WO2010008077A1 - Ｌｅｄ光源に好適な重合性組成物 - Google Patents

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WO2010008077A1
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polymerizable
polymerizable monomer
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雛元愛
石野博重
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クラレメディカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition suitable for photopolymerization by a light emitting diode (LED) light source, and particularly to a polymerizable composition suitable for dental use.
  • LED light emitting diode
  • a photocurable dental material containing a photopolymerization initiator is filled in the caries / defects and irradiated with a dental irradiator.
  • the dental material has been hardened.
  • Patent Document 1 discloses a photocurable resin comprising a (meth) acrylate-based polymerizable monomer, an acylphosphine oxide-based polymerization initiator, and an amine compound. Dental materials are disclosed.
  • Patent Document 2 discloses filling a dental carious portion with a polymerizable composition containing two or more different polymerization initiators, specifically, a polymerizable composition containing camphorquinone and bisacylphosphine oxide. Is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a monomer having a polymerizable olefinically unsaturated group, an acylphosphine oxide as a photopolymerization initiator, an organic peroxide as an initiator, and a tertiary amine as a reducing agent.
  • a dental polymerizable composition comprising a peroxide and a tertiary amine contained in a separate package is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a dental restorative material comprising colloidal silica, a polymerizable monomer and a polymerization initiator as constituents, and a reducing agent such as ⁇ -diketone and tertiary amine is used as the polymerization initiator. Use in combination is disclosed.
  • a halogen lamp irradiator has been used as a dental irradiator.
  • an LED irradiator has been replaced by a long lamp life and high light use efficiency (for example, , See Patent Document 5).
  • the light emitted from the LED irradiator is different from the light emitted from the halogen lamp irradiator in that the peak wavelength is close but the wavelength range is narrow and the emission spectrum is different.
  • the curing behavior of the photocurable dental material is different from the case of curing with a lamp irradiator. Therefore, when a dental material as described above is photocured by an LED irradiator, the curability may be lowered and the adhesive strength with the tooth may be lowered.
  • Patent Document 6 discloses a photopolymerizable composition containing a radical polymerizable monomer and a photopolymerization initiator, wherein the photopolymerization initiator is a coumarin compound, (bis) acylphosphine oxide, and a polymerization accelerator. It is described that the photopolymerizable composition containing the compound exhibits excellent curability in both the halogen lamp irradiator and the LED irradiator, and amines can be used as a polymerization accelerator, and photopolymerization is started. It is also described that the agent may further contain ⁇ -diketones.
  • JP 2000-16910 A European Patent No. 1468662 Japanese Patent Laid-Open No. 10-338610 Japanese Patent Laid-Open No. 11-100305 JP 2000-271155 A JP 2005-171213 A
  • the present invention exhibits a high photocurability even when an LED irradiator is used as well as a halogen lamp irradiator, hardly discolors even when stored for a long period of time, and when applied to a dental material, the cured product becomes a tooth substance.
  • An object of the present invention is to provide a polymerizable composition exhibiting a high adhesive strength.
  • the present invention that has achieved the above object comprises a photopolymerization initiator component comprising only a bisacylphosphine oxide (A) and an ⁇ -diketone (B), and a photopolymerization initiator composition containing a tertiary amine (C).
  • a polymerizable composition comprising a polymerizable monomer (D)
  • the present invention is also a dental bonding material using the polymerizable composition.
  • the polymerizable composition of the present invention exhibits high curability even when photocured by an LED irradiator as well as a halogen lamp irradiator that emits, for example, dental visible light. Therefore, the polymerizable composition has a high curing rate during photocuring and a small unpolymerized thickness.
  • the polymerizable composition is particularly useful for dental use, and when used for an adhesive dental material, the cured product exhibits high adhesive strength with a tooth.
  • the polymerizable composition of the present invention hardly discolors even when stored for a long period of time, has little decrease in adhesiveness, and is excellent in storage stability.
  • camphorquinone has a disadvantage that it is difficult to adjust the color when used as a dental material because it is too yellow.
  • acylphosphine oxides have been used instead of camphorquinone. (For example, see Patent Document 3 above).
  • the present inventors diligently studied, and in photocuring with an LED irradiator, light obtained by adding a specific amount of ⁇ -diketone such as camphorquinone to bisacylphosphine oxides and tertiary amines. It has been found that the use of a polymerization initiator composition in the polymerizable composition is very effective.
  • the photopolymerization initiator composition (I) contains a photopolymerization initiator component consisting only of bisacylphosphine oxide (A) and ⁇ -diketone (B), and a tertiary amine (C).
  • Bisacylphosphine oxide (A) examples of the bisacylphosphine oxide (A) used in the present invention include compounds represented by the following formula (1).
  • R 1 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyl group, or an acyloxy group
  • R 2 to R 11 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group A group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyl group, or an acyloxy group;
  • the alkyl group represented by R 1 to R 11 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, Examples include isohexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cycloheptanyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, cyclooctanyl group, n-nonyl group,
  • the alkenyl group represented by R 1 to R 11 is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • a vinyl group, an allyl group, a methylvinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a cyclo A propenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group and the like can be mentioned.
  • the alkynyl group represented by R 1 to R 11 is preferably an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group represented by R 1 to R 11 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, xylyl group, mesityl group. , A naphthyl group, an anthracenyl group, and the like. These aryl groups may further contain an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, a cyclopropyloxy group, an n- Examples thereof include a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, a cyclobutoxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • the acyl group represented by R 1 to R 11 is preferably an acyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • acyl group having 1 to 10 carbon atoms For example, formyl group; acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, pivaloyl group, hexanoyl Group, heptanoyl group, octanoyl group, decenoyl group, etc., C2-C10 alkylcarbonyl group; benzoyl group, etc., C7-C9 arylcarbonyl group; benzylcarbonyl group, etc., C8-C10 arylalkylcarbonyl group Groups and the like.
  • the acyloxy group represented by R 1 to R 11 is preferably an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a group in which one oxygen atom is bonded to the above group exemplified as the acyl group.
  • Examples of the halogen atom represented by R 2 to R 11 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. Among them, a chlorine atom is preferable.
  • R 1 is preferably an alkyl group or an aryl group.
  • R 2 to R 11 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group.
  • Examples of the bisacylphosphine oxide (A) represented by the formula (1) include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5- Dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6- Dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine Oxide, bis- (2,4,6-trimethylbenzene Benzoyl) phenyl phosphin
  • ⁇ -diketone (B) examples include diacetyl, dibenzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, 4,4′-oxy Examples include benzyl and acenaphthenequinone. Among these, camphorquinone is particularly preferable from the viewpoint of having a maximum absorption wavelength in the visible light region.
  • the photopolymerization initiator component of the photopolymerization initiator composition (I) consists only of this bisacylphosphine oxide (A) and ⁇ -diketone (B) and does not contain other photopolymerization initiators.
  • a polymerizable composition having excellent stability against environmental light such as dental light can be constituted.
  • the tertiary amine (C) used in the present invention may be an aliphatic amine or an aromatic amine.
  • aliphatic tertiary amine examples include N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N-methyldiethanolamine dimethacrylate, N -Tertiary aliphatic amines such as ethyl diethanolamine dimethacrylate, triethanolamine monomethacrylate, triethanolamine dimethacrylate, triethanolamine trimethacrylate, triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine and the like.
  • N-methyldiethanolamine and triethanolamine are more preferably used from the viewpoints of curability and storage stability of the composition.
  • aromatic amine examples include N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-bis (2 -Hydroxyethyl) -3,4-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-ethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-isopropylaniline, N, N- Bis (2-hydroxyethyl) -4-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-di-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3, 5-di-t-butylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-N
  • N N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine
  • 4-N N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester
  • N At least one selected from the group consisting of N-dimethylaminobenzoic acid n-butoxyethyl ester and 4-N, N-dimethylaminobenzophenone is preferably used.
  • the weight ratio (A) :( B) is preferably 1: 5 to 5: 1.
  • the ratio is preferably 1: 5 to 4: 1. If the tertiary amine (C) is blended in excess of the above ratio, the photocurability may be insufficient, and the weight ratio of the tertiary amine (C) is blended below the above ratio. As a result, the amount of radical generation decreases, and photocurability may be insufficient.
  • the photopolymerization initiator composition (I) may contain other components such as a solvent and a thermal polymerization inhibitor as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the combination of the components (A) to (C) described above exhibits a good polymerization initiating ability for both the LED light source and the halogen lamp light source, and therefore does not include other photopolymerization initiators.
  • the components related to photopolymerization essentially consist of bisacylphosphine oxide (A), ⁇ -diketone (B), and tertiary amine (C). It is preferable.
  • the “component relating to photopolymerization” refers to a photopolymerization initiator component and a polymerization accelerator component of the photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator composition (I) can be prepared by mixing the above-described components (A) to (C) according to a conventional method.
  • the polymerizable composition of the present invention containing the photopolymerization initiator composition (I) and the polymerizable monomer (D) exhibits high curability not only for halogen lamp light sources but also for LED light sources, In dental applications, it exhibits high adhesion to the tooth.
  • halogen lamp light source and “halogen lamp irradiator” are respectively a halogen lamp light source and a halogen lamp irradiator that emit dental visible light, and emission characteristics (emission spectrum) similar thereto. Means a halogen lamp light source and a halogen lamp irradiator. The same applies to the terms “LED light source” and “LED irradiator”.
  • Polymerizable monomer (D) The polymerizable monomer (D) can be used without particular limitation as long as the polymerization is initiated by the photopolymerization initiator composition (I).
  • the main use of the polymerizable composition of the present invention is for dental use.
  • the polymerizable monomer (D) is a non-bonded polymer in which 4 or more carbons are continuously bonded.
  • the polymerizable monomer (D) preferably contains the polymerizable monomer (d-1) from the viewpoints of curability and adhesiveness to the tooth.
  • a polymeric composition can be highly functionalized by including 2 or more types of polymerizable monomers in a polymerizable monomer (D).
  • Polymerizable monomer (d-1) The polymerizable monomer (d-1) has a non-conjugated carbon chain in which 4 or more carbons are continuously bonded, 2 or more polymerizable groups, and 2 or more hydroxyl groups.
  • polymerizable monomer (d-1) polymerizable monomers satisfying such a definition can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable monomer (d-1) Since the polymerizable monomer (d-1) has two or more polymerizable groups, the polymerizable monomer (d-1) has crosslinkability, and the polymerizable composition containing the polymerizable monomer is curable and cured. Increases the mechanical strength. Furthermore, since the polymerizable monomer (d-1) has two or more hydroxyl groups, the polymerizable composition containing the polymerizable monomer has good permeability to the dentin collagen layer. , Adhesiveness with tooth becomes higher.
  • the polymerizable group means a group containing a functional group capable of radical polymerization, and examples thereof include a group containing a vinyl group.
  • the polymerizable group is preferably a group represented by the following formula (3), formula (4) or formula (5) from the viewpoint of polymerization reactivity, and among these, a polymerizable monomer (d-1
  • the group represented by the formula (3) is most preferable from the viewpoint of ease of introduction into ().
  • R 12 , R 13 , and R 14 are each a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and * represents a bond.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n- Butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclobutyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, isohexyl, cyclohexyl, n -Heptyl group, cycloheptanyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, cyclooctanyl group, n-nonyl group, cyclononanyl group, n-decyl group and the like.
  • the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a methylvinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
  • the alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 1- Methyl-2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 1-pentynyl group, 1-ethyl-2-propynyl group, 2-pentynyl group, 3-pentynyl group, 1-methyl-2-butynyl group, 4-pentynyl group, 1-methyl-3-butynyl group, 2-methyl-3-butynyl group, 1-hexynyl group, 2-hexynyl group, 1-ethyl-2-butynyl group, 3-hexynyl group, 1-methyl -2-pentynyl group, 1-methyl-3-pentynyl group, 4-methyl-1-pentynyl group
  • R 12 , R 13 , and R 14 are each preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of radical polymerization reactivity of the final product.
  • the polymerizable group may be detached from the polymerizable monomer (d-1) by hydrolysis or the like.
  • the polymerizable group preferably contains a methacryloyloxy group. Therefore, R 12 , R 13 , and R 14 are more preferably a methyl group.
  • the polymerizable monomer (d-1) has two or more polymerizable groups, but the two or more polymerizable groups may be the same or different.
  • the polymerizable monomer (d-1) has a non-conjugated carbon chain in which 4 or more carbons are continuously bonded.
  • the carbon chain preferably constitutes all or part of the skeleton of the polymerizable monomer (d-1), and the polymerizable group and the hydroxyl group are preferably bonded to the carbon chain.
  • Examples of the polymerizable monomer (d-1) include a part of hydroxyl groups of a tetravalent or higher valent alcohol compound having a non-conjugated carbon chain in which 4 or more carbons are continuously bonded, a hydroxyl group and a polymerizable group. Examples thereof include compounds substituted with a polymerizable group so that each group has two or more groups. Examples of tetrahydric or higher alcohol compounds having a non-conjugated carbon chain in which 4 or more carbons are continuously bonded are not particularly limited, but include sugar alcohols having 4 to 20 carbon atoms, monosaccharides, disaccharides, and trisaccharides. Saccharides and the like are exemplified as suitable ones.
  • sugar alcohol examples include erythritol, which is a sugar alcohol having 4 carbon atoms, xylitol, ribitol, arabinitol, which are sugar alcohols having 5 carbon atoms, mannitol, sorbitol and iditol, which are 6 sugar sugars, and sugars having 12 carbon atoms.
  • An alcohol such as maltitol is preferably used.
  • glucamine which is a sugar alcohol containing an amino group is also preferably used.
  • xylose, ribose, arabinose, lyxose which are monosaccharides having 5 carbon atoms
  • glucose, mannose, galactose, sorbose, fructose, etc. which are monosaccharides having 6 carbon atoms
  • glucosamine, mannosamine, galactosamine, N-acetylglucosamine, N-acetylmannosamine, N-acetylgalactosamine and the like which are monosaccharides containing an amino group and a derivative thereof are also preferably used.
  • the polymerizable composition of the present invention is preferably used as a dental composition, more preferably used as a dental adhesive composition. From the viewpoint of adhesiveness to the tooth quality (particularly dentin), it is preferable that the permeability to the tooth quality (particularly dentin) is high.
  • the alcohol compound preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 9 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms.
  • the number of hydroxyl groups of the alcohol compound is preferably 4 to 15, more preferably 4 to 9, and particularly preferably 4 to 7.
  • Specific preferred alcohol compounds include erythritol, mannitol, sorbitol, and maltitol as sugar alcohols; glucose and glucosamine as monosaccharides; trehalose and maltose as disaccharides; and maltotriose as trisaccharides. It is done. Among these, erythritol, mannitol, glucose and trehalose are more preferable, and erythritol and mannitol are particularly preferable.
  • the polymerizable monomer (d-1) preferably has a group represented by the following formula (6).
  • the group has a structure characteristic of the compounds exemplified above.
  • G is a hydroxyl group or a polymerizable group
  • * represents a bond
  • the polymerizable monomer (d-1) is preferably a compound represented by the formula (7).
  • G is a hydroxyl group or a polymerizable group
  • n is an integer of 2 or more
  • at least two of G are hydroxyl groups
  • at least two of G are polymerizable groups.
  • a polymerizable group or a hydroxyl group is bonded to each carbon atom of the carbon chain, and the polymerizable group and the hydroxyl group are densely packed at a high density. Therefore, when the polymerizable composition containing the polymerizable monomer (d-1) is applied to a dental material, it exhibits excellent curability and adhesiveness. It also has the advantage that it can be easily produced using a sugar alcohol.
  • n is preferably an integer of 2 to 18, more preferably an integer of 2 to 9, Most preferably, it is an integer of 2 to 4.
  • the polymerizable monomer (d-1) is preferably a compound represented by the following formula (2).
  • R 12 has the same meaning as described above, and p represents an integer of 2 or more.
  • the compound represented by the formula (2) has a polymerizable group represented by the formula (3) at both ends of a non-conjugated carbon chain in which 4 or more carbons are continuously bonded. Due to various factors, the polymerization performance is particularly high. Therefore, when the polymerizable composition containing the compound represented by the formula (2) is applied to dental use, a composition having particularly high curability is obtained. Further, since it has a plurality of hydroxyl groups, the permeability of dentin to the collagen layer is good and the adhesiveness to the tooth is also good.
  • p is preferably 2 to 4 because the decomposition product is a highly safe compound such as erythritol, xylitol, sorbitol, or mannitol.
  • the compound having p of 2 to 4 include erythritol di (meth) acrylate, xylitol di (meth) acrylate, and sorbitol di (meth) acrylate.
  • erythritol di (meth) acrylate having p of 2 is more preferable, and erythritol dimethacrylate represented by the following general formula (8) is most preferable from the viewpoints of the above-described polymerization properties and irritation to living bodies.
  • the polymerizable monomer (d-1) is preferably a compound represented by the following formula (9).
  • R 12 has the same meaning as described above, m represents an integer of 2 or more, k represents an integer of 1 or more, and an arrangement order of a unit having m ester groups and a unit having k hydroxyl groups Is optional.
  • m is preferably 2 to 5, more preferably 2 to 4, and most preferably 2. It is.
  • k is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4, and most preferably 2.
  • the total of m and k is preferably 3 to 18, more preferably 3 to 9, further preferably 4 to 8, and most preferably 4.
  • the compound represented by the formula (9) has 3 or more hydroxyl groups, 2 of which are primary hydroxyl groups. Since the primary hydroxyl group is very advantageous for interacting with a tooth substance (particularly dentin), when a polymerizable composition containing a compound represented by the formula (9) is applied for dental use, It becomes a composition having particularly high adhesiveness to the quality (particularly dentin). Moreover, since it has 2 or more groups represented by Formula (3) as a polymeric group, sclerosis
  • hardenability is also favorable.
  • the compounds represented by the formula (9) are preferable from the viewpoint of curability of the polymerizable composition and adhesiveness to the tooth.
  • the polymerizable monomer (d-1) can be produced and obtained by a known method. Specifically, for example, a carboxylic acid having a polymerizable group (eg, a compound represented by formula (12)) or a derivative thereof, an epoxy compound having a polymerizable group (eg, a compound represented by formula (13)). Or an isocyanate compound having a polymerizable group (eg, a compound represented by the formula (14)) and a tetravalent or higher alcohol compound having a non-conjugated carbon chain in which 4 or more carbons are continuously bonded. And may be purified by a separation means such as chromatography. In order to improve the yield, the esterification reaction may be carried out after converting the carboxylic acid having a polymerizable group into a derivative such as an acid halide.
  • a carboxylic acid having a polymerizable group eg, a compound represented by formula (12)
  • an epoxy compound having a polymerizable group eg,
  • Step (a) of esterifying the compound and a carboxylic acid having a polymerizable group here, a compound represented by the formula (12)
  • Step (b) of deprotecting the protecting group of the primary hydroxyl group of the obtained ester compound is preferably carried out.
  • guide_body of the carboxylic acid which has the said polymeric group An acid halide or an acid anhydride is used preferably.
  • an acid halide is more preferably used.
  • acid chloride is particularly preferably used among the acid halides.
  • the manufacturing method including the said process can obtain a polymerizable monomer with high yield, and is suitable for industrial production.
