CN104918965A - 固化膜形成用树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含(A)含有下述式(1)～(3)表示的重复单元的(共)聚合物、(B)硅烷偶联剂、(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、和(D)溶剂的固化膜形成用树脂组合物。(式中，R各自独立地表示氢原子或甲基。R¹表示烷基。R²～R⁶各自独立地表示氢原子、卤原子或烷基。a、b和c分别为满足40≤a≤100、0≤b≤30、0≤c≤30的正数，且40≤a+b+c≤100。)

Description

固化膜形成用树脂组合物

技术领域

本发明涉及固化膜形成用树脂组合物。

背景技术

以往，触摸屏等所需的保护膜、绝缘膜等通过使用感光性树脂组合物，利用光刻法进行图案加工而形成在必要的部位(专利文献1)。

但是，利用光刻法的图案加工存在不仅工序复杂，而且耗费成本等问题。因此，期望能够通过更简便的方法、且以低成本在必要部位形成保护膜、绝缘膜等的组合物。

另外，从运输和保存方面的要求考虑，代替玻璃基板的膜基板的利用日益增加。膜基板在保存时能够以辊状等保存，但此时，基板弯曲，因此要求涂布在膜基板上的材料也具有与膜同样的柔软性。

进而，在ITO膜等膜上形成有电极的基板中，在基板的贴附采用粘合剂的情况下，由于粘合剂中的水分而产生银布线劣化、短路等问题，因此，要求保护电极和布线的外涂材料。

另一方面，以往的外涂材料以涂布在玻璃基板上为目的，为了提高硬度而含有无机微粒(专利文献2)。但是，在使外涂材料含有无机微粒等的以往的方法中，虽然硬度得以改善，但没有柔软性，例如，在弯曲的情况下产生引起裂纹等不良现象，因此以往的外涂材料不能应用于对膜基板的涂布，是目前的现状。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2013-064973号公报

专利文献2：特开2012-116975号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明正是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种组合物，该组合物能够通过印刷法等简便的方法在必要的部位形成膜，而且能够形成具有高透射率、高密合性、高硬度，还具有高柔软性、长期可靠性的固化膜。

解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过含有特定的(共)聚合物、硅烷偶联剂、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和溶剂的组合物，能够解决上述课题，至此完成了本发明。

即，本发明提供下述固化膜形成用树脂组合物。

1.固化膜形成用树脂组合物，其特征在于，含有

(A)含有下述式(1)～(3)表示的重复单元的(共)聚合物、

[化1]

(式中，R各自独立地表示氢原子或甲基。R¹表示烷基。R²～R⁶各自独立地表示氢原子、卤原子或烷基。a、b和c分别为满足40≤a≤100、0≤b≤30、0≤c≤30的正数，且40≤a+b+c≤100。)

(B)硅烷偶联剂、

(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、和

(D)溶剂。

2.上述1所述的固化膜形成用树脂组合物，其中，(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物为选自季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯中的至少1种。

3.上述2所述的固化膜形成用树脂组合物，其中，(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物为选自季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯中的至少1种。

4.上述2所述的固化膜形成用树脂组合物，其中，(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物为选自二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇五甲基丙烯酸酯中的至少1种。

5.上述1～4任一项所述的固化膜形成用树脂组合物，还含有(E)离子捕捉剂。

6.上述5所述的固化膜形成用树脂组合物，其中，(E)离子捕捉剂为5-甲基苯并三唑。

7.上述1～6任一项所述的固化膜形成用树脂组合物，其中，25℃的粘度为1～10,000mPa·s。

8.上述1～6任一项所述的固化膜形成用树脂组合物，其中，溶剂的沸点为150℃以上。

9.上述8所述的固化膜形成用树脂组合物，其中，25℃的粘度为10～100,000mPa·s。

10.上述1～9任一项所述的固化膜形成用树脂组合物，还含有(F)自由基聚合引发剂。

11.固化膜的制造方法，其特征在于，在基板上涂布上述10所述的固化膜形成用树脂组合物，并照射紫外线，然后在80℃～120℃烧结。

12.固化膜，使用上述1～10任一项所述的固化膜形成用树脂组合物得到。

13.层叠体，在基板上层叠上述12所述的固化膜而成。

14.上述13所述的层叠体，其中，基板为膜。

15.触摸屏，含有上述12所述的固化膜。

发明效果

使用本发明的固化膜形成用树脂组合物得到的固化膜的硬度高、密合性也优异。因此，作为形成有机电致发光(有机EL)元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜、绝缘膜、绝缘膜等、触摸屏中的保护膜、绝缘膜等固化膜的材料是有用的。另外，从柔软性也优异的观点考虑，也适合作为用于ITO膜的外涂层材料。

具体实施方式

[固化膜形成用树脂组合物]

本发明的固化膜形成用树脂组合物含有(A)下述(共)聚合物、(B)硅烷偶联剂、(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、和(D)溶剂。

[(A)(共)聚合物]

本发明的固化膜形成用树脂组合物中含有的(A)成分是含有下述式(1)～(3)表示的重复单元的(共)聚合物。

[化2]

上述式中，R各自独立地表示氢原子或甲基，优选甲基。R¹表示烷基。R²～R⁶各自独立地表示氢原子、卤原子或烷基。

作为上述卤原子，可举出氟、氯、溴、碘原子。

上述烷基可以为直链状、支链状、环状的任一种。另外，上述烷基的碳数优选为1～4、更优选为1～3、进一步优选为1或2。

作为上述烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、c-丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、c-丁基等。另外，上述烷基的氢原子的一部分或全部可被取代基取代，作为上述取代基，可举出卤原子、羟基、氨基等。予以说明，上述R¹～R⁶优选不与后述(C)成分反应的基团。

上述(共)聚合物必须含有式(1)表示的重复单元，根据需要还含有式(2)表示的重复单元和/或式(3)表示的重复单元。通过含有式(2)表示的重复单元，可期待密合性的提高，通过含有式(3)表示的重复单元，可赋予密合性和疏水性(低吸水性)等特性。

