JPH0881526A - 光重合性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも一つのラジカル重合性基と、分子
内で最も低いＣ−Ｈ結合エネルギーが６５〜７５Ｋｃａ
ｌ／ｍｏｌであるメチン基及び／又はメチレン基とを有
するラジカル重合性単量体（ａ1）と、少なくとも一つ
のラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体（ａ
2）とをラジカル（共）重合させて得られるラジカル
（共）重合体（Ａ）２〜９８重量部と、少なくとも一つ
のラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体
（Ｂ）９８〜２重量部を含み、光開始剤を含まず、５０
０ｍＪ／ｃｍ² 以下の紫外線照射量で硬化することを特
徴とする光重合性樹脂組成物。 【効果】 本発明は、光開始剤を含まずに通常の光照射
量で硬化し、従来の光重合性樹脂組成物の持つ硬化時の
悪臭、硬化塗膜の黄変、硬化塗膜からの溶出物が少ない
特徴を有する、各種材料用のコーティング材や表面処理
剤、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤、インキ分野、
ツヤニス分野、紙塗工剤分野、木工用塗料分野、飲料缶
用塗工剤分野、ラミネート用接着剤分野、バインダー等
の用途に有用な光重合性樹脂組成物を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種材料用のコーティ
ング材や表面処理剤、成形材料、積層板、接着剤、粘着
剤、バインダー等、とりわけ、消費者が直接、手に触れ
る、インキ分野、ツヤニス分野、紙塗工剤分野、木工用
塗料分野、飲料缶用塗工剤分野、ラミネート用接着剤分
野、粘着剤、バインダー等の用途に有用な光重合性樹脂
組成物に関する。

【０００２】更に詳しくは、本発明は、硬化時の悪臭、
硬化塗膜の黄変、硬化塗膜からの溶出物が少なく、かつ
実用的な光照射量で架橋する、硬化性に優れ、種々の用
途に有用な光重合性樹脂組成物に関する。

【０００３】

【従来の技術】紫外線や可視光等の光により重合する光
重合性樹脂は、硬化が速いという利点により、塗料、イ
ンキ、接着剤、コーティング剤等に広く利用されてい
る。特に硬化後、直ちに重ねたり、巻きとる等の工程が
ある製造工程では、早い硬化速度が必要とされ、光重合
性樹脂の利用が進んでいる。

【０００４】従来の光重合性樹脂組成物は、通常（１）
ラジカル重合性単量体および／またはラジカル重合性オ
リゴマーと、（２）光開始剤からなっている。光開始剤
は、量を増やすと、空気中の酸素によるラジカル重合の
阻害を少なくし、硬化時、タックフリーになりやすくな
るため、添加量が多めになる傾向がある。

【０００５】用いられる光開始剤としては、光を効率的
に吸収するために、一般的に芳香環をもつ化合物が用い
られており、配合物は光または熱により、黄変しやすい
問題点がある。また光開始剤は、各種のラジカル重合性
単量体および／またはラジカル重合性オリゴマーに容易
に溶解させる必要性や、低分子量ラジカルを発生させて
ラジカル重合反応を効率的に開始させる必要性から、通
常、低分子量化合物が使用されており、蒸気圧が低く、
常温〜１５０℃の状態で、悪臭を発生するものが多い。

【０００６】紫外線ランプからは、紫外線以外に赤外線
も発生するため、多数の紫外線ランプを連続的に並べて
光照射すると、光重合性樹脂組成物が、かなり加温され
る。従って、光開始剤を含んだ光重合性樹脂組成物に、
紫外線を照射すると、光開始剤による悪臭が発生し、作
業環境が悪くなる欠点がある。

【０００７】また硬化物中に未反応の光開始剤、あるい
は、光開始剤分解物が残存すると、硬化物に光または熱
が作用した際に、硬化物が黄変したり、悪臭を発生す
る。特に、感熱ヘッド等の高温体が接触する場合は、硬
化物から悪臭が発生する欠点が顕著になる。また、硬化
物は、水中等に放置すると、未反応光開始剤等がブリー
ドし、食品包装用材料として不適当である。

【０００８】これら光開始剤を含む光重合性樹脂組成物
の欠点を改良するために、光開始剤を含まない光重合性
樹脂組成物として、有機溶剤可溶型スチレン含有アクリ
ル樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物（特公平４−
２６０３号公報）、メタクリレート系単量体および／ま
たはアクリル酸メチルの共重合体を含むことを特徴とす
る接着剤組成物（特開平１−２７２６７６号公報、特開
平１−２７２６７７号公報）等が提案されている。しか
しながら、これら光開始剤を含まない光重合性樹脂組成
物として提案されているものは、実用的な光照射量で
は、架橋度が低い欠点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、硬化時の悪臭、硬化塗膜の黄変、
硬化塗膜からの溶出物が少なく、かつ実用的な光照射量
で架橋する、硬化性に優れ、種々の用途に有用な光重合
性樹脂組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、少なくとも一つのラジカル重合性基と分子内
で最も低いＣ−Ｈ結合エネルギーが６５〜７５Ｋｃａｌ
／ｍｏｌであるメチン基及び／又はメチレン基とを有す
るラジカル重合性単量体（ａ1）と、少なくとも一つの
ラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体（ａ
2）とをラジカル（共）重合させて得られるラジカル
（共）重合体（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（Ｂ）を
含むことを特徴とする光重合性組成物は、光開始剤を含
まなくても、実用的な光照射量で架橋することを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、少なくとも一つのラジカ
ル重合性基と、分子内で最も低いＣ−Ｈ結合エネルギー
が６５〜７５Ｋｃａｌ／ｍｏｌであるメチン基及び／又
はメチレン基とを有するラジカル重合性単量体（ａ1）
と、少なくとも一つのラジカル重合性基を有するラジカ
ル重合性単量体（ａ2）とをラジカル（共）重合させて
得られるラジカル（共）重合体（Ａ）２〜９８重量部
と、少なくとも一つのラジカル重合性基を有するラジカ
ル重合性単量体（Ｂ）９８〜２重量部を含み、光開始剤
を含まず、５００ｍＪ／ｃｍ² 以下の紫外線照射量で硬
化することを特徴とする光重合性樹脂組成物である。

【００１２】本発明は、詳しくは、ラジカル（共）重合
体（Ａ）が、少なくとも一つのラジカル重合性基と分子
内で最も低いＣ−Ｈ結合エネルギーが６５〜７５Ｋｃａ
ｌ／ｍｏｌであるメチン基及び／又はメチレン基とを有
するラジカル重合性単量体（ａ1）５〜１００重量部
と、少なくとも一つのラジカル重合性基を有するラジカ
ル重合性単量体（ａ2）０〜９５重量部とをラジカル
（共）重合させて得られることを特徴とする光重合性樹
脂組成物である。

【００１３】また更に詳しくは、本発明は、ラジカル重
合性単量体（ａ1）が、アクリロイル基、メタクロイル
基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基及びビニル
基から成る群から選ばれる少なくとも一つのラジカル重
合性基と、環状エーテル基に隣接するメチン基及び／又
はメチレン基、鎖状エーテル基に隣接するメチン基及び
／又はメチレン基、水酸基に隣接するメチン基及び／又
はメチレン基及びカーバメート基に隣接するメチン基及
び／又はメチレン基から成る群から選ばれる一つ以上の
基を有するラジカル重合性単量体であることを特徴とす
る光重合性樹脂組成物である。

【００１４】また本発明は、ラジカル（共）重合体
（Ａ）が、単量体（ａ1）及び単量体（ａ2）の合計１０
０重量部に対し、０．２５〜２０重量部のラジカル重合
性開始剤の存在下で、重合して得られることを特徴とす
る光重合性樹脂組成物であり、特に、該ラジカル重合性
開始剤が、熱または光の作用により、２，２−ジアルキ
ル置換アルキル（アシル）オキシラジカルを発生する化
合物であることを特徴とする光重合性樹脂組成物であ
る。