  • a compound in which the primary hydroxyl group of the alcohol compound is protected in advance is, for example, 1,2: 5,6-di-O-isopropylidene-D-mannitol (1,2: 5,6-Di-O-isopropylidene).
  • -D-mannitol) and 1,3: 4,6-di-O-benzylidene-D-mannitol (1,3: 4,6-Di-O-benzylidene-D-mannitol) Can do.
  • it can also manufacture by implementing the process of protecting the primary hydroxyl group of the said alcohol compound.
  • the hydroxyl groups other than the primary hydroxyl group are partially protected while leaving a plurality of hydroxyl groups. By doing so, it becomes easy to obtain a structure having three or more hydroxyl groups.
  • the step of protecting the primary hydroxyl group of the alcohol compound can be carried out by carrying out a reaction for introducing a known protecting group.
  • the protective group for the primary hydroxyl group of the alcohol compound a group preferentially introduced into the primary hydroxyl group may be selected.
  • the protecting group it is preferable to select a protecting group that hardly causes a deprotection reaction during the esterification reaction and that does not easily cleave the ester bond during the deprotection reaction. From such a viewpoint, as the protecting group, an ether protecting group, a silyl ether protecting group and an acetal protecting group are preferably used.
  • the ether protecting group a 1-ethoxyethyl ether group and a triphenylmethyl ether group are more preferably used.
  • silyl ether protecting group a triisopropylsilyl ether group, a t-butyldimethylsilyl ether group and a t-butyldiphenylsilyl ether group are more preferably used. Any of these protecting groups can be preferentially introduced into the primary hydroxyl group, and can be deprotected under mild acidic conditions, and thus has the advantage that it can be deprotected without cleaving the ester bond.
  • the acetal protecting group an isopropylidene group, a cycloheptylidene group, a benzylidene group, and a p-methoxybenzylidene group are more preferably used.
  • an acetal type protective group When an acetal type protective group is used, not only can it be preferentially introduced with respect to the primary hydroxyl group, but also two or more hydroxyl groups including the primary hydroxyl group can be protected at one time, so that the polymerizable monomer (d-1) It is extremely suitable for the synthesis of For this reason, an acetal type protecting group is more preferably used among ether type protecting groups, silyl ether type protecting groups, and acetal type protecting groups. Furthermore, an isopropylidene group is particularly preferably used from the viewpoint that deprotection is possible under mild acidic conditions, and by-products purified during the deprotection can be easily removed.
  • the step of esterifying the compound in which the primary hydroxyl group of the alcohol compound is protected in advance and the carboxylic acid having a polymerizable group or a derivative thereof can be performed according to a known method.
  • a protecting group is used. It is important to select appropriate reaction conditions (especially temperature conditions and catalyst types) in which the deprotection reaction is unlikely to occur.
  • the reaction conditions especially, the number of the alcohol compound in the alcohol compound are such that there are three or more protected hydroxyl groups and unreacted hydroxyl groups in total. It is important to select a compound in which the primary hydroxyl group is protected in advance and the amount of the carboxylic acid having a polymerizable group or its derivative).
  • the step of deprotecting the protective group of the primary hydroxyl group of the obtained ester compound may be performed according to a known method according to the kind of the protective group. At this time, it is important to select reaction conditions (particularly temperature conditions and catalyst type) that do not easily cleave the ester bond. As described above, when a preferred ether-based protecting group, silyl ether-based protecting group and acetal-based protecting group are used as the protecting group for the primary hydroxyl group, all can be deprotected under mild acidic conditions, Deprotection can be performed without cleaving the ester bond.
  • the silyl ether-based protecting group can be deprotected with extremely high selectivity by using a fluorine-containing compound such as TBAF (tetrabutylammonium fluoride), and is highly useful.
  • a fluorine-containing compound such as TBAF (tetrabutylammonium fluoride)
  • mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid and aqueous solutions thereof
  • organic acids such as formic acid, acetic acid and trifluoroacetic acid and aqueous solutions thereof
  • cation exchange resins and the like are preferably used.
  • organic acids such as formic acid, acetic acid, and trifluoroacetic acid and aqueous solutions thereof are more preferable because acidity is appropriate and deprotection can be performed while efficiently suppressing cleavage of the ester bond, and formic acid, acetic acid and The aqueous solution is more preferable.
  • the polymerizable monomer (d-1) Since the polymerizable monomer (d-1) has a plurality of polymerizable groups and a plurality of hydroxyl groups, it has excellent crosslinking reactivity and can interact strongly with a compound having a hydrophilic group. Therefore, if the polymerizable monomer is mixed with an appropriate component to form a polymerizable composition, the composition exhibits excellent curability and adhesiveness in various applications including dental applications.
  • the compound represented by the said Formula (2) and the said Formula (9) can be used together from a viewpoint which balances adhesiveness with the tooth
  • the blending amount of the polymerizable monomer (d-1) may be appropriately determined according to the use of the polymerizable composition, and the polymerizable monomer (D) in 100 parts by mass of the polymerizable monomer (D).
  • (D-1) is preferably contained in an amount of 1 to 99 parts by mass.
  • a polymerizable composition having a polymerizable monomer (d-1) content in such a range is used as a dental composition, the dentin has good permeability to the collagen layer, It has the advantage of high adhesive strength.
  • the blending amount of the polymerizable monomer (d-1) is less than 1 part by mass, the adhesive strength may be lowered and the adhesion durability may be lowered, and more preferably 2 parts by mass or more.
  • the blending amount of the polymerizable monomer (d-1) exceeds 99 parts by mass, deashing may be insufficient and sufficient adhesive strength may not be obtained, and more preferably 98 parts by mass or less. More preferably, it is 95 parts by mass or less.
  • the polymerizable group of the polymerizable monomer described below is preferably a group capable of radical copolymerization with the polymerizable group of the polymerizable monomer (d-1).
  • a polymerizable monomer having one polymerizable group and one or more hydroxyl groups (d-2)
  • the polymerizable monomer (D) preferably contains a polymerizable monomer (d-2) having one polymerizable group and one or more hydroxyl groups. Since the polymerizable monomer (d-2) has one or more hydroxyl groups, it has good hydrophilicity, and a polymerizable composition containing the polymerizable monomer (d-2) is used as a dental composition. As a result, the permeability of the dentin into the collagen layer is increased and the adhesive strength is improved. When the polymerizable monomer (d-2) has a polymerizable group, radical polymerization becomes possible and copolymerization with other monomers becomes possible.
  • the polymerizable group of the polymerizable monomer (d-2) is preferably a (meth) acryl group or a (meth) acrylamide group.
  • the polymerizable monomer (d-2) is preferably used as a component of the dental composition.
  • the polymerizable group of the polymerizable monomer (d-2) is preferably a methacryl group or a methacrylamide group.
  • the polymerizable monomer (d-2) can be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • the polymerizable monomer (d-2) is not particularly limited, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxy.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferred from the viewpoint of improving the penetration of dentin into the collagen layer.
  • the compounding amount of the polymerizable monomer (d-2) is not particularly limited, but 1 to 90 parts by mass of the polymerizable monomer (d-2) in 100 parts by mass of the polymerizable monomer (D). It is preferable to contain.
  • a polymerizable composition in which the blending amount of the polymerizable monomer (d-2) is within such a range is used as a dental composition, the dentin has good permeability to the collagen layer and adhesion. Strength becomes good.
  • the blending amount of the polymerizable monomer (d-2) is less than 1 part by mass, there is a possibility that the contribution of the penetration of the dentin into the collagen layer by the polymerizable monomer (d-2) may not be obtained.
  • the blending amount of the polymerizable monomer (d-2) is more preferably 3 parts by mass or more, further preferably 5 parts by mass or more, and particularly preferably 7 parts by mass or more.
  • the blending amount of the polymerizable monomer (d-2) exceeds 90 parts by mass, sufficient curability may not be obtained and the mechanical strength of the cured product may be reduced. For this reason, there exists a possibility that adhesive strength may fall.
  • the blending amount of the polymerizable monomer (d-2) is more preferably 80 parts by mass or less, further preferably 75 parts by mass or less, and particularly preferably 70 parts by mass or less.
  • the polymerizable monomer (D) preferably contains a polymerizable monomer (d-3) having an acidic group.
  • a polymerizable composition containing a polymerizable monomer having an acidic group (d-3) is used as a dental composition, the polymerizable monomer having an acidic group (d-3) itself is acid-etched. Since it has an effect and a primer treatment effect, it has an advantage that pretreatment such as acid etching treatment and primer treatment is not required. Therefore, the use of the polymerizable monomer (d-3) having an acidic group provides a bonding material, particularly preferably a one-component bonding material, which is simple, has high adhesive strength, and good adhesion durability. be able to.
  • the polymerizable monomer having an acidic group (d-3) can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • the polymerizable monomer (d-3) having an acidic group is not particularly limited, but a monofunctional polymerizable monomer having one carboxyl group or its acid anhydride group in the molecule, Monofunctional polymerizable monomer having a plurality of carboxyl groups or acid anhydride groups thereof, monofunctional polymerizable monomer having phosphinyloxy group or phosphonooxy group in the molecule (monofunctional radical polymerizable phosphorus May be referred to as acid esters).
  • Examples of monofunctional polymerizable monomers having one carboxyl group or acid anhydride group in the molecule include (meth) acrylic acid, N- (meth) acryloylglycine, N- (meth) acryloyl asparagine Acid, N- (meth) acryloyl-5-aminosalicylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen maleate , 6- (meth) acryloyloxyethylnaphthalene-1,2,6-tricarboxylic acid, O- (meth) acryloyl tyrosine, N- (meth) acryloyl tyrosine, N- (meth) acryloylphenylalanine, N- (meth) acryloyl -P-aminobenzoic acid, N- (
  • Examples of monofunctional polymerizable monomers having a plurality of carboxyl groups or acid anhydride groups in the molecule include 11- (meth) acryloyloxyundecane-1,1-dicarboxylic acid, 10- (meth) acryloyl Oxydecane-1,1-dicarboxylic acid, 12- (meth) acryloyl oxide decane-1,1-dicarboxylic acid, 6- (meth) acryloyloxyhexane-1,1-dicarboxylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl -3'-methacryloyloxy-2 '-(3,4-dicarboxybenzoyloxy) propyl succinate, 4- (2- (meth) acryloyloxyethyl) trimellitate anhydride, 4- (2- (meth) (Acryloyloxyethyl) trimellitate, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitate,
  • Examples of monofunctional polymerizable monomers having a phosphinyloxy group or phosphonooxy group in the molecule include 2- (meth) acryloyloxyethyl Dihydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethylphenyl hydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 2- (Meth) acryloyloxyethyl-2-bromoethyl hydrogen phosphate, 2- (meth) acrylamidoethyl dihydrogen phosphate and the like.
  • monofunctional polymerizable monomers having an acidic group such as 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 10-sulfodecyl (meth) acrylate, etc. And other monomers.
  • the blending amount of the polymerizable monomer (d-3) having an acidic group is not particularly limited, but in 100 parts by mass of the polymerizable monomer (D), the polymerizable monomer (d-3) having an acidic group is used. ) Is preferably contained in an amount of 1 to 90 parts by mass. When the compounding amount of the polymerizable monomer (d-3) having an acidic group is less than 1 part by mass, the acid etching effect or the primer treatment effect may not be obtained, and more preferably 2 parts by mass or more. More preferably, it is 5 parts by mass or more.
  • the blending amount of the polymerizable monomer (d-3) having an acidic group exceeds 90 parts by mass, sufficient curability may not be obtained, and the adhesive performance may be deteriorated. It is 80 mass parts or less, More preferably, it is 70 mass parts or less.
  • the polymerizable monomer (D) preferably contains a crosslinkable polymerizable monomer (d-4) other than the polymerizable monomer (d-1).
  • a polymerizable composition containing the crosslinkable polymerizable monomer (d-4) is used as a dental composition, there are advantages such as further improved adhesive strength.
  • the crosslinkable polymerizable monomer (d-4) can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • the crosslinkable polymerizable monomer (d-4) is not particularly limited, but is an aromatic compound-based bifunctional polymerizable monomer, an aliphatic compound-based bifunctional polymerizable monomer, 3 Examples thereof include polymerizable monomers having functionalities or higher.
  • aromatic compound-based bifunctional polymerizable monomers examples include 2,2-bis ((meth) acryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (3- (meth) acryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane (commonly referred to as “Bis-GMA”), 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethoxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane), 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane), 2,2-bis ( 4- (meth) acryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypenta) Toxiphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydipropoxy
  • Examples of aliphatic compound-based bifunctional polymerizable monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, Butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1 , 6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decandiol di (meth) acrylate, 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethane and 2,2,4-trimethylhexamethylene Bi (2-carbamoyloxy-ethyl) dimethacrylate (commonly known as "
  • trifunctional or higher polymerizable monomers examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, N, N- (2,2,4-trimethylhexamethylene) And bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetramethacrylate, 1,7-diaacryloyloxy-2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptane, and the like. .
  • the blending amount of the crosslinkable polymerizable monomer (d-4) is not particularly limited, but the crosslinkable polymerizable monomer (d-4) is contained in 100 parts by mass of the polymerizable monomer (D).
  • the content is preferably 1 to 90 parts by mass. If the amount of the crosslinkable polymerizable monomer (d-4) is less than 1 part by mass, sufficient adhesive strength may not be obtained, more preferably 2 parts by mass or more, and even more preferably Is 5 parts by mass or more. On the other hand, when the amount of the crosslinkable polymerizable monomer (d-4) exceeds 90 parts by mass, the penetration of the polymerizable composition into the collagen layer of the dentin is insufficient, and high adhesive strength is obtained. There is a possibility of disappearing, more preferably 80 parts by mass or less, and even more preferably 70 parts by mass or less.
  • the content of the tertiary amine (C) is less than this ratio, the composition becomes so acidic that hydrolysis of the polymerizable monomer (D) is promoted. Stability (adhesion after long-term storage) decreases.
  • the weight ratio (C) :( D) is preferably 100: 0.5 to 100: 5.
  • the polymerizable composition of the present invention contains 0.1 to 20 parts by weight of bisacylphosphine oxide (A) and ⁇ -diketone (B) in total with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer (D).
  • the content is preferably 0.2 to 15 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight.
  • the polymerizable composition of the present invention may contain components other than those described above depending on the application.
  • the polymerizable composition of the present invention can be used for various applications that require photocurability, and a particularly suitable application is a dental application.
  • Particularly useful components for dental use other than the above include solvent (E), filler (F) and the like.
  • Solvent (E) The polymerizable composition of the present invention may contain a solvent (E) depending on its specific embodiment.
  • the solvent include water (J), organic solvent (K), and mixed solvents thereof.
  • the content of water (J) is preferably 6 to 2000 parts by mass of water (J) with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (D).
  • the content of water (J) is less than 6 parts by mass, the monomer permeability to the collagen layer becomes insufficient, and the adhesive strength may be reduced.
  • content of water (F) exceeds 2000 mass parts, there exists a possibility that the polymerizability of a monomer may fall, adhesive strength may fall, and adhesion durability may fall.
  • the content of water (J) is more preferably 7 parts by mass or more, and further preferably 10 parts by mass or more.
  • Organic solvents (K) can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the organic solvent (K) include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether, hexane, toluene, chloroform, Examples include ethyl acetate and butyl acetate.
  • the organic solvent (K) is preferably a water-soluble organic solvent in consideration of both safety to the living body and ease of removal based on volatility.
  • the organic solvent (K) is not particularly limited, and some embodiments do not require blending of the organic solvent (K).
  • the organic solvent (K) is preferably contained in an amount of 1 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (D). Since the suitable compounding amount of the organic solvent (K) varies greatly depending on the embodiment to be used, it depends on each embodiment in conjunction with the description of specific embodiments of the polymerizable composition of the present invention described later. A suitable blending amount of the organic solvent (K) will be shown.
  • the polymerizable composition of the present invention may further contain a filler (F).
  • a filler F
  • Such fillers are generally roughly classified into organic fillers, inorganic fillers, and organic-inorganic composite fillers.
  • the organic filler material include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, cross-linked polymethyl methacrylate, cross-linked polyethyl methacrylate, polyamide, polyvinyl chloride, and polystyrene.
  • the shape of the organic filler is not particularly limited, and the particle size of the filler can be appropriately selected and used. From the viewpoint of handling property and mechanical strength of the resulting polymerizable composition, the average particle diameter of the organic filler is preferably 0.001 to 50 ⁇ m, and more preferably 0.001 to 10 ⁇ m.
  • Inorganic filler materials include quartz, silica, alumina, silica-titania, silica-titania-barium oxide, silica-zirconia, silica-alumina, lanthanum glass, borosilicate glass, soda glass, barium glass, strontium glass, and glass ceramic. , Aluminosilicate glass, barium boroaluminosilicate glass, strontium boroaluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, barium fluoroaluminosilicate glass, strontium calcium fluoroaluminosilicate glass, etc. .
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, and the particle diameter of the filler can be appropriately selected and used. From the viewpoint of handling properties and mechanical strength of the resulting polymerizable composition, the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.001 to 50 ⁇ m, and more preferably 0.001 to 10 ⁇ m.
  • the shape of the inorganic filler includes an amorphous filler and a spherical filler. From the viewpoint of improving the mechanical strength of the polymerizable composition, it is preferable to use a spherical filler as the inorganic filler. Furthermore, when the spherical filler is used, there is an advantage that a composite resin having excellent surface lubricity can be obtained when the polymerizable composition of the present invention is used as a dental composite resin.
  • the spherical filler is a particle diameter in a direction perpendicular to the maximum diameter, in which a photograph of the filler is taken with a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as SEM), and the particles observed in the unit field of view are rounded.
  • the average particle diameter of the spherical filler is preferably 0.1 to 5 ⁇ m. When the average particle diameter is less than 0.1 ⁇ m, the filling rate of the spherical filler in the polymerizable composition is lowered, and the mechanical strength may be lowered. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 5 ⁇ m, the surface area of the spherical filler is reduced, and a cured product having high mechanical strength may not be obtained.
  • the inorganic filler may be used after surface treatment with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent as necessary.
  • a known surface treatment agent such as a silane coupling agent
  • the surface treatment agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 11-methacryloyloxyundecyltrimethoxysilane.
  • the organic-inorganic composite filler is obtained by previously adding a monomer compound to the above-described inorganic filler, forming a paste, polymerizing, and pulverizing.
  • TMPT filler trimethylolpropane methacrylate and silica filler mixed and polymerized and then pulverized
  • the shape of the organic-inorganic composite filler is not particularly limited, and the particle diameter of the filler can be appropriately selected and used. From the viewpoint of handling property and mechanical strength of the resulting polymerizable composition, the average particle size of the organic-inorganic composite filler is preferably 0.001 to 50 ⁇ m, more preferably 0.001 to 10 ⁇ m. preferable.
  • the blending amount of the filler (F) is not particularly limited, and the filler (F) is preferably 1 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (D). Since the suitable compounding amount of the filler (F) varies greatly depending on the embodiment to be used, the filler (in accordance with each embodiment is described in conjunction with the description of the specific embodiment of the polymerizable composition of the present invention described later). A suitable blending amount of F) will be shown.