上述式中，a、b和c表示各重复单元的含有率(mol％)，分别为满足40≤a≤100、0≤b≤30、0≤c≤30的正数，且40≤a+b+c≤100。优选60≤a≤96、2≤b≤20、2≤c≤20，更优选70≤a≤90、5≤b≤15、5≤c≤15。

考虑到操作性和密合性，上述(共)聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000～200,000，更优选为10,000～100,000，进一步优选为15,000～80,000。Mw大于200,000时，有时对溶剂的溶解性下降，操作性下降，Mw小于5,000时，有时密合性下降。

另外，考虑到印刷性，上述(共)聚合物的Mw优选为10,000～200,000,更优选为30,000～180,000,进一步优选为40,000～170,000。Mw大于200,000时，有时对溶剂的溶解性下降，操作性下降，Mw小于10,000时，有时印刷性下降。

予以说明，Mw是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按聚苯乙烯换算的值。

(A)成分为共聚物时，上述共聚物可以为随机共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物的任一种。

(A)成分的(共)聚合物通过(共)聚合赋予式(1)表示的重复单元的单体、和根据需要(任选)的赋予式(2)表示的重复单元的单体和赋予式(3)表示的重复单元的单体等来制造。

作为聚合方法，可采用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。其中，特别优选自由基聚合，具体地，可以在溶剂中在聚合引发剂的存在下加热上述单体，使之聚合。

作为赋予上述式(1)表示的重复单元的单体，可举出：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等。其中，特别优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。

赋予上述式(2)表示的重复单元的单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。

作为赋予上述式(3)表示的重复单元的单体，例如可举出：苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等苯乙烯化合物。

除了上述式(1)～(3)表示的重复单元以外，在不损害本发明效果的范围内，上述(共)聚合物可以含有其他重复单元。作为赋予其他重复单元的单体，可举出乙烯基化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐等。

作为上述乙烯基化合物，例如可举出：甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基联苯、乙烯基咔唑、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等。作为上述马来酰亚胺化合物，例如可举出：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。

作为上述聚合引发剂，可适宜选择使用以往公知的引发剂。例如可举出：过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢等过氧化物；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；偶氮双异丁腈、偶氮双甲基丁腈、偶氮双异戊腈、2,2'-偶氮双(异丁酸)二甲酯等唑系化合物等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。

上述聚合引发剂的使用量相对于单体1mol，优选为0.005～0.05mol左右。聚合时的反应温度可适宜设定为从0℃至所用溶剂的沸点，优选为20～100℃左右。反应时间优选为0.1～30小时左右。

用于聚合反应的溶剂没有特殊限定，可适宜选择使用上述聚合反应中一般使用的各种溶剂。具体可举出：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、异戊醇、叔戊醇、1-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、苄醇、环己醇等醇类；乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等卤代烃类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇单丁基醚等醚醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、乙酸溶纤剂等酯类；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯，苯甲醚等脂族或芳族烃类；甲缩醛、乙缩醛等缩醛类；甲酸、乙酸、丙酸等脂肪酸类；硝基丙烷、硝基苯、二甲胺、单乙醇胺、吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈等。它们可以单独使用1种或混合使用2种以上。

[(B)硅烷偶联剂]

本发明组合物中的(B)成分为硅烷偶联剂。作为上述硅烷偶联剂，优选下述式(4)表示的硅烷化合物。

[化3]

式(4)中，R⁷表示甲基或乙基。X表示水解性基团。Y表示反应性官能团。m为0～3的整数。n为0～3的整数。

作为X表示的水解性基，可举出卤原子、碳数1～3的烷氧基、碳数2～4的烷氧基烷氧基等。作为上述卤原子，可举出氯原子、溴原子等。碳数1～3的烷氧基优选直链状或支链状，具体为甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基。另外，作为碳数2～4的烷氧基烷氧基，具体可举出甲氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基和2-乙氧基乙氧基。

作为Y表示的反应性官能团，可举出氨基、脲基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、环氧基、巯基等，优选氨基、脲基、(甲基)丙烯酰氧基等。特别优选氨基或脲基。

上述硅烷偶联剂，具体可举出：3-氨基丙基三氯硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。

其中，特别优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。作为上述硅烷偶联剂，可使用市售品。

(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份，优选为0.001～10质量份，更优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.05～1质量份。低于0.001质量份时，有时密合性下降，大于10质量份时，有时硬度下降。

[(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物]

本发明组合物中的(C)成分为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物是指分子中具有至少2个、优选至少3个(甲基)丙烯酰氧基的化合物，具体可举出氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、由多元醇和(甲基)丙烯酸得到的酯化合物等。其中，考虑到兼顾与基材的密合性和表面硬度两者，优选由多元醇和(甲基)丙烯酸得到的酯化合物。另外，1分子中的(甲基)丙烯酰氧基的数为2～10，优选为3～6，更优选为3或4。

作为上述氨基甲酸酯丙烯酸酯的具体例，可举出由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯反应得到的化合物等。作为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯等。这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯可单独使用1种或组合使用2种以上。

上述多异氰酸酯可以为脂族系、芳族系和脂环式系的任一种多异氰酸酯，例如可举出亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、亚甲基双苯基二异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可单独使用1种或组合使用2种以上。在这些多异氰酸酯中，优选能成为无黄变氨基甲酸酯的多异氰酸酯。

作为市售的氨基甲酸酯低聚物，可举出EB2ECRYL220(Daicel-Cytec公司制)；アートレジンUN-3320HA、同UN-3320HB、同UN-3320HC、同UN-330、同UN-901T(以上，根上工业(株)制)；NKオリゴU-4HA、同U-6HA、同U-324A、同U-15HA、同U-108A、同U-200AX、同U-122P、同U-5201、同U-340AX、同U-511、同U-512、同U-311、同UA-W1、同UA-W2、同UA-W3、同UA-W4、同UA-4000、同UA-100(以上，新中村化学(株)制)；紫光UV-1400B、同UV-1700B、同UV-6300B、同UV-7550B、同UV-7600B、同UV-7605B、同UV-7610B、同UV-7620EA、同UV-7630B、同UV-7640B、同UV-6630B、同UV-7000B、同UV-7510B、同UV-7461TE、同UV-3000B、同UV-3200B、同UV-3210EA、同UV-3310B、同UV-3500BA、同UV-3520TL、同UV-3700B、同UV-6100B、同UV-6640B(以上，日本合成化学工业(株)制)等。

