JP2017186514A - コーティング組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、電気絶縁性と、基材への密着性、耐溶剤性を同時に満たすコーティング組成物の提供を目的とする。【解決手段】フリル基を有する重合性単量体(a1)とその他重合性単量体(a2)との共重合体(A)、ならびに重合性官能基を有する化合物(B)を含有する、コーティング組成物。なお、前記共重合体(A)は、カルボキシル基および水酸基からなる群より選択される1種以上の反応性官能基を有することが好ましい。【選択図】図1

Description

本発明は、フリル基を有する重合性単量体を用いたコーティング組成物に関する。
ポリシリコンやアモルファスシリコンなどの無機材料を用いた電界効果トランジスタは、半導体層の成膜工程で化学気相成長法や酸化法を用いるため、真空装置などの大規模な設備が必要で、かつ複雑で多数の工程が必要である。また、半導体層の結晶化工程で300〜1000℃の加熱を必要とする為、基板に耐熱性が求められる。
一方、有機半導体を用いた有機薄膜トランジスタは、無機半導体より低温で製造できるため、その基板としてフレキシブルなプラスチック基板やフィルムを用いることができ、軽量で壊れにくい素子を得ることができる。また、有機材料を含む溶液の塗布や印刷法を用いた成膜により素子作製でき、大面積の基板に多数の素子を低コストで製造できる可能性があり、近年注目されている。
有機薄膜トランジスタの素子構成の一つであるボトムゲート型では、有機半導体層がゲート絶縁層に重ねて形成される。そのため、塗布や印刷法で製造する場合、ゲート絶縁層には、高い絶縁破壊強度や低いリーク電流密度などの電気絶縁性と、基板への密着性だけでなく、有機半導体を溶解する溶媒に対する耐溶剤性が求められる。
そこで、ポリビニルアルコール(特許文献1)やポリイミド系ポリマー(特許文献2)、シリコン系ポリマー(特許文献3)、アクリル系ポリマー(特許文献4)などを用いたコーティング組成物が開示されている。また、特許文献5では、ポリビニルアルコールやポリビニルフェノールを含む光硬化性のコーティング組成物が開示されている。
特開2007−027524号公報 特開2004−349319号公報 特開2007−043055号公報 特開2007−224293号公報 特開2009−147294号公報
しかし、従来のコーティング組成物は、電気絶縁性と、基材への密着性、耐溶剤性を同時に満たすことができない問題があった。
本発明は、電気絶縁性と、基材への密着性、耐溶剤性を同時に満たすコーティング組成物の提供を目的とする。
本発明のコーティング組成物は、フリル基を有する重合性単量体(a1)とその他重合性単量体(a2)との共重合体(A)、ならびに重合性官能基を有する化合物(B)を含有する。
上記の本発明により電気絶縁性と、基材への密着性、耐溶剤性を同時に満たすコーティング組成物を提供できる。
図1および図2に、本発明のゲート絶縁膜を用いた薄膜トランジスタの構成例を示す。図1および図2の例では、本発明の薄膜トランジスタは、基板1上にゲート電極2が形成されており、ゲート電極2は、本発明のゲート絶縁膜3で覆われている。
図1の例では、ゲート絶縁膜3の上に半導体層5が形成され、その上にソース電極4とドレイン電極4とが設置されている。 図2の例では、ゲート絶縁膜3の上にソース電極4とドレイン電極4とが設置されており、これらを覆うように半導体層5が形成されている。
まず、本発明で用いる用語を定義する。「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイルオキシ」、及び「(メタ)アリル」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、「アクリロイルオキシ及び/又はメタクリロイルオキシ」、及び「アリル及び/又はメタリル」を示す。コーティング組成物は、印刷インキ、インクジェットインキ、液晶ディスプレイのカラーフィルター形成用着色組成物を含まない。
本発明のコーティング組成物は、フリル基を有する重合性単量体(a1)とその他重合性単量体(a2)との共重合体(A)、ならびに重合性官能基を有する化合物(B)を含有する。
本発明のコーティング組成物の好ましい実施態様を以下に示す。
第一の態様は、コーティング組成物を含む絶縁膜形成用組成物である。
第二の態様は、コーティング組成物を含む塗料である。
第三の態様は、コーティング組成物を含む接着剤である。
第四の態様は、コーティング組成物を含む粘着剤である。
なお、本発明のコーティング組成物の実施態様は、上記4つの態様に限定されないことはいうまでもない。
まず、本発明で用いる用語を定義する。「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイルオキシ」、及び「(メタ)アリル」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、「アクリロイルオキシ及び/又はメタクリロイルオキシ」、及び「アリル及び/又はメタリル」を示す。
<第一の態様>
本発明の第一の態様である絶縁膜形成用組成物(以下、「組成物」ということがある)は、共重合体(A)と、重合性官能基を有する化合物(B)とを含有する。
コーティング組成物を絶縁膜形成用組成物として使用すると、プラスチック等のフレキシブルなフィルムへの印刷に適した200℃未満の硬化温度において、高い絶縁破壊強度を有する優れた電気絶縁性、および高い比誘電率が得られる。さらに、この絶縁膜形成用組成物を用いてゲート絶縁膜を作製すると信頼性に優れた有機薄膜トランジスタが得られる。
<共重合体(A)>
共重合体(A)は、フリル基を有する重合性単量体(a1)と、その他重合性単量体(a2)とを公知の方法で共重合した共重合体である。共重合体の構造は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等、周知の構造から適宜最適な構造を選択すればよい。
共重合体(A)の合成は、例えば塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の方法が好ましいところ、反応制御および分子量制御が容易である面で溶液重合がより好ましい。
フリル基を有する重合性単量体を共重合した共重合体(A)と、重合性官能基を有する化合物(B)とを含有する、絶縁膜形成用組成物は、共重合体(A)が、フリル基を有する重合性単量体(a1)由来の構成単位を有することで、主に下記反応式(1)、および/または反応式(2)で表される架橋反応が進行すると考えている。この架橋反応により、硬化被膜の分子量の上昇により耐溶剤性が向上し、凝集力も高まることで基材との密着性が向上する。
反応式(1)
Figure 2017186514
反応式(2)
Figure 2017186514
[フリル基を有する重合性単量体(a1)]
フリル基を有する単量体(a1)は、例えば下記一般式(1)〜(5)で表される単量体、フルフリルビニルエーテル、フルフリルアリルエーテル等が挙げられる。これらの中でも共重合体(A)中のフリル基濃度を容易に高められる面で、一般式(1)および一般式(2)で表される単量体を使用することが好ましく、一般式(1)で表される単量体がより好ましく、単量体の安定性と良好な重合性の面でフルフリル(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
一般式(1)
Figure 2017186514
[一般式(1)中、R1は、水素原子またはメチル基であり、R2は、酸素原子または−NH−を表す。]
一般式(2)
Figure 2017186514
[一般式(2)中、R3は、水素原子またはメチル基であり、R4は、酸素原子、−NH−または硫黄原子を表す。]
一般式(3)
Figure 2017186514
[一般式(3)中、R5は、水素原子またはメチル基であり、R6は、酸素原子、−NH−または硫黄原子を表す。]
一般式(4)
Figure 2017186514
[一般式(4)中、R7は、水素原子またはメチル基であり、R8は、酸素原子、−NH−または硫黄原子を表す。]
一般式(5)
Figure 2017186514
[一般式(5)中、R9は、水素原子またはメチル基であり、R10は、酸素原子、−NH−または硫黄原子を表す。]
単量体(a1)は、共重合体(A)の合成に用いる重合性単量体の合計100質量%中、0.1〜80質量%を含むことが好ましく、1〜70質量%がより好ましく、5〜50質量%がさらに好ましい。上記範囲であると、組成物の保存安定性と、架橋性とをより高度に両立できる上、耐溶剤性、絶縁性ならびに基材への密着性がより向上する。
[その他重合性単量体(a2)]
共重合体(A)の合成にその他重合性単量体(a2)を用いると前記単量体(a1)との共重合性がより向上する。また、絶縁膜形成用組成物の溶解性が高まり、粘度調整も容易になるため、塗工時の作業性がより向上する。さらに耐熱性や耐水性等の耐性の良好な硬化被膜(絶縁膜)を形成できる。
(芳香環を有する重合性単量体(a2−1))
その他重合性単量体(a2)は、芳香環を有する重合性単量体(a2−1)を含むことが好ましい。芳香環を有する重合性単量体(a2−1)を用いることで、比誘電率を高めることができる。絶縁膜形成用組成物をゲート絶縁膜として使用する場合、コンデンサとしての機能が必要であり、コンデンサは、以下の関係式(1)が成り立つ。
関係式(1): C=ε0 ×ε × S/d = Q/V
ε0は、真空の誘電率、εは比誘電率、Sはコンデンサ極板の面積、dは、コンデンサの膜厚、Qはコンデンサの電荷、Vは電圧である。同じ膜厚、面積の場合、比誘電率が高いほど静電容量を高くすることができ、駆動に必要な電力を削減することができる。
芳香環を有する重合性単量体(a2−1)は、例えば、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソ−1,2−フェニルエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソ−1,2−ジフェニルエチル、(メタ)アクリル酸1−ナフチル、(メタ)アクリル酸2−ナフチル、(メタ)アクリル酸1−ナフチルメチル、(メタ)アクリル酸1−アントリル、(メタ)アクリル酸2−アントリル、(メタ)アクリル酸9−アントリル、(メタ)アクリル酸9−アントリルメチル、(メタ)アクリル酸−o−2−プロペニルフェニル、(メタ)アクリル酸フェニルグリシジルエーテル等の芳香環を含有する(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−メトキシスチレン、3−メトキシスチレン、4−メトキシスチレン、4−t−ブトキシスチレン、4−t−ブトキシ−α−メチルスチレン、4−(2−エチル−2−プロポキシ)スチレン、4−(2−エチル−2−プロポキシ)−α−メチルスチレン、4−(1−エトキシエトキシ)スチレン、4−(1−エトキシエトキシ)−α−メチルスチレン、1−ブチルスチレン、1−クロロ−4−イソプロペニルベンゼンなどの芳香族ビニル系単量体;
フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、1−ナフチルビニルエーテル、2−ナフチルビニルエーテル等の環状ビニルエーテル;
例えば、ビニルフェニルペンチルエーテル、ビニルフェニルヘキシルエーテル、ビニルフェニルヘプチルエーテル、ビニルフェニルオクチルエーテル、ビニルフェニルノニルエーテル、ビニルフェニルデシルエーテル、ビニルフェニルウンデシルエーテル、ビニルフェニルドデシルエーテル、ビニルフェニルトリデシルエーテル、ビニルフェニルテトラデシルエーテル、ビニルフェニルペンタデシルエーテル、ビニルフェニルヘキサデシルエーテル、ビニルフェニルヘプタデシルエーテル、ビニルフェニルオクタデシルエーテル、ビニルフェニルノナデシルエーテル、ビニルフェニルエイコシルエーテル、ビニルフェニルヘンエイコシルエーテル、ビニルフェニルドコシルエーテル、ビニルフェニルメチルブチルエーテル、ビニルフェニルメチルペンチルエーテル、ビニルフェニルメチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘプチルエーテル、ビニルフェニルメチルオクチルエーテル、ビニルフェニルメチルノニルエーテル、ビニルフェニルメチルデシルエーテル、ビニルフェニルメチルウンデシルエーテル、ビニルフェニルメチルドデシルエーテル、ビニルフェニルメチルトリデシルエーテル、ビニルフェニルメチルテトラデシルエーテル、ビニルフェニルメチルペンタデシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘプタデシルエーテル、ビニルフェニルメチルオクタデシルエーテル、ビニルフェニルメチルノナデシルエーテル、ビニルフェニルメチルエイコシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘンエイコシルエーテル、ビニルフェニルメチルドコシルエーテルなどの長鎖アルキル基を有する芳香族ビニルエーテル系化合物;
例えば、4−ビニル安息香酸ヘキシル、4−ビニル安息香酸オクチル、4−ビニル安息香酸ノニル、4−ビニル安息香酸デシル、4−ビニル安息香酸ドデシル、4−ビニル安息香酸テトラデシル、4−ビニル安息香酸ヘキサデシル、4−ビニル安息香酸オクタデシル、4−ビニル安息香酸エイコシル、4−ビニル安息香酸ドコシル、4−イソプロペニル安息香酸ヘキシル、4−イソプロペニル安息香酸オクチル、4−イソプロペニル安息香酸ノニル、4−イソプロペニル安息香酸デシル、4−イソプロペニル安息香酸ドデシル、4−イソプロペニル安息香酸テトラデシル、4−イソプロペニル安息香酸ヘキサデシル、4−イソプロペニル安息香酸オクタデシル、4−イソプロペニル安息香酸エイコシル、4−イソプロペニル安息香酸ドコシルなどの長鎖アルキル基を有するビニル安息香酸エステル系またはイソプロペニル安息香酸エステル系化合物;
例えば、テトラ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、メチルテトラ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、エチルテトラ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、プロピルテトラ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、n−ブチルテトラ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、n−ペンチルテトラ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、テトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、メチルテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、エチルテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、プロポキシテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、n−ブチルテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、n−ペンタキシテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、ポリ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、メチルポリ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、エチルポリ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、ポリ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、メチルポリ(プロペンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、エチルポリ(プロピレンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、ポリ(エチレンオキサイド)ビニルベンジルエーテル、メチルポリ(エチレンオキサイド)ビニルベンジルエーテル、エチルポリ(エチレンオキサイド)エテニルベンジルエーテル、ポリ(プロピレンオキサイド)ビニルベンジルエーテル、メチルビニルポリ(プロピレンオキサイド)ビニルベンジルエーテル、エチルポリ(プロピレンオキサイド)ビニルベンジルエーテル、ポリ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエチルエーテル、エチルポリ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエチルエーテル、ポリ(オキシプロピレン)ビニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエチルエーテル、エチルポリ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエチルエーテルなどの長鎖ポリアルキレンオキサイド部位を有するビニルフェニルエーテル系化合物;
例えば、イソプロペニルフェニルメチルブチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘプチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル オクチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノニルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルウンデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルドデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルトリデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルテトラデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘプタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルオクタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノナデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルエイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘンエイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルドコシルエーテルなどの長鎖アルキル基を有するイソプロペニルフェニル系化合物;
例えば、ポリ(エチレンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、メチルポリ(エチレンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ(エチレンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ(プロピレンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、メチルポリ(プロピレンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ(プロペンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ(エチレンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ(エチレンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、エチルポリ(エチレンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、ポリ(プロピレンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ(プロピレンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテルなどのポリアルキレンオキサイド部位を有するイソプロペニル系化合物;
例えば、コハク酸ビニルフェニルノニル、ヘキサヒドロフタル酸ビニルフェニルメチルデシル、テレフタル酸ビニルフェニルエチルドデシルなどのジカルボン酸のモノ長鎖アルキルエステル系環状化合物;
例えば、コハク酸ビニルフェニルポリ(エチレンオキサイド)、ヘキサヒドロフタル酸ビニルフェニルメチルポリ(エチレンオキサイド)、テレフタル酸ビニルフェニルエチルポリ(エチレンオキサイド)などのジカルボン酸のモノポリアルキレンオキサイドエステル;
4−ビニル安息香酸メチルポリ(エチレンオキサイド)、4−ビニル安息香酸エチルポリ(エチレンオキサイド)、4−イソプロペニル安息香酸メチルポリ(プロピレンオキサイド)、4−イソプロペニル安息香酸エチルポリ(プロピレンオキサイド)などのポリアルキレンオキサイド部位を有するビニル安息香酸エステル系またはイソプロペニル安息香酸エステル系化合物;
例えば、ベンゾイル蟻酸ビニル、ベンゾイル酢酸ビニル、ベンゾイルプロピオン酸ビニル、ベンゾイル酪酸ビニル、ベンゾイルバレ燐酸ビニル、ベンゾイルヘキサン酸ビニル、ベンゾイルドデカン酸ビニル、1−ナフトイル酢酸ビニル、1−ナフトイルプロピオン酸ビニル、1−ナフトイル酪酸ビニル、1−ナフトイルバレ燐酸ビニル、1−ナフトイルヘキサン酸ビニル、2−ナフトイル酢酸ビニル、2−ナフトイルプロピオン酸ビニル、2−ナフトイル酪酸ビニル、2−ナフトイルバレ燐酸ビニル、2−ナフトイルヘキサン酸ビニル、ニコチノイル酢酸ビニル、ニコチノイルプロピオン酸ビニル、ニコチノイル酪酸ビニル、ニコチノイルバレ燐酸ビニル、ニコチノイルヘキサン酸ビニル、ニコチノイルデカン酸ビニル、ニコチノイルドデカン酸ビニル、イソニコチノイル酢酸ビニル、イソニコチノイルプロピオン酸ビニル、イソニコチノイル酪酸ビニル、イソニコチノイルバレ燐酸ビニル、イソニコチノイルヘキサン酸ビニル、イソニコチノイルデカン酸ビニル、イソニコチノイルドデカン酸ビニル、2−フロイル酢酸ビニル、2−フロイルプロピオン酸ビニル、2−フロイル酪酸ビニル、2−フロイルバレ燐酸ビニル、2−フロイルヘキサン酸ビニル、2−フロイルデカン酸ビニル、2−フロイルドデカン酸ビニル、3−フロイル酢酸ビニル、3−フロイルプロピオン酸ビニル、3−フロイル酪酸ビニル、3−フロイルバレ燐酸ビニル、3−フロイルヘキサン酸ビニル、3−フロイルデカン酸ビニル、3−フロイルドデカン酸ビニル、アントラニロイル酢酸ビニル、アントラニロイルプロピオン酸ビニル、アントラニロイル酪酸ビニル、アントラニロイルバレ燐酸ビニル、アントラニロイルヘキサン酸ビニル、アントラニロイルデカン酸ビニル、アントラニロイルドデカン酸ビニル、4−(2−t−エトキシカルボニルエチルオキシ)スチレン、4−(2−t−ブトキシカルボニルエチルオキシ)スチレン、4−(2−t−ブトキシカルボニルプロピルオキシ)スチレン等のアシル基を有する芳香族系のビニル化合物;
例えば、ベンゾイル蟻酸(メタ)アリル、ベンゾイル酢酸(メタ)アリル、ベンゾイルプロピオン酸(メタ)アリル、ベンゾイル酪酸(メタ)アリル、ベンゾイルバレ燐酸(メタ)アリル、ベンゾイルヘキサン酸(メタ)アリル、ベンゾイルドデカン酸(メタ)アリル、1−ナフトイル酢酸(メタ)アリル、1−ナフトイルプロピオン酸(メタ)アリル、1−ナフトイル酪酸(メタ)アリル、1−ナフトイルバレ燐酸(メタ)アリル、1−ナフトイルヘキサン酸(メタ)アリル、2−ナフトイル酢酸(メタ)アリル、2−ナフトイルプロピオン酸(メタ)アリル、2−ナフトイル酪酸(メタ)アリル、2−ナフトイルバレ燐酸(メタ)アリル、2−ナフトイルヘキサン酸(メタ)アリル等のアシル基を有する芳香族系の(メタ)アリル化合物類等のカルボニル基含有のα,β−不飽和二重結合基含有化合物;
例えば、N−(4−カルバモイルフェニル)(メタ)アクリルアミド、N−(9H−フルオレン−2−イル)(メタ)アクリルアミド、N−[(R)−1−フェニルエチル] (メタ)アクリルアミド、N−[(S)−1−フェニルエチル] (メタ)アクリルアミド、(Z)−N−メチル−3−(フェニル)(メタ)アクリルアミド、(Z)−3−(フェニル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル−3−フェニル(メタ)アクリルアミド、(Z)−N,N−ジメチル−3−(フェニル)(メタ)アクリルアミド等の環状構造含有の(メタ)アクリルアミド;
例えば、2−フェニル−4−ビニルオキサゾール、2−フェニル−5−ビニルオキサゾール、2−ビニル−4,5−ジフェニルオキサゾール等の窒素原子以外に酸素原子を含むヘテロ環状構造を有するビニル基含有化合物;
例えば、2−フェニル−4−ビニルオキサゾール、2−フェニル−5−ビニルオキサゾール、2−ビニル−4,5−ジフェニルオキサゾール、1−ベンジル−3−ビニルピペラジン、1−ビニル−1H−ベンゾイミダゾール、1−ビニル−1H−ベンゾイミダゾール、1−ビニル−5,6−ジメチル−1H−ベンゾイミダゾール、1−(メタ)アリル−1H−ベンゾイミダゾール、等のアミノ基含有化合物;
例えば、2−ビニルチアゾ−ル、4−メチル−5−ビニルチアゾール、2−ビニルベンゾチアゾール、2−[2−(1−ナフチル)ビニル]ベンゾチアゾール、2−[2−(ジメチルアミノ)ビニル]ベンゾチアゾール等の窒素原子以外に硫黄原子を含むヘテロ環状構造を有するビニル基含有化合物;等が挙げられる。これらの中でも芳香環を含有する(メタ)アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル系単量体が好ましい。
芳香環を有する重合性単量体(a2−1)は、単独または2種類以上を併用できる。
芳香環を有する重合性単量体(a2−1)は、共重合体(A)の合成に用いる重合性単量体の合計100質量%中、0.1〜80質量%を含むことが好ましく、5〜60質量%がより好ましい。上記範囲であると、適度な芳香環濃度が得られるため、高い比誘電率と良い塗工性とを高いレベルで両立できる。
(他の重合性単量体)
その他重合性単量体(a2)の芳香環を有する重合性単量体(a2−1)以外の単量体は、カルボキシル基含有単量体、水酸基含有単量体、他の重合性単量体が好ましい。
カルボキシル基含有単量体は、例えば、カルボキシル基含有モノマーは、例えば(メタ)アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびマレイン酸ブチルが挙げられる。
水酸基含有単量体は、例えば、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリル酸エステルなどのグリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル、カプロラクトン変性(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリルアミドが挙げられる。
他の重合性単量体は、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸1−プロピル、(メタ)アクリル酸2−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸iso−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸iso−アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸iso−オクチル、(メタ)アクリル酸n−ノニル、(メタ)アクリルiso−ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロオクチル、(メタ)アクリル酸iso−ボルニル、(メタ)アクリル酸2−メチルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸2−n−プロピルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸2−イソプロピルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−エチルエチル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−エチルプロピル、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イル、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.03,8]デカ−2−イル、(メタ)アクリル酸ジヒドロ−α−ターピニル、(メタ)アクリル酸−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イル、(メタ)アクリル酸−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]オクタ−2−イル、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシオクチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシデシルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルグリシジルエーテル等の(メタ)アクリル酸環状エステル;
例えば、(メタ)アクリル酸スルホシクロヘキシル等のスルホニル基含有の(メタ)アクリル酸環状エステル;
例えば、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカンジヒドロキシメチル、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカンジヒドロキシメチルジカプロラクトネート、ジ(メタ)アクリル酸1,2−アダマンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,3−アダマンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,4−アダマンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカニルジメチロール、ジ(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、ジ(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、ジ(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、ジ(メタ)アクリル酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ(メタ)アクリル酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ(メタ)アクリル酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン、ジ(2−メチル)プロペン酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタン等の2官能(メタ)アクリル酸環状エステル;
例えば、5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、2,5−ビス(アリルオキシ)ノルボルナン、5−ビニル−2,3−オキシランノルボルナン、2−(2−プロペニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、2−エテニリデンアダマンタン、1−アリルアダマンタン、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルマレイミド、ビニルシクロヘキセンモノオキシラン等のアルケニル基含有の環状化合物;
例えば、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロキシルメチルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテル、メンチルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、1−アダマンチルビニルエーテル、2−アダマンチルビニルエーテル等の環状ビニルエーテル;
例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸(3−メチル−3−オキセタニル)メチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−4−メチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−4−エチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−4−プロピル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−2,2−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−5,5−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチル、(メタ)アクリル酸−3,3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチル等の酸素原子を有するヘテロ環含有(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、グリシジルシンナマート、アリルグリシジルエーテル、1,3−ブタジエンモノオキシラン等のグリシジル基含有ビニルエステル;
