JP2000016910A

JP2000016910A - 光硬化性歯科用材料

Info

Publication number: JP2000016910A
Application number: JP10181072A
Authority: JP
Inventors: Hideki Kazama; 秀樹風間; Masataka Himeno; 雅孝姫野
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1998-06-26
Publication date: 2000-01-18
Anticipated expiration: 2018-06-26
Also published as: JP4204098B2

Abstract

(57)【要約】【課題】室内蛍光灯などの環境光による重合開始によ
り操作性を損なうことなく、しかも高強度で表面未重合
量の少ない硬化体を与える光硬化性歯科用材料を提供す
る。【解決手段】（メタ）アクリレート系重合性単量体、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホ
スフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイドお
よびＮ，Ｎ’−ジメチルアミノ−ｐ−トルイジン等のア
ミン化合物を含有してなる光硬化性歯科用材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性歯科用材
料に関する。更に詳しくは、樹脂系歯科用修復材料とし
て好適に用いられる光硬化性歯科用材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】光硬化性歯科用材料は、重合性単量体と
光重合開始剤を基本的に含む材料であり、光を照射する
ことにより重合が進行し、硬化体となる。例えば、修復
材としての光硬化性歯科用材料は、一般に（メタ）アク
リル酸エステル系単量体、光重合開始剤、及びフィラー
を主成分とする組成物からなり、該組成物は、ペースト
の状態で充填や成形を行った後に光（以下、重合硬化さ
せる為に照射する光を「照射光」ともいう。）を照射し
て硬化させて使用される。具体的には、歯科診療室内で
上記組成物を修復すべき歯牙の窩洞に充填し歯牙の形に
形成した後に、専用の光照射器を用いて照射光を照射し
て重合硬化させたり、歯科技工所内に於いて上記組成物
を石膏模型上で修復すべき歯牙の形に築製しこれを重合
硬化させてから硬化体を歯科用接着剤を用いて歯質に接
着させる等の方法により歯の修復が行われている。

【０００３】従来、上記の光重合開始剤としては、α−
ジケトンのような光重合開始剤が第３級アミンのような
還元剤（促進剤）を組み合わせて用いられているが、こ
の様な光重合触媒を用いた場合には、充填や築盛等の操
作をしている間にペーストの粘度が上昇してしまい、操
作が困難になってしまうということがある。

【０００４】上記操作性低下の問題は、光重合開始剤と
して使用されているカンファーキノン及びジメチル安息
香酸エチルエステルに代表されるアミン化合物（還元
剤）の組み合わせが、口腔内を照らすデンタルライトあ
るいは蛍光灯のような室内灯の光等（これらの光を以後
「環境光」と呼ぶ）に感応してしまい硬化が開始するの
が原因であり、光重合開始剤の添加量を減らしたり重合
禁止剤を添加したりすれば回避することができる。

【０００５】しかしながら、この様な方法を適用した場
合には、照射光を照射しても充分な硬化が起こらずに強
度が却って低下したり、硬化体の表面近傍に未重合モノ
マーが残ってしまうという問題がしばしば起こる。特
に、硬化体表面付近に存在する未重合モノマーの量（以
下、表面未重合量ともいう。）が多い場合には、硬化体
表面を研磨したときに研磨の不均一を誘発し、研磨面の
ツヤや光沢を低下させて審美性を低下させるという新た
な問題があることが分かった。

【０００６】即ち、上記従来の光硬化性歯科用材料に於
いては、操作性（環境光に対する安定性と対応する）と
硬化体の物性とはトレードオフの関係にあり、何れか
（若しくは双方）の物性を或る程度犠牲にして両者のバ
ランスを取らざるを得ないのが現状である。ところが、
近年は、歯科用材料に対する高強度化や高審美性の要求
が高まっており、光硬化性歯科用材料に於いてもこれら
要求への対応が重要となっている。

【０００７】このような環境光に対する安定性の向上に
伴う硬化体物性低下の問題は、基本的には、環境光下で
は殆ど活性を有さずに照射光を照射したときに高い活性
を示す光重合開始剤を使用することにより解決できると
考えられるが、光重合開始剤の活性について、開始剤の
種類、照射される光の強度や波長、触媒濃度、及びモノ
マーの種類の影響等について系統的に調べられた例はほ
とんど知られていない。また、表面未重合量に関して
は、その量は触媒活性と必ずしも相関しておらず、他の
因子の影響の存在も示唆されている。