作为上述环氧丙烯酸酯，一般可举出将聚环氧化合物(或环氧树脂)和丙烯酸进行酯化而得到的物质。作为环氧丙烯酸酯的具体例，可举出由各种双酚(双酚A、双酚S、双酚F等)、表氯醇和丙烯酸的反应合成的双酚型环氧丙烯酸酯、由酚醛清漆、表氯醇和丙烯酸的反应而合成的酚醛清漆型环氧丙烯酸酯等。

上述多元醇，可举出甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二季戊四醇、双三羟甲基丙烷等。

作为由上述多元醇和(甲基)丙烯酸得到的酯化合物的具体例，可举出季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯等。

由上述多元醇和(甲基)丙烯酸得到的酯化合物可容易地作为市售品获得，作为其具体例，例如可举出KAYARAD T-1420、同DPHA、同DPHA-2C、同D-310、同D-330、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同DPCA-120、同DN-0075、同DN-2475、同R-526、同NPGDA、同PEG400DA、同MANDA、同R-167、同HX-220、同HX620、同R-551、同R-712、同R-604、同R-684、同GPO-303、同TMPTA、同THE-330、同TPA-320、同TPA-330、同PET-30、同RP-1040(以上，日本化药(株)制)；アロニックスM-210、同M-240、同M-6200、同M-309、同M-400、同M-402、同M-405、同M-450、同M-7100、同M-8030、同M-8060、同M-1310、同M-1600、同M-1960、同M-8100、同M-8530、同M-8560、同M-9050(以上，东亚合成(株)制)；ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400、同260、同312、同335HP(以上，大阪有机化学工业(株)制)等。

(C)成分的含量相对于(A)成分100质量份，优选为10～300质量份，更优选为20～200质量份，进一步优选为50～150质量份。该含量过小时，固化膜的硬度特性下降、该含量过大时，密合性和柔软性的特性下降，容易产生裂纹。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可单独使用1种或组合使用2种以上。

[(D)溶剂]

本发明的组合物能够以溶解在溶剂中的溶液状态使用。此时所使用的溶剂只要是能溶解上述(A)～(C)成分，而且在含有后述的(E)成分、(F)成分、(G)成分、(H)成分和其他添加剂时，也能够溶解它们的溶剂，就没有特殊限定。

作为溶剂的具体例，可举出甲苯、二甲苯、甲乙酮、乙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇异丙基醚、乙二醇单乙酸酯、二甘醇甲基乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、甲基苯基醚、1,4-二噁烷、乙缩醛、丁醇、2-丁醇、异戊醇、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙酮、乙基正丁基酮、二正丙酮、乙酸异丁酯、丙酸正丁酯、癸烷、十二烷、p-薄荷、二戊烯、乙二醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、乙二醇单己基醚、甲氧基甲氧基乙醇、乙二醇二乙酸酯、二甘醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇单己基醚、二甘醇单苯基醚、二甘醇单苄基醚、二甘醇乙酸酯、三甘醇单甲基醚、二氯化三甘醇、丙二醇、丙二醇单丁基醚、1-丁氧基乙氧基丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丁基醚、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、六氯乙烷、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,2,4-三氯苯、邻二溴苯、二氯乙基醚、二异戊基醚、正己基醚、乙基苯基醚、乙基苄基醚、桉树脑、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、3,5,5-三甲基己醇、壬醇、正癸醇、三甲基壬基醇、2-甲基环己醇、苄醇、糠醇、四氢糠醇、α-萜品醇、松香醇、2,5-己二酮、佛尔酮、异佛尔酮、苯乙酮、乙酸甲氧基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸苄酯、乙酸异戊酯、硬脂酸丁酯、乙酰丁酸乙酯、异戊酸异戊酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸正戊酯、乳酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、水杨酸甲酯、草酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丁酸酐、戊酸、异戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、三氯乙酸、乳酸、硝基苯、苯甲腈、α-三硝基甘油、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮等。

上述溶剂可单独使用1种或混合使用2种以上。另外，可直接使用聚合(A)成分时的溶剂。

从印刷性的观点考虑，上述溶剂的沸点优选为150℃以上，更优选为180℃以上，进一步优选为200℃以上。作为这样的溶剂，特别优选二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇单己基醚、三甘醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二甘醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、二甘醇单苄基醚等。

混合使用2种以上溶剂时，优选至少1种溶剂的沸点为150℃以上，更优选至少1种溶剂的沸点为180℃溶剂以上，进一步优选至少1种溶剂的沸点为200℃以上。

上述溶剂的量优选使得本发明组合物中的固体成分浓度达到1～95质量％，更优选使得固体成分浓度达5～90质量％，进一步优选使得固体成分浓度为10～85质量％。在此，固体成分是指从本发明的固化膜形成用树脂组合物的全部成分中除去(D)溶剂的成分。

本发明的固化膜形成用树脂组合物含有上述(A)～(D)成分，根据需要还可以含有

(E)离子捕捉剂、

(F)自由基聚合引发剂

(G)多官能硫醇化合物、和/或

(H)阻聚剂。

[(E)离子捕捉剂]

(E)成分为离子捕捉剂，在基板上形成金属布线的情况下，具有防止该金属布线因与水接触而引起迁移的作用。作为这样的离子捕捉剂，优选结构中带有不成对电子的具有螯合物形成能力的化合物，例如，N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(IrganoxMD1024，BASF公司制)、草酸双(亚苄基酰肼)(Eastman InhibitorOABH，イーストマンケミカル公司制)、苯并三唑、5-甲基苯并三唑等。它们可以作为市售品获得。另外，作为其他市售品，可举出アデカタプスCDA-1(旭电化(株)制)、アデカタプアスCDA-6(旭电化(株)制)、Qunox(三井东压ファイン(株)制)、Naugard XL-1(ユニロイアル(株)制)等。其中，特别优选5-甲基苯并三唑。