例えば、(メタ)アクリル酸(メタ)アリル、(メタ)アクリル酸1−ブテニル、(メタ)アクリル酸2−ブテニル、(メタ)アクリル酸3−ブテニル、(メタ)アクリル酸1,3−メチル−3−ブテニル、(メタ)アクリル酸2−クロル2−プロペニル、(メタ)アクリル酸3−クロル2−プロペニル、(メタ)アクリル酸2−(2−プロペニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−プロペニルラクチル、(メタ)アクリル酸3,7−ジメチルオクタ−6−エン−1−イル、(メタ)アクリル酸(E)−3,7−ジメチルオクタ−2,6−ジエン−1−イル、(メタ)アクリル酸ロジニル、(メタ)アクリル酸シンナミル、(メタ)アクリル酸ビニル等のさらに不飽和基を含有する(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロブチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロオクチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリルプロペン酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキルエステル;
例えば、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸3−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ブトキシエチル等のアルコキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)メチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)エチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)プロピル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)ブチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)デシル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)メチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)エチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)プロピル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)ブチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)ヘキシル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)オクチル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)ブチル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)オクチル、(メタ)アクリル酸2−(プロポキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ブトキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ブトキシカルボニルオキシ)ブチル、(メタ)アクリル酸2−(オクチルオキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(オクチルオキシカルボニルオキシ)ブチル等のカルボニル基を1つ有する脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルデシル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルドデシル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルデシル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルドデシル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)プロピル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)ブチル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)ヘキシル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)オクチル等のカルボニル基を2つ有する脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、(メタ)アクリル酸−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イル、(メタ)アクリル酸−10−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.03,8]ノナ−2−イル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]オクタ−2−イル等のカルボニル基を有する(メタ)アクリル酸環状エステル;
例えば、N−(2−オキソブタノイルエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルヘキシル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルオクチル)(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド等のカルボニル基を有する(メタ)アクリルアミド;
例えば、アセト酢酸ビニル、アセトプロピオン酸ビニル、アセトイソ酪酸ビニル、アセト酪酸ビニル、アセトバレ燐酸ビニル、アセトヘキサン酸ビニル、アセト2−エチルヘキサン酸ビニル、アセトn−オクタン酸ビニル、アセトデカン酸ビニル、アセトドデカン酸ビニル、アセトオクタデカン酸ビニル、アセトピバ燐酸ビニル、アセトカプ燐酸ビニル、アセトクロトン酸ビニル、アセトソルビン酸ビニル、プロパノイル酢酸ビニル、ブチリル酢酸ビニル、イソブチリル酢酸ビニル、パルミトイル酢酸ビニル、ステアロイル酢酸ビニル、ピルボイル酢酸ビニル、プロパノイルバレ燐酸ビニル、ブチリルバレ燐酸ビニル、イソブチリルバレ燐酸ビニル、パルミトイルバレ燐酸ビニル、ステアロイルバレ燐酸ビニル、ピルボイルバレ燐酸ビニル、2−アセトアセトキシエチルビニルエーテル、2−アセトアセトキシブチルビニルエーテル、2−アセトアセトキシヘキシルビニルエーテル、2−アセトアセトキシオクチルビニルエーテル等のアシル基を有する脂肪族系のビニル化合物;
例えば、アセト酢酸(メタ)アリル、アセトプロピオン酸(メタ)アリル、アセトイソ酪酸(メタ)アリル、アセト酪酸(メタ)アリル、アセトバレ燐酸(メタ)アリル、アセトヘキサン酸(メタ)アリル、アセト2−エチルヘキサン酸(メタ)アリル、アセトn−オクタン酸(メタ)アリル、アセトデカン酸(メタ)アリル、アセトドデカン酸(メタ)アリル、アセトオクタデカン酸(メタ)アリル、アセトピバ燐酸(メタ)アリル、アセトカプ燐酸(メタ)アリル、アセトクロトン酸(メタ)アリル、アセトソルビン酸(メタ)アリル、プロパノイル酢酸(メタ)アリル、ブチリル酢酸(メタ)アリル、イソブチリル酢酸(メタ)アリル、パルミトイル酢酸(メタ)アリル、ステアロイル酢酸(メタ)アリル、(メタ)アリルアルデヒド等のアシル基を有する脂肪族系の(メタ)アリル化合物;
例えば、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシエチル、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシプロピル、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシブチル、(メタ)アクリル酸−3−クロロ−2−アシッドホスホオキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−クロロ−2−アシッドホスホオキシプロピル、(メタ)アクリル酸−3−クロロ−2−アシッドホスホオキシブチル、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシエチレンオキサイド(エチレンオキサイド付加モル数:4〜10)、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシプロピレンオキサイド(プロピレンオキサイド付加モル数:4〜10)等のホスホン酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリブトキシシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルブチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルエチルジプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、ジ(メタ)アクリル酸エチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ポリエチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸プロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ジプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸トリプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ポリプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ブテンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ペンテンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸2,2−ジメチルプロピル、ジ(メタ)アクリル酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、ジ(メタ)アクリル酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネート、ジ(メタ)アクリル酸1,6−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,7−ヘプタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,8−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,9−ノナンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,10−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,12−ドデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ドデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,14−テトラデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−テトラデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,16−ヘキサデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ヘキサデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−メチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−メチル−2-プロピル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2,4−トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ジメチロールオクタン、ジ(メタ)アクリル酸2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2-メチル−1,8−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−ブチル−2−エチル−1,3-プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−メチル−2-プロピル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ジメチロールオクタン、ジ(メタ)アクリル酸2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−ブチル−2-エチル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン等の2官能(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、トリ(メタ)アクリル酸1,2,3−プロパントリオール、トリ(メタ)アクリル酸2−メチルペンタン−2,4−ジオール、トリ(メタ)アクリル酸2−メチルペンタン−2,4−ジオールトリカプロラクトネート、トリ(メタ)アクリル酸2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールヘキサン、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールオクタン、トリ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、トリ(メタ)アクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、トリ(メタ)アクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパン、トリ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール等の3官能(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、テトラ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸エトキシ化ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールプロパン、ヘキサ(メタ)アクリル酸ジペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、テトラ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオールテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリル酸ジ1,2,3−プロパントリオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2−メチルペンタン−2,4−ジオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2−メチルペンタン−2,4−ジオールテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールブタン、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールヘキサン、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールオクタン、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘキサ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘキサ(メタ)アクリル酸トリ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘプタ(メタ)アクリル酸トリ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、オクタ(メタ)アクリル酸トリ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘプタ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオールポリアルキレンオキサイド等の多官能(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプ燐酸ビニル、ラウ燐酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバ燐酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステア燐酸ビニル等のカルボン酸のビニルエステル;
