CN116669679A - 光造型物用粘接性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对于通过光造型而制作的造型物具有优异粘接性的光造型物用粘接性组合物。本发明涉及光造型物用粘接性组合物，其含有多官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(A)和光聚合引发剂(B)。多官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(A)优选含有氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(a‑1)、不含氨基甲酸酯键的芳香族化合物系的(甲基)丙烯酸酯化合物(a‑2)和含有(甲基)丙烯酰胺基的聚合性单体(a‑3)中的至少1种。

Description

光造型物用粘接性组合物
技术领域
本发明涉及光造型物用粘接性组合物。更详细而言，本发明为对于通过光造型而制作的造型物具有优异粘接性的光造型物用粘接性组合物，其能够对通过光造型而制作的造型物进行修复或背衬。特别适合于义齿基托材料、齿科用咬合板和睡眠障碍治疗工具的背衬、修复。
背景技术
针对所谓的光学立体造型法提出了多个方案，所述光学立体造型法是如下方法：对液态的光固化性树脂供给必要量且受控的光能而使其固化成薄层状，在其上进一步供给液态的光固化性树脂后，在控制下进行光照射而使其层叠固化成薄层状，通过重复进行上述工序来制造立体造型物。
作为光学制造立体造型物时的代表性方法，通常采用液槽光造型这一方法，其中，对于容器内承装的液态光固化性树脂组合物的液面，以获得期望图案的方式选择性照射用计算机控制的紫外线激光，使其以规定的厚度发生固化而形成固化层，接着，向该固化层上供给1层量的液态光固化性树脂组合物，同样地照射紫外线激光，以与前述相同的方式使其固化而形成连续的固化层，重复进行上述层叠操作来制造最终形状的立体造型物。在利用该方法的情况下，即便立体造型物的形状非常复杂，也能够简便且在较短时间内以良好的精度制造作为目标的立体造型物，因此，近年来备受关注。
并且，通过光造型法而得到的立体造型物的用途从单纯的概念模型拓展到测试模型、试制品、最终制品。尤其在齿科材料领域中，义齿基托和防止磨牙、睡眠呼吸暂停综合征用治疗工具等牙垫状的睡眠障碍治疗工具的形状因患者个人而异，且形状复杂，因此，期待光造型法的应用。
义齿基托材料是因牙齿的缺失而佩戴义齿时在牙龈部分使用的材料。近年来，随着老龄人口的增加，义齿的需求正在急剧增加。需要说明的是，义齿基托材料因材料自身的变形、患者牙槽残嵴的变化等而频繁进行背衬(有时称为衬底或重衬)、修复。在义齿基托的背衬和修复中使用下述方法：根据需要用将甲基丙烯酸酯系聚合物溶解于乙酸乙酯或二氯甲烷等有机溶剂而得到的粘接材料进行表面处理后，主要应用以甲基丙烯酸甲酯作为主剂的甲基丙烯酸酯系单体与甲基丙烯酸酯系聚合物的混合物，事实上这是唯一的方法。防止磨牙、睡眠呼吸暂停综合征用治疗工具等牙垫状的睡眠障碍治疗工具的修复也同样地实施。
另外，针对义齿基托自体的制作，一直以来的主流是：义齿基托材料通过加热聚合由甲基丙烯酸甲酯(MMA)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的混合物来制造的方法。另一方面，也可以利用光造型法来制造义齿基托材料。在该情况下，在光造型法中，因光而瞬间发生固化，因此，义齿基托材料需要使用固化性特别高的聚合性化合物，使用交联性单体、表现出高内聚力的单体。另外，在光造型装置的结构方面，由于无法使用挥发性成分，因此，使用MMA并不现实。出于这些理由，通过光造型法而制作的义齿基托材料的交联密度高，义齿基托用背衬材料、义齿基托背衬用粘接材料不易浸透，因此，存在难以进行背衬、修复的问题。并且，在以往的背衬、修复中，粘接材料使用二氯甲烷、乙酸乙酯等溶剂，背衬材料使用MMA，还存在异味显著的问题。
需要说明的是，作为齿科用的粘接性材料(粘接性组合物)，广泛已知的是：针对齿质而适用的材料、针对齿科用复合树脂而适用的材料、以及针对金属或陶瓷制的齿科用补缀物而适用的材料。以这些用途作为对象的齿科用粘接性材料对于酸性单体、硅烷偶联剂、含硫单体等、齿质等各种被粘物而言亲和性优异，形成化学键。然而，对于义齿基托材料、齿科用咬合板和睡眠障碍治疗工具而言的粘接性材料与这些用途中的粘接性材料在技术和粘接性的表现机理方面完全不同。
在这种背景下，作为不遵循现有方法的义齿基托的背衬方法，例如，专利文献1中记载了将单官能和多官能的(甲基)丙烯酸系单体的混合物进行溶剂稀释而得到的粘接性优异的组合物的例子。另外，专利文献2中记载了固化性优异的光固化系背衬材料的例子。另外，专利文献3中记载了光造型用的强度、韧性优异的义齿基托材料的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-214359号公报
专利文献2：日本特开2019-44065号公报
专利文献3：国际公开第2018/181832号
发明内容
发明所要解决的问题
然而，专利文献1和2中，以PMMA系的义齿基托材料作为背衬对象，并未记载以高度的交联体系、光造型物作为对象。另外，专利文献3中公开了义齿基托自身，但针对其作为义齿基托用背衬材料和义齿基托背衬用粘接材料的用途没有任何记载。
因而，本发明的目的在于，提供对于通过光造型而制作的造型物具有优异粘接性的光造型物用粘接性组合物。特别适合于义齿基托材料、齿科用咬合板和睡眠障碍治疗工具的背衬和背衬用粘接材料。
用于解决问题的手段
即，本发明包括以下的技术方案。
[1]光造型物用粘接性组合物，其含有多官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(A)和光聚合引发剂(B)。
[2]根据[1]所述的光造型物用粘接性组合物，其中，前述多官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(A)含有氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)、不含氨基甲酸酯键的芳香族化合物系的(甲基)丙烯酸酯化合物(a-2)和含有(甲基)丙烯酰胺基的聚合性单体(a-3)中的至少1种。
[3]根据[2]所述的光造型物用粘接性组合物，其中，前述不含氨基甲酸酯键的芳香族化合物系的(甲基)丙烯酸酯化合物(a-2)具有选自羟基、伯氨基和仲氨基中的至少1种。
[4]根据[2]所述的光造型物用粘接性组合物，其中，前述含有(甲基)丙烯酰胺基的聚合性单体(a-3)含有选自伯酰胺键和仲酰胺键中的至少1种。
[5]根据[2]所述的光造型物用粘接性组合物，其中，前述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)为不含聚合物结构的化合物。
[6]根据[5]所述的光造型物用粘接性组合物，其中，前述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)含有选自2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯和N，N’-(2，2，4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1，3-二醇]四甲基丙烯酸酯中的至少1种。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的光造型物用粘接性组合物，其还含有单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)。
[8]根据[7]所述的光造型物用粘接性组合物，其中，前述单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)的常压换算沸点为250℃以上。
[9]根据[7]或[8]所述的光造型物用粘接性组合物，其中，前述单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)不含氨基甲酸酯键、羟基、氨基和酸性基团。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的光造型物用粘接性组合物，其中，前述单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)含有芳香环。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的光造型物用粘接性组合物，其中，光造型物为义齿基托材料、齿科用牙垫或睡眠呼吸暂停综合征用治疗工具。
[12]义齿基托用背衬材料，其包含[1]～[10]中任一项所述的光造型物用粘接性组合物。
[13]义齿基托背衬用粘接材料，其包含[1]～[10]中任一项所述的光造型物用粘接性组合物。
[14]睡眠障碍治疗工具用修复材料，其包含[1]～[10]中任一项所述的光造型物用粘接性组合物的造型物。
[15]使用[1]～[11]中任一项所述的光造型物用粘接性组合物，对通过光学立体造型法而制作的立体造型物进行背衬或修复的方法。