上述离子捕捉剂的添加量，相对于(A)成分100质量份，优选为0.0001～20质量份，更优选为0.001～10质量份。低于0.0001质量份时，有时得不到保护金属布线的效果，超过20质量份时，有时降低作为固化膜的硬度、密合性等特性，另外，有时也在成本上不利。

[(F)自由基聚合引发剂]

(F)成分为自由基聚合引发剂，有助于(C)成分的聚合的引发或促进。(C)成分通过在高温下处理而自发聚合，在不能进行使基板改性等的高温固化处理时，通过添加(F)成分，可实施低温固化处理或光固化处理。

自由基聚合引发剂只要是能释放通过光照射和/或加热引发自由基聚合的物质即可。例如，作为光自由基聚合引发剂，可举出二苯甲酮衍生物、咪唑衍生物、双咪唑衍生物、N-芳基甘氨酸衍生物、有机叠氮化物、二茂铁化合物、铝酸盐配合物、有机过氧化物、N-烷氧基吡啶盐、噻吨酮衍生物等。更具体地可举出：二苯甲酮、1,3-二(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-异噁唑酮、2-巯基苯并咪唑、双(2,4,5-三苯基)咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(Irgacure651，BASF公司制)、1-羟基环己基苯基酮(Irgacure184，BASF公司制)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮(Irgacure369，BASF公司制)、双(η⁵-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛鎓)(Irgacure784，BASF公司制)等，但不限定于此。

除了上述以外，还可以使用市售品，具体可举出BASF公司制的Irgacure500、Irgacure907、Irgacure379、Irgacure819、Irgacure127、Irgacure500、Irgacure754、Irgacure250、Irgacure1800、Irgacure1870、IrgacureOXE01、DAROCUR TPO、DAROCUR1173；Lambson公司制的Speedcure MBB、Speedcure PBZ、Speedcure ITX、SpeedcureCTX、Speedcure EDB、Esacure ONE、Esacure KIP150、Esacure KTO46；日本化药(株)制的KAYACURE DETX-S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE DMBI等。

另外，作为热自由基聚合引发剂，例如可举出：过氧乙酰、过氧苯甲酰、过氧化丁酮、过氧化环己酮、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化二月桂酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等过氧化物类；2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、(1-苯基乙基)偶氮二苯基甲烷、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)等唑系化合物类；过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐类等，但不限定于此。

作为市售的热自由基聚合引发剂，例如可举出：パーロイルIB、パークミルND、パーロイルNPP、パーロイルIPP、パーロイルSBP、パーオクタND、パーロイルTCP、パーロイルOPP、パーヘキシルND、パーブチルND、パーブチルNHP、パーヘキシルPV、パーブチルPV、パーロイル355、パーロイルL、パーオクタO、パーロイルSA、パーヘキサ250、パーヘキシルO、ナイパーPMB、パーブチルO、ナイパーBMT、ナイパーBW、パーヘキサMC、パーヘキサTMH、パーヘキサHC、パーヘキサC、パーテトラA、パーヘキシルI、パーブチルMA、パーブチル355、パーブチルL、パーブチルI、パーブチルE、パーヘキシルZ、パーヘキサ25Z、パーブチルA、パーヘキサ22、パーブチルZ、パーヘキサパーV、パーブチルP、パークミルD、パーヘキシルD、パーヘキサ25B、パーブチルC、パーブチルD、パーメンタH、ノフマーBC(以上，日油(株)制)；V-70、V-65、V-59、V-40、V-30、VA-044、VA-046B、VA-061、V-50、VA-057、VA-086、VF-096、VAm-110、V-601、V-501(以上，和光纯药(株)制)；Irgacure(注册商标)184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、ダロキュア1116、1173、ルシリンTPO(以上为BASF公司制)；ユベクリルP36(以上，UCB公司制)；エザキュアーKIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B(以上，フラテツリ·ランベルティ公司制)等，但不限定于此。

(F)成分的含量相对于(A)成分100质量份，优选为1～20质量份，更优选为1～15质量份。

[(G)多官能硫醇化合物]

本发明的组合物根据需要还可以含有作为(G)成分的多官能硫醇化合物。作为用于本发明组合物的多官能硫醇化合物，优选3官能以上的硫醇化合物。多官能硫醇化合物可以作为多元醇与单官能和/或多官能硫醇化合物的加成反应物得到。作为具体的化合物，可举出1,3,5-三(3-巯基丙酰氧基乙基)-异氰尿酸酯、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-异氰尿酸酯(昭和电工(株)制，カレンズMT(注册商标)NR1)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)等3官能硫醇化合物；季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制，カレンズMT(注册商标)PEI)等4官能硫醇化合物；二季戊四醇六(3-丙酸酯)等6官能硫醇化合物等。

本发明组合物中的多官能硫醇化合物的含有率优选为总固体成分的0.1～8质量％，更优选为0.8～5质量％。含有率过大时，有时组合物的稳定性、臭气、密合性等变差。

[(H)阻聚剂]

本发明的组合物根据需要还可以含有作为(H)成分的阻聚剂。作为上述阻聚剂，例如可举出2,6-二异丁基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基甲酚、氢醌、氢醌单甲基醚、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、4-甲氧基-1-萘酚等。

作为(H)成分的阻聚剂的含有率优选为总固体成分的1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。含有率超过1质量％时，有时引起固化不良，反应不充分。

[其他添加剂]

在不损害本发明效果的范围内，本发明的组合物根据需要还可以含有表面活性剂、消泡剂、流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、多元酚或多元羧酸等溶解促进剂等。

作为表面活性剂，没有特殊限定，例如可举出氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。作为这种表面活性剂，例如可使用住友3M(株)制，DIC(株)制，旭硝子(株)制等的市售品。作为其具体例，可举出エフトップEF301、EF303、EF352(三菱マテリアル电子化成(株)制)、メガファックF171、F173(DIC(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友3M(株)制)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂。

作为消泡剂，可举出炔二醇类、有机硅流体及乳剂、乙氧化或丙氧化有机硅类、烃类、脂肪酸酯衍生物、乙酰化聚酰胺类、聚(氧化烯)聚合物类和低聚物等，但不限定于此。在进行丝网印刷的情况下，本发明的组合物优选含有消泡剂。