【０００８】一方、α−ジケトン系光重合開始剤以外の
光重合開始剤を用いた光硬化性歯科用材料も知られてお
り、その中には硬化深度が深く、機械的強度が高いこと
を特徴とするものもある。この様な光硬化性歯科用材料
として、例えば、特公平６−５５６５４号には、多官能
（メタ）アクリレート系単量体、及びアルミナフィラー
を必須成分として含み、光重合開始剤としてアシルホス
フィンオキサイドを用いた光硬化性歯科用材料が開示さ
れている。また、米国特許第４，７９２，６３２号に
は、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物を光重合触
媒として使用した光硬化性歯科用材料が開示されてい
る。しかしながら、これら公報には環境光に対する安定
性に関する記載はなく、これら公報に開示されている上
記光硬化性歯科用材料が環境光に対してどの程度の安定
性を有するのかは不明であった。

【０００９】そこで、本発明者等は、これら光硬化性歯
科用材料について環境光に対する安定性、硬化体の強
度、及び表面未重合量の検討を行った。その結果、これ
ら光硬化性歯科用材料において使用されている光重合開
始剤は、照射光を照射したときの重合活性が高く、光重
合開始剤の使用量を減らしても、硬化体強度はそれほど
低下しないことが明らかとなった。

【００１０】しかしながら、アシルホスフィンオキサイ
ド系光重合開始剤を用いた場合においても、環境光に対
する安定性を十分なレベルにした場合には、その硬化体
の表面未重合量や機械的強度は必ずしも満足の行くもの
ではなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、環境光に対
する高い安定性を有し、硬化時の機械的強度が高く、し
かも表面未重合量の低い光硬化性歯科用材料を提供する
ことを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤
の光重合開始剤としての活性の高さに着目し、更に第三
成分を添加したときの効果について鋭意検討を行った。
その結果、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤を
アミン化合物と組み合わせて用いた場合には、環境光に
対する安定性が高く、しかも硬化体の強度、及び表面未
重合量の何れをもアシルホスフィンオキサイド系重合開
始剤を単独で使用した場合には達成できなかったレベル
まで改良することができることを見いだし、本発明を提
案するに至った。

【００１３】即ち、本発明は、（メタ）アクリレート系
重合性単量体、アシルホスフィンオキサイド系重合開始
剤、及びアミン化合物を含んでなることを特徴とする光
硬化性歯科用材料である。

【００１４】上記本発明の光硬化性歯科用材料は、環境
光に対する安定性が高く、硬化させた時の機械的強度が
高く、表面未重合量が低いという特徴（効果）を有す
る。

【００１５】本発明の光硬化性歯科用材料においては、
アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤、及びアミン
化合物の配合量が（メタ）アクリレート系重合性単量体
１００重量部に対して共に０．０１〜１０重量部、特に
０．０５〜５重量部の時に、その効果が特に優れる。

【００１６】また、上記本発明の光硬化性歯科用材料の
うち、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤とし
て、下記一般式（１）

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は互
いに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、又は置換もしくは非置換の
アリール基を示し、Ｒ₆はアルキル基、アルケニル基、
又は置換もしくは非置換のアリール基を示す。）で示さ
れるビスアシルホスフィンオキサイド誘導体を用いた場
合、特に該ビスアシルホスフィンオキサイド誘導体を第
３級アミン化合物と組み合わせて用いた場合にはは、環
境光に対する高い安定性を保持したまま、さらなる表面
未重合量の低下と硬化体強度の向上を図ることができる
ため好適である。

【００１９】また、上記本発明の光硬化性歯科用材料は
フィラーを添加することによって光硬化性歯科用修復材
料として好適に使用できる。

【００２０】なお、従来のα−ジケトン系光重合開始剤
を用いた場合には重合活性種となるラジカルを効率的に
発生させる上で第３級アミン化合物のような還元剤（促
進剤）と併用することが半ば必須であるが、アシルホス
フィンオキサイド系の光重合開始剤のラジカル発生機構
は上記のような還元剤の併用を特に必要とするものでは
なく、アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤と
アミン化合物とを組み合わせて使用することにより上記
のような環境光に対する安定性の向上、及び表面未重合
量の低減と言った効果が得られること、特に硬化体強度
の著しい向上が可能であることは予想外のことである。