发明效果
根据本发明，可提供对于通过光造型而制作的造型物(以下也称为“光造型物”)具有优异粘接性的光造型物用粘接性组合物。另外，本发明的光造型物用粘接性组合物对于交联密度高的光造型物也容易浸透，因此，能够对光造型物进行修复或背衬。可特别适合地用于义齿基托材料、齿科用咬合板和睡眠障碍治疗工具的背衬。进而，本发明的光造型物用粘接性组合物的异味少，也不易产生不适的异味。
具体实施方式
本发明的光造型物用粘接性组合物含有多官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(A)和光聚合引发剂(B)。需要说明的是，在本说明书中，数值范围(各成分的含量、根据各成分而算出的值和各物性等)的上限值和下限值可以适当组合。另外，在本说明书中，式中的各符号的数值也可以适当组合。
[多官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(A)]
多官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(A)在本发明的光造型物用粘接性组合物中是为了赋予对于光造型物而言的优异粘接性而使用的。对于表现出优异粘接性而言，固化性起到特别强的贡献，因此，多官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(A)需要在1分子中含有2个以上的(甲基)丙烯酸系的聚合性基团((甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基)。从表现出特别高的固化性且容易获得对于光造型物而言的优选粘接性的观点出发，优选含有氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)、不含氨基甲酸酯键的芳香族化合物系的(甲基)丙烯酸酯化合物(a-2)和含有(甲基)丙烯酰胺基的聚合性单体(a-3)中的至少1种。多官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从容易获得对于光造型物而言的优异粘接性的观点出发，不含氨基甲酸酯键的芳香族化合物系的(甲基)丙烯酸酯化合物(a-2)更优选含有选自羟基、伯氨基和仲氨基中的至少1种。从容易获得对于光造型物而言的优异粘接性的观点出发，含有(甲基)丙烯酰胺基的聚合性单体(a-3)更优选含有选自伯酰胺键和仲酰胺键中的至少1种。可推测这些化合物不仅因氨基甲酸酯键、芳香族骨架、丙烯酰胺、羟基、伯氨基、仲氨基的介电效果而促进固化，还会生成氢键、π电子作用等化学键。因而，对于造型物而言的粘接性更优异。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”这一表述以包括甲基丙烯酸和丙烯酸这两者的含义来使用，与此类似的“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸酯”等表述也同样。(甲基)丙烯酸酯系是指以包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺的含义来使用。
[氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)]
氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)可通过使例如包含含有亚烷基骨架、亚苯基骨架的异氰酸酯的化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物发生加成反应而容易地合成。另一方面，从容易以低粘度进行涂布、容易获得对于光造型物而言的浸透性的观点出发，重均分子量优选为1000以下。需要说明的是，在氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)不含聚合物结构的情况下，因没有重均分子量的概念而应用分子量。在重均分子量超过1000的情况下，光造型物用粘接性组合物呈现高粘度化和浸透性降低的倾向。从对于光造型物而言的优异粘接性的观点出发，重均分子量更优选为750以下，进一步优选为500以下。进而，氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)优选为不含聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚等聚合物结构的化合物，在含有这些结构的情况下，因具有极性的官能团浓度上升而呈现在口腔内那样的水分存在下的粘接性降低的倾向。尤其是，从水分存在下的粘接性的观点出发，氨基甲酸酯键在1分子内更优选为3个以下，进一步优选为2个以下。需要说明的是，此处提及的重均分子量是指利用凝胶渗透色谱(GPC)而求出的聚苯乙烯换算的重均分子量。氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为具有异氰酸酯基的化合物，可列举出例如亚甲基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHMDI)、三环癸烷二异氰酸酯(TCDDI)、金刚烷二异氰酸酯(ADI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等。这些之中，从本发明的光造型物用粘接性组合物对于光造型物具有优异粘接性的观点出发，优选为HDI、IPDI、TMHMDI、TCDDI，更优选为IPDI、TMHMDI。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2，2-双[4-〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]丙烷、1，2-双〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕乙烷、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的三或四(甲基)丙烯酸酯等羟基(甲基)丙烯酸酯化合物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从本发明的光造型物用粘接性组合物对于光造型物具有优异粘接性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、，更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
具有异氰酸酯基的化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的加成反应可按照公知方法来进行，没有特别限定。
作为不含聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可列举出2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(通称：UDMA)、2，4-甲苯双(2-氨甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯、双(羟基乙基)甲基丙烯酸酯-异佛尔酮二氨基甲酸酯、2，4-甲苯双(2-氨甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯、N，N’-(2，2，4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1，3-二醇]四甲基丙烯酸酯、六亚甲基双{2-氨甲酰氧基-3-苯氧基丙基}二丙烯酸酯、2，4-甲苯双(2-氨甲酰氧基乙基)六丙烯酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从对于光造型物而言的粘接性的观点出发，优选为2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯、N，N’-(2，2，4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1，3-二醇]四甲基丙烯酸酯，更优选为2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯。
在本发明的光造型物用粘接性组合物含有氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)的情况下，在不含单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)的实施方式中，本发明的光造型物用粘接性组合物中的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)的含量在聚合性单体的总量100质量份中优选为10～100质量份，从对于光造型物而言的粘接性更优异的观点出发，更优选为30～100质量份，进一步优选为50～100质量份。在包含单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)的实施方式中，氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)的含量在聚合性单体的总量100质量份中优选为10～98质量份，更优选为30～90质量份，进一步优选为50～80质量份。