[组合物的制备]

本发明组合物的制备方法没有特殊限定。作为一个例子，可举出将(A)成分溶解在(D)溶剂中，在该溶液中以规定比例混合(B)成分、(C)成分，制成均匀的溶液的方法。另外，可举出在该制备方法的适当阶段，根据需要进一步添加混合(E)成分、(F)成分、(G)成分、(H)成分和/或其他成分的制备方法。

在制备本发明的组合物时，可以直接使用通过溶剂中的聚合反应得到的(A)成分的溶液。此时，向该(A)成分的溶液中与上述同样地加入(B)成分、(C)成分、根据需要(任选)的(E)成分、(F)成分等，制成均匀的溶液，此时，为了调整浓度，还可以追加投入(D)溶剂。此时，(A)成分的合成过程中使用的溶剂与制备组合物时用于调整调节的(D)溶剂彼此可以相同或不同。

这样制成的溶液状态的固化膜形成用树脂组合物优选在用孔径约0.2μm的过滤器等过滤后使用。

从涂布性的观点考虑，本发明组合物的25℃的粘度优选为1～10,000mPa·s，更优选为1～5,000mPa·s，进一步优选为1～1,000mPa·s。粘度过低时，有时得不到目标的膜厚，粘度过高时，有时涂布性下降。

从印刷性的观点考虑，本发明组合物的25℃的粘度优选为10～100,000mPa·s，更优选为500～100,000mPa·s，进一步优选为1,000～100,000mPa·s。粘度过低时，有时涂布后组合物扩散，无法形成所期望的图案，粘度过高时，有时产生喷出性下降等对工序的负担，或组合物向基板的转印性下降。

另外，通过丝网印刷、凹版胶印等印刷法在触摸屏中的X轴电极和Y轴电极正交的部分形成用于构成桥结构的绝缘膜那样的微细结构的情况下，本发明组合物的25℃的粘度优选为10～100,000mPa·s，更优选为5,000～100,000mPa·s，进一步优选为20,000～100,000mPa·s。粘度过低时，有时涂布后组合物扩散，无法形成所期望的图案，粘度过高时，有时产生喷出性下降等对工序的负担，或组合物向基板的转印性下降。

予以说明，本发明中，粘度是通过E型粘度计测定的值。

[涂膜和固化膜]

在基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板；氮化硅基板；覆盖铝、钼、铬等金属的基板；玻璃基板；石英基板；ITO基板；ITO膜基板；TAC膜、聚酯膜、丙烯酸膜等树脂膜基板)等上通过旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布后旋涂、喷涂、丝网印刷、凹版胶印等印刷法等涂布本发明的固化膜形成用树脂组合物，然后，通过加热板或烘箱等预干燥(预烘焙)，由此可形成涂膜。本发明的组合物特别适合于丝网印刷、凹版胶印等印刷法。

预烘焙一般采用在优选60℃～150℃、更优选80℃～120℃，使用加热板的情况下处理0.5～30分钟，使用烘箱的情况下处理0.5～90分钟的方法。

接着，进行用于热固化的后烘焙。具体地，可使用加热板、烘箱等加热。后烘焙一般采用在优选150℃～300℃、更优选200℃～250℃，使用加热板的情况下处理1～30分钟，使用烘箱的情况下处理1～90分钟的方法。

本发明的固化膜形成用树脂组合物在含有热自由基聚合引发剂的情况下，可在低温下进行固化。此时，预烘焙条件与上述相同，但后烘焙温度优选为60℃～200℃、更优选为80℃～150℃。其他条件与上述相同。

另外，本发明的固化膜形成用树脂组合物在光自由基聚合引发剂的情况下，可在预烘焙后，通过在上述涂膜上照射紫外线来进行光固化。紫外线优选在波长为200～500nm的范围，曝光量为100～5,000mJ/cm²。

光固化后，进行用于热固化的后烘焙。具体地，可使用加热板、烘箱等加热。后烘焙一般采用在优选60℃～150℃、更优选80℃～120℃，使用加热板的情况下处理1～30分钟，使用烘箱的情况下处理1～90分钟的方法。

通过在上述这样的条件下使本发明的组合物固化，能够形成可使基板的段差充分平坦化、具有高透明性的固化膜。

本发明的固化膜具有至少必要水平的平坦化性、硬度和密合性，因此作为形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜、绝缘膜等、触摸屏中的保护膜、绝缘膜等固化膜的材料是有用的。另外，由于柔软性也优异，因此，也适合作为用于ITO膜的外涂材料。

实施例

以下，举出合成例、实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。予以说明，合成例中得到的共聚物的重均分子量(Mw)以使用昭和电工(株)制的GPC装置(Shodex GPC-101)(柱：Shodex(注册商标)KF803L和KF804L(昭和电工(株)制))、用洗脱溶剂四氢呋喃以1mL/分钟的流量流过柱中(柱温40℃)来进行洗脱的条件进行测定。Mw用聚苯乙烯换算值表示。

另外，下述合成例、实施例、比较例中使用的试剂和装置如下所示。

·DEGMEA：二甘醇单乙基醚乙酸酯，DEGMHE：二甘醇单己基醚，MEK：甲乙酮，MMA：甲基丙烯酸甲酯，MAA：甲基丙烯酸，ST：苯乙烯，tBuST：4-叔丁基苯乙烯，东京化成工业(株)制。

·TEGMBuE：三甘醇单丁基醚，和光纯药(株)制。

·MAIB：2,2'-偶氮双(异丁酸)二甲基，东京化成工业(株)制。

·PET-30：季戊四醇(三/四)丙烯酸酯，日本化药(株)制。

·DPHA：二季戊四醇(六/五)丙烯酸酯，日本化药(株)制。

·5-MBT：5-甲基苯并三唑，东京化成工业(株)制。

·IRG500：光聚合引发剂，BASF公司制Irgacure500。

·IRG651：光聚合引发剂，BASF公司制Irgacure651。

·APS：3-氨基丙基三乙氧基硅烷，信越化学工业(株)制LS-3150。

·UPS：3-脲基丙基三乙氧基硅烷，东丽-道康宁(株)制AY43-031。

·MPMS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，モメンティブ·パフォーマンス·マテリアル·ジャパン公司制，A-174。

