акрилаты или (мет)акрилаты или их смеси.
Наиболее предпочтительны: С1-С18-(мет)акрилаты, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, бензилметакрилат, (мет)акриловая кислота, стирол, винилтолуол, содержащие гидроксигруппы (мет)акрилаты, такие как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, (мет)акрилаты, образованные из алкоксилированных спиртов, полифункциональные (мет)акрилаты, такие как бутандиолди(мет)акрилат или этиленгликольди(мет)акрилат.
В предпочтительном варианте осуществления концентрированную водную дисперсию полимера получают из смеси по меньшей мере двух из указанных выше мономеров и по меньшей мере одного мономера, который является бифункциональным, так что образуется сшитый полимер. Количество бифункционального мономера составляет, например, от 0,5 до 20 мас.% в пересчете на массу суммы мономеров.
Типичными примерами бифункциональных мономеров являются дивинилбензол, этиленгликольдиакрилат, бутиленгликольдиакрилат и диэтиленгликольдиакрилат.
Мономеры или смеси мономеров предпочтительно обладают низкой растворимостью в воде, которая составляет менее 5%, более предпочтительно менее 0,5% и наиболее предпочтительно менее 0,1 мас.%.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения концентрированной водной дисперсии полимера, обладающей частицами со средним размером, равным менее 1000 нм, включающий стадию полимеризации по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера в присутствии фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора с помощью гетерофазной радикальной полимеризации; в которой отношение массы фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора к массе полимерного носителя, полученного из этиленненасыщенного мономера, больше чем 20 частей фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора на 100 частей полимерного носителя. Предпочтительно, если отношение массы фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора к массе полимерного носителя равно или больше чем 35 частей фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора на 100 частей полимерного носителя, более предпочтительно больше чем 50 частей на 100 частей.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения концентрированной водной дисперсии полимера включает стадии
a) растворения, эмульгирования или диспергирования фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора по меньшей мере в одном этиленненасыщенном мономере;
b) приготовления обычной эмульсии типа масло-в-воде указанного фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора, растворенного, эмульгированного или диспергированного по меньшей мере в одном этиленненасыщенном мономере;
c) гомогенизации обычной эмульсии с образованием мини-эмульсии, в которой капельки органической фазы обладают средним диаметром, равным менее 1000 нм;
d) полимеризации мини-эмульсии путем прибавления инициатора полимеризации;
в которой отношение массы фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора к массе полимерного носителя больше чем 20 частей фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора на 100 частей полимерного носителя.
Предпочтительно, если отношение массы фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора к массе полимерного носителя равно или больше чем 35 частей фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора на 100 частей полимерного носителя; более предпочтительно больше чем 50 частей на 100 частей.
На стадии b) предпочтительно, если дополнительно содержится неионогенное, катионогенное или анионогенное поверхностно-активное вещество.
Обычно анионогенные и неионогенные поверхностно-активные вещества являются предпочтительными.
В другом предпочтительном варианте осуществления этого способа органические растворители можно прибавить к смеси фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора, мономера и воды для содействия образованию стабильной преэмульсии или предисперсии. Такие растворители могут предпочтительно растворяться в мономерах и или содействовать растворению фотоинициатора. Такие растворители можно выбрать из числа обычных органических растворителей, таких как алифатические или ароматические углеводороды, простые эфиры, сложные эфиры, спирты, гликоли, простые эфиры гликоля, смешанные простые-сложные эфиры гликоля, такие как метоксипропилацетат, алкоксилаты, такие как бутилдигликоль или поли- или олигоэтиленоксиды или поли- или олигопропиленоксиды, амидный растворитель, такой как NMP (N-метилпирролидон) или ДМФ (диметилформамид). Предпочтительно, если растворитель выбран из числа растворителей, которые обычно применяются в технологии покрытий. Обычно растворитель можно использовать в количествах, составляющих до 200 мас.% в пересчете на фотоинициатор, предпочтительно до 100%, наиболее предпочтительно до 50 мас.% в пересчете на фотоинициатор.
Необязательно могут содержаться другие смешивающиеся с водой растворители, обычно в количествах, составляющих менее 10 мас.% в пересчете на содержание воды. Типичные сорастворители, применимые в настоящем изобретении, можно выбрать из группы, включающей алифатические спирты, гликоли, простые эфиры, простые эфиры гликоля, сложные эфиры гликоля, пирролидины, N-алкилпирролидиноны, N-алкилпирролидоны, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, амиды, карбоновые кислоты и их соли, сложные эфиры, сульфиды органических соединений, сульфоксиды, сульфоны, производные спиртов, гидроксипроизводные простых эфиров, такие как бутилкарбитол или целлозольв, аминоспирты, кетоны и т.п., а также их производные и их смеси. Конкретные примеры включают метанол, этанол, пропанол, диоксан, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, дипропиленгликоль, тетрагидрофуран и другие растворимые в воде или смешивающиеся с водой соединения и их смеси.
Предпочтительными являются вода, смеси вода-спирт, смеси вода-этиленгликоль или - пропиленгликоль, вода-ацетон, вода-тетрагидрофуран или смеси вода-диметилформамид.
В зависимости от назначения растворитель можно оставить в конечном продукте или можно удалить из водной дисперсии полимера, например, путем отгонки.
Подходящие поверхностно-активные вещества или поверхностно-активные соединения, которые можно прибавить, известны в данной области техники. Обычно применяющиеся количества составляют от 0,01 до 10 мас.% в пересчете на мономер или мономеры.
Типичные поверхностно-активные вещества, применимые в настоящем изобретении, являются неионогенными, катионогенными или анионогенными.
Примерами анионогенных поверхностно-активных веществ являются соли щелочных металлов и аммония С12-С18-алкилсульфоновых кислот, диалкиловые эфиры янтарной кислоты или гидросульфаты этоксилированных алканолов. Эти соединения описаны, например, в US 4269749 и в основном представляют собой промышленные продукты, такие как выпускающийся под торговым названием Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).