  • the polymerizable composition of the present invention may contain a chemical polymerization initiator (G) and / or a polymerization accelerator (H) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Chemical polymerization initiator (G) When the chemical polymerization initiator (G) is used in the polymerizable composition of the present invention, a dual cure dental material can be constituted.
  • the chemical polymerization initiator (G) is not particularly limited as long as it does not adversely affect the photopolymerization initiation ability of the photopolymerization initiator composition (I), and an organic peroxide is preferably used.
  • the organic peroxide used for the said chemical polymerization initiator is not specifically limited, A well-known thing can be used. Typical organic peroxides include ketone peroxide, hydroperoxide, diacyl peroxide, dialkyl peroxide, peroxyketal, peroxyester, peroxydicarbonate, and the like.
  • hydroperoxide used as the chemical polymerization initiator examples include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and 1, Examples include 1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide.
  • diacyl peroxide used as the chemical polymerization initiator examples include acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, decanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and 2,4-dichlorobenzoyl. Examples thereof include peroxide and lauroyl peroxide.
  • dialkyl peroxide used as the chemical polymerization initiator examples include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl peroxide).
  • Examples of the peroxyketal used as the chemical polymerization initiator include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, 4,4-bis (t-butylperoxy) valeric acid-n-butyl ester, etc. Can be mentioned.
  • peroxyester used as the chemical polymerization initiator examples include ⁇ -cumyl peroxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 2,2,4-trimethylpentyl.
  • Peroxy-2-ethylhexanoate t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyisophthalate, di-t- Examples include butyl peroxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, and t-butylperoxymaleic acid. It is done.
  • peroxydicarbonate used as the chemical polymerization initiator examples include di-3-methoxyperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and diisopropyl. Examples thereof include peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate and diallyl peroxydicarbonate.
  • diacyl peroxide is preferably used from the comprehensive balance of safety, storage stability and radical generating ability, and benzoyl peroxide is particularly preferably used among them.
  • Polymerization accelerator (H) As the polymerization accelerator (H), primary or secondary amines, sulfinic acid and its salts, borate compounds, barbituric acid derivatives, triazine compounds, copper compounds, tin compounds, vanadium compounds, halogen compounds, aldehydes Thiol compounds, sulfites, bisulfites, thiourea compounds, and the like.
  • Examples of the primary or secondary amines include primary amines such as n-butylamine, n-hexylamine and n-octylamine; secondary amines such as diisopropylamine, dibutylamine and N-methylethanolamine. Examples include amines.
  • Examples of the sulfinic acid and salts thereof used as the polymerization accelerator (H) include p-toluenesulfinic acid, sodium p-toluenesulfinate, potassium p-toluenesulfinate, lithium p-toluenesulfinate, p-toluenesulfine.
  • Acid calcium benzenesulfinic acid, sodium benzenesulfinate, potassium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate, calcium benzenesulfinate, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, sodium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, Potassium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, lithium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, calcium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, 2,4,6-triethylbenzene Zensulfinic acid, sodium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, potassium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, lithium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, 2,4,6-triethylbenzenesulfinate Calcium, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinic acid, sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesul
  • the borate compound used as the polymerization accelerator (H) is preferably an aryl borate compound.
  • aryl borate compounds include trialkylphenyl boron, trialkyl (p-chlorophenyl) boron, trialkyl (p-fluoro) as borate compounds having one aryl group in one molecule.
  • borate compound having two aryl groups in one molecule examples include dialkyldiphenyl boron, dialkyldi (p-chlorophenyl) boron, dialkyldi (p-fluorophenyl) boron, and dialkyldi (3,5-bistrifluoromethyl) phenyl.
  • dialkyldi [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, dialkyldi (p-nitrophenyl) boron, dialkyldi (m-nitro Phenyl) boron, dialkyldi (p-butylphenyl) boron, dialkyldi (m-butylphenyl) boron, dialkyldi (p-butyloxyphenyl) boron, dialkyldi (m-butyloxyphenyl) boron, dialkyldi (p-octyloxyphenyl) Boron and Sodium salt, lithium salt, potassium salt of alkyldi (m-octyloxyphenyl) boron (the alkyl group is at least one selected from the group consisting of n-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl
  • borate compounds having three aryl groups in one molecule include monoalkyltriphenyl boron, monoalkyltri (p-chlorophenyl) boron, monoalkyltri (p-fluorophenyl) boron, monoalkyltri (3 , 5-Bistrifluoromethyl) phenyl boron, monoalkyltri [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, monoalkyltri ( p-nitrophenyl) boron, monoalkyltri (m-nitrophenyl) boron, monoalkyltri (p-butylphenyl) boron, monoalkyltri (m-butylphenyl) boron, monoalkyltri (p-butyloxyphenyl) Boron, monoalkyltri (m-butyloxyphenyl) boron, monoa Kirtri (p-o
  • borate compounds having four aryl groups in one molecule include tetraphenyl boron, tetrakis (p-chlorophenyl) boron, tetrakis (p-fluorophenyl) boron, tetrakis (3,5-bistrifluoromethyl) phenyl boron.
  • aryl borate compounds it is more preferable to use a borate compound having 3 or 4 aryl groups in one molecule from the viewpoint of storage stability.
  • These aryl borate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Barbituric acid derivatives used as the polymerization accelerator (H) include barbituric acid, 1,3-dimethylbarbituric acid, 1,3-diphenylbarbituric acid, 1,5-dimethylbarbituric acid, 5-butyl Barbituric acid, 5-ethylbarbituric acid, 5-isopropylbarbituric acid, 5-cyclohexylbarbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-ethylbarbituric acid, 1 , 3-Dimethyl-n-butylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-isobutylbarbituric acid, 1,3-dimethylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-cyclopentylbarbituric acid, 1,3 -Dimethyl-5-cyclohexyl barbituric acid, 1,3-dimethyl-5-phenylbarbituric acid, 1-cyclohex Ru-1-ethy
  • barbituric acid derivatives include 5-butyl barbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-ethylbarbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid, And sodium salts of these barbituric acids.
  • triazine compound used as the polymerization accelerator (H) examples include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2 -Methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2,4-dichlorophenyl) -4,6
  • 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine is particularly preferable from the viewpoint of polymerization activity, and 2-phenyl-4 is preferable from the viewpoint of storage stability.
  • the copper compound used as the polymerization accelerator (H) for example, acetylacetone copper, cupric acetate, copper oleate, cupric chloride, cupric bromide and the like are preferably used.
  • tin compound used as the polymerization accelerator (H) examples include di-n-butyltin dimaleate, di-n-octyltin dimaleate, di-n-octyltin dilaurate, and di-n-butyltin dilaurate. It is done. Particularly suitable tin compounds are di-n-octyltin dilaurate and di-n-butyltin dilaurate.
  • the vanadium compound used as the polymerization accelerator (H) is preferably IV-valent and / or V-valent vanadium compounds.
  • IV-valent and / or V-valent vanadium compounds include divanadium tetroxide (IV), vanadium acetylacetonate (IV), vanadyl oxalate (IV), vanadyl sulfate (IV), oxobis (1- Japanese Patent Application Laid-Open Publication No.
  • halogen compound used as the polymerization accelerator (H) examples include dilauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, benzyldimethylcetylammonium chloride, dilauryldimethylammonium bromide and the like. Are preferably used.
  • aldehydes used as the polymerization accelerator (H) include terephthalaldehyde and benzaldehyde derivatives.
  • examples of the benzaldehyde derivative include dimethylaminobenzaldehyde, p-methyloxybenzaldehyde, p-ethyloxybenzaldehyde, pn-octyloxybenzaldehyde and the like.
  • pn-octyloxybenzaldehyde is preferably used from the viewpoint of curability.
  • Examples of the thiol compound used as the polymerization accelerator (H) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, and thiobenzoic acid.
  • Examples of the sulfite used as the polymerization accelerator (H) include sodium sulfite, potassium sulfite, calcium sulfite, and ammonium sulfite.
  • Examples of the bisulfite used as the polymerization accelerator (H) include sodium bisulfite and potassium bisulfite.
  • Examples of the thiourea compound used as the polymerization accelerator (H) include 1- (2-pyridyl) -2-thiourea, thiourea, methylthiourea, ethylthiourea, N, N′-dimethylthiourea, N, N′-.
  • Diethylthiourea N, N'-di-n-propylthiourea, N, N'-dicyclohexylthiourea, trimethylthiourea, triethylthiourea, tri-n-propylthiourea, tricyclohexylthiourea, tetramethylthiourea, tetraethylthio
  • Examples include urea, tetra-n-propylthiourea, tetracyclohexylthiourea and the like.
  • the polymerizable composition of the present invention can also contain a fluoride as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the fluoride may be any material that can dissolve in water and release fluorine ions. Specifically, lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, rubidium fluoride, cesium fluoride, beryllium fluoride, Magnesium fluoride, calcium fluoride, strontium fluoride, barium fluoride, aluminum fluoride, manganese fluoride (II), iron fluoride (II), iron fluoride (III), cobalt fluoride (II), fluoride Copper (II), zinc fluoride, antimony fluoride (III), lead fluoride (II), silver fluoride (I), cadmium fluoride, tin fluoride (II), tin fluoride (IV), fluoride Diamine silver, ammonium fluoride, sodium hydrogen fluoride, ammonium hydrogen fluoride, potassium hydrogen fluor
  • the polymerizable composition of the present invention is blended with a pH adjuster, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a thickener, a colorant, an antibacterial agent, a fragrance and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. Also good.
  • the polymerizable composition of the present invention specifically includes a primer, a bonding material, a composite resin, a cement (resin cement, glass ionomer cement, resin reinforced glass ionomer cement), a foveal fissure filling material, It can be used for a dental material such as a denture base resin. Among them, it is preferably used as a primer, a bonding material, a composite resin, or a cement, and more preferably a bonding material. At this time, you may use as a 2 agent type
  • the dental material is constituted by selecting a polymerizable monomer (D) according to the composition of a known photocurable dental material and adding a solvent (E), a filler (F) or the like as necessary. be able to.
  • the polymerizable monomer (d-1) includes a novel polymerizable monomer
  • the polymerizable monomer (D) includes the polymerizable monomer (d-1). Therefore, an example in which a dental material (primer, bonding material, composite resin, and cement) is configured using the polymerizable monomer (d-1) will be described below.
  • the product in order to simplify the work process, a product that combines the decalcification process and the infiltration process in one step has been developed and put into practical use, and the product is called “self-etching primer”. It is.
  • An adhesion system using a self-etching primer and a bonding material is usually called a “two-step adhesion system”.
  • the polymerizable monomer (d-1) has two or more hydroxyl groups and has high hydrophilicity, so that it easily penetrates into the dentin collagen layer. Therefore, the polymerizable composition containing the polymerizable monomer (d-1) can be used as a dental primer, and can also be used as a dental self-etching primer.
  • a primer using the polymerizable composition of the present invention includes a polymerizable monomer (d-1), a photopolymerization initiator composition (I), a polymerizable monomer having an acidic group (d-3), and A composition containing the solvent (E) is preferred.
  • the blending amounts of (d-1) and (d-3) are 10 to 99 parts by mass of (d-1) and 1 (d-3) in 100 parts by mass of the polymerizable monomer (D).
  • a polymerizable monomer (d-2) having one polymerizable group and one or more hydroxyl groups is further added. It is preferable to include.
  • the primer composition contains (d-1), (d-2) and (d-3), the amount of each component is (d) in 100 parts by mass of the polymerizable monomer (D).
  • a crosslinkable polymerizable monomer (d-4) may be further blended.
  • the above (d-4) is preferably an aliphatic compound-based bifunctional polymerizable monomer in consideration of penetrability into a tooth (particularly dentin), such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol.
  • Di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate and 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethane are more preferred, and triethylene glycol di (meth) acrylate and 1,2-bis More preferred is (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethane.
  • the blending amount of (d-4) is preferably 0 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 25 parts by weight in 100 parts by weight of the polymerizable monomer (D). More preferably, it is part by mass.
  • -The diketone (B) is preferably contained in a total amount of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, and even more preferably 0.3 to 8 parts by weight.
  • the polymerizable monomer (d-1) has two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • the hydrophilicity of the polymerizable composition can be increased, and the permeability of dentin into the collagen layer can be improved.
  • the solvent (E) is preferably used in the form of a mixed solvent of water (J) and organic solvent (K).
  • the content of water (J) in the mixed solvent is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more.
  • the compounding of the said organic solvent (K) may not be required depending on embodiment.
  • the blending amount of the solvent (E) is preferably 5 to 4000 parts by mass, preferably 10 to 3000 parts by mass, and 15 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (D). More preferably, it is a part.
  • the solvent (E) is used in the form of a mixed solvent of water (J) and the organic solvent (K)
  • the blending amount of the (J) and (K) is the polymerizable monomer (D ) 100 parts by mass, preferably (J) 4 to 2000 parts by mass and (K) 1 to 2000 parts by mass, (J) 8 to 1500 parts by mass and (K) 2 to 1500 parts by mass. More preferred is (J) 12 to 1000 parts by mass and (K) 3 to 1000 parts by mass.
  • the polymerizable composition of the present invention is preferably used as a bonding material.
  • the bonding material in the “two-step adhesion system” is preferably a composition containing the polymerizable monomer (d-1), the photopolymerization initiator composition (I), and the filler (F).
  • a composition further comprises a polymerizable monomer (d-2) and / or a crosslinkable polymerizable monomer (d-4) having one polymerizable group and one or more hydroxyl groups. It is more preferable to contain.
  • the blending amount of each component is 1 to 99 parts by mass of (d-1), 0 to 90 parts by mass of (d-2) and (d-4) in 100 parts by mass of the polymerizable monomer (D).
  • the mechanical strength of the cured product can be increased by using a compound having two or more polymerizable groups as in (d-1).
  • the above (d-4) is more preferably a polymerizable monomer containing two or more polymerizable groups, and particularly from the viewpoint of obtaining a high-strength cured product. More preferably, it contains a bifunctional polymerizable monomer.
  • (d-4) it is also a preferred embodiment to use an aliphatic bifunctional polymerizable monomer and an aromatic compound bifunctional polymerizable monomer in combination.
  • -The diketone (B) is preferably contained in a total amount of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 15 parts by weight, and still more preferably 0.3 to 10 parts by weight.
  • the amount of the filler (F) is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 17 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (D). Preferably 3 to 15 parts by mass are contained.
  • the composition comprises a polymerizable monomer (d-1), a photopolymerization initiator composition (I), an acidic group.
  • a composition containing a polymerizable monomer (d-3) having a filler, a filler (F), and a solvent (E) is preferable, and such a composition further comprises a crosslinkable polymerizable monomer (d- 4) is more preferably included.
  • the blending amount of each component is 1 to 98 parts by mass of (d-1), 1 to 90 parts by mass of (d-3) and (d-4) in 100 parts by mass of the polymerizable monomer (D).
  • a polymerizable monomer further having one polymerizable group and one or more hydroxyl groups (d -2).
  • the amount of each component to be added is a polymerizable monomer (D)
  • (d-1) is 1 to 95 parts by mass
  • (d-2) is 1 to 90 parts by mass
  • (d-3) is 1 to 95 parts by mass
  • (d-4) Is preferably 3 to 97 parts by mass
  • (d-1) is 3 to 90 parts by mass
  • (d-2) is 3 to 85 parts by mass
  • (d-3) is 2 to 80 parts by mass
  • (d- 4) is more preferably contained in an amount of 5 to 80 parts by mass
  • (d-1) is 5 to 80 parts by mass
  • (d-2) is 5 to 80 parts by mass
  • (d-3) is 3 to 60
  • -The diketone (B) is preferably contained in a total amount of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 15 parts by weight, and even more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the amount of the filler (F) is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (D). Is more preferable, and 2 to 10 parts by mass is more preferable.
  • the amount of the solvent (E) is preferably 6 to 4000 parts by weight, preferably 12 to 3000 parts by weight, and 15 to 2000 parts per 100 parts by weight of the polymerizable monomer (D). More preferably, it is part by mass.
  • a one-component one-step adhesive system requires that all processes of decalcification, infiltration, and curing be performed in one-component, one-step process. For this reason, it is preferable that water (J) is included as the solvent (E) from the viewpoint of emphasizing permeability.
  • the adhesive system preferably contains an appropriate amount of a crosslinkable polymerizable monomer (d-4), which improves the solubility of the (d-4).
  • the solvent (E) preferably contains an organic solvent (K). And it is a more preferable embodiment that the said solvent (E) is used with the form of the mixed solvent of water (J) and an organic solvent (K).
  • the blending amounts of (J) and (K) are (J) 2 to 2000 parts by mass and (K) 4 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (D). Parts (J) 4 to 1500 parts by mass and (K) 8 to 1500 parts by mass, more preferably (J) 5 to 1000 parts by mass and (K) 10 to 1000 parts by mass. More preferably.
  • the polymerizable composition of the present invention is preferably used as a composite resin.
  • the polymerizable composition comprises a polymerizable monomer (d-1), a crosslinkable polymerizable monomer (d-4), a photopolymerization initiator composition (I), and a filler (F).
  • d-1 polymerizable monomer
  • d-4 crosslinkable polymerizable monomer
  • I photopolymerization initiator composition
  • F filler
  • the composite resin is usually used in such a form that it is filled in the cavity after cutting the carious site and forming the cavity. Thereafter, the filled composite resin is usually cured by photopolymerization. For this reason, it is meaningful to use the photopolymerization initiator composition (I).
  • the composition preferably contains 30 to 2000 parts by mass, more preferably 50 to 1500 parts by mass of the filler (F) with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (D).
  • content of a filler (F) is less than 30 mass parts, there exists a possibility that the mechanical strength of hardened
  • content of the filler (F) exceeds 2000 parts by mass, it becomes difficult to uniformly disperse the filler (F) in the polymerizable monomer (D), and in terms of mechanical strength and handling properties. There is a risk of insufficient composition.
  • the amount of each component is preferably 1 to 99 parts by mass of (d-1) and 1 to 99 parts by mass of (d-4) in 100 parts by mass of the polymerizable monomer (D). More preferably, 10 to 95 parts by mass of (d-1) and 5 to 90 parts by mass of (d-4) are contained, 15 to 90 parts by mass of (d-1) and 10 to 85 of (d-4). It is more preferable to include parts by mass.
  • -The diketone (B) is preferably contained in a total amount of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, and even more preferably 0.3 to 5 parts by weight.
  • the polymerizable monomer (d-1) is preferably used as a self-adhesive composite resin among the composite resins because it has both excellent curability and permeability to the tooth.
  • the composition contains a polymerizable monomer (d-1), a polymerizable monomer having an acidic group (d-3), a crosslinkable property.
  • the polymerizable monomer (d-4), the photopolymerization initiator composition (I), and the filler (F) are preferably included.
  • the blending amount of each component is 1 to 95 parts by mass of (d-1), 1 to 90 parts by mass of (d-3) and (d-4) in 100 parts by mass of the polymerizable monomer (D). 4) to 90 parts by mass, (d-1) from 5 to 80 parts by mass, (d-3) from 2 to 85 parts by mass, and (d-4) from 6 to 85 parts by mass. More preferably, it contains 10 to 80 parts by mass of (d-1), 3 to 80 parts by mass of (d-3), and 8 to 80 parts by mass of (d-4). In the case where emphasis is placed on penetrability (particularly dentin), it is preferable to further contain a polymerizable monomer (d-2) having one polymerizable group and one or more hydroxyl groups. .