【００１５】また本発明は、ラジカル（共）重合体
（Ａ）が、単量体（ａ1）及び単量体（ａ2）の合計１０
０重量部に対し、１５〜１０００重量部の不活性溶剤の
存在下で重合して得られることを特徴とする光重合性樹
脂組成物であり、特に該不活性溶剤が、不活性溶剤１０
０重量部中、ケトン化合物を１０重量部〜１００重量部
含むことを特徴とする光重合性樹脂組成物である。

【００１６】即ち、本発明のラジカル（共）重合体
（Ａ）は、少なくとも一つのラジカル重合性基とＣ−Ｈ
結合エネルギーが６５〜７５Ｋｃａｌ／ｍｏｌであるメ
チン基及び／又はメチレン基とを有するラジカル重合性
単量体（ａ1）と少なくとも一つのラジカル重合性基を
有するラジカル重合性単量体（ａ2）とを、ラジカル
（共）重合、即ち、ラジカル共重合もしくは、ラジカル
重合させて得られるものである。

【００１７】本発明で言う、少なくとも一つのラジカル
重合性基と分子内で最も低いＣ−Ｈ結合エネルギー６５
〜７５Ｋｃａｌ／ｍｏｌであるメチン基及び／又はメチ
レン基とを有するラジカル重合性単量体（ａ1）の、分
子内で最も低いＣ−Ｈ結合エネルギーとは、ＭＯＰＡＣ
Ｖｅｒ．６ Ｊ．Ｊ．Ｐ．Ｓｔｅｗａｒｔ，ＱＣＰＥ
Ｂｕｌｌ．９巻，１０（１９８９年）を使用して算出
したものである。

【００１８】分子構造と分子内で最も低いＣ−Ｈ結合エ
ネルギーの値に関する具体例を示せば、例えば、２−ヒ
ドロキシブチルアクリレートの場合では、分子内で最も
低いＣ−Ｈ結合エネルギーを有するのは、２−ヒドロキ
シブチルアクリレートの水酸基のα位のメチンのＣ−Ｈ
結合であり、その結合エネルギーは６７．１Ｋｃａｌ／
ｍｏｌである。

【００１９】同様に、テトラヒドロフルフリルアルコー
ルのモノε−カプロラクトン付加物アクリレートの分子
内で最も低いＣ−Ｈ結合エネルギーの値は、７０．０Ｋ
ｃａｌ／ｍｏｌ。２，２−ジメチル−３−オキシプロパ
ナールとネオペンチルグリコールの縮合体のモノε−カ
プロラクトン付加物アクリレートでは、７０．１Ｋｃａ
ｌ／ｍｏｌ。

【００２０】２−ヒドロキシプロピルアクリレートで
は、７０．２Ｋｃａｌ／ｍｏｌ。メトキシトリエチレン
グリコールアクリレートでは、７０．２Ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ。ｎ−ブチルイソシアナートの２−ヒドロキシエチル
アクリレート付加物では、７０．５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ。
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート
では、７１．０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ。

【００２１】テトラヒドロフルフリルアクリレートで
は、７１．０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ。３−メトキシブチルア
クリレートでは、７１．１Ｋｃａｌ／ｍｏｌ。２−イソ
シアネートエチルアクリレートのイソプロピルアルコー
ル付加物では、７１．３Ｋｃａｌ／ｍｏｌ。４−ヒドロ
キシブチルアクリレートでは７３．６Ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ。

【００２２】フェノキシジエチレングリコールアクリレ
ートでは、７４．５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ。シクロヘキシル
アクリレートでは、７６．８Ｋｃａｌ／ｍｏｌ。メチル
メタクリレートでは、７７．３Ｋｃａｌ／ｍｏｌ。ｎ−
ブチルアクリレートでは、７７．９Ｋｃａｌ／ｍｏｌで
ある。

【００２３】Ｃ−Ｈ結合エネルギーが６５〜７５Ｋｃａ
ｌ／ｍｏｌであるメチン基及び／又はメチレン基とを有
するラジカル重合性単量体（ａ1）とラジカル重合性単
量体（ａ2）とをラジカル（共）重合させて得られるラ
ジカル（共）重合体（Ａ）とラジカル重合性単量体
（Ｂ）を含むことを特徴とする光重合性組成物は、光開
始剤を含まなくても、実用的な光照射量で架橋する。

【００２４】これに対して、Ｃ−Ｈ結合エネルギーが７
５Ｋｃａｌ／ｍｏｌを超えるメチン基及び／又はメチレ
ン基とを有するラジカル重合性単量体（ａ1）のラジカ
ル（共）重合体（Ａ）を含む組成物は、光開始剤を含ま
ないと、実用的範囲の光照射量では、架橋度が低く、十
分な強度や耐溶剤性を有する実用的な硬化物が得られな
い。

【００２５】更に具体的に、架橋度をゲル分率で表わす
と、Ｃ−Ｈ結合エネルギーが７５Ｋｃａｌ／ｍｏｌを超
えるメチン基及び／又はメチレン基とを有するラジカル
重合性単量体（ａ1）のラジカル（共）重合体（Ａ）を
含む組成物は、実用的な範囲の光照射量では、ゲル分率
が３０％以下であり、耐溶剤性、耐汚染性、耐水性等が
悪く、硬化塗膜として、好ましくない。

【００２６】本発明の光重合性樹脂組成物は、実用的な
光照射量で、ゲル分率が５０％以上、通常６０％以上で
あり、優れた耐溶剤性、耐汚染性、耐水性を有してい
る。なお、本発明で言うゲル分率は、硬化塗膜（重量；
Ｗ１）をメチルエチルケトン中で８０℃、３時間放置し
た後、１００℃で１時間乾燥した後、秤量し（重量；Ｗ
２）、以下の式１により求めた。

【００２７】（式１） ゲル分率（％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１

【００２８】また分子内で最も低いＣ−Ｈ結合エネルギ
ーが６５Ｋｃａｌ／ｍｏｌより小さいメチン基及び／又
はメチレン基とを有するラジカル重合性単量体（ａ1）
は、ラジカル（共）重合体（Ａ）が極めて合成しにく
く、実用的でない。

【００２９】Ｃ−Ｈ結合エネルギーが６５〜７５Ｋｃａ
ｌ／ｍｏｌであるメチン基及び／又はメチレン基とを有
するラジカル重合性単量体（ａ1）として、アクリロイ
ル基、メタクロイル基、アクリルアミド基、メタクリル
アミド基及びビニル基から成る群から選ばれる少なくと
も一つのラジカル重合性基と、環状エーテル基に隣接す
るメチン基及び／又はメチレン基、

【００３０】鎖状エーテル基に隣接するメチン基及び／
又はメチレン基、水酸基に隣接するメチン基及び／又は
メチレン基及びカーバメート基に隣接するメチン基及び
／又はメチレン基から成る群から選ばれる一つ以上の基
を有するラジカル重合性単量体を有するラジカル（共）
重合体（Ａ）を含む光重合性組成物は、実用的な光照射
量で高い架橋性を示し、本発明に好ましく用いられる。

【００３１】少なくとも一つのラジカル重合性基と、分
子内で最も低いＣ−Ｈ結合エネルギーが６５〜７５Ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌである、鎖状エーテル基に隣接するメチン
基及び／又はメチレン基とを有する具体的な化合物とし
ては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ノナエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、

【００３２】ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート（ポリエチレングリコール鎖数；３０）、メト
キシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキ
シトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メト
キシノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、

【００３３】メトキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート（ポリエチレングリコール鎖数；３０）、
３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジ
エチレン（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシルエチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシルジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、

【００３４】フェノキシジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５，
２，１，０^2,6〕デカニルオキシエチル（メタ）アクリ
レート、イソボニルオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、

【００３５】シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アク
リレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）
アクリレート等のアルキルオキシポリアルキレングリコ
ール（メタ）アクリレート類、及びアリルオキシポリア
ルキレングリコール（メタ）アクリレート類、

【００３６】Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ
−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド類等が挙
げられる。