Неионогенными поверхностно-активными веществами являются, например, алифатические и арилалифатические соединения, такие как этоксилированные фенолы (моно-, ди-, три-) со степенью этоксилирования, равной от 3 до 50, и содержащие алкильные группы C4-C9, этоксилированные длинноцепочечные спирты или блок-сополимеры этиленоксид/пропиленоксид.
Disponil FES 32 представляет собой Na соль сульфата эфира жирного спирта и полигликоля.
Кроме того, можно прибавить защитные коллоиды, такие как поливиниловые спирты, крахмал, производные целлюлоза или сополимеры, содержащие винилпирролидон, и на стадии b) получить обычную эмульсию типа масло-в-воде. Другие примеры приведены в публикации "Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, G. Thieme Verlag Stuttgart 1961, 411-420".
Стадию гомогенизации с) обычно проводят с помощью механического перемешивания (роторно/статорные диспергирующие устройства) с последующим использованием диспергирующих устройств, в которых применяются большие усилия, таких как, например, ультразвуковые устройства (J.Dispersion Sci. Technology 2002, 23(1-3), 333-349) или гомогенизатор высокого давления (гомогенизатор APV Gaulin; Microfluidizer). Эмульгирование/диспергирование можно проводить в непрерывном или периодическом режиме. Предназначенные для этого аппараты известны в данной области техники. Такой описан, например, в US 5108654.
Стадию полимеризации d) проводят путем прибавления свободнорадикального инициатора полимеризации.
Предпочтительно, если свободнорадикальный инициатор содержится в количестве, составляющем от 0,01 до 20 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 10 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,2 до 5 мас.%, в пересчете на мономер или смесь мономеров.
Инициатор полимеризации можно прибавлять к реакционной смеси периодически или непрерывно.
Предпочтительно, если свободнорадикальный инициатор, использующийся на стадии d), представляет собой бисазосоединение, пероксид или гидропероксид.
Конкретными предпочтительными источниками радикалов являются 2,2'-азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис(2-метил-бутиронитрил), 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 2,2'-азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил), 1,1'-азобис(1-циклогексанкарбонитрил), 2,2'-азобис(изобутирамид)дигидрат, 2-фенилазо-2,4-диметил-4-метоксивалеронитрил, диметил-2,2'-азобисизобутират, 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил, 2,2'-азобис(2,4,4-триметилпентан), 2,2'-азобис(2-метилпропан), 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутирамид), свободное основание или гидрохлорид, 2,2'-азобис(2-амидинопропан), свободное основание или гидрохлорид, 2,2'-азобис{2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)этил]пропионамид} или 2,2'-азобис{2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)-2-гидроксиэтил]пропионамид; ацетилциклогексансульфонилпероксид, диизопропилпероксидикарбонат, трет-амилпернеодеканоат, трет-бутилпернеодеканоат, трет-бутилперпивалат, трет-амилперпивалат, бис(2,4-дихлорбензоил)пероксид, диизононаноилпероксид, дидеканоилпероксид, диоктаноилпероксид, дилауроилпероксид, бис-(2-метилбензоил)пероксид, пероксид диянтарной кислоты, диацетилпероксид, дибензоилпероксид, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, бис-(4-хлорбензоил)-пероксид, трет-бутилперизобутират, трет-бутилпермалеинат, 1,1-бис(трет-бутилперокси)3,5,5-триметилциклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутилперизононаноат, 2,5-диметилгексан-2,5-дибензоат, трет-бутилперацетат, трет-амилпербензоат, трет-бутилпербензоат, 2,2-бис-(трет-бутилперокси)бутан, 2,2-бис-(трет-бутилперокси)пропан, дикумилпероксид, 2,5-диметилгексан-2,5-ди-трет-бутилпероксид, 3-трет-бутилперокси-3-фенилфталид, ди-трет-амилпероксид, α,α'-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 3,5-бис-(трет-бутилперокси)3,5-диметил-1,2-диоксолан, ди-трет-бутилпероксид, 2,5-диметилгексин-2,5-ди-трет-бутилпероксид, 3,3,6,6,9,9-гексаметил-1,2,4,5-тетраоксациклононан, п-ментангидропероксид, пинангидропероксид, диизопропилбензолмоно-α-гидропероксид, гидропероксид кумола или трет-бутилгидропероксид.
Также можно использовать комбинации соединений Fe или соединений Со с пероксидами, или бисульфитами, или гидросульфитами или комбинации неорганических или органических пероксосоединений с восстановительными реагентами или аминами. Эти комбинации известны под названием редокс-систем.
Температура, при которой проводят полимеризацию, зависит от применяемого катализатора. Обычно температура, при которой проводят полимеризацию, находится в диапазоне от 5 до 95°С и предпочтительно от 30 до 90°, более предпочтительна комнатная температура.
В случае приложения давления температуру можно повышать до 120°С, однако обычной технологией является полимеризация при нормальном давлении.
В другом варианте осуществления к раствору мономер/фотоинициатор на стадии а) и/или стадии b) также можно прибавить предварительно приготовленный полимер.
Этот полимер предпочтительно может быть растворим в мономере и может способствовать проведению стадий а) и/или b), т.е. может способствовать образованию нанодисперсной эмульсии ФИ и мономера в воде.
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что после завершения полимеризации летучие компоненты, преимущественно воду, можно удалить и при этом не будет протекать агломерация частиц. Поэтому при необходимости частицы полимеров можно легко повторно диспергировать.
Выпаривание летучих компонентов можно провести по стандартным методикам, таким как, например, распылительная сушка.
Поэтому другим объектом настоящего изобретения является способ получения порошкообразного полимера путем приготовления концентрированной водной дисперсии полимера, описанной выше, с последующим выпариванием летучих компонентов из концентрированной водной дисперсии полимера и получением порошкообразного полимера.
