JP3722232B2 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3722232B2 JP3722232B2 JP20204094A JP20204094A JP3722232B2 JP 3722232 B2 JP3722232 B2 JP 3722232B2 JP 20204094 A JP20204094 A JP 20204094A JP 20204094 A JP20204094 A JP 20204094A JP 3722232 B2 JP3722232 B2 JP 3722232B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- phosphite
- phosphite compound
- active energy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸素が存在している雰囲気でも、硬化性が高く、かつ表面硬度が高い硬化塗膜を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線や電子線等の活性エネルギー線により、硬化する活性エネルギー線硬化型樹脂は、硬化が速いという特徴があるため、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等の用途に広く利用されている。特に、硬化後、直ちに硬化物を重ねたり、巻きとる等の後工程があるプロセスには、特に硬化が速い特徴を生かすことができ、活性エネルギー線硬化型樹脂の利用が進んでいる。
【０００３】
しかしながら、活性エネルギー線硬化型樹脂は、空気中において硬化させると、表面層の硬化が遅く、後工程において、表面が汚れたり、傷がつく欠点がある。また、スプレー塗装、グラビヤ印刷等により作ることができる２〜３μｍ以下の薄い状態をとる活性エネルギー線硬化型樹脂は、空気中では、硬化しない欠点がある。これらの欠点を克服するために、これまでに多くの提案がなされている。例えば、▲１▼窒素ガス等のイナートガスを吹き込むことにより、硬化する際の雰囲気を、空気からイナートガスに置換することが知られており、また、▲２▼活性エネルギー線硬化型樹脂に、ジフェニルイソデシルホスファイト、サイクリックネオペンタテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト等の亜リン酸エステル化合物を添加し、光もしくは電子線等の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として用いることが、特開昭６３-７２７４０号公報、特開昭６４-７９２１３号公報等に提案されており、これらの亜リン酸エステル化合物を１〜３重量％程度の範囲で含有させた実施例が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記▲１▼のイナートガスを用い硬化する方法は、イナートガスが高価である欠点があり、紫外線硬化においては一般には用いられていない。電子線硬化においては、イナートガスにより硬化雰囲気の酸素濃度を２００ｐｐｍ以下に保ち、硬化をさせている。しかしながら、高速で被照射物を送り込み硬化させる際には、被照射物が空気を付着しているので、硬化雰囲気の酸素濃度を２００ｐｐｍ以下に保つことができず、特に表面の硬化が不十分になる欠点がある。上記▲２▼の亜リン酸エステル化合物を活性エネルギー線硬化型樹脂中に添加する方法は、平易な方法であるが、硬化性をあげるためには大量に添加する必要があり、大量に添加すると、その未反応成分により塗膜の表面硬度が低下する欠点がある。
【０００５】
本発明の課題は、酸素が存在している雰囲気でも、硬化性が高く、かつ表面硬度が高い硬化塗膜を与える活性エネルギー線硬化樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、この様な状況に鑑みて鋭意研究した結果、ラジカル重合性を有する化合物を主成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂に、ラジカル重合性不飽和結合を有する亜リン酸エステル化合物を２５重量％以上含有させると、酸素が存在している雰囲気でも硬化性が高く、かつ表面硬度が高い硬化塗膜を得ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ラジカル重合性を有する化合物（Ａ）を主成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、ラジカル重合性不飽和結合を有する亜リン酸エステル化合物（Ｂ）を２５重量％以上含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、ラジカル重合性を有する化合物（Ａ）、例えばラジカル重合性を有するプレポリマー（Ａ1 ）やラジカル重合性を有するモノマー（Ａ2 ）等を主成分とし、更に必要に応じて非反応性樹脂、添加剤、充填剤、その他の成分、例えば紫外線硬化させる場合には光重合開始剤等を添加したものであって、かつ該ラジカル重合性を有する化合物（Ａ）の一部乃至全部としてラジカル重合性不飽和結合を有する亜リン酸エステル化合物（Ｂ）を２５重量％以上含有するもの等が挙げられる。
【０００９】
上記ラジカル重合性を有するプレポリマー（Ａ1 ）としては、例えば分子量５００以上の、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、フォスファゼン（メタ）アクリレート、アクリル共重合体へ（メタ）アクリロイル基を導入したもの等の（メタ）アクリル化合物；ポリブタジエンや不飽和ポリエステル化合物等の主鎖および側鎖に不飽和結合を有する化合物；アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、マレイミド基、（メタ）アクリルアミド基等のラジカル重合性２重結合を有する化合物；チオール化合物、アミノ化合物等のラジカル付加反応を起こす化合物、ラジカル重合性不飽和結合を有する亜リン酸エステルプレポリマーなどが挙げられる。これらは、それぞれの要求物性を満足するように、適宜選択して用いればよく、通常分子量が５００〜３００００程度のものを単独または混合して用いる。
【００１０】
また、ラジカル重合性を有するモノマー（Ａ2 ）としては、分子量５００未満のもので、塊状もしくは液状のラジカル重合もしくはラジカル付加反応が可能な化合物が挙げられ、例えば（メタ）アクリル化合物、不飽和ポリエステル化合物、ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、マレイミド化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、チオール化合物、アミノ化合物、ラジカル重合性不飽和結合を有する亜リン酸エステルモノマーなどが挙げられる。なかでも反応性が高いため、（メタ）アクリル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物が好ましい。
【００１１】
これらラジカル重合性を有するモノマー（Ａ2 ）の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、トリプロピレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
これらラジカル重合性を有するプレポリマー（Ａ1 ）とラジカル重合性を有するモノマー（Ａ2 ）の配合割合は、特に限定されないが、ラジカル重合性を有するプレポリマー（Ａ1 ）とラジカル重合性を有するモノマー（Ａ2 ）の合計１００重量％中において、ラジカル重合性を有するモノマー（Ａ2 ）含有率は、通常５０重量％以下、好ましくは５〜３０重量％である。なお、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル等の揮発性の単量体を用いる場合には、硬化の際に蒸発して生ずる悪臭、毒性等の問題を防止するため、上記の配合割合よりも更に少量、例えば３〜１５重量％となる割合で用いることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いるラジカル重合性不飽和結合を有する亜リン酸エステル化合物（Ｂ）は、前記したようにラジカル重合性を有する化合物（Ａ）の一部乃至全部として使用するものであり、通常上記ラジカル重合性を有するプレポリマー（Ａ1 ）やラジカル重合性を有するモノマー（Ａ2 ）等と同様に使用する。但し、本発明の効果を達成するには、亜リン酸エステル化合物（Ｂ）を活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に２５重量％以上含有させることが必要であり、なかでも粘度や物性の調整が容易で実用性の高い樹脂組成物が得られる点で３０〜７０重量％含有させたものが好ましい。尚、亜リン酸エステル化合物（Ｂ）の含有率が２５重量％未満では、酸素存在下での硬化性が十分でなく、表面硬度も低くなる。
【００１４】
上記亜リン酸エステル化合物（Ｂ）としては、ラジカルにより重合反応を起こす不飽和結合を有する亜リン酸エステル化合物であればいずれもよく、例えばアクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基、ビニル基、マレイミド基のようなラジカル重合性不飽和基を分子内に有する亜リン酸エステルのモノマーやプレポリマーなどが挙げられる。
【００１５】
以下に本発明で用いる亜リン酸エステル化合物（Ｂ）の代表例を一般式（１）〜（６）で示す。
【００１６】
【化１】
【００１７】
〔上記一般式（１）中、ｎは１〜３の整数、Ｒはラジカル重合性不飽和結合を有する基、Ｒ1 はアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。Ｒ1 は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシリオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。〕
【００１８】
【化２】
【００１９】
〔上記一般式（２）中、ｎは１〜２の整数、ｍは０〜２の整数、Ｒはラジカル重合性不飽和結合を有する基、Ｒ1 はアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。Ｒ1 は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシリオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。Ｒ2 はアルキレン基、アリーレン基、アラールキレン基、又はこれらの基からなる群から選ばれる１種以上の基を炭素−炭素結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合およびイミド結合からなる群から選ばれる１種以上の結合で結合したものである。Ｒ2 は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシリオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。〕
【００２０】
【化３】
【００２１】
〔上記一般式（３）中、Ｒはラジカル重合性不飽和結合を有する基、Ｒ3 はアルキレン基、アリーレン基、アラールキレン基、又はこれらの基からなる群から選ばれる１種以上の基を炭素−炭素結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合およびイミド結合からなる群から選ばれる１種以上の結合で結合したものである。Ｒ3 は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシリオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。〕
【００２２】
【化４】
【００２３】
〔上記一般式（４）中、ｍは０〜１の整数、Ｒはラジカル重合性不飽和結合を有する基、Ｒ1 はアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。Ｒ1 は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシリオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。Ｒ4 は脂肪族炭化水素基、芳香族基、環状脂肪族基、又はこれらの基からなる群から選ばれる１種以上の基を炭素−炭素結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合およびイミド結合からなる群から選ばれる１種以上の結合で結合したものである。Ｒ4 は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシリオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。〕
【００２４】
【化５】
【００２５】
〔上記一般式（５）中、ｎは１〜２の整数、ｍは３〜６の整数、Ｒはラジカル重合性不飽和結合を有する基、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。Ｒ1 、Ｒ2 は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシリオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。Ｒ5 は脂肪族炭化水素基、芳香族基、環状脂肪族基、又はこれらの基からなる群から選ばれる１種以上の基を炭素−炭素結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合およびイミド結合からなる群から選ばれる１種以上の結合で結合したものである。Ｒ5 は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシリオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。〕
【００２６】
【化６】
【００２７】