【００３７】また、少なくとも一つのラジカル重合性基
と、分子内で最も低いＣ−Ｈ結合エネルギーが６５〜７
５Ｋｃａｌ／ｍｏｌである、環状エーテル基に隣接する
メチン基及び／又はメチレン基とを有する化合物の、環
状エーテルとしては、テトラヒドロフラン環、テトラヒ
ドロピラン環、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジオ
キサン環、１，４−ジオキサン環、ｓ−トリオキサン環
等がある。

【００３８】少なくとも一つのラジカル重合性基と、分
子内で最も低いＣ−Ｈ結合エネルギーが６５〜７５Ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌである、環状エーテル基に隣接するメチン
基及び／又はメチレン基とを有する化合物としては、例
えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリルアルコールのモノε−カプロラ
クトン付加物（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリルアルコールのジε−カプロラクトン付加物（メ
タ）アクリレート、

【００３９】テトラヒドロフルフリルアルコールのモノ
β−メチル−δ−バレロラクトン付加物（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアルコールのジβ−メ
チル−δ−バレロラクトン付加物（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルオキシエチル（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリルオキシジエチレング
リコール（メタ）アクリレート、

【００４０】テトラヒドロフルフリルオキシテトラエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルオキシジプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシトリ
プロピレングリコール（メタ）アクリレート、

【００４１】テトラヒドロフルフリルアルコールの２−
イソシアネートエチル（メタ）アクリレート付加物、２
−テトラヒドロフロニック酸のグリシジル（メタ）アク
リレート反応物、テトラヒドロフルフリル（メタ）アク
リルアミド、テトラヒドロフルフリルオキシメチル（メ
タ）アクリルアミド等のテトラヒドロフラン環を有する
（メタ）アクリレート類、及びテトラヒドロフラン環を
有する（メタ）アクリルアミド類、テトラヒドロピラン
−２−メタノール（メタ）アクリレート、

【００４２】テトラヒドロピラン−２−メタノールのモ
ノε−カプロラクトン付加物（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロピラン−２−メタノールのジε−カプロラク
トン付加物（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラン
−２−メタノールのモノβ−メチル−δ−バレロラクト
ン付加物（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラン−
２−メタノールのジβ−メチル−δ−バレロラクトン付
加物（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラン−２−
メタノールオキシエチル（メタ）アクリレート、

【００４３】テトラヒドロピラン−２−メタノールオキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロピラン−２−メタノールオキシテトラエチレング
リコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラン−
２−メタノールオキシプロピル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロピラン−２−メタノールオキシジプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラ
ン−２−メタノールオキシトリプロピレングリコール
（メタ）アクリレート、

【００４４】テトラヒドロピラン−２−メタノールの２
−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート付加物、
テトラヒドロピラン−２−メタノールのエピクロルヒド
リン付加体の（メタ）アクリル酸反応物、テトラヒドロ
ピラン−２−メタノール（メタ）アクリルアミド、テト
ラヒドロピラン−２−メタノールオキシメチル（メタ）
アクリルアミド等のテトラヒドロピラン環を有する（メ
タ）アクリレート類、

【００４５】及びテトラヒドロピラン環を有する（メ
タ）アクリルアミド類、２，２−ジメチル−３−オキシ
プロパナールとエチレングリコールの縮合体の（メタ）
アクリレート、２，２−ジメチル−３−オキシプロパナ
ールとエチレングリコールの縮合体のモノε−カプロラ
クトン付加物（メタ）アクリレート、

【００４６】２，２−ジメチル−３−オキシプロパナー
ルとエチレングリコールの縮合体のモノβ−メチル−δ
−バレロラクトン付加物（メタ）アクリレート、２，２
−ジメチル−３−オキシプロパナールとエチレングリコ
ールの縮合体のエピクロールヒドリン付加体の（メタ）
アクリル酸反応物、２，２−ジメチル−３−オキシプロ
パナールとエチレングリコールの縮合体の２−イソシア
ネートエチル（メタ）アクリレート付加物、

【００４７】２，２−ジメチル−３−オキシプロパナー
ルとプロピレングリコールの縮合体の（メタ）アクリレ
ート、２，２−ジメチル−３−オキシプロパナールとプ
ロピレングリコールの縮合体のモノε−カプロラクトン
付加物（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−３−
オキシプロパナールとプロピレングリコールの縮合体の
エピクロールヒドリン付加体の（メタ）アクリル酸反応
物、

【００４８】２，２−ジメチル−３−オキシプロパナー
ルとプロピレングリコールの縮合体の２−イソシアネー
トエチル（メタ）アクリレート付加物、２，２−ジメチ
ル−３−オキシプロパナールとネオペンチルグリコール
の縮合体の（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−
３−オキシプロパナールとネオペンチルグリコールの縮
合体のモノε−カプロラクトン付加物（メタ）アクリレ
ート、

【００４９】２，２−ジメチル−３−オキシプロパナー
ルとネオペンチルグリコールの縮合体のエピクロールヒ
ドリン付加体の（メタ）アクリル酸反応物、２，２−ジ
メチル−３−オキシプロパナールとネオペンチルグリコ
ールの縮合体の２−イソシアネートエチル（メタ）アク
リレート付加物、グリセロールフォルマール（メタ）ア
クリレート、グリセロールフォルマールのモノε−カプ
ロラクトン付加物（メタ）アクリレート、

【００５０】グリセロールフォルマールのモノβ−メチ
ル−δ−バレロラクトン付加物（メタ）アクリレート、
グリセロールフォルマールのエピクロールヒドリン付加
体の（メタ）アクリル酸反応物、グリセロールフォルマ
ールの２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート
付加物等のジオキソラン環を有する（メタ）アクリレー
ト類等が挙げられる。

【００５１】少なくとも一つのラジカル重合性基と、分
子内で最も低いＣ−Ｈ結合エネルギーが６５〜７５Ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌである、水酸基に隣接するメチン基及び／
又はメチレン基とを有する化合物は、例えば、グリシジ
ルエーテル化合物あるいはグリシジルエステル化合物
に、カルボキシル基とラジカル重合性基とを有する化合
物を反応させること等により合成することができる。

【００５２】また少なくとも一つのラジカル重合性基
と、分子内で最も低いＣ−Ｈ結合エネルギーが６５〜７
５Ｋｃａｌ／ｍｏｌである、水酸基に隣接するメチン基
及び／又はメチレン基とを有する具体的化合物として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、

【００５３】グリセロールモノ（メタ）アクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ラウロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、
ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の
水酸基を有する（メタ）アクリレート類が挙げられる。

【００５４】少なくとも一つのラジカル重合性基と、分
子内で最も低いＣ−Ｈ結合エネルギーが６５〜７５Ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌである、カーバメート基に隣接するメチン
基及び／又はメチレン基とを有する化合物は、例えば、
イソシアナート基をもつ化合物と、水酸基とラジカル重
合性基とをもつ化合物を反応させること、または、イソ
シアナート基とラジカル重合性基とをもつ化合物と、水
酸基をもつ化合物とを反応させること等により合成でき
る。

【００５５】少なくとも一つのラジカル重合性基と、分
子内で最も低いＣ−Ｈ結合エネルギーが６５〜７５Ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌである、カーバメート基に隣接するメチン
基及び／又はメチレン基とを有する具体的化合物として
は、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの
イソプロピルアルコール付加物、２−イソシアネートエ
チル（メタ）アクリレートのｎ−ブチルアルコール付加
物、ｎ−ブチルイソシアナートの２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート付加物、

【００５６】フェニルイソシアネートの２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート付加物、オクタデシルイ
ソシアネートの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート付加物等のカ−バメート基を有する（メタ）アクリ
レート類、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネートのイソプロピルアルコール付加物、
３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシ
アネートのｎ−ブチルアルコール付加物等のカ−バメー
ト基を有するビニル化合物類等が挙げられる。

【００５７】アクリル（共）重合体（Ａ）をつくる際に
用いる、少なくとも一つのラジカル重合性基を有するラ
ジカル重合性単量体（ａ2）としては、ブタジエン、イ
ソプレン及び２−クロロブタジエン等のジオレフィン系
単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓ
ｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、