·AGITAN771：消泡剂，MUNZING公司制。

·搅拌装置：(株)シンキー制，あわとり錬太郎ARE-310。

·Z320：ダイセル·サイテック(株)制，サイクロマーP。

[1]聚合物(树脂)的合成

[合成例1]

向1000mL四颈瓶中装入DEGMEA 532.0g，一边在氮气氛下、在70℃(内温)搅拌，一边向其中用2小时缓慢滴入MMA 280.0g、MAA 30.1g、ST 36.5g和MAIB 8.1g的混合液。滴入后，再在70℃反应20小时，得到树脂溶液P1。Mw＝约5万。

[合成例2]

向1000mL四颈瓶中装入DEGMEA 537.1g，一边在氮气氛下、在70℃(内温)搅拌，一边向其中用2小时缓慢滴入MMA 350.0g和MAIB 8.1g的混合液。滴入后，再在70℃反应20小时，得到树脂溶液P2。Mw＝约5万。

[合成例3]

向1000mL四颈瓶中装入DEGMHE 571.0g，一边在氮气氛下、在70℃(内温)搅拌，一边向其中用2小时缓慢滴入MMA 240.0g、MAA 25.8g、ST 31.3g和MAIB 10.4g的混合液。滴入后，再在70℃反应20小时，得到树脂溶液P3。Mw＝约4万。

[合成例4]

向1000mL四颈瓶中装入TEGMBuE 694.8g，一边在氮气氛下、在70℃(内温)搅拌，一边向其中用2小时缓慢滴入MMA 140.0g、MAA15.0g、ST 18.3g和MAIB 0.4g的混合液。滴入后，再在80℃反应20小时，得到树脂溶液P4。Mw＝约17万。

[合成例5]

向1000mL四颈瓶中装入MEK 577.4g，一边在氮气氛下、在70℃(内温)搅拌，一边向其中用2小时缓慢滴入MMA 250.0g、MAA 26.9g、ST 32.6g和MAIB 1.4g的混合液。滴入后，再在80℃反应20小时，得到树脂溶液P5。Mw＝约8万。

[合成例6]

向1000mL四颈瓶中装入DEGMEA 570.0g，一边在氮气氛下、在80℃(内温)搅拌，一边向其中用2小时缓慢滴入MMA 300.0g、MAA 32.2g、ST 39.2g和MAIB 8.6g的混合液。滴入后，再在80℃反应20小时，得到树脂溶液P6。Mw＝约3万。

[合成例7]

向1000mL四颈瓶中装入DEGMEA 540.2g，一边在氮气氛下、在80℃(内温)下搅拌，一边向其中用2小时缓慢滴入MMA 300.0g、MAA 15.2g、ST 36.8g和MAIB 7.7g的混合液。滴入后，再在80℃反应20小时，得到树脂溶液P7。Mw＝约3万。

[合成例8]

向1000mL四颈瓶中装入DEGMEA 460.3g，一边在氮气氛下、在80℃(内温)下搅拌，一边向其中用2小时缓慢滴入MMA 300.0g和MAIB6.8g的混合液。滴入后，再在80℃反应20小时，得到树脂溶液P8。Mw＝约3万。

[合成例9]

向1000mL四颈瓶中装入DEGMEA 452.1g，一边在氮气氛下、在80℃(内温)下搅拌，一边向其中用2小时缓慢滴入MMA 200.0g、MAA 49.1g、tBuST 45.7g和MAIB 6.6g的混合液。滴入后，再在80℃反应20小时，得到树脂溶液P9。Mw＝约3万。

上述合成例中得到的各树脂的组成比如表1所示。

[表1]

[2]漆(固化膜形成用树脂组合物)的制作

[实施例1]

向200mL塑料容器中装入合成例1得到的树脂溶液P1 58.0g、DPHA25.5g、UPS 0.23g和DEGMEA 16.2g，将其装入搅拌装置中，以2000rpm搅拌10分钟，制作漆。

[实施例2]

向200mL塑料容器中装入合成例2得到的树脂溶液P2 58.0g、DPHA25.5g、UPS 0.23g和DEGMEA 16.2g，将其装入搅拌装置中，以2000rpm搅拌10分钟，制作漆。

[实施例3]

向200mL塑料容器中装入合成例3得到的树脂溶液P3 67.7g、DPHA26.1g、UPS 0.24g和DEGMHE 6.0g，将其装入搅拌装置中，以2000rpm搅拌10分钟，制作漆。

[实施例4]

向200mL塑料容器中装入合成例3得到的树脂溶液P3 58.2g、DPHA22.4g、UPS 0.20g和DEGMHE 19.2g，将其装入搅拌装置中，以2000rpm搅拌10分钟，制作漆。

[实施例5]

向200mL塑料容器中装入合成例4得到的树脂溶液P4 64.3g、DPHA14.1g、UPS 0.13g和TEGMBuE 21.4g，将其装入搅拌装置中，以2000rpm搅拌10分钟，制作漆。

[实施例6]

向200mL塑料容器中装入合成例3得到的树脂溶液P3 67.3g、DPHA21.2g、UPS 0.24g和DEGMHE 11.3g，将其装入搅拌装置中，以2000rpm搅拌10分钟，制作漆。

[实施例7]

向200mL塑料容器中装入合成例3得到的树脂溶液P3 55.7g、DPHA25.3g、UPS 0.19g和DEGMHE 18.8g，将其装入搅拌装置中，以2000rpm搅拌10分钟，制作漆。

[实施例8]

向200mL塑料容器中装入合成例5得到的树脂溶液P5 58.0g、DPHA25.5g、UPS 0.23g和MEK 16.2g，将其装入搅拌装置中，以2000rpm搅拌10分钟，制作漆。

[实施例9]

向200mL塑料容器中装入合成例6得到的树脂溶液P6 53.8g、PET-30 23.7g、IRG500 2.6g、5-MBT 1.1g、APS 0.11g、AGITAN7710.04g和DEGMEA 18.7g，将其装入搅拌装置中，以2000rpm搅拌10分钟，制作漆。