Водную дисперсию полимера, обладающую высокой концентрацией фотоинициаторов и/или фотолатентных катализаторов, а также соответствующие порошкообразные полимеры, обладающие высокой концентрацией фотоинициаторов и/или фотолатентных катализаторов, можно использовать, например, в водных или неводных композициях, покрытиях, чернилах, клеях.
Порошкообразный полимер (например, полиуретаны) также можно включать в приготовленные на основе растворителей материалы для покрытий и чернила, если вода оказывает вредное влияние на рабочие характеристики пленки.
Водную дисперсию полимера, обладающую высокой концентрацией фотоинициаторов и/или фотолатентных катализаторов, а также соответствующие порошкообразные полимеры, обладающие высокой концентрацией фотоинициаторов и/или фотолатентных катализаторов, также можно использовать в композициях материалов для электроники, например для микролитографии при изготовлении резистов или резистов фильтров каналов цветности для дисплеев с плоским экраном.
Цветные покрытия также могут содержать дополнительные добавки, например антиоксиданты, светостабилизаторы, средства, регулирующие вязкость, отбеливатели, диспергирующие средства, противовспенивающие средства, выравнивающие агенты, биоциды и/или антистатики.
Материал для покрытия обычно готовят следующим образом.
Растворимые в воде компоненты, например связующее, растворяют в воде и перемешивают. Твердые компоненты, например наполнители и другие добавки, как уже описано, диспергируют в водной среде. Дисперсию обычно готовят с помощью оборудования, такого как ультразвуковые устройства, турбинные мешалки, гомогенизаторы, коллоидные мельницы, шариковые мельницы, песочные мельницы, высокоскоростные смесители и т.п. Дисперсии полимеров, предлагаемые в настоящем изобретении, прибавляют в материал для покрытия и перемешивают при низком или среднем сдвиговом усилии. Особым преимуществом дисперсий полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, является легкость включения в материал для покрытия и их стабильность при хранении.
Примеры
Синтез концентрированных водных форм фотоинициаторов с помощью мини-эмульсионной полимеризации
Синтезировали водные формы следующих гидрофобных фотоинициаторов:
Figure 00000121
IRGACURE 184
Figure 00000122
Figure 00000123
Irgacure 2100 (9% IRGACURE 819+91% TPO-L)
Figure 00000124
IRGACURE 500
Figure 00000125
Figure 00000126
Метил-альфа-оксобензолацетат (DAROCUR MBF)
Figure 00000127
2-Гидрокси-2-метил-1-фенилпропанон (DAROCUR 1173)
Пример 1
Для получения стабильной эмульсии типа масло-в-воде 19,2 г Irgacure 184 растворяли в 17,7 г метилметакрилата (ММА), 1,5 г стеарилметакрилата (СМА) и 0,035 г АИБН (азоизобутиронитрил). Масляную фазу при перемешивании по каплям прибавляли к раствору 1,6 г додецилсульфата натрия в 54 г деионизированной воды. После перемешивания в течение 30 мин и обработки ультразвуком получали кинетически стабильную эмульсию с капельками, обладающими средним размером, равным менее 250 нм.
К эмульсии прибавляли 0,035 г персульфата калия в 2,5 г воды. Эмульсию нагревали до 80°С. Реакционную смесь непрерывно перемешивали с помощью механической мешалки и температуру поддерживали равной 80°С в течение 4 ч, затем охлаждали до КТ (комнатная температура) и фильтровали через фильтр с отверстиями размером 20 мкм. Полученные частицы обладали размером DINT, равным 120 нм. Конечное содержание активного вещества в дисперсии составляло 19 мас.%, содержание твердых веществ составляло 40 мас.%.
Для определения среднего взвешенного по интенсивности диаметра (DINT) использовали динамическое светорассеяние (ДСР, угол рассеяния 90°, Nicomp Model 380, Particle Sizing System, Santa Barbara, CA, USA).
Пример 2
Для получения стабильной эмульсии типа масло-в-воде 20 г Irgacure 184 растворяли в 4,95 г метилметакрилата (ММА), 1,5 г стеарилметакрилата (СМА), 5,3 г изобутилметакрилата (ИБМА), 2,7 г винилтолуола, 2,7 г циклогексилметакрилата (ЦГМА), 1,9 г гидроксиэтиметакрилата, 0,057 г бутандиолдиакрилата (БДМА) и 0,27 г трет-бутилпероксибензоата. Масляную фазу при перемешивании по каплям прибавляли к раствору 5,0 г Disponil FES 32 (31 мас.% активного вещества, Cognis Deutschland GmbH&Co.KG) в 55,56 г деионизированной воды. После перемешивания в течение 30 мин и обработки ультразвуком получали кинетически стабильную эмульсию с капельками, обладающими средним размером, равным менее 250 нм.
Эмульсию нагревали до 85°С, непрерывно перемешивали с помощью механической мешалки и температуру поддерживали равной 85-90°С в течение 6 ч, затем охлаждали до КТ и фильтровали через фильтр с отверстиями размером 20 мкм.
Полученные частицы обладали размером DINT, равным 90 нм. Конечное содержание активного вещества в дисперсии составляло 20 мас.%, и содержание твердых веществ составляло 40 мас.%.
Пример 3
Для получения стабильной эмульсии типа масло-в-воде 19,2 г Irgacure 2100 растворяли в 17,7 г метилметакрилата (ММА) и 1,5 г стеарилметакрилата (СМА). Масляную фазу при перемешивании по каплям прибавляли к раствору 5,2 г Disponil FES 32 (31 мас.% активного вещества, Cognis Deutschland GmbH&Co.KG) в 54 г деионизированной воды. После перемешивания в течение 30 мин и обработки ультразвуком получали кинетически стабильную эмульсию с капельками, обладающими средним размером, равным менее 250 нм.