另外，在某个实施方式(例如不含单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)的实施方式)中，光造型物用粘接性组合物中的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)的含量在光造型物用粘接性组合物的总量中优选为40～99.9质量％，从对于光造型物而言的粘接性更优异的观点出发，更优选为55～99.5质量％，进一步优选为60～99质量％。在另一个实施方式(例如包含单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)的实施方式)中，光造型物用粘接性组合物中的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)的含量在光造型物用粘接性组合物的总量中优选为40～98质量％，从对于光造型物而言的粘接性更优异的观点出发，更优选为45～90质量％，进一步优选为55～85质量％。
[不含氨基甲酸酯键的芳香族化合物系的(甲基)丙烯酸酯化合物(a-2)]
作为不含氨基甲酸酯键的芳香族化合物系的(甲基)丙烯酸酯化合物(a-2)，可列举出2，2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-双〔4-(3-丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷、2，2-双〔4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷(通称“Bis-GMA”)、2，2-双〔4-{2-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基}苯基〕丙烷、2，2-双〔4-{2-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基}苯基〕丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷、1，4-双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)均苯四甲酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从对于光造型物而言的粘接性优异的观点出发，优选含有羟基，具体而言，优选为2，2-双〔4-(3-丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷、2，2-双〔4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔4-{2-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基}苯基〕丙烷、2，2-双〔4-{2-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基}苯基〕丙烷。这些之中，更优选为2，2-双〔4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷。
在本发明的光造型物用粘接性组合物含有不含氨基甲酸酯键的芳香族化合物系的(甲基)丙烯酸酯化合物(a-2)的情况下，本发明的光造型物用粘接性组合物中的不含氨基甲酸酯键的芳香族化合物系的(甲基)丙烯酸酯化合物(a-2)的含量在聚合性单体的总量100质量份中优选为5～90质量份，从对于光造型物而言的粘接性更优异的观点出发，更优选为10～80质量份，进一步优选为20～70质量份。
另外，在某个实施方式(例如不含单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)的实施方式)中，光造型物用粘接性组合物中的不含氨基甲酸酯键的芳香族化合物系的(甲基)丙烯酸酯化合物(a-2)的含量在光造型物用粘接性组合物的总量中优选为40～99.9质量％，从对于光造型物而言的粘接性更优异的观点出发，更优选为55～99.5质量％，进一步优选为60～99质量％。在另一个实施方式(例如包含单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)的实施方式)中，光造型物用粘接性组合物中的不含氨基甲酸酯键的芳香族化合物系的(甲基)丙烯酸酯化合物(a-2)的含量在光造型物用粘接性组合物的总量中优选为40～98质量％，从对于光造型物而言的粘接性更优异的观点出发，更优选为45～90质量％，进一步优选为55～85质量％。
[含有(甲基)丙烯酰胺基的聚合性单体(a-3)]
作为含有(甲基)丙烯酰胺基的聚合性单体(a-3)，可列举出N，N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、N，N’-六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰氧基己基(甲基)丙烯酰胺等具有1个(甲基)丙烯酰胺基且具有1个(甲基)丙烯酰氧基的聚合性单体等。具有1个(甲基)丙烯酰胺基且具有1个(甲基)丙烯酰氧基的聚合性单体可以为下述通式(1)所示的非对称型丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯化合物。含有(甲基)丙烯酰胺基的聚合性单体(a-3)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[化1]
式中，Z为任选具有取代基的C1～C8的直链状或支链状的脂肪族基团或芳香族基团，前述脂肪族基团任选被选自-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-CO-O-NR1-、-O-CO-NR1-和-NR1-CO-NR1-中的至少1个键合基团中断。R1表示氢原子或者任选具有取代基的C1～C8的直链状或支链状的脂肪族基团。
Z为调整非对称型丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯化合物的亲水性的部位。用Z表示的任选具有取代基的C1～C8的脂肪族基团可以为饱和脂肪族基团(亚烷基、亚环烷基(例如1，4-亚环己基等))、不饱和脂肪族基团(亚烯基、亚炔基)中的任一者，从获取或制造的容易度和化学稳定性的观点出发，优选为饱和脂肪族基团(亚烷基)。从对于齿质而言的粘接性和聚合固化性的观点出发，Z优选为任选具有取代基的直链状或支链状的C1～C4的脂肪族基团，更优选为任选具有取代基的直链状或支链状的C2～C4的脂肪族基团。作为脂肪族基团，优选为亚烷基。作为前述C1～C8的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基等。
作为用Z表示的任选具有取代基的芳香族基团，可列举出例如亚芳基芳香族性杂环基。作为前述芳香族基团，亚芳基比芳香族性杂环基更优选。芳香族性杂环基的杂环通常不饱和。芳香族性杂环优选为5元环或6元环。作为亚芳基，优选为例如亚苯基。作为芳香族性杂环基的杂环，可列举出呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱环、三唑环、吡喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环和1，3，5-三嗪环。前述芳香族基团之中，特别优选为亚苯基。
作为R1中的脂肪族基团，可以为饱和脂肪族基团(烷基)、不饱和脂肪族基团(烯基、炔基)中的任一者，从获取或制造的容易度和化学稳定性的观点出发，优选为饱和脂肪族基团(烷基)。作为R1中的烷基，可列举出C1～C6的直链状或支链状的烷基，优选为C1～C3的直链状的烷基，更优选为甲基或乙基，进一步优选为甲基。
作为含有(甲基)丙烯酰胺基的聚合性单体(a-3)，这些之中，从对于光造型物而言的粘接性优异的观点出发，优选为2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺，更优选为2-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺。