【００５８】２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、

【００５９】２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリ
レート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ト
リフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオ
ロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペン
チル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル
（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシエチル（メ
タ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、

【００６０】スチレン、クロロスチレン、α−メチルス
チレン、ジメチルスチレン、ｔブチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等のビ
ニル化合物類、

【００６１】（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）ア
クリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等のマレイミ
ド類、

【００６２】（メタ）アクリロニトリル、マレイン酸ア
ルキルモノエステル、フマル酸アルキルモノエステル、
イタコン酸アルキルモノエステル。（メタ）アクリル
酸、無水（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロト
ン酸、ビニル酢酸、チグリン酸、オレイン酸、ソルビン
酸、リノール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、テトラコン酸、イタコン酸、無水イ
タコン酸、

【００６３】アシッドホスホオキシエチル（メタ）アク
リレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッ
ドホスホオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオ
キシナフタレン−２−スルホン酸、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシベンゼンスルホン酸等の酸基または酸無水
物基を有する単量体等がある。

【００６４】ラジカル（共）重合体（Ａ）は、ラジカル
重合性単量体（ａ1）とラジカル重合性単量体（ａ2）と
をラジカル（共）重合させて得られるものである。ラジ
カル重合性単量体（ａ1）を５〜１００重量部、単量体
（ａ2）を０〜９５重量部、特に好ましくは、単量体
（ａ1）を１０〜１００部、単量体（ａ2）を０〜９０部
用いると、光重合体の架橋度がより増加して好ましい。

【００６５】単量体（ａ2）として、酸基または酸無水
物基を有する単量体を用いると、得られるラジカル
（共）重合体（Ａ）を含んだ光重合性組成物は、架橋度
が増加し、有用である。酸基または酸無水物基を有する
単量体は、０．０１部以上含めば、架橋度が増加する効
果が得られる。

【００６６】また単量体（ａ2）として、ダイアセトン
（メタ）アクリルアミド等の分子内にケトン基を有する
単量体を用いると、得られるラジカル（共）重合体
（Ａ）を含んだ光重合性組成物は、架橋度が増加して好
ましい。分子内にケトン基を有する単量体は、３部以上
含めば、架橋度が増加する効果が得られる。酸基または
酸無水物基を有する単量体と分子内にケトン基を有する
単量体を併用しても、差し支えない。

【００６７】ラジカル（共）重合体（Ａ）は、ラジカル
重合性単量体（ａ1）とラジカル重合性単量体（ａ2）と
を、ラジカル重合性開始剤、及び／又は不活性溶剤、及
び／又は乳化剤及び懸濁安定剤等のラジカル重合補助剤
の存在下で、ラジカル重合せしめて得られるものであ
る。

【００６８】ラジカル（共）重合体（Ａ）を製造する際
に用いるラジカル重合性開始剤としては、過酸化水素、
過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム等の無機過酸化
物、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、過酸化ｔ−ジブ
チル、クメンヒドロパーオキサイド、過酸化アセチル、
過酸化ベンゾイル、及び過酸化ラウロイル等の有機過酸
化物、及び、

【００６９】アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビ
スイソブチルアミジン塩酸塩、及びアゾビスシアノ吉草
酸等のアゾ化合物等がある。

【００７０】無機過酸化物と有機過酸化物に対しては、
エチルアミン、トリエタノールアミン及びジメチルアニ
リン等のアミン、ポリアミン、２価鉄塩化合物、アンモ
ニア、トリエチルアルミニウム、トリエチルほう素、ジ
エチル亜鉛等の有機金属化合物、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸水素ナトリウム、ナフテン酸コバルト、スルフィン
酸、メルカプタン等の適当な還元剤を併用しても良い。

【００７１】更にラジカル（共）重合体（Ａ）を作る際
に用いるラジカル重合開始剤としては、紫外線や可視光
線の照射により、重合開始ラジカルが発生する光重合開
始剤を用いても良い。光重合開始剤としては、ジエトキ
シアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケター
ル、１−（４−イソプロピルフェニル）ー２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロ
ピル）ケトン、

【００７２】１−ヒドロキシシクロハキシル−フェニル
ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４ーチオメチル
フェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジ
メチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタ
ノン等のアセトフェノン系化合物；

【００７３】ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系
化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド
系化合物；

【００７４】ベンジル、メチルフェニルグリオキシエス
テル；ベンゾフェノン、ο−ベンゾイル安息香酸メチ
ル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロ
ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベン
ゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アク
リル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ
（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン系化合物；

【００７５】２−イソプロピルチオキサントン、２，４
−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサ
ントン系化合物；ミヒラーケトン、４，４’−ジエチル
アミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合
物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチル
アンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カ
ンファーキノン等が挙げられる。

【００７６】ラジカル（共）重合体（Ａ）の製造に際し
ては、光重合開始剤だけでも重合がおこるが、より効率
的に重合をさせるために、更に光増感剤を併用すること
が好ましい。かかる増感剤としては、トリエタノールア
ミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、

【００７７】４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−
ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジ
メチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸
（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸
２−エチルヘキシル等のアミン類がある。

【００７８】更に、本発明のラジカル（共）重合体
（Ａ）の製造に際しては、ラジカル重合開始剤を用い
ず、ラジカル重合性単量体（ａ1）とラジカル重合性単
量体（ａ2）に、電子線、エックス線やプラズマ等の高
エネルギー線を照射し、重合開始ラジカルを発生させ、
ラジカル（共）重合体（Ａ）を製造してもかまわない。

【００７９】本発明のラジカル（共）重合体（Ａ）とし
ては、ラジカル重合開始剤として、有機過酸化物及び／
又はアゾ化合物を用いて製造すると、ラジカル（共）重
合体（Ａ）を含んだ光重合性樹脂組成物の光重合性が高
くなる。とりわけ、２，２−ジメチル置換アルキル（ア
シル）オキシラジカルを発生させる有機過酸化物を用
い、製造したラジカル（共）重合体（Ａ）を含んだ樹脂
組成物は、低紫外線照射量で高度に架橋するため、好ま
しい。

【００８０】２，２−ジメチル置換アルキル（アシル）
オキシラジカルとしては、ｔ−ブトキシラジカル、ｔ−
ヘキシルオキシラジカル及びクメンオキシラジカル等が
有効である。２，２−ジメチル置換アルキル（アシル）
オキシラジカルを発生させる具体的な有機過酸化物とし
ては、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、

【００８１】ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−
ブチルパーオキシ３，５，５，−トリメチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシド、

【００８２】ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート等の
ｔ−ブチルパーオキシエステル化合物、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシネオドデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ
ピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエー
ト等のｔ−ヘキシルパーオキシエステル化合物、

【００８３】クミルパーオキシオクトエート、クミルパ
ーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオヘキ
サノエート等のクミルパーオキシエステル化合物、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）オクタン等のパーオキシケタール化合物、

【００８４】ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパー
オキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジ−クミルパーオキサイド等のジアルキルパーオ
キサイド化合物等がある。

【００８５】本発明のラジカル（共）重合体（Ａ）は、
単量体（ａ1）及び単量体（ａ2）の合計１００重量部に
対し、０．２５〜２０重量部のラジカル重合性開始剤を
加えラジカル重合により製造する。０．２５重量部より
少なくては、反応が遅く、２０重量部より多くては、高
分子量体が得られない。

【００８６】不活性溶剤として、水、ｎ−ヘキサン、ト
ルエン及びキシレン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸
ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルセロソル
ブ、酢酸セロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸メト
キシブチル、酢酸カルビトール等のエステル類、ジエチ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類等がある。

【００８７】１種以上の不活性溶剤を用いて、ラジカル
重合性単量体（ａ1）とラジカル重合性単量体（ａ2）と
を重合させ、ラジカル（共）重合体（Ａ）を製造でき
る。但し、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタ
ン、トリクロロエチレン、モノクロロベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素や、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール類を用いると、ラジカル
（共）重合体（Ａ）を含んだ光重合性樹脂組成物として
は、光架橋性が低いものしか得られない。