〔上記一般式（６）中、ｎは０〜２の整数、ｍは０〜２の整数、Ｒはラジカル重合性不飽和結合を有する基、Ｒ6 はラジカル重合性不飽和結合を有する２価の基、Ｒ1 はアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。Ｒ1 は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシリオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。〕
上記一般式（１）〜（６）の中のＲ、すなわちラジカル重合性不飽和結合を有する基を亜リン酸エステル中に導入する方法としては、特に限定はなく、例えば三塩化リンなどの塩化リン化合物と水酸基含有ラジカル重合性不飽和化合物とを脱塩酸反応させる方法や、芳香族亜リン酸エステル化合物と水酸基含有ラジカル重合性不飽和化合物とをエステル交換反応させる方法などが挙げられる。
【００２８】
上記水酸基含有ラジカル重合性不飽和化合物としては、水酸基を有するアクリロイル化合物、水酸基を有するメタクリロイル化合物、水酸基を有するアリル化合物、水酸基を有するビニルエーテル化合物、水酸基を有するビニル化合物、水酸基を有するアクリルアミド化合物、水酸基を有するマレイミド化合物などが挙げられ、具体例として、水酸基を有するアクリロイル化合物および水酸基を有するメタクリロイル化合物では、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、エチレンオキサイド変性フタール酸アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレートなどが、水酸基を有するアリル化合物では、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、２−プロペン１−オール、４−ヒドロキブチルアリルエーテルなどが、水酸基を有するビニルエーテル化合物では、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテルなどが、水酸基を有するビニル化合物では、両末端アルコール性ポリイソプレンＴＬ−２０〔（株）クラレ製〕、両末端アルコール性ポリブタジエンＲ−１５ＨＴ、Ｒ−４５ＨＴ〔出光石油化学（株）製〕などや、リノール酸、リノレン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの不飽和基含有多価カルボン酸と１，６−ヘキサンジオールなどの多価アルコールとのエステル化反応等により得られる両末端または片末端アルコール基含有不飽和ポリエステル、シンナミルアルコールなどが、また水酸基を有するアクリルアミド化合物では、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２９】
上記一般式（６）の中のＲ6、すなわちラジカル重合性不飽和結合を有する２価の基を亜リン酸エステル中に導入する方法としては、特に限定に限定はなく、例えば、上記Ｒと同様に、三塩化リンなどの塩化リン化合物と水酸基を２個含有するラジカル重合性不飽和化合物とを脱塩酸反応させる方法や、芳香族亜リン酸エステル化合物と水酸基を２個含有するラジカル重合性不飽和化合物とをエステル交換反応させるなどの方法が挙げられる。
【００３０】
上記水酸基を２個含有するラジカル重合性不飽和化合物としては、水酸基を２個有するアクリロイル、メタクリロイル化合物、水酸基を２個有するアリル化合物、水酸基を２個有するビニルエーテル化合物、水酸基を２個有するビニル化合物などが挙げられ、具体例として、水酸基を２個有するアクリロイル、メタクリロイル化合物では、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、アクリロキシエチル−ジヒドロキシエチルイソシアヌレート、エピクロルヒドリン変性１，６ヘキサンジオールジアクリレートＲ−１６７〔日本化薬（株）製〕、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジメタクリレートＤＭ−８５１〔長瀬産業（株）製〕などが、水酸基を２個有するアリル化合物では、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルなどが、また水酸基を２個有するビニル化合物では、両末端アルコール性ポリイソプレンＴＬ−２０〔（株）クラレ製〕、両末端アルコール性ポリブタジエンＲ−１５ＨＴ、Ｒ−４５ＨＴ〔出光石油化学（株）〕などや、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの不飽和基含有多価カルボン酸と１，６−ヘキサンジオールなどの多価アルコールとのエステル化反応等により得られる両末端アルコール基含有不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
【００３１】
上記本発明で用いる亜リン酸エステル化合物（Ｂ）の具体例としては、（アクリロキシエチル）ジデシルホスファイト、ジ（アクリロキシエチル）モノデシルホスファイト、（アクリロキシエチル）ジ−２−エチルヘキシルフスファイト、テトラ（アクリロキシエチル）ジプロピレングリコールジホスファイト、（２−プロペン）ジデシルホスファイト、ジ（２−プロペン）ペンタエリスリトールジホスファイト、（３−フェニル−２−プロペン）ジデシルホスファイト、ジ（３−フェニル−２−プロペン）ペンタエリスリトールジホスファイト、（４−エテニロキシブチル）シデシルホスファイト、ジ（４−エテニロキシブチル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００３２】
また、上記亜リン酸エステル化合物（Ｂ）のなかでも表面硬度が高く、劣化しにくい点でラジカル重合性不飽和結合を１分子当たり平均１．５〜１０個有する亜リン酸エステル（Ｂ1 ）が好ましく、その具体例としては、下記構造（７）〜（１０）
【００３３】
【化７】
【００３４】
で示される化合物が挙げられる。
本発明で用いる亜リン酸エステル化合物（Ｂ）としては、上記したようにラジカル重合性不飽和結合を有する亜リン酸エステル化合物であれば、いずれも使用できるが、ラジカル重合性不飽和結合と共に、＞Ｐ−Ｏ−芳香環ユニットおよび／又は光重合開始能を持つ基を有する亜リン酸エステル化合物（Ｂ2 ）を用いると、硬化性が向上し、表面硬度の高いものが得られるので、特に好ましい。尚、この亜リン酸エステル化合物（Ｂ2 ）のなかでもラジカル重合性不飽和結合を１分子当たり平均１．５〜１０個有するものが更に好ましいことは無論である。
【００３５】
以下に、上記亜リン酸エステル化合物（Ｂ2 ）について説明する。
まず、上記亜リン酸エステル化合物（Ｂ2 ）としては、ラジカル重合性不飽和結合と共に＞Ｐ−Ｏ−芳香環ユニットを有する亜リン酸エステル化合物（Ｂ21）があり、例えば（アクリロキシエチル）ジフェニルホスファイト、ジ（アクリロイル）フェニルホスファイト、ジフェニル（ペンタエリスリトールトリアクリロイル）ホスファイト、ジ（アクリロキシエチル）ジ（フェニル）ジプロピレングリコールジホスファイト、（２−プロペン）ジフェニルホスファイト、（４−エテニロキシブチル）シフェニルホスファイト、や下記構造（１１）〜（１３）
【００３６】
【化８】
【００３７】
などが挙げられる。
また、上記亜リン酸エステル化合物（Ｂ2 ）としては、ラジカル重合性不飽和結合を有すると共に光重合開始能を持つ基を有する亜リン酸エステル化合物（Ｂ22）もある。これに含有される光重合開始能をもつ基としては、ラジカルが関与する反応を開始する活性種を生成する基であれば、どのような生成反応様式をとるものでもよく、例えば紫外線、可視光線、赤外線等の光により、ラジカル重合、ラジカル付加反応等の反応を開始する活性種を生成する基が挙げられ、活性種の生成反応様式としては、光により分子内で結合が開裂して活性種を生成する基や、分子間で水素引き抜き反応をおこして活性種を生成する基等が挙げられる。
【００３８】
上記光重合開始能を持つ基としては、光により分子内で結合が開裂して活性種を生成する基として、例えばベンゾインエーテル基、ベンジルケタール基、α−ヒドロキシアセトフェノン基、クロロアセトフェノン基、α−アミノアセトフェノン基、アシルホスフィンオキサイド基、α−ジカルボニル基、α−アシルオキシム基などが挙げられ、分子間で水素引き抜き反応をおこして活性種を生成する基として、例えばベンゾフェノン基、チオキサントン基、ビイミダゾール基、アクリドン基、アンスラキノン基、フェナンスレンキノン基、カンファーキノン基などが挙げられる
上記光重合開始能を持つ基を有する亜リン酸エステル化合物（Ｂ22）としては、例えば下記構造式（１４）〜（１８）
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
で示される化合物などが挙げられる。
更に、ラジカル重合性不飽和結合と共に、＞Ｐ−Ｏ−芳香環ユニットと光重合開始能を持つ基とを有する亜リン酸エステル化合物（Ｂ23）も好ましい亜リン酸エステル化合物であり、例えば下記構造式（１９）〜（２３）
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
で示される化合物などが挙げられる。
また、ラジカル重合性不飽和結合と共に、ウレタン結合および／又は尿素結合を有する亜リン酸エステル化合物（Ｂ3 ）を用いると、大気中での硬化性が著しく高く、表面硬度の高いものが得られるので、特に好ましい。尚、この亜リン酸エステル化合物（Ｂ2 ）のなかでもラジカル重合性不飽和結合を１分子当たり平均１．５〜１０個有するものが更に好ましいことも無論である。
【００４５】
以下に、上記亜リン酸エステル化合物（Ｂ3 ）について説明する。
まず、上記亜リン酸エステル化合物（Ｂ3 ）としては、ラジカル重合性不飽和結合と共に、ウレタン結合および／又は尿素結合を有する亜リン酸エステル化合物として、下記構造（２４）〜（２７）
【００４６】
【化１３】
【００４７】
【化１４】
【００４８】
で示される化合物などが挙げられる。
更に、ラジカル重合性不飽和結合と共に、ウレタン結合および／又は尿素結合と、＞Ｐ−Ｏ−芳香環ユニットおよび／又は光重合開始能を持つ基とを有する亜リン酸エステル化合物（Ｂ31）も好ましい亜リン酸エステル化合物であり、例えば下記構造式（２８）〜（３３）
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
で示される化合物などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物の硬化手段として紫外線を用いる場合には、光重合開始剤を該樹脂組成物中に添加することが通常必要である。光重合開始剤の添加量は、ラジカル重合性を有する化合物１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。ただし、亜リン酸エステル化合物（Ｂ）として、亜リン酸エステル化合物（Ｂ21）や（Ｂ23 ）のような光重合開始能をもつ基を有する亜リン酸エステル化合物を用いる場合には、光重合開始剤の添加中止や添加量の減量を行うこともできる。
【００５３】
光重合開始剤としては、光により分子内で結合が開裂して活性種を生成するものと分子間で水素引き抜き反応をおこして活性種を生成するものの２種に大別できる。前者の例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロハキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステルなどが挙げられ、一方後者の例としては、ベンゾフェノン、ο−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系；ミヒラーケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物の紫外線照射の場合、上記の光重合開始剤の添加だけでも硬化するが、硬化性をより向上させるために、光増感剤を併用することが好ましい。かかる光増感剤としては、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類が挙げられる。光増感剤の配合量は、ラジカル重合性を有する化合物（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００５５】
本発明の樹脂組成物には、上記以外に非反応性のオリゴマーや樹脂、顔料、染料、無機充填剤、有機充填剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、カップリング等の密着向上剤等を添加しても良い。更に塗料やコーチング剤等の用途では、必要に応じて有機溶剤を加えて粘度を調整することもできるが、この場合活性エネルギー線による硬化の前か後で有機溶剤を除去することが好ましい。
【００５６】
上記非反応性のオリゴマーや樹脂としては、ラジカル反応性の低いあるいはない液状もしくは固体状のオリゴマーや樹脂を示し、例えば（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジエン、液状ポリブタジエン誘導体、液状クロロプレン、液状ポリペンタジエン、ジシクロペンタジエン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、ポリエーテルオリゴマー、液状ポリアミド、ポリイソシアネートオリゴマー、キシレン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマー、ポリサルファイド系オリゴマーなどが挙げられる。これら非反応性のオリゴマーや樹脂は、ハロゲン、エポキシ基、アミノ基、水酸基、チオール基、アミド基などの官能基を有していてもよい。
【００５７】
顔料、染料としては、溶解性に優れるため、油解性染料が適しているが、どのような染料でもかまわない。
無機充填剤、有機充填剤は、一般的に強度、クッション性、滑り性等の機械的特性の向上のために用いる。
【００５８】
無機充填剤としては、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバルーンなどがある。無機充填剤に、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤およびジルコネート系カップリング剤等を添加、反応させる等の方法により、ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、チオール基及びアミド基等の官能基を持たせてもかまわない。