  • the amount of each component may be set as a polymerizable monomer (D )
  • (d-1) is 1 to 95 parts by mass
  • (d-2) is 1 to 90 parts by mass
  • (d-3) is 1 to 90 parts by mass
  • (d-4) is 3 It is preferable to contain 3 to 90 parts by mass of (d-1), 3 to 85 parts by mass of (d-2), 2 to 85 parts by mass of (d-3), and (d-4).
  • (d-1) is 5 to 80 parts by mass
  • (d-2) is 5 to 70 parts by mass
  • (d-3) is 3 to 60 parts by mass
  • (d More preferably, the content of -4) is 8 to 70 parts by mass.
  • the compounding quantity of a photoinitiator composition (I) and a filler (F) the same compounding quantity as the above-mentioned normal composite resin is employable.
  • the solvent (E) contains water (J).
  • the amount of the solvent (E) is preferably 0 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (D).
  • the polymerizable composition of the present invention can also be used as a dental cement.
  • Preferred examples of the cement include resin cement, glass ionomer cement, and resin reinforced glass ionomer cement.
  • the composition comprises a polymerizable monomer (d-1), a crosslinkable polymerizable monomer (d-4), a photopolymerization initiator composition ( I), a polymerization accelerator (H), a filler (F), and a composition containing water (J) as a solvent (E) are preferred, and such a composition further contains a polymerizable monomer having an acidic group.
  • the body (d-3) can also be included.
  • dental cement is preferably used as a bonding material for fixing a dental restoration material made of metal or ceramic called an inlay or crown to a tooth.
  • a dental restoration material made of metal or ceramic called an inlay or crown to a tooth.
  • the (d-4) is more preferably a polymerizable monomer containing two or more polymerizable groups.
  • a chemical polymerization initiator as the polymerization initiator (G).
  • the compounding quantity of tertiary amine (C) of a photoinitiator composition (I) is increased, or said polymerization acceleration
  • the filler (F) is selected from fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, barium fluoroaluminosilicate glass, and strontium calcium fluoroaluminosilicate glass. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of, and more preferably, fluoroaluminosilicate glass and / or barium fluoroaluminosilicate glass.
  • the filler (F) includes barium glass, strontium glass, barium boroaluminosilicate glass, strontium boroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, and barium fluoroaluminosilicate. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of glasses, and it is more preferable to use barium glass and / or barium fluoroaluminosilicate glass.
  • the resin cement is used in a two-part form. In a more preferred embodiment, the resin cement is used in a two-paste type form. It is preferable to store each paste in a state where the pastes are separated from each other, knead the two pastes immediately before use, and advance the chemical polymerization to cure.
  • the paste is prepared by kneading a liquid component such as a polymerizable monomer and filler (F) (powder).
  • the A paste includes (d-1), (d-3), (I), (G) and (F), and the B paste Embodiments in which (d-1), (H) and (F) are used are particularly preferred.
  • the amount of each component when the polymerizable composition of the present invention is used as dental cement is not particularly limited, but (d-1) is 1 to 98 in 100 parts by mass of the polymerizable monomer (D). Preferably, it contains 0 to 90 parts by weight of (d-2), 1 to 90 parts by weight of (d-3) and 1 to 90 parts by weight of (d-4), It is more preferable that it contains ⁇ 96 parts by mass, (d-2) 0 to 85 parts by mass, (d-3) 2 to 85 parts by mass, and (d-4) 2 to 85 parts by mass.
  • (A) and (B) of (I) include 0.01 to 20 parts by mass in total, (G) 0.001 to 20 parts by mass, and (H) 0.001 to 30 parts by mass, More preferably, the total amount of (A) and (B) in (I) is 0.1 to 20 parts by mass, (G) is 0.05 to 15 parts by mass, and (H) is 0.05 to 20 parts by mass. .
  • the polymerizable monomer (D) it is preferable to contain 30 to 2000 parts by mass of (F) and more preferably 50 to 1500 parts by mass of (F) with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (D).
  • content of (F) is less than 30 mass parts, there exists a possibility that the mechanical strength of hardened
  • content of (F) exceeds 2000 parts by mass, when the resin cement is used as a two-paste type cement which is a preferred embodiment, the fluidity of the paste is insufficient and sufficient. Since mixing becomes difficult, the strength of the cured product may be reduced.
  • the polymerizable composition of the present invention is preferably used as a glass ionomer cement, and more preferably used as a resin reinforced glass ionomer cement.
  • the glass ionomer cement is typically one in which an inorganic filler such as fluoroaluminosilicate glass and a polyalkenoic acid such as polyacrylic acid are reacted and hardened by an acid-base reaction. And it is thought that an adhesive function expresses when the polyacrylic acid and calcium in the hydroxyapatite constituting the tooth interact with each other.
  • the polymerizable composition of the present invention is (d-1), (I), (H), (F), A composition comprising (E) and a polyalkenoic acid, preferably comprising (d-1), (d-4), (I), (H), (F), (E) and a polyalkenoic acid , (D-1), (d-2), (I), (H), (F), (E) and a composition containing polyalkenoic acid or (d-1), (d-2), (d -4), (I), (H), (F), (E) and more preferably a composition containing polyalkenoic acid, and such a composition may further contain (d-3). it can.
  • the polymerizable monomer (d-2) having one polymerizable group and one or more hydroxyl groups used is not particularly limited.
  • the solvent (E) preferably contains water (J) from the viewpoint of allowing the acid-base reaction to proceed smoothly. Therefore, it is more preferable to use a monomer having a high affinity for water (J) as the (d-2) from the viewpoint of maintaining the uniformity of the polymerizable composition and obtaining stable performance.
  • Examples of such monomers having high affinity with water (J) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, and erythritol mono (meth) acrylate. And 2-hydroxyethyl methacrylate is particularly preferred.
  • the crosslinkable polymerizable monomer (d-4) used is not particularly limited, but as described above, a monomer having a high affinity for water (J) may be used as the (d-4). From the viewpoint of maintaining the uniformity of the polymerizable composition and obtaining stable performance. From the viewpoint of such compatibility with water (J) and the mechanical strength of the cured product, the above (d-4) is preferably an aliphatic compound-based bifunctional polymerizable monomer, and triethylene glycol.
  • Di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethane and 2,2,4-trimethylhexamethylene Bis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate (commonly known as “UDMA”) is more preferred.
  • the polyalkenoic acid is a polymer of unsaturated monocarboxylic acid or unsaturated dicarboxylic acid.
  • Specific examples of the polyalkenoic acid include acrylic acid, methacrylic acid, 2-chloroacrylic acid, 2-cyanoacrylic acid, aconitic acid, mesaconic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, glutaconic acid, citraconic acid, A homopolymer such as uraconic acid or a copolymer with a monomer copolymerizable with these unsaturated carboxylic acids can be mentioned.
  • the proportion of unsaturated carboxylic acid units is preferably 50 mol% or more based on the total structural units.
  • the copolymerizable monomer is preferably an ethylenically unsaturated polymerizable monomer, such as styrene, acrylamide, acrylonitrile, methyl methacrylate, acrylates, vinyl chloride, allyl chloride, vinyl acetate, 1,1,6. -Trimethylhexamethylene dimethacrylate ester and the like.
  • polyalkenoic acids homopolymers or copolymers of acrylic acid or maleic acid are preferred. When these polyalkenoic acids have a weight average molecular weight of less than 5,000, the strength of the cured product of the dental cement composition is lowered, and the durability may be inferior.
  • the preferred polyalkenoic acid has a weight average molecular weight of 5,000 to 40,000.
  • the filler (F) used is fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, barium fluoroaluminosilicate glass from the viewpoint of curability in acid-base reaction and sustained release of fluorine in the composition. And at least one selected from the group consisting of strontium calcium fluoroaluminosilicate glass, and more preferably fluoroaluminosilicate glass and / or barium fluoroaluminosilicate glass.
  • the solvent (E) to be used is not particularly limited, but it preferably contains water (J) from the viewpoint of allowing the acid-base reaction to proceed smoothly.
  • the content of water (J) in the mixed solvent is preferably 50% by mass or more, and 70% by mass. % Or more is more preferable, and it is further more preferable that it is 90 mass% or more.
  • the solvent (E) consists essentially of water (J).
  • the amount of each component when the polymerizable composition of the present invention is used as a glass ionomer cement, particularly preferably as a resin-reinforced glass ionomer cement, is not particularly limited.
  • the polymerizable composition contains (d-1) and (d-2), 1 to 99 parts by mass of (d-1) in 100 parts by mass of the polymerizable monomer (D), (d- 2) 1 to 90 parts by mass and 0 to 50 parts by mass of (d-3) are preferably contained, (d-1) is 2 to 95 parts by mass, (d-2) 5 to 85 parts by mass and (d- More preferably, 0 to 30 parts by mass of 3) is contained.
  • the polymerizable composition contains (d-1) and (d-4), 1 to 99 parts by mass of (d-1) in 100 parts by mass of the polymerizable monomer (D), (d- 4) 1 to 90 parts by mass and 0 to 50 parts by mass of (d-3) are preferably contained, 2 to 95 parts by mass of (d-1), 5 to 98 parts by mass of (d-4) and (d- More preferably, 0 to 30 parts by mass of 3) is contained.
  • (d-1), (d-2) and (d-4) (d-1) is 1 in 100 parts by mass of the polymerizable monomer (D).
  • (d-2) 1 to 90 parts by mass, (d-4) 1 to 90 parts by mass and (d-3) 0 to 50 parts by mass are included. It is more preferable that it contains 0 to 30 parts by mass, (d-2) 5 to 85 parts by mass, (d-4) 5 to 85 parts by mass, and (d-3).
  • the polymerizable monomer (D) it is preferable to contain 30 to 2000 parts by mass of (F) and more preferably 50 to 1500 parts by mass of (F) with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (D).
  • content of (F) is less than 30 mass parts, there exists a possibility that the mechanical strength of hardened
  • content of (F) exceeds 2000 parts by mass, the fluidity of the polymerizable composition paste decreases and it becomes difficult to perform sufficient mixing, so that the acid-base reaction proceeds smoothly. It may disappear. As a result, the strength of the cured product may be reduced.
  • the solvent (E) is preferably contained in an amount of 7 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 300 parts by weight, and more preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer (D). Is more preferable.
  • the acid-base reaction can proceed smoothly, and the obtained cured product has good mechanical strength and adhesion to the tooth.
  • the polyalkenoic acid is preferably contained in an amount of 1 to 200 parts by mass, more preferably 5 to 100 parts by mass, and still more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (D). .
  • the polyalkenoic acid is preferably contained in such a range, curing due to the acid-base reaction proceeds smoothly, and disintegration due to hydrolysis in the oral cavity of the obtained cured product can be reduced.
  • the glass ionomer cement is cured by the progress of the acid-base reaction, from the viewpoint of storage stability, the basic filler (F) and the polyalkenoic acid are packaged in separate containers and immediately before use. It is preferable to mix and use.
  • a so-called powder-liquid type product form is also preferably used, but from the viewpoint of improving handling properties, it is more preferable to take the form of a so-called two-paste glass ionomer cement containing two types of paste.
  • the A paste is (d-1), (I), (E), (F) and polyalkene.
  • An embodiment containing an acid and the B paste containing (d-2) and (F) is preferred. Also preferred is an embodiment in which the A paste contains (d-1), (I), (E), (F) and polyalkenoic acid, and the B paste contains (d-4) and (F). Used. In addition, the A paste contains (d-4), (I), (F) and polyalkenoic acid, and the B paste contains (d-1), (G), (F) and (E). Embodiments are also preferably used. At this time, it is preferable that (d-3) is further included in the A paste, and it is also preferable that (d-2) is further included in the B paste from the same viewpoint, in particular, when adhesion is important. .
  • the filler (F) contained in the B paste fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, barium fluoro It is preferable to use at least one selected from the group consisting of aluminosilicate glass and strontium calcium fluoroaluminosilicate glass, and it is more preferable to use fluoroaluminosilicate glass and / or barium fluoroaluminosilicate glass.
  • the filler (F) contained in the A paste it is preferable to use a filler that does not react with polyalkenoic acid, and quartz is particularly preferably used.
  • These dental materials can be prepared and used according to conventional methods. These dental materials exhibit high curability even when photocured not only by a halogen lamp irradiator but also by an LED irradiator, and exhibit excellent adhesive strength with a dentin (particularly dentin). Further, even when stored for a long period of time, discoloration hardly occurs and there is little decrease in adhesiveness, and it has excellent storage stability.
  • halogen and “LED” represent the following.
  • Halogen Light irradiation by dental visible light irradiator “JET Light 3000” (manufactured by J. Morita USA)
  • LED Light irradiation by dental visible light irradiator “LED Demetron I” (manufactured by Kerr)
  • the polymerizable composition (1-1, 1-2) to which ⁇ -diketone (B) was not added had a large unpolymerized thickness when cured by light irradiation with an LED irradiator.
  • the polymerizable composition (1-12) to which the bisacylphosphine oxide (A) was not added has poor curability when irradiated with light by a halogen lamp irradiator.
  • a polymerizable composition having a ratio (A) :( B) of bisacylphosphine oxide (A) to ⁇ -diketone (B) in the range of 1: 9 to 9: 1 is obtained by using a halogen lamp irradiator. It can be seen that both the light irradiation and the light irradiation by the LED irradiator have a small unpolymerized thickness and have excellent curability.
  • the polymerizable composition (2-1) to which no tertiary amine (C) was added had a large unpolymerized thickness and insufficient curability when irradiated with light by an LED irradiator.
  • the polymerizable composition in which ⁇ -diketone (B) and tertiary amine are blended at a suitable ratio has a small unpolymerized thickness not only in the halogen lamp irradiator but also in the light irradiation by the LED irradiator. It can be seen that it has excellent curability.
  • Example 1 Application of the polymerizable composition of the present invention to a one-step adhesive system (one-component bonding material) (1) Production of one-pack type bonding material As an example, a one-pack type bonding material using the polymerizable composition of the present invention was produced. The composition is shown in Table 3.
  • the one-pack type bonding material using a polymerizable composition lacking the essential components of the polymerizable composition of the present invention the weight ratio of bisacylphosphine oxide (A) and ⁇ -diketone is One-part bonding material using a polymerizable composition out of range, one-part bonding material using a polymerizable composition whose tertiary amine (C) content is outside the scope of the present invention, A one-component bonding material using a polymerizable composition further containing coumarin as a photoinitiator was also prepared.
  • the composition is shown in Table 4.
  • MDP 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate
  • Bis-GMA bisphenol A diglycidyl methacrylate
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • UDMA N, N ′-(2,2,4-trimethylhexamethylene) bis [2 -(Aminocarboxy) ethane-1-ol] dimethacrylate
  • EDMA erythritol dimethacrylate [1,4-bis (methacryloyloxy) -2,3-butanediol]
  • TMDPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • DBE N, N-dimethylaminobenzoic acid n-butoxyethyl ester
  • DEPT N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine
  • BHT dibutylhydroxytoluene (2,6-di-
  • the produced one-component bonding material was applied to the round hole using a brush, left for 10 seconds, and then air blown on the surface to dry the applied one-component bonding material until the fluidity of the applied one-component bonding material disappeared. Subsequently, the applied one-component bonding material was cured by irradiating light for 10 seconds with a dental visible light irradiator “LED Demetron I” (manufactured by Kerr).
  • the surface of the cured one-pack type bonding material obtained was filled with a dental filling composite resin (trade name “Clearfill AP-X” (registered trademark) manufactured by Kuraray Medical Co., Ltd.), and a release film (polyester) was used. Covered. Subsequently, a glass slide was placed on the release film and pressed to smooth the coated surface of the composite resin. Subsequently, the composite resin was cured through the release film by irradiating the composite resin with light using the irradiator “LED Demetron I” for 20 seconds.
  • a dental filling composite resin trade name “Clearfill AP-X” (registered trademark) manufactured by Kuraray Medical Co., Ltd.
  • a release film polyester
  • a stainless steel cylindrical rod (diameter 7 mm, length 2) using a commercially available dental resin cement (trade name “Panavia 21” manufactured by Kuraray Medical Co., Ltd.) on the surface of the cured product of the obtained dental filling composite resin. 0.5 cm) was bonded to one end face (circular cross section). After bonding, the sample was allowed to stand at room temperature for 30 minutes and then immersed in distilled water. A total of 10 samples for adhesion test were prepared and allowed to stand in a thermostat maintained at 37 ° C. for 24 hours. The adhesive strength of the obtained sample was measured.
  • Adhesion evaluation test evaluation of adhesive strength
  • the tensile bond strength of the above sample for the adhesion test was measured with a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation) with the crosshead speed set to 2 mm / min, and the average value was taken as the tensile bond strength.
  • the polymerizable composition of the present invention can be used for applications requiring photocurability.
  • the polymerizable composition is suitable for dental use, and exhibits high curability, adhesiveness, and storage stability as a dental material that is photocured by an LED irradiator.