Эмульсию нагревали до 55°С и прибавляли инициатор, Н2О2 (0,83 мл, 35%).
Эмульсию непрерывно перемешивали с помощью механической мешалки и нагревали до 40°С, затем прибавляли 0,19 г Rongalit, растворенный в 2,5 г воды, в течение 1 ч.
Затем реакционную смесь перемешивали при 60°С в течение 1 ч, затем охлаждали до КТ и фильтровали через фильтр с отверстиями размером 20 мкм. Полученные частицы обладали размером DINT, равным 98 нм. Конечное содержание активного вещества в дисперсии составляло 19 мас.%, содержание твердых веществ составляло 40 мас.%.
Пример 4
Для получения стабильной эмульсии типа масло-в-воде 76,8 г Irgacure 2100 растворяли в 70,7 г метилметакрилата (ММА) и 6,1 г стеарилметакрилата (СМА). Затем АИБН (0,15 г) растворяли в масляной фазе. Масляную фазу при перемешивании по каплям прибавляли к раствору 20,6 г Disponil FES 32 (31 мас.% активного вещества, Cognis Deutschland GmbH&Co.KG) в 215,5 г деионизированной воды. После перемешивания в течение 30 мин и обработки ультразвуком в течение 3 мин получали кинетически стабильную эмульсию с капельками, обладающими средним размером, равным менее 200 нм.
Эмульсию нагревали до 80°С и при 80°С прибавляли персульфат калия (0,15 г), растворенный в 10 мл воды.
Эмульсию непрерывно перемешивали с помощью механической мешалки и температуру поддерживали равной 80-85°С в течение 4 ч, затем охлаждали до КТ и фильтровали через фильтр с отверстиями размером 20 мкм. Полученные частицы обладали размером DINT, равным 114 нм. Конечное содержание активного вещества в дисперсии составляло 19,2 мас.%, содержание твердых веществ составляло 39,6 мас.%.
Пример 5
Для получения стабильной эмульсии типа масло-в-воде 30,0 г Irgacure 754 растворяли в 78,3 г метилметакрилата (ММА), 6,96 г стеарилметакрилата (СМА), 1,74 г метакриловой кислоты (МАК) и 0,26 г бутандиолдиакрилата. Масляную фазу при перемешивании по каплям прибавляли к раствору 15,10 г додецилсульфата натрия в 145,9 г деионизированной воды. После перемешивания в течение 30 мин и обработки ультразвуком получали кинетически стабильную эмульсию с капельками, обладающими средним размером, равным менее 250 нм.
К эмульсии прибавляли 0,035 г трет-бутилгидропероксида в 10 г воды. Эмульсию нагревали до 40°С. К этой смеси прибавляли 0,87 г Rongalit в 10 г воды при 40°С в течение 1 ч. Реакционную смесь непрерывно перемешивали с помощью механической мешалки и температуру поддерживали равной 60°С в течение 1 ч, затем охлаждали до КТ и фильтровали через фильтр с отверстиями размером 20 мкм. Полученные частицы обладали размером DINT, равным 71 нм. Конечное содержание активного вещества в дисперсии составляло 19 мас.%, содержание твердых веществ составляло 40 мас.%.
Пример 6
Для получения стабильной эмульсии типа масло-в-воде 60,0 г альфа-гидроксикетона формулы
Figure 00000128
растворяли в 51,3 г метилметакрилата (ММА), 4,56 г стеарилметакрилата (СМА), 1,41 г метакриловой кислоты (МАК) и 0,17 г бутандиолдиакрилата. Масляную фазу при перемешивании по каплям прибавляли к раствору 15,10 г додецилсульфата натрия в 146,49 г деионизированной воды. После перемешивания в течение 30 мин и обработки ультразвуком получали кинетически стабильную эмульсию с капельками, обладающими средним размером, равным менее 222 нм.
К эмульсии прибавляли 0,41 г трет-бутилгидропероксида в 10 г воды. Эмульсию нагревали до 40°С. К этой смеси прибавляли 0,57 г Rongalit в 10 г воды при 40°С в течение 1 ч. Реакционную смесь непрерывно перемешивали с помощью механической мешалки и температуру поддерживали равной 60°С в течение 1 ч, затем охлаждали до КТ и фильтровали через фильтр с отверстиями размером 20 мкм. Полученные частицы обладали размером DINT, равным 95,4 нм. Конечное содержание активного вещества в дисперсии составляло 20 мас.%, содержание твердых веществ составляло 39 мас.%.
Пример 7
Для получения стабильной эмульсии типа масло-в-воде 60 г смеси Irgacure 500 и Irgacure 819 растворяли в 30,0 г метилметакрилата (ММА), 22,5 г стирола, 22,5 г винилтолуола и 0,23 г бутандиолдиакрилата. Масляную фазу при перемешивании по каплям прибавляли к раствору 17,42 г Disponil FES 32 (31 мас.% активного вещества, Cognis Deutschland GmbH&Co.KG) в 125,8 г деионизированной воды. После перемешивания в течение 30 мин и обработки ультразвуком получали кинетически стабильную эмульсию с капельками, обладающими средним размером, равным менее 295,6 нм.
К эмульсии прибавляли 0,54 г трет-бутилгидропероксида в 10 г воды. Эмульсию нагревали до 40°С. К этой смеси прибавляли 0,75 г Rongalit в 10 г воды при 40°С в течение 1 ч. Реакционную смесь непрерывно перемешивали с помощью механической мешалки и температуру поддерживали равной 60°С в течение 1 ч, затем охлаждали до КТ и фильтровали через фильтр с отверстиями размером 20 мкм. Полученные частицы обладали размером DINT, равным 102,6 нм. Конечное содержание активного вещества в дисперсии составляло 20,0 мас.%, содержание твердых веществ составляло 45,0 мас.%.