关于本发明的光造型物用粘接性组合物中的含有(甲基)丙烯酰胺基的聚合性单体(a-3)的含量，在不含单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)的实施方式中，在聚合性单体的总量100质量份中，优选为10～100质量份，从对于光造型物而言的粘接性更优异的观点出发，更优选为30～100质量份，进一步优选为50～100质量份。在包含单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)的实施方式中，含有(甲基)丙烯酰胺基的聚合性单体(a-3)的含量在聚合性单体的总量100质量份中优选为10～98质量份，更优选为30～90质量份，进一步优选为50～80质量份。
另外，在某个实施方式(例如不含单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)的实施方式)中，光造型物用粘接性组合物中的含有(甲基)丙烯酰胺基的聚合性单体(a-3)的含量在光造型物用粘接性组合物的总量中优选为40～99.9质量％，从对于光造型物而言的粘接性更优异的观点出发，更优选为55～99.5质量％，进一步优选为60～99质量％。在另一个实施方式(例如包含单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)的实施方式)中，光造型物用粘接性组合物中的含有(甲基)丙烯酰胺基的聚合性单体(a-3)的含量在光造型物用粘接性组合物的总量中优选为40～98质量％，从对于光造型物而言的粘接性更优异的观点出发，更优选为45～90质量％，进一步优选为55～85质量％。
作为本发明的光造型物用粘接性组合物中的除氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)、不含氨基甲酸酯键的芳香族化合物系的(甲基)丙烯酸酯化合物(a-2)、含有(甲基)丙烯酰胺基的聚合性单体(a-3)之外的多官能性的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体(a-4)(以下也称为其它多官能性的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体(a-4))，可列举出脂肪族化合物系的二官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体、三官能性以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体等。作为脂肪族化合物系的二官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体，可列举出甘油二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷等。作为三官能性以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。这些之中，从对于光造型物而言的粘接性优异的观点出发，优选为甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷。其它多官能性的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体(a-4)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的光造型物用粘接性组合物含有其它多官能性的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体(a-4)的情况下，在不含单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)的实施方式中，本发明的光造型物用粘接性组合物中的其它多官能性的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体(a-4)的含量在聚合性单体的总量100质量份中优选为10～100质量份，更优选为30～100质量份，进一步优选为50～100质量份。在包含单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)的实施方式中，其它多官能性的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体(a-4)的含量在聚合性单体的总量100质量份中优选为10～98质量份，更优选为30～90质量份，进一步优选为50～80质量份。
另外，在某个实施方式(例如不含单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)的实施方式)中，光造型物用粘接性组合物中的其它多官能性的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体(a-4)的含量在光造型物用粘接性组合物的总量中优选为40～99.9质量％，从对于光造型物而言的粘接性更优异的观点出发，更优选为55～99.5质量％，进一步优选为60～99质量％。在另一个实施方式(例如包含单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)的实施方式)中，光造型物用粘接性组合物中的其它多官能性的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体(a-4)的含量在光造型物用粘接性组合物的总量中优选为40～98质量％，从对于光造型物而言的粘接性更优异的观点出发，更优选为45～90质量％，进一步优选为55～85质量％。
本发明的光造型物用粘接性组合物中的多官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(A)的总量(总含量)在聚合性单体的总量100质量份中优选为10～100质量份，从对于光造型物而言的粘接性更优异的观点出发，更优选为30～90质量份，进一步优选为50～80质量份。另外，在某个实施方式(例如不含单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)的实施方式)中，光造型物用粘接性组合物中的多官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(A)的总含量在光造型物用粘接性组合物的总量中优选为40～99.9质量％，从对于光造型物而言的粘接性更优异的观点出发，更优选为55～99.5质量％，进一步优选为60～99质量％。在另一个实施方式(例如包含单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)的实施方式)中，光造型物用粘接性组合物中的多官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(A)的总含量在光造型物用粘接性组合物的总量中优选为40～98质量％，从对于光造型物而言的粘接性更优异的观点出发，更优选为45～90质量％，进一步优选为55～85质量％。
[光聚合引发剂(B)]
本发明的光造型物用粘接性组合物中，为了对于光造型物表现出优异的粘接性，重要的是高固化性，因此，必须包含光聚合引发剂(B)。本发明中使用的光聚合引发剂(B)可以从通常在工业界使用的聚合引发剂中选择来使用，其中，优选为在齿科用途中使用的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂(B)，可列举出(双)酰基氧化膦类、噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐、缩酮类、α-二酮类、香豆素类、蒽醌类、苯偶姻烷基醚化合物、α-氨基酮系化合物等。光聚合引发剂(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
这些光聚合引发剂(B)之中，优选使用选自(双)酰基氧化膦类和α-二酮类中的至少1种。由此，能够得到在紫外区域和可见光区域中的光固化性优异，即便使用激光、卤素灯、发光二极管(LED)和氙灯中的任意光源也显示出充分光固化性的光造型物用粘接性组合物。
在(双)酰基氧化膦类之中，作为酰基氧化膦类，可列举出例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二(2，6-二甲基苯基)膦酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钾盐、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的铵盐。作为双酰基氧化膦类，可列举出例如双(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双(2，6--二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，5，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。进而，可列举出日本特开2000-159621号公报中记载的化合物。
这些(双)酰基氧化膦类之中，特别优选将2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐用作光聚合引发剂(B)。