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Abstract

　本発明は、ハロゲンランプ照射器のみならずＬＥＤ照射器を用いた場合でも高い光硬化性を発揮し、長期貯蔵しても変色が起こりにくく、歯科材料に適用した場合に硬化物が歯質との高い接着強度を示す重合性組成物を提供する。本発明は、ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）およびα－ジケトン（Ｂ）のみからなる光重合開始剤成分、並びに第三級アミン（Ｃ）を含有する光重合開始剤組成物と、重合性単量体（Ｄ）とを含む重合性組成物であって、前記ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）と前記α－ジケトン（Ｂ）の重量比が、（Ａ)：（Ｂ）＝１：９～９：１であり、前記重合性単量体（Ｄ）と前記第三級アミン（Ｃ）の重量比が、（Ｄ）：（Ｃ）＝１００：０．５～１００：１０である重合性組成物である。

Description

ＬＥＤ光源に好適な重合性組成物
　本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源による光重合に好適な重合性組成物に関し、特に、歯科用途に好適な重合性組成物に関する。
　歯科治療において、歯のう蝕部・欠損部を修復するために、光重合開始剤を含む光硬化性の歯科材料をう蝕部・欠損部に充填し、歯科用照射器により光照射して、歯科材料を硬化させることが行われている。
　例えば、歯の修復に用いる材料として、特許文献１には、（メタ）アクリレート系重合性単量体、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤、及びアミン化合物を含んでなることを特徴とする光硬化性歯科用材料が開示されている。
　特許文献２には、２種以上の異なる重合開始剤を含む重合性組成物、具体的には、カンファーキノンおよびビスアシルホスフィンオキシドを含む重合性組成物を、歯のう蝕部に充填することが開示されている。
　特許文献３には、重合可能なオレフィン性不飽和基を有する単量体、光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド、開始剤として有機過酸化物及び還元剤として第三級アミンを構成成分とし、有機過酸化物と第三級アミンが別包装に含有されてなる歯科用重合性組成物が開示されている。
　特許文献４には、コロイドシリカ、重合性単量体及び重合開始剤を構成要素とする歯科用修復材料が開示されており、重合開始剤にα－ジケトンと第三級アミン等の還元剤を組み合わせて用いることが開示されている。
　従来は、歯科用照射器にはハロゲンランプ照射器が用いられていたが、近年、ランプ寿命が長く、光の利用効率が高いことから、ＬＥＤ照射器がこれに取って代わってきている（例えば、特許文献５参照）。しかし、ＬＥＤ照射器から発せられる光は、ハロゲンランプ照射器から発せられる光とは、ピーク波長は近いものの波長域が狭く、発光スペクトルが異なるものであり、ＬＥＤ照射器で硬化させた場合とハロゲンランプ照射器で硬化させた場合とでは、光硬化性の歯科材料の硬化挙動が異なる。そのため、ＬＥＤ照射器により上記に挙げたような歯科材料を光硬化させた場合に、硬化性が低下し、歯質との接着強度が低くなることがあった。
　一方、特許文献６には、ラジカル重合性単量体と光重合開始剤とを含む光重合性組成物であって、光重合開始剤がクマリン化合物、（ビス）アシルホスフィンオキシド、および重合促進剤を含む光重合性組成物が、ハロゲンランプ照射器とＬＥＤ照射器のいずれにおいても優れた硬化性を示すことが記載されており、重合促進剤としてアミン類が使用可能であること、光重合開始剤がさらにα－ジケトン類を含んでもよいことも記載されている。しかし、本発明者らの検討によれば、クマリン化合物、（ビス）アシルホスフィンオキシド、アミン類、およびα－ジケトン類の４成分系の光重合開始剤を組成物に用いた場合には、貯蔵時に組成物が変色することがわかった。歯科用途において組成物が変色すると、審美性に問題が生じることになる。
特開２０００－１６９１０号公報 欧州特許第１４６８６６２号明細書 特開平１０－３３８６１０号公報 特開平１１－１００３０５号公報 特開２０００－２７１１５５号公報 特開２００５－１７１２１３号公報
　本発明は、ハロゲンランプ照射器のみならずＬＥＤ照射器を用いた場合でも高い光硬化性を発揮し、長期貯蔵しても変色が起こりにくく、歯科材料に適用した場合に硬化物が歯質との高い接着強度を示す重合性組成物を提供することを目的とする。
　上記目的を達成した本発明は、ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）およびα－ジケトン（Ｂ）のみからなる光重合開始剤成分、並びに第三級アミン（Ｃ）を含有する光重合開始剤組成物と、重合性単量体（Ｄ）とを含む重合性組成物であって、
　前記ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）と前記α－ジケトン（Ｂ）の重量比が、（Ａ)：（Ｂ）＝１：９～９：１であり、
　前記重合性単量体（Ｄ）と前記第三級アミン（Ｃ）の重量比が、（Ｄ）：（Ｃ）＝１００：０．５～１００：１０である重合性組成物である。
　本発明はまた、上記の重合性組成物を用いた歯科用ボンディング材である。
　本発明の重合性組成物は、例えば歯科用の可視光を発するハロゲンランプ照射器のみならずＬＥＤ照射器により光硬化する場合でも、高い硬化性を発揮する。従って、当該重合性組成物は、光硬化時の硬化速度が大きく、未重合厚さが小さいものとなる。当該重合性組成物は、特に歯科用途に有用であり、接着性の歯科材料に用いた場合には、その硬化物は、歯質との高い接着強度を示す。また、本発明の重合性組成物は、長期貯蔵しても変色が起こりにくく、かつ接着性の低下も少なく、貯蔵安定性にも優れる。
　光照射により硬化性を示す重合性組成物に関し、従来は、カンファーキノンに代表されるα－ジケトンおよび必要に応じ第三級アミンが、光重合開始剤組成物に用いられていた。しかし、カンファーキノンは、黄色が強すぎて、歯科用材料として使用する場合に色の調整が難しいという欠点があり、近年は、アシルホスフィンオキシド類が、カンファーキノンの代わりに用いられるようになってきた（例えば、上記特許文献３参照）。このような背景がある中、本発明者らが鋭意検討したところ、ＬＥＤ照射器による光硬化において、ビスアシルホスフィンオキシド類および第三級アミンにカンファーキノン等のα－ジケトンを特定量添加した光重合開始剤組成物を重合性組成物に用いることが、非常に有効であることが見出された。
　以下、まず、本発明の重合性組成物に用いられる光重合開始剤組成物（以下、光重合開始剤組成物（Ｉ）とする）について説明する。当該光重合開始剤組成物（Ｉ）は、ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）およびα－ジケトン（Ｂ）のみからなる光重合開始剤成分、並びに第三級アミン（Ｃ）を含有する。
ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）
　本発明に用いられるビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）の例としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、又はアシルオキシ基を示し、Ｒ2～Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、又はアシルオキシ基を示す。
　Ｒ1～Ｒ11で表されるアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプタニル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロオクタニル基、ｎ－ノニル基、シクロノナニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
　Ｒ1～Ｒ11で表されるアルケニル基としては、炭素数２～１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　Ｒ1～Ｒ11で表されるアルキニル基としては、炭素数２～１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、１－エチル－２－プロピニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、１－メチル－２－ブチニル基、４－ペンチニル基、１－メチル－３－ブチニル基、２－メチル－３－ブチニル基、１－ヘキシニル基、２－ヘキシニル基、１－エチル－２－ブチニル基、３－ヘキシニル基、１－メチル－２－ペンチニル基、１－メチル－３－ペンチニル基、４－メチル－１－ペンチニル基、３－メチル－１－ペンチニル基、５－ヘキシニル基、１－エチル－３－ブチニル基等が挙げられる。
　Ｒ1～Ｒ11で表されるアリール基としては、炭素数６～３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。これらのアリール基は、さらにアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基を含んでいてもよい。
　Ｒ1～Ｒ11で表されるアルコキシ基としては、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、例としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロピロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、シクロブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ1～Ｒ11で表されるアシル基としては、炭素数１～１０のアシル基が好ましく、例として、ホルミル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デセノイル基等の炭素数２～１０のアルキルカルボニル基；ベンゾイル基等の炭素数７～１０のアリールカルボニル基；ベンジルカルボニル基等の炭素数８～１０のアリールアルキルカルボニル基等が挙げられる。
　Ｒ1～Ｒ11で表されるアシルオキシ基としては、炭素数１～１０のアシルオキシ基が好ましく、例としては、アシル基として例示した上記の基に酸素原子が１つ結合した基が挙げられる。
　Ｒ2～Ｒ11で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、中でも、塩素原子が好ましい。
　Ｒ1としては、アルキル基及びアリール基が好ましい。Ｒ2～Ｒ11としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基が好ましい。
　式（１）で表されるビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）としては、例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中でも、重合性組成物に用いた際の光硬化性および接着性の観点から、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドが最も好ましい。
α－ジケトン（Ｂ）
　本発明に用いられるα－ジケトン（Ｂ）の例としては、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナンスレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
　光重合開始剤組成物（Ｉ）の光重合開始剤成分は、このビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）およびα－ジケトン（Ｂ）のみからなり、他の光重合開始剤を含まない。光重合開始剤組成物（Ｉ）の光重合開始剤成分をこれらの光重合開始剤に限定することにより、貯蔵中に変色の起こらない重合性組成物を構成でき、また、蛍光灯や歯科用デンタルライト等の環境光に対する安定性にも優れる重合性組成物を構成できる。
第三級アミン（Ｃ）
　本発明に用いられる第三級アミン（Ｃ）は、脂肪族アミンであっても芳香族アミンであってもよい。
　脂肪族第三級アミンとしては、例えば、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第三級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び貯蔵安定性の観点から、Ｎ－メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
　芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸ｎ－ブトキシエチルエステル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、重合性組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸ｎ－ブトキシエチルエステル及び４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
　次に、ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）、α－ジケトン（Ｂ）および第三級アミン（Ｃ）の配合量について説明する。光重合開始剤組成物（Ｉ）においては、ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）とα－ジケトン（Ｂ）の重量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９～９：１である。ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）とα－ジケトン（Ｂ）の配合量が、この比を外れると、歯質との接着性が悪くなる。前記重量比（Ａ）：（Ｂ）は、好ましくは、１：５～５：１である。
　また、光重合開始剤組成物（Ｉ）においては、α－ジケトン（Ｂ）と第三級アミン（Ｃ）の重量比が、（Ｂ）：（Ｃ）＝１：１０～５：１であることが好ましく、１：５～４：１であることがより好ましい。第三級アミン（Ｃ）が上記の比を超えて配合されると、光硬化性が不十分となる場合があり、第三級アミン（Ｃ）の重量比が上記の比を下回って配合されると、ラジカル発生量が低下するため、光硬化性が不十分となる場合がある。
　光重合開始剤組成物（Ｉ）は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、例えば、溶媒、熱重合禁止剤等のその他の成分を含んでいてもよい。ただし、光重合に関しては、上述の成分（Ａ）～（Ｃ）の組み合わせにより、ＬＥＤ光源およびハロゲンランプ光源の両方に対する良好な重合開始能が発揮されるため、その他の光重合開始剤を含まない。従って、光重合性開始剤組成物（Ｉ）は、光重合に係る成分が、本質的に、ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）、α－ジケトン（Ｂ）、および第三級アミン（Ｃ）からなることが好ましい。ここで、「光重合に係る成分」とは、光重合開始剤成分、および光重合開始剤の重合促進剤成分のことをいう。光重合開始剤組成物（Ｉ）は、常法に従い、上述の成分（Ａ）～（Ｃ）を混合することにより調製することができる。
　光重合開始剤組成物（Ｉ）と重合性単量体（Ｄ）とを含む本発明の重合性組成物は、ハロゲンランプ光源のみならずＬＥＤ光源に対しても、高い硬化性を発揮し、歯科用途においては、歯質との高い接着性を発揮する。
　なお、本発明において、「ハロゲンランプ光源」および「ハロゲンランプ照射器」の用語は、それぞれ、歯科用の可視光を発するハロゲンランプ光源およびハロゲンランプ照射器、ならびにそれと同様の発光特性（発光スペクトル）を示すハロゲンランプ光源およびハロゲンランプ照射器のことをいう。「ＬＥＤ光源」および「ＬＥＤ照射器」の用語についても、同様である。
　次に本発明の重合性組成物に用いられる重合性単量体（Ｄ）について説明する。
重合性単量体（Ｄ）
　重合性単量体（Ｄ）は、光重合開始剤組成物（Ｉ）によって重合を開始されるものであれば特に制限なく用いることができる。本発明の重合性組成物が主とする用途は歯科用途であり、当該用途での有用性の観点から、重合性単量体（Ｄ）は、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖、２個以上の重合性基及び２個以上の水酸基を有する重合性単量体（ｄ－１）、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（ｄ－２）、酸性基を有する重合性単量体（ｄ－３）、及び重合性単量体（ｄ－１）以外の架橋性の重合性単量体（ｄ－４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体であることが好ましい。特に、重合性単量体（Ｄ）は、硬化性および歯質との接着性の観点から、重合性単量体（ｄ－１）を含むことが好ましい。また、重合性単量体（Ｄ）に２種以上の重合性単量体を含ませることによって、重合性組成物を高機能化することができる。
重合性単量体（ｄ－１）
　重合性単量体（ｄ－１）は、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖、２個以上の重合性基及び２個以上の水酸基を有する。重合性単量体（ｄ－１）として、係る定義を満たす重合性単量体を、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　重合性単量体（ｄ－１）は、重合性基の数が２個以上であるため、架橋性を有し、当該重合性単量体を含む重合性組成物は、硬化性及び硬化物の機械的強度が高くなる。さらに、重合性単量体（ｄ－１）は、２個以上の水酸基を有するため、当該重合性単量体を含む重合性組成物は、象牙質のコラーゲン層への浸透性が良好であり、歯質との接着性が高くなる。
　重合性単量体（ｄ－１）に関し、重合性基とは、ラジカル重合可能な官能基を含む基のことをいい、例えば、ビニル基を含む基が挙げられる。特に、重合性基としては、重合反応性の観点から下記式（３）、式（４）又は式（５）で表される基が好ましく、これらのうち、重合性単量体（ｄ－１）への導入の容易さの観点から、式（３）で表される基が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ここで、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14はそれぞれ、水素原子、又は炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基であり、＊は結合手を示す。炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基の例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基等が挙げられる。
　炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプタニル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロオクタニル基、ｎ－ノニル基、シクロノナニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
　炭素数２～１０のアルケニル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　炭素数２～１０のアルキニル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、１－エチル－２－プロピニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、１－メチル－２－ブチニル基、４－ペンチニル基、１－メチル－３－ブチニル基、２－メチル－３－ブチニル基、１－ヘキシニル基、２－ヘキシニル基、１－エチル－２－ブチニル基、３－ヘキシニル基、１－メチル－２－ペンチニル基、１－メチル－３－ペンチニル基、４－メチル－１－ペンチニル基、３－メチル－１－ペンチニル基、５－ヘキシニル基、１－エチル－３－ブチニル基等が挙げられる。
　重合性単量体（ｄ－１）を歯科用用途などにおいて使用する際には、ラジカル重合が行われる。従って、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14はそれぞれ、最終生成物のラジカル重合反応性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、歯科用組成物として使用する場合、加水分解などにより重合性基が重合性単量体（ｄ－１）より脱離するおそれがある。脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮した場合、重合性基は、メタクリロイルオキシ基を含むことが好ましい。よって、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、メチル基であることがより好ましい。
　重合性単量体（ｄ－１）は、２個以上の重合性基を有するが、２個以上の重合性基は同一であっても異なっていてもよい。
　重合性単量体（ｄ－１）は４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖を有する。この炭素鎖が、重合性単量体（ｄ－１）の骨格の全部又は一部を構成し、当該炭素鎖に、前記重合性基と水酸基が結合していることが好ましい。
　重合性単量体（ｄ－１）の例としては、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖を有する４価以上のアルコール化合物の水酸基の一部を、水酸基及び重合性基がそれぞれ２個以上となるように重合性基に置換した化合物が挙げられる。４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖を有する４価以上のアルコール化合物の例としては、特に限定されないが、炭素数４～２０の糖アルコール、単糖類、二糖類及び三糖類などが好適なものとして例示される。糖アルコールとしては、炭素数４の糖アルコールであるエリスリトール、炭素数５の糖アルコールであるキシリトール、リビトール、アラビニトールや、炭素数６の糖アルコールであるマンニトール、ソルビトール及びイジトールや、炭素数１２の糖アルコールであるマルチトールなどが好ましく用いられる。また、アミノ基を含有する糖アルコールであるグルカミンも好ましく用いられる。単糖類としては、炭素数５の単糖であるキシロース、リボース、アラビノース、リキソースや、炭素数６の単糖であるグルコース、マンノース、ガラクトース、ソルボース及びフルクトースなどが好ましく用いられる。また、アミノ基及びその誘導体を含有する単糖類であるグルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン、Ｎ－アセチルグルコサミン、Ｎ－アセチルマンノサミン、Ｎ－アセチルガラクトサミンなども好ましく用いられる。二糖類としては、トレハロース、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオースなどが好ましく用いられる。三糖類としては、カップリングシュガー（登録商標）、ラクトスクロース、マルトトリオース、イソマルトトリオースなどが好ましく用いられる。本発明の重合性組成物は、好ましくは歯科用組成物として用いられ、より好ましくは歯科用接着性組成物として用いられる。歯質（特に象牙質）との接着性の観点からは、歯質（特に象牙質）への浸透性が高いことが好ましい。かかる観点からは、前記アルコール化合物の炭素数としては、４～１５がより好ましく、４～９がさらに好ましく、４～７が特に好ましい。また、同様の観点から、前記アルコール化合物の水酸基の数は４～１５が好ましく、４～９がより好ましく、４～７が特に好ましい。好ましい具体的なアルコール化合物は、糖アルコールとしては、エリスリトール、マンニトール、ソルビトール、マルチトール；単糖類としては、グルコース、グルコサミン；二糖類としては、トレハロース、マルトース；三糖類としては、マルトトリオースが挙げられる。これらの中でも、エリスリトール、マンニトール、グルコース、トレハロースがさらに好ましく、エリスリトール、マンニトールが特に好ましい。
　重合性単量体（ｄ－１）は、下記式（６）で表される基を有することが好ましい。当該基は、上記例示した化合物に特徴的な構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ここで、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、＊は、結合手を示す。
　重合性単量体（ｄ－１）の構造について具体的には、重合性単量体（ｄ－１）は、式（７）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ここで、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、ｎは、２以上の整数であり、Ｇのうち少なくとも２個が水酸基であり、かつＧのうち少なくとも２個が重合性基である。
　当該構造は、炭素鎖の各炭素原子に重合性基又は水酸基が結合しており、重合性基及び水酸基が高い密度で密集している。そのため、当該重合性単量体（ｄ－１）を含む重合性組成物を歯科材料に適用した場合には、優れた硬化性及び接着性を示す。また、糖アルコールを用いて容易に製造が可能であるという利点も有する。
　重合性組成物の硬化性及び歯質との接着性、並びに原料の入手の容易性の観点からｎは、２～１８の整数であることが好ましく、より好ましくは２～９の整数であり、最も好ましくは２～４の整数である。
　重合性組成物の硬化性を重視する場合には、重合性単量体（ｄ－１）は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ここでＲ12は前記と同義であり、ｐは２以上の整数を示す。
　式（２）で表される化合物は、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖の両末端に式（３）で表される重合性基を有しており、立体的な要因から重合性能が特に高くなっている。従って、式（２）で表される化合物を含む重合性組成物を歯科用途に適用すると、特に硬化性が高い組成物となる。また、複数の水酸基を有するため、象牙質のコラーゲン層への浸透性が良好であり、歯質との接着性も良好である。
　口腔内において加水分解などの作用で分解物が生成された場合に、分解物がエリスリトール、キシリトール、ソルビトール又はマンニトールなどの安全性の高い化合物であることから、ｐは２～４であることが好ましい。ｐが２～４の化合物としては、例えば、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、キシリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、ｐが２であるエリスリトールジ（メタ）アクリレートがより好ましく、前述した重合性及び生体への刺激性の観点も併せて、下記一般式（８）で表されるエリスリトールジメタクリレートが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　他方で、重合性組成物の歯質との接着性を重視する場合には、重合性単量体（ｄ－１）は、下記式（９）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ここで、Ｒ12は前記と同義であり、ｍは、２以上の整数を示し、ｋは１以上の整数を示し、ｍ個のエステル基を有する単位とｋ個の水酸基を有する単位の配列順序は、任意である。