【００８８】一方、ケトン類を含んだ不活性溶剤を用い
ると、ラジカル（共）重合体（Ａ）を含んだ光重合性樹
脂組成物の光架橋性が高くなり、特に好ましい。これら
のケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メ
チルイソアミルケトン、ジエチルケトン、

【００８９】エチルｎ−ブチルケトン、エチルｎ−アミ
ルケトン、ジイソプロピルケトン、ジｎ−プロピルケト
ン、ジイソブチルケトン、ジｎ−アミルケトン、メシチ
ルオキサイド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、
イソホロン等がある。

【００９０】ラジカル（共）重合体（Ａ）の製造におい
ては、必ずしも不活性溶剤を用いなくても良いが、好ま
しくは、単量体（ａ1）及び単量体（ａ2）の合計１００
重量部に対し、１５〜１０００重量部の不活性溶剤の存
在下で重合するのが、好ましい。特に、不活性溶剤１０
０重量部中、ケトン化合物を１０重量部〜１００重量部
含むことにより、ラジカル（共）重合体（Ａ）を含んだ
樹脂組成物の光架橋性が高くなり、非常に有効である。

【００９１】乳化剤及び懸濁安定剤等のラジカル重合補
助剤は、必要であれば用いてよい。乳化剤としては、ア
ルキルスルホネート、アルキルアリルスルホネート、ア
ルキルサルフェート、アルキルナフタレンスルホネー
ト、アルキルサクシネートスルホネート等のアニオン性
界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシ
エチレン脂肪族エステル等のノニオン性界面活性剤があ
る。単独または併用して使用できる。

【００９２】ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカ
プタン類を用いると、ラジカル（共）重合体（Ａ）を含
んだ樹脂組成物の光架橋性が低下するため、用いること
は好ましくない。ラジカル（共）重合体（Ａ）は、溶液
重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの方法によっ
て、製造することができる。

【００９３】溶液重合の例としては、ラジカル（共）重
合体（Ａ）は、攪拌機、２〜３個の供給容器及び還流冷
却器がついた重合装置に、単量体（ａ1）及び単量体
（ａ2）の混合物の一部、不活性溶剤及びラジカル重合
性開始剤の一部を入れ、重合装置内を窒素で置換し、次
いで、攪拌下に反応混合物を加熱し、初期重合させる。

【００９４】次いで、単量体（ａ1）及び単量体（ａ2）
の混合物の残りと、ラジカル重合性開始剤の残りと、場
合により、不活性溶剤とを添加し、ラジカル重合性開始
剤が開裂する温度に保ち重合を完結させることにより、
製造される。反応の末期、あるいは最後に、反応混合物
中に空気または酸素を吹き込むと、ラジカル（共）重合
体（Ａ）を含んだ光重合性組成物の架橋度を増加させる
ことができる。

【００９５】ラジカル（共）重合体（Ａ）としては、不
活性溶剤を含んだものでも良いし、重合中または重合終
了後、不活性溶剤を、重合装置外に除去し、不活性溶剤
を含まない状態のラジカル（共）重合体（Ａ）でも良
い。また、重合中または重合終了後に重合体を水で希釈
して水以外の不活性溶剤を重合装置外に除去し、水に分
散または溶解した状態のラジカル（共）重合体（Ａ）を
用いても良い。

【００９６】本発明の光重合性樹脂組成物は、ラジカル
（共）重合体（Ａ）と、少なくとも一つのラジカル重合
性基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ）からなるもの
である。少なくとも一つのラジカル重合性基を有するラ
ジカル重合性単量体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル
化合物、不飽和ポリエステル化合物、ビニル化合物、ビ
ニルエーテル化合物、マレイミド化合物、（メタ）アク
リルアミド化合物等がある。

【００９７】ラジカル重合性単量体（Ｂ）の官能基数
は、１以上であればよい。反応性が高いため、（メタ）
アクリル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニ
ルエーテル化合物が好ましい。例えば、（メタ）アクリ
ルアミド、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、

【００９８】２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボル
ニル（メタ）アクリレート

【００９９】、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡジオキシジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、

【０１００】１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、Ｎ−ビニルピロリドン、ウレタン（メタ）アク
リレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキ
シ（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アク
リレート、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリエー
テル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレ
ート、フォスファゼン（メタ）アクリレート、アクリル
共重合体へ（メタ）アクリロイル基を導入したもの、等
の（メタ）アクリル化合物、

【０１０１】ポリブタジエンや不飽和ポリエステル化合
物等の主鎖及び側鎖に不飽和結合を有する化合物、アリ
ル基、ビニル基、ビニルエーテル基、マレイミド基、
（メタ）アクリルアミド基等のラジカル重合性２重結合
を有する化合物等がある。これらの一種または二種以上
の混合物を用いることができる。

【０１０２】本発明の光重合性樹脂組成物の硬化性を高
くし、塗膜の性能を向上させるために、官能数が２以上
のラジカル重合性単量体を１種以上用いるのが好まし
い。そのほかに、必要に応じて非反応性オリゴマー、顔
料、染料、無機充填剤、有機充填剤、重合禁止剤、消泡
剤、レベリング剤、可塑剤、カップリング等の密着向上
剤等を添加しても良い。

【０１０３】ここで言う非反応性オリゴマーとしては、
ラジカル反応性の低いあるいはない液状もしくは固体状
のオリゴマーを意味し、（メタ）アクリル酸アルキル共
重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジエン、液状ポリ
ブタジエン誘導体、液状クロロプレン、液状ポリペンタ
ジエン、ジシクロペンタジエン誘導体、飽和ポリエステ
ルオリゴマー、ポリエーテルオリゴマー、液状ポリアミ
ド、

【０１０４】ポリイソシアネートオリゴマー、キシレン
樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、フッ素系オリゴマー、シ
リコン系オリゴマー、ポリサルファイド系オリゴマーな
どがあげられる。これら非反応性オリゴマー中に、ハロ
ゲン、エポキシ基、アミノ基、水酸基、チオール基、ア
ミド基、カルボキシル基、酸無水物基などの官能基を有
していてもかまわない。

【０１０５】必要に応じて顔料、染料を用いてもかまわ
ない。これらに特に制限はないが、有機顔料、無機顔
料、染料としては、溶解性に優れるため、特に油解性染
料が適している。無機充填剤、有機充填剤は、一般的
に、強度、クッション性、滑り性等の機械的特性の向上
のために用いる。

【０１０６】無機充填剤としては、二酸化珪素、酸化珪
素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成
クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化アルミニウム、酸
化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミ
ナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバル
ーンなどがある。

【０１０７】無機充填剤に、シランカップリング剤、チ
タネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリン
グ剤及びジルコネート系カップリング剤等を添加、反応
させる等の方法により、ハロゲン基、エポキシ基、アミ
ノ基、水酸基、チオール基及びアミド基等の官能基を持
たせてもかまわない。

【０１０８】有機充填剤としては、ベンゾグアナミン樹
脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン樹脂、
尿素樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アク
リル酸共重合体、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポ
リジビニルベンゼン、スチレン・ジビニルベンゼン共重
合体、アクリル共重合体、架橋アクリル樹脂、

【０１０９】ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン１
１、ナイロン６/６６、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等がある。有機充填
剤は、ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、チ
オール基及びアミド基等の官能基を有していてもかまわ
ない。

【０１１０】カップリング剤としては、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキ
サメチルシラザンなどのアミノ基を有するシランカップ
リング剤、

【０１１１】γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシランなどのエポキシ基を有するシランカ
ップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランなどのメルカプト基を有するシランカップリング
剤、およびγ−クロロプロピルトリメトキシシランなど
のハロゲン基を有するシランカップリング剤等のシラン
カップリング剤、

【０１１２】テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−
１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネ
ート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタ
ネート、イソプロピルジアクリルイソステアロイルチタ
ネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセ
テートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェー
ト）エチレンチタネート、