【００５９】
有機充填剤としては、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、アクリル共重合体、架橋アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６/６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等がある。有機充填剤は、ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、チオール基、アミド基などの官能基を有していてもかまわない。
【００６０】
カップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザンなどのアミノ基を有するシランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するシランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するシランカップリング剤、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン基を有するシランカップリング剤等のシラン系カップリング剤；テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤などが挙げられる。
【００６１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。
このようにして得た本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、例えば塗装、印刷等のような各種の方法で賦形した後、活性エネルギー線の照射により硬化させる。
【００６２】
ここで用いる活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波等をいうが、ラジカル性活性種を生成させうるならば、いかなるエネルギー種でもかまわない。可視光線、赤外線、レーザー光線でもよい。活性エネルギー線を発生するものとしては、例えば超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀ーキセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザーなどが挙げられ、ラジカル性活性種を発生させる化合物の吸収波長を考慮して、選択すればよい。
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、酸素が存在している雰囲気でも、硬化性が高く、かつ表面硬度が高い硬化塗膜を得ることができるため、アルミニウム、鉄、銅等の金属、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のプラスチック、ガラス等のセラミックス、木材、紙、印刷紙、繊維等の各種材料のコーティング材や表面処理剤、バインダー、プラスチック材料、成形材料、積層板等の表面を硬くすることを要求する用途に応用可能である。接着剤、粘着剤、バインダー等の表面を硬くすることを要求しない用途においても、硬化性が向上するメリットがあり、適用しても差し支えない。硬化雰囲気をイナートガスで置換している場合においても、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いても差し支えない。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって限定されるものではない。なお、例中、特に断りのない限り、部は全て重量％を表すものとする。
【００６５】
また、実施例および比較例中において紫外線硬化性、電子線硬化性および表面硬度の評価と測定は、次の方法で行った。
（１）紫外線硬化性：ガラス板上に、各樹脂組成物を硬化後の膜厚が１０μｍになるように塗布した後、大気中で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（アイ・グラフィックス株式会社製）を用いて、ランプ高さ１５ｃｍ、コンベアー速度３０ｍ／分の条件で紫外線を照射し、表面がタックフリーにするために必要な照射回数により、評価した。
【００６６】
（２）電子線硬化性：ガラス板上に、各樹脂組成物を硬化後の膜厚が１０μｍになるように塗布した後、電子線照射装置ＣＢ１７５（米国ＥＳＩ社製）を用いて、加速電圧１７０ＫＶ、照射雰囲気の酸素濃度１５０ｐｐｍまたは５００ｐｐｍの条件で電子線を照射し、表面をタックフリーにするために必要な照射線量を求め、評価した。
【００６７】
（３）表面硬度 ：上記の紫外線硬化性または電子線硬化性の評価と同じ方法で、塗膜を作成し、ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づいて、表面性測定機（新東科学株式会社製ＴＹＰＥ：１４Ｄ）を用いて、鉛筆硬度を測定した。
【００６８】
参考例１〔亜リン酸エステル化合物（Ｂ）の製造〕
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた４口フラスコに、ジエチルエーテル１００ｍｌ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．６ｇ（０．１モル）およびトリエチルアミン１０．１ｇ（０．１モル）を入れて溶解し、氷水で冷却した後、これにジデシルクロロホスファイト３８．８ｇ（０．１０２モル）を滴下し、滴下終了後、攪拌しながら４０℃に保持して３時間反応させた。次いで、これを室温に冷却した後、濾過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去し、得られた濾液から、減圧下でベンゼンを留去して、アクリロイル基を１個有する亜リン酸エステル化合物〔（エチルアクリロイル）ジデシル−ホスファイト〕を無色の液体として得た。以下、これを亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）と略記する。
【００６９】
参考例２（同上）
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた４口フラスコに、ジエチルエーテル１００ｍｌ、２−ヒドロキシエチルアクリレート３４．８ｇ（０．３モル）およびトリエチルアミン３０．３ｇ（０．３モル）を入れて溶解し、氷水で冷却した後、これに三塩化リン１４．２ｇ（０．１０２モル）を滴下し、滴下終了後、攪拌しながら４０℃に保持して３時間反応させた。次いで、これを室温に冷却した後、濾過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去し、得られた濾液から、減圧下でベンゼンを留去して、アクリロイル基を有する亜リン酸エステル化合物〔トリ（アクリロキシエチル）−ホスファイト〕を無色の液体として得た。以下、これを亜リン酸エステル化合物（Ｂ−２）と略記する。
【００７０】
参考例３（同上）
ナスフラスコに、トリフェニルホスファイト６２．０ｇ（０．２モル）、ペンタエリスリトール１３．６（０．１モル）およびジフェニルホスファイト０．１ｇを入れ、攪拌しながら１１０〜１２０℃に保持して３０分間反応させた後、フラスコ内を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に保ち、フェノールを留去しながら反応させた。留去したフェノール量は３５．６ｇであった。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２４．４ｇ（０．２１モル）を入れ、フラスコ内を１０ｍｍＨｇの減圧下に保ち、さらにフェノールを留去しながら反応させた。反応終了時の条件は１４０℃、１０ｍｍＨｇ、留去したフェノール量は１８ｇであり、フラスコ内にアクリロイル基を２個有する亜リン酸エステル化合物〔前記構造式（８）で示される化合物〕を無色の液体として得た。以下、これを亜リン酸エステル化合物（Ｂ−３）と略記する。
【００７１】
参考例４（同上）
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた４口フラスコに、ジエチルエーテル１００ｍｌ、ペンタエリスリトールトリアクリレート５９．６ｇ（０．２モル）およびトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）を入れて溶解し、氷水で冷却した後、これにデシルジクロロホスファイト２６．４ｇ（０．１０２モル）を滴下し、滴下終了後、攪拌しながら４０℃に保持して３時間反応させた。次いで、これを室温に冷却した後、濾過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去し、得られた濾液から、減圧下でベンゼンを留去して、アクリロイル基を１分子中に６個有する亜リン酸エステル化合物〔前記構造式（９）で示される化合物〕を淡黄色の液体として得た。以下、これを亜リン酸エステル化合物（Ｂ−４）と略記する。
【００７２】
参考例５（同上）
ナスフラスコに、トリフェニルホスファイト６２．０ｇ（０．２モル）、４，４′−イソプロピリデンビフェノール２２．８ｇ（０．１モル）およびジフェニルホスファイト０．１ｇを入れ、攪拌しながら１１０〜１２０℃に３０分間保持した後、フラスコ内を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に保ち、フェノールを留去しながら反応させた。留去したフェノール量は１７．９ｇであった。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート４７．６ｇ（０．４１モル）を入れ、フラスコ内を１０ｍｍＨｇの減圧下し、さらにフェノールを留去しながら反応させた。反応終了時の条件は１４０℃、１０ｍｍＨｇ、留去したフェノール量は３５．７ｇであり、フラスコ内にアクリロイル基を４個および＞Ｐ−Ｏ芳香環ユニット（ビスフェノール骨格）を有する亜リン酸エステル化合物〔前記構造式（１１）で示される化合物〕を淡黄色の液体として得た。以下、これを亜リン酸エステル化合物（Ｂ−５）と略記する。
【００７３】
参考例６（同上）
ナスフラスコに、トリフェニルホスファイト６２．０ｇ（０．２モル）、４，４′−イソプロピリデンビフェノール２２．８ｇ（０．１モル）およびジフェニルホスファイト０．１ｇを入れ、攪拌しながら１１０〜１２０℃に保持して３０分間反応させた後、フラスコ内を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に保ち、フェノールを留去しながら反応させた。留去したフェノール量は１７．９ｇであった。次いで、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンを２２．４ｇ（０．１モル）を入れ、フラスコ内を１０ｍｇＨｇの減圧下に保ち、フェノールを留去しながら反応させた。留去したフェノール量は９．３ｇであった。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート３６．０ｇ（０．３１モル）を入れ、さらにフェノールを留去しながら反応させた。反応終了時の条件は１４０℃、１０ｍｍＨｇ、留去したフェノール量は２７．８ｇであり、フラスコ内にアクリロイル基を３個、光重合開始能を有する基および＞Ｐ−Ｏ芳香環ユニット（ビスフェノール骨格）を有する亜リン酸エステル化合物〔前記構造式（１９）で示される化合物〕を淡黄色の液体として得た。以下、これを亜リン酸エステル化合物（Ｂ−６）と略記する。
【００７４】
参考例７（同上）
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた４口フラスコに、ジエチルエーテル１００ｍｌ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇ（０．２モル）およびトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）を入れて溶解し、氷水で冷却した後、これにフェニルジクロロホスファイト１９．９ｇ（０．１０２モル）を滴下し、滴下終了後、攪拌しながら４０℃に保持して３時間反応させた。次いで、これを室温に冷却した後、濾過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去し、得られた濾液から、減圧下でベンゼンを留去して、アクリロイル基を１分子中に２個および＞Ｐ−Ｏ芳香環ユニットを有する亜リン酸エステル化合物〔ジ（アクリロキシエチル）フェニルホスファイト〕を淡黄色の液体として得た。以下、これを亜リン酸エステル化合物（Ｂ−７）と略記する。
【００７５】
参考例８（同上）
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた４口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（大日本インキ化学工業株式会社製ＤＮ−９０１Ｓ）８０ｇ、ヂブチルチンジラウレート０．１ｇ、２，６−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール０．２ｇおよびｐ−メトキシフェノール０．０５ｇを入れて溶解した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート３３．９ｇ（０．２９モル）を攪拌しながら３０分間かけて滴下し、更にフラスコを８０℃に保持して３時間反応させて、イソシアネート基を１モル有するアクリルオリゴマー中間体（Ｉ）を得た。
【００７６】
次いで、４つ口フラスコに、上記アクリルオリゴマー中間体（Ｉ）２８ｇおよびジブチルチンジラウレート０．０２ｇを入れ、フラスコを８０℃にした後、ｐ−（ヒドロキシベンジル）ジフェニルホスファイト８．２ｇ（０．０２８モル）を入れて、８０℃で４時間攪拌下に反応させて反応を終了させた後、メチルエチルケトンを入れ、固形分濃度８０％のアクリロイル基を２個およびウレタン結合を有する亜リン酸エステル化合物〔前記構造式（２８）で示される化合物〕を得た。以下、これを亜リン酸エステル化合物（Ｂ−８）と略記する。尚、反応終了は赤外分光法によるイソシアネート基の吸収帯の有無により確認した。
【００７７】
参考例９（同上）