例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、2−クロロビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、n−ペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、tert−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ヘプチルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ヘキサンデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エトキシメチルビニルエーテル、2−メトキシエチルビニルエーテル、2−エトキシエチルビニルエーテル、2−ブトキシエチルビニルエーテル、アセトキシメチルビニルエーテル、2−アセトキシエチルビニルエーテル、3−アセトキシプロピルビニルエーテル、4−アセトキシブチルビニルエーテル、4−エトキシブチルビニルエーテル、2−(2−メトキシエトキシ)エチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールブチルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル;
例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル(DEGVE)、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル(CHODVE)、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(CHDVE)、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル(TMPEOTVE)、エペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能のビニルエーテル;
例えば、パーフルオロビニル、パーフルオロプロペン、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系化合物;
例えば、(メタ)アリルクロロシラン、(メタ)アリルトリメトキシシラン、(メタ)アリルトリエトキシシラン、(メタ)アリルアミノトリメチルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン等のアルコキシシリル基含有α,β−不飽和二重結合基含有化合物;
例えば、(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、2−プロペンニトリル、(メタ)アクリル酸2−シアノエチルなどのニトリル基含有α,β−不飽和二重結合基含有化合物;
例えば、酢酸(メタ)アリル、プロピオン酸(メタ)アリル、酪酸(メタ)アリル、カプ燐酸(メタ)アリル、ラウ燐酸(メタ)アリル、オクチル酸アリル、ヤシ油脂肪酸、ピバ燐酸ビニル等の飽和カルボン酸の(メタ)アリルエステル;
例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド等のハロゲン化ビニル;
例えば、アレン、1,2−ブタジエン、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエンなどのジエン;
例えば、cis−コハク酸ジアリル、2−メチリデンコハク酸ジアリル、(E)−ブタ−2−エン酸ビニル、(Z)−オクタデカ−9−エン酸ビニル、(9Z,12Z,15Z)−オクタデカ−9,12,15−トリエン酸ビニル等の多官能の不飽和結合を含有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物;
例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、2−メチルプロペン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、1−ドコセン、1−テトラコセン、1−ヘキサコセン、1−オクタコセン、1−トリアコンテン、1−ドトリアコンテン、1−テトラトアコンテン、1−ヘキサトリアコンテン、1−オクタトリアコンテン、1−テトラコンテン等ならびにその混合物やポリブテン−1,ポリペンテン−1,ポリ4−メチルペンテン−1等などのアルケンなどが挙げられる。特にこれらに限定されるものではない。
例えば、o−ジ(メタ)アリルビスフェノールA、芳香環構造が水素添加された水添ビスフェノールA等もα,β−不飽和二重結合基を有すれば、重合性単量体(a2)に含まれる。
例えば、(メタ)アクリル酸N−メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N−エチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N−プロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N−ブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N−トリブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸テトラメチルピペリジニル、テトラメチルピペリジニルアクリレート等の1級、および/または2級のアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノプロピル、ペンタメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、4−(ピリミジン−2−イル)ピペラジン−1−イル(メタ)アクリレート等の3級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、イミド(メタ)アクリレート、2−(4−オキサゾリン−3−イル)エチル(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、トリ(メタ)アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジ(メタ)アクリル酸イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性、トリ(メタ)アクリル酸イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性等の窒素原子以外に酸素原子を含むヘテロ環状構造を有する環状アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−オクチル(メタ)アクリルアミド、N−ノニル(メタ)アクリルアミド、N−トリコシル(メタ)アクリルアミド、N−ノナデシル(メタ)アクリルアミド、N−ドコシル(メタ)アクリルアミド、N−メチレン(メタ)アクリルアミド、N−トリデシル(メタ)アクリルアミド、N−(5,5−ジメチルヘキシル)(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、2−メチルプロパ−2−エノイルアミン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル−(メタ)アクリルアミド、N−[3−(N’,N’−ジメチルアミノ)プロピル]−(メタ)アクリルアミド、N−(ジブチルアミノメチル)(メタ)アクリルアミド、N−ビニルメタンアミド、N−ビニルアセトアミドなどの脂肪族系の(メタ)アクリルアミド;
例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどの3級のアミノ基を有する(メタ)アクリルアミド;
例えば、β−(2−テトラヒドロフリル)エチル(メタ)アクリルアミド、2,3−ビス(2−テトラヒドロフリル)エチルアクリルアミド等の環状構造含有の(メタ)アクリルアミド;
例えば、4−アクリロイルモルホリン、N−[2−(1H−イミダゾール−5−イル)エチル] (メタ)アクリルアミド、N−(オキセタン−3−イルメトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(オキセタン−2−イルメトキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のヘテロ環状アクリルアミド;
例えば、ビニルアミン、メチルビニルアミン、エチルビニルアミン、プロピルビニルアミン、ブチルビニルアミン、2−ビニルイミダゾール、2−ビニルピペラジン、4−ビニルピペラジン、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、6−メチル−2−エテニルピリジン、2−ビニルピロール、2−メチル−5−ビニル−1H−ピロール、2−ビニルピラジン、2−メチル−5−ビニルピラジン、2−メチル−6−ビニルピラジン、2,5−ジメチル−3−ビニルピラジン、2−ビニルピリミジン、2−ビニルピリダジン、2−ビニル−1H−ベンゾイミダゾール、2−ビニル−5,6−ジメチル−1H−ベンゾイミダゾール、2−ビニルインダゾール、2−ビニルキノリン、4−ビニルキノリン、2−ビニルイソキノリン、2−ビニルイソキサリン、2−ビニルキノキサリン、2−ビニルキナゾリン、2−ビニルシンノリン、2,3−ジビニルピリジン、2,4−ジビニルピリジン、2,5−ジビニルピリジン、2,6−ジビニルピリジン等の1級、および/または2級のアミノ基を有するビニル化合物;
例えば、1−(メタ)アリル−1H−イミダゾール、1−(メタ)アリル−2−メチル−1H−イミダゾール、1−(メタ)アリル−3−メチル−1H−イミダゾール−3−イウム、1−(メタ)アリル−3−エチル−1H−イミダゾール−3−イウム、5−ブロモ−1−(メタ)アリル−1H−ピラゾール、1−(メタ)アリルピペラジン、1−(メタ)アリル−5,5−ジエチルピリミジン、N−(メタ)アリル−s−トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(メタ)アリル−4,6−ジクロロ−1,3−5−トリアジン−2−アミン、1−ベンジル−2−ビニルピペラジン、1、4−ジメチル−3−ビニルピペラジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、6−ビニル−1,3,5―ジメチル―2,4−ジアミン、3−ビニル−1,2,4,5−テトラジン等の窒素原子含有の六員環を有する環状アミノ基含有化合物;
例えば、1−ビニルインダゾール、1−ビニルキノリン、1−ビニルキノリン、1−ビニルイソキノリン、1−ビニルイソキサリン、1−ビニルキノキサリン、1−ビニルキナゾリン、1−ビニルシンノリン、1−(メタ)アリル−3−メチル−1H−インダゾール、1−(メタ)アリル−4−メチル−1H−インダゾール、N−(メタ)アリルキノリン−4−アミン、ジ(メタ)アリルキノリン、1,2−ジ(メタ)アリル−1,2−ジヒドロイソキノリン等の窒素原子含有のヘテロ多環系環状アミノ基含有化合物;
例えば、1−メチル−4,5−ジビニル−1H−イミダゾール等の窒素原子含有のヘテロ環構造と二個以上の環状アミノ基を有する化合物;
例えば、1−(メタ)アリル−3,5−ジメチル−1H−ピラゾール、1−(1−メチルプロピル)−5−(メタ)アリルピリミジン、1−(メタ)アリル−5−イソプロピルピリミジン、1−(メタ)アリルピリジン、1−(メタ)アリルピリジン、3,6−ジヒドロ−1−(メタ)アリルピリジン等の窒素原子含有のヘテロ環状構造を有する環状アミノ基含有(メタ)アリル基含有化合物等が挙げられる。これらの中でも反応性の観点から(メタ)アクリロイル基含有化合物が好ましい。
他の重合性単量体は、単独または2種類以上併用できる。
他の重合性単量体は、共重合体(A)の合成に用いる重合性単量体の合計100質量%中、1〜95質量%を含むことが好ましく、15〜70質量%がより好ましく、25〜50質量%が特に好ましい。
本発明の共重合体(A)は、フリル基を有する重合性単量体(a1)とその他重合性単量体(a2)とを共重合して得られた共重合体である。共重合体(A)の数平均分子量(以下、Mnと略する。)は、1,000〜500,000が好ましく、2,000〜200,000がより好ましく、3,000〜30,000がさらに好ましい。Mnが適切な範囲であると耐溶剤性と凝集力がより向上する。
共重合体(A)のガラス転移温度(以下、Tgと略する。)は、40℃以上110℃未満が好ましく、60℃以上90℃未満がより好ましい。Tgが40℃以上の場合は、硬化被膜の耐溶剤性より向上する。また、Tgが110℃未満になると塗工適性より向上する。なお、Tgは、単量体のホモポリマーのTgを基にFoxの式を用いて計算した理論値である。
[重合開始剤]
共重合体(A)は、フリル基を有する重合性単量体(a1)及びその他重合性単量体(a2)を含む重合性単量体混合物に重合開始剤を使用して合成することが好ましい。
重合開始剤は、アゾ化合物、過酸化物が好ましい。
アゾ化合物は、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリルや2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)や2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)やジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)や2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]が挙げられる。
過酸化物は、例えば過酸化ベンゾイルやtert−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートやジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエートやtert−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシドやジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド挙げられる。これらの中でも、分子量制御および分子量分布制御の観点から、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)およびジベンゾイルジオキシダンやtert−ブチルパーベンゾエート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ヘキシルパーオキシピバレート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートが好ましい。
重合開始剤は、前記重合性単量体混合物100質量部に対して、0.001〜20質量部程度を使用することが好ましい。
重合反応の際、連鎖移動剤を使用することができる。これにより共重合体(A)の分子量制御が容易になる。連鎖移動剤は、例えばラウリルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、リモネン等が挙げられる。
[重合溶媒]
共重合体(A)を溶液重合法で合成する際に使用する重合溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤;ベンゼン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤;蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n-プロピル、酢酸イソブチル、酢酸n−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、シクロヘキサノール、α-テルピネオールなどのアルコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン、2-オクタノンなどのケトン系溶剤;ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール-t-ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール-t-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレングリコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセタミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶媒が挙げられる。
重合溶媒は単独または2種類以上を併用できる。
重合溶媒の使用量は、重合反応制御し易さ、塗工時の粘度等を考慮して適宜調節できる。
共重合体(A)の合成条件は、重合性単量体の組合せにより適宜設定すればよい。重合温度は、例えば室温(25℃)〜150℃程度であり、40〜120℃が好ましい。反応時間は、重合性単量体の各成分の重合反応が完結するように適宜設定すればよい。
<重合性官能基を有する化合物(B)>
重合性官能基を有する化合物(B)は、フリル基を含まず、重合性官能基を含む化合物である。
重合性官能基は、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基、スチリル基、無水マレイン酸残基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アルケニル基、アルキニル基等が好ましく、耐溶剤性の点から(メタ)アクリロイル基またはマレイミド基がより好ましい。
このように重合性官能基を有する化合物(B)は、(メタ)アクリロイル基を含む化合物、マレイミド基を含む化合物が好ましい。