　重合性組成物の硬化性及び歯質との接着性、並びに原料の入手の容易性の観点から、ｍは、好ましくは２～５であり、より好ましくは２～４であり、最も好ましくは２である。ｋは、好ましくは１～５であり、より好ましくは２～４であり、最も好ましくは２である。ｍとｋの合計は、３～１８が好ましく、３～９がより好ましく、４～８がさらに好ましく、４が最も好ましい。
　式（９）で表される化合物は、３個以上の水酸基を有し、うち２個が第１級水酸基である。当該第１級水酸基は、歯質（特に象牙質）と相互作用するのに非常に有利であるため、式（９）で表される化合物を含む重合性組成物を歯科用途に適用すると、歯質（特に象牙質）との接着性が特に高い組成物となる。また重合性基として式（３）で表される基を２個以上有するため、硬化性も良好である。
　さらに、式（９）で表される化合物の中でも、式（１０）及び式（１１）で表される化合物が、重合性組成物の硬化性及び歯質との接着性の観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　重合性単量体（ｄ－１）は、公知方法により製造して入手することができる。具体的には例えば、重合性基を有するカルボン酸（例、式（１２）で表される化合物）又はその誘導体、重合性基を有するエポキシ化合物（例、式（１３）で表される化合物）、あるいは重合性基を有するイソシアネート化合物（例、式（１４）で表される化合物）のいずれかと、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖を有する４価以上のアルコール化合物とを常法に従い反応させ、クロマトグラフィー等の分離手段により精製すればよい。収率を向上させるために、前記重合性基を有するカルボン酸を、酸ハライド等の誘導体に変換してからエステル化反応を行ってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　重合性単量体（ｄ－１）が、特に式（９）で表される化合物、中でも式（１０）又は式（１１）で表される化合物であった場合には、前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物を原料に用い、当該化合物と重合性基を有するカルボン酸（ここでは、式（１２）で表される化合物）又はその誘導体とをエステル化する工程（ａ）、及び得られたエステル化合物の第１級水酸基の保護基を脱保護する工程（ｂ）を実施して製造することが好ましい。前記重合性基を有するカルボン酸の誘導体としては特に限定されないが、酸ハライド又は酸無水物が好ましく用いられる。前記アルコール化合物との反応性を考慮した場合、酸ハライドがより好ましく用いられる。また、化合物の入手のしやすさや貯蔵安定性を考慮した場合、前記酸ハライドの中でも、酸クロリドが特に好ましく用いられる。当該工程を含む製造方法は、高収率で重合性単量体を得ることができ、工業生産に好適である。
　前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物は、例えば、１，２：５，６－ジ－Ｏ－イソプロピリデン－Ｄ－マンニトール（1,2:5,6-Di-O-isopropylidene-D-mannitol）、１，３：４，６－ジ－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－マンニトール（1,3:4,6-Di-O-benzylidene-D-mannitol）など、市販品として入手することができる。また、前記アルコール化合物の第１級水酸基を保護する工程を実施して製造することもできる。前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物において、第１級水酸基以外の水酸基は、複数の水酸基を残しつつ、一部が保護されていることが好ましい。このようにしておけば、水酸基を３個以上有する構造を得ることが容易となる。
　前記アルコール化合物の第１級水酸基を保護する工程は、公知の保護基を導入する反応を行うことにより実施できる。
　前記アルコール化合物の第１級水酸基の保護基としては、第１級水酸基に優先的に導入される基を選択するとよい。また、保護基は、エステル化反応時に脱保護反応を起こしにくく、またその脱保護反応時に、エステル結合を開裂させにくいものを選択するとよい。このような観点から、保護基としては、エーテル系保護基、シリルエーテル系保護基及びアセタール系保護基が好ましく用いられる。エーテル系保護基としては、１－エトキシエチルエーテル基及びトリフェニルメチルエーテル基がより好ましく用いられる。シリルエーテル系保護基としては、トリイソプロピルシリルエーテル基、ｔ－ブチルジメチルシリルエーテル基及びｔ－ブチルジフェニルシリルエーテル基がより好ましく用いられる。これらの保護基はいずれも第１級水酸基に優先的に導入することができ、かつ、マイルドな酸性条件下で脱保護できるため、エステル結合を開裂させることなく脱保護できるという利点を有する。一方、アセタール系保護基としては、イソプロピリデン基、シクロヘプチリデン基、ベンジリデン基及びｐ－メトキシベンジリデン基がより好ましく用いられる。アセタール系保護基を用いた場合、１級水酸基に対して優先的に導入できるだけでなく、１級水酸基を含む２個以上の水酸基を一度に保護できるため、重合性単量体（ｄ－１）の合成には極めて適している。このため、エーテル系保護基、シリルエーテル系保護基及びアセタール系保護基の中でもアセタール系保護基がさらに好ましく用いられる。さらに、特にマイルドな酸性条件で脱保護が可能であり、脱保護の際に精製する副生物が容易に除去できる観点から、イソプロピリデン基が特に好ましく用いられる。
　前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物と、重合性基を有するカルボン酸又はその誘導体とをエステル化する工程は、公知方法に従い行うことができ、エステル化反応においては、保護基の種類を考慮して、脱保護反応が起こりにくい適切な反応条件（特に、温度条件、及び触媒の種類）を選択することが重要である。また、エステル化反応後に、１分子中に、複数のエステル結合が形成され、また保護された水酸基及び未反応の水酸基が合計で３個以上あるように、反応条件（特に、前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物と、重合性基を有するカルボン酸又はその誘導体の使用量）を選択することが重要である。
　得られたエステル化合物の第１級水酸基の保護基を脱保護する工程は、保護基の種類に応じて公知方法に従って行えばよい。この際、エステル結合を開裂させにくい反応条件（特に、温度条件、及び触媒の種類）を選択することが重要である。上述したように、第１級水酸基の保護基として好ましいエーテル系保護基、シリルエーテル系保護基及びアセタール系保護基を用いた場合は、いずれもマイルドな酸性条件下で脱保護が可能であり、エステル結合を開裂させずに脱保護を行うことができる。また、シリルエーテル系保護基はＴＢＡＦ（テトラブチルアンモニウムフルオライド）などのフッ素含有化合物を用いることにより極めて高い選択性を伴った脱保護が可能であり、有用性が高い。酸性条件で脱保護する場合は、塩酸、硫酸などの鉱酸及びその水溶液；ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸及びその水溶液；陽イオン交換樹脂、などが好ましく用いられる。これらの中でも、酸性度が適切であり、エステル結合の開裂を効率的に抑制した脱保護が行えることから、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸及びその水溶液がより好ましく、ギ酸、酢酸及びその水溶液がさらに好ましい。
　重合性単量体（ｄ－１）は、複数の重合性基及び複数の水酸基を有するために、架橋反応性に優れ、親水性基を有する化合物と強く相互作用することができる。従って、当該重合性単量体を、適切な成分と混合して重合性組成物とすれば、歯科用途を始め、様々な用途において、優れた硬化性及び接着性を発揮する組成物となる。なお、重合性組成物の歯質との接着性と硬化性をバランスよく両立させる観点から、前記式（２）と前記式（９）で表される化合物を併用することができる。
　重合性単量体（ｄ－１）の配合量としては、重合性組成物の用途に応じて適宜決定すればよく、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、重合性単量体（ｄ－１）は１～９９質量部含有されることが好ましい。重合性単量体（ｄ－１）の配合量がこのような範囲にある重合性組成物を歯科用組成物として用いた場合には、象牙質のコラーゲン層への浸透性が良好であり、接着強度が高い利点を有する。重合性単量体（ｄ－１）の配合量が１質量部未満の場合、接着強度が低下するとともに接着耐久性が低下するおそれがあり、より好適には２質量部以上であり、さらに好適には５質量部以上である。一方、重合性単量体（ｄ－１）の配合量が９９質量部を超える場合、脱灰が不十分となり、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、より好適には９８質量部以下であり、さらに好適には９５質量部以下である。
　以下の説明において、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」という用語を使用するが、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」とは、１分子中に重合性基を１個、２個及び３個有することをそれぞれ表わす。以下説明する重合性単量体の重合性基は、重合性単量体（ｄ－１）の重合性基と、ラジカル共重合可能な基であることが好ましい。
１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（ｄ－２）
　重合性単量体（Ｄ）は、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（ｄ－２）を含むことが好ましい。重合性単量体（ｄ－２）は、水酸基を１個以上有するため、親水性が良好であり、重合性単量体（ｄ－２）を含む重合性組成物を歯科用組成物として用いると、象牙質のコラーゲン層への浸透性が高くなり、接着強度が良好となる。重合性単量体（ｄ－２）が重合性基を有することによりラジカル重合が可能となるとともに、他の単量体との共重合が可能となる。ラジカル重合が容易である観点からは、重合性単量体（ｄ－２）の重合性基は（メタ）アクリル基、又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。重合性単量体（ｄ－２）は好ましくは歯科用組成物の成分として用いられるが、口腔内は湿潤な環境であるため、加水分解などにより重合性基が脱離するおそれがある。脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮した場合、重合性単量体（ｄ－２）の重合性基は、メタクリル基、又はメタクリルアミド基であることが好ましい。
　重合性単量体（ｄ－２）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。重合性単量体（ｄ－２）としては、特に限定されないが、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ－（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらの中でも、象牙質のコラーゲン層への浸透性の改善の観点からは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは２－ヒドロキシエチルメタクリレートである。
　前記重合性単量体（ｄ－２）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、重合性単量体（ｄ－２）が１～９０質量部含有されることが好ましい。重合性単量体（ｄ－２）の配合量がこのような範囲にある重合性組成物を歯科用組成物として用いた場合、象牙質のコラーゲン層への浸透性が良好であるとともに、接着強度が良好となる。重合性単量体（ｄ－２）の配合量が１質量部未満の場合、重合性単量体（ｄ－２）による象牙質のコラーゲン層への浸透の寄与が得られないおそれがあるとともに、接着強度が低下するおそれがある。重合性単量体（ｄ－２）の配合量は、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましく、７質量部以上であることが特に好ましい。一方、重合性単量体（ｄ－２）の配合量が９０質量部を超える場合、十分な硬化性が得られずに硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。このため、接着強度が低下するおそれがある。重合性単量体（ｄ－２）の配合量は、８０質量部以下であることがより好ましく、７５質量部以下であることがさらに好ましく、７０質量部以下であることが特に好ましい。
酸性基を有する重合性単量体（ｄ－３）
　重合性単量体（Ｄ）は、酸性基を有する重合性単量体（ｄ－３）を含むことが好ましい。酸性基を有する重合性単量体（ｄ－３）を含む重合性組成物を歯科用組成物として用いた場合には、酸性基を有する重合性単量体（ｄ－３）自身が酸エッチング効果やプライマー処理効果を有するので、酸エッチング処理やプライマー処理などの前処理を必要としない等の利点を有する。したがって、酸性基を有する重合性単量体（ｄ－３）を用いることにより、簡便であり接着強度が高く、かつ接着耐久性が良好なボンディング材、特に好ましくは１液型ボンディング材を提供することができる。
　酸性基を有する重合性単量体（ｄ－３）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。酸性基を有する重合性単量体（ｄ－３）としては、特に限定されないが、分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体、分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体、分子内にホスフィニルオキシ基又はホスホノオキシ基を有する一官能性重合性単量体（一官能性ラジカル重合性リン酸エステルと呼ぶことがある）などが挙げられる。
　分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、６－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－１，２，６－トリカルボン酸、Ｏ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｏ－アミノ安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－アミノサリチル酸等及びこれらの化合物のカルボキシル基を酸無水物基化した化合物が挙げられる。
　分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体の例としては、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデカン－１，１－ジカルボン酸、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデカン－１，１－ジカルボン酸、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサン－１，１－ジカルボン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－３’－メタクリロイルオキシ－２’－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド、４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、６－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－１，２，６－トリカルボン酸無水物、６－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－２，３，６－トリカルボン酸無水物、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル－１，８－ナフタル酸無水物、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－１，８－トリカルボン酸無水物、９－（メタ）アクリロイルオキシノナン－１，１－ジカルボン酸、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデカン－１，１－ジカルボン酸、１１－（メタ）アクリルアミドウンデカン－１，１－ジカルボン酸などが挙げられる。
　分子内にホスフィニルオキシ基又はホスホノオキシ基を有する一官能性重合性単量体（一官能性ラジカル重合性リン酸エステルと呼ぶことがある）の例としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンフォスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンフォスフェート、２－（メタ）アクリルアミドエチルジハイドロジェンフォスフェート等が挙げられる。
　その他の酸性基を有する一官能性重合性単量体として、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、１０－スルホデシル（メタ）アクリレート等の分子内にスルホ基を有する一官能性重合性単量体などが挙げられる。
　酸性基を有する重合性単量体（ｄ－３）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、酸性基を有する重合性単量体（ｄ－３）が１～９０質量部含有されることが好ましい。酸性基を有する重合性単量体（ｄ－３）の配合量が１質量部未満の場合、酸エッチング効果やプライマー処理効果が得られないおそれがあり、より好適には２質量部以上であり、さらに好適には５質量部以上である。一方、酸性基を有する重合性単量体（ｄ－３）の配合量が９０質量部を超える場合、十分な硬化性が得られず、接着性能の低下を招くおそれがあり、より好適には８０質量部以下であり、さらに好適には７０質量部以下である。
架橋性の重合性単量体（ｄ－４）
　重合性単量体（Ｄ）は、重合性単量体（ｄ－１）以外の架橋性の重合性単量体（ｄ－４）を含むことが好ましい。架橋性の重合性単量体（ｄ－４）を含む重合性組成物を歯科用組成物として用いた場合には、接着強度がさらに向上する等の利点を有する。
　架橋性の重合性単量体（ｄ－４）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。架橋性の重合性単量体（ｄ－４）としては、特に限定されないが、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが挙げられる。
　芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテートなどが挙げられる。
　脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン及び２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。
　三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、及び１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタン等が挙げられる。
　架橋性の重合性単量体（ｄ－４）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、架橋性の重合性単量体（ｄ－４）が１～９０質量部含有されることが好ましい。架橋性の重合性単量体（ｄ－４）の配合量が１質量部未満の場合、充分な接着強度が得られないおそれがあり、より好適には２質量部以上であり、さらに好適には５質量部以上である。一方、架橋性の重合性単量体（ｄ－４）の配合量が９０質量部を超える場合、重合性組成物の象牙質のコラーゲン層への浸透が不十分となり、高い接着強度が得られなくなるおそれがあり、より好適には８０質量部以下であり、さらに好適には７０質量部以下である。
　本発明の重合性組成物においては、重合性単量体（Ｄ）と第三級アミン（Ｃ）の重量比が（Ｄ）：（Ｃ）＝１００：０．５～１００：１０である。第三級アミン（Ｃ）の含有量がこの比を外れて少ない場合には、組成物の酸性が強くなって重合性単量体（Ｄ）の加水分解が促進されるため、組成物の貯蔵安定性（長期貯蔵後の接着性）が低下する。第三級アミン（Ｃ）の含有量がこの比を外れて多い場合には、十分な硬化性が得られず、接着性が低下する。前記重量比（Ｃ）：（Ｄ）は、好ましくは、１００：０．５～１００：５である。
　本発明の重合性組成物は、重合性単量体（Ｄ）１００重量部に対し、ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）およびα－ジケトン（Ｂ）を合計で０．１～２０重量部含むことが好ましく、０．２～１５重量部含むことがより好ましく、０．３～１０重量部含むことがさらに好ましい。
　本発明の重合性組成物は、用途に応じて、上記以外の成分を含んでいてもよい。本発明の重合性組成物は、光硬化性を要求される種々の用途に用いることができ、特に好適な用途は、歯科用途である。
　特に歯科用途において有用な上記以外の成分としては、溶媒（Ｅ）、フィラー（Ｆ）等が挙げられる。
溶媒（Ｅ）
　本発明の重合性組成物は、その具体的な実施態様によっては、溶媒（Ｅ）を含んでよい。溶媒としては、水（Ｊ）、有機溶媒（Ｋ）、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
　本発明の重合性組成物が水（Ｊ）を含む場合には、優れた接着強度を示すとともに優れた接着耐久性を示す。水（Ｊ）の含有量としては、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して水（Ｊ）を６～２０００質量部が好ましい。水（Ｊ）の含有量が６質量部未満の場合、コラーゲン層へのモノマーの浸透性が不十分となり、接着強度が低下するおそれがある。一方、水（Ｆ）の含有量が２０００質量部を超える場合、モノマーの重合性が低下し、接着強度が低下するとともに接着耐久性が低下するおそれがある。水（Ｊ）の含有量は、７質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。また、水（Ｊ）の含有量は、１５００質量部以下であることがより好ましい。水（Ｊ）は、悪影響を及ぼすような不純物を含有していないことが好ましく、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。
　有機溶媒（Ｋ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。有機溶媒（Ｋ）としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、有機溶媒（Ｋ）が水溶性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、エタノール、２－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、アセトン、及びテトラヒドロフランが好ましく用いられる。前記有機溶媒（Ｋ）の含有量は特に限定されず、実施態様によっては前記有機溶媒（Ｋ）の配合を必要としないものもある。前記有機溶媒を用いる実施態様においては、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して、有機溶媒（Ｋ）を１～２０００質量部含有してなることが好ましい。前記有機溶媒（Ｋ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の重合性組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じた前記有機溶媒（Ｋ）の好適な配合量を示すこととする。
フィラー（Ｆ）
　本発明の重合性組成物に、実施態様によっては、さらにフィラー（Ｆ）を配合してよい。このようなフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機－無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる重合性組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１～５０μｍであることが好ましく、０．００１～１０μｍであることがより好ましい。
　無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる重合性組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１～５０μｍであることが好ましく、０．００１～１０μｍであることがより好ましい。
　無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。重合性組成物の機械強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。さらに、前記球状フィラーを用いた場合、本発明の重合性組成物を歯科用コンポジットレジンとして用いた場合に、表面滑沢性に優れたコンポジットレジンが得られるという利点もある。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは０．１～５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、重合性組成物中の球状フィラーの充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械的強度を有する硬化体が得られないおそれがある。
　前記無機フィラーは、重合性組成物の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　有機－無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機－無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機－無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる重合性組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機－無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１～５０μｍであることが好ましく、０．００１～１０μｍであることがより好ましい。