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた４口フラスコに、参考例８で得たイソシアネート基を１モル有するアクリルオリゴマー中間体（Ｉ）２８ｇおよびジブチルチンジラウレート０．０５ｇを入れ、フラスコを８０℃にした後、ｐ−（アミノフェニル）ジフェニルホスファイト８．２ｇ（０．０２８モル）を入れて、８０℃にて４時間攪拌下に反応させて反応を終了させた後、メチルエチルケトンを入れ、固形分濃度８０％のアクリロイル基を２個および尿素結合を有する亜リン酸エステル化合物〔前記構造式（２９）で示される化合物〕を得た。以下、これを亜リン酸エステル化合物（Ｂ−９）と略記する。尚、反応終了は赤外分光法によるイソシアネート基の吸収帯の有無により確認した。
【００７８】
実施例１
カヤラッドＲ６８４（日本化薬株式会社製トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）５０部に、参考例１で合成した亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）５０部とイルガキュアー１８４（スイス国チバガイギー社製光重合開始剤）２部加え、攪拌混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第１表（その１）に示す。
【００７９】
実施例２〜６
亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）の代わりに参考例２〜８で合成した亜リン酸エステル化合物（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）を用いた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第１表（その１）に示す。
【００８０】
実施例７
亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）の代わりに参考例６で合成した亜リン酸エステル化合物（Ｂ−６）を用い、イルガキュアー１８４を無添加にした以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第１表（その１）に示す。
【００８１】
実施例８
亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）の代わりに参考例７で合成した亜リン酸エステル化合物（Ｂ−７）を用いた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第１表（その１）に示す。
【００８２】
実施例９
イルガキュアー１８４ ２部の代わりにベンゾフェノン１部およびＮ−メチルジエタノールアミン１部を添加した以外は実施例２と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第１表（その１）に示す。
【００８３】
比較例１
カヤラッドＲ６８４ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）５０部の代わりにカヤラッドＲ６８４ １００部を用いた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第１表（その２）に示す。
【００８４】
比較例２
カヤラッドＲ６８４ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）５０部の代わりにカヤラッドＲ６８４ １００部を用い、更にジフェニルイソデシホスファイト３部添加した以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第１表（その２）に示す。
【００８５】
比較例３
カヤラッドＲ６８４ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）５０部の代わりにカヤラッドＲ６８４ １００部を用い、更にジフェニルイソデシホスファイト１０部添加した以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第１表（その２）に示す。
【００８６】
比較例４
カヤラッドＲ６８４ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）５０部の代わりにカヤラッドＲ６８４ １００部を用い、更にサイクリックネオペンタテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト３部添加した以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第１表（その２）に示す。
【００８７】
比較例５
カヤラッドＲ６８４ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）５０部の代わりにカヤラッドＲ６８４ １００部を用い、更にサイクリックネオペンタテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト１０部添加した以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第１表（その２）に示す。
【００８８】
比較例６
カヤラッドＲ６８４ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）５０部の代わりに、カヤラッドＲ６８４ ９７部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）３部を用いた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第１表（その２）に示す。
【００８９】
比較例７
カヤラッドＲ６８４ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）５０部の代わりに、カヤラッドＲ６８４ ９０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）１０部を用いた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第１表（その２）に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
実施例１０
ＴＭＰ３Ａ（大阪有機株式会社製のトリメチロールプロパントリアクリレート）５０部に、参考例８で合成した亜リン酸エステル化合物（Ｂ−８）５０部とイルガキュアー１８４ ２部を加え、攪拌混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第２表に示す。
【００９３】
実施例１１
ＴＭＰ３Ａ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−８）５０部の代わりにＴＭＰ３Ａ ６８部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−８）３２部を用いた以外は実施例１０と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第２表に示す。
【００９４】
実施例１２
ＴＭＰ３Ａ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−８）５０部の代わりに亜リン酸エステル化合物（Ｂ−８）１００部を用いた以外は実施例１０と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第２表に示す。
【００９５】
実施例１３
亜リン酸エステル化合物（Ｂ−８）の代わりに亜リン酸エステル化合物（Ｂ−９）を用いた以外は実施例１０と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第２表に示す。
【００９６】
比較例８
ＴＭＰ３Ａ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−８）５０部の代わりにＴＭＰ３Ａ １００部を用いた以外は実施例１０と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第２表に示す。
【００９７】
比較例９
ＴＭＰ３Ａ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−８）５０部の代わりにＴＭＰ３Ａ １００部を用い、更にジフェニルイソデシホスファイト３部添加した以外は実施例１０と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第２表に示す。
【００９８】
比較例１０
ＴＭＰ３Ａ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−８）５０部の代わりにＴＭＰ３Ａ １００部を用い、更にジフェニルイソデシホスファイト１０部添加した以外は実施例１０と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第２表に示す。
【００９９】
比較例１１
ＴＭＰ３Ａ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−８）５０部の代わりにＴＭＰ３Ａ ９０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−８）１０部を用いた以外は実施例１０と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第２表に示す。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
実施例１４
カヤラッドＲ６８４ ５０部に、参考例２で合成した亜リン酸エステル化合物（Ｂ−２）５０部を加え、攪拌混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで照射雰囲気の酸素濃度５００ｐｐｍの条件で電子線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第３表に示す。
【０１０２】
比較例１１
カヤラッドＲ６８４ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）５０部の代わりにカヤラッドＲ６８４ １００部を用い、更にジフェニルイソデシホスファイト３部添加した以外は実施例１４と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで照射雰囲気の酸素濃度５００ｐｐｍの条件で電子線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第３表に示す。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、酸素が存在している雰囲気でも硬化性が高く、かつ表面硬度が高い硬化塗膜を得ることができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、酸素が存在している雰囲気でも、硬化性が高く、かつ表面硬度が高い硬化塗膜を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線や電子線等の活性エネルギー線により、硬化する活性エネルギー線硬化型樹脂は、硬化が速いという特徴があるため、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等の用途に広く利用されている。特に、硬化後、直ちに硬化物を重ねたり、巻きとる等の後工程があるプロセスには、特に硬化が速い特徴を生かすことができ、活性エネルギー線硬化型樹脂の利用が進んでいる。
【０００３】
しかしながら、活性エネルギー線硬化型樹脂は、空気中において硬化させると、表面層の硬化が遅く、後工程において、表面が汚れたり、傷がつく欠点がある。また、スプレー塗装、グラビヤ印刷等により作ることができる２〜３μｍ以下の薄い状態をとる活性エネルギー線硬化型樹脂は、空気中では、硬化しない欠点がある。これらの欠点を克服するために、これまでに多くの提案がなされている。例えば、▲１▼窒素ガス等のイナートガスを吹き込むことにより、硬化する際の雰囲気を、空気からイナートガスに置換することが知られており、また、▲２▼活性エネルギー線硬化型樹脂に、ジフェニルイソデシルホスファイト、サイクリックネオペンタテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト等の亜リン酸エステル化合物を添加し、光もしくは電子線等の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として用いることが、特開昭６３-７２７４０号公報、特開昭６４-７９２１３号公報等に提案されており、これらの亜リン酸エステル化合物を１〜３重量％程度の範囲で含有させた実施例が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記▲１▼のイナートガスを用い硬化する方法は、イナートガスが高価である欠点があり、紫外線硬化においては一般には用いられていない。電子線硬化においては、イナートガスにより硬化雰囲気の酸素濃度を２００ｐｐｍ以下に保ち、硬化をさせている。しかしながら、高速で被照射物を送り込み硬化させる際には、被照射物が空気を付着しているので、硬化雰囲気の酸素濃度を２００ｐｐｍ以下に保つことができず、特に表面の硬化が不十分になる欠点がある。上記▲２▼の亜リン酸エステル化合物を活性エネルギー線硬化型樹脂中に添加する方法は、平易な方法であるが、硬化性をあげるためには大量に添加する必要があり、大量に添加すると、その未反応成分により塗膜の表面硬度が低下する欠点がある。
【０００５】