【００２１】

【発明の実施形態】本発明の光硬化性歯科用材料は（メ
タ）アクリレート系重合性単量体、アシルホスフィンオ
キサイド系重合開始剤、およびアミン化合物を含んでな
る。

【００２２】本発明に用いられる（メタ）アクリレート
系重合性単量体は特に限定的でなく、一般に歯科用モノ
マーとして使用される公知のものが使用できる。一般に
好適に使用されるものを例示すれば、下記（Ｉ）〜（Ｉ
Ｖ）に示されるものが挙げられる。

【００２３】（Ｉ）単官能性単量体メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらの
メタクリレートに対応するアクリレート；あるいはアク
リル酸、メタクリル酸、ｐ−メタクリロイルオキシ安息
香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ
プロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４−メタクリロイル
オキシエチルトリメリット酸、及びその無水物、６−メ
タクリロイルオキシヘキサメチレンマロン酸、１０−メ
タクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、２−メタク
リロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェー
ト、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンジハイド
ロジェンフォスフェート、２−ヒドロキシエチルハイド
ロジェンフェニルフォスフォネート等。

【００２４】（ＩＩ）ニ官能性ビニルモノマー（i）芳香族化合物系のもの２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）
−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（以
下、ｂｉｓ−ＧＭＡと略記する）、２，２−ビス（４−
メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）
プロパン（以下、Ｄ−２．６Ｅと略記する）、２，２−
ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）
プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシ
テトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロ
ポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオ
キシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオ
キシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリ
ロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリ
ロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２
（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−
２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキ
シプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパ
ンおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレー
ト；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるい
はこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのよ
うな−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネ
ートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネー
ト化合物との付加から得られるジアダクト等。

【００２５】（ii）脂肪族化合物系のものエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート（以下、３Ｇと略記する）、ブチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４
−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレー
トに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等
のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対
応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモ
ノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネート
メチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネー
ト、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）のようなジイソシアネート化合物との付加から得ら
れるジアダクト；無水アクリル酸、無水メタクリル酸、
１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシ）エチル、ジ（２−メタクリロイルオキ
シプロピル）フォスフェート等。

【００２６】（ＩＩＩ）三官能性ビニルモノマートリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタ
クリレート等のメタクリレートおよびこれらのメタクリ
レートに対応するアクリレート等。

【００２７】（ＩＶ）四官能性ビニルモノマーペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネート
メチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサ
ン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ
ート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、
トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシ
アネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付
加から得られるジアダクト等。

【００２８】これらの重合性単量体は単独で用いること
もあるが、２種類以上を混合して使用することもでき
る。なお、本発明の光硬化性歯科用材料においては、前
記（メタ）アクリレート系重合性単量体に加えて、しば
しば重合の容易さ、粘度の調節、あるいはその他の物性
の調節のために、上記（メタ）アクリレート系重合性単
量体以外の他の重合性単量体を混合して重合することも
可能である。これら他の重合性単量体を例示すると、フ
マル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェ
ニル等のフマル酸エステル類；スチレン、ジビニルベン
ゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のス
チレンあるいはα−メチルスチレン誘導体；ジアリルテ
レフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルジグリコ
ールカーボネート等のアリル化合物等を挙げることがで
きる。これら他の重合性単量体は単独でまたは二種以上
を一緒に使用することができる。

【００２９】上記の他の重合性単量体の配合量は目的に
応じて選択すればよいが、前記した（メタ）アクリレー
ト系重合性単量体１００重量部に対して０〜１００重量
部の範囲であることが好ましい。

【００３０】本発明の光硬化性歯科用材料において光重
合開始剤として用いられるアシルホスフィンオキサイド
系重合開始剤は、＞Ｐ(=Ｏ)−基にアシル基｛−Ｃ(=Ｏ)
−｝が少なくとも一つ結合した骨格を有する化合物であ
れば特に制限無く、公知のモノアシルホスフィンオキサ
イド誘導体、ビスアシルホスフィンオキサイド誘導体、
及びトリスアシルホスフィンオキサイド誘導体が何ら制
限なく用いられるが、工業的な入手の容易さからモノア
シルホスフィンオキサイド誘導体、及び前記一般式
（１）で示されるビスアシルホスフィンオキサイド誘導
体を用いるのが好適である。

