JP2009540058A - 光重合性、光開裂性樹脂及び低収縮、低応力複合組成物 - Google Patents

Abstract

光重合性且つ光開裂性（Ｐ＆Ｐ）樹脂モノマーは、種々の結合を介した反応性の光応答性部位に由来して光重合性モノマー及び／又はオリゴマーを形成する。

Description

本発明は、極めて低い重合収縮及びさらに極めて低い収縮応力を含むバランスのとれた固有の全体性能を有することを特徴とする、光重合性且つ光開裂性の樹脂モノマー並びに樹脂複合組成物に関する。かかる新規の樹脂のメインフレームに組み込まれる光反応性部位は、かかる樹脂の光開裂性に基づく、樹脂及び／又は硬化樹脂の網目構造を生成することができる。このため、網目構造形成プロセスを変えて結果的に収縮応力を有意に緩和させることから、（メタ）アクリレートベース樹脂系に関するフリーラジカル反応の重合速度は実質的に遅いものとなる。加えて、かかるＰ＆Ｐ樹脂を含有するラジカル重合性樹脂系は、硬化材料中の寸法安定性及び収縮応力が全体性能にとって重要である、マイクロエレクトロニクス、特別なコーティング及び修復歯科における広範な用途を提供するものであると期待されている。

高架橋ポリマーは、複合体、発泡構造体、構造用接着剤、電子パッケージ用の絶縁体等のマトリクスとして広範に研究されている。高密架橋構造は、高弾性率、高破壊強度及び耐溶剤性等の優れた機械特性に基づくものである。しかしながら、これらの材料は、クラックの形成及び伝播に起因する高い応力によって不可逆的に損傷を受ける。重合応力は、制限される鎖移動性と併せて重合収縮によって生じる。これは最終的に収縮応力集中をもたらし、また徐々にこのような閉じ込められた応力が放出して、界面領域のような或る特定の弱い帯域に損傷を微視的にもたらす。微視的にこれは、剥離、クラッキング等として反映されている。同様に、現行の接着修復物における収縮応力の発生は、樹脂複合体が硬化している間の収縮の制限にも起因し、またこれは修復物の構成に大いに影響を受ける。さらに、機能充填（functional loading）中の不均質変形は材料の界面並びに凝集に損傷を与えるおそれがある。種々のアプローチは、修復材料からの全体的な応力の発生を制限することによって、又は修復された界面の直接的な応力集中を最小限に抑えることによって研究されている。このようなアプローチには、例えば、新規の樹脂、新規の樹脂化学物質、新規のフィラー、新規の硬化プロセス、新規の結合剤及びさらに新規の手法が含まれる。

低重合収縮及び低収縮応力をもたらし得る新規の樹脂マトリクスの開発には多大な関心が寄せられている。例えば、（メタ）アクリレートベース樹脂系の種々の構造及び幾何学形状の誘導体、例えば非（メタ）アクリレート樹脂系、非ラジカルベース樹脂系が挙げられる。加えて、光硬化性の低収縮歯科用複合体について、新規の樹脂系及び新規の光開始剤のみならず、ナノメートルからマイクロメートルまでの種々の粒径及びサイズ分布、異なる形状、粉砕されるか又は仕上がりが球状である不規則形状を有するフィラー等の、新規のフィラー及びフィルターの表面改質が広範囲にわたって研究されている。またこれは、無機、有機、ハイブリッドであるような組成物で異なり得る。漸進的な改良は、各アプローチ及び／又はそれらの相互の寄与によって達成されているが、重合応力は依然として硬化網目構造系における最大の課題である。

本発明は新規な種類の樹脂組成物に関する。しかしながら、従来の樹脂系とは異なり、本発明の新たな概念は、応力を一部放出させるために、ポストゲル段階における重合応力が、その後の選択的な網目構造の開裂にもたらされるかかる新たな樹脂組成物の設計に関与する。上述のように、低収縮及び低応力に向けたこれまでの技術は全て、一般的に収縮及び応力の形成を制限することに基づくものである。しかしながら、硬化網目構造系における収縮及び応力の発生は、２つの異なる段階、即ちプレゲル段階及びポストゲル段階を有するものである。実際に、現行の技術の大半の試みはプレゲル段階に着目するものであり、試みのいくつかが効果的であることが判明している。残念なことに、これらのアプローチは、収縮がプレゲル段階ほど起こらないが、任意の重合伸長に対して応力がさらに影響を受けるようになるポストゲル段階における応力の発生を制御する点で効果的でない。硬化系において増大する架橋密度の不動性は、硬化系中の応力集中を増大させる。さらに悪いことに、ここで問題は終わらず、閉じ込められた応力が最終的に緩徐な弛緩によって緩和されることにより、修復系にさらなる損傷が生じるおそれがある。このため、本発明者らのアプローチは、ポストゲル段階において、任意の架橋系の「閉じた網」の幾つかが選択的に破壊されて応力緩和期間の延長を促し得る場合に、全応力集中が実質的に軽減されるといった概念に基づくものである。このような課題に応えるために、光重合性且つ光開裂性の樹脂を提案し、包括的な分子構造を設計する。かかる樹脂モノマーは、任意の他の樹脂モノマーのように重合することができるが、そのメインフレームは、近ＵＶが融合されているような付加的な光源を受けて破壊を誘起することができると予想された。これは典型的な光開裂性プロセスであるが、光重合され且つ架橋系中に包埋される性能はかかる樹脂モノマーを固有のものとする。加えて、光開裂性プロセスはまた、このような二次破壊による如何なる浸出可能な種も再生しないようにすることができる。