[实施例10]

向200mL塑料容器中装入合成例6得到的树脂溶液P6 53.7g、PET-30 23.6g、IRG500 2.6g、5-MBT 1.1g、APS 0.21g、AGITAN7710.04g和DEGMEA 18.8g，将其装入搅拌装置中，以2000rpm搅拌10分钟，制作漆。

[实施例11]

向200mL塑料容器中装入合成例6得到的树脂溶液P6 53.9g、PET-30 23.7g、IRG500 2.6g、5-MBT 1.1g、UPS 0.02g、AGITAN7710.04g和DEGMEA 18.7g，将其装入搅拌装置中，以2000rpm搅拌10分钟，制作漆。

[实施例12]

向200mL塑料容器中装入合成例6得到的树脂溶液P6 53.8g、PET-30 23.7g、IRG500 2.6g、5-MBT 1.1g、UPS 0.11g、AGITAN7710.04g和DEGMEA 18.7g，将其装入搅拌装置中，以2000rpm搅拌10分钟，制作漆。

[实施例13]

向200mL塑料容器中装入合成例6得到的树脂溶液P6 53.9g、PET-30 23.7g、IRG500 2.6g、5-MBT 1.1g、MPMS0.02g、AGITAN7710.04g和DEGMEA 18.7g，将其装入搅拌装置中，以2000rpm搅拌10分钟，制作漆。

[实施例14]

向200mL塑料容器中装入合成例6得到的树脂溶液P6 53.8g、PET-30 23.7g、IRG500 2.6g、5-MBT 1.1g、MPMS0.11g、AGITAN7710.04g和DEGMEA 18.7g，将其装入搅拌装置中，以2000rpm搅拌10分钟，制作漆。

[实施例15]

向200mL塑料容器中装入合成例7得到的树脂溶液P7 53.9g、PET-30 23.7g、IRG500 2.6g、5-MBT 1.1g、APS 0.02g、AGITAN7710.04g和DEGMEA 18.7g，将其装入搅拌装置中，以2000rpm搅拌10分钟，制作漆。

[实施例16]

向200mL塑料容器中装入合成例8得到的树脂溶液P8 53.9g、PET-30 23.7g、IRG500 2.6g、5-MBT 1.1g、APS 0.02g、AGITAN7710.04g和DEGMEA 18.7g，将其装入搅拌装置中，以2000rpm搅拌10分钟，制作漆。

[实施例17]

向200mL塑料容器中装入合成例6得到的树脂溶液P6 55.1g、PET-30 24.3g、IRG651 1.31g、5-MBT 1.3g、APS 0.02g、AGITAN7710.04g和DEGMEA 17.9g，将其装入搅拌装置中，以2000rpm搅拌10分钟，制作漆。

[实施例18]

向200mL塑料容器中装入合成例6得到的树脂溶液P6 55.6g、PET-30 24.5g、IRG651 0.89g、5-MBT 1.3g、APS 0.02g、AGITAN7710.04g和DEGMEA 17.6g，将其装入搅拌装置中，以2000rpm搅拌10分钟，制作漆。

[实施例19]

向200mL塑料容器中装入合成例9得到的树脂溶液P9 58.9g、DPHA21.2g、IRG500 2.83g、5-MBT 1.2g、APS 0.24g、AGITAN771 0.04g和DEGMEA 15.7g，将其装入搅拌装置中，以2000rpm搅拌10分钟，制作漆。

[实施例20]

向200mL塑料容器中装入合成例9得到的树脂溶液P9 53.7g、DPHA23.6g、IRG500 2.58g、5-MBT 1.1g、APS 0.21g、AGITAN771 0.04g和DEGMEA 18.8g，将其装入搅拌装置中，以2000rpm搅拌10分钟，制作漆。

[比较例1]

向200mL塑料容器中装入合成例1得到的树脂溶液P1 99.0g、UPS 0.40g和DEGMEA 0.59g，将其装入搅拌装置中，以2000rpm搅拌10分钟，制作漆。

[比较例2]

向200mL塑料容器中装入合成例6得到的树脂溶液P6 53.9g、PET-30 23.7g、IRG500 2.6g、5-MBT 1.1g、AGITAN771 0.04g和DEGMEA 18.6g，将其装入搅拌装置中，以2000rpm搅拌10分钟，制作漆。

[比较例3]

向200mL塑料容器中装入Z320 21.6g、PET-30 23.7g、IRG5002.6g、5-MBT 1.1g、APS 0.02g、AGITAN771 0.04g和DEGMEA 51.0g，将其装入搅拌装置中，以2000rpm搅拌10分钟，制作漆。

[比较例4]

向200mL塑料容器中装入Z320 41.8g、IRG500 5.0g、5-MBT2.1g、APS 0.04g、AGITAN771 0.04g和DEGMEA 51.0g，将其装入搅拌装置中，以2000rpm搅拌10分钟，制作漆。

[比较例5]

向200mL塑料容器中装入PET-30 78.7g、IRG500 9.5g、5-MBT3.9g和APS 0.08g，将其装入搅拌装置中，以2000rpm搅拌10分钟，制作漆。

[比较例6]

向200mL塑料容器中装入合成例6得到的树脂溶液P6 93.5g、IRG500 4.49g、5-MBT 1.9g、APS 0.19g、AGITAN771 0.04g和DEGMEA0.1g，将其装入搅拌装置中，以2000rpm搅拌10分钟，制作漆。

实施例1～8和比较例1中制作的漆的组成汇总示于表2。另外，实施例9～20和比较例2～6中制作的漆的组成汇总示于表3。

[表2]

[表3]

[3]漆的印刷性的评价及固化膜的作制及其评价

[固化膜的制作]

将实施例1～8和比较例1的漆分别外涂布在带有ITO的玻璃上至厚度为约3～10μm，首先在110℃下进行2分钟预烘焙。接着，在230℃下进行30分钟的后烘焙，制作固化膜。