【００３１】これらアシルホスフィンオキサイド誘導体
の中でも化合物の安定性および重合活性の点から、前記
一般式（１）で示されるビスアシルホスフィンオキサイ
ド誘導体を用いるのが特に好適である。

【００３２】なお、前記一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃、Ｒ₄及びＲ₅は互いに独立に水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基又は、
置換もしくは非置換のアリール基を示し、Ｒ₆はアルキ
ル基、アルケニル基、又は置換もしくは非置換のアリー
ル基を示す。

【００３３】前記一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄
及びＲ₅で示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、
塩素原子、臭素原子の各ハロゲン原子が好適に使用され
る。

【００３４】また、前記一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃、Ｒ₄及びＲ₅で示されるアルキル基、およびアルケニ
ル基は特に限定されないが、一般的には炭素数１〜１８
の直鎖状または分岐状のものが好適である。一般に好適
に使用される該アルキル基の具体例を提示すると、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基等が
挙げられ、該アルケニル基としては、アリル基、３−ブ
テニル基、３−オクテニル基等が挙げられる。

【００３５】また、前記一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃、Ｒ₄及びＲ₅で示されるアルコキシ基、アルキルチオ
基は特に限定されないが、一般的には炭素数１〜１８の
直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を含む基が好適であ
る。一般に好適に使用される該アルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げら
れ、該アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチル
チオ基、ｎ−プロピルチオ基等が挙げられる。

【００３６】さらに、前記一般式（１）中、Ｒ₆で示さ
れるアルキル基またはアルケニル基の炭素数も特に限定
されないが、一般的には炭素数１〜１８の直鎖状あるい
は分岐状のものが好適である。一般に好適に使用される
該アルキル基またはアルケニル基としては前記したもの
と同様な基が挙げられる。

【００３７】さらにまた、前記一般式（１）中、Ｒ₆で
示されるアリール基は、特に制限はないが、一般に好適
なアリール基を例示すれば、フェニル基、トリル基、キ
シリル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、ジクロロ
フェニル基等が挙げられる。

【００３８】好適に使用できるモノアシルホスフィンオ
キサイド誘導体を具体的に例示すれば、２，４，６−ト
リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、
２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル
フェニルホスフィン酸メチルエステル、２−メチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフ
ェニルホスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられ
る。

【００３９】また、好適に使用される前記一般式（１）
で示されるビスアシルホスフィンオキサイド誘導体を具
体的に例示すると、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイ
ル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−
ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホス
フィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイ
ル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビ
ス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホ
スフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベン
ゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，
６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル
ペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメ
トキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフ
ィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベン
ゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，
５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメ
チルペンチルホスフィンオキサイドが挙げられる。これ
らビスアシルホスフィンオキサイド誘導体の中でも、入
手の容易さおよび保存安定性の点から、ビス−（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオ
キサイドが最も好適である。

【００４０】これらアシルホスフィンオキサイド誘導体
は１種あるいは２種以上を混合して用いても差し支えな
い。

【００４１】また、本発明の光硬化性歯科用材料におけ
る上記アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤の配合
量は、特に限定されないが、重合速度や硬化体の耐候性
や色調に与える影響を考慮すると、（メタ）アクリレー
ト系重合性単量体１００重量部に対する量で表して０．
０１〜１０重量部、特に０．０５〜５重量部の範囲であ
るのが好適である。

【００４２】本発明の光硬化性歯科用材料においては、
硬化体の表面未重合量を更に低減し、硬化体の機械的強
度を更に向上させるために、アシルホスフィンオキサイ
ド系重合開始剤は、アミン化合物と組み合わせて用いる
必要がある。

【００４３】ここで、アミン化合物としては公知のもの
が何等制限なく用いられる。好適に使用可能なアミン化
合物を例示すればｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミ
ン、ｎ−オクチルアミン、アニリン等の１級のアミン化
合物；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジ
ン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン等の２級アミン
化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸アミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアンスラニックアシッドメチルエステ
ル、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、Ｎ，
Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジエ
チル−ｐ−トルイジン、等の第３級アミン化合物が挙げ
られる。これらアミン化合物の中でも、化合物の取り扱
いの容易さ、臭気等を考慮して３級アミン化合物、特に
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、およびそのエステル類、
Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミノ基
がベンゼン環に直結した第３級アミン化合物を用いるの
が好適である。