Пример 8
Для получения стабильной эмульсии типа масло-в-воде 60 г смеси Irgacure 819 и Darocure 1173 растворяли в 30,0 г метилметакрилата (ММА), 22,5 г стирола, 22,5 г винилтолуола и 2,25 г бутандиолдиакрилата. Масляную фазу при перемешивании по каплям прибавляли к раствору 17,42 г Disponil FES 32 (31 мас.% активного вещества, Cognis Deutschland GmbH&Co.KG) в 123,8 г деионизированной воды. После перемешивания в течение 30 мин и обработки ультразвуком получали кинетически стабильную эмульсию с капельками, обладающими средним размером, равным менее 279,1 нм.
К эмульсии прибавляли 0,54 г трет-бутилгидропероксида в 10 г воды. Эмульсию нагревали до 40°С. К этой смеси прибавляли 0,75 г Rongalit в 10 г воды при 40°С в течение 1 ч. Реакционную смесь непрерывно перемешивали с помощью механической мешалки и температуру поддерживали равной 60°С в течение 1 ч, затем охлаждали до КТ и фильтровали через фильтр с отверстиями размером 20 мкм. Полученные частицы обладали размером DINT, равным 105,1 нм. Конечное содержание активного вещества в дисперсии составляло 20,0 мас.%, содержание твердых веществ составляло 45,0 мас.%.
Пример 9
Для получения стабильной эмульсии типа масло-в-воде 80 г смеси Irgacure 2100 и Irgacure 819 растворяли в 38,4 г метилметакрилата (ММА), 28,8 г стирола, 28,8 г винилтолуола и 0,29 г бутандиолдиакрилата. Масляную фазу при перемешивании по каплям прибавляли к раствору 22,71 г Disponil FES 32 (31 мас.% активного вещества, Cognis Deutschland GmbH&Co.KG) в 179 г деионизированной воды. После перемешивания в течение 30 мин и обработки ультразвуком получали кинетически стабильную эмульсию с капельками, обладающими средним размером, равным менее 341,0 нм.
К эмульсии прибавляли 0,69 г трет-бутилгидропероксида в 10 г воды. Эмульсию нагревали до 40°С. К этой смеси прибавляли 0,96 г Rongalit в 10 г воды при 40°С в течение 1 ч. Реакционную смесь непрерывно перемешивали с помощью механической мешалки и температуру поддерживали равной 60°С в течение 1 ч, затем охлаждали до КТ и фильтровали через фильтр с отверстиями размером 20 мкм. Полученные частицы обладали размером DINT, равным 84,5 нм. Конечное содержание активного вещества в дисперсии составляло 20,0 мас.%, содержание твердых веществ составляло 44,0 мас.%.
Пример 10
Для получения стабильной эмульсии типа масло-в-воде 80 г Darocure MBF растворяли в 20,8 г метилметакрилата (ММА), 6,32 г стеарилметакрилата (СМА), 22,3 г изобутилметакрилата (ИБМА), 11,3 г винилтолуола, 11,3 г циклогексилметакрилата (ЦГМА), 8,0 г гидроксиэтиметакрилата, 0,4 г бутандиолдиакрилата (БДМА) и 0,8 г трет-бутилпероксибензоата. Масляную фазу при перемешивании по каплям прибавляли к раствору 20,65 г Disponil FES 32 (31 мас.% активного вещества, Cognis Deutschland GmbH&Co. KG) в 205,51 г деионизированной воды. После перемешивания в течение 10 мин при гомогенизации при высоком давлении получали кинетически стабильную эмульсию с капельками, обладающими средним размером, равным менее 168,7 нм.
Эмульсию нагревали до 40°С. К этой смеси прибавляли 0,80 г Rongalit в 10 г воды при 40°С в течение 1 ч. Реакционную смесь непрерывно перемешивали с помощью механической мешалки и температуру поддерживали равной 60°С в течение 1 ч, затем охлаждали до КТ и фильтровали через фильтр с отверстиями размером 20 мкм. Полученные частицы обладали размером DINT, равным 88,0 нм. Конечное содержание активного вещества в дисперсии составляло 20,0 мас.%, содержание твердых веществ составляло 40,0 мас.%.
Данные по нанесению покрытий
Пример А1
Прозрачную, отверждаемую УФ-излучением композицию покрытия на водной основе готовили смешиванием ингредиентов путем перемешивания (см. приведенную ниже таблицу).
Bayhydrol VP LS 2282 (дисперсия алифатического полиуретана), Bayer 97,3
Borchigel L 75 N (загуститель), Borchers 0,3
Byk 347 (смачивающий агент), Byk Chemie 0,4
Приготовленную композицию прибавляли к дисперсии, полученной в примере 1 (1% активного вещества в пересчете на всю композицию), и перемешивали при низкой скорости сдвига в течение 60 мин при комнатной температуре.
Покрытие наносили с помощью 100 мкм устройства для нанесения покрытий на белые платы для монтажа, сушили в течение 10 мин при 60°С и отверждали с помощью двух ртутных ламп среднего давления (2×80 Вт/см) при 5 м/мин для определения твердости по маятниковому прибору и пожелтения (измерение L*a*b* в соответствии со стандартом DIN 6174) и проведения перманганатного теста. Для этого на поверхность с покрытием наносили 1% водный раствор перманганата калия. Через 1 мин раствор сливали и поверхность очищали водой. После сушки определяли изменение цвета, обусловленное воздействием. Низкое значение DE* показывало, что двойные связи, содержащиеся в соединениях, находящихся на поверхности покрытия, почти полностью вступили в реакцию.
  Твердость по маятниковому прибору (с) b* DE* (перманганатный тест)
Без фотоинициатора 105 5,9 23,1
5% Дисперсия, полученная в примере 1 180 6,8 5,5
Пример А2
Готовили содержащую белый пигмент отверждаемую УФ-излучением композицию покрытия на водной основе. Белую пасту получали путем диспергирования со стеклянными шариками. Ингредиенты и белую пасту смешивали путем перемешивания (см. приведенную ниже таблицу).