作为α-二酮类，可列举出例如双乙酰、苯偶酰、樟脑醌、2，3-戊二酮、2，3-辛二酮、9，10-菲醌、4，4’-氧基苯偶酰、苊醌。其中，在使用可见光区域的光源时，特别优选为樟脑醌。
本发明的光造型物用粘接性组合物中的光聚合引发剂(B)的含量没有特别限定，从所得光造型物用粘接性组合物的固化性等观点出发，相对于聚合性单体的总量100质量份，优选为0.01～20质量份。在光聚合引发剂(B)的含量小于0.01质量份的情况下，有可能不会充分进行聚合，得不到成形品。光聚合引发剂(B)的含量相对于前述总量100质量份更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，特别优选为0.5质量份以上。另一方面，在光聚合引发剂(B)的含量相对于前述总量100质量份超过20质量份的情况下，聚合引发剂自身的溶解性低时，有可能导致从光造型物用粘接性组合物中析出。光聚合引发剂(B)的含量相对于前述总量100质量份更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下，特别优选为5质量份以下。
[单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)]
本发明的光造型物用粘接性组合物可以包含单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)。单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)在本发明的光造型物用粘接性组合物中可通过使光造型物用粘接性组合物实现低粘度化且对背衬和修复面赋予韧性而进一步提高粘接性。背衬和修复面可能因过度的应力负载而发生剥离，作为机理，大致有两种，可列举出：光造型物与包含光造型物用粘接性组合物的固化物的层的结合开裂的情况；以及包含光造型物用粘接性组合物的固化物层发生破坏的情况。通过包含单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)来赋予韧性，从而包含光造型物用粘接性组合物的固化物层不易破坏，能够提高粘接性。
作为单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)，可列举出含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体、脂环式(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体、含有氮原子的环状(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体、链状(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体、环状(甲基)丙烯酰胺化合物、链状(甲基)丙烯酰胺化合物等。单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，从在处理方面不易感觉到不适异味的观点出发，常压换算沸点优选为250℃以上，因此，优选为存在沸点高的倾向且不易感觉到异味的含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体、脂环式(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体、含有氮原子的环状(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体、环状(甲基)丙烯酰胺化合物，这些之中，从固化性和粘接性的观点出发，更优选为含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体。含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体、脂环式(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体、含有氮原子的环状(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体、环状(甲基)丙烯酰胺化合物与链状(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体相比在同等的分子量时存在常压换算沸点为高沸点且呈现低异味的倾向，可推测其分别基于π电子相互作用、构型被固定所带来的赋予微小极性的效果。需要说明的是，本发明中的常压沸点是基于常压蒸馏的测定值，关于无法观测到常压沸点的化合物，使用下述沸点：根据减压蒸馏中的测定值即减压沸点，利用沸点换算表(Science ofPetroleum，Vol.II.p.1281(1938))而换算出的常压沸点。进而，从在水中的粘接性的观点出发，单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)优选不含氨基甲酸酯键、羟基、氨基和酸性基团。作为某个实施方式，可列举出不含含有氨基甲酸酯键、羟基、氨基和/或酸性基团的单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体的光造型物用粘接性组合物。
作为含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体，可列举出例如邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化-间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化-对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化-间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化-对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化-间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化-对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸邻苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸对苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸2-(邻苯氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(间苯氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(对苯氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(邻苯氧基苯基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(间苯氧基苯基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(对苯氧基苯基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(邻苯氧基苯基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(间苯氧基苯基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(对苯氧基苯基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-联苯酯、二苯基甲醇(甲基)丙烯酸酯、枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等含有2个芳香环的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体；(甲基)丙烯酸1-萘基酯、(甲基)丙烯酸2-萘基酯、(甲基)丙烯酸蒽基酯、(甲基)丙烯酸芴基酯、(甲基)丙烯酸芴基甲酯等含有稠环的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体等。
作为脂环式(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-(1-金刚烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-正丙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-异丙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-乙基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-乙基丙酯等。