また、重合性官能基を有する化合物(B)は、いわゆるモノマー、オリゴマー、ポリマーであっても良い。
[(メタ)アクリロイル基を含む化合物]
(メタ)アクリロイル基を含む化合物は、(メタ)アクリロイル基をひとつ有する単官能(メタ)アクリレート、2つ有する二官能(メタ)アクリレート、3つ以上有する多官能(メタ)アクリレートが好ましい。
単官能(メタ)アクリレートは、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルこはく酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルこはく酸、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートが挙げられる。
二官能(メタ)アクリレートは、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートは、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ及びトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、上記以外の多官能(メタ)アクリレートとして多官能イソシアネートとヒドロキシル基を含む(メタ)アクリレート単量体を反応させた多官能(メタ)アクリレートが好ましい。
多官能イソシアネートは、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリジンイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、3−(2’−イソシアナトシクロヘキシル)プロピルイソシアネート、ジアニシジンイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ダイマージイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの二官能イソシアネート;
リジントリイソシアネート、トリス(イソシアナトフェニル)メタン、トリス(イソシアナトフェニル)チオホスフェートなどの三官能イソシアネート;
さらに、これらのイソシアネートのビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、アダクト体などが挙げられる。これらの中でもジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ及びトリアクリレート、および、多官能イソシアネートとヒドロキシル基を含む(メタ)アクリレート単量体とを反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートが好ましい。
また、多官能イソシアネートとヒドロキシル基を含む(メタ)アクリレート単量体とを反応させる際に、低分子の多官能アルコールやポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリアクリル系、ポリオレフィン系などのポリオール等の他のポリオールを併用してもよい。
さらに、エポキシ樹脂とカルボキシル基を含む(メタ)アクリレート単量体とを反応物や、フェノール樹脂とエポキシ基を含む(メタ)アクリレート単量体との反応物であるエポキシアクリレートも挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を含む化合物は、アルカリ可溶性官能基を有していても良い。その化合物は、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との反応物である水酸基含有ポリ(メタ)アクリレートと、ジカルボン酸とのエステル化物や、多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとのエステル化物等が好ましい。
アルカリ可溶性官能基および(メタ)アクリロイル基を含む化合物は、例えば、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のモノヒドロキシオリゴ(メタ)アクリレートと、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;
プロパン−1,2,3−トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸等のトリカルボン酸と、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のモノヒドロキシモノ(メタ)アクリレートとの遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられる。
[マレイミド基を含む化合物]
マレイミド基を含む化合物は、例えば、o−フェニレンビスマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、p−フェニレンビスマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、N,N’−(トルエン−2,6−ジイル)ビスマレイミド)、4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノール A ジフェニルエーテルビスマレイミド、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド(CAS NO:67784−74−1、ホルムアルデヒドとアニリンからなるポリマーと無水マレイン酸の反応物)、N,N’−エチレンビスマレイミド、N,N’−トリメチレンビスマレイミド、N,N’−プロピレンビスマレイミド、N,N’−テトラメチレンビスマレイミド、N,N’−ペンタメチレンビスマレイミド、N,N’−(1,3−ペンタンジイル)ビス(マレインイミド)N,N’−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N’−(1,7−ヘプタンジイル)ビスマレイミド、N,N’−(1,8−オクタンジイル)ビスマレイミド、N,N’−(1,9−ノタンジイル)ビスマレイミド、N,N’−(1,10−デカンジイル)ビスマレイミド、N,N’−(1,11−ウンデカンジイル)ビスマレイミド、 N,N’−(1,12−ドデカンジイル)ビスマレイミド、N,N’−[(1,4−フェニレン)ビスメチレン]ビスマレイミド、N,N’−[(1,2−フェニレン)ビスメチレン]ビスマレイミド、N,N’−[(1,3−フェニレン)ビスメチレン]ビスマレイミド、1,6’−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、N,N′‐[(メチルイミノ)ビス(4,1‐フェニレン)]ビスマレイミド、N,N′‐(2‐ヒドロキシプロパン‐1,3‐ジイルビスイミノビスカルボニルビスエチレン)ビスマレイミド、N,N′‐(ジチオビスエチレン)ビスマレイミド、N,N′‐[ヘキサメチレンビス(イミノカルボニルメチレン)]ビスマレイミド、N,N′‐カルボニルビス(1,4‐フェニレン)ビスマレイミド、N,N′,N′′‐[ニトリロトリス(エチレン)]トリスマレイミド、N,N’,N’’−[ニトリロトリス(4,1−フェニレン)]トリスマレイミド、N,N′‐[p‐フェニレンビス(オキシ−p−フェニレン) ]ビスマレイミド、N,N′‐[メチレンビス(オキシ)ビス(2−メチル−1,4−フェニレン) ]ビスマレイミド、N,N’−[メチレンビス(オキシ−p−フェニレン)]ビス(マレインイミド)N,N′‐[ジメチルシリレンビス[(4,1−フェニレン)(1,3,4,−オキサジアゾール−5,2−ジイル)(4,1−フェニレン)] ]ビスマレイミド、N,N’−[(1,3−フェニレン)ビスオキシビス(3,1−フェニレン)]ビスマレイミド、1,1’−[3’−オキソスピロ[9H−キサンテン−9,1’(3’H)−イソベンゾフラン]−3,6−ジイル]ビス(1H−ピロール−2,5−ジオン)、N,N’−(3,3’−ジクロロビフェニル−4,4’−ジイル)ビスマレミド、N,N’−(3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイル)ビスマレイミド、N,N’−(3,3’−ジメトキシビフェニル−4,4’−ジイル)ビスマレイミド、N,N’−[メチレンビス(2−エチル−4,1−フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’−[メチレンビス(2,6−ジエチル−4,1−フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’−[メチレンビス(2−ブロモ−6−エチル−4,1−フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’−[メチレンビス(2−メチル−4,1−フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’−[エチレンビス(オキシエチレン)]ビスマレイミド、N,N’−[スルホニルビス(4,1−フェニレン)ビス(オキシ)ビス(4,1−フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’−[ナフタレン−2,7−ジイルビス(オキシ)ビス(4,1−フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’−[p−フェニレンビス(オキシ−p−フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’−[(1,3−フェニレン)ビスオキシビス(3,1−フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’−(3,6,9−トリオキサウンデカン−1,11−ジイル)ビスマレイミド、N,N’−[イソプロピリデンビス[p−フェニレンオキシカルボニル(m−フェニレン)]]ビスマレイミド、N,N’−[イソプロピリデンビス[p−フェニレンオキシカルボニル(p−フェニレン)]]ビスマレイミド、N,N’−[イソプロピリデンビス[(2,6−ジクロロベンゼン−4,1−ジイル)オキシカルボニル(p−フェニレン)]]ビスマレイミド、N,N’−[(フェニルイミノ)ビス(4,1−フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’−[アゾビス(4,1−フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’−[1,3,4−オキサジアゾール−2,5−ジイルビス(4,1−フェニレン)]ビスマレイミド、2,6−ビス[4−(マレインイミド−N−イル)フェノキシ]ベンゾニトリル、N,N’−[1,3,4−オキサジアゾール−2,5−ジイルビス(3,1−フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’−[ビス[9−オキソ−9H−9−ホスファ(V)−10−オキサフェナントレン−9−イル]メチレンビス(p−フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’−[ヘキサフルオロイソプロピリデンビス[p−フェニレンオキシカルボニル(m−フェニレン)]]ビスマレイミド、N,N’−[カルボニルビス[(4,1−フェニレン)チオ(4,1−フェニレン)]]ビスマレイミド、N,N’−カルボニルビス(p−フェニレンオキシp−フェニレン)ビスマレイミド、N,N’−[5−tert−ブチル−1,3−フェニレンビス[(1,3,4−オキサジアゾール−5,2−ジイル)(4,1−フェニレン)]]ビスマレイミド、N,N’−[シクロヘキシリデンビス(4,1−フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’−[メチレンビス(オキシ)ビス(2−メチル−1,4−フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’−[5−[2−[5−(ジメチルアミノ)−1−ナフチルスルホニルアミノ]エチルカルバモイル]−1,3−フェニレン]ビスマレイミド、N,N’−(オキシビスエチレン)ビスマレイミド、N,N’−[ジチオビス(m−フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’−(3,6,9−トリオキサウンデカン−1,11−ジイル)ビスマレイミド、N,N’−(エチレンビス−p−フェニレン)ビスマレイミド等の多官能マレイミドが挙げられる。市販品でいうと例えば、Designer Molecules社製のBMI−689、BMI−1500、BMI−1700、BMI−3000、BMI−5000、BMI−9000、JFEケミカル社製のODA−BMI、BAF−BMIが挙げられる。
また、多官能アミンと無水マレイン酸を反応させて得られる多官能マレイミドも好ましい。多官能アミンは、例えばイソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジアミンが挙げられる。市販品でいうと、例えばハンツマン・コーポレーション社製の、末端アミノ化ポリプロピレングリコール骨格を有するジェファーミンD−230、HK−511、D−400、XTJ−582、D−2000、XTJ−578、XTJ−509、XTJ−510、T−403、T−5000、末端アミノ化エチレングリコール骨格を有するXTJ−500、XTJ−501、XTJ−502、XTJ−504、XTJ−511、XTJ−512、XTJ−590、末端アミノ化ポリテトラメチレングリコール骨格を有するXTJ−542、XTJ−533、XTJ−536、XTJ−548、XTJ−559棟が挙げられる。
また、上記多官能イソシアネートとヒドロキシル基を含むマレイミド単量体との反応物である多官能マレイミドも挙げられる。ヒドロキシル基を含むマレイミド単量体は、例えば下記の通りである。
一般式(6)
Figure 2017186514
[一般式(6)中、n1は、0〜10の整数を表す。]
一般式(7)
Figure 2017186514
一般式(8)
Figure 2017186514
[一般式(8)中、n2は、0〜10の整数を表す。]
一般式(9)
Figure 2017186514
重合性官能基を有する化合物(B)としてマレイミド基を含む化合物を使用する場合、マレイミド基は、フリル基を含む共重合体(A)と無触媒で容易にDiels−Alder反応するため、絶縁膜形成用組成物の保管条件によっては経時安定性が低下する場合がある。そこで、マレイミド基を含む化合物にジエン構造を持つ化合物とあらかじめ反応させることでマレイミド基を保護することで経時安定性を向上できる。そして絶縁膜形成用組成物を熱硬化する段階で、ジエン構造を持つ化合物が逆Diels−Alder反応することで脱保護されるため、フリル基を含む共重合体(A)とのDiels−Alder反応による熱架橋が可能になる。前記ジエン構造を持つ化合物は、保管中に効率よくマレイミド基を保護し、熱硬化の段階で効率よく脱保護される面でフラン、2,5−ジメチルフラン、フルフリルアルコール、シクロペンタジエンなどが好ましい。
マレイミド基を含む化合物は、上記多官能イソシアネートとヒドロキシル基を含むマレイミド単量体との反応物である多官能マレイミドが好ましい。
重合性官能基を有する化合物(B)は、上記の通りポリマーであっても良い。重合性官能基を有する化合物(B)は、例えば、ポリ(メタ)アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリエーテル、無水マレイン酸を含む共重合体、エポキシ樹脂等に重合性官能基を導入しポリマーが挙げられる。これらは単独または2種類以上を併用できる。ポリマーの分子構造は、例えば、直鎖、分岐、星状が挙げられる。
重合性官能基の量は、二重結合当量として80〜1000g/モルが好ましく、さらに90〜600g/モルがより好ましい。80g/モル以上であると、硬化時の収縮が抑制され基材への密着性がより向上する。1000g/モル以下であると、耐溶剤性がより向上する。なお、二重結合当量(g/モル)は、重合性官能基を有する化合物(B)中に含まれる重合性官能基の量であり、二重結合すなわち重合性官能基1モルあたりの重量を表す。二重結合当量の数値が小さいと化合物中の重合性官能基濃度が高い。
重合性官能基を有する化合物(B)は、絶縁膜形成用組成物の不揮発分の合計100質量%中、5〜95質量%程度が好ましく、40〜60質量%がより好ましい。重合性官能基を有する化合物(B)を適量配合すると耐溶剤性および絶縁性がより向上する上、基材への密着性がより向上する。なお、配合量を40〜60質量%にすると耐溶剤性、電気絶縁性、および基材との接着性が最も高い水準で両立ができる
<溶剤>
絶縁膜形成用組成物は、既に説明した重合溶媒を溶剤として使用して不揮発分(以下、不揮発分ともいう。)を10〜80質量%に調整することが好ましい。溶剤の沸点は、乾燥温度の低減等の省エネルギー性を考慮して250℃以下が好ましい。
溶剤は単独または2種類以上を併用できる。
<ラジカル重合開始剤(C)>
本発明のラジカル重合開始剤(C)は、熱又は紫外線照射によりラジカルが発生する化合物である。ラジカルは、共重合体(A)のフリル基と、重合性官能基を有する化合物(B)の重合性官能基との反応が開始する。
反応開始のトリガーが熱である場合、熱重合開始剤は、例えば、既に説明した重合開始剤が使用できる。
