JP2001220525A

JP2001220525A - 木工塗料用光硬化性組成物

Info

Publication number: JP2001220525A
Application number: JP2000031692A
Authority: JP
Inventors: Juichi Fujimoto; 寿一藤本; Seiji Nurishi; 誠司塗師; Hiroshi Fukushima; 洋福島
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2000-02-09
Filing date: 2000-02-09
Publication date: 2001-08-14

Abstract

(57)【要約】【課題】低粘度で塗工時の作業性に優れ、速硬化型であ
りながら、硬化時の体積収縮が小さく、耐クラック性に
優れた硬化塗膜が得られる木工塗料用光硬化性組成物を
得る。【解決手段】分子内に１あるいは２個のラジカル重合
可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（a1）およ
び分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化
合物（a2）を重合して得られる、平均一次粒子径１０〜
１０００ｎｍの範囲にある架橋微粒子（Ａ）、および分
子内に少なくとも１個のラジカル重合可能なエチレン性
不飽和結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）
からなる組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗工作業性、硬化
性および耐クラック性に優れた、硬化性組成物に関する
ものであり、特に木工用途に有用な光硬化性組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、木工合板、床板、家具、楽器
などの木工製品の表面加工分野においては、エネルギー
コストが低く、生産性良好な速硬化型の光硬化性組成物
が多く利用されてきた。木工塗料分野において利用され
る光硬化性組成物のなかでも、とりわけ不飽和ポリエス
テル樹脂を含む組成物は、得られる硬化塗膜の光沢や、
肉持ち感などの仕上がり外観に優れ、また安価であるこ
とから多く用いられてきた。しかしながら、該組成物で
は、塗膜表面の硬化性が内部に較べて遅く、塗装硬化品
の生産性に問題があった。さらに、該組成物が含有する
モノマーやオリゴマーの硬化収縮により、硬化塗膜の内
部歪みが大きくなるため、熱および冷却の繰り返しによ
り、硬化塗膜にクラックが発生しやすいという課題があ
った。

【０００３】そこでこれらの課題を改善するために、例
えば、特開平４−２０２２１３号公報には、特定のグリ
コール成分を含むマレイン酸系不飽和ポリエステルを用
いた組成物が開示されており、また、特開平５−２０２
１６３号公報には、エポキシアクリレート、特定のアク
リルポリオール成分およびイソシアネート化合物を用い
る組成物が開示されている。しかしながら、特開平４−
２０２２１３号公報記載の組成物は塗工作業性を向上さ
せるために希釈剤としてスチレンモノマーを用いる必要
があるが、それにより表面硬化性が低下し、さらにスチ
レンモノマー揮発による臭気で作業環境が不良となって
しまうのが現状である。また、特開平５−２０２１６３
号公報記載の組成物では組成物の粘度が高いため、塗工
作業性を向上させ実用に供するには有機溶剤等の希釈剤
を必要とするので、やはり作業環境を向上させることは
できなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとしている課題】このように従来の
木工塗料分野では、組成物の粘度が高く希釈剤を使用し
なければならず、塗工時の作業環境が不良であった。本
発明は、組成物の粘度が低く、塗工時の作業性に優れ、
速硬化型でありながら、硬化時の体積収縮が小さく、耐
クラック性に優れた硬化塗膜が得られる、木工塗料用光
硬化性組成物を提供することを目的としたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、分子内
に１あるいは２個のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和結合を有する化合物（a1）および分子内に（メタ）ア
クリロイル基を３個以上有する化合物（a2）を重合して
得られる架橋微粒子（Ａ）、分子内に少なくとも１個の
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合
物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）からなる光硬化性
組成物にある。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、各成分について詳細に説明
する。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は
「アクリル酸またはメタクリル酸」を、「（メタ）アク
リロイル基」は「アクリロイル基またはメタクリルロイ
ル基」をそれぞれ意味する。

【０００７】本発明の組成物は、分子内に１あるいは２
個のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
化合物（a1）および分子内に（メタ）アクリロイル基を
３個以上有する化合物（a2）を重合して得られる、平均
一次粒子径１０〜１０００ｎｍの範囲にある架橋微粒子
（Ａ）、分子内に少なくとも１個のラジカル重合可能な
エチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）、および光
重合開始剤（Ｃ）を構成成分とする。