【００４４】アミン化合物は１種あるいは２種以上を混
合して用いてもよい。本発明の光硬化性歯科用材料に於
けるアミン化合物の配合量は特に限定されないが、表面
未重合量の低下と硬化体強度の向上効果の点から、（メ
タ）アクリレート系重合性単量対１００重量部に対し
て、０．０１〜１０重量部、特に０．０５〜５重量部で
あるのが好適である。

【００４５】本発明の重合性単量体には、上記したビス
アシルホスフィン系重合開始剤以外に熱重合用、紫外線
用または可視光線用に用いられる公知の他の重合開始剤
との併用も可能である。併用される他の重合開始剤に何
等制限はないが、好適に使用される他の重合開始剤を以
下に例示する。

【００４６】熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオ
キサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物；アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物；トリブチルボラ
ン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ
酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−フロルオロフェニル）
ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸トリエタノー
ルアミン塩等のホウ素化合物；５−ブチルバルビツール
酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバ
ルビツール酸類；ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ
−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩
類が挙げられる。

【００４７】また、紫外線または可視光線重合開始剤と
して、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、
２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，
４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジ
ル、カンファーキノン、９，１０−フェナンスレンキノ
ン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン；ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；
２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキ
サンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘
導体；ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベン
ゾフェノン、ｐ，ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン誘導体が好適に使用される。

【００４８】上記他の重合開始剤はそれぞれ単独で併用
されるだけでなく、必要に応じて複数の種類を組み合わ
せて併用することもできる。

【００４９】これら他の重合開始剤は、（メタ）アクリ
レート系重合性単量体１００重量部に対して５重量部以
下、特に３重量部以下となる量で添加することが望まし
い。

【００５０】本発明の光硬化性歯科用材料は、そのまま
で、各種レジン系歯科材料表面の滑沢性付与、歯牙のマ
ニキュアおよび変色歯の補修等の目的で使用される表面
滑沢材や接着材として用いることが出来るが、フィラー
と組み合わることにより、より広範な用途に用いること
ができる。例えば、有機フィラーと組み合わせた場合に
は、義歯の補修材料、裏層用の材料、治療経過途中に一
旦患者を帰してから治療を再開するまでの数日間、窩洞
に充填される仮封材及び暫間的なクラウン、並びにブリ
ッジの作製材料等として好適に使用される。また、無機
フィラーと組み合わせた場合には、コンポジットレジ
ン、硬質レジン、インレー、アンレー、クラウン等、歯
科用修復材料として好適に使用される。また、無機フィ
ラーとしてのカチオン溶出性充填材を酸性基を含有する
重合性単量体を組み合わせて用いた場合にはコンポマー
や光硬化性アイオノマーとして好適に使用できる。

【００５１】好適に使用できる代表的なフィラーを具体
的に例示すれば、有機フィラーとしてポリメタクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル
−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル
酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリ
ル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これ
らは一種または二種以上の混合物として用いることがで
きる。

【００５２】また、代表的な無機フィラーを具体的に例
示すれば、石英、シリカ、アルミナ、シリカチタニア、
シリカジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、
ストロンチウムガラス等が挙げられる。さらに無機フィ
ラーの内、カチオン溶出性フィラーとしては、水酸化カ
ルシウム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物、酸化亜
鉛、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラ
ス等の酸化物が挙げられる。これらもまた、一種または
二種以上を混合して用いても何等差し支えない。

【００５３】また、これら無機フィラーに重合性単量体
を予め添加し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕し
て得られる粒状の有機−無機複合フィラーを用いる場合
もある。

【００５４】これらフィラーの粒径は特に限定されず、
一般的に歯科用材料として使用されている０．０１μｍ
〜１００μｍの平均粒子径のフィラーが目的応じて適宜
使用できる。また、フィラーの屈折率も特に限定され
ず、一般的な歯科用フィラーが有する１．４〜１．７の
範囲のものが制限なく使用できる。