本発明の課題は、酸素が存在している雰囲気でも、硬化性が高く、かつ表面硬度が高い硬化塗膜を与える活性エネルギー線硬化樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、この様な状況に鑑みて鋭意研究した結果、ラジカル重合性を有する化合物を主成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂に、ラジカル重合性不飽和結合を有する亜リン酸エステル化合物を２５重量％以上含有させると、酸素が存在している雰囲気でも硬化性が高く、かつ表面硬度が高い硬化塗膜を得ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ラジカル重合性を有する化合物（Ａ）を主成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、ラジカル重合性不飽和結合を有する亜リン酸エステル化合物（Ｂ）を２５重量％以上含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、ラジカル重合性を有する化合物（Ａ）、例えばラジカル重合性を有するプレポリマー（Ａ1 ）やラジカル重合性を有するモノマー（Ａ2 ）等を主成分とし、更に必要に応じて非反応性樹脂、添加剤、充填剤、その他の成分、例えば紫外線硬化させる場合には光重合開始剤等を添加したものであって、かつ該ラジカル重合性を有する化合物（Ａ）の一部乃至全部としてラジカル重合性不飽和結合を有する亜リン酸エステル化合物（Ｂ）を２５重量％以上含有するもの等が挙げられる。
【０００９】
上記ラジカル重合性を有するプレポリマー（Ａ1 ）としては、例えば分子量５００以上の、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、フォスファゼン（メタ）アクリレート、アクリル共重合体へ（メタ）アクリロイル基を導入したもの等の（メタ）アクリル化合物；ポリブタジエンや不飽和ポリエステル化合物等の主鎖および側鎖に不飽和結合を有する化合物；アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、マレイミド基、（メタ）アクリルアミド基等のラジカル重合性２重結合を有する化合物；チオール化合物、アミノ化合物等のラジカル付加反応を起こす化合物、ラジカル重合性不飽和結合を有する亜リン酸エステルプレポリマーなどが挙げられる。これらは、それぞれの要求物性を満足するように、適宜選択して用いればよく、通常分子量が５００〜３００００程度のものを単独または混合して用いる。
【００１０】
また、ラジカル重合性を有するモノマー（Ａ2 ）としては、分子量５００未満のもので、塊状もしくは液状のラジカル重合もしくはラジカル付加反応が可能な化合物が挙げられ、例えば（メタ）アクリル化合物、不飽和ポリエステル化合物、ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、マレイミド化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、チオール化合物、アミノ化合物、ラジカル重合性不飽和結合を有する亜リン酸エステルモノマーなどが挙げられる。なかでも反応性が高いため、（メタ）アクリル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物が好ましい。
【００１１】
これらラジカル重合性を有するモノマー（Ａ2 ）の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、トリプロピレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
これらラジカル重合性を有するプレポリマー（Ａ1 ）とラジカル重合性を有するモノマー（Ａ2 ）の配合割合は、特に限定されないが、ラジカル重合性を有するプレポリマー（Ａ1 ）とラジカル重合性を有するモノマー（Ａ2 ）の合計１００重量％中において、ラジカル重合性を有するモノマー（Ａ2 ）含有率は、通常５０重量％以下、好ましくは５〜３０重量％である。なお、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル等の揮発性の単量体を用いる場合には、硬化の際に蒸発して生ずる悪臭、毒性等の問題を防止するため、上記の配合割合よりも更に少量、例えば３〜１５重量％となる割合で用いることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いるラジカル重合性不飽和結合を有する亜リン酸エステル化合物（Ｂ）は、前記したようにラジカル重合性を有する化合物（Ａ）の一部乃至全部として使用するものであり、通常上記ラジカル重合性を有するプレポリマー（Ａ1 ）やラジカル重合性を有するモノマー（Ａ2 ）等と同様に使用する。但し、本発明の効果を達成するには、亜リン酸エステル化合物（Ｂ）を活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に２５重量％以上含有させることが必要であり、なかでも粘度や物性の調整が容易で実用性の高い樹脂組成物が得られる点で３０〜７０重量％含有させたものが好ましい。尚、亜リン酸エステル化合物（Ｂ）の含有率が２５重量％未満では、酸素存在下での硬化性が十分でなく、表面硬度も低くなる。
【００１４】
上記亜リン酸エステル化合物（Ｂ）としては、ラジカルにより重合反応を起こす不飽和結合を有する亜リン酸エステル化合物であればいずれもよく、例えばアクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基、ビニル基、マレイミド基のようなラジカル重合性不飽和基を分子内に有する亜リン酸エステルのモノマーやプレポリマーなどが挙げられる。
【００１５】
以下に本発明で用いる亜リン酸エステル化合物（Ｂ）の代表例を一般式（１）〜（６）で示す。
【００１６】
【化１】
〔上記一般式（１）中、ｎは１〜３の整数、Ｒはラジカル重合性不飽和結合を有する基、Ｒ1 はアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。Ｒ1 は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシリオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。〕
【００１８】
【化２】
〔上記一般式（２）中、ｎは１〜２の整数、ｍは０〜２の整数、Ｒはラジカル重合性不飽和結合を有する基、Ｒ1 はアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。Ｒ1 は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシリオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。Ｒ2 はアルキレン基、アリーレン基、アラールキレン基、又はこれらの基からなる群から選ばれる１種以上の基を炭素−炭素結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合およびイミド結合からなる群から選ばれる１種以上の結合で結合したものである。Ｒ2 は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシリオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。〕
【００２０】
【化３】
〔上記一般式（３）中、Ｒはラジカル重合性不飽和結合を有する基、Ｒ3 はアルキレン基、アリーレン基、アラールキレン基、又はこれらの基からなる群から選ばれる１種以上の基を炭素−炭素結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合およびイミド結合からなる群から選ばれる１種以上の結合で結合したものである。Ｒ3 は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシリオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。〕
【００２２】
【化４】
〔上記一般式（４）中、ｍは０〜１の整数、Ｒはラジカル重合性不飽和結合を有する基、Ｒ1 はアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。Ｒ1 は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシリオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。Ｒ4 は脂肪族炭化水素基、芳香族基、環状脂肪族基、又はこれらの基からなる群から選ばれる１種以上の基を炭素−炭素結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合およびイミド結合からなる群から選ばれる１種以上の結合で結合したものである。Ｒ4 は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシリオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。〕
【００２４】
【化５】
〔上記一般式（５）中、ｎは１〜２の整数、ｍは３〜６の整数、Ｒはラジカル重合性不飽和結合を有する基、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。Ｒ1 、Ｒ2 は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシリオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。Ｒ5 は脂肪族炭化水素基、芳香族基、環状脂肪族基、又はこれらの基からなる群から選ばれる１種以上の基を炭素−炭素結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合およびイミド結合からなる群から選ばれる１種以上の結合で結合したものである。Ｒ5 は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシリオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。〕
【００２６】
【化６】
〔上記一般式（６）中、ｎは０〜２の整数、ｍは０〜２の整数、Ｒはラジカル重合性不飽和結合を有する基、Ｒ6 はラジカル重合性不飽和結合を有する２価の基、Ｒ1 はアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。Ｒ1 は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシリオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。〕
上記一般式（１）〜（６）の中のＲ、すなわちラジカル重合性不飽和結合を有する基を亜リン酸エステル中に導入する方法としては、特に限定はなく、例えば三塩化リンなどの塩化リン化合物と水酸基含有ラジカル重合性不飽和化合物とを脱塩酸反応させる方法や、芳香族亜リン酸エステル化合物と水酸基含有ラジカル重合性不飽和化合物とをエステル交換反応させる方法などが挙げられる。
【００２８】
上記水酸基含有ラジカル重合性不飽和化合物としては、水酸基を有するアクリロイル化合物、水酸基を有するメタクリロイル化合物、水酸基を有するアリル化合物、水酸基を有するビニルエーテル化合物、水酸基を有するビニル化合物、水酸基を有するアクリルアミド化合物、水酸基を有するマレイミド化合物などが挙げられ、具体例として、水酸基を有するアクリロイル化合物および水酸基を有するメタクリロイル化合物では、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、エチレンオキサイド変性フタール酸アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレートなどが、水酸基を有するアリル化合物では、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、２−プロペン１−オール、４−ヒドロキブチルアリルエーテルなどが、水酸基を有するビニルエーテル化合物では、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテルなどが、水酸基を有するビニル化合物では、両末端アルコール性ポリイソプレンＴＬ−２０〔（株）クラレ製〕、両末端アルコール性ポリブタジエンＲ−１５ＨＴ、Ｒ−４５ＨＴ〔出光石油化学（株）製〕などや、リノール酸、リノレン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの不飽和基含有多価カルボン酸と１，６−ヘキサンジオールなどの多価アルコールとのエステル化反応等により得られる両末端または片末端アルコール基含有不飽和ポリエステル、シンナミルアルコールなどが、また水酸基を有するアクリルアミド化合物では、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２９】
上記一般式（６）の中のＲ6、すなわちラジカル重合性不飽和結合を有する２価の基を亜リン酸エステル中に導入する方法としては、特に限定に限定はなく、例えば、上記Ｒと同様に、三塩化リンなどの塩化リン化合物と水酸基を２個含有するラジカル重合性不飽和化合物とを脱塩酸反応させる方法や、芳香族亜リン酸エステル化合物と水酸基を２個含有するラジカル重合性不飽和化合物とをエステル交換反応させるなどの方法が挙げられる。
【００３０】
上記水酸基を２個含有するラジカル重合性不飽和化合物としては、水酸基を２個有するアクリロイル、メタクリロイル化合物、水酸基を２個有するアリル化合物、水酸基を２個有するビニルエーテル化合物、水酸基を２個有するビニル化合物などが挙げられ、具体例として、水酸基を２個有するアクリロイル、メタクリロイル化合物では、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、アクリロキシエチル−ジヒドロキシエチルイソシアヌレート、エピクロルヒドリン変性１，６ヘキサンジオールジアクリレートＲ−１６７〔日本化薬（株）製〕、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジメタクリレートＤＭ−８５１〔長瀬産業（株）製〕などが、水酸基を２個有するアリル化合物では、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルなどが、また水酸基を２個有するビニル化合物では、両末端アルコール性ポリイソプレンＴＬ−２０〔（株）クラレ製〕、両末端アルコール性ポリブタジエンＲ−１５ＨＴ、Ｒ−４５ＨＴ〔出光石油化学（株）〕などや、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの不飽和基含有多価カルボン酸と１，６−ヘキサンジオールなどの多価アルコールとのエステル化反応等により得られる両末端アルコール基含有不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