【０１１３】イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホ
ニルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタ
ネート等のチタネート系カップリング剤、アセトアルコ
キシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム
系カップリング剤およびアセチルアセトン・ジルコニウ
ム錯体等のジルコニウム系カップリング剤等がある。

【０１１４】必要に応じて、添加する非反応性オリゴマ
ー、顔料、染料、無機充填剤、有機充填剤、重合禁止
剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、カップリング等の
密着向上剤等は、それぞれ単独で、ラジカル共重合体
（Ａ）に添加しても良いが、ラジカル重合性単量体
（Ｂ）に、溶解または分散後、ラジカル共重合体（Ａ）
に添加しても良い。

【０１１５】ラジカル共重合体（Ａ）の合成時、不活性
溶剤を除去しない前に、ラジカル重合性単量体（Ｂ）お
よび非反応性オリゴマー、顔料、染料、無機充填剤、有
機充填剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、可塑
剤、カップリング等の密着向上剤等を添加し、その後、
不活性溶剤を除去し、光重合性樹脂組成物を製造する
と、または、その後、水を添加し、水以外の不活性溶剤
を除去し、光重合性樹脂組成物を製造すると、放置安定
性が良く、各成分が充分分散溶解した組成物が得られて
好ましい。

【０１１６】本発明のラジカル（共）重合体（Ａ）とラ
ジカル重合性単量体（Ｂ）を含む光重合性組成物に、照
射する光としては、波長１８０ｎｍ〜９００ｎｍの紫外
線、可視光線が好ましい。

【０１１７】光発生源としては、超高圧水銀ランプ、高
圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドラン
プ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キ
セノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニ
ウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光等がある。

【０１１８】とりわけ、２５４ｎｍ、３１３ｎｍ、３６
５ｎｍ、４０５ｎｍの波長の光が、本発明の光重合性組
成物の架橋に有効である。本発明の光重合性組成物は、
５００ｍＪ／ｃｍ²以下の光照射量で高度に架橋するこ
とを特徴としている。なお光照射量は、工業用ＵＶチェ
ッカーＵＶＲ−Ｔ３７（株式会社トプコン製）により測
定した。

【０１１９】なお、本発明の光重合性組成物は、光重合
開始剤を含まなくても、紫外線により、硬化することを
特徴とするが、光以外の高エネルギー線により、架橋さ
せても差し支えない。高エネルギー線としては、電子
線、Ｘ線、α線、β線、γ線のような電磁放射線等があ
る。

【０１２０】なお、本発明の光重合性組成物は、光重合
開始剤を含まなくても、紫外線により、硬化することを
特徴とするが、公知慣用の光重合開始剤を更に添加して
も差し支えない。光重合開始剤としては、分子内結合開
裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。

【０１２１】前者の例としては、ジエトキシアセトフェ
ノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４
−イソプロピルフェニル）ー２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケト
ン、１−ヒドロキシシクロハキシル−フェニルケトン、

【０１２２】２−メチル−２−モルホリノ（４ーチオメ
チルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２
−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−
ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル等のベンゾイン系；２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィ
ンオキサイド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシ
エステル等が挙げられる。

【０１２３】後者の例としては、ベンゾフェノン、ο−
ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノ
ン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェ
ニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，
３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メト
キシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；

【０１２４】２−イソプロピルチオキサントン、２，４
−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサ
ントン系；ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノ
ベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０−ブ
チル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノ
ン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノ
ン等が挙げられる。

【０１２５】また硬化性をより向上させるために、光増
感剤を併用することも好ましい。光増感剤としては、ト
リエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸
メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチ
ルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−
ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エ
チルヘキシル等のアミン類が挙げられる。

【０１２６】本発明の光重合性樹脂組成物は、インキ、
アルミニウム、鉄、銅等の金属や、塩化ビニル、アクリ
ル、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＡＢＳ、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のプラスチック
や、ガラス等のセラミックス、木材、紙、印刷紙、繊維
等の各種材料のコーティング材や表面処理剤、バインダ
ー、プラスチック材料、成形材料、積層板、接着剤、粘
着剤、バインダー等の用途に有用である。

【０１２７】本発明の光重合性樹脂組成物は、従来の光
開始剤が原因で発生していた硬化時の悪臭、硬化塗膜の
黄変、悪臭がなく、かつ硬化塗膜からの溶出物量を低下
させることができる為、とりわけ、消費者が直接、手に
触れる、平凸版インキ、フレキソインキ、グラビアイン
キ、スクリーンインキ等のインキ分野、ツヤニス分野、
紙塗工剤分野、木工用塗料分野、飲料缶用塗工剤または
印刷インキ分野、軟包装用フィルム塗工剤または印刷イ
ンキまたはラミネート用接着剤分野、ラベル用塗工剤ま
たは印刷インキまたは粘着剤、感熱紙または感熱フィル
ム用塗工剤または印刷インキ、食品包装材用塗工剤また
は印刷インキまたは接着剤または粘着剤またはバインダ
ー分野等の用途に有用である。

【０１２８】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に具体的に説明する。もとより、本発明は、これらの例
に限定されるものではない。なお、例中、特に断らない
限り、部は全て重量部を表すものとする。

【０１２９】（参考例１）攪拌装置、温度計、還流冷却
器、窒素ガス吹き込み口および滴下ロートを備えたガラ
ス製フラスコに、不活性溶剤としてメチルエチルケトン
３００部をいれ、窒素ガスを吹き込み、８０℃に保ちな
がら、３００ｒｐｍで攪拌しつつ、２−エチルヘキシル
アクリレート１３５部、ｎ−ブチルアクリレート６０
部、テトラヒドロフルフリルアクリレート７５部、アク
リル酸３０部及びラジカル重合性開始剤として、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート９部を、２
部／分の速度で滴下した。

【０１３０】滴下終了後、８０℃に２時間保ち、重合を
完結させ、固形分４９．３％のアクリル共重合体（１）
を得た。なおテトラヒドロフルフリルアクリレートの分
子内で最も低いＣ−Ｈ結合エネルギーは、７１．０Ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌである。

【０１３１】（実施例１）参考例１において得たアクリ
ル共重合体（１）１００部に、トリエチルアミン４．１
４部とトリメチロールプロパントリアクリレート１１．
１部を加え、２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、イオン
交換水２００部を徐々に添加した。添加終了後、エバポ
レーターで、不活性溶剤をエバポレートし、固形分２
４．４％の水性光重合性樹脂組成物（１）を得た。

【０１３２】得られた光重合性樹脂組成物（１）は、暗
所４０℃下、１ヶ月の放置によっても、変化せず安定で
あった。光重合性樹脂組成物（１）を、ガラス板上に、
乾燥後の塗膜厚みが５０μmになるように、塗布し、８
０℃で１０分乾燥後、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用
い、高さ１５ｃｍの距離から、光照射し、２０ｍ／分の
スピードで、３回通過させ、光重合性樹脂組成物（１）
を硬化させた。

【０１３３】この時の照射量は、工業用ＵＶチェッカー
ＵＶＲ−Ｔ３７（株式会社トプコン製）により測定し、
２４６ｍＪ／ｃｍ² であった。架橋度を評価するため、
ガラス板からはがした硬化塗膜（重量；Ｗ１）を、メチ
ルエチルケトン中で、８０℃、３時間放置した後、１０
０℃で、１時間乾燥後に秤量し（重量；Ｗ２）、ゲル分
率＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１を求めた。光照射前
の塗膜についても同様にしてゲル分率を求めた。結果を
表１に示す。

【０１３４】（参考例２）参考例１におけるラジカル重
合性単量体成分の組成を２−エチルヘキシルアクリレー
ト１５０部、ｎ−ブチルアクリレート９０部、２−ヒド
ロキシブチルアクリレート７５部、アクリル酸３０部に
変えた以外は、参考例１と全く同様にして、固形分４
９．３％のアクリル共重合体（２）を得た。２−ヒドロ
キシブチルアクリレートの分子内で最も低いＣ−Ｈ結合
エネルギーは、６７．１Ｋｃａｌ／ｍｏｌである。