【０００８】本発明でいう架橋微粒子（Ａ）とは、分子
内に１あるいは２個ラジカル重合可能なエチレン性不飽
和結合を有する化合物（a1）および分子内に（メタ）ア
クリロイル基を３個以上有する化合物（a2）を乳化重合
して得られる微粒子である。なお本発明でいう架橋微粒
子（Ａ）とは、水分を除去した乾燥状態のものをいい、
また、該架橋微粒子（Ａ）の構造は、単層構造、コア／
シェル構造、複層構造など、特に限定されるものではな
い。

【０００９】本発明に用いる架橋微粒子（Ａ）は、後述
する分散媒である（Ｂ）成分に添加した際に、粘度上昇
が少なく、かつこれを用いた組成物の硬化塗膜は低収縮
となるという従来にない優れた特徴を有するものであ
る。本発明に用いる架橋微粒子（Ａ）を得るために用い
る(a1)成分は、分子内に１あるいは２個ラジカル重合可
能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、本発
明の組成物の用途、要求性能等を考慮して、適宜選択す
ればよい。

【００１０】（a1）成分の具体例としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モ
ノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルム
アミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビ
ニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエー
テル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリル
エーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物
類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、ア
クリロイルモルホリン、メチレンビスアクリルアミド等
のアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル
酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシ
エチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メ
タ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキ
シエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）
アクリル酸フェニル、ジ（メタ）アクリル酸エチレング
リコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコー
ル、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ
（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メ
タ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）ア
クリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アク
リル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸
１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，
９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチ
ルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アク
リル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジ
プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロ
ピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピ
レングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレン
グリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリテトラメチレン
グリコール等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げ
られる。これらは、１種単独または２種以上を併用して
用いることができる。

【００１１】次に、架橋微粒子（Ａ）を得るために用い
る（a2）成分は、分子内に（メタ）アクリロイル基を３
個以上有する化合物である。この（メタ）アクリロイル
基を３個以上有する化合物（a2）は、反応性が高く、優
れた架橋効果を発揮するものであり、前記（a1）成分を
架橋するために必要な架橋剤成分である。本発明におい
て、（a2）成分の代わりに、（メタ）アクリロイル基を
２個有する化合物を用いた場合には、架橋密度が低い架
橋微粒子となる傾向にあるため、該微粒子を分子内に少
なくとも１個のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結
合を有する化合物（Ｂ）に分散させると、該微粒子内部
に（Ｂ）成分が浸透してしまい、極度に樹脂組成物が増
粘する傾向にある。

【００１２】（a2）成分の具体例としては、例えば、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリル酸エステル、プロポキシレーテッドト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、エト
キシレーテッドグリセリントリ（メタ）アクリル酸エス
テル、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル
酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
ル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリル酸エステル等のアクリル酸エステル
類；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシ
アネート化合物の３量体以上の多量体に、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートやそれらのカプロラクトン付加体等の
水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加したウレタ
ンポリ（メタ）アクリレート類；３官能以上の多官能フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、３官能以上のクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトー
ルポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート等の分子内に３個以
上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物に（メタ）
アクリル酸を付加したエポキシポリ（メタ）アクリレー
ト類等が挙げられる。これらは１種単独または２種以上
を併用して用いることができる。

【００１３】本発明において、架橋微粒子（Ａ）を構成
する、分子内に１あるいは２個のラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和結合を有する化合物（a1）と分子内に
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物（a2）
の使用割合は、好ましくは（a1）成分と（a2）成分の合
計量１００質量％のうち、（a1）成分は９５〜５５質量
％の範囲、特に好ましくは９５〜６５質量％の範囲であ
る。また、（a2）成分は５〜４５質量％の範囲、特に好
ましくは５〜３５質量％の範囲である。

【００１４】（a2）成分が５質量％より少ない場合に
は、架橋微粒子の架橋密度が低くなり、得られた該微粒
子をラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
化合物（Ｂ）に分散させた際に、該微粒子内部に（Ｂ）
成分が浸透し、極度に組成物が増粘する傾向にあり、ま
た、（a2）成分が４５質量％を超える場合には、重合時
にゲル化を起こす傾向にある。本発明において、架橋微
粒子（Ａ）を得る方法としては、公知の重合法にて重合
して得ればよいが、特に乳化重合法が好ましい。

【００１５】さらに該乳化重合法としては特に限定され
るものではなく、具体的には、例えば、一括混合重合
法、モノマー滴下法、プレエマルション法、シード重合
法、多段階（コアシェル）重合法等いずれも使用可能で
ある。

【００１６】架橋微粒子（Ａ）を乳化重合法で工業的に
製造する場合、乳化剤を用いて重合することが好まし
い。

【００１７】本発明に用いる架橋微粒子（Ａ）を乳化重
合で得る場合に好適な乳化剤の具体例としては、例え
ば、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールドデシルフェニルエーテル等の
ノニオン性界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウ
リルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナト
リウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテルアクリル酸エステル、ポリオ
キシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル
硫酸エステルアンモニウム塩、α−スルホ−ω−（１−
（（ノニルフェノキシ）メチル）−２−（２−プロペニ
ルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタン
ジイル）のアンモニウム塩等のラジカル反応性界面活性
剤等が挙げられる。

【００１８】上記した中でも、ラジカル反応性界面活性
剤は架橋微粒子（Ａ）中に重合により組み込まれる。そ
のため、この該界面活性剤を使用して得た架橋微粒子を
本発明の樹脂組成物に使用すると、その硬化塗膜から界
面活性剤がブリードアウトせずに、耐久性を向上させる
傾向にあり好ましい。ラジカル反応性界面活性剤の中で
も、ラジカル重合性アニオン型乳化剤であるポリオキシ
エチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エス
テルアンモニウム塩やα−スルホ−ω−（１−（（ノニ
ルフェノキシ）メチル）−２−（２−プロペニルオキ
シ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイ
ル）のアンモニウム塩等が、乳化安定性の観点からより
好ましい。

【００１９】本発明において、（Ａ）成分を得るために
用いる乳化剤の使用割合は、乳化重合時の総量（つまり
（a1）成分、（a2）成分および純水の合計量）に対し
て、０．１〜８質量％が好ましい。また、乳化重合時の
（a1）成分、（a2）成分および純水の配合割合は、例え
ば、純水１００質量部に対して、（a1）成分と（a2）成
分の合計量が０．１５〜１．５質量部の範囲とすること
が特に好ましい。

【００２０】このように得られた乳化液を乾燥、微粉化
すれば、本発明で用いる架橋微粒子（Ａ）が得られる。
ここで行う乳化液の乾燥方法は、凝固、洗浄して乾燥
し、微粉化する方法や、スプレー乾燥法等、特に限定さ
れるものではなく、公知の方法で行えばよい。特に、ス
プレー乾燥法で得た二次粒子の粒径が小さい架橋微粒子
（Ａ）を用いた組成物は、硬化後の塗膜外観が良好とな
り好ましい。

【００２１】本発明に用いる架橋微粒子（Ａ）の重量平
均一次粒子径は、平均値が１０〜１０００ｎｍの範囲で
ある。これは、（Ａ）成分の重量平均一次粒子径が１０
ｎｍより小さいと、これを用いた硬化性組成物の粘度が
極度に上昇する傾向にあり、また、１０００ｎｍを超え
ると、これを用いた組成物の硬化後の塗膜外観が不良と
なる傾向にある。本発明において、特に好ましい（Ａ）
成分の重量平均一次粒子径の範囲は、５０〜８００ｎｍ
の範囲である。このようにして得られた架橋微粒子
（Ａ）は、水を除去した乾燥状態で化合物（Ｂ）に配合
される。

【００２２】本発明において、架橋微粒子（Ａ）のメチ
ルエチルケトン中での体積膨潤率（Ｖ％）が３００％以
下であれば、得られた該微粒子を化合物（Ｂ）に分散さ
せた際に、該微粒子内部に（Ｂ）成分が浸透しても、極
度に組成物が増粘しない傾向にあるので好ましく、特に
好ましくは２５０％以下である。

【００２３】ここでいう架橋微粒子（Ａ）のメチルエチ
ルケトン中での体積膨潤率（Ｖ％）は、以下の方法で算
出する。

【００２４】前記乳化重合法により得られた架橋微粒子
の一次粒子径を、動的光散乱法を用いて測定した平均粒
子径をＲ_１とし、乾燥微粉化された架橋微粒子（Ａ）を
メチルエチルケトン中に再分散して同様のシステムを用
いて測定した平均粒子径をＲ _２とする。メチルエチルケ
トンへの分散の方法としては特に限定されるものではな
く、混合後、ホモディスパー、ディゾルバー、三本ロー
ル、ボールミル等任意の分散機により、分散が可能であ
る。架橋微粒子（Ａ）のメチルエチルケトン中での体積
膨潤率は、Ｖ＝（Ｒ_２）^３／（Ｒ_１）^３×１００で算出
する。

【００２５】本発明において、（Ａ）成分の分散媒とし
ては、分子内に少なくとも１個のラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を用いる。こ
の架橋微粒子（Ａ）を分子内に少なくとも１個のラジカ
ル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
（Ｂ）中に分散配合させる方法は、特に限定されるもの
ではなく、具体的には、例えば、混合後、ホモディスパ
ー、ディゾルバー、三本ロール、ボールミル等任意の分
散機により、分散させることが可能である。

【００２６】（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、前
記した（a1）成分の具体例に記載されている化合物類、
および（a2）成分が使用可能である。

【００２７】また、その他にも、フタル酸、アジピン酸
等の多塩基酸、エチレングリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等の多価アルコールおよび（メタ）アクリ
ル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステル
ポリ（メタ）アクリレート類；マレイン酸、フマル酸等
の酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２
―メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグ
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、
エチレングリコールカーボネート等のグリコール成分を
エステル化した不飽和ポリエステル化合物類；不飽和ポ
リエステルを合成する際に、エチレングリコールモノア
リルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレング
リコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコール
モノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノア
リルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエ
ーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グ
リセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ
アリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル
化合物をエステル化した空乾性不飽和ポリエステル化合
物類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサン
ジオールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル
化合物に（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応さ
せたエポキシポリ（メタ）アクリレート類；ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジ
イソシアネート等のイソシアネート化合物類と、ポリエ
チレングリコール、プリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド不可物、ビスフェノールＡのプロピレンオキ
サイド付加物、ポリエステルポリオール、ポリカーボネ
ートジオール等のポリオール化合物と、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート等の水酸基を持つ（メタ）アクリレート類と
を反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類等が
挙げられる。これらは、１種または２種以上を併用して
用いることができる。

【００２８】これらのうち、エポキシポリ（メタ）アク
リレート類およびウレタンポリ（メタ）アクリレート類
からなる群から選ばれる少なくとも１種と、分子内に少
なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するポリエ
ステル系およびポリエーテル系化合物からなる群から選
ばれる少なくとも１種を併用することが好ましい。

【００２９】本発明において、架橋微粒子（Ａ）と化合
物（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計
量１００質量部のうち、（Ａ）成分は２〜５０質量部の
範囲が好ましく、より好ましくは１０〜４５質量部であ
る。また、（Ｂ）成分は５０〜９８質量％の範囲が好ま
しく、より好ましくは５５〜９０質量部である。（Ａ）
成分が５０質量部を超える場合、得られる組成物の粘度
が高くなり、取り扱い性が不良になる傾向にあり、また
（Ａ）成分が２質量部より少ない場合には、本発明の目
的とする硬化性と低収縮性が十分に発揮されない傾向に
ある。

【００３０】本発明の光硬化性組成物は、前記（Ｂ）成
分中に（Ａ）成分を分散させた配合物中に、光重合開始
剤（Ｃ）を適宜混合して用いる。

【００３１】（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、ベ
ンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メ
チルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベン
ゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルア
ントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサントン、イ
ソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサ
ントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロ
キシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２
−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１
−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン
類；ベンゾインメチルエーテル、、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−
２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイ
ド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェ
ニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサ
イド類、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスア
クリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げ
られる。

【００３２】これらの光重合開始剤（Ｃ）は、１種また
は２種以上の併用が可能である。本発明の（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、好まし
くは０．０１〜２０質量部の範囲、特に好ましくは０．
１〜１０質量部の範囲で配合される。光重合開始剤
（Ｃ）の添加量が０．０１質量部を下回る場合、光硬化
性が極端に低下し、実質的に工業生産に適さない。ま
た、２０質量部を超える場合、照射光量が小さい場合
に、硬化塗膜に臭気が残る傾向にある。

【００３３】さらに、本発明の光硬化性組成物には、必
要に応じて、エタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ア
ミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等公知の光増
感剤を添加してもよい。

【００３４】本発明の光硬化性組成物には、その他、離
型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充
填剤、顔料、染料、シランカップリング剤等、公知の添
加剤を用途に応じて適宜使用可能である。

【００３５】本発明の光硬化性組成物は、塗工作業性を
向上させるための、水および溶剤を実質的に含まない形
態でも使用可能であるが、その配合組成物粘度は塗工作
業性の観点から、２５℃において５０００ｍＰａ・ｓ以
下の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５℃
において２０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。

【００３６】本発明の光硬化性組成物の被塗物への塗工
方法としては、バーコーター法、カーテンフローコータ
ー法、ロールコーター法等、公知の方法を適用可能であ
る。

【００３７】本発明の光硬化性組成物は、光により硬化
させると、低収縮で、臭気のない優れた硬化塗膜とな
る。本発明の光硬化性組成物の硬化時に使用する光の種
類としては、電子線、紫外線、可視光線等の活性エネル
ギー線が使用可能であるが、装置コストや生産性の観点
から紫外線を利用することが好ましい。また、光源とし
ては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ラ
ンプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、高周波
誘導水銀ランプ等が適している。なお、本発明の光硬化
性組成物の硬化時の雰囲気は、空気、窒素、あるいはア
ルゴン等の不活性ガス中のいずれでもよい。

【００３８】以下、実施例および比較例により本発明を
具体的に示す。

【００３９】実施例１［原料プレエマルションの調整］メチルメタクリレート
５０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート３０質量部、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート１５質量部、ジビ
ニルベンゼン５質量部、過酸化物開始剤（日本油脂
（株）製、商品名：パーブチルＨ）０．３質量部、ラジ
カル重合性アニオン型乳化剤（旭電化（株）製、商品
名：アデカリヤソープＳＥ−１０Ｎ）５質量部、純水５
５質量部を混合し、攪拌を続けることにより、プレエマ
ルションを得た。

【００４０】［架橋微粒子の調整］２Ｌの４つ口フラス
コに、純水１４５質量部、ロンガリット０．３質量部、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１質量部、
硫酸第一鉄七水和物０．００２５質量部を入れ、いかり
型攪拌棒により１５０ｒｐｍで攪拌した。窒素ガス通気
により系内を置換した後、昇温を開始し、内温が６０℃
に達したところで、プレエマルションの滴下を開始し、
３０分かけて４０質量部滴下、３０分間内温６０℃で攪
拌を続けた。その後、原料プレエマルションの残り１２
０質量部を２時間かけて全量滴下し終えた。内温を６０
℃に維持したまま攪拌を２時間続けたところで冷却し、
乳白色のエマルションを得た。得られたエマルションの
一部をサンプリングし、大塚電子（株）製ダイナミック
光散乱光度計ＤＬＳ―６００を用い、２５℃における平
均一次粒子径Ｒ_１を測定した結果を表１に示した。得ら
れたエマルションは、大川原化工機（株）製Ｌ−８型ス
プレードライヤーにより、噴霧乾燥を行い、架橋微粒子
（Ｐ１）を得た。噴霧乾燥の条件は、チャンバー入口温
度１２０℃、チャンバー出口温度６０℃、アトマイザ回
転数２５０００ｒｐｍであった。得られた粉体にはブロ
ッキング物は認められず、高い流動性を示した。

【００４１】[微粒子メチルエチルケトン分散体の調整]
得られた架橋微粒子（Ｐ１）２０質量部、メチルエチル
ケトン８０質量部を混合、ホモディスパーにて回転数２
０００ｒｐｍで５分間攪拌し、乳白色の樹脂組成物を得
た。得られた乳白色の樹脂組成物の一部をサンプリング
し、大塚電子（株）製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ
―６００を用い、２５℃における平均一次粒子径Ｒ_２を
測定した結果を表１に示した。

【００４２】[架橋微粒子の有機溶剤中での体積膨潤率
の評価]表１に示した、乳化重合後の乾燥噴霧前のエマ
ルションの平均一次粒子径Ｒ_１と、メチルエチルケトン
中での微粒子の平均一次粒子径Ｒ_２より、有機溶剤中で
の体積膨潤率を計算し、表１に示した。

【００４３】［光硬化性組成物の調整］得られた架橋微
粒子（Ｐ１）３０質量部、トリプロピレングリコールジ
アクリレート５０質量部、三菱レイヨン（株）製ウレタ
ンアクリレートＵＫ−６０９１を２０質量部、光重合開
始剤（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品
名：イルガキュア１８４）３質量部を混合、ホモディス
パーにて回転数４０００ｒｐｍで５分間攪拌し、乳白色
の光硬化性組成物を得た。

【００４４】［光硬化性組成物の評価］得られた光硬化
性組成物につき、柾目ナラ材ツキ板合板上にバーコータ
＃６０にて塗装し、８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１本、ラ
ンプ高さ１５ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／ｍｉｎの条件
で、指触乾燥性テストにて塗膜表面がタックフリーとな
るまで紫外線を照射した。こうして得られた塗膜につい
て各種の性能試験を行い、結果を表２に示した。

【００４５】［性能試験方法］硬化性：指触評価でタッ
クフリーとなるまでの紫外線照射回数を測定し、以下の
評価基準で評価した。 ○：２回以下 △：３回以上５回以下 ×：６回以上

【００４６】塗工作業性：塗装硬化後の塗膜外観を目視
により評価した。 ○：平滑な面で良好 △：バーコータースジがやや残る ×：凹凸が明らかに残り、使用不可能

【００４７】硬化収縮率：配合液比重および硬化塗膜比
重から求めた収縮率について、下記の評価基準に従い、
評価した。 ○：８％未満 △：８％以上１０％未満 ×：１０％以上

【００４８】耐クラック性：８０℃で２時間と−２０℃
で２時間を１サイクルとするサイクルテストを繰り返
し、塗膜にクラックが発生したときのサイクル回数で評
価した。 ○：５０サイクル以上 △：１０〜４９サイクル ×：１０サイクル未満

【００４９】実施例２〜４、比較例１〜５実施例１と同様の手法により、表１に示した通りの組成
からなる架橋微粒子（Ｐ２〜Ｐ５）を合成した。これら
を実施例１と同様にして、表２に示した組成の（Ｂ）成
分で分散配合し、光硬化性組成物を得て、実施例１と同
様にして塗膜の評価を行った。この評価結果は、表２に
示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】なお、表中の略号は以下の通りである。ＭＭＡ：メチルメタクリレートｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレートＴＨＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレートＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリンＤＶＢ：ジビニルベンゼンＢＤ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレートＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレートＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート６０
％、ペンタエリスリトールテトラアクリレート４０％混
合物

【００５２】

【表２】

【００５３】＊１）Ｐ６：ＭＭＡ／ｎＢＭＡ（＝６２質
量％／３８質量％）の線状ポリマー（質量平均分子量２
万）＊２）Ｐ７：積水化成品工業（株）製、架橋ホ゜リメチルメタクリ
レート粒子ＭＢ２０Ｘ−５（平均粒子径５μｍ）＊３）Ｐ５を化合物（Ｂ）に分散する作業中、微粒子に
化合物（Ｂ）が浸透し、樹脂全体がゲル状となり、評価
は不可能であった。なお、表中の略号は以下の通りであ
る。ＵＫ−６０９１：三菱レイヨン（株）製ウレタンアクリ
レートＵＫ−１１０２：三菱レイヨン（株）製不飽和ポリエス
テルＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレートＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン

【００５４】

【発明の効果】以上示したとおり、本発明は、低粘度で
あるため希釈溶媒を使用せずに、塗工作業性に優れた速
硬化型の塗料が得られ、かつ架橋微粒子（Ａ）を用いる
ことにより、分散させた架橋微粒子（Ａ）の分だけ体積
収縮率が小さくなり、得られた硬化塗膜は内部応力が小
さく、耐クラック性を向上させることを可能としたもの
であり、木工塗料用光硬化性組成物として工業上非常に
有益なものである。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に１あるいは２個のラジカル重合
可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（a1）およ
び分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化
合物（a2）を重合して得られる、平均一次粒子径１０〜
１０００ｎｍの範囲にある架橋微粒子（Ａ）、分子内に
少なくとも１個のラジカル重合可能なエチレン性不飽和
結合を有する化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）
からなることを特徴とする、木工塗料用光硬化性組成
物。
【請求項２】請求項１において、（Ａ）成分が２〜５
０質量部、（Ｂ）成分が５０〜９８質量部（（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の合計量を１００質量部）、および（Ｃ）
成分が０．０１〜２０質量部（（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の合計量を１００質量部に対して）であることを特徴と
する木工塗料用光硬化性組成物。