　フィラー（Ｆ）の配合量は特に限定されず、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して、フィラー（Ｆ）を１～２０００質量部が好ましい。フィラー（Ｆ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の重合性組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じたフィラー（Ｆ）の好適な配合量を示すこととする。
　本発明の重合性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、化学重合開始剤（Ｇ）および／または重合促進剤（Ｈ）を含有していてもよい。
化学重合開始剤（Ｇ）
　本発明の重合性組成物に化学重合開始剤（Ｇ）を用いた場合には、デュアルキュア型の歯科材料を構成することができる。化学重合開始剤（Ｇ）としては、光重合開始剤組成物（Ｉ）の光重合開始能に悪影響を及ぼさない限り特に限定はなく、有機過酸化物が好ましく用いられる。当該化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
　上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
　上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
　上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
　上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン等が挙げられる。
　上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレリックアシッド－ｎ－ブチルエステル等が挙げられる。
　上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，２，４－トリメチルペンチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ－ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
　上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ－３－メトキシパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
　これらの有機過酸化物の中でも、安全性、貯蔵安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
重合促進剤（Ｈ）
　重合促進剤（Ｈ）としては、第一級または第二級アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。
　第一級または第二級アミン類としては、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン等の第一級アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等の第二級アミンが挙げられる。
　重合促進剤（Ｈ）として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
　重合促進剤（Ｈ）として用いられるボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基及びｎ－ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
　また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基及びｎ－ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
　さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基又はｎ－ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
　さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ－フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ－ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
　これらアリールボレート化合物の中でも、貯蔵安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
　重合促進剤（Ｈ）として用いられるバルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３－ジメチルバルビツール酸、１，３－ジフェニルバルビツール酸、１，５－ジメチルバルビツール酸、５－ブチルバルビツール酸、５－エチルバルビツール酸、５－イソプロピルバルビツール酸、５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５－トリメチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－エチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－ｎ－ブチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジメチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロペンチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－フェニルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－１－エチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸、５－メチルバルビツール酸、５－プロピルバルビツール酸、１，５－ジエチルバルビツール酸、１－エチル－５－メチルバルビツール酸、１－エチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジエチル－５－ブチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－メチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－オクチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－ヘキシルバルビツール酸、５－ブチル－１－シクロヘキシルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５－ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５－トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。
　特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５－ブチルバルビツール酸、１，３，５－トリメチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。
　重合促進剤（Ｈ）として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メチルチオフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２，４－ジクロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブロモフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ｎ－プロピル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（α，α，β－トリクロロエチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－スチリル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｏ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－ブトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４，５－トリメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（１－ナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－エチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等が例示される。
　上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンであり、また貯蔵安定性の点で、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、及び２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
　重合促進剤（Ｈ）として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
　重合促進剤（Ｈ）として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ－ｎ－ブチル錫ジマレート、ジ－ｎ－オクチル錫ジマレート、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート、ジ－ｎ－ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート及びジ－ｎ－ブチル錫ジラウレートである。
　重合促進剤（Ｈ）として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３－９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
　重合促進剤（Ｈ）として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。
　重合促進剤（Ｈ）として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ－メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ－エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
　重合促進剤（Ｈ）として用いられるチオール化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
　重合促進剤（Ｈ）として用いられる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　重合促進剤（Ｈ）として用いられる亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。
　重合促進剤（Ｈ）として用いられるチオ尿素化合物としては、１－（２－ピリジル）－２－チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｎ－プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ－ｎ－プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ－ｎ－プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。
　本発明の重合性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、フッ化物を含むこともできる。フッ化物としては、水に溶解し、フッ素イオンを放出し得る物であればよく、具体的にはフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化マンガン（II）、フッ化鉄（II）、フッ化鉄（III）、フッ化コバルト（II）、フッ化銅（II）、フッ化亜鉛、フッ化アンチモン（III）、フッ化鉛（II）、フッ化銀（I）、フッ化カドミウム、フッ化スズ（II）、フッ化スズ（IV）、フッ化ジアミン銀、フッ化アンモニウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化水素カリウム、フルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロスズ（IV）ナトリウム、ヘキサフルオロスズ酸（IV）アラニン、ペンタフルオロスズ酸（II）ナトリウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム等が挙げられる。
　この他、本発明の重合性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
　歯科用途に関し、本発明の重合性組成物は、具体的には、プライマー、ボンディング材、コンポジットレジン、セメント（レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント）、小窩裂溝填塞材、義歯床用レジン等の歯科材料に用いることができ、中でも、プライマー、ボンディング材、コンポジットレジン、又はセメントとして好適に用いられ、より好適には、ボンディング材である。このとき、重合性組成物の成分を２つに分けた２剤型として用いてもよい。
　歯科材料は、公知の光硬化性の歯科材料の組成に準じて、重合性単量体（Ｄ）を選択し、必要に応じ、溶媒（Ｅ）、フィラー（Ｆ）等を添加して構成することができる。
　ただし、重合性単量体（ｄ－１）には、新規な重合性単量体が含まれるため、また、重合性単量体（Ｄ）が重合性単量体（ｄ－１）を含むことが好ましいため、以下、重合性単量体（ｄ－１）を用いて歯科材料（プライマー、ボンディング材、コンポジットレジン、およびセメント）を構成した例について説明する。
歯科用プライマー
　近年では作業工程の簡素化のため、前記脱灰工程と前記浸透工程とを併せて一段階で行う製品が開発され、実用化されており、前記製品は「セルフエッチングプライマー」と呼ばれている。セルフエッチングプライマーとボンディング材とを用いた接着システムは、通常、「２ステップ接着システム」と呼ばれている。重合性単量体（ｄ－１）は、水酸基を２個以上有し、親水性が高いため、象牙質のコラーゲン層へ浸透しやすい。このため、重合性単量体（ｄ－１）を含む重合性組成物は、歯科用プライマーとして用いることが可能で、歯科用セルフエッチングプライマーとして用いることも可能である。
　本発明の重合性組成物を用いたプライマーは、重合性単量体（ｄ－１）、光重合開始剤組成物（Ｉ）、酸性基を有する重合性単量体（ｄ－３）、及び溶媒（Ｅ）を含む組成物であることが好ましい。前記（ｄ－１）及び（ｄ－３）の配合量は、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、（ｄ－１）を１０～９９質量部及び（ｄ－３）を１～９０質量部含むことが好ましく、（ｄ－１）を１５～９８質量部及び（ｄ－３）２～８５質量部含むことがより好ましく、（ｄ－１）を２０～９７質量部及び（ｄ－３）を３～８０質量部含むことがさらに好ましい。
　また、プライマー組成物の歯質（特に象牙質）への浸透性を重視する場合は、さらに１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（ｄ－２）を含むことが好ましい。プライマー組成物が（ｄ－１）、（ｄ－２）及び（ｄ－３）を含む場合は、各成分の配合量としては、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、（ｄ－１）を１～９８質量部、（ｄ－２）を１～９０質量部及び（ｄ－３）を１～９０質量部含むことが好ましく、（ｄ－１）を３～９０質量部、（ｄ－２）を５～８５質量部及び（ｄ－３）を２～８０質量部含むことがより好ましく、（ｄ－１）を１０～８０重質量部、（ｄ－２）を７～８０質量部及び（ｄ－３）３～６０質量部含むことがさらに好ましい。
　本発明の重合性組成物を用いたプライマーの硬化物強度を特に高めたい場合は、架橋性の重合性単量体（ｄ－４）をさらに配合しても良い。前記（ｄ－４）としては、歯質（特に象牙質）への浸透性を考慮した場合、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタンがより好ましく、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタンがさらに好ましい。前記（ｄ－４）の配合量は、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において０～３０質量部であることが好ましく、１～２５質量部であることがより好ましく、３～２０質量部であることがさらに好ましい。
　重合性単量体（Ｄ）と第三級アミン（Ｃ）の重量比は（Ｄ）：（Ｃ）＝１００：０．５～１００：１０であり、好ましくは、１００：０．５～１００：５である。また、光重合開始剤組成物（Ｉ）の配合量に関し、重合性単量体（Ｄ）１００重量部に対して、光重合開始剤組成物（Ｉ）のビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）およびα－ジケトン（Ｂ）を合計で０．１～２０重量部含むことが好ましく、０．２～１０重量部含むことがより好ましく、０．３～８重量部含むことがさらに好ましい。
　プライマーに重合性単量体（ｄ－１）を含む本発明の重合性組成物を用いる場合、重合性単量体（ｄ－１）は分子内に水酸基を２個以上有するため、本発明の重合性組成物の親水性を高め、象牙質のコラーゲン層への浸透性を向上させることができる。また、溶媒（Ｅ）は水（Ｊ）と有機溶媒（Ｋ）との混合溶媒の形態で用いられることが好ましい。前記混合溶媒中の水（Ｊ）の含有量は特に限定されないが、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。また、実施態様によっては前記有機溶媒（Ｋ）の配合を必要としない場合もある。前記溶媒（Ｅ）の配合量は、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して５～４０００質量部であることが好ましく、１０～３０００質量部であることが好ましく、１５～２０００質量部であることがさらに好ましい。また、前記溶媒（Ｅ）が水（Ｊ）と有機溶媒（Ｋ）との混合溶媒の形態で用いられる場合において、前記（Ｊ）及び（Ｋ）の配合量は、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して、（Ｊ）４～２０００質量部及び（Ｋ）１～２０００質量部であることが好ましく、（Ｊ）８～１５００質量部及び（Ｋ）２～１５００質量部であることがより好ましく、（Ｊ）１２～１０００質量部及び（Ｋ）３～１０００質量部であることがさらに好ましい。
歯科用ボンディング材
　本発明の重合性組成物はボンディング材として好ましく用いられる。上述の「２ステップ接着システム」におけるボンディング材としては、前述の重合性単量体（ｄ－１）、光重合開始剤組成物（Ｉ）及びフィラー（Ｆ）を含む組成物であることが好ましく、このような組成物が、さらに１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（ｄ－２）及び／又は架橋性の重合性単量体（ｄ－４）を含むことがより好ましい。各成分の配合量としては、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、（ｄ－１）を１～９９質量部、（ｄ－２）を０～９０質量部及び（ｄ－４）を０～９０質量部含むことが好ましく、（ｄ－１）を２～９６質量部、（ｄ－２）を１～８０質量部及び（ｄ－４）を１～８０質量部含むことがより好ましい。前記（ｄ－１）のように、重合性基を２個以上有する化合物を用いることで、硬化物の機械強度を高めることができる。かかる観点から、前記（ｄ－４）は、重合性基を２個以上含む重合性単量体であることがより好ましく、特に高強度の硬化物が得られる観点からは、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体を含むことがさらに好ましい。前記（ｄ－４）として、脂肪族系の二官能性重合性単量体及び芳香族化合物系の二官能性重合性単量体を併用することも好ましい実施態様である。
　重合性単量体（Ｄ）と第三級アミン（Ｃ）の重量比は（Ｄ）：（Ｃ）＝１００：０．５～１００：１０であり、好ましくは、１００：０．５～１００：５である。また、光重合開始剤組成物（Ｉ）の配合量に関し、重合性単量体（Ｄ）１００重量部に対して、光重合開始剤組成物（Ｉ）のビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）およびα－ジケトン（Ｂ）を合計で０．１～２０重量部含むことが好ましく、０．２～１５重量部含むことがより好ましく、０．３～１０重量部含むことがさらに好ましい。また、フィラー（Ｆ）の配合量としては、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して、（Ｆ）を１～２０質量部含むことが好ましく、２～１７質量部含むことがより好ましく、３～１５質量部含むことがさらに好ましい。
　また、近年ではさらなる作業の簡素化が求められていることから、「脱灰」、「浸透」及び「硬化」の三工程を併せて一段階で実施する製品も開発されており、「１ステップ接着システム」と呼ばれている。かかる１ステップ接着システムに用いられるボンディング材としては、Ａ液及びＢ液に分けられた２液を使用直前に混和して用いるボンディング材と、最初から１液の形で提供されている、いわゆる１液型１ステップ接着システムのボンディング材の二種類が代表的な製品である。この中でも、１液型の方がより工程が簡素化されるため、使用上のメリットは大きい。本発明の重合性組成物を前記１液型１ステップ接着システムのボンディング材として用いる場合、前記組成物は重合性単量体（ｄ－１）、光重合開始剤組成物（Ｉ）、酸性基を有する重合性単量体（ｄ－３）、フィラー（Ｆ）及び溶媒（Ｅ）含む組成物であることが好ましく、このような組成物が、さらに架橋性の重合性単量体（ｄ－４）を含むことがより好ましい。各成分の配合量としては、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、（ｄ－１）を１～９８質量部、（ｄ－３）を１～９０質量部及び（ｄ－４）を０～９０質量部含むことが好ましく、（ｄ－１）を２～９４質量部、（ｄ－３）を２～８０質量部及び（ｄ－４）を２～８０質量部含むことがより好ましく、（ｄ－１）を７～９０質量部、（ｄ－３）を３～７０質量部及び（ｄ－４）を７～７０質量部含むことがさらに好ましい。なお、１液型１ステップ接着システムでは、「浸透」及び「硬化」を一度に行うことから、前記（ｄ－１）のように、水酸基を２個以上有し、かつ重合性基を２個以上含む重合性単量体を用いる意義が大きい。
　前記１液型１ステップ接着システムにおいて、歯質（特に象牙質）への浸透性を重視する場合は、さらに１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（ｄ－２）を含むことが好ましい。前記１液型１ステップ接着システムが（ｄ－１）、（ｄ－２）、（ｄ－３）及び（ｄ－４）を含む場合は、各成分の配合量としては、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、（ｄ－１）を１～９５質量部、（ｄ－２）を１～９０質量部、（ｄ－３）を１～９５質量部及び（ｄ－４）を３～９７質量部含むことが好ましく、（ｄ－１）を３～９０質量部、（ｄ－２）を３～８５質量部、（ｄ－３）を２～８０質量部及び（ｄ－４）を５～８０質量部含むことがより好ましく、（ｄ－１）を５～８０質量部、（ｄ－２）を５～８０質量部、（ｄ－３）を３～６０質量部及び（ｄ－４）を８～７０質量部含むことがさらに好ましい。
　重合性単量体（Ｄ）と第三級アミン（Ｃ）の重量比は（Ｄ）：（Ｃ）＝１００：０．５～１００：１０であり、好ましくは、１００：０．５～１００：５である。また、光重合開始剤組成物（Ｉ）の配合量に関し、重合性単量体（Ｄ）１００重量部に対して、光重合開始剤組成物（Ｉ）のビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）およびα－ジケトン（Ｂ）を合計で０．１～２０重量部含むことが好ましく、０．２～１５重量部含むことがより好ましく、０．５～１０重量部含むことがさらに好ましい。また、フィラー（Ｆ）の配合量としては、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して、（Ｆ）を１～２０質量部含むことが好ましく、１．５～１５質量部含むことがより好ましく、２～１０質量部含むことがさらに好ましい。
　また、溶媒（Ｅ）の配合量は、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して６～４０００質量部であることが好ましく、１２～３０００質量部であることが好ましく、１５～２０００質量部であることがさらに好ましい。１液型１ステップ接着システムは、脱灰、浸透、硬化の総てのプロセスを１液１ステップで行う必要がある。このため、浸透性を重視する観点からは、前記溶媒（Ｅ）として水（Ｊ）を含むことが好ましい。一方、硬化性を重視する観点からは、前記接着システムは架橋性の重合性単量体（ｄ－４）を適切な量含んでいることが好ましく、前記（ｄ－４）の溶解性を高め、均一な溶液を得る観点からは、前記溶媒（Ｅ）として有機溶媒（Ｋ）を含むことが好ましい。そして、前記溶媒（Ｅ）が水（Ｊ）と有機溶媒（Ｋ）との混合溶媒の形態で用いられることがより好ましい実施態様である。かかる実施態様においては、前記（Ｊ）及び（Ｋ）の配合量は、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して、（Ｊ）２～２０００質量部及び（Ｋ）４～２０００質量部であることが好ましく、（Ｊ）４～１５００質量部及び（Ｋ）８～１５００質量部であることがより好ましく、（Ｊ）５～１０００質量部及び（Ｋ）１０～１０００質量部であることがさらに好ましい。
歯科用コンポジットレジン