Белая паста:  
Kronos 2310 (диоксид титана), Kronos 70,0
Optigel SH (загуститель), Sued-Chemie 0,2
Вода 26,0
EFKA 2550 (противовспенивающее средство), Ciba 0,3
EFKA 4550 (диспергирующее средство), Ciba 3,5
Содержащая белый пигмент композиция покрытия:
Bayhydrol VP LS 2282 (дисперсия алифатического полиуретана), Вауег 84,7
Белая паста (70% диоксид титана) 14,4
Borchigel L 75 N (загуститель), Borchers 0,6
Byk 347 (смачивающий агент), Byk-Chemie 0,3
Byk 024 (противовспенивающее средство), Byk-Chemie 0,2
К приготовленной композиции прибавляли дисперсию, полученную в примере 4 (1% активного вещества в пересчете на всю композицию), и перемешивали при низкой скорости сдвига в течение 30 мин при комнатной температуре.
Покрытие наносили с помощью 100 мкм устройства для нанесения покрытий на белые платы для монтажа, сушили в течение 10 мин при 60°С и отверждали с помощью двух ртутных ламп среднего давления (2×80 Вт/см) при 5 м/мин для определения твердости по маятниковому прибору.
  Твердость по маятниковому прибору (с)
Без фотоинициатора 15
1% IRGACURE 500 38
2,5% Дисперсия, полученная в примере 4 + 1% IRGACURE 500 77
Пример A3
Готовили содержащую белый пигмент отверждаемую УФ-излучением композицию покрытия на водной основе. Белую пасту получали путем диспергирования со стеклянными шариками. Ингредиенты и белую пасту смешивали путем перемешивания (см. приведенную ниже таблицу).
Содержащая белый пигмент композиция покрытия:  
Alberdingk Lux 399 (сополимер алифатический уретан/акрилат), Alberdingk Boley 79,1
Белая паста (70% диоксид титана) 20,0
Borchigel L 75 N (загуститель), Borchers 0,6
Byk 347 (смачивающий агент), Byk-Chemie 0,3
Byk 024 (противовспенивающее средство), Byk-Chemie 0,2
К приготовленной композиции прибавляли дисперсию, полученную в примере 4 (1% активного вещества в пересчете на всю композицию), и перемешивали при низкой скорости сдвига в течение 30 мин при комнатной температуре.
Покрытие наносили с помощью 100 мкм устройства для нанесения покрытий на белые платы для монтажа, сушили в течение 10 мин при 60°С и отверждали с помощью двух ртутных ламп среднего давления (2×80 Вт/см) при 5 м/мин для определения твердости по маятниковому прибору.
  Твердость по маятниковому прибору (с)
Без фотоинициатора 19
1% IRGACURE 500 22
2,5% Дисперсия, полученная в примере 4 + 1% IRGACURE 500 79
 
Пример А4
Прозрачную, отверждаемую УФ-излучением композицию покрытия на водной основе готовили смешиванием ингредиентов путем перемешивания (см. приведенную ниже таблицу).
Bayhydrol VP LS 2282 (дисперсия алифатического полиуретана), Bayer 97,3
Borchigel L 75 N (загуститель), Borchers 0,3
Byk 347 (смачивающий агент), Byk Chemie 0,4
К приготовленной композиции фотоинициатора прибавляли дисперсии (1% активного вещества в пересчете на всю композицию) и перемешивали при низкой скорости сдвига в течение 60 мин при комнатной температуре.
Покрытие наносили с помощью 100 мкм устройства для нанесения покрытий на белые платы для монтажа, сушили в течение 10 мин при 60°С и отверждали с помощью двух ртутных ламп среднего давления (2×80 Вт/см) при 5 м/мин для определения твердости по маятниковому прибору и пожелтения (измерение L*a*b* в соответствии со стандартом DIN 6174).
  Твердость по маятниковому прибору (с) b*
Без фотоинициатора 105 5,9
5% Дисперсия, полученная в примере 5 162 6,2
5% Дисперсия, полученная в примере 6 185 7,9
Пример А5
Использовали содержащую белый пигмент отверждаемую УФ-излучением композицию покрытия на водной основе, полученную в примере А2.
К приготовленной композиции фотоинициатора прибавляли дисперсии (0,5% активного вещества в пересчете на всю композицию) и 1% IRGACURE 500 (% активного вещества в пересчете на композицию) и перемешивали при низкой скорости сдвига в течение 30 мин при комнатной температуре.
Покрытие наносили с помощью 100 мкм устройства для нанесения покрытий на белые платы для монтажа, сушили в течение 10 мин при 60°С и отверждали с помощью двух ртутных ламп среднего давления (2×80 Вт/см) при 5 м/мин для определения твердости по маятниковому прибору.
  Твердость по маятниковому прибору (с)
Без фотоинициатора 20
2,5% Дисперсия, полученная в примере 7 125
2,5% Дисперсия, полученная в примере 8 126
2,5% Дисперсия, полученная в примере 9 122

Claims (8)

1. Концентрированная водная дисперсия полимера для применения в водных или неводных композициях, покрытиях, чернилах, клеях или в композициях материалов для электроники, обладающая частицами со средним размером менее 1000 нм, включающая
a) полимерный носитель, полученный с помощью гетерофазной радикальной полимеризации по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера в присутствии
b) фотоинициатора и
c) необязательно неионогенного, катионогенного или анионогенного поверхностно-активного вещества,
в которой отношение массы фотоинициатора к массе полимерного носителя равно или больше чем 35 частей фотоинициатора на 100 частей полимерного носителя; и в которой фотоинициатор выбран из группы, включающей альфа-гидроксикетоны, бисацилфосфиноксиды или фенилглиоксилаты или в которой фотоинициатор представляет собой смесь, выбранную из группы, включающей смеси альфа-гидроксикетонов с бензофенонами, альфа-гидроксикетонов с бисацилфосфиноксидами, альфа-гидроксикетонов с бензофенонами и с бисацилфосфиноксидами, а также смеси моно- и бисацилфосфиноксидов; и в которой этиленненасыщенные мономеры выбраны из группы, включающей C1-C18-акрилаты, C1-C18-метакрилаты, акриловую кислоту, (мет)акриловую кислоту, стирол, винилтолуол, содержащие гидроксигруппы акрилаты или (мет)акрилаты, акрилаты или (мет)акрилаты, образованные из алкоксилированных спиртов, и содержащие несколько функциональных групп акрилаты или (мет)акрилаты или их смеси.