光開裂はペプチドの固相合成では新規のものでなく、これより、新たなペプチドを設計配列の或る特定の鋳型上に方向付けた後、その後の露光によってこれを鋳型から切断した。このようなプロセスを伴うときには化学物質によって汚染されない。他方で、光酸及び光塩基を光開裂の拡大応用とみなすことができる。酸成分又は塩基成分は、系中の他のものとのあらゆる望ましくない相互作用を避けるように一時的に潜伏し、露光等の要求により放出されて酸又は塩基の再生を誘起することができる。その後、これらの酸又は塩基は、次の工程の反応のための一般的な酸性触媒又は塩基性触媒として作用する。近年、ＭＥＭＳにおける充填ポリマー、熱不安定性接着剤、熱スプレー（thermaspray）コーティング及び除去可能な封入等の容易に除去されるような用途のために、ポリマー又は高分子網目構造を脱重合性又は減成可能にするために、熱によって脱着可能であるか又は光化学的に可逆的な材料が開発されている。ごく最近では、薬剤送達の有効性を改善するために光開裂性デンドリマー（dentrimers）が研究されている。本発明者らの知識によれば、収縮応力の制御についての硬化網目構造中の光開裂性セグメントに関する先行技術は存在しない。しかしながら、この研究を正当化するために、それらの関連技術の全てを実用基準として使用することにした。

Ｐ＆Ｐ樹脂及びそれから成る硬化網目構造のスキーム図

理論的に言うと、熱開裂性又は光不安定性の結合等の環境に影響を受けやすい部位の何種類かが重合性樹脂モノマー中に組み込まれた場合、かかる樹脂又はその結果得られる高分子材料はコマンドに依存性（command-responsible）になり、より詳細には、それらを熱開裂性又は光開裂性にすることができる。幾つかの従来の光開始剤の化学物質は、このような開始剤が重合性光開始剤又はマクロ開始剤（macroinitiator）として研究されてきたことから、かかる光重合性且つ光開裂性の樹脂モノマーを設計する基剤として使用することができる。しかしながら、実際にはそれらのうちのいずれも、どうにかしてポリマー鎖又は網目構造を破壊可能にするようにポリマー鎖又は高分子網目構造中に組み込まれていなかった。

本研究の別の目的は、光開裂性又は熱不安定性の部位を光重合性樹脂モノマーの一部として組み込むことによって、低収縮及び低応力の次世代修復材料用の新規の樹脂系を開発することである。このような独特のアプローチを用いて、従来の重合網目構造が選択的に開裂され、これにより、重合後に応力が分散し、さらに自己応力の緩和がもたらされ、最終的には全応力集中が最小限に抑えられるようにすることができると予想した。

光によるコマンドに応じた重合網目構造の開裂性、又は光開裂性をもたらすために、光応答性部位は、エネルギーレベルが顕著な特定の光に対するさらなる露光まで、可視光硬化等の標準露光プロセスに対して安定であるものとする。詳細には、かかるエネルギー源は、標準可視青色光以外の任意のものであり得る。近ＵＶ光は、多くの可能な選択肢の典型的な例の１つである。さらに、オルト−ニトロベンジルセグメント又はα−ヒドロキシアルキルフェノンに由来の化合物が、可視光によって光重合され且つ必要に応じてさらなるＵＶ光によって破壊可能になるよう誘起されるこの新規のクラスの樹脂モノマーの理想的な候補であると予想された。

スキームＩ：α−ヒドロキシアルキルフェノンに基づく典型的な重合性且つ光開裂性の樹脂モノマー

このアプローチの実行可能性により、新規なクラスの樹脂に対する多用性についての迅速な研究が可能になる。したがって、多様なかかる重合性且つ光開裂性の樹脂モノマーを、スキームＩＩに示すように広範な粘度を伴って首尾良く調製した。

スキームＩＩ：Ｐ＆Ｐ樹脂モノマーへの一般的な反応経路

さらに、得られる複合体にとってバランスのとれた全体性能を有するために、かかる新規の樹脂モノマーを、他の従来の樹脂モノマー（例えばＢｉｓＧＭＡ、ＴＥＧＤＭＡ、ＵＤＭＡ）、又は実験用樹脂モノマー（例えば大環状樹脂）と共に多様な比率で配合した。以下の実施例に示されるように、かかる新規なクラスのＰ＆Ｐ樹脂モノマーに基づくそれらの複合体により、顕著な低収縮、低応力及び優れた機械特性、並びに良好なハンドリング特徴が示された。