反応開始のトリガーが紫外線である場合、光重合開始剤は、例えば、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕等のオキシムエステル系化合物、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、2,2´−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4´,5´−テトラフェニル−1,2´−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メトキシフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−メチルフェニル)ビイミダゾール、イミダゾール系化合物、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、アルミナート錯体、四臭化炭素等の有機ハロゲン化合物、スルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤(C)は、共重合体(A)と重合性官能基を有する化合物(B)との合計100質量部に対して、0.01〜10質量部を使用することが好ましく、0.1〜3質量部がより好ましい。ラジカル重合開始剤(C)を適量使用すると電気絶縁性、保存安定性、および接着性がより向上する。
<その他の成分>
本発明の絶縁膜形成用組成物は、課題を解決できる範囲であれば、その他の成分を適宜配合できる。その他の成分は、例えば、硬化収縮率低減、熱膨張率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、粘度調整、強度向上、靭性向上、及び着色向上等の観点から、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂、ポリカルボジイミド化合物等の硬化剤、ならびに有機又は無機の充填剤を配合できる。前記充填剤は、通常、ポリマー、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩、及び染顔料等の材料から構成される。また、充填剤の形状は、例えば、粒子状、繊維状等が好ましい。また、基材とのレベリング性、塗工性の調整や接着性の向上のために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、可塑剤、難燃化剤、保存安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、チキソトロピー付与剤、レベリング剤、消泡剤、分散安定剤、流動性付与剤、消泡剤及び色材等も添加できる。
<絶縁膜形成用組成物の製造>
本発明の絶縁膜形成用組成物は、共重合体(A)および重合性官能基を有する化合物(B)を配合後、均一に撹拌・混合することで製造できる。
攪拌・混合は、例えば減圧装置を備えた1軸または多軸エクストルーダー、ニーダー、ディソルバーが挙げられる。攪拌・混合する際の温度は、撹拌・混合の熱で重合反応が開始しない温度で行えば良く、通常、10〜60℃程度である。
<絶縁膜>
本発明の絶縁膜は、絶縁膜形成用組成物の硬化物である。絶縁膜を作製する方法は、例えば絶縁膜形成用組成物を基材上に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。塗布方法は、例えばインクジェット法、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、反転印刷法等が挙げられる。
乾燥方法は、例えば熱風乾燥、赤外線や減圧法が挙げられる。乾燥温度は、通常60〜200℃程度が挙げられる。また、基材にPETやPEN等のプラスチックフィルムを用いる場合は、基材が熱で変形する場合があるため、60〜150℃が好ましい。
硬化方法が熱の場合、硬化温度は60〜200℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。また、乾燥と硬化を同時に行うこともできる。加熱装置は、例えば熱風乾燥機、赤外線ヒーター、熱オーブン等公知装置が挙げられる。
硬化方法が紫外線の場合、紫外線照射量は、10〜1000mJ/cm2程度が好ましい。紫外線の光源は、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、LEDランプ等が挙げられる。
絶縁膜の厚みは、100〜5000nmが好ましく、300nm〜3000nmがより好ましい。絶縁層の厚さを適切な範囲に調整するとコストを抑制でき、電気絶縁性がより向上する。
基材は、プラスチックフィルム、金属板、ガラス板が好ましい。
プラスチックフィルムは、プラスチックシートともいい。透明性、着色安定性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、寸法安定性が良好であることが好ましい。
プラスチックフィルムは、例えば、ポリビニルアルコールフィルム、ポリトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルム;ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム;ポリカーボネート系フィルム、ポリノルボルネン系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリイミド系フィルム、ポリフッ素系フィルム並びにポリオキシラン系フィルム等が挙げられる。これらの中でもポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムがより好ましい。
プラスチックフィルムは、その表面を易接着処理することで絶縁膜との密着性を向上できる。易接着処理は、乾式処理、湿式処理、物理的処理、蒸着・スパッタ処理が好ましい。
乾式処理は、例えばコロナ放電、プラズマ処理、フレーム処理等が挙げられる。湿式処理は、例えば酸やアルカリで改質する方法が挙げられる。物理的処理は、フィルム表面に微細な凹凸をつけ、基材の表面積を高める方法が挙げられる。蒸着・スパッタ処理は、フィルム表面に例えばケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの金属酸化物、若しくは非金属無機酸化物が蒸着ないしスパッタリングする方法が挙げられる。
基材の厚みは、通常1〜500μm程度である。
<ゲート絶縁膜>
本発明の絶縁膜形成用組成物は、例えば、基板上に塗布し、硬化させることで、絶縁膜を得ることが好ましい。絶縁膜の形成は、例えば基板上に絶縁膜形成用組成物を塗布し、硬化させて形成する。
他の方法は、別途、基材に塗布、または型に注入し、乾燥、硬化させて形成する。いずれにせよゲート絶縁膜は、公知の方法で作製できる。
<薄膜トランジスタ>
本発明の薄膜トランジスタは、絶縁膜形成用組成物の硬化物であるゲート絶縁膜を備えている。
ゲート絶縁膜は、既に説明した通り公知の方法での作製できる。絶縁膜形成用組成物を基材上に塗布し、乾燥し、硬化すること得られる。
前記ゲート絶縁膜は、高い絶縁性と耐溶剤性を兼ね備えているため各種電子部材に使用できる。電子部材は、例えば薄膜トランジスタが好ましい。
本発明の薄膜トランジスタの一例として、図1および図2にそれぞれ薄膜トランジスタの構成例を示す。
薄膜トランジスタに用いられる電極材料(例えばゲート電極、ソース電極、ドレイン電極)は、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、カルシウムなどの金属;カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブなどの無機材料;ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレンおよびこれらの誘導体などの有機π共役ポリマー;が挙げられる。
電極の形成方法は、真空蒸着、スパッタなどを用いるのが一般的であるが、製造方法の簡略化のため、スプレーコート法、印刷法、インクジェット法などの塗布法による電極の形成方法が好ましい。また紫外線照射によってゲート絶縁膜の面エネルギーを一部変化させ高精細な電極パターンを形成する塗布方法もが好ましい。他の電極材料は、例えばナノ金属微粒子や有機π共役ポリマーが挙げられる。塗布法による電極形成は、電極材料をゲート絶縁膜上に塗布するため、ゲート絶縁膜には耐溶剤性が必要である。
ナノ金属インクや有機π共役ポリマーに用いる溶媒は、アルコールが好ましい。また、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、n−エチル−2−ピロリドン、n−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素などの極性溶媒は、電極材料の溶解性に優れる観点から好ましい。なお、これらは、ゲート絶縁膜を溶解する場合が有るので少量の使用が好ましい。
本発明の薄膜トランジスタに含まれる半導体層に用いる材料は、例えばペンタセン、オリゴチオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体などの有機低分子材料;ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などのπ共役ポリマー;InGaZnO系、InGaO系、ZnGaO系、InZnO系、ZnO、SnO2等の酸化物半導体等が挙げられる。
半導体層材料の形成方法は、例えばスパッタ法、真空蒸着法、インクジェット法、スプレー法が好ましい。これらの中でもインクジェット法、スプレー法は、簡易かつ低コストであるため好ましい。
本発明のコーティング組成物は、フリル基を有する重合性単量体(a1)とその他重合性単量体(a2)との共重合体(A)、ならびに重合性官能基を有する化合物(B)を含有する。
前記共重合体(A)は、反応性官能基としてカルボキシル基および水酸基からなる群より選択される1種以上を有することが好ましい。
<第二の態様>
第二の態様は、コーティング組成物を含む塗料である。
本発明の塗料は、フリル基を有する重合性単量体(a1)とその他重合性単量体(a2)との共重合体(A)、ならびに重合性官能基を有する化合物(B)を含有する。
従来、塗料から形成した塗膜は、フリル基を有しない共重合体(例えば、エチレン性不飽和二重結合を含有する共重合体)を使用していたが、基材との密着性が低く、耐溶剤性が低かった。
しかし、本発明のコーティング組成物を塗料に適用すると電気絶縁性、基材への密着性、耐溶剤性を同時に満たすことで加え、硬化被膜(塗膜)の硬さがより向上する効果が得られた。
本発明の塗料の構成は、基本的に第一の態様に準じている。そのため第一の態様と相違する構成を中心に以下説明する。
本発明で用いる共重合体(A)は、第一の態様で説明したフリル基を有する重合性単量体(a1)とその他重合性単量体(a2)を使用できる。
共重合体(A)は、反応性官能基としてカルボキシル基および水酸基からなる群より選択される1種以上を有することが好ましい。
カルボキシル基は、カルボキシル基含有単量体を共重合させることで得る。共重合体(A)のカルボキシル基含有量は酸価で示すことができる。共重合体(A)の酸価は、塗料として使用できる範囲であれば良く限定されない。強いて挙げれば0.01〜25mgKOH/gが好ましく、1〜10mgKOH/gがより好ましい。
水酸基基は、水酸基含有単量体を共重合させることで得る。共重合体(A)の水酸基含有量は、水酸基価で示すことができる。共重合体(A)の水酸基価は、塗料として使用できる範囲であれば良く限定されない。強いて挙げれば0.01〜25mgKOH/gが好ましく、1〜10mgKOH/gがより好ましい。
共重合体(A)のTgは、50〜150℃が好ましく、60〜120℃がより好ましい。50℃以上であることで塗膜の硬さがより向上する。また150℃以下であることで塗工性がより向上する。
共重合体(A)のMwは、10,000〜1,000,000が好ましく、20,000〜500,000がさらに好ましく、50,000〜300,000がさらに好ましい。Mwが10,000以上であることで耐溶剤性が向上し、1,000,000以下であることで塗工性がより向上する。
本発明で用いる重合性官能基を有する化合物(B)は、第一の態様で説明した化合物を使用できる。
本発明の塗料は、課題を解決できる範囲であれば、その他の成分を適宜配合できる。その他の成分は、例えば、硬化収縮率低減、熱膨張率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、粘度調整、強度向上、靭性向上、及び着色向上等の観点から、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂、ポリカルボジイミド化合物等の硬化剤、ならびに有機又は無機の充填剤を配合できる。前記充填剤は、通常、ポリマー、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩等の材料から構成される。また、充填剤の形状は、例えば、粒子状、繊維状等が好ましい。また、基材とのレベリング性、塗工性の調整や接着性の向上のために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、可塑剤、難燃化剤、保存安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、チキソトロピー付与剤、レベリング剤、消泡剤、分散安定剤、流動性付与剤、消泡剤及び色材等も添加できる。
本発明の塗料は、さらに着色剤を配合できる。着色剤は、顔料および染料がある。顔料は、有彩色顔料および無彩色顔料が挙げられるところ無彩色顔料が好ましい。無彩色顔料は、例えば白色であれば酸化チタン、酸化亜鉛、鉛白、硫化亜鉛が挙げられる。また、黒色であれは、例えばカーボンブラック、黒酸化鉄(四三酸化鉄)、黒酸化チタン、銅マンガンブラック、銅クロムブラック、コバルトブラック、シアニンブラック、アニリンブラックが挙げられる。これらは、分散性や耐候性を向上させるため、その表面を処理することができる。
着色剤の配合量は、塗料100質量%中、1〜30質量%程度である。1%以上であれば容易に着色できる。また、30%以下とすることで塗膜物性を維持し易い。
本発明の塗料は、フリル基を有する重合性単量体(a1)とその他重合性単量体(a2)を配合し例えばディスパー等で撹拌混合することで製造できる。
塗料は、基材上に塗布し、乾燥し、硬化することで塗膜を形成できる。
塗料を塗布する基材は、基材は、プラスチックフィルム、金属板、ガラス板が好ましい。
金属板は、例えば鉄、アルミニウム、ステンレス、ならびにこれらの合金が好ましい。
基材の厚みは、1〜500μm程度である。
塗膜の厚みは、1〜200μm程度である。
塗布方法は、第一の態様で既に説明した通りである。
本発明の塗料の用途は、例えば、缶用、建築用、工業用、電子機器用、自動車用、船舶・航空用等が挙げられる。
<第三の態様>
第三の態様は、コーティング組成物を含む接着剤である。
本発明の接着剤は、フリル基を有する重合性単量体(a1)とその他重合性単量体(a2)との共重合体(A)、ならびに重合性官能基を有する化合物(B)を含有する。
従来、接着剤は、エチレン性不飽和二重結合を含有する共重合体を使用していたが、基材との密着性が低く、耐溶剤性が低かった。また、これにより基材との接着力が低下する問題もあった。
しかし、本発明のコーティング組成物を接着剤に適用すると電気絶縁性、基材への密着性、耐溶剤性を同時に満たすことができる。
本発明の接着剤の構成は、基本的に第一の態様に準じている。そのため第一の態様と相違する構成を中心に以下説明する。
本発明で用いる共重合体(A)は、第一の態様で説明したフリル基を有する重合性単量体(a1)とその他重合性単量体(a2)を使用できる。
共重合体(A)は、第二の実施態様と同様に反応性官能基を有することが好ましい。
共重合体(A)のTgは、0〜80℃が好ましく、15〜60℃がより好ましい。0℃以上とすることで基材への適度な密着性が得られ、80℃以下とすることで接着力がより向上する。
共重合体(A)のMwは、10,000〜1,000,000が好ましく、20,000〜500,000がさらに好ましく、50,000〜300,000がさらに好ましい。Mwが10,000以上であることで耐溶剤性が向上し、1,000,000以下であることで塗工性がより向上する。
本発明で用いる重合性官能基を有する化合物(B)は、第一の態様で説明した化合物を使用できる。
本発明の接着剤は、第二の態様で説明したその他の成分を使用できる。
本発明の接着剤は、第二の態様で説明した着色剤を使用できる。
着色剤の配合量は、接着剤100質量%中、1〜30質量%程度である。
本発明の接着剤は、フリル基を有する重合性単量体(a1)とその他重合性単量体(a2)を配合し例えばディスパー等で撹拌混合することで製造できる。
接着剤は、例えば基材上に塗布し、乾燥し、他の基材を重ねて、硬化することで接着剤層を形成できる。
前記基材は、基材は、プラスチックフィルム、金属板、ガラス板が好ましい。
金属板は、例えば鉄、アルミニウム、ステンレス、ならびにこれらの合金が好ましい。
基材の厚みは、1〜500μm程度である。
塗膜の厚みは、1〜200μm程度である。
塗布方法は、第一の態様で既に説明した通りである。
本発明の接着剤の用途は、例えば光学部材、電子材料、建築用、工業用、自動車用などに好適に使用できる。
<第四の態様>
第四の態様は、コーティング組成物を含む粘着剤である。
本発明の粘着剤は、フリル基を有する重合性単量体(a1)とその他重合性単量体(a2)との共重合体(A)、ならびに重合性官能基を有する化合物(B)を含有する。