2. Концентрированная водная дисперсия полимера по п.1, включающая смесь по меньшей мере двух этиленненасыщенных мономеров и по меньшей мере одного сшивающего мономера, который является бифункциональным и который выбран из группы, включающей дивинилбензол, этиленгликольдиакрилат, бутиленгликольдиакрилат и диэтиленгликольдиакрилат.
3. Способ получения концентрированной водной дисперсии полимера, обладающей частицами со средним размером менее 1000 нм, включающий стадию
полимеризации по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера выбранного из группы, включающей C1-C18-акрилаты, C1-C18-метакрилаты, акриловую кислоту, (мет)акриловую кислоту, стирол, винилтолуол, содержащие гидроксигруппы акрилаты или (мет)акрилаты, акрилаты или (мет)акрилаты, образованные из алкоксилированных спиртов, и содержащие несколько функциональных групп акрилаты или (мет)акрилаты или их смеси, в присутствии фотоинициатора, выбраного из группы, включающей альфа-гидроксикетоны, бисацилфосфиноксиды или фенилглиоксилаты, или фотоинициатора, представляющего собой смесь, выбранную из группы, включающей смеси альфа-гидроксикетонов с бензофенонами, альфа-гидроксикетонов с бисацилфосфиноксидами, альфа-гидроксикетонов с бензофенонами и с бисацилфосфиноксидами, а также смеси моно- и бисацилфосфиноксидов,
с помощью гетерофазной радикальной полимеризации с использованием инициатора полимеризации; в которой отношение массы фотоинициатора к массе полимерного носителя, полученного из этиленненасыщенного мономера, равно или больше чем 35 частей фотоинициатора на 100 частей полимерного носителя.
4. Способ по п.3, включающий стадии
a) растворения, эмульгирования или диспергирования фотоинициатора по меньшей мере в одном этиленненасыщенном мономере;
b) приготовления обычной эмульсии типа масло-в-воде указанного фотоинициатора, растворенного, эмульгированного или диспергированного по меньшей мере в одном этиленненасыщенном мономере;
c) гомогенизации обычной эмульсии с образованием мини-эмульсии, в которой капельки органической фазы обладают средним диаметром менее 1000 нм;
d) полимеризации мини-эмульсии путем прибавления инициатора полимеризации;
в которой отношение массы фотоинициатора к массе полимерного носителя, полученного из этиленненасыщенного мономера, равно или больше чем 35 частей фотоинициатора на 100 частей полимерного носителя.
5. Способ получения порошкообразной композиции полимер-фотоинициатор путем приготовления концентрированной водной дисперсии полимера по п.3 или 4 с последующим выпариванием летучих компонентов из концентрированной водной дисперсии полимера.
6. Порошкообразная композиция полимер-фотоинициатор для применения в водных или неводных композициях, покрытиях, чернилах, клеях или в композициях материалов для электроники, получаемая способом по п.3.
7. Применение водной дисперсии полимера по п.1 в водных или неводных композициях, покрытиях, чернилах, клеях или в композициях материалов для электроники.
8. Применение порошкообразной композиции полимер-фотоинициатор по п.6 в водных или неводных композициях, покрытиях, чернилах, клеях или в композициях материалов для электроники.
RU2009103425/05A 2006-07-04 2007-06-25 Концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе, полученные с помощью гетерофазной полимеризации RU2439082C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06116586.6 2006-07-04
EP06116586 2006-07-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009103425A RU2009103425A (ru) 2010-08-10
RU2439082C2 true RU2439082C2 (ru) 2012-01-10

Family

ID=36954436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009103425/05A RU2439082C2 (ru) 2006-07-04 2007-06-25 Концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе, полученные с помощью гетерофазной полимеризации

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20100234484A1 (ru)
EP (1) EP2035496B1 (ru)
JP (1) JP2009541554A (ru)
KR (1) KR101486738B1 (ru)
CN (1) CN101484515B (ru)
BR (1) BRPI0714189A8 (ru)
RU (1) RU2439082C2 (ru)
WO (1) WO2008003601A1 (ru)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2421903B1 (en) 2009-04-20 2014-11-19 ETH Zurich Polymer nanoparticles
JP5515070B2 (ja) 2010-06-30 2014-06-11 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Ｄ１４９２液体ｂａｐｏ光開始剤および放射線硬化性組成物におけるその使用
KR20130020790A (ko) * 2010-06-30 2013-02-28 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. D1479 안정한 액체 비스(아실)포스핀 광 개시제 및 방사선 경화성 조성물에서 이의 용도
EP2630163B1 (en) * 2010-10-19 2018-05-16 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Ultra fast process for the preparation of polymer nanoparticles
WO2012052147A1 (en) * 2010-10-19 2012-04-26 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Process for the modification of polymers, in particular polymer nanoparticles
CN103073658A (zh) * 2011-10-26 2013-05-01 深圳市有为化学技术有限公司 新型芳香羟基酮和膦酰氧化物的光引发剂混合物及其与光吸收剂的复合体系
US9616460B2 (en) 2011-12-02 2017-04-11 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Terminate-on-demand cationic polymerization method for forming a two-dimensional coating
EP2866849B1 (en) * 2012-06-29 2020-02-19 SurModics, Inc. Cell attachment coatings and methods using phosphorous-containing photoreagent
CN108383874B (zh) * 2012-10-01 2021-10-08 瑞士联邦苏黎世技术大学 用于制备酰基磷烷的方法
JP5802793B2 (ja) * 2014-04-17 2015-11-04 昭和電工株式会社 水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物の製造方法
GB2534112B (en) * 2014-09-11 2020-12-23 Technispray Paints Ltd Water-based coating
JP2017534741A (ja) 2014-09-23 2017-11-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリマー−シリコーンオイルハイブリッド水性組成物
US20170327717A1 (en) * 2014-10-29 2017-11-16 Tesa Se Adhesive compounds containing getter materials that can be activated
WO2017090038A2 (en) * 2015-11-23 2017-06-01 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd Particulate photoinitiators and uses thereof
US11021558B2 (en) * 2016-08-05 2021-06-01 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymer compositions containing grafted polymeric networks and processes for their preparation and use
WO2019048663A1 (en) 2017-09-11 2019-03-14 Basf Corporation AQUEOUS POLYMER DISPERSIONS, PROCESS FOR PREPARING THEM AND USE THEREOF AS FLOW POINT IMPELLERS FOR CRUDE OIL, OIL AND PETROLEUM PRODUCTS
KR102268270B1 (ko) 2018-01-23 2021-06-23 주식회사 엘지화학 접착제 조성물
US11034789B2 (en) 2018-01-30 2021-06-15 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ophthalmic devices containing localized grafted networks and processes for their preparation and use
US10961341B2 (en) 2018-01-30 2021-03-30 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ophthalmic devices derived from grafted polymeric networks and processes for their preparation and use
EP3875552A1 (en) 2020-03-04 2021-09-08 Lambson Limited Photoinitiator emulsions
US11912800B2 (en) 2021-09-29 2024-02-27 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Amide-functionalized polymerization initiators and their use in the manufacture of ophthalmic lenses

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2354006B2 (de) 1973-10-27 1979-08-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung stabiler Wasser-in-Öl-Emulsionen von wasserlöslichen Polymerisaten
DE3534645A1 (de) * 1985-09-28 1987-04-02 Merck Patent Gmbh Copolymerisierbare fotoinitiatoren
DE3815622A1 (de) * 1988-05-07 1989-11-16 Merck Patent Gmbh Fotoinitiator-dispersionen
GB9112141D0 (en) * 1991-06-05 1991-07-24 Ici Resins Bv Aqueous coating compositions
RU2091385C1 (ru) * 1991-09-23 1997-09-27 Циба-Гейги АГ Бисацилфосфиноксиды, состав и способ нанесения покрытий
US5532310A (en) * 1995-04-28 1996-07-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Surfactants to create fluoropolymer dispersions in fluorinated liquids
CA2227192A1 (en) 1995-07-19 1997-02-06 Peter Grieshaber Heterogeneous photo-initiators, photopolymerisable compositions and their use
DE10248111A1 (de) * 2002-10-15 2004-04-29 Goldschmidt Ag Verwendung von Photoinitiatoren vom Typ Hydroxyalkylphenon in strahlenhärtbaren Organopolysiloxanen für die Herstellung von abhäsiven Beschichtungen
CN100427543C (zh) * 2003-01-21 2008-10-22 株式会社可乐丽 丙烯酸类聚合物粉末、丙烯酸溶胶以及成形物
ATE421541T1 (de) * 2003-09-11 2009-02-15 Ciba Holding Inc Auf wasser basierende konzentrierte produktformen von lichtschutzmitteln, hergestellt nach einer heterophasen-polymerisationstechnik
JP2005272761A (ja) 2004-03-26 2005-10-06 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性樹脂分散体の製造方法と該水性樹脂分散体を用いた紫外線硬化型水性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008003601A1 (en) 2008-01-10
EP2035496B1 (en) 2014-07-30
BRPI0714189A8 (pt) 2017-12-12
KR101486738B1 (ko) 2015-01-28
CN101484515A (zh) 2009-07-15
JP2009541554A (ja) 2009-11-26
KR20090034956A (ko) 2009-04-08
BRPI0714189A2 (pt) 2013-01-01
CN101484515B (zh) 2014-11-26
US20160137756A1 (en) 2016-05-19
RU2009103425A (ru) 2010-08-10
EP2035496A1 (en) 2009-03-18
US20100234484A1 (en) 2010-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2439082C2 (ru) Концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе, полученные с помощью гетерофазной полимеризации
DE60024867T2 (de) Photoinitiator-formulierungen
EP2510400B1 (en) Uv-led curable compositions and inks
EP1789456B1 (de) Verfahren zur herstellung von polymeren durch sprühpolymerisation
EP2509948B1 (en) Photoinitiators for uv-led curable compositions and inks
BRPI0818622B1 (pt) líquido e tinta curável por radical livre , material de acondicionamento para aplicações em alimentos , método de impressão por jato de tinta, e uso da composição polimerizável
JP6262914B2 (ja) ゲル粒子の水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法
US20030212162A1 (en) Polymerizable composition
DE69917261T2 (de) Photoinitiatoren und ihre Verwendungen
JP2001247793A (ja) フィルムコーティング用光硬化性組成物
JP6334054B2 (ja) ゲル粒子の水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法
JP3654100B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型水性エマルジョン
US20120207939A1 (en) Methods of photocuring and imaging
JP6681527B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、スクリーン印刷用版材、スクリーン印刷用ステンシルおよび感光性レジストフィルム、ならびにそれらの製造方法
EP4347727A1 (en) Printing ink
JP2021147538A (ja) 光硬化型インク
JP2005055602A (ja) スクリーン版用感光性樹脂組成物
JP2004300445A (ja) 活性エネルギー線硬化型木材用塗料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170626