【００３１】
上記本発明で用いる亜リン酸エステル化合物（Ｂ）の具体例としては、（アクリロキシエチル）ジデシルホスファイト、ジ（アクリロキシエチル）モノデシルホスファイト、（アクリロキシエチル）ジ−２−エチルヘキシルフスファイト、テトラ（アクリロキシエチル）ジプロピレングリコールジホスファイト、（２−プロペン）ジデシルホスファイト、ジ（２−プロペン）ペンタエリスリトールジホスファイト、（３−フェニル−２−プロペン）ジデシルホスファイト、ジ（３−フェニル−２−プロペン）ペンタエリスリトールジホスファイト、（４−エテニロキシブチル）シデシルホスファイト、ジ（４−エテニロキシブチル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００３２】
また、上記亜リン酸エステル化合物（Ｂ）のなかでも表面硬度が高く、劣化しにくい点でラジカル重合性不飽和結合を１分子当たり平均１．５〜１０個有する亜リン酸エステル（Ｂ1 ）が好ましく、その具体例としては、下記構造（７）〜（１０）
【００３３】
【化７】
で示される化合物が挙げられる。
本発明で用いる亜リン酸エステル化合物（Ｂ）としては、上記したようにラジカル重合性不飽和結合を有する亜リン酸エステル化合物であれば、いずれも使用できるが、ラジカル重合性不飽和結合と共に、＞Ｐ−Ｏ−芳香環ユニットおよび／又は光重合開始能を持つ基を有する亜リン酸エステル化合物（Ｂ2 ）を用いると、硬化性が向上し、表面硬度の高いものが得られるので、特に好ましい。尚、この亜リン酸エステル化合物（Ｂ2 ）のなかでもラジカル重合性不飽和結合を１分子当たり平均１．５〜１０個有するものが更に好ましいことは無論である。
【００３５】
以下に、上記亜リン酸エステル化合物（Ｂ2 ）について説明する。
まず、上記亜リン酸エステル化合物（Ｂ2 ）としては、ラジカル重合性不飽和結合と共に＞Ｐ−Ｏ−芳香環ユニットを有する亜リン酸エステル化合物（Ｂ21）があり、例えば（アクリロキシエチル）ジフェニルホスファイト、ジ（アクリロイル）フェニルホスファイト、ジフェニル（ペンタエリスリトールトリアクリロイル）ホスファイト、ジ（アクリロキシエチル）ジ（フェニル）ジプロピレングリコールジホスファイト、（２−プロペン）ジフェニルホスファイト、（４−エテニロキシブチル）シフェニルホスファイト、や下記構造（１１）〜（１３）
【００３６】
【化８】
などが挙げられる。
また、上記亜リン酸エステル化合物（Ｂ2 ）としては、ラジカル重合性不飽和結合を有すると共に光重合開始能を持つ基を有する亜リン酸エステル化合物（Ｂ22）もある。これに含有される光重合開始能をもつ基としては、ラジカルが関与する反応を開始する活性種を生成する基であれば、どのような生成反応様式をとるものでもよく、例えば紫外線、可視光線、赤外線等の光により、ラジカル重合、ラジカル付加反応等の反応を開始する活性種を生成する基が挙げられ、活性種の生成反応様式としては、光により分子内で結合が開裂して活性種を生成する基や、分子間で水素引き抜き反応をおこして活性種を生成する基等が挙げられる。
【００３８】
上記光重合開始能を持つ基としては、光により分子内で結合が開裂して活性種を生成する基として、例えばベンゾインエーテル基、ベンジルケタール基、α−ヒドロキシアセトフェノン基、クロロアセトフェノン基、α−アミノアセトフェノン基、アシルホスフィンオキサイド基、α−ジカルボニル基、α−アシルオキシム基などが挙げられ、分子間で水素引き抜き反応をおこして活性種を生成する基として、例えばベンゾフェノン基、チオキサントン基、ビイミダゾール基、アクリドン基、アンスラキノン基、フェナンスレンキノン基、カンファーキノン基などが挙げられる
上記光重合開始能を持つ基を有する亜リン酸エステル化合物（Ｂ22）としては、例えば下記構造式（１４）〜（１８）
【００３９】
【化９】
【化１０】
で示される化合物などが挙げられる。
更に、ラジカル重合性不飽和結合と共に、＞Ｐ−Ｏ−芳香環ユニットと光重合開始能を持つ基とを有する亜リン酸エステル化合物（Ｂ23）も好ましい亜リン酸エステル化合物であり、例えば下記構造式（１９）〜（２３）
【００４２】
【化１１】
【化１２】
で示される化合物などが挙げられる。
また、ラジカル重合性不飽和結合と共に、ウレタン結合および／又は尿素結合を有する亜リン酸エステル化合物（Ｂ3 ）を用いると、大気中での硬化性が著しく高く、表面硬度の高いものが得られるので、特に好ましい。尚、この亜リン酸エステル化合物（Ｂ2 ）のなかでもラジカル重合性不飽和結合を１分子当たり平均１．５〜１０個有するものが更に好ましいことも無論である。
【００４５】
以下に、上記亜リン酸エステル化合物（Ｂ3 ）について説明する。
まず、上記亜リン酸エステル化合物（Ｂ3 ）としては、ラジカル重合性不飽和結合と共に、ウレタン結合および／又は尿素結合を有する亜リン酸エステル化合物として、下記構造（２４）〜（２７）
【００４６】
【化１３】
【化１４】
で示される化合物などが挙げられる。
更に、ラジカル重合性不飽和結合と共に、ウレタン結合および／又は尿素結合と、＞Ｐ−Ｏ−芳香環ユニットおよび／又は光重合開始能を持つ基とを有する亜リン酸エステル化合物（Ｂ31）も好ましい亜リン酸エステル化合物であり、例えば下記構造式（２８）〜（３３）
【００４９】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
で示される化合物などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物の硬化手段として紫外線を用いる場合には、光重合開始剤を該樹脂組成物中に添加することが通常必要である。光重合開始剤の添加量は、ラジカル重合性を有する化合物１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。ただし、亜リン酸エステル化合物（Ｂ）として、亜リン酸エステル化合物（Ｂ21）や（Ｂ23 ）のような光重合開始能をもつ基を有する亜リン酸エステル化合物を用いる場合には、光重合開始剤の添加中止や添加量の減量を行うこともできる。
【００５３】
光重合開始剤としては、光により分子内で結合が開裂して活性種を生成するものと分子間で水素引き抜き反応をおこして活性種を生成するものの２種に大別できる。前者の例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロハキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステルなどが挙げられ、一方後者の例としては、ベンゾフェノン、ο−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系；ミヒラーケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物の紫外線照射の場合、上記の光重合開始剤の添加だけでも硬化するが、硬化性をより向上させるために、光増感剤を併用することが好ましい。かかる光増感剤としては、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類が挙げられる。光増感剤の配合量は、ラジカル重合性を有する化合物（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００５５】
本発明の樹脂組成物には、上記以外に非反応性のオリゴマーや樹脂、顔料、染料、無機充填剤、有機充填剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、カップリング等の密着向上剤等を添加しても良い。更に塗料やコーチング剤等の用途では、必要に応じて有機溶剤を加えて粘度を調整することもできるが、この場合活性エネルギー線による硬化の前か後で有機溶剤を除去することが好ましい。
【００５６】
上記非反応性のオリゴマーや樹脂としては、ラジカル反応性の低いあるいはない液状もしくは固体状のオリゴマーや樹脂を示し、例えば（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジエン、液状ポリブタジエン誘導体、液状クロロプレン、液状ポリペンタジエン、ジシクロペンタジエン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、ポリエーテルオリゴマー、液状ポリアミド、ポリイソシアネートオリゴマー、キシレン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマー、ポリサルファイド系オリゴマーなどが挙げられる。これら非反応性のオリゴマーや樹脂は、ハロゲン、エポキシ基、アミノ基、水酸基、チオール基、アミド基などの官能基を有していてもよい。
【００５７】
顔料、染料としては、溶解性に優れるため、油解性染料が適しているが、どのような染料でもかまわない。
無機充填剤、有機充填剤は、一般的に強度、クッション性、滑り性等の機械的特性の向上のために用いる。
【００５８】
無機充填剤としては、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバルーンなどがある。無機充填剤に、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤およびジルコネート系カップリング剤等を添加、反応させる等の方法により、ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、チオール基及びアミド基等の官能基を持たせてもかまわない。
【００５９】
有機充填剤としては、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、アクリル共重合体、架橋アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６/６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等がある。有機充填剤は、ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、チオール基、アミド基などの官能基を有していてもかまわない。
【００６０】
カップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザンなどのアミノ基を有するシランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するシランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するシランカップリング剤、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン基を有するシランカップリング剤等のシラン系カップリング剤；テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤などが挙げられる。
【００６１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。
このようにして得た本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、例えば塗装、印刷等のような各種の方法で賦形した後、活性エネルギー線の照射により硬化させる。
【００６２】
ここで用いる活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波等をいうが、ラジカル性活性種を生成させうるならば、いかなるエネルギー種でもかまわない。可視光線、赤外線、レーザー光線でもよい。活性エネルギー線を発生するものとしては、例えば超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀ーキセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザーなどが挙げられ、ラジカル性活性種を発生させる化合物の吸収波長を考慮して、選択すればよい。
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、酸素が存在している雰囲気でも、硬化性が高く、かつ表面硬度が高い硬化塗膜を得ることができるため、アルミニウム、鉄、銅等の金属、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のプラスチック、ガラス等のセラミックス、木材、紙、印刷紙、繊維等の各種材料のコーティング材や表面処理剤、バインダー、プラスチック材料、成形材料、積層板等の表面を硬くすることを要求する用途に応用可能である。接着剤、粘着剤、バインダー等の表面を硬くすることを要求しない用途においても、硬化性が向上するメリットがあり、適用しても差し支えない。硬化雰囲気をイナートガスで置換している場合においても、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いても差し支えない。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって限定されるものではない。なお、例中、特に断りのない限り、部は全て重量％を表すものとする。
【００６５】
また、実施例および比較例中において紫外線硬化性、電子線硬化性および表面硬度の評価と測定は、次の方法で行った。
（１）紫外線硬化性：ガラス板上に、各樹脂組成物を硬化後の膜厚が１０μｍになるように塗布した後、大気中で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（アイ・グラフィックス株式会社製）を用いて、ランプ高さ１５ｃｍ、コンベアー速度３０ｍ／分の条件で紫外線を照射し、表面がタックフリーにするために必要な照射回数により、評価した。
【００６６】
（２）電子線硬化性：ガラス板上に、各樹脂組成物を硬化後の膜厚が１０μｍになるように塗布した後、電子線照射装置ＣＢ１７５（米国ＥＳＩ社製）を用いて、加速電圧１７０ＫＶ、照射雰囲気の酸素濃度１５０ｐｐｍまたは５００ｐｐｍの条件で電子線を照射し、表面をタックフリーにするために必要な照射線量を求め、評価した。
【００６７】