従来、粘着剤は、エチレン性不飽和二重結合を含有する共重合体を使用していたが、基材との密着性が低く、耐溶剤性が低かった。また、粘着力が低い問題もあった。
しかし、本発明のコーティング組成物を粘着剤に適用すると電気絶縁性、基材への密着性、耐溶剤性を同時に満たすことで加え、粘着力がより向上する効果が得られた。
本発明の粘着剤の構成は、基本的に第一の態様に準じている。そのため第一の態様と相違する構成を中心に以下説明する。
本発明で用いる共重合体(A)は、第一の態様で説明したフリル基を有する重合性単量体(a1)とその他重合性単量体(a2)を使用できる。
共重合体(A)は、第二の実施態様と同様に反応性官能基を有することが好ましい。
共重合体(A)のTgは、−70〜−10℃が好ましく、−60〜−20℃がより好ましい。前記範囲内であることにより凝集力と粘着力を高いレベルで両立できる。
共重合体(A)のMwは、10,000〜1,000,000が好ましく、20,000〜500,000がより好ましく、50,000から300,000がさらに好ましい。
本発明の接着剤は、第二の態様で説明したその他の成分を使用できる。
本発明の接着剤は、第二の態様で説明した着色剤を使用できる。
着色剤の配合量は、着色剤100質量%中、1〜30質量%程度である。
本発明の粘着剤は、さらに硬化剤を配合できる。
硬化剤は、例えばイソシアネート系硬化剤、エポキシ硬化剤、金属キレート硬化剤、アジリジン硬化剤が挙げられる。
硬化剤の配合量は、粘着剤100質量%中、0.1〜30質量%程度である。
本発明の粘着剤は、フリル基を有する重合性単量体(a1)とその他重合性単量体(a2)を配合し例えばディスパー等で撹拌混合することで製造できる。
粘着剤は、例えば基材上に塗布し、乾燥し、他の基材を重ねて、硬化することで粘着剤層を形成できる。または、剥離シート上に塗布し、乾燥後、基材に貼り合わせ、次いで硬化することで粘着剤層を形成できる。
前記基材は、基材は、プラスチックフィルム、金属板、ガラス板が好ましい。
金属板は、例えば鉄、アルミニウム、ステンレス、ならびにこれらの合金が好ましい。
基材の厚みは、1〜500μm程度である。
粘着剤層の厚みは、1〜200μm程度である。
塗布方法は、第一の態様で既に説明した通りである。
本発明の粘着剤の用途は、例えばコンピューターのモニター、タッチパネル等のディスプレイ、スマートフォンやタブレット端末等の携帯デバイス、太陽光発電、自動車等の内装、ウインドウフィルム等が挙げられる。
以下、本発明について、具体的な実施例に沿って説明する。しかし、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。また、実施例中「部」は、「質量部」を示し、「%」は、「質量%」をし示す。また、表中の配合量は、質量部である。
<第一の態様 絶縁膜形成用組成物>
[共重合体(A)の分子量]
数平均分子量(Mn)と質量平均分子量(Mw)の測定は、昭和電工社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「ShodexGPC System−21」を用いた。GPCは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。試料をテトラヒドロフランに溶解して、テトラヒドロフランを展開溶剤として流速を0.6ml/min、カラム温度を40℃の条件にて、測定した。標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を作製し、共重合体(A)の分子量をポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)で測定した。また、分子量分布(Mw/Mn)は、質量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で割ることで算出した。
<共重合体(A)の合成>
(共重合体(A−1)の合成)
反応槽、滴下装置、攪拌機、温度計、還流冷却器、空気導入管を備えた重合反応装置の反応槽に、溶剤であるシクロヘキサノン100部を仕込み、下記、フリル基を含む重合性単量体(a1)であるフルフリルメタクリレート0.5部、および芳香環を有する重合性単量体(a2−1)であるスチレン80部、その他重合性単量体であるメタクリル酸メチル19.5部、重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル12部を滴下装置に仕込んだ。次に、反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中、80℃まで昇温し、滴下装置から上記混合物の滴下を開始した。2時間かけて滴下を行った後、さらに攪拌しながら6時間熟成後、表1の比率になるよう残りのシクロヘキサノン12部を加え、冷却を行い、共重合体(A−1)を含む樹脂溶液を得た。
(共重合体(A−2)〜(A−10)の合成)
表1に記載した原料と仕込み部を用いた以外は共重合体(A−1)と同様にして合成を行い、共重合体(A−2〜10)を含む樹脂溶液を得た。
(共重合体(比較A−1)〜(比較A−3)の合成)
表1に記載した原料と仕込み部を用いた以外は共重合体(A−1)と同様にして合成を行い、共重合体(比較A−1〜3)を含む樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液について、分子量を求めた。結果を表1に示す。
Figure 2017186514
表1中の略号は以下の通りである。
・(a1−1):フルフリルメタクリレート
・(a1−2):2−((((フラン−2−イルメチル)チオ)カルボニル)アミノ)エチルメタクリレート
・(a1−3):2−(((フラン−2−イルメトキシ)カルボニル)アミノ)エチルメタクリレート
・(a2−1):スチレン
・(a2−2):メタクリル酸ベンジル
・(a2−3):ビニルフェニルペンチルエーテル
・(a2−4):4−ビニル安息香酸ヘキシル
・(a2−5):メタクリル酸メチル
・(a2−6):メタクリル酸2-ヒドロキシエチル
・(a2−7):アクリル酸iso−ボルニル
・(a2−8):メタクリル酸ブチル
・(a2−9):シクロヘキシルメタクリレート
・(a2−10):酢酸ビニル
・(a2−11):アクリル酸
・(C−1):アゾビスイソブチロニトリル
・(C−2):tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート
<重合性官能基を有する化合物(B)の合成>
(化合物(B−8)の合成)
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート71.9部と、IPDIイソシアヌレート(住化バイエル社製、デスモジュールZ4470BA、不揮発分70%の酢酸ブチル溶液、NCO基含有量11.9%)93.6部と、2−ヒドロキシエチルメタクリレート34.5部、ジブチルスズジラウレート0.20部、メトキノン0.20部を入れ、容器に乾燥空気を注入しながら80℃に加熱して、8時間撹拌を続け、IR測定を行って目的物が生成していることを確認した。室温に冷却し、多官能イソシアネートとヒドロキシル基を含む(メタ)アクリレート単量体とを反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートである、重合性官能基を有する化合物B−8溶液(不揮発分50%)を得た。
(化合物(B−9)の合成)
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート72.7部と、IPDIイソシアヌレート(住化バイエル社製、デスモジュールZ4470BA、不揮発分70%の酢酸ブチル溶液、NCO基含有量11.9%)90.9部と、N−(2−ヒドロキシエチル)マレイミド36.3部、ジブチルスズジラウレート0.20部、メトキノン0.20部を入れ、容器に乾燥空気を注入しながら80℃に加熱して、8時間撹拌を続け、IR測定を行って目的物が生成していることを確認した。室温に冷却し、多官能イソシアネートとヒドロキシル基を含むマレイミド単量体を反応させて得られる多官能マレイミドである、重合性官能基を有する化合物B−9溶液(不揮発分50%)を得た。
<絶縁膜形成用組成物の製造>
[実施例1〜24、比較例1〜3]
(絶縁膜形成用組成物(S−1)〜(S−27)の調整)
表2に記載した原料と仕込み量を用いて、450ccのガラス瓶に、共重合体(A)の樹脂溶液、重合性官能基を有する化合物(B)、溶剤、さらに必要に応じてラジカル重合開始剤(C)とその他化合物を仕込み、不揮発分25%に調整して、十分に攪拌を行った後、十分に脱泡を行い、絶縁膜形成用組成物(S−1)〜(S−29)を得た。
<絶縁膜形成用組成物の評価>
[絶縁膜の作製]
200μmのアルミ板および120μmのPENフィルム上に、得られた絶縁膜形成用組成物を、1μm孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法によりそれぞれ塗布した。その後、130℃、30分間加熱処理を行い、厚み1000nmの絶縁膜が塗布されたアルミ板およびPENフィルムを得た。得られた絶縁膜について下記評価を行った。結果を表2に示す。
[耐溶剤性試験]
絶縁膜付きPENフィルムを用いて、o−ジクロロベンゼンおよびブチルカルビトールアセテートをスポイドで数滴垂らし、各溶剤に対して、5分および60分さらした後に拭き取り、外観を3段階で評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
○:60分浸漬後に外観変化が無い。良好
△:5分浸漬後に外観変化がないが、60分浸漬後に一部に剥がれや絶縁膜の膨潤が生じた。実用域
×:5分浸漬後に一部に剥がれや絶縁膜の膨潤が生じた。実用不可
[密着性(碁盤目テープ試験)]
絶縁膜付きPENフィルムに対し、カッターナイフを用いて、PENフィルムに達する1mm間隔で11本の切り傷をつけ100個の碁盤目を作製した。碁盤目部分にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を45°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を目視で観察し、3段階で評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
◎:どの格子の目も剥れが無い。優れている
○:塗膜がカットの線に沿って部分的、全面的に15%未満の面積の範囲で剥がれがある。良好
△:塗膜がカットの線に沿って部分的、全面的に15%以上35%未満の面積の範囲で剥がれが ある。実用域
×:塗膜がカットの線に沿って部分的、全面的に35%以上の面積で剥がれが生じた。実用不可
[絶縁破壊電圧]
絶縁膜付きアルミ板を使用し、TM650耐電圧試験機(鶴賀電気株式会社製)を用いて絶縁耐電圧の評価を実施し、3段階で評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
○:絶縁破壊電圧が、3.0MV/cm以上である。良好
△:絶縁破壊電圧が、1.5MV/cm以上、3.0MV/cm未満である。実用域
×:絶縁破壊電圧が、1.5MV/cm未満である。実用不可
[比誘電率測定]
絶縁膜付きアルミ板を使用し、真空蒸着装置を用いて、絶縁膜上に厚さ500Å、14mmφのアルミ電極を作製し、コンデンサを形成した。作製したコンデンサについて、インピーダンスアナライザーを用いて、1kHz、10V印加時での薄膜の静電容量C(F)を測定した。絶縁膜の膜厚は段差計(アルバック製、Dektak)を用いて測定した。絶縁膜の比誘電率εを下記式により算出し、3段階で評価した。比誘電率は高いほうがコンデンサとして静電容量を高くでき、より好ましい。
ε=C×t/ε0×A
C:静電容量(F)、ε0:真空の誘電率(8.85X10-12)、t:膜厚(m)、A:面積(m2
○:比誘電率が、3.5以上である。良好
△:比誘電率が、3.0以上、3.5未満である。実用域
×:比誘電率が、3.0未満である。実用不可
<トランジスタ特性評価>
[トランジスタの作製]
PENフィルム(基材)上にアルミ(Al)を用いて厚さ500Åのゲート電極2を形成し、その上に得られた絶縁膜形成用組成物を2000rpm、30secの条件でスピンコートにより塗布し、130℃、30分間加熱処理を行い、ゲート絶縁膜3を形成した。さらに基板温度は常温、レート0.1nm/secの条件でペンタセンを蒸着し厚さ1000Åの有機半導体層5を形成させ、その上にチャネル長さ(L)80μm、チャネル幅(W)2mmのマスクを用いて蒸着によって厚さ300Åのソース/ドレインAu電極4を形成し、薄膜トランジスタを製作した。作製した有機薄膜トランジスタについて、半導体特性評価システム4200(ケースレー製)を用いて以下駆動条件での電流伝達特性の曲線よりON/OFF比を評価した。結果を表2に示す。
《駆動条件》
作製したトランジスタにおいてソース/ドレイン間に−40Vの電圧を印加した状態で、ゲート電極に20〜−40Vで印加した際のソース/ドレイン間電流量(Id)をプロットし伝達特性とした。
[ON/OFF電流比]
オン時の電流Ionは、電流伝達特性の曲線において飽和領域での最大電流値とし、オフ時の電流Ioffは、オフ状態の最小電流から求めた。ON/OFF電流比Ion/Ioffは、オン状態の最大電流値とオフ状態の最小電流値との比から算出した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
○:ON/OFF電流比が、1.0×104以上である。良好
△:ON/OFF電流比が、1.0×103以上、1.0×104未満である。実用域
×:ON/OFF電流比が、1.0×103未満である。実用不可
Figure 2017186514
表2中の略号は以下の通りである。
・B−1 イソシアヌル酸EO変性ジ及びトリアクリレート
・B−2 トリプロピレングリコールジアクリレート
・B−3 ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート
・B−4 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
・B−5 EO変性ビスフェノールAジメタクリレート
・B−6 ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミド
・B−7 4,4‘−ジフェニルメタンビスマレイミド
・B−8 合成した多官能メタクリレート化合物溶液(不揮発分50%)
・B−9 合成した多官能マレイミド化合物溶液(不揮発分50%)
・C−1 アゾビスイソブチロニトリル
・C−2 tert-ブチルベンゾイルペルオキシド
・C−3 オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン)
・C−4 ナイパーBW(過酸化ベンゾイルの不揮発分75%水溶液)
・D−1 シクロヘキサノン
・D−2 γ−ブチロラクトン
表2に示したように、実施例1〜24の絶縁膜形成用組成物は、耐溶剤性に優れ、優れた絶縁性と高い誘電率を有することを特徴とする絶縁膜を形成できていることがわかる。例えば、実施例2に示すように、フリル基を有する重合性単量体(a1−1)との共重合体である共重合体(A−4)を含む組成物を使用すると、良好な密着性を維持しながら、耐溶剤性と絶縁性を高めることができる。また、実施例12に示すように、重合性官能基を有する化合物(B)が芳香環を有している場合にも同様の効果が確認された。
一方で、比較例1〜3は、共重合体(A)がフリル基を有しないため、硬化反応が十分に進行せず、十分な耐溶剤性が得られないだけでなく、トランジスタ特性が悪いという結果であった。
本発明に係る絶縁膜形成用組成物は、特に200℃以下の低温での架橋が必要なプラスチックフィルムに好適に使用でき、柔軟なフィルムに印刷により塗布して使用するゲート絶縁膜や、そのゲート絶縁膜を用いた有機トランジスタに好適に適用することができる。
<第二の態様 塗料>
<共重合体(A)の合成>
(共重合体(A−9)〜(A−21)の合成)
表3に記載した原料および配合量を用いた以外は共重合体(A−1)と同様にして合成を行い、共重合体(A−9)〜(A−21)を含む樹脂溶液を得た。
(共重合体(比較A−4)の合成)
表3に記載した原料および配合量を用いた以外は共重合体(A−1)と同様にして合成を行い、共重合体(比較A−4)を含む樹脂溶液を得た
得られた樹脂溶液について、数平均分子量を測定した。結果を表3に示す。
Figure 2017186514
・(a2−12):メタクリル酸
[実施例25〜50、比較例4〜5]
(塗料(T−1)〜(T−28)の調整)
得られた樹脂溶液、重合性官能基を有する化合物(B)、溶剤、および重合開始剤(C)をそれぞれ表4に記載した原料およびその配合量で、容器に仕込み、溶剤で不揮発分40〜50%に調整して、十分に攪拌を行った。次いで脱泡を行い、それぞれ、塗料(T−1)〜(T−28)を得た。
[試料Aの作製]
厚さ120μmのコロナ処理済PETフィルム上に、得られた塗料(T−1)をそれぞれバーコーターを用いて乾燥後の厚みが20μmになるように塗工した。次いで、130℃に設定した熱風乾燥機中で30分間の加熱処理を行い、塗膜を硬化し、試料Aを作製した。
塗料(T−2)〜(T−17)、(T−27)も塗料(T−1)と同様に行い、それぞれ試料Aを作製した。
[試料Bの作製]