本発明によれば、物質の新規の組成物中に第２のエネルギー源に反応性であるいくらかの部分を含有する、第１のエネルギー源を介して重合され得る物質の組成物が提供される。本発明はまた、第２のエネルギー源に反応性であり且つ第２のエネルギー源を活性化すると、脱重合及び／又は減成するいくらかの部分を物質の新規の組成物中に含有する、第１のエネルギー源を介して重合され得る物質の組成物を提供する。第２のエネルギー源に反応性であり且つ第２のエネルギー源を活性化すると、第１のエネルギー源によって重合される材料の構造特性に実質的に影響することなく脱重合及び／又は減成するいくらかの部分を物質の新規の組成物中に含有する、第１のエネルギー源を介して重合され得る物質の組成物が提供される。第２のエネルギー源に反応性であり、且つ第２のエネルギー源を活性化すると、第１のエネルギー源によって重合される材料の構造特性に実質的に影響することなく脱重合及び／又は減成して、第１のエネルギー源を介して生成される物質の組成物の重合中に生じる応力を増大させるいくらかの部分をいくらかの部分を物質の新規の組成物中に含有する、第１のエネルギー源を介して重合され得る物質のさらなる組成物が提供される。本発明の別の態様によれば、第２のエネルギー源（熱、光化学、化学、超音波、マイクロ波等）に反応性であるいくらかの部分を物質の新規の組成物中に含有する、第１のエネルギー源（熱、光化学、化学、超音波、マイクロ波等）を介して重合され得る、モノマー、プレポリマー及び／又はポリマーを含む物質の組成物が提供される。

これにより、これまで既知の技術の或る特定の制限が克服された。架橋を有する高分子網目構造が強度特性のために望まれるが、より高度な収縮及び応力がもたらされる。本発明によって架橋が形成されるが、同時に、生じた応力を緩和させる機構（エネルギー適用の第２の形態）がもたらされると共に、作製される高分子網目構造の構造的完全性が維持される。高分子網目構造が確立され、より剛性な状態に起因して架橋硬化されて応力が生じる「ポストゲル」段階前に、重合中の応力の緩和が望まれ、重合の「プレゲル」段階中に応力を緩和させるよう努めることによって典型的に取り組まれる。本発明は実質的に、この「ポストゲル」段階中に応力を排除する。可逆的であり、即ち、仮に重合しても、後重合エネルギーの何らかの形態を適用して、材料を不安定にさせる状態にまで高分子網目構造を完全に分解又は減成させる材料用のこれまでに既知の系が存在する。本発明において、高分子網目構造の一部を減成又は分解すること、及び高分子網目構造の完全性を維持することが一部分でのみ制御可能に提供される。

Claims (13)

1. 種々の結合を介した反応性の光応答性部位に由来して光重合性モノマー及び／又はオリゴマーを形成することを特徴とする光重合性且つ光開裂性（Ｐ＆Ｐ）樹脂モノマー。
2. 前記反応性の光応答性部位が、より好ましくはα−ヒドロキシアルキルフェノン（ＨＰ）又は任意の他の官能性光応答性部位である請求項１に記載のＰ＆Ｐ樹脂モノマー。
3. エステル、カーボネート、尿素、ウレタン、エーテル等の任意の結合を介して構成される請求項１に記載のＰ＆Ｐ樹脂モノマー。
4. 少なくとも２つの光重合性基を有する請求項１に記載のＰ＆Ｐ樹脂モノマー。
5. 前記光重合性基が、ビニル、ビニルエーテル、アクリレート、メタクリレート又はそれらの組合せである請求項２に記載のＰ＆Ｐ樹脂モノマー。
6. 液体及び／又は半結晶固体である請求項１に記載のＰ＆Ｐ樹脂モノマー。
7. ＢｉｓＧＭＡ、ＴＥＧＤＭＡ、ＵＤＭＡ等を含む任意の他の従来の樹脂と共に使用される請求項６に記載のＰ＆Ｐ樹脂モノマー。
8. 他の樹脂との混合物中の前記光重合性且つ光開裂性（Ｐ＆Ｐ）樹脂モノマーの量が、１重量％〜９９重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％、より好ましくは３０重量％〜５０重量％の範囲である請求項７に記載のＰ＆Ｐ樹脂モノマー。
9. 第一級ジオール、ジアミン、二価酸、ジイソシアネート等の種々のカップリング剤が使用される請求項３に記載のＰ＆Ｐ樹脂モノマー。
10. 前記カップリング剤が、脂肪族若しくは芳香族、又はその両方である請求項９に記載のＰ＆Ｐ樹脂モノマー。
11. 前記異なるカップリング剤が使用されている請求項１０に記載のＰ＆Ｐ樹脂モノマー。
12. 種々の量のカップリング剤が、得られるＰ＆Ｐ樹脂モノマーの粘度を制御するのに使用されている請求項１１に記載のＰ＆Ｐ樹脂モノマー。
13. 不活性な重合性樹脂が、粘度を制御するために導入されている請求項１２に記載のＰ＆Ｐ樹脂モノマー。