作为含有氮原子的环状(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体，可列举出例如五甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、4-(嘧啶-2-基)哌嗪-1-基(甲基)丙烯酸酯等含有含氮杂环基的多官能性(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为链状(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等含有碳原子数6～40的链状烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯、异冰片基环己基(甲基)丙烯酸酯等含有碳原子数4～40的链状烃基和羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为环状(甲基)丙烯酰胺化合物，可列举出例如N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基-2-甲基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶等。
作为链状(甲基)丙烯酰胺化合物，可列举出例如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二正己基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二正辛基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二-2-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N，N-双(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等。
作为单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)，这些之中，从本发明的光造型物用粘接性组合物的异味小、对背衬和修复面赋予韧性、粘接性优异的观点出发，优选为丙烯酸邻苯氧基苄酯、丙烯酸间苯氧基苄酯、丙烯酸对苯氧基苄酯、丙烯酸2-(邻苯氧基苯基)乙酯、丙烯酸2-(间苯氧基苯基)乙酯、丙烯酸2-(对苯氧基苯基)乙酯、邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化-间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化-对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芴酯、(甲基)丙烯酸芴基甲酯、(甲基)丙烯酸4-联苯酯，更优选为丙烯酸间苯氧基苄酯、丙烯酸邻苯氧基苄酯、丙烯酸对苯氧基苄酯、邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为丙烯酸间苯氧基苄酯、乙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯。
本发明的光造型物用粘接性组合物中的单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)的含量在聚合性单体的总量100质量份中优选为1～60质量份，从对于光造型物而言的粘接性更优异的观点出发，更优选为5～50质量份，进一步优选为10～40质量份。另外，在含有单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)的实施方式中，单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)的含量在光造型物用粘接性组合物的总量中优选为1～55质量％，从对于光造型物而言的粘接性更优异的观点出发，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。
本发明的光造型物用粘接性组合物中包含的聚合性单体可以实质上仅由多官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(A)构成或者仅由多官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(A)和单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)构成。聚合性单体实质上仅由多官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(A)构成或者仅由多官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(A)和单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)构成是指：除多官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(A)、或者多官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(A)和单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)之外的其它聚合性单体的含量在光造型物用粘接性组合物所包含的聚合性单体的总量100质量份中小于10.0质量份，优选小于5.0质量份，更优选小于1.0质量份，进一步优选小于0.1质量份，特别优选小于0.01质量份。
本发明的光造型物用粘接性组合物只要含有上述多官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(A)和光聚合引发剂(B)就没有特别限定，例如可以包含除此之外的成分。本发明的光造型物用粘接性组合物可根据公知方法来制造。
本发明的光造型物用粘接性组合物中，在不损害本发明主旨的范围内，出于提高光固化性的目的，可以包含聚合促进剂。作为聚合促进剂，可列举出例如4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸甲酯、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-(N，N-二甲基氨基)二苯甲酮、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸丁酯。这些之中，从对光造型物用粘接性组合物赋予优异固化性的观点出发，优选使用选自4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N，N--二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯和4-(N，N-二甲基氨基)二苯甲酮中的至少1种。
本发明的光造型物用粘接性组合物中，在不损害本发明主旨的范围内，为了调整粘接材料的涂布厚度，为了调整在光造型物中的浸透性，可以配混有机溶剂。作为有机溶剂，可列举出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、丙酮、乙醇、异丙醇等。有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的光造型物用粘接性组合物中，为了调整糊剂性状，可以进一步配混填料。作为填料，可列举出例如有机填料、无机填料、有机-无机复合填料等。填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为有机填料的材料，可列举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚甲醛、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。有机填料的形状没有特别限定，可以适当选择填料的粒径来使用。
作为无机填料的材料，可列举出例如石英、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化钡、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝、镧玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃、钡玻璃、锶玻璃、玻璃陶瓷、铝硅酸盐玻璃、钡硼铝硅酸盐玻璃、锶硼铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、钙氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钡氟铝硅酸盐玻璃、锶钙氟铝硅酸盐玻璃。另外，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。无机填料的形状没有特别限定，可以适当选择不规则形状填料或球状填料等来使用。