厚さ120μmのコロナ処理済PETフィルム上に、得られた塗料(T−18)をそれぞれバーコーターを用いて乾燥後の厚みが20μmになるように塗工した。次いで、高圧水銀ランプを使用して、積算照度が1000mJ/cm2になるように高圧水銀ランプの紫外線を照射して、塗膜を硬化し、試料Bを得た。
塗料(T−19)〜(T−26)、(T−28)も塗料(T−18)と同様に行い、それぞれ試料Bを作製した。
[試料Cの作製]
厚さ200μmのアルミ板に、得られた塗料(T−1)を1μm孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法によりそれぞれ塗布し、乾燥させた。その後、130℃、30分間加熱処理を行い、塗膜を硬化し、厚み1000nmの塗膜が塗布された試料Cを得た。塗料(T−2)〜(T−17)、(T−27)も塗料(T−1)と同様に行い、それぞれ試料Cを作製した。
[試料Dの作製]
厚さ200μmのアルミ板に、得られた塗料(T−18)を1μm孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法によりそれぞれ塗布し、乾燥させた。次いで、高圧水銀ランプを使用して、積算照度が1000mJ/cm2になるように高圧水銀ランプの紫外線を照射して、厚み1000nmの塗膜が塗布された試料Dを得た。塗料(T−19)〜(T−26)、(T−28)も塗料(T−1)と同様に行い、それぞれ試料Dを作製した。
得られた試料については下記評価を行った。結果を表4に示す。
[塗膜硬度]
得られた試料Aおよび試料Bについて、塗膜の硬度をJIS K 5600−5−4に規定する鉛筆硬度試験で試験した。なお、評価基準は下記の通りである。
◎:塗膜硬度が2H以上である。優れている
○:塗膜硬度がH以上である。良好
△:塗膜硬度がHB以上である。実用域
×:塗膜硬度がHB未満である。実用不可
[耐溶剤性試験]
得られた試料Aおよび試料Bについて、塗膜を上にしてガラス板に載せて、酢酸エチルを含浸させた綿棒で塗膜表面を2cmのストロークで10往復擦る耐溶剤性試験を行い、塗膜表面を目視評価した。次に溶剤をエタノールに代え、前記同様に耐溶剤性試験を行った。なお、評価基準は下記の通りである。
◎:塗膜表面に侵食ない。優れている。
○:塗膜表面に侵食がみられないが、僅かに曇る。良好
△:塗膜表面が僅かに侵食された。実用域
×:塗膜表面が侵食され、基材の一部が露出した。実用不可
[密着性試験]
得られた試料Aおよび試料Bについて、カッターナイフで塗膜面にPETフィルムに達する程度の切れ込みを縦方向に1mm間隔で11本の切り傷をつけた。ついで、前記切り傷について、カッターナイフで直角方向に1mm間隔で11本の切り傷を付けて、合計100個のセルを有する碁盤目状の切り込みを作製した。前記碁盤目部分にセロハンテープを強く圧着した上で、前記セロハンテープの端をおよそ45°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を目視で観察し評価した。なお、評価基準は下記の通りである。
◎:セルが全く剥がれない。優れている
○:セルが15個未満剥がれた。良好
△:セルが15個以上35個未満剥がれた。実用域。
×:セルが35個以上剥がれた。実用不可
[電気絶縁性]
得られた試料Cおよび試料Dについて、第一の態様で説明した絶縁破壊電圧と同様の方法を用いて評価した。
Figure 2017186514
・C−5:イルガキュア184(光重合開始剤 BASF社製)
・D−3:メチルエチルケトン(MEK)
表4の結果から実施例25〜50は、耐溶剤性、基材密着性、電気絶縁性を同時に満たすことができるため、塗料として好ましく使用できる。
一方、比較例4、比較例5は、共重合体(A)がフリル基を有しないため、硬化反応が十分に進行せず、耐溶剤性、基材密着性、電気絶縁性を同時に満たすことができなかった。
<第三の態様 接着剤>
<接着剤の製造>
[実施例51〜76、比較例6〜7]
(接着剤(U−1)〜(U−28)の調整)
共重合体(A)の樹脂溶液、重合性官能基を有する化合物(B)、溶剤、および重合開始剤(C)をそれぞれ表5に記載した原料およびその配合量で、容器に仕込み、溶剤で不揮発分40〜50%に調整して、十分に攪拌を行った。次いで脱泡を行い、それぞれ、接着剤(U−1)〜(U−28)を得た。
[試料Aの作製]
厚さ120μmのコロナ処理済PETフィルム上に、得られた接着剤(U−1)をバーコーターを用いて、乾燥後の厚みが20μmになるように塗工し、100℃に設定した熱風乾燥機中で3分間乾燥した。次いで、接着剤層上に厚さ50μmのポリトリアセチルセルロース系フィルム(商品名「TAC50μ」(紫外線吸収剤含まない、富士フィルムビジネスサプライ社製)を重ね、次いで、130℃に設定した熱風乾燥機中で30分間の加熱処理を行い、接着剤層を硬化し、試料Cを作製した。
接着剤(U−2)〜(U−17)、(U−27)も接着剤(U−1)と同様に行い、それぞれ試料Aを作製した。
[試料Bの作製]
厚さ120μmのコロナ処理済PETフィルム上に、得られた接着剤(U−18)をそれぞれバーコーターを用いて乾燥後の厚みが20μmになるように塗工し、100℃に設定した熱風乾燥機中で3分間乾燥した。次いで、接着剤層上にTAC50μを重ねた。次いで高圧水銀ランプを使用して、TAC50μ上から積算照度が1000mJ/cm2になるように紫外線を照射して、接着剤層を硬化し、試料Bを得た。
接着剤(U−19)〜(U−26)、(U−28)も接着剤(U−18)と同様に行い、それぞれ試料Bを作製した。
[試料Cの作製]
基材の厚さ80μmのポリアセチルセルロース系フィルム(商品名「フジタック:80μm」、紫外線吸収剤含有、富士フィルム社製)の表面を300W・分/m2の放電量でコロナ処理を行った。次いで接着剤(U−1)〜(U−17)、(U−27)をバ−コ−タ−を用いて乾燥後の厚みが2μmとなるように塗工し、100℃−2分乾燥して、接着剤層を有するシートを作製した。次いで、前記基材がブリキ板に接するように、シートの四方をセロハンテ−プで、ブリキ板に固定した。次いで、130℃に設定した熱風乾燥機中で30分間の加熱処理を行い、接着剤層を硬化し、試料Cを作製した。
[試料Dの作製]
接着剤(U−18)〜(U−26)、(U−28)を使用して上記[試料Cの作製]と同様に行いシートを作製した。次いで、基材がブリキ板に接するように、シートの四方をセロハンテ−プで、ブリキ板に固定した。次いで高圧水銀ランプを使用して、窒素雰囲気下、積算光量1000mJ/cm2の紫外線を照射して、接着剤層を硬化し、試料Dを作製した。
[試料Eの作製]
基材Aの「フジタック:80μm」の表面を300W・分/m2の放電量でコロナ処理を行った。同様に基材Bの「TAC50μ」に対して上記同様にコロナ処理を行った。次いで、接着剤(U−1)〜(U−17)、(U−27)を基材Aのコロナ処理面に対してバ−コ−タ−を用いて乾燥後の厚みが4μmとなるように塗工し、80℃−2分乾燥し、接着剤層を形成したシートを得た。次いで、基材Bをそのコロナ処理面が前記接着剤層と接するように乗せ、ラミネータを用いて密着させた。次いで、前記基材Aがブリキ板に接するように、シートの四方をセロハンテ−プで、ブリキ板に固定した。次いで、130℃に設定した熱風乾燥機中で30分間の加熱処理を行い、接着剤層を硬化し、試料Eを作製した。
[試料Fの作製]
接着剤(U−18)〜(U−26)、(U−28)を使用して上記[試料Eの作製]と同様に行いシートを得た。次いで、基材Bを乗せ、上からラミネータを用いて密着させた。次いで、前記シートの基材Aがブリキ板に接するように、シートの四方をセロハンテ−プで、ブリキ板に固定した。次いで、高圧水銀ランプを使用して、基材B側から窒素雰囲気下、積算光量1000mJ/cm2の紫外線を照射して、接着剤層を硬化し、試料Fを作製した。
[試料Gの作製]
厚さ200μmのアルミ板に、得られた塗料(U−1)を1μm孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法で塗布し、乾燥させた。その後、130℃、30分間加熱処理を行い、塗膜を硬化し、厚み1000nmの塗膜が塗布された試料Gを得た。塗料(U−2)〜(U−17)、(U−27)も塗料(U−1)と同様に行い、それぞれ試料Gを作製した。
[試料Hの作製]
厚さ200μmのアルミ板に、得られた塗料(U−18)を1μm孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法によりそれぞれ塗布し、乾燥させた。次いで、高圧水銀ランプを使用して、積算照度が1000mJ/cm2になるように高圧水銀ランプの紫外線を照射して、厚み1000nmの塗膜が塗布された試料Hを得た。塗料(U−19)〜(U−26)、(U−28)も塗料(U−18)と同様に行い、それぞれ試料Hを作製した。
得られた試料については下記評価を行った。結果を表5に示す。
[耐溶剤性試験]
得られた試料Aおよび試料Bについて、<第二の態様>と同様に耐溶剤性試験を評価した。
[密着性試験]
得られた試料Cおよび試料Dについて、<第二の態様>と同様に密着性試験を評価した。
[接着力]
接着力は、JIS K6 854−4 接着剤−剥離接着強さ試験方法−第4部:浮動ロ−ラ−法に準拠して測定した。
即ち、得られた試料Eを、幅25mm×長さ150mmのサイズに準備した。次いで試料Eの基材A側に両面粘着テ−プ(ト−ヨ−ケム社製DF8712S)を貼り付け、ブリキ板に貼り合わせた上でラミネ−タを用いて密着させて測定用の積層体を得た。前記測定用の積層体は、基材Aと基材Bとの間に予め剥離用の切欠を設けた。次いで前記測定用の積層体の基材Aと基材Bとの間を23℃、相対湿度50%の条件下で、300mm/分の速度で90°の角度で引き剥がし、接着力を測定した。得られた試料Fについても前記同様に接着力を測定した。なお、接着力は、下記基準で評価した。
○:接着力が1.0(N/25mm)以上。良好
△:接着力が0.5〜1.0(N/25mm)以上2.0(N/25mm)未満。実用域
×:接着力が0.5(N/25mm)未満。実用不可。
[電気絶縁性]
得られた試料Gおよび試料Hについて、第一の態様で説明した絶縁破壊電圧と同様の方法を用いて評価した。
Figure 2017186514
表5の結果から実施例51〜76は、耐溶剤性、基材密着性、電気絶縁性を同時に満たすことに加え、接着力が良好な接着剤として使用できる。
例えば、実施例54に示すように、フリル基を有する重合性単量体(a1−1)との共重合体である共重合体(A−12)を含む組成物を使用すると、耐溶剤性と密着性を高めることができる。
一方、比較例6、比較例7は、共重合体(A)がフリル基を有しないため、硬化反応が十分に進行せず、耐溶剤性、基材密着性、電気絶縁性を同時に満たすことができなかった。
<第四の態様 粘着剤>
<共重合体(A)の合成>
(共重合体(A−22)〜(A−34)の合成)
表6に記載した原料およびその配合量を用いた以外は共重合体(A−1)と同様にして合成を行い、共重合体(A−22)〜(A−34)を含む樹脂溶液を得た。
(共重合体(比較A−5)の合成)
表6に記載した原料および配合量を用いた以外は共重合体(A−1)と同様にして合成を行い、共重合体(比較A−5)を含む樹脂溶液を得た
得られた樹脂溶液について、重量平均分子量を測定した。結果を表6に示す。
Figure 2017186514
・a2−13:メタクリル酸ラウリル
・a2−14:メタクリル酸オクチル
[実施例77〜99、比較例8〜9]
(粘着剤(V−1)〜(V−25)の調整)
得られた樹脂溶液、重合性官能基を有する化合物(B)、溶剤、および重合開始剤(C)をそれぞれ表7に記載した原料およびその配合量で、容器に仕込み撹拌・混合した。溶液の粘度に応じて、溶剤を用いて不揮発分を50%に調整した。次いで脱泡を行い、それぞれ、粘着剤(V−1)〜(V−25)を得た。
[試料Aの作製]
厚さ50μmのPET製剥離性ート上に得られた粘着剤(V−1)をハンドアプリケーターを用いて乾燥後の厚みが25μmになるように塗工し、100℃に設定した熱風乾燥機中で2分間乾燥した。次いで、粘着剤層上に厚さ50μmのPETフィルムを重ね、ラミネ−タを用いて密着させて、積層体を得た。次いで、前記積層体の前記基材がブリキ板に接するように、シートの四方をセロハンテ−プで、ブリキ板に固定した。次いで、前記積層体を130℃に設定した熱風乾燥機中で30分間の加熱処理を行い、粘着剤層を硬化し、試料Aを作製した。
粘着剤(V−2)〜(V−17)、(V−24)も粘着剤(V−1)と同様に行い、それぞれ試料Aを作製した。
[試料Bの作製]
厚さ50μmのPET製剥離性シート上に得られた粘着剤(V−18)をハンドアプリケーターを用いて乾燥後の厚みが25μmになるように塗工し、100℃に設定した熱風乾燥機中で2分間乾燥した。次いで、粘着剤層上に厚さ50μmのPETフィルムを重ね、ラミネ−タを用いて密着させて積層体を得た。次いで、前記積層体の前記基材がブリキ板に接するように、シートの四方をセロハンテ−プで、ブリキ板に固定した。前記積層体のは剥離シート側から高圧水銀ランプを使用して、積算光量1000mJ/cm2の紫外線を照射して、粘着剤層を硬化し、試料Bを得た。
粘着剤(V−19)〜(V−23)、(V−25)も粘着剤(V−18)と同様に行い、それぞれ試料Bを作製した。
[試料Cの作製]
厚さ200μmのアルミ板に、得られた塗料(V−1)を1μm孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法によりそれぞれ塗布し、乾燥させた。その後、130℃、30分間加熱処理を行い、塗膜を硬化し、厚み1000nmの塗膜が塗布された試料Cを得た。粘着剤(V−2)〜(V−17)、(V−24)も粘着剤(U−1)と同様に行い、それぞれ試料Cを作製した。
[試料Dの作製]
厚さ200μmのアルミ板に、得られた粘着剤(V−18)を1μm孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法によりそれぞれ塗布し、乾燥させた。次いで、高圧水銀ランプを使用して、積算照度が1000mJ/cm2になるように高圧水銀ランプの紫外線を照射して、厚み1000nmの塗膜が塗布された試料Dを得た。粘着剤(V−19)〜(V−23)、(V−25)も粘着剤(V−18)と同様に行い、それぞれ試料Dを作製した。
[電気絶縁性]
得られた試料Cおよび試料Dについて、第一の態様で説明した絶縁破壊電圧と同様の方法を用いて評価した。
[密着性試験]
得られた試料Aおよび試料Bについて、<第二の態様>と同様に密着性試験を評価した。
[耐溶剤性試験]
得られた試料Aおよび試料Bについて、剥離性シートを剥がした上で<第二の態様>と同様に耐溶剤性試験を評価した。
[粘着力]
得られた試料Aを23℃50%RH環境下にて幅25mm×長さ100mmの大きさに準備した。次いで、JIS Z 0237に準拠して、試料Gから剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層を表面を研磨したステンレス鋼板(以下、SUSという)に貼付け、2kgロールを1往復して、引張試験機を用いて、剥離速度:300mm/分、剥離角180゜の条件で圧着直後の粘着力を測定した。別途、試料Bについて、前記同様に粘着力を測定した。 なお、評価基準は下記の通りである。
○:粘着力が1.0(N/25mm)以上。良好
△:粘着力が0.5〜1.0(N/25mm)以上2.0(N/25mm)未満。実用域
×:粘着力が0.5(N/25mm)未満。実用不可。
[電気絶縁性]
得られた試料Cおよび試料Dについて、第一の態様で説明した絶縁破壊電圧と同様の方法で電気絶縁性を評価した。
Figure 2017186514
表7に示したように、実施例77〜99は、耐溶剤性、基材密着性、電気絶縁性を同時に満たすことに加え、粘着力が良好な接着剤として使用できる。
一方、比較例8、比較例9は、耐溶剤性、基材密着性、電気絶縁性を同時に満たすことができなかった。
1 基材
2 ゲート電極
3 ゲート絶縁膜
4 ソース電極とドレイン電極
5 半導体層

Claims (12)

  1. フリル基を有する重合性単量体(a1)とその他重合性単量体(a2)との共重合体(A)、ならびに重合性官能基を有する化合物(B)を含有する、コーティング組成物。
  2. 前記共重合体(A)がカルボキシル基および水酸基からなる群より選択される1種以上を有する、請求項1記載のコーティング組成物。
  3. フリル基を有する重合性単量体(a1)とその他重合性単量体(a2)との共重合体(A)、ならびに重合性官能基を有する化合物(B)を含有する、絶縁膜形成用組成物。
  4. 重合性官能基を有する化合物(B)の重合性官能基が、(メタ)アクリロイル基及び/又はマレイミド基である、請求項3に記載の絶縁膜形成用組成物。
  5. その他重合性単量体(a2)が、芳香環を有する重合性単量体(a2−1)を含有する請求項3または4に記載の絶縁膜形成用組成物。
  6. さらにラジカル重合開始剤(C)を含有する請求項3〜5いずれか1項に記載の絶縁膜形成用組成物。
  7. 請求項3〜6いずれか1項に記載の絶縁膜形成用組成物の硬化物である絶縁膜。
  8. 請求項7に記載の絶縁膜形成用組成物の硬化物であるゲート絶縁膜を備える、薄膜トランジスタ。
  9. さらにラジカル重合開始剤(C)を含む、請求項1または2記載のコーティング組成物。
  10. 請求項1、2および9いずれか1項に記載のコーティング組成物を含む、塗料。
  11. 請求項1、2および9いずれか1項にコーティング組成物を含む、接着剤。
  12. 請求項1、2および9いずれか1項にコーティング組成物を含む、粘着剤。
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