【０１３５】（実施例２）参考例２で得たアクリル共重
合体（２）１００部に、トリメチロールプロパントリア
クリレート２．５部を加え、固形分５０．５％の光重合
性樹脂組成物（２）を得た。光重合性樹脂組成物（２）
を、実施例１と全く同様にして硬化させ、ゲル分率を求
めた。結果を表１に示す。

【０１３６】（参考例３）参考例１のテトラヒドロフル
フリルアクリレート７５部を、２，２−ジメチル−３−
オキシプロパナールとネオペンチルグリコールの縮合体
のモノε−カプロラクトン付加物アクリレート７５部に
変え、不活性溶剤として、メチルエチルケトン３００部
をメチルエチルケトン２００部に変え、ラジカル重合性
開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート９部をｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート６０部に変えた以外は、参考例１と全く同
様にして、固形分５３．６％のアクリル共重合体（３）
を得た。

【０１３７】なお、２，２−ジメチル−３−オキシプロ
パナールとネオペンチルグリコールの縮合体のモノε−
カプロラクトン付加物アクリレートの分子内で最も低い
Ｃ−Ｈ結合エネルギー（以下、Ｃ−Ｈ結合エネルギーと
略す）は、７０．１Ｋｃａｌ／ｍｏｌである。

【０１３８】（実施例３）参考例３で得たアクリル共重
合体（３）１００部に、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート１．３部を加え、固形分５４．９％の光重
合性樹脂組成物（３）を得た。光重合性樹脂組成物
（３）を、実施例１と全く同様にして、硬化させ、ゲル
分率を求めた。結果を表１に示す。

【０１３９】（参考例４）参考例１のテトラヒドロフル
フリルアクリレート７５部をメトキシトリエチレングリ
コールモノアクリレート７５部に変え、アクリル酸３０
部を２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォ
ン酸３０部に変え、不活性溶剤として、メチルエチルケ
トン３００部をメチルエチルケトン３０００部に変え、
ラジカル重合性開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート９部をｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート０．７５部に変えた以外
は、参考例１と全く同様にして、固形分９．１％のアク
リル共重合体（４）を得た。なお、メトキシトリエチレ
ングリコールモノアクリレートのＣ−Ｈ結合エネルギー
は、７０．２Ｋｃａｌ／ｍｏｌである。

【０１４０】（実施例４）参考例４で得たアクリル共重
合体（４）１００部に、ペンタエリスリトールトリアク
リレート０．９部を加え、固形分９．９％の光重合性樹
脂組成物（４）を得た。光重合性樹脂組成物（４）を実
施例１と全く同様にして硬化させ、ゲル分率を求めた。
結果を表１に示す。

【０１４１】（参考例５）参考例１のｎ−ブチルアクリ
レート６０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート７
５部、アクリル酸３０部を、ｎ−ブチルアクリレート８
７部、ｎ−ブチルイソシアナートの２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート付加物７５部、メタクリル酸３部に変
え、メチルエチルケトン３００部を、メチルエチルケト
ン７５部と酢酸エチル２２５部に変えた以外は、参考例
１と全く同様にして、固形分４９．３％のアクリル共重
合体（５）を得た。なお、ｎ−ブチルイソシアナートの
２−ヒドロキシエチルアクリレート付加物のＣ−Ｈ結合
エネルギーは、７０．５Ｋｃａｌ／ｍｏｌである。

【０１４２】（実施例５）参考例５で得たアクリル共重
合体（５）１００部に、フェノキシエチレングリコール
アクリレート４．９部とトリメチロールプロパントリア
クリレート５．０部を加え、固形分５９．２の光重合性
樹脂組成物（５）を得た。光重合性樹脂組成物（５）
を、実施例１と全く同様にして硬化させ、ゲル分率を求
めた。結果を表１に示す。

【０１４３】（参考例６）参考例１のテトラヒドロフル
フリルアクリレート７５部をフェノキシジエチレングリ
コールアクリレート７５部に変え、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート９部をｔ−ヘキシルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート９部に変えた以外
は、参考例１と全く同様にして、固形分４９．３％のア
クリル共重合体（６）を得た。なお、フェノキシジエチ
レングリコールアクリレートのＣ−Ｈ結合エネルギー
は、７４．５Ｋｃａｌ／ｍｏｌである。

【０１４４】（実施例６）参考例６で得たアクリル共重
合体（６）１００部に、トリエチルアミン４．１４部を
トリエチルアミン６．９部に変えた以外は、実施例１と
全く同様にして、固形分２４．４％の水性光重合性樹脂
組成物（６）を得た。光重合性樹脂組成物（６）を、実
施例１と全く同様にして硬化させ、ゲル分率を求めた。
結果を表１に示す。

【０１４５】（参考例７）参考例１のラジカル重合性単
量体成分の組成を２−エチルヘキシルアクリレート１６
５部、ｎ−ブチルアクリレート９０部、テトラヒドロフ
ルフリルアルコールのモノε−カプロラクトン付加物ア
クリレート１５部、アクリル酸３０部に変えた以外は、
参考例１と全く同様にして、固形分４９．３％のアクリ
ル共重合体（７）を得た。なお、テトラヒドロフルフリ
ルアルコールのモノε−カプロラクトン付加物アクリレ
ートのＣ−Ｈ結合エネルギーは、７０．０Ｋｃａｌ／ｍ
ｏｌである。

【０１４６】（実施例７）参考例７で得たアクリル共重
合体（７）１００部に対し、実施例１と全く同様にし
て、固形分２４．４％の水性光重合性樹脂組成物（７）
を得た。光重合性樹脂組成物（７）を、実施例１と全く
同様にして硬化させ、ゲル分率を求めた。結果を表１に
示す。

【０１４７】（参考例８）参考例１のラジカル重合性単
量体成分の組成を２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロ
ピルアクリレート２７０部、アクリル酸３０部に変え、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート９部
をクミルパーオキシオクトエ−ト９部に変えた以外は、
参考例１と全く同様にして、固形分４９．３％のアクリ
ル共重合体（８）を得た。なお、２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロピルアクリレートのＣ−Ｈ結合エネルギ
ーは、７１．０Ｋｃａｌ／ｍｏｌである。

【０１４８】（実施例８）参考例８で得たアクリル共重
合体（８）１００部に対し、実施例１と全く同様にし
て、固形分２４．４％の水性光重合性樹脂組成物（８）
を得た。光重合性樹脂組成物（８）を、実施例１と全く
同様にして硬化させ、ゲル分率を求めた。結果を表１に
示す。

【０１４９】（参考例９）参考例１のラジカル重合性単
量体成分の組成を、グリセロールフォルマールとアクリ
ル酸クロライドとを反応させて得られたグリセロールフ
ォルマールアクリレート３００部に変えた以外は、参考
例１と全く同様にして、固形分４９．３％のアクリル共
重合体（９）を得た。なお、グリセロールフォルマール
アクリレートのＣ−Ｈ結合エネルギーは、７１．６Ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌである。

【０１５０】（実施例９）参考例９で得たアクリル共重
合体（９）５部に、トリス（アクリロキシエチル）イソ
シアヌレート２０部、エトキシジエチレングリコールジ
アクリレート５０部、ジエトキシレイテッドビスフェノ
ールＡジアクリレート２５部を加え、固形分９７．５％
の光重合性樹脂組成物（９）を得た。光重合性樹脂組成
物（９）を実施例１と全く同様にして硬化させ、ゲル分
率を求めた。結果を表１に示す。

【０１５１】（参考例１０）参考例１のテトラヒドロフ
ルフリルアクリレート７５部を、テトラヒドロピラン−
２−メタノールアクリレート７５部に変え、メチルエチ
ルケトン３００部を、メチルエチルケトン３０部と酢酸
エチル２７０部に変えた以外は、参考例１と全く同様に
して、固形分４９．３％のアクリル共重合体（１０）を
得た。なお、テトラヒドロピラン−２−メタノールアク
リレートのＣ−Ｈ結合エネルギーは、６８．２Ｋｃａｌ
／ｍｏｌである。