（３）表面硬度 ：上記の紫外線硬化性または電子線硬化性の評価と同じ方法で、塗膜を作成し、ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づいて、表面性測定機（新東科学株式会社製ＴＹＰＥ：１４Ｄ）を用いて、鉛筆硬度を測定した。
【００６８】
参考例１〔亜リン酸エステル化合物（Ｂ）の製造〕
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた４口フラスコに、ジエチルエーテル１００ｍｌ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．６ｇ（０．１モル）およびトリエチルアミン１０．１ｇ（０．１モル）を入れて溶解し、氷水で冷却した後、これにジデシルクロロホスファイト３８．８ｇ（０．１０２モル）を滴下し、滴下終了後、攪拌しながら４０℃に保持して３時間反応させた。次いで、これを室温に冷却した後、濾過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去し、得られた濾液から、減圧下でベンゼンを留去して、アクリロイル基を１個有する亜リン酸エステル化合物〔（エチルアクリロイル）ジデシル−ホスファイト〕を無色の液体として得た。以下、これを亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）と略記する。
【００６９】
参考例２（同上）
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた４口フラスコに、ジエチルエーテル１００ｍｌ、２−ヒドロキシエチルアクリレート３４．８ｇ（０．３モル）およびトリエチルアミン３０．３ｇ（０．３モル）を入れて溶解し、氷水で冷却した後、これに三塩化リン１４．２ｇ（０．１０２モル）を滴下し、滴下終了後、攪拌しながら４０℃に保持して３時間反応させた。次いで、これを室温に冷却した後、濾過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去し、得られた濾液から、減圧下でベンゼンを留去して、アクリロイル基を有する亜リン酸エステル化合物〔トリ（アクリロキシエチル）−ホスファイト〕を無色の液体として得た。以下、これを亜リン酸エステル化合物（Ｂ−２）と略記する。
【００７０】
参考例３（同上）
ナスフラスコに、トリフェニルホスファイト６２．０ｇ（０．２モル）、ペンタエリスリトール１３．６（０．１モル）およびジフェニルホスファイト０．１ｇを入れ、攪拌しながら１１０〜１２０℃に保持して３０分間反応させた後、フラスコ内を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に保ち、フェノールを留去しながら反応させた。留去したフェノール量は３５．６ｇであった。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２４．４ｇ（０．２１モル）を入れ、フラスコ内を１０ｍｍＨｇの減圧下に保ち、さらにフェノールを留去しながら反応させた。反応終了時の条件は１４０℃、１０ｍｍＨｇ、留去したフェノール量は１８ｇであり、フラスコ内にアクリロイル基を２個有する亜リン酸エステル化合物〔前記構造式（８）で示される化合物〕を無色の液体として得た。以下、これを亜リン酸エステル化合物（Ｂ−３）と略記する。
【００７１】
参考例４（同上）
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた４口フラスコに、ジエチルエーテル１００ｍｌ、ペンタエリスリトールトリアクリレート５９．６ｇ（０．２モル）およびトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）を入れて溶解し、氷水で冷却した後、これにデシルジクロロホスファイト２６．４ｇ（０．１０２モル）を滴下し、滴下終了後、攪拌しながら４０℃に保持して３時間反応させた。次いで、これを室温に冷却した後、濾過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去し、得られた濾液から、減圧下でベンゼンを留去して、アクリロイル基を１分子中に６個有する亜リン酸エステル化合物〔前記構造式（９）で示される化合物〕を淡黄色の液体として得た。以下、これを亜リン酸エステル化合物（Ｂ−４）と略記する。
【００７２】
参考例５（同上）
ナスフラスコに、トリフェニルホスファイト６２．０ｇ（０．２モル）、４，４′−イソプロピリデンビフェノール２２．８ｇ（０．１モル）およびジフェニルホスファイト０．１ｇを入れ、攪拌しながら１１０〜１２０℃に３０分間保持した後、フラスコ内を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に保ち、フェノールを留去しながら反応させた。留去したフェノール量は１７．９ｇであった。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート４７．６ｇ（０．４１モル）を入れ、フラスコ内を１０ｍｍＨｇの減圧下し、さらにフェノールを留去しながら反応させた。反応終了時の条件は１４０℃、１０ｍｍＨｇ、留去したフェノール量は３５．７ｇであり、フラスコ内にアクリロイル基を４個および＞Ｐ−Ｏ芳香環ユニット（ビスフェノール骨格）を有する亜リン酸エステル化合物〔前記構造式（１１）で示される化合物〕を淡黄色の液体として得た。以下、これを亜リン酸エステル化合物（Ｂ−５）と略記する。
【００７３】
参考例６（同上）
ナスフラスコに、トリフェニルホスファイト６２．０ｇ（０．２モル）、４，４′−イソプロピリデンビフェノール２２．８ｇ（０．１モル）およびジフェニルホスファイト０．１ｇを入れ、攪拌しながら１１０〜１２０℃に保持して３０分間反応させた後、フラスコ内を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に保ち、フェノールを留去しながら反応させた。留去したフェノール量は１７．９ｇであった。次いで、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンを２２．４ｇ（０．１モル）を入れ、フラスコ内を１０ｍｇＨｇの減圧下に保ち、フェノールを留去しながら反応させた。留去したフェノール量は９．３ｇであった。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート３６．０ｇ（０．３１モル）を入れ、さらにフェノールを留去しながら反応させた。反応終了時の条件は１４０℃、１０ｍｍＨｇ、留去したフェノール量は２７．８ｇであり、フラスコ内にアクリロイル基を３個、光重合開始能を有する基および＞Ｐ−Ｏ芳香環ユニット（ビスフェノール骨格）を有する亜リン酸エステル化合物〔前記構造式（１９）で示される化合物〕を淡黄色の液体として得た。以下、これを亜リン酸エステル化合物（Ｂ−６）と略記する。
【００７４】
参考例７（同上）
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた４口フラスコに、ジエチルエーテル１００ｍｌ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇ（０．２モル）およびトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）を入れて溶解し、氷水で冷却した後、これにフェニルジクロロホスファイト１９．９ｇ（０．１０２モル）を滴下し、滴下終了後、攪拌しながら４０℃に保持して３時間反応させた。次いで、これを室温に冷却した後、濾過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去し、得られた濾液から、減圧下でベンゼンを留去して、アクリロイル基を１分子中に２個および＞Ｐ−Ｏ芳香環ユニットを有する亜リン酸エステル化合物〔ジ（アクリロキシエチル）フェニルホスファイト〕を淡黄色の液体として得た。以下、これを亜リン酸エステル化合物（Ｂ−７）と略記する。
【００７５】
参考例８（同上）
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた４口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（大日本インキ化学工業株式会社製ＤＮ−９０１Ｓ）８０ｇ、ヂブチルチンジラウレート０．１ｇ、２，６−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール０．２ｇおよびｐ−メトキシフェノール０．０５ｇを入れて溶解した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート３３．９ｇ（０．２９モル）を攪拌しながら３０分間かけて滴下し、更にフラスコを８０℃に保持して３時間反応させて、イソシアネート基を１モル有するアクリルオリゴマー中間体（Ｉ）を得た。
【００７６】
次いで、４つ口フラスコに、上記アクリルオリゴマー中間体（Ｉ）２８ｇおよびジブチルチンジラウレート０．０２ｇを入れ、フラスコを８０℃にした後、ｐ−（ヒドロキシベンジル）ジフェニルホスファイト８．２ｇ（０．０２８モル）を入れて、８０℃で４時間攪拌下に反応させて反応を終了させた後、メチルエチルケトンを入れ、固形分濃度８０％のアクリロイル基を２個およびウレタン結合を有する亜リン酸エステル化合物〔前記構造式（２８）で示される化合物〕を得た。以下、これを亜リン酸エステル化合物（Ｂ−８）と略記する。尚、反応終了は赤外分光法によるイソシアネート基の吸収帯の有無により確認した。
【００７７】
参考例９（同上）
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた４口フラスコに、参考例８で得たイソシアネート基を１モル有するアクリルオリゴマー中間体（Ｉ）２８ｇおよびジブチルチンジラウレート０．０５ｇを入れ、フラスコを８０℃にした後、ｐ−（アミノフェニル）ジフェニルホスファイト８．２ｇ（０．０２８モル）を入れて、８０℃にて４時間攪拌下に反応させて反応を終了させた後、メチルエチルケトンを入れ、固形分濃度８０％のアクリロイル基を２個および尿素結合を有する亜リン酸エステル化合物〔前記構造式（２９）で示される化合物〕を得た。以下、これを亜リン酸エステル化合物（Ｂ−９）と略記する。尚、反応終了は赤外分光法によるイソシアネート基の吸収帯の有無により確認した。
【００７８】
実施例１
カヤラッドＲ６８４（日本化薬株式会社製トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）５０部に、参考例１で合成した亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）５０部とイルガキュアー１８４（スイス国チバガイギー社製光重合開始剤）２部加え、攪拌混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第１表（その１）に示す。
【００７９】
実施例２〜６
亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）の代わりに参考例２〜８で合成した亜リン酸エステル化合物（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）を用いた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第１表（その１）に示す。
【００８０】
実施例７
亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）の代わりに参考例６で合成した亜リン酸エステル化合物（Ｂ−６）を用い、イルガキュアー１８４を無添加にした以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第１表（その１）に示す。
【００８１】
実施例８
亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）の代わりに参考例７で合成した亜リン酸エステル化合物（Ｂ−７）を用いた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第１表（その１）に示す。
【００８２】
実施例９
イルガキュアー１８４ ２部の代わりにベンゾフェノン１部およびＮ−メチルジエタノールアミン１部を添加した以外は実施例２と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第１表（その１）に示す。
【００８３】
比較例１
カヤラッドＲ６８４ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）５０部の代わりにカヤラッドＲ６８４ １００部を用いた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第１表（その２）に示す。
【００８４】
比較例２
カヤラッドＲ６８４ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）５０部の代わりにカヤラッドＲ６８４ １００部を用い、更にジフェニルイソデシホスファイト３部添加した以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第１表（その２）に示す。
【００８５】
比較例３
カヤラッドＲ６８４ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）５０部の代わりにカヤラッドＲ６８４ １００部を用い、更にジフェニルイソデシホスファイト１０部添加した以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第１表（その２）に示す。
【００８６】
比較例４
カヤラッドＲ６８４ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）５０部の代わりにカヤラッドＲ６８４ １００部を用い、更にサイクリックネオペンタテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト３部添加した以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第１表（その２）に示す。
【００８７】
比較例５