对得到的固化膜，通过下述方法进行铅笔硬度、密合性、透明性的评价。另外，对实施例3～5的漆通过以下方法测定粘度，对实施例3～5、8的漆通过以下方法评价印刷性。结果示于表4。

另外，将实施例9～20和比较例2～6的漆分别在三容真空(株)制的ITO膜(电阻膜(高透射)ITO膜，电阻值：400±100Ω/sq，总透光率：＞90％)上外层涂布至厚度为约3～10μm，首先在110℃下进行10分钟预烘焙。接着进行UV照射(400mJ/cm²)，然后在110℃进行50分钟的后烘焙，制作固化膜。

对得到的膜，通过下述方法，进行铅笔硬度、密合性、柔软性的评价。结果示于表5。

[铅笔硬度的评价]

基于JIS K 5400，在荷重1,000g下测定。

[密合性的评价]

通过划格试验方法进行评价。首先，使用刀具导轨，在涂膜上制作100个棋盘格。接着，在该棋盘格上粘接ニチバン(株)制的透明胶带，自其上用橡皮强力擦拭，使之充分密合。然后，剥离透明胶带，此时，评价100个棋盘格中有多少个棋盘格发生了剥离。

0B：66个以上剥离

1B：36个～65个剥离

2B：16个～35个剥离

3B：6个～15个剥离

4B：1个～5个剥离

5B：无剥离

[印刷性的评价]

使用マイクロ·テック(株)制的MT-320TVC，通过丝网印刷法在带有ITO的玻璃基板上印刷实施例3的漆。另外，使用(株)コムラテック制スマLabo-III，通过凹版胶印法，在带有ITO的玻璃基板上印刷实施例4、5和8的漆。用光学显微镜观察所得的带有ITO的玻璃基板上的图案(长20μm，宽20μm)。将没有图案溢出等的、目测观察美丽的印刷良好的图案评价为○。结果示于表4。

[粘度的测定]

对实施例3～5的漆，通过东机产业(株)制的TVE-20LT、TVE-20HT测定粘度(mPa·s)。结果示于表4。

[透射率的测定]

使用(株)岛津制作所制的UV-3100PC测定使用实施例1～7和比较例1的漆制作的上述固化膜的紫外可见吸收光谱，评价波长400nm中的透射率。结果示于表4。

[柔软性的评价]

将使用实施例9～20和比较例2～6的漆得到的上述膜以涂布侧为外侧沿着直径3cm的圆柱固定15秒。观察涂膜的外观变化，将未发生变化的膜评价为○、将产生裂纹的膜评价为×。

[表4]

由表4所示的结果可知，由实施例1～8的固化膜形成用树脂组合物得到的固化膜均为：铅笔硬度高达H以上，密合性也高达4B以上。另外，实施例3～5的固化膜形成用树脂组合物具有规定范围的粘度，印刷性也良好。其中，关于实施例8，虽然密合性和硬度良好，但由于使用低沸点溶剂，因此印刷性低。

关于比较例1,铅笔硬度低，为小于B。

[表5]

漆的种类	铅笔硬度	密合性	柔软性
				实施例9	3H	5B	○
实施例10	3H	5B	○
				实施例11	2H	5B	○
实施例12	3H	4B	○
				实施例13	3H	4B	○
实施例14	2H	4B	○
				实施例15	3H	5B	○
实施例16	3H	3B	○
				实施例17	4H	5B	○
实施例18	4H	5B	○
				实施例19	2H	3B	○
实施例20	2H	3B	○
				比较例2	3H	1B	○
比较例3	3H	0B	○
				比较例4	H	0B	×
比较例5	3H	0B	×
				比较例6	＜H	1B	○

由表5所示的结果可知，由实施例9～20的固化膜形成用树脂组合物得到的固化膜均为：铅笔硬度高达2H以上，密合性也高达3B以上，柔软性也良好。

另一方面，关于比较例2～6，密合性低，为1B以下，关于比较例4、5，柔软性也低。另外，关于比较例6，铅笔硬度低，为小于H。

Claims (15)

1.固化膜形成用树脂组合物，其特征在于，包含

（A）含有下述式（1）～（3）表示的重复单元的(共)聚合物、

（式中，R各自独立地表示氢原子或甲基，R¹表示烷基，R²～R⁶各自独立地表示氢原子、卤原子或烷基，a、b和c分别为满足40≤a≤100、0≤b≤30、0≤c≤30的正数，且40≤a＋b＋c≤100）

（B）硅烷偶联剂、

（C）多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、和

（D）溶剂。

2.权利要求1所述的固化膜形成用树脂组合物，其中，（C）多官能(甲基)丙烯酸酯化合物为选自季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯的至少1种。

3.权利要求2所述的固化膜形成用树脂组合物，其中，（C）多官能(甲基)丙烯酸酯化合物为选自季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯的至少1种。

4.权利要求2所述的固化膜形成用树脂组合物，其中，（C）多官能(甲基)丙烯酸酯化合物为选自二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇五甲基丙烯酸酯的至少1种。

5.权利要求1～4任一项所述的固化膜形成用树脂组合物，还含有（E）离子捕捉剂。

6.权利要求5所述的固化膜形成用树脂组合物，其中，（E）离子捕捉剂为5-甲基苯并三唑。

7.权利要求1～6任一项所述的固化膜形成用树脂组合物，其中，25℃的粘度为1～10,000mPa·s。

8.权利要求1～6任一项所述的固化膜形成用树脂组合物，其中，溶剂的沸点为150℃以上。

9.权利要求8所述的固化膜形成用树脂组合物，其中，25℃的粘度为10～100,000mPa·s。

10.权利要求1～9任一项所述的固化膜形成用树脂组合物，还含有（F）自由基聚合引发剂。

11.固化膜的制造方法，其特征在于，在基板上涂布权利要求10所述的固化膜形成用树脂组合物，照射紫外线，然后在80℃～120℃烧结。

12.固化膜，使用权利要求1～10任一项所述的固化膜形成用树脂组合物得到。

13.层叠体，其为在基板上层叠权利要求12所述的固化膜而成。

14.权利要求13所述的层叠体，其中，基板为膜。

15.触摸屏，含有权利要求12所述的固化膜。