【０１５２】（実施例１０）参考例１０で得たアクリル
共重合体（１０）１００部に、トリメチロールプロパン
トリアクリレート２．５部を加え、固形分５０．５％の
光重合性樹脂組成物（１０）を得た。光重合性樹脂組成
物（１０）を、実施例１と全く同様にして硬化させ、ゲ
ル分率を求めた。結果を表１に示す。

【０１５３】（参考例１１）参考例１のｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート９部を、ジメチル
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）９部
に変えた以外は、参考例１と全く同様にして、固形分４
９．３％のアクリル共重合体（１１）を得た。

【０１５４】（実施例１１）参考例１１で得たアクリル
共重合体（１１）１００部に対し、実施例１と全く同様
にして、固形分２４．４％の水性光重合性樹脂組成物
（１１）を得た。光重合性樹脂組成物（１１）を、実施
例１と全く同様にして硬化させ、ゲル分率を求めた。結
果を表１に示す。

【０１５５】（比較参考例１）参考例１のテトラヒドロ
フルフリルアクリレート７５部をシクロヘキシルアクリ
レート７５部に変えた以外は、参考例１と全く同様にし
て、固形分４９．３％の比較アクリル共重合体（１’）
を得た。なお、シクロヘキシルアクリレートのＣ−Ｈ結
合エネルギーは、７６．８Ｋｃａｌ／ｍｏｌである。

【０１５６】（比較例１）実施例１のアクリル共重合体
（１）１００部を、比較アクリル共重合体（１’）１０
０部に変えた以外は、実施例１と全く同様にして、光重
合性樹脂組成物（１’）を硬化させ、ゲル分率を求め
た。結果を表１に示す。

【０１５７】（比較参考例２）参考例１のラジカル重合
性単量体成分の組成をメタクリル酸メチル１０５部、ｎ
−ブチルアクリレート１８９部、アクリル酸６部に変
え、不活性溶剤として、メチルエチルケトン３００部を
トルエン３００部に変え、ラジカル重合性開始剤とし
て、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
９部をベンゾイルパーオキサイド０．３部に変えた以外
は、参考例１と全く同様にして、固形分５０％の比較ア
クリル共重合体（２’）を得た。なお、メタクリル酸メ
チルのＣ−Ｈ結合エネルギーは、７７．３Ｋｃａｌ／ｍ
ｏｌ、ｎ−ブチルアクリレートのＣ−Ｈ結合エネルギー
は、７７．９Ｋｃａｌ／ｍｏｌである。

【０１５８】（比較例２）比較参考例２で得た比較アク
リル共重合体（２’）１００部に、トリメチロールプロ
パントリアクリレート１５を加え、固形分５６．５％の
光重合性樹脂組成物（２’）を得た。光重合性樹脂組成
物（２’）を、実施例１と全く同様にして硬化させ、ゲ
ル分率を求めた。結果を表１に示す。

【０１５９】（比較参考例３）参考例１におけるテトラ
ヒドロフルフリルアクリレート７５部をスチレン７５部
に変えた以外は、参考例１と全く同様にして、固形分４
９．３％の比較アクリル共重合体（３’）を得た。な
お、スチレンのＣ−Ｈ結合エネルギーは、９０．４Ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌである。

【０１６０】（比較例３）実施例１のアクリル共重合体
（１）１００部を、比較アクリル共重合体（３’）１０
０部に変えた以外は、実施例１と全く同様にして、光重
合性樹脂組成物（３’）を硬化させ、ゲル分率を求め
た。結果を表１に示す。

【０１６１】（比較参考例４）参考例１のｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート９部をシクロヘキ
サノンパーオキサイド９部に変えた以外は、参考例１と
全く同様にして、固形分４９．３％の比較アクリル共重
合体（４’）を得た。

【０１６２】（比較例４）実施例１のアクリル共重合体
（１）１００部を、比較アクリル共重合体（４’）１０
０部に変えた以外は、実施例１と全く同様にして、光重
合性樹脂組成物（４’）を硬化させ、ゲル分率を求め
た。結果を表１に示す。

【０１６３】（比較参考例５）参考例１のメチルエチル
ケトン３００部をイソプロピルアルコール３００部に変
えた以外は、参考例１と全く同様にして、固形分４９．
３％の比較アクリル共重合体（５’）を得た。

【０１６４】（比較例５）実施例１のアクリル共重合体
（１）１００部を、比較アクリル共重合体（５’）１０
０部に変えた以外は、実施例１と全く同様にして、光重
合性樹脂組成物（５’）を硬化させ、ゲル分率を求め
た。結果を表１に示す。

【０１６５】

【表１】

【０１６６】

【発明の効果】本発明は、光開始剤を含まずに通常の光
照射量で硬化し、従来の光重合性樹脂組成物の持つ硬化
時の悪臭、硬化塗膜の黄変、硬化塗膜からの溶出物が少
ない特徴を有する、各種材料用のコーティング材や表面
処理剤、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤、インキ分
野、ツヤニス分野、紙塗工剤分野、木工用塗料分野、飲
料缶用塗工剤分野、ラミネート用接着剤分野、バインダ
ー等の用途に有用な光重合性樹脂組成物を提供できる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一つのラジカル重合性基と、
   分子内で最も低いＣ−Ｈ結合エネルギーが６５〜７５Ｋ
   ｃａｌ／ｍｏｌであるメチン基及び／又はメチレン基と
   を有するラジカル重合性単量体（ａ1）と、少なくとも
   一つのラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体
   （ａ2）とをラジカル（共）重合させて得られるラジカ
   ル（共）重合体（Ａ）２〜９８重量部と、少なくとも一
   つのラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体
   （Ｂ）９８〜２重量部を含み、光開始剤を含まず、５０
   ０ｍＪ／ｃｍ² 以下の紫外線照射量で硬化することを特
   徴とする光重合性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ラジカル（共）重合体（Ａ）が、少なく
   とも一つのラジカル重合性基と分子内で最も低いＣ−Ｈ
   結合エネルギーが６５〜７５Ｋｃａｌ／ｍｏｌであるメ
   チン基及び／又はメチレン基とを有するラジカル重合性
   単量体（ａ1）５〜１００重量部と、少なくとも一つの
   ラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体（ａ
   2）０〜９５重量部とをラジカル（共）重合させて得ら
   れることを特徴とする請求項１記載の光重合性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 ラジカル重合性単量体（ａ1）が、アク
   リロイル基、メタクロイル基、アクリルアミド基、メタ
   クリルアミド基及びビニル基から成る群から選ばれる少
   なくとも一つのラジカル重合性基と、環状エーテル基に
   隣接するメチン基及び／又はメチレン基、鎖状エーテル
   基に隣接するメチン基及び／又はメチレン基、水酸基に
   隣接するメチン基及び／又はメチレン基及びカーバメー
   ト基に隣接するメチン基及び／又はメチレン基から成る
   群から選ばれる一つ以上の基を有するラジカル重合性単
   量体であることを特徴とする請求項１記載の光重合性樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】 ラジカル（共）重合体（Ａ）が、単量体
   （ａ1）及び単量体（ａ2）の合計１００重量部に対し、
   ０．２５〜２０重量部のラジカル重合性開始剤の存在下
   で、重合して得られることを特徴とする請求項１から３
   のいずれか一つに記載の光重合性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ラジカル重合性開始剤が、熱または光の
   作用により、２，２−ジアルキル置換アルキル（アシ
   ル）オキシラジカルを発生する化合物であることを特徴
   とする請求項４記載の光重合性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ラジカル（共）重合体（Ａ）が、単量体
   （ａ1）及び単量体（ａ2）の合計１００重量部に対し、
   １５〜１０００重量部の不活性溶剤の存在下で重合して
   得られることを特徴とする請求項１から５のいずれか一
   つに記載の光重合性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 不活性溶剤が、不活性溶剤１００重量部
   中、ケトン化合物を１０重量部〜１００重量部含むこと
   を特徴とする請求項６記載の光重合性樹脂組成物。