【００５５】さらに、上記したフィラーの中でもとりわ
け球状の無機フィラーを用いると、得られる硬化体の表
面滑沢性が増し、優れた修復材料となり得る。

【００５６】上記した無機フィラーは、シランカップリ
ング剤に代表される表面処理剤で処理することが、重合
性単量体とのなじみをよくし、機械的強度や耐水性を向
上させる上で望ましい。表面処理の方法は公知の方法で
行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル
トリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチ
ルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘ
キサメチルジシラザン等が好適に用いられる。

【００５７】これらのフィラーの割合は、使用目的に応
じて、重合性単量体と混合した時の粘度（操作性）や硬
化体の機械的物性を考慮して適宜決定すればよいが、一
般的には、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００
重量部に対して５０〜１５００重量部、好ましくは７０
〜１０００重量部の範囲で用いられる。

【００５８】本発明では、さらに歯牙の色調に合わせる
ため、顔料、蛍光顔料、紫外線に対する変色防止のた
め、紫外線吸収剤を添加してもよい。

【００５９】更にまた、本発明の光硬化性歯科用材料に
は、その性能を低下させない範囲で、水、有機溶媒や増
粘剤等を添加することも可能である。当該有機溶媒とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジク
ロロメタン、メタノール、エタノール、酢酸エチル等が
あり、増粘剤としてはポリビニルピロリドン、カルボキ
シメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子
化合物や高分散性シリカが例示される。

【００６０】本発明の光硬化性歯科用材料の使用方法は
特に限定されず、公知の光硬化性歯科用材料と同様にし
て使用される。一般的な使用方法を例示すれば、上記し
た（メタ）アクリレート系単量体、アシルホスフィンオ
キサイド、アミン化合物およびフィラーからなる１ペー
スト状の組成物を直接患者の歯の窩洞内に充填し、歯科
用の照射光を照射することにより硬化させる方法や、成
形されるべき歯冠がインレーやクラウンの場合には、患
者の口腔内印象から作製された窩洞歯、支台歯の歯科模
型上に、上記１ペースト状の組成物を歯冠形態を再現す
るように築盛した後、同様に照射光を照射することによ
り硬化させる方法が挙げられる。この時使用される照射
光の光源としては、カーボンアーク、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、タングステンランプ、蛍光灯、
太陽光、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザ
ー等の光源が何等制限なく使用される。照射時間は、光
源の波長、強度、硬化体の形状や材質によって異なるた
め、予備的な実験等によって予め決定しておけばよい。

【００６１】さらに、重合硬化に際しては、さらなる重
合性の向上および硬化時に発生する重合収縮による硬化
体内部のひずみを緩和することを目的に熱を加えてもよ
い。

【００６２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものでは
ない。なお、以下の実施例、比較例に示した光硬化性歯
科用材料の調製、硬化特性（環境光安定性、硬化深度）
および硬化体に機械的強度の測定は以下の方法に従っ
た。

【００６３】なお、実施例、および比較例で用いた重合
性単量体、光重合開始剤、アミン化合物は以下の通りで
ある。

【００６４】（ａ）重合性単量体ビスフェノールＡジグリジジルメタクリレート（ｂｉｓ
−ＧＭＡ）ビスメタクリロイルエトキシフェニルプロパン（Ｄ−
２．６Ｅ）トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）（２−メタクリロイルオキシエチル）（３’−メタクリ
ロイルオキシ）｛２’−（３，４−ジカルボキシベンゾ
イルオキシ）｝プロピルサクシネート（以下ＭＴＳと略
す）１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミ
ノ）−２，２−４−トリメチルヘキサン（以下、ＵＤＭ
Ａと略す）（ｂ）光重合開始剤ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル
ホスフィンオキサイド（以下、ＢＡＰＯ−１と略す）ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−
トリメチルフェニルホスフィンオキサイド（以下、ＢＡ
ＰＯ−２と略す）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド（以下、ＴＰＯと略す）カンファーキノン（以下、ＣＱと略す）（ｃ）アミン化合物ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下、ＤＭＥＭ
と略す）４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（以下、ＤＭＢＥと
略す）ジメチルアミノ−ｐ−トルイジン（以下、ＤＭＰＴと略
す）（ｄ）フィラー球状シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン表面処理物；平均粒径；０．
５２μｍ（以下、Ｆ−１と略す）球状シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン表面処理物；平均粒径；０．
０６μｍ（以下、Ｆ−２と略す）メチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体
（以下、Ｆ−３と略す）フルオロアルミノシリケート
（トクソーアイオノマーのフィラー、トクヤマ製使
用）；平均粒径；２．５μｍ（以下、Ｆ−４と略す）ｅ）その他過酸化ベンゾイル（以下、ＢＰＯと略す）（１）光硬化性歯科用組成物の調製および硬化方法重合性単量体に対し所定割合の光重合開始剤を加え暗所
下にて均一に溶解して調製した。また、フィラーを含有
する光硬化性歯科用材料は、フィラーと上記した重合性
単量体溶液をメノウ乳鉢に入れ、暗所にて十分に混練し
ペースト状の均一な硬化性組成物とした。

【００６５】上記光硬化性歯科用材料を以下に示すそれ
ぞれの測定に応じた型枠に充填し、十分に光照射を行っ
て硬化させた後、型枠から取り出し、更に１００℃１５
分間重合させた。その後３７℃水中に２４時間浸漬した
後に試料片として使用した。

【００６６】（２）環境光安定性ペースト状の硬化性組成物試料表面が１００００ルック
スになるように光源とと試料との距離を設定した。光源
には、１５Ｗ蛍光灯（松下電器製、商品名パルック）を
用い、試料表面の照度は、照度計（デジタルルックスメ
ーターＦＬＸ−１３３０、東京硝子器械製）を用いて
測定した。

【００６７】作成したペースト状の硬化性組成物を白色
練和紙に米粒大に数個採り、試料とした。これらの試料
に上記蛍光灯の光を照射しながら、１０秒ごとに試料を
押しつぶし、試料内部が固まり始めた時点を操作余裕時
間とし、環境光安定性の指標とした。

【００６８】（３）硬化深度調製した光硬化性歯科用材料を直径４ｍｍ、深さ１０ｍ
ｍの円筒状の孔を有するステンレス製割型に填入し、ポ
リプロピレンフィルムで圧接後、可視光線照射器（トク
ソーボックスライト、トクヤマ製）を用いて圧接面から
３分間照射した。次いで、割型より重合硬化体を取り出
し、未硬化部分をプラスチックスパチュラを用いて削り
取り、マイクロメーターを用い重合硬化体の長さを測定
し、その長さを硬化深度とした。

【００６９】（４）表面未重合量の測定調製した光硬化性歯科用材料を直径６ｍｍ、深さ１．５
ｍｍの円筒状の孔を有するポリアセタール製割型に填入
し、ポリプロピレンフィルムで圧接後、可視光線照射器
（トクソーボックスライト、トクヤマ製）を用いて、圧
接面から１分間照射した。次いで割型より重合硬化体を
取り出し、エタノールにて超音波洗浄を３分間行った。
洗浄前後の重量差を測定し、洗浄によって除かれた重量
を洗浄前の重量で除した値を表面未重合量とし、％で示
した。

【００７０】（５）硬化体の機械的強度の測定（５−１）曲げ強度２×２×２５mmの角柱状の試料片を試験機（島津製作所
製、オートグラフＡＧ５０００Ｄ）に装着し、支点間距
離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で３点曲
げ破壊強度を測定した。

【００７１】（５−２）破壊靱性値幅２×高さ４×長さ２０mmの角柱状の試料片を作製し、
その高さ方向にカッターで約２mmの亀裂を入れ、片側切
り欠き入り３点曲げ試料片を作製する。この試料片を試
験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ５０００Ｄ）に
装着し、支点間距離１６mm、クロスヘッドスピード１．
０mm／分で３点曲げ試験を行い、その破壊強度から破壊
靱性値を算出した。

【００７２】実施例１重合性単量体としてＤ−２．６Ｅ（７０重量部）、３Ｇ
（１５重量部）および、ＵＤＭＡ（１５重量部）を用
い、これに重合開始剤としてＢＡＰＯ−１（０．５重量
部）およびＤＭＰＴ（０．５重量部）を加え暗所下にて
溶解し均一溶液を得た。これに光を３０秒間照射して硬
化させた後、さらに型から取り出し１００℃で１５分間
加熱した。この時、本発明の光硬化性歯科用材料の環境
光安定性は５０秒であった。また、表面未重合量は１．
６％であり、曲げ強度は１３０ＭＰａであった。

【００７３】実施例２〜７表１に示した各組成の本発明の光硬化性歯科用材料を調
製した。実施例１と同様な方法により重合を行い硬化体
を得た。このときの環境光安定性、硬化深度、表面未重
合量および曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】比較例１〜３表１に示した各組成の光硬化性歯科用材料を調製した。
実施例１と同様な方法により重合を行い硬化体を得た。
このときの環境光安定性、表面未重合量および曲げ強度
を測定した。結果を表１に示す。

【００７６】比較例１はアミン化合物を添加しない系を
示したが、環境光安定性は良好であったものの、実施例
と比較して表面未重合量が増加し、曲げ強度が低下し
た。実施例２は光重合触媒としてＣＱを用いた例を示し
たが、実施例と比較して、環境光の安定性が低下し、表
面未重合量の増加および曲げ強度の低下を招いた。ま
た、比較例３はアミン化合物に代えて過酸化物であるＢ
ＰＯを用いた場合を示したが、比較例１とほぼ同等の結
果であった。

【００７７】実施例９〜１７表２に示すような、重合性単量体、光重合開始剤、アミ
ンおよびフィラーからなるペースト状の各本発明の光硬
化性歯科用材料を暗所下、メノウ乳鉢を用いて撹拌混合
して調製した。上記ペーストに光を照射し重合硬化させ
た後に更に加熱重合させた。このときの各ペーストの環
境光安定性、および硬化体の硬化深度、表面未重合量、
曲げ強度および破壊靱性値を測定した。結果を表３に示
した。

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】比較例４〜７実施例６〜１５と同様に、表２に示す組成からなるペー
スト状の光硬化性歯科用材料を調製した。実施例と９〜
１７同様な方法により重合硬化させ、ペーストの環境光
安定性、および硬化体の硬化深度、表面未重合量、曲げ
強度および破壊靱性値を測定した。結果を表３に示し
た。

【００８１】比較例４は、本発明の必須成分であるアミ
ンの添加有無の結果を表したが、実施例９と比較して、
環境光安定性は同等であるものの、表面未重合量が増加
し、曲げ強度および破壊靭性値ともに低下した。

【００８２】比較例５〜７は、本発明のビスアシルホス
フィンオキサイドに変えＣＱを光重合開始剤として用い
た結果を表したが、環境光安定性、硬化深度、表面未重
合量、曲げ強度および破壊靭性値のいずれも対応する実
施例と比較して低下した。

【００８３】

【発明の効果】本発明の光硬化性歯科用材料は、環境光
に対して高い安定性を有するばかりでなく、機械的強度
が高く、しかも表面未重合量が著しく低い（前記したよ
うに表面未重合量が低いことは審美性の向上につなが
る。）。特に、機械的強度の高さは従来の光硬化性歯科
用材料では達成できなかったレベルにある。この様な高
強度を達成できたことにより、本発明の光硬化性歯科用
材料は、高い咬合圧のかかる部位にインレー修復やクラ
ウン修復等にも使用することが可能である。従来、この
ような高強度が要求される修復には金属修復材が使用さ
れていたが、本発明により、これら修復にも樹脂性材料
を用いることが可能となり、天然歯と色差のない修復が
可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリレート系重合性単量体、
アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤、及びアミン
化合物を含んでなることを特徴とする光硬化性歯科用材
料。
【請求項２】アシルホスフィンオキサイド系重合開始
剤、及びアミン化合物の含有量が（メタ）アクリレート
系単量体１００重量部に対して共に０．０１〜１０重量
部であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性歯科
用材料。
【請求項３】アシルホスフィンオキサイド系重合開始
剤が、下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は互いに独立に水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、又は置換もしくは非置換のアリール基を
示し、Ｒ₆はアルキル基、アルケニル基、又は置換もし
くは非置換のアリール基を示す。）で示されるビスアシ
ルホスフィンオキサイド誘導体であることを特徴とする
請求項１又は請求項２記載の光硬化性歯科用材料。
【請求項４】更にフィラーを含んでなることを特徴と
する請求項１乃至請求項３の何れかに記載の光硬化性歯
科用材料。
【請求項５】フィラーが無機フィラーである請求項４
記載の光硬化性歯科用材料からなる光硬化性歯科用修復
材料。