作为有机-无机复合填料，可列举出：在有机填料中分散无机填料而得到的填料、用各种聚合性单体涂覆无机填料而得到的无机/有机复合填料。
本发明的光造型物用粘接性组合物中，在不损害本发明主旨的范围内，出于柔软性、流动性等改性的目的，可以添加聚合物。可以添加例如天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、液态聚异戊二烯橡胶及其氢化物、聚丁二烯橡胶、液态聚丁二烯橡胶及其氢化物、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、异戊二烯-异丁烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯系弹性体。作为可添加的其它聚合物的具体例，可列举出聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(对甲基苯乙烯)嵌段共聚物或它们的氢化物等。
本发明的光造型物用粘接性组合物中，根据需要可以含有软化剂。作为软化剂，可列举出例如链烷烃系、环烷烃系、芳香族系的工艺油等石油系软化剂；以及链烷烃、花生油、松香等植物油系软化剂。这些软化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。软化剂的含量只要不损害本发明的主旨就没有特别限定，通常相对于聚合性单体的总量100质量份为200质量份以下，优选为100质量份以下。
另外，本发明的光造型物用粘接性组合物中，出于抑制劣化或调整光固化性的目的，可以配混公知的稳定剂。作为前述稳定剂，可列举出例如阻聚剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂。
作为阻聚剂，可列举出例如氢醌、氢醌单甲基醚、二丁基氢醌、二丁基氢醌单甲基醚、4-叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯。阻聚剂的含量相对于聚合性单体的总量100质量份优选为0.001～5.0质量份。
另外，本发明的光造型物用粘接性组合物中，出于调整色调或调整糊剂性状的目的，可以配混公知的添加剂。作为前述添加剂，可列举出例如颜料、染料、增稠剂、聚合物、预聚物(低聚物)、芳基化合物(例如芳基碘鎓盐)、硅烷偶联剂。添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。添加剂的含量没有特别限定，可以小于10质量％，也可以小于1质量％，还可以小于0.1质量％。作为某个适合实施方式，可列举出含有多官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(A)和光聚合引发剂(B)但不含聚合物和低聚物的光造型物用粘接性组合物。
本发明的光造型物用粘接性组合物通过具备上述构成而使其对于光造型物而言的粘接性优异。在光造型中，通常在造型后为了使未反应的聚合性单体发生聚合而实施二次聚合，但本发明的光造型物用粘接性组合物即便在自该二次聚合后和造型起经过长时间后的聚合高度进行的状态下，粘接性也优异，这一点是特长。因此，本发明的光造型物用粘接性组合物可应用于活用这种优点的用途，尤其是，最适合于义齿基托材料、牙垫状的睡眠障碍治疗工具的背衬和修复。需要说明的是，在义齿基托材的背衬中，不仅可以作为现有背衬方法中的粘接材料而加以应用，也可以作为义齿基托用的背衬材料自身而加以应用。
作为使用本发明的光造型物用粘接性组合物的光造型物，可列举出义齿基托材料、齿科用牙垫或睡眠呼吸暂停综合征用治疗工具。光造型物没有特别限定，可列举出例如将下述组合物进行光造型而成的光造型物，所述组合物包含聚合性单体和光聚合引发剂，前述聚合性单体含有选自氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)和不含氨基甲酸酯键的芳香族化合物系的(甲基)丙烯酸酯化合物(a-2)中的至少1种。氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)和不含氨基甲酸酯键的芳香族化合物系的(甲基)丙烯酸酯化合物(a-2)可以使用在光造型物用粘接性组合物中说明的物质，光聚合引发剂可以使用在光造型物用粘接性组合物中说明的光聚合引发剂(B)。在某个实施方式中，光造型物可列举出将包含聚合性单体和光聚合引发剂，且前述合性单体含有氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)的组合物进行光造型而成的光造型物。
本发明的光造型物用粘接性组合物中，根据需要为了调整义齿基托材料、牙垫状的睡眠障碍治疗工具的背衬和修复涂膜的厚度、粘接性，可以调整各成分、多官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(A)和光聚合引发剂(B)、单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)和各种任选成分(聚合促进剂、有机溶剂、填料、聚合物、软化剂、稳定剂、添加剂等)的种类和含量。
在使用本发明的光造型物用粘接性组合物对基于光学立体造型的造型物进行背衬和修复时，优选在将光造型物用粘接性组合物涂覆于背衬面和修复面后，进行光照射。作为某个实施方式，可列举出：使用前述光造型物用粘接性组合物，对通过光学立体造型法而制作的立体造型物(光造型物)进行背衬或修复的方法。可列举出例如下述基于光学立体造型的造型物的背衬和修复方法，其包括：将光造型物用粘接性组合物涂覆于光造型物(尤其是义齿基托材料、齿科用咬合板和睡眠障碍治疗工具)的背衬面和修复面后，进行光照射的工序。现有公知的齿科用光照射器(α-ライトV、モリタ公司制)、光造型用后固化装置(Otoflash G171)均可使用。其中，在本发明中，作为用于使光造型物用粘接性组合物发生固化的光能，优选使用活性能量光线。“活性能量光线”是指：紫外线、电子射线、X射线、放射线、高频等之类的能够使光造型物用粘接性组合物发生固化的能量射线。作为活性能量光线的光源，可列举出卤素灯、氙灯、金属卤化物灯、LED、汞灯、荧光灯等照明等，特别优选为卤素、LED。
实施例
接着，列举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例，具有本领域公知常识的人员可以在本发明的技术思想范围内进行多种变更。
将实施例或比较例中记载的光造型物用粘接性组合物所使用的各成分与简写一同说明如下。
[多官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(A)]
[氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)]
UDMA：2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(共荣社化学公司制、分子量：471)
U4TH：N，N’-(2，2，4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1，3-二醇]四甲基丙烯酸酯(共荣社化学公司制、分子量：673)
[不含氨基甲酸酯键的芳香族化合物系的(甲基)丙烯酸酯化合物(a-2)]
Bis-GMA：2，2-双〔4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷(新中村化学工业公司制)
[含有(甲基)丙烯酰胺基的聚合性单体(a-3)]
MAEA：2-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺(KJケミカルズ公司制)
[其它多官能性的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体(a-4)]
BMHPE：1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷(新中村化学工业公司制)
TEGDMA：三乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业公司制)
[光聚合引发剂(B)]
TPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
BAPO：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
[单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)]
POBA：丙烯酸间苯氧基苄酯(共荣社化学公司制、常压换算沸点：300℃以上)
EPPA：乙氧基化-邻苯基苯酚丙烯酸酯(新中村化学工业公司制、常压换算沸点：300℃以上)
[阻聚剂]
BHT：3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯
<参考例1>[光造型物用树脂组合物1的制造]
向2L的褐色广口聚乙烯制的瓶中投入2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯700g、丙烯酸间苯氧基苄酯300g、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦30g、BHT 5.0g，插入机械搅拌机，在25℃下搅拌48小时，确认其完全溶解。将所得组合物设为光造型物用树脂组合物1。
<参考例2>[光造型物用树脂组合物2的制造]
向2L的褐色广口聚乙烯制的瓶中投入乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(新中村化学工业公司制、ABE-300)600g、丙烯酸间苯氧基苄酯400g、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦30g、BHT 5.0g，插入机械搅拌机，在25℃下搅拌48小时，确认其完全溶解。将所得组合物设为光造型物用树脂组合物2。
[实施例1～8和比较例1～10]
按照表1和表2所示的份量，将各成分在常温(20℃±15℃、JIS(日本工业标准)Z8703：1983)下进行混合，制作作为实施例1～8和比较例1～10所述的光造型物用粘接性组合物的糊剂。
<异味>
针对各实施例和各比较例所述的光造型物用粘接性组合物和衬底粘接材料，令10名小组成员评价异味(n＝1)。在10名小组成员之中，感觉到不适异味的人少于2人时记作“○”，感觉到不适异味的人为2人以上且少于5人时记作“△”，感觉到不适异味的人为5人以上时记作“×”。如果感觉不到不适异味，则没有特别问题。
<粘接强度>
针对参考例中得到的光造型物用树脂组合物1和2，使用光造型机(DWS公司制、DIGITALWAX(注册商标)020D)，造型出φ20mm×高度15mm的试验片，利用光照射机(EnvisionTEC公司制、Otoflash(注册商标)G171)进行2000次的闪光，在使固化结束后，将一个平面在流水下用#600的碳化硅纸(日本研纸公司制)进一步研磨后，用齿科用空气注射器吹飞表面的水，得到立体造型物。
用笔在所得立体造型物的研磨面涂覆实施例和比较例的光造型物用粘接性组合物，用齿科用空气注射器薄薄展开后，利用光照射机(EnvisionTEC公司制、Otoflash(注册商标)G171)进行1000次闪光照射。在光造型物用粘接性组合物的涂布面粘贴具有直径4mm的圆孔且厚度约1.0mm的硅片，限定粘接面积。接着，向圆孔内填充义齿基托用背衬材料(クラレノリタケデンタル公司制、KURAREBASE(注册商标))而不填充专用粘接材料，在压接1cm×1cm的PET薄膜后，隔着长宽1cm×厚度5.0mm的玻璃板承载500g的重物，直接在室温下放置1小时，使义齿基托用背衬材料发生固化。其中，在比较例1中，涂覆KURAREBASE的专用粘接材料后，利用齿科用空气注射器去除溶剂后，不进行光照射，而是填充KURAREBASE。其后，去除重物、PET薄膜并浸渍于蒸馏水。粘接试验供试样品共计制作5个，将浸渍于蒸馏水中的所有样品在保持至37℃的恒温器内保管24小时后，实施剪切粘接试验。将n＝5的平均值示于表1和表2。在该试验中，如果粘接强度为5MPa以上，则能够在临床中使用，若为10MPa以上，则是与现有方法并肩的良好粘接强度，若为15MPa以上，则是超过现有方法的极其优异的粘接强度。
[表1]
[表2]
MMA：甲基丙烯酸甲酯(新中村化学工业公司制、常压沸点：100℃)
BZMA：甲基丙烯酸苄酯(共荣社化学公司制、常压换算沸点：226℃)
ACMO：N-丙烯酰基吗啉(KJケミカルズ公司制、常压换算沸点：255℃)
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯(共荣社化学公司制、常压换算沸点：223℃)
MDP：10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯(クラレノリタケデンタル公司制、常压换算沸点：300℃以上)
4META：4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐(富士胶片和光纯药公司制、常压换算沸点：300℃以上)
MPS：(信越化学工业公司制、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、常压沸点：190℃)
如表1和表2所示那样，与不含多官能的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(A)的比较例1～10的组合物相比，实施例1～8中的光造型物用粘接性组合物相对于光学立体造型物的粘接性更优异。另外，在实施例1～8中，得到异味也低的结果。尤其是，实施例1～8所述的光造型物用粘接性组合物的异味低于比较例1、4、5、10的组合物，是优异的。
产业利用性
对于通过光造型(光学立体造型法)而制作的造型物(立体造型物)具有优异粘接性的光造型物用粘接性组合物，能够对通过光造型而制作的造型物进行修复或背衬。特别适合于义齿基托材料、齿科用咬合板和睡眠障碍治疗工具的背衬或修复，可以制成义齿基托用背衬材料、义齿基托背衬用粘接材料、睡眠障碍治疗工具用修复材料。

Claims (15)

1.光造型物用粘接性组合物，其含有多官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(A)和光聚合引发剂(B)。
2.根据权利要求1所述的光造型物用粘接性组合物，其中，所述多官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(A)含有氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)、不含氨基甲酸酯键的芳香族化合物系的(甲基)丙烯酸酯化合物(a-2)和含有(甲基)丙烯酰胺基的聚合性单体(a-3)中的至少1种。
3.根据权利要求2所述的光造型物用粘接性组合物，其中，所述不含氨基甲酸酯键的芳香族化合物系的(甲基)丙烯酸酯化合物(a-2)具有选自羟基、伯氨基和仲氨基中的至少1种。
4.根据权利要求2所述的光造型物用粘接性组合物，其中，所述含有(甲基)丙烯酰胺基的聚合性单体(a-3)含有选自伯酰胺键和仲酰胺键中的至少1种。
5.根据权利要求2所述的光造型物用粘接性组合物，其中，所述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)为不含聚合物结构的化合物。
6.根据权利要求5所述的光造型物用粘接性组合物，其中，所述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸酯化合物(a-1)含有选自2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯和N，N’-(2，2，4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1，3-二醇]四甲基丙烯酸酯中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的光造型物用粘接性组合物，其还含有单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)。
8.根据权利要求7所述的光造型物用粘接性组合物，其中，所述单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)的常压换算沸点为250℃以上。
9.根据权利要求7或8所述的光造型物用粘接性组合物，其中，所述单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)不含氨基甲酸酯键、羟基、氨基和酸性基团。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的光造型物用粘接性组合物，其中，所述单官能性的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(C)含有芳香环。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的光造型物用粘接性组合物，其中，光造型物为义齿基托材料、齿科用牙垫或睡眠呼吸暂停综合征用治疗工具。
12.义齿基托用背衬材料，其包含权利要求1～10中任一项所述的光造型物用粘接性组合物。
13.义齿基托背衬用粘接材料，其包含权利要求1～10中任一项所述的光造型物用粘接性组合物。
14.睡眠障碍治疗工具用修复材料，其包含权利要求1～10中任一项所述的光造型物用粘接性组合物的造型物。
15.使用权利要求1～11中任一项所述的光造型物用粘接性组合物，对通过光学立体造型法而制作的立体造型物进行背衬或修复的方法。
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