カヤラッドＲ６８４ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）５０部の代わりにカヤラッドＲ６８４ １００部を用い、更にサイクリックネオペンタテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト１０部添加した以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第１表（その２）に示す。
【００８８】
比較例６
カヤラッドＲ６８４ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）５０部の代わりに、カヤラッドＲ６８４ ９７部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）３部を用いた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第１表（その２）に示す。
【００８９】
比較例７
カヤラッドＲ６８４ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）５０部の代わりに、カヤラッドＲ６８４ ９０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）１０部を用いた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第１表（その２）に示す。
【００９０】
【表１】
【表２】
実施例１０
ＴＭＰ３Ａ（大阪有機株式会社製のトリメチロールプロパントリアクリレート）５０部に、参考例８で合成した亜リン酸エステル化合物（Ｂ−８）５０部とイルガキュアー１８４ ２部を加え、攪拌混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第２表に示す。
【００９３】
実施例１１
ＴＭＰ３Ａ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−８）５０部の代わりにＴＭＰ３Ａ ６８部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−８）３２部を用いた以外は実施例１０と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第２表に示す。
【００９４】
実施例１２
ＴＭＰ３Ａ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−８）５０部の代わりに亜リン酸エステル化合物（Ｂ−８）１００部を用いた以外は実施例１０と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第２表に示す。
【００９５】
実施例１３
亜リン酸エステル化合物（Ｂ−８）の代わりに亜リン酸エステル化合物（Ｂ−９）を用いた以外は実施例１０と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第２表に示す。
【００９６】
比較例８
ＴＭＰ３Ａ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−８）５０部の代わりにＴＭＰ３Ａ １００部を用いた以外は実施例１０と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第２表に示す。
【００９７】
比較例９
ＴＭＰ３Ａ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−８）５０部の代わりにＴＭＰ３Ａ １００部を用い、更にジフェニルイソデシホスファイト３部添加した以外は実施例１０と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第２表に示す。
【００９８】
比較例１０
ＴＭＰ３Ａ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−８）５０部の代わりにＴＭＰ３Ａ １００部を用い、更にジフェニルイソデシホスファイト１０部添加した以外は実施例１０と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第２表に示す。
【００９９】
比較例１１
ＴＭＰ３Ａ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−８）５０部の代わりにＴＭＰ３Ａ ９０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−８）１０部を用いた以外は実施例１０と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで紫外線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第２表に示す。
【０１００】
【表３】
実施例１４
カヤラッドＲ６８４ ５０部に、参考例２で合成した亜リン酸エステル化合物（Ｂ−２）５０部を加え、攪拌混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで照射雰囲気の酸素濃度５００ｐｐｍの条件で電子線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第３表に示す。
【０１０２】
比較例１１
カヤラッドＲ６８４ ５０部と亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）５０部の代わりにカヤラッドＲ６８４ １００部を用い、更にジフェニルイソデシホスファイト３部添加した以外は実施例１４と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、次いで照射雰囲気の酸素濃度５００ｐｐｍの条件で電子線硬化性と表面硬度の評価をした。評価結果を第３表に示す。
【０１０３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、酸素が存在している雰囲気でも硬化性が高く、かつ表面硬度が高い硬化塗膜を得ることができる。
Claims (6)
- ラジカル重合性を有する化合物（Ａ）を主成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、ラジカル重合性不飽和結合を１分子当たり平均１．５〜１０個有する亜リン酸エステル化合物（Ｂ1）を２５重量％以上含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 亜リン酸エステル化合物（Ｂ1）が、ラジカル重合性不飽和結合と共に、＞Ｐ−Ｏ−芳香環ユニットおよび／又は光重合開始能を持つ基とを有する亜リン酸エステル化合物（Ｂ4 ）である請求項１に記載の組成物。
- 亜リン酸エステル化合物（Ｂ1）が、ラジカル重合性不飽和結合と共に、ウレタン結合および／又は尿素結合を有する亜リン酸エステル化合物（Ｂ5 ）である請求項１又は２に記載の組成物。
- 亜リン酸エステル化合物（Ｂ1）の含有率が、３０〜７０重量％である請求項１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
- 更に光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項４記載の組成物。
- 更に光増感剤（Ｄ）とを含有する請求項５記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20204094A JP3722232B2 (ja) | 1994-08-26 | 1994-08-26 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20204094A JP3722232B2 (ja) | 1994-08-26 | 1994-08-26 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0860026A JPH0860026A (ja) | 1996-03-05 |
| JP3722232B2 true JP3722232B2 (ja) | 2005-11-30 |
Family
ID=16450942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20204094A Expired - Fee Related JP3722232B2 (ja) | 1994-08-26 | 1994-08-26 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3722232B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4295764B2 (ja) * | 2003-08-01 | 2009-07-15 | 富士電機ホールディングス株式会社 | 反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品 |
| JP2009540058A (ja) * | 2006-06-09 | 2009-11-19 | デンツプライ インターナショナル インコーポレーテッド | 光重合性、光開裂性樹脂及び低収縮、低応力複合組成物 |
-
1994
- 1994-08-26 JP JP20204094A patent/JP3722232B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0860026A (ja) | 1996-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102564083B1 (ko) | 개시제 블렌드 및 그러한 개시제 블렌드를 함유하는 3차원 인쇄에 유용한 광경화성 조성물 | |
| JP3599160B2 (ja) | マレイミド誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物及び該活性エネルギー線硬化性組成物の硬化方法 | |
| JP5151419B2 (ja) | 光硬化型粘接着剤製造用の光硬化型組成物及び光硬化型粘接着シート | |
| JP2003119231A5 (ja) | ||
| JP4113978B2 (ja) | マレイミド誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 | |
| JP5059538B2 (ja) | 硬化性組成物、その硬化物 | |
| JP3722232B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JP3443970B2 (ja) | 光重合性樹脂組成物 | |
| JP3601654B2 (ja) | マレイミド誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物及び該硬化性組成物の硬化方法 | |
| JP2000144041A (ja) | マレイミド誘導体を含有する木質材表面被覆用活性エネルギー線硬化性組成物及び該組成物の硬化方法 | |
| JP4013532B2 (ja) | 光学部材用活性エネルギー線硬化型組成物 | |
| JP2017179005A (ja) | 硬化性組成物、およびそれを用いる硬化物 | |
| JP3436321B2 (ja) | 紫外線硬化型樹脂組成物 | |
| JP2005307123A (ja) | 硬化性組成物、硬化物品、および物品 | |
| JPH11148045A (ja) | 活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びそれを用いた被膜形成方法 | |
| JP2003212937A (ja) | 樹脂組成物及びこれらの硬化物 | |
| JP2005162781A (ja) | 硬化性組成物、および物品 | |
| JP2007002193A (ja) | （メタ）アクリル基含有ケイ素化合物、それを用いる感光性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| WO2014142006A1 (ja) | 環状オレフィン樹脂用紫外線硬化性組成物及びそれを用いた環状オレフィン樹脂フィルム | |
| JP3259040B2 (ja) | 耐擦傷性皮膜付合成樹脂成形品の製造方法 | |
| JP4218788B2 (ja) | マレイミド化合物、これを含む樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP3989299B2 (ja) | マレイミド化合物、これを含む樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH07126551A (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JPH08151420A (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JPWO2017169838A1 (ja) | 光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物及び光学シート |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050210 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050325 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050615 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050726 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050729 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050825 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050907 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |