JP2001247804A - 印刷インキ用光硬化性組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 着色剤を添加した組成系においても、速硬化
性、深部硬化性及び密着性に優れた印刷インキ用光硬化
性組成物。 【解決手段】 分子内に１あるいは２個のラジカル重合
可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（ａ）及び
分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合
物（ｂ）を重合して得られる、平均一次粒子径が１０〜
１０００ｎｍの範囲にある架橋微粒子（Ａ）と、分子内
に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化
合物（Ｂ）とを含有する。速硬化性に優れるため、光重
合開始剤添加量を増やす必要が無く、それ故、深部硬化
性が良好となり、その結果、基材に対する密着性が向上
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、速硬化性、深部硬
化性及び密着性に優れた硬化性組成物に関するものであ
り、特に印刷インキとして有用な光硬化性組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子線、紫外線、可視光線等の活性エネ
ルギー線により硬化する印刷インキは、近年、印刷の高
速化、短納期化、衛生性等多くの利点により、一般油性
インキにとってかわる分野も増え、その使用量も増大し
ている。これらの印刷インキは、ラジカル重合性モノマ
ー、オリゴマー及び顔料等の着色剤を含む組成物よりな
っており、その具体例としては、印刷適性、硬化性、耐
傷付き性等の観点から、例えば、特公昭６１−４８６１
号公報、特開平３−２１２４６０号公報に開示される、
ジアリルフタレート系重合体を併用した組成系が多く用
いられてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、ジアリルフ
タレート系重合体には光反応性がなく、実用的な硬化速
度を得るためには、ラジカル重合性モノマー及びオリゴ
マーからなる組成系よりも、多くの光重合開始剤を必要
とするという問題点があった。また、着色した印刷イン
キとして用いる場合、着色染・顔料による光吸収が大き
く、未着色の組成物に対し、硬化速度が低下する傾向に
ある。従って、実用的な硬化速度を得るためには、より
多くの光重合開始剤を必要とするといった問題点があっ
た。しかも、このように硬化性を向上させるために、光
重合開始剤を増量すると、表面硬化性は向上するもの
の、表層での光吸収が大きいため、深部硬化性に劣り、
得られた塗膜の基材への密着性が低下するといった問題
点もあった。本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、着色剤を添加した組成系においても、速硬化
性、深部硬化性及び密着性に優れた印刷インキ用光硬化
性組成物を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、分子内に１あるい
は２個のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有
する化合物（ａ）および分子内に（メタ）アクリロイル
基を３個以上有する化合物（ｂ）を重合して得られる架
橋微粒子（Ａ）を、分子内に少なくとも１個の（メタ）
アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）中に分散させるこ
とにより、光の吸収が大きい着色顔料を添加した組成系
においても、速硬化性、深部硬化性及び密着性に優れた
光硬化性組成物が得られることを見出した。

【０００５】本発明の印刷インキ用光硬化性組成物は、
分子内に１あるいは２個のラジカル重合可能なエチレン
性不飽和結合を有する化合物（ａ）及び分子内に（メ
タ）アクリロイル基を３個以上有する化合物（ｂ）を重
合して得られる、平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ
の範囲にある架橋微粒子（Ａ）と、分子内に少なくとも
１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）と
を含有することを特徴とするものである。ここで、架橋
微粒子（Ａ）は乳化剤を用いて乳化重合したもの、特
に、ラジカル反応性界面活性剤を用いて重合したものが
望ましい。架橋微粒子（Ａ）は、メチルエチルケトン中
での体積膨潤率が３００％以下であるものが望ましい。
光重合開始剤は、前記架橋微粒子（Ａ）及び化合物
（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０.０１〜２０
質量部の範囲で含有されていることが望ましい。

【０００６】本発明の印刷インキ用光硬化性組成物の製
造方法は、分子内に１あるいは２個のラジカル重合可能
なエチレン性不飽和結合を有する化合物（ａ）と、分子
内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物
（ｂ）とを重合し、乾燥、微粉化して架橋微粒子（Ａ）
を得る工程と、得られた架橋微粒子（Ａ）を分子内に少
なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｂ）中に分散する工程とを有することを特徴とするも
のである。ここで、化合物（ａ）と化合物（ｂ）を乳化
剤を用いて乳化重合すること、特に、ラジカル反応性界
面活性剤を用いて重合することが望ましい。化合物
（ａ）と化合物（ｂ）の重合物はスプレー乾燥法で乾燥
して架橋微粒子（Ａ）とすることが望ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、各成分について詳細に説明
する。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は
「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を、「（メ
タ）アクリロイル基」は「アクリロイル基および／また
はメタクリルロイル基」をそれぞれ意味する。

【０００８】本発明を構成する、架橋微粒子（Ａ）は、
分子内に１あるいは２個のラジカル重合可能なエチレン
性不飽和結合を有する化合物（ａ）および分子内に（メ
タ）アクリロイル基を３個以上有する化合物（ｂ）を重
合して得られる微粒子であり、本発明において架橋微粒
子（Ａ）とは、水分を除去した乾燥状態のものをいう。
なお、本発明に用いる架橋微粒子（Ａ）の構造は、単層
構造、コア／シェル構造、複層構造など、特に限定され
るものではない。本発明に用いる架橋微粒子（Ａ）は、
分散媒である（Ｂ）成分に添加した際に、少ない粘度上
昇で、かつその硬化性組成物は低収縮であるという従来
にない特徴を有する。この架橋微粒子（Ａ）を得るため
に用いる（ａ）成分は、分子内に１あるいは２個のラジ
カル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
（ａ）であり、本発明の組成物の用途、要求性能等を考
慮して、適宜選択すればよい。

【０００９】（ａ）成分の具体例としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モ
ノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルム
アミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビ
ニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエー
テル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリル
エーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物
類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、ア
クリロイルモルホリン、メチレンビスアクリルアミド等
のアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル
酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシ
エチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メ
タ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキ
シエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）
アクリル酸フェニル、ジ（メタ）アクリル酸エチレング
リコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコー
ル、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ
（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メ
タ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）ア
クリル酸１,３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アク
リル酸１,４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸
１,６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１,９
−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチル
グリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリ
ル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプ
ロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピ
レングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレ
ングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレング
リコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリテトラメチレング
リコール等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げら
れる。これらは、１種単独または２種以上を併用して用
いることができる。

【００１０】次に、架橋微粒子（Ａ）を得るために用い
る（ｂ）成分は、分子内に（メタ）アクリロイル基を３
個以上有する化合物である。この（メタ）アクリロイル
基を３個以上有する化合物（ｂ）は、反応性が高く、優
れた架橋効果を発揮するため、前記（ａ）成分を架橋す
るために必要な架橋剤成分である。本発明において、
（ｂ）成分として、（メタ）アクリロイル基を２個有す
る化合物のみを架橋剤として用いた場合には、架橋密度
が低い架橋微粒子となる傾向にあるため、該微粒子を分
子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物（Ｂ）に分散させると、該微粒子内部に（Ｂ）
成分が浸透してしまい、極度に樹脂組成物が増粘する傾
向にある。

【００１１】（ｂ）成分の具体例としては、例えば、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリル酸エステル、プロポキシレーテッドト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、エト
キシレーテッドグリセリントリ（メタ）アクリル酸エス
テル、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル
酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
ル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン
ジイソシアネート等のイソシアネート化合物の３量体以
上の多量体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやそれらの
カプロラクトン付加体等の水酸基を有する（メタ）アク
リレートを付加したウレタンポリ（メタ）アクリレート
類；３官能以上の多官能フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、３官能以上のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリ
グリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート等の分子内に３個以上のエポキシ基を有するポリ
エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加したエポキ
シポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これら
は１種単独または２種以上を併用して用いることができ
る。

【００１２】本発明において、架橋微粒子（Ａ）を構成
する、分子内に１あるいは２個のラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和結合を有する化合物（ａ）と分子内に
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物（ｂ）
の構成比率は、好ましくは（ａ）成分と（ｂ）成分の合
計量１００質量％のうち、（ａ）成分の構成比率は９５
〜５５質量％の範囲、特に好ましくは９５〜６５質量％
の範囲である。また、（ｂ）成分の構成比率は５〜４５
質量％の範囲、特に好ましくは５〜３５質量％の範囲で
ある。（ａ）成分に対する（ｂ）成分の構成比率が５質
量％より少ない場合には、架橋微粒子の架橋密度が低く
なり、得られた該微粒子を化合物（Ｂ）に分散させた際
に、該微粒子内部に（Ｂ）成分が浸透し、極度に組成物
が増粘する傾向にあり、また、（ａ）成分に対し（ｂ）
成分の構成比率が４５質量％を超える場合には、重合時
にゲル化を起こす傾向にある。

【００１３】本発明において、（Ａ）成分である架橋微
粒子は、公知の重合法にて重合して得ることができる
が、特に乳化重合法が好ましい。乳化重合法としては特
に限定するものでなく、例えば、一括混合重合法、モノ
マー滴下法、プレエマルション法、シード重合法、多段
階（コアシェル）重合法等いずれも使用可能である。

【００１４】上記乳化重合法を用いる場合、工業的に製
造するには、乳化剤を用いて重合することが好ましい。
本発明に用いる架橋微粒子を得るのに好適な乳化剤の具
体例としては、例えば、ポリエチレングリコールノニル
フェニルエーテル、ポリエチレングリコールドデシルフ
ェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤；ラウリル硫
酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキ
ルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性界面活性
剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアク
リル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルプロ
ペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、
α−スルホ−ω−（１−（（ノニルフェノキシ）メチ
ル）−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ
（オキシ−１,２−エタンジイル）のアンモニウム塩等
のラジカル反応性界面活性剤等が挙げられる。

【００１５】上記した中でも、ラジカル反応性界面活性
剤は架橋微粒子（Ａ）中に重合により組み込まれるた
め、この該微粒子を本発明の樹脂組成物に使用すると、
その硬化物から界面活性剤がブリードアウトせずに、耐
久性を向上させる傾向にあり好ましい。なかでもラジカ
ル重合性アニオン型乳化剤であるポリオキシエチレンア
ルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモ
ニウム塩やα−スルホ−ω−（１−（（ノニルフェノキ
シ）メチル）−２−（２−プロペニルオキシ）エトキ
シ）−ポリ（オキシ−１,２−エタンジイル）のアンモ
ニウム塩等が乳化安定性の観点からより好ましい。

【００１６】この乳化剤の使用割合は、乳化重合時の総
量（（ａ）成分、（ｂ）成分および純水の合計量）に対
して、０.１〜８質量％が好ましい。具体的には、純水
１００〜３００質量部、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計
量５０〜１５０質量部、乳化剤０.１５〜３６質量部、
より好ましくは０.４５〜１３質量部の配合割合が好ま
しい。このように得られた架橋微粒子（Ａ）は、水を除
去した乾燥状態で化合物（Ｂ）に配合される。

【００１７】本発明に用いる（Ａ）成分は乾燥、微粉化
された状態のものをいうが、その乾燥方法としては、凝
固、洗浄して乾燥し、微粉化する方法や、スプレー乾燥
法等が使用可能である。上記のなかで、スプレー乾燥法
を用いると二次粒子の粒径が小さい微粒子（Ａ）が得ら
れるので、硬化後の塗膜外観が良好となり好ましい。

【００１８】本発明に用いる架橋微粒子（Ａ）の平均一
次粒子径は平均値が１０〜１０００ｎｍの範囲にある。
これは、（Ａ）成分の平均一次粒子径が１０ｎｍより小
さいと、これを用いた樹脂組成物の粘度が極度に上昇す
る傾向にあり、また、１０００ｎｍを超えると、これを
用いた樹脂組成物の硬化後の塗膜外観は不良となる傾向
にある。特に好ましい平均一次粒径の範囲は、５０〜８
００ｎｍの範囲である。

【００１９】本発明において、架橋微粒子（Ａ）のメチ
ルエチルケトン中での体積膨潤率（Ｖ％）は３００％以
下が望ましい。体積膨潤率（Ｖ％）が３００％以下であ
れば、得られた該微粒子を化合物（Ｂ）に分散させた際
に、該微粒子内部に（Ｂ）成分が浸透しても、極度に組
成物が増粘しない傾向にあるので好ましい。特に好まし
くは２５０％以下である。

【００２０】このように、メチルエチルケトン中での体
積膨潤率が３００％以下である架橋微粒子（Ａ）を得る
ためには、架橋微粒子（Ａ）を構成する、分子内に１あ
るいは２個のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合
を有する化合物（ａ）と分子内に（メタ）アクリロイル
基を３個以上有する化合物（ｂ）の構成比率を、（ａ）
成分と（ｂ）成分の合計量１００質量％のうち、（ａ）
成分の構成比率は９５〜５５質量％の範囲、（ｂ）成分
の構成比率は５〜４５質量％の範囲とする。なお、本発
明において、この架橋微粒子（Ａ）のメチルエチルケト
ン中での体積膨潤率（Ｖ％）は、以下の方法で算出す
る。前記乳化重合法により得られた架橋微粒子の一次粒
子径を動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径をＲ₁
とし、乾燥微粉化された架橋微粒子（Ａ）をメチルエチ
ルケトン中に再分散して同様のシステムを用いて測定し
た平均粒子径をＲ₂とする。メチルエチルケトンへの分
散の方法としては特に限定されるものではなく、混合
後、ホモディスパー、ディゾルバー、三本ロール、ボー
ルミル等任意の分散機により、分散が可能である。架橋
微粒子の有機溶剤中での体積膨潤率は、次式により算出
する。 Ｖ＝（Ｒ₂）³／（Ｒ₁）³×１００

【００２１】本発明の組成物は、架橋微粒子（Ａ）を
（Ｂ）成分中に分散配合させてなるが、（Ａ）成分を
（Ｂ）成分中に分散配合させる方法は、特に限定される
ものではなく、例えば、混合後、ホモディスパー、ディ
ゾルバー、三本ロール、ボールミル等任意の分散機によ
り、分散させることが可能である。本発明において、
（Ａ）成分の分散媒としては、分子内に少なくとも１個
の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を用い
る。

【００２２】この（Ｂ）成分の具体例としては、例え
ば、前記した（ａ）成分の具体例に記載されている（メ
タ）アクリル酸エステル類、および（ｂ）成分が使用可
能であるが、その他に、フタル酸、アジピン酸等の多塩
基酸、エチレングリコール、１,６−ヘキサンジオー
ル、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール等の多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸ま
たはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ
（メタ）アクリレート類； ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等
のグリシジルエーテル化合物に（メタ）アクリル酸また
はその誘導体を反応させたエポキシポリ（メタ）アクリ
レート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート、ノルボルナンジイソシアネート等のイソシアネー
ト化合物類と、ポリエチレングリコール、プリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド不可物、ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートジオール等のポリオール化合
物と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を持つ（メ
タ）アクリレート類とを反応させたウレタンポリ（メ
タ）アクリレート類等が挙げられる。これらは、１種ま
たは２種以上を併用して用いることができる。これらの
内、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルを
有する化合物が好ましく、分子内に少なくとも３個の
（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好まし
い。

【００２３】架橋微粒子（Ａ）と化合物（Ｂ）の配合割
合は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量％のう
ち、（Ａ）成分は２〜５０質量％の範囲が好ましく、よ
り好ましくは１０〜４５質量％である。また、（Ｂ）成
分は９８〜５０質量％の範囲が好ましく、より好ましく
は９０〜５５質量％である。（Ａ）成分が５０質量％を
超える場合、得られる組成物の粘度が高くなり、取り扱
い性が不良になる傾向にあり、また（Ａ）成分が２質量
％以下の場合には、本発明の目的とする硬化性と低収縮
性の性能が十分に発揮されない傾向にある。

【００２４】本発明の光硬化性組成物は、前記（Ａ）成
分と（Ｂ）成分からなる組成物中に、光重合開始剤を適
宜混合して用いる。光重合開始剤の具体例としては、例
えば、ベンゾフェノン、４,４−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェ
ノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェ
ニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−
エチルアントラキノンや、２,４−ジエチルチオキサン
トン、イソプロピルチオキサントン、２,４−ジクロロ
チオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセ
トフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１
−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メ
チル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロ
パン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−
１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセト
フェノン類；ベンゾインメチルエーテル、、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル
類；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイ
ル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサ
イド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェ
ニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサ
イド類、メチルベンゾイルホルメート、１,７−ビスア
クリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げ
られる。

【００２５】これらの光重合開始剤は、１種または２種
以上の併用が可能であり、本発明の（Ａ）成分および
（Ｂ）成分からなる組成物１００質量部に対して、好ま
しくは０.０１〜２０質量部の範囲、特に好ましくは０.
１〜１０質量部の範囲で配合される。光重合開始剤の添
加量が０.０１質量％を下回る場合、光硬化性が極端に
低下し、実質的に工業生産に適さない。また、２０質量
％を越える場合、表層での光吸収が大きいため、深部硬
化性に劣り、得られた塗膜の基材への密着性が低下する
おそれがあり、好ましくなく、さらに、照射光量が小さ
い場合に、硬化塗膜に臭気が残るおそれがあり、好まし
くない。

【００２６】さらに、本発明の光硬化性組成物には、必
要に応じて、エタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ア
ミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等公知の光増
感剤を添加することもできる。本発明の光硬化性組成物
を着色印刷インキとして用いる場合、任意の染・顔料を
組成中に溶解・分散させて使用する。分散方法は特に限
定されるものではなく、例えば、混合後、ホモディスパ
ー、ディゾルバー、三本ロール、ボールミル等任意の分
散機により、分散させることが可能である。

【００２７】本発明の光硬化性組成物には、その他、離
型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充
填剤、シランカップリング剤等、公知の添加剤を用途に
応じて適宜使用可能である。

【００２８】本発明の光硬化性組成物の被塗物への印刷
方法としては、無色のオーバープリントワニスとして用
いる場合には、カーテンフローコーター法、ロールコー
ター法等、公知の方法が使用可能であり、着色インキと
してはグラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷
等、公知の印刷方法が使用可能である。本発明の光硬化
性組成物は光により硬化させることができる。光の種類
としては、電子線、紫外線、可視光線等の活性エネルギ
ー線が使用可能であるが、装置コストや生産性の観点か
ら紫外線を利用することが好ましく、光源としては、超
高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低
圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、高周波誘導水銀
ランプ等が適している。本発明の光硬化性組成物の硬化
時の雰囲気は、空気、窒素、あるいはアルゴン等の不活
性ガス中のいずれでもよい。

【００２９】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に示す。 〈実施例１〉 ［原料プレエマルションの調製］メチルメタクリレート
５０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート３０質量部、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート６０％とペンタエ
リスリトールテトラアクリレート４０％の混合物を１５
質量部、ジビニルベンゼン５質量部、過酸化物開始剤
（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＨ）０.３質
量部、ラジカル重合性アニオン型乳化剤（旭電化（株）
製、商品名：アデカリヤソープＳＥ−１０Ｎ）５質量
部、純水５５質量部を混合し、攪拌を続けることによ
り、プレエマルションを得た。 ［架橋微粒子の調製］２Ｌの４つ口フラスコに、純水１
４５質量部、ロンガリット０.３質量部、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム０.０１質量部、硫酸第一鉄七
水和物０.００２５質量部を入れ、錨型攪拌棒により１
５０ｒｐｍで攪拌した。窒素ガス通気により系内を置換
した後、昇温を開始し、内温が６０℃に達したところ
で、上記プレエマルションの滴下を開始し、３０分かけ
て４０質量部滴下、３０分間内温６０℃で攪拌を続け
た。その後、原料プレエマルションの残り１２０質量部
を２時間かけて全量滴下し終えた。内温を６０℃に維持
したまま攪拌を２時間続けたところで冷却し、乳白色の
エマルションを得た。得られたエマルションの一部をサ
ンプリングし、大塚電子（株）製ダイナミック光散乱光
度計ＤＬＳ―６００を用い、２５℃における平均一次粒
子径Ｒ₁を測定した結果を表１に示した。得られたエマ
ルションはスプレードライヤー（大川原化工機（株）製
「Ｌ−８型」）により、噴霧乾燥を行い、架橋微粒子
（Ｐ１）を得た。噴霧乾燥の条件は、チャンバー入口温
度１２０℃、チャンバー出口温度６０℃、アトマイザ回
転数２５０００ｒｐｍであった。得られた粉体にはブロ
ッキング物は認められず、高い流動性を示した。

【００３０】［微粒子メチルエチルケトン分散体の調
製］得られた架橋微粒子（Ｐ１）２０質量部、メチルエ
チルケトン８０質量部を混合、ホモディスパーにて回転
数２０００ｒｐｍで５分間攪拌し、乳白色の樹脂組成物
を得た。得られた乳白色の樹脂組成物の一部をサンプリ
ングし、大塚電子（株）製ダイナミック光散乱光度計Ｄ
ＬＳ―６００を用いて、２５℃における平均一次粒子径
Ｒ₂を測定した結果を表１に示した。

【００３１】［架橋微粒子の有機溶剤中での体積膨潤率
の評価］表１に示した、乳化重合後の乾燥噴霧前のエマ
ルションの平均一次粒子径Ｒ₁と、メチルエチルケトン
中での微粒子の平均一次粒子径Ｒ₂より、有機溶剤中で
の体積膨潤率を計算し、表１に示した。

【００３２】［光硬化性組成物の調製］得られた架橋微
粒子（Ｐ１）３０質量部、ジトリメチロールプロパンテ
トラアクリレート５０質量部、ヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコールジアクリレート２０質量部、顔料
として東洋インキ製造（株）製リオノールレッドＦ２Ｂ
を２０質量部、光重合開始剤として、イルガキュア９０
７（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を３質量部
混合し、光硬化性組成物を得た。

【００３３】［光硬化性組成物の評価］得られた光硬化
性組成物につき、スクリーン印刷機にて、日本加工製紙
製コート紙「ＮＫ片アート」に印刷した後、１２０Ｗ／
ｃｍの強度を有する高圧水銀灯の下、ランプ高さ１０ｃ
ｍの条件で、コンベアに乗せて通過させ、塗膜が硬化し
てタックフリーになるか、指触乾燥性で評価した。ライ
ン速度を１０ｍ／ｍｉｎ間隔で速くしたときの光硬化性
組成物が硬化した最大ライン速度を表２に示した。な
お、５０ｍ／ｍｉｎ以上のライン速度で硬化可能な組成
物を合格とする。こうして得られた塗膜について密着性
と印刷外観の性能試験を行い、結果を表２に示した。

【００３４】密着性：硬化後の印刷塗膜について、セロ
ファンテープ（ニチバン社製）を貼り付けた後、一気に
剥離し、硬化塗膜の付着状態を目視にて評価した（ノー
カットテスト）。その際、剥離しなかった硬化塗膜に
は、カッターナイフにて十文字状に切れ目を入れ、前記
同様の方法で硬化塗膜の付着状態を目視評価した（クロ
スカットテスト）。なお、評価基準は以下の通りに行
い、表２に示した。 ○：ノーカット及びクロスカットテストにおいて剥離無
し △：ノーカットテスト剥離無しだが、クロスカットテス
トで剥離有り ×：ノーカットテストで剥離有り

【００３５】印刷外観：硬化後の印刷塗膜外観を目視に
より評価し、表２に示した。 ◎：平滑な印刷面で良好 ○：平滑な印刷面だが、表面が艶消し状 △：深部硬化不十分で、表面に若干のシワが発生 ×：深部が硬化せず表面に多くのシワが発生

【００３６】〈実施例２〜４、比較例１〜６〉実施例１
と同様の手法により、表１に示した通りの構成分からな
る架橋微粒子（Ｐ２〜５）を合成した。これらを実施例
１と同様にして表２に示した組成の（Ｂ）成分で分散配
合し、光硬化性組成物を製造した。得られた各光硬化性
組成物について、実施例１と同様にして評価した。この
評価結果を表２に示した。

【００３７】

【表１】 表中の略号は以下の通りである。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート ＴＨＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン ＤＶＢ：ジビニルベンゼン ＢＤ：１,３−ブチレングリコールジメタクリレート ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート６０
％と、ペンタエリスリトールテトラアクリレート４０％
との混合物

【００３８】

【表２】 Ｐ６：ジアリルフタレートプレポリマー（ダイソー
（株）製「ＤＡＰ−Ｋ」） Ｐ７：架橋ポリメチルメタクリレート粒子（積水化成品
工業（株）製「ＭＢ２０Ｘ−５」）平均粒子径は５μｍ ＤＴＭＰＴＡ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリ
レート ＨＰＮＤＡ：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート

【００３９】表２から明らかなように、本実施例の光硬
化性組成物であると、速硬化性、深部硬化性及び密着性
に優れている。しかしながら、分子内に（メタ）アクリ
ロイル基を３個以上有する化合物（ｂ）を含有せず、Ｍ
ＥＫ中での体積膨潤率が３００％よりも大きい微粒子Ｐ
５を用いた比較例１では、増粘してしまった。比較例２
では、硬化に必要なラインスピードが３０ｍ／分である
ので、速硬化性に乏しく、近年の高速印刷に適さない。
また、比較例３では光重合開始剤を増加したことで硬化
性は改善されたものの、反面、密着性及び印刷外観が低
下してしまった。比較例４では、微粒子の粒径が大きい
ため、印刷外観が艶消し状になっており、速硬化性と密
着性が低い。架橋微粒子を用いない比較例５では速硬化
性と密着性が低く、比較例６では光重合開始剤を増加し
たことで表面上の硬化性は改善されたものの、密着性及
び印刷外観が低下してしまった。

【００４０】

【発明の効果】以上示したとおり、本発明による光硬化
性組成物であると、速硬化性に優れるため、光重合開始
剤添加量を増やす必要が無く、それ故、深部硬化性が良
好となり、その結果、基材に対する密着性が向上する。
また、外観も良好である。従って、本発明の光硬化性組
成物は、印刷インキ用光硬化性組成物として最適であ
る。特に、架橋微粒子（Ａ）をラジカル反応性界面活性
剤を用いて乳化重合することで耐久性が向上する。ま
た、架橋微粒子（Ａ）が、メチルエチルケトン中での体
積膨潤率が３００％以下のものであると、増粘をより抑
制できる。また、架橋微粒子（Ａ）が化合物（ａ）と化
合物（ｂ）の重合物をスプレー乾燥法で乾燥したもので
あると、塗膜外観がより向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福島 洋 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 Ｆターム(参考） 4J039 AD09 BE22 BE27 EA05 EA10 EA43

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に１あるいは２個のラジカル重合
   可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（ａ）及び
   分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合
   物（ｂ）を重合して得られる、平均一次粒子径が１０〜
   １０００ｎｍの範囲にある架橋微粒子（Ａ）と、分子内
   に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化
   合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする印刷インキ用
   光硬化性組成物。
2. 【請求項２】 前記架橋微粒子（Ａ）は乳化剤を用いて
   乳化重合したものであることを特徴とする請求項１記載
   の印刷インキ用光硬化性組成物。
3. 【請求項３】 前記乳化剤がラジカル反応性界面活性剤
   であることを特徴とする請求項２記載の印刷インキ用光
   硬化性組成物。
4. 【請求項４】 前記架橋微粒子（Ａ）は、メチルエチル
   ケトン中での体積膨潤率が３００％以下であることを特
   徴とする請求項１記載の印刷インキ用光硬化性組成物。
5. 【請求項５】 光重合開始剤が、前記架橋微粒子（Ａ）
   及び化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０.
   ０１〜２０質量部の範囲で含有されていることを特徴と
   する請求項１〜４のいずれかに記載の印刷インキ用光硬
   化性組成物。
6. 【請求項６】 分子内に１あるいは２個のラジカル重合
   可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（ａ）と、
   分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合
   物（ｂ）とを重合し、乾燥、微粉化して架橋微粒子
   （Ａ）を得る工程と、 得られた架橋微粒子（Ａ）を分子内に少なくとも１個の
   （メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）中に分散
   する工程とを有することを特徴とする印刷インキ用光硬
   化性組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 前記化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを乳
   化剤を用いて乳化重合することを特徴とする請求項６記
   載の印刷インキ用光硬化性組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 前記乳化剤がラジカル反応性界面活性剤
   であることを特徴とする請求項７記載の印刷インキ用光
   硬化性組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 前記化合物（ａ）と化合物（ｂ）の重合
   物をスプレー乾燥法で乾燥して架橋微粒子（Ａ）とする
   ことを特徴とする請求項６、７、８のいずれかに記載の
   印刷インキ用光硬化性組成物の製造方法。