　本発明の重合性組成物はコンポジットレジンとして好ましく用いられる。この場合、重合性組成物は重合性単量体（ｄ－１）、架橋性の重合性単量体（ｄ－４）、光重合開始剤組成物（Ｉ）及びフィラー（Ｆ）を含む組成物であることが好ましい。コンポジットレジンは通常、う蝕発生部位を切削し窩洞を形成した後に、前記窩洞に充填される形態で用いられる。その後、充填されたコンポジットレジンは、通常、光重合によって硬化させる。このため、光重合開始剤組成物（Ｉ）を用いることの意義がある。また、上述のように充填・硬化したコンポジットレジンは口腔内において咬合圧を受けるため、優れた機械強度を求められる。このため、前記組成物は、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して、フィラー（Ｆ）を３０～２０００質量部含むことが好ましく、５０～１５００質量部含むことがより好ましい。フィラー（Ｆ）の含有量が３０質量部未満の場合、硬化物の機械強度が不充分となるおそれがある。一方、フィラー（Ｆ）の含有量が２０００質量部を超える場合は、重合性単量体（Ｄ）中にフィラー（Ｆ）を均一に分散させることが難しくなり、機械強度及びハンドリング性の面で不充分な組成物となるおそれがある。各成分の配合量としては、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、（ｄ－１）を１～９９質量部及び（ｄ－４）を１～９９質量部含むことが好ましく、（ｄ－１）を１０～９５質量部及び（ｄ－４）を５～９０質量部含むことがより好ましく、（ｄ－１）を１５～９０質量部及び（ｄ－４）を１０～８５質量部含むことがさらに好ましい。重合性単量体（Ｄ）と第三級アミン（Ｃ）の重量比は（Ｄ）：（Ｃ）＝１００：０．５～１００：１０であり、好ましくは、１００：０．５～１００：５である。また、光重合開始剤組成物（Ｉ）の配合量に関し、重合性単量体（Ｄ）１００重量部に対して、光重合開始剤組成物（Ｉ）のビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）およびα－ジケトン（Ｂ）を合計で０．１～２０重量部含むことが好ましく、０．２～１０重量部含むことがより好ましく、０．３～５重量部含むことがさらに好ましい。
　また、重合性単量体（ｄ－１）は、優れた硬化性と、歯質への浸透性を併せ持つため、コンポジットレジンの中でも特に自己接着性コンポジットレジンとして用いることが好ましい。本発明の重合性組成物を自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合は、前記組成物は重合性単量体（ｄ－１）、酸性基を有する重合性単量体（ｄ－３）、架橋性の重合性単量体（ｄ－４）、光重合開始剤組成物（Ｉ）及びフィラー（Ｆ）を含むことが好ましい。各成分の配合量としては、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、（ｄ－１）を１～９５質量部、（ｄ－３）を１～９０質量部及び（ｄ－４）を４～９０質量部含むことが好ましく、（ｄ－１）を５～８０質量部、（ｄ－３）を２～８５質量部及び（ｄ－４）を６～８５質量部含むことがより好ましく、（ｄ－１）を１０～８０質量部、（ｄ－３）を３～８０質量部及び（ｄ－４）を８～８０質量部含むことがさらに好ましい。また、歯質（特に象牙質）への浸透性を重視する場合は、さらに１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（ｄ－２）を含むことが好ましい。前記自己接着性コンポジットレジンが（ｄ－１）、（ｄ－２）、（ｄ－３）及び（ｄ－４）を含む場合は、各成分の配合量としては、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、（ｄ－１）を１～９５質量部、（ｄ－２）を１～９０質量部、（ｄ－３）を１～９０質量部及び（ｄ－４）を３～９０質量部含むことが好ましく、（ｄ－１）を３～９０質量部、（ｄ－２）を３～８５質量部、（ｄ－３）を２～８５質量部及び（ｄ－４）を５～８５質量部含むことがより好ましく、（ｄ－１）を５～８０質量部、（ｄ－２）を５～７０質量部、（ｄ－３）を３～６０質量部及び（ｄ－４）を８～７０質量部含むことがさらに好ましい。光重合開始剤組成物（Ｉ）及びフィラー（Ｆ）の配合量については、上述の通常のコンポジットレジンと同じ配合量を採用できる。また、特に歯質への浸透性を重視する場合は、溶媒（Ｅ）を配合することも可能であり、前記溶媒（Ｅ）が水（Ｊ）を含んでいることがさらに好ましい。前記溶媒（Ｅ）の配合量は、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは０～１５質量部であり、より好ましくは１～１０質量部である。
歯科用セメント
　また、本発明の重合性組成物を歯科用セメントとして用いることもできる。前記セメントとしては、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメントなどが好適なものとして例示される。本発明の重合性組成物をレジンセメントとして用いる場合、前記組成物は重合性単量体（ｄ－１）、架橋性の重合性単量体（ｄ－４）、光重合開始剤組成物（Ｉ）、重合促進剤（Ｈ）、フィラー（Ｆ）及び溶媒（Ｅ）として水（Ｊ）を含む組成物であることが好ましく、このような組成物が、さらに酸性基を有する重合性単量体（ｄ－３）を含むこともできる。歯科用セメントは、例えば、インレーやクラウンと呼ばれる金属やセラミックス製の歯冠用修復材料を歯牙に固定する際の合着材として好ましく用いられる。前記（ｄ－１）のように、重合性基を２個以上有することで、得られる硬化物の機械強度を高め、咬合圧などに耐えることができる。かかる観点から、前記（ｄ－４）は、重合性基を２個以上含む重合性単量体であることがより好ましい。また、上述のような使用形態の場合、前記歯冠用修復材料の多くは光不透過性であるため、前記セメントを光重合のみにより硬化させることは容易ではない。このため、別途重合開始剤（Ｇ）として化学重合開始剤を用いることが好ましい。そして、化学重合開始剤を用いて重合させる場合、その反応性を高めるためには、光重合開始剤組成物（Ｉ）の第三級アミン（Ｃ）の配合量を多くするか、前記重合促進剤（Ｈ）としてスルフィン酸及びその塩を用いることが好ましい。また、用いられるフィラー（Ｆ）としては特に限定されない。
　前記セメントにフッ素徐放性を付与したい場合は、前記フィラー（Ｆ）として、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。一方、前記セメントにＸ線造影性を付与したい場合は、前記フィラー（Ｆ）として、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス及びバリウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、バリウムガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。
　また、化学重合開始剤を用いる場合は、貯蔵安定性の観点から、前記（Ｇ）と前記（Ｈ）とを、それぞれ別々の容器に保存することが好ましい。すなわち、好ましい実施態様では、前記レジンセメントは２剤型の形態で用いられる。より好ましい実施態様では、前記レジンセメントは２ペースト型の形態で用いられる。それぞれのペーストをペースト同士が隔離された状態で保存し、使用直前にその２つのペーストを混練し、化学重合を進行させて硬化させることが好ましい。上記ペーストは、重合性単量体等の液状成分とフィラー（Ｆ）（粉末）とを混練することにより調製される。また、前記（Ｈ）としてスルフィン酸及びその塩を用いた場合は、貯蔵安定性の観点から、前記（ｄ－３）と前記（Ｈ）とは別々の容器に保存することが好ましい。上述の２つのペーストをそれぞれＡペースト及びＢペーストと称した場合、前記Ａペーストが（ｄ－１）、（ｄ－３）、（Ｉ）、（Ｇ）及び（Ｆ）を含み、前記Ｂペーストが（ｄ－１）、（Ｈ）及び（Ｆ）を含む実施態様が特に好ましく用いられる。
　本発明の重合性組成物を歯科用セメントとして用いる場合の各成分の配合量としては特に限定されないが、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、（ｄ－１）を１～９８質量部、（ｄ－２）を０～９０質量部、（ｄ－３）を１～９０質量部及び（ｄ－４）を１～９０質量部含むことが好ましく、（ｄ－１）を２～９６質量部、（ｄ－２）を０～８５質量部、（ｄ－３）を２～８５質量部及び（ｄ－４）を２～８５質量部含むことがより好ましい。重合性単量体（Ｄ）と第三級アミン（Ｃ）の重量比は（Ｄ）：（Ｃ）＝１００：０．５～１００：１０であり、好ましくは、１００：０．５～１００：５である。また、前記（Ｉ）、前記（Ｇ）及び前記（Ｈ）の配合量としては、適切な硬化時間が得られることを考慮した場合、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して、（Ｉ）の（Ａ）および（Ｂ）を合計で０．０１～２０質量部、（Ｇ）を０．００１～２０質量部、（Ｈ）を０．００１～３０質量部含むことが好ましく、（Ｉ）の（Ａ）および（Ｂ）を合計で０．１～２０質量部、（Ｇ）を０．０５～１５質量部、（Ｈ）を０．０５～２０質量部含むことがより好ましい。
　さらに、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して、（Ｆ）を３０～２０００質量部含むことが好ましく、（Ｆ）を５０～１５００質量部含むことがより好ましい。（Ｆ）の含有量が３０質量部未満の場合は、硬化物の機械強度が不充分となるおそれがある。一方、（Ｆ）の含有量が２０００質量部を超える場合は、前記レジンセメントをその好適な実施態様である２ペースト型のセメントとして用いたときに、前記ペーストの流動性が不足し、充分な混和を行うことが困難となるため、硬化物の強度が低下するおそれがある。
　また、本発明の重合性組成物は、グラスアイオノマーセメントとして用いることが好ましく、より好ましくはレジン強化型グラスアイオノマーセメントとして用いられる。グラスアイオノマーセメントは、典型的にはフルオロアルミノシリケートガラスのような無機フィラーと、ポリアクリル酸のようなポリアルケン酸とが酸－塩基反応によって反応、硬化するものである。そして、前記ポリアクリル酸と歯質を構成するハイドロキシアパタイト中のカルシウムとが相互作用することにより、接着機能が発現すると考えられている。本発明の重合性組成物をグラスアイオノマーセメント、特に好ましくはレジン強化型グラスアイオノマーセメントとして用いる場合は、前記重合性組成物が（ｄ－１）、（Ｉ）、（Ｈ）、（Ｆ）、（Ｅ）及びポリアルケン酸を含む組成物であることが好ましく、（ｄ－１）、（ｄ－４）、（Ｉ）、（Ｈ）、（Ｆ）、（Ｅ）及びポリアルケン酸を含む組成物、（ｄ－１）、（ｄ－２）、（Ｉ）、（Ｈ）、（Ｆ）、（Ｅ）及びポリアルケン酸を含む組成物又は（ｄ－１）、（ｄ－２）、（ｄ－４）、（Ｉ）、（Ｈ）、（Ｆ）、（Ｅ）及びポリアルケン酸を含む組成物であることがより好ましく、このような組成物が、さらに（ｄ－３）を含むこともできる。
　用いられる１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（ｄ－２）としては特に限定されない。後述するように、酸－塩基反応を円滑に進行させることができる観点から、溶媒（Ｅ）が水（Ｊ）を含んでいることが好ましい。このため、前記（ｄ－２）として水（Ｊ）との親和性が高い単量体を用いることが、重合性組成物の均一性を保ち、安定した性能を得る観点からより好ましい。このような水（Ｊ）との親和性が高い単量体としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは２－ヒドロキシエチルメタクリレートである。
　用いられる架橋性の重合性単量体（ｄ－４）としては特に限定されないが、上述の通り、前記（ｄ－４）として水（Ｊ）との親和性が高い単量体を用いることが、重合性組成物の均一性を保ち、安定した性能を得る観点からより好ましい。このような水（Ｊ）との親和性と、硬化物の機械強度の兼ね合いから、前記（ｄ－４）としては、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体が好ましく、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン及び２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）がより好ましい。
　前記ポリアルケン酸とは、不飽和モノカルボン酸あるいは不飽和ジカルボン酸の重合体である。前記ポリアルケン酸の具体的な例示としては、アクリル酸、メタクリル酸、２－クロロアクリル酸、２－シアノアクリル酸、アコニチン酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸等の単独重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体との共重合体を挙げることができる。共重合体の場合には、不飽和カルボン酸単位の割合は、全構造単位に対して５０モル％以上であることが好ましい。共重合可能な単量体としてはエチレン性不飽和重合性単量体が好ましく、例えばスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸塩類、塩化ビニル、塩化アリル、酢酸ビニル、１，１，６－トリメチルヘキサメチレンジメタクリレートエステルなどを挙げることができる。これらポリアルケン酸の中でも、アクリル酸又はマレイン酸の単独重合体又は共重合体が好ましい。これらのポリアルケン酸は、重量平均分子量が５，０００未満の場合には、歯科用セメント組成物の硬化物の強度が低くなり、耐久性が劣る場合がある。一方、重量平均分子量が４０，０００を超える場合には、歯科用セメント組成物の練和時の稠度が硬くなり、操作性が低下する場合がある。したがって、好ましいポリアルケン酸の重量平均分子量は、５，０００～４０，０００である。
　用いられるフィラー（Ｆ）としては、酸－塩基反応における硬化性及び組成物のフッ素徐放性の観点から、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。
　また、用いられる溶媒（Ｅ）は特に限定されないが、酸－塩基反応を円滑に進行させることができる観点から、水（Ｊ）を含んでいることが好ましい。溶媒（Ｅ）として水（Ｊ）と有機溶媒（Ｋ）との混合溶媒を用いる場合は、前記混合溶媒中の水（Ｊ）の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。酸－塩基反応の進行を特に重視する実施態様では、溶媒（Ｅ）が実質的に水（Ｊ）のみからなることが特に好ましい。
　本発明の重合性組成物をグラスアイオノマーセメント、特に好ましくはレジン強化型グラスアイオノマーセメントとして用いる場合の各成分の配合量としては特に限定されない。重合性組成物が（ｄ－１）及び（ｄ－２）を含む場合は、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、（ｄ－１）を１～９９質量部、（ｄ－２）１～９０質量部及び（ｄ－３）を０～５０質量部含むことが好ましく、（ｄ－１）を２～９５質量部、（ｄ－２）５～８５質量部及び（ｄ－３）を０～３０質量部含むことがより好ましい。重合性組成物が（ｄ－１）及び（ｄ－４）を含む場合は、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、（ｄ－１）を１～９９質量部、（ｄ－４）１～９０質量部及び（ｄ－３）を０～５０質量部含むことが好ましく、（ｄ－１）を２～９５質量部、（ｄ－４）５～９８質量部及び（ｄ－３）を０～３０質量部含むことがより好ましい。そして、重合性組成物が（ｄ－１）、（ｄ－２）及び（ｄ－４）を含む場合は、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、（ｄ－１）を１～９８質量部、（ｄ－２）１～９０質量部、（ｄ－４）１～９０質量部及び（ｄ－３）を０～５０質量部含むことが好ましく、（ｄ－１）を２～９０質量部、（ｄ－２）５～８５質量部、（ｄ－４）５～８５質量部及び（ｄ－３）を０～３０質量部含むことがより好ましい。
　さらに、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して、（Ｆ）を３０～２０００質量部含むことが好ましく、（Ｆ）を５０～１５００質量部含むことがより好ましい。（Ｆ）の含有量が３０質量部未満の場合は、硬化物の機械強度が不充分となるおそれがある。一方、（Ｆ）の含有量が２０００質量部を超える場合は、重合性組成物ペーストの流動性が低下して充分な混和を行うことが困難となるため、酸－塩基反応が円滑に進行しなくなる場合がある。その結果、硬化物の強度が低下するおそれがある。
　また、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して、溶媒（Ｅ）を７～５００質量部含むことが好ましく、１０～３００質量部含むことがより好ましく、２０～１００質量部含むことがさらに好ましい。溶媒（Ｅ）をかかる範囲で含有することで、酸－塩基反応を円滑に進行させることができ、かつ、得られる硬化物の機械強度及び歯質への接着性が良好なものとなる。
　重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して、前記ポリアルケン酸を１～２００質量部含むことが好ましく、５～１００質量部含むことがより好ましく、１０～５０質量部含むことがさらに好ましい。ポリアルケン酸をかかる範囲で含有することで、酸－塩基反応による硬化が円滑に進行し、かつ、得られる硬化物の口腔内での加水分解などによる崩壊を小さくすることができる。
　上述の通り、グラスアイオノマーセメントでは酸－塩基反応の進行により硬化が起こるため、貯蔵安定性の観点からは、塩基性のフィラー（Ｆ）とポリアルケン酸とが別々の容器に包装され、使用直前に混和されて用いられることが好ましい。製品の形態としては、いわゆる粉－液型の製品形態も好ましく用いられるが、ハンドリング性を向上させる観点から、２種類のペーストを含むいわゆる２ペースト型グラスアイオノマーセメントの形態をとることがより好ましい。２ペースト型の製品形態の場合は、上述の２つのペーストをそれぞれＡペースト及びＢペーストと称した場合、前記Ａペーストが（ｄ－１）、（Ｉ）、（Ｅ）、（Ｆ）及びポリアルケン酸を含み、前記Ｂペーストが（ｄ－２）及び（Ｆ）を含む実施態様が好ましい。また、前記Ａペーストが（ｄ－１）、（Ｉ）、（Ｅ）、（Ｆ）及びポリアルケン酸を含み、前記Ｂペーストが（ｄ－４）及び（Ｆ）を含む実施態様も同様に好ましく用いられる。この他、前記Ａペーストが、（ｄ－４）、（Ｉ）、（Ｆ）及びポリアルケン酸を含み、前記Ｂペーストが（ｄ－１）、（Ｇ）、（Ｆ）及び（Ｅ）を含む実施態様も好ましく用いられる。この際、特に接着性を重視する場合は、前記Ａペーストに（ｄ－３）がさらに含まれることが好ましく、同様の観点から、前記Ｂペーストに（ｄ－２）がさらに含まれることも好ましい。いずれの実施態様においても、前記Ａペースト側にポリアルケン酸を含有するため、前記Ｂペーストに含まれるフィラー（Ｆ）として、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。一方、前記Ａペーストに含まれるフィラー（Ｆ）としては、ポリアルケン酸に対して反応性を示さないものを用いることが好ましく、石英が特に好ましく用いられる。
　これらの歯科材料は、常法に従い調製し、使用することができる。これらの歯科材料は、ハロゲンランプ照射器のみならずＬＥＤ照射器により光硬化する場合でも、高い硬化性を発揮し、歯質（特に象牙質）との優れた接着強度を示す。また、長期貯蔵しても変色が起こりにくく、かつ接着性の低下も少なく、優れた貯蔵安定性を有している。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に制限されるものではない。
実験１　重合性組成物の未重合厚さの評価１（ビスアシルホスフィンオキシドとα－ジケトンの配合比の検討）
（１）重合性組成物の調製
　ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）として、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、α－ジケトン（Ｂ）としてカンファーキノン（ＣＱ）、第三級アミン（Ｃ）として４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（ＰＤＥ）、および重合性単量体（Ｄ）として１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン（＃８０１）を準備した。これらの成分を用いて、以下の組成を有する重合性組成物を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　なお、表中の「ハロゲン」および「ＬＥＤ」は以下を表す。
ハロゲン：歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（Ｊ．Ｍｏｒｉｔａ　ＵＳＡ社製）による光照射
ＬＥＤ：歯科用可視光線照射器「ＬＥＤデメトロンＩ」（Ｋｅｒｒ社製）による光照射
（２）未重合厚さの測定
　スライドガラス上にポリエステルフィルムを置き、その上からΦ１０ｍｍの穴を開けた１ｍｍ厚のテフロン（登録商標）モールドを載置した。ポリスポイトで上記作製した重合性組成物を充填し、歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（Ｊ．Ｍｏｒｉｔａ　ＵＳＡ社製）または歯科用可視光線照射器「ＬＥＤデメトロンＩ」（Ｋｅｒｒ社製）で１０秒間光照射を行った。その後、未硬化の部分をＪＫワイパーでふき取り、重量の減少から未硬化部分の厚さを算出した。この測定結果を表１に示す。
　表１をみればわかるように、α－ジケトン（Ｂ）を加えなかった重合性組成物（１－１，１－２）は、ＬＥＤ照射器による光照射では、未重合厚さが大きく、硬化性が不十分となっており、ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）を加えなかった重合性組成物（１－１２）は、ハロゲンランプ照射器による光照射では、硬化性が低下している。これに対し、ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）とα－ジケトン（Ｂ）の比（Ａ）：（Ｂ）が１：９～９：１の範囲にある重合性組成物は、ハロゲンランプ照射器による光照射およびＬＥＤ照射器による光照射ともに、未重合厚さが小さく、優れた硬化性を有していることがわかる。
実験２　重合性組成物の未重合厚さの評価２（α－ジケトンと第三級アミンの配合比の検討）
（１）重合性組成物の調製
　ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）として、ＢＡＰＯ、α－ジケトン（Ｂ）としてＣＱ、第三級アミン（Ｃ）としてＰＤＥ、および重合性単量体（Ｄ）として＃８０１を準備した。これらの成分を用いて、以下の組成を有する重合性組成物を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
（２）未重合厚さの測定
　実験１と同様にして未重合厚さを測定した。この測定結果を表２に示す。
　表２より、第三級アミン（Ｃ）を加えなかった重合性組成物（２－１）は、ＬＥＤ照射器による光照射では、未重合厚さが大きく、硬化性が不十分となっているのに対し、α－ジケトン（Ｂ）と第三級アミンを好適な比で配合した重合性組成物は、ハロゲンランプ照射器のみならずＬＥＤ照射器による光照射においても、未重合厚さが小さく、優れた硬化性を有していることがわかる。
実施例１　本発明の重合性組成物の１ステップ接着システムへの適用（一液型ボンディング材）
（１）一液型ボンディング材の作製
　実施例として本発明の重合性組成物を用いた一液型ボンディング材を作製した。その組成を表３に示す。また、比較例として、本発明の重合性組成物の必須成分を欠いた重合性組成物を用いた一液型ボンディング材、ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）とα－ジケトンの重量比が本発明の範囲を外れた重合性組成物を用いた一液型ボンディング材、第三級アミン（Ｃ）の含有量が本発明の範囲を外れた重合性組成物を用いた一液型ボンディング材、一般的な光重合開始剤であるクマリンをさらに含む重合性組成物を用いた一液型ボンディング材も作製した。その組成を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　なお、表中の略号は、前述のもの以外については、以下の通りである。
ＭＤＰ：１０－メタアクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート
Ｂｉｓ－ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＵＤＭＡ：Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）エタン－１－オール〕ジメタクリレート
ＥＤＭＡ：エリスリトールジメタクリレート〔１，４－ビス（メタクリロイルオキシ）－２，３－ブタンジオール〕
ＴＭＤＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＤＢＥ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸n－ブトキシエチルエステル
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）
無機フィラー１：日本アエロジル社製「Ｒ９７２」
（２）牛歯象牙質との接着評価方法
　ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。
　上記作製した一液型ボンディング材を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、１０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した一液型ボンディング材の流動性が無くなるまで乾燥した。続いて、歯科用可視光線照射器「ＬＥＤデメトロンＩ」（Ｋｅｒｒ社製）にて１０秒間光照射することにより、塗布した一液型ボンディング材を硬化させた。
　得られた一液型ボンディング材の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルＡＰ－Ｘ」（登録商標））を充填し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「ＬＥＤデメトロンＩ」を用いて２０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。
　得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験供試サンプルは計１０個作製し、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。得られたサンプルについて接着強度を測定した。
（３）接着評価試験（接着強度の評価）
　上記の接着試験供試サンプルの引張接着強度を、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張接着強度とした。
（４）貯蔵安定性試験
　上記作製した一液型ボンディング材を、５０℃の恒温器内に４週間保管し、室温に戻した後、上記象牙質に対する接着強度を測定して評価した。また、目視にて、組成物の変色度を評価した。変色がみられないものについて「良」、変色がみられたものについて「不可」と判断した。
　以上の評価結果を表３および４に示す。表３および４より、実施例の重合性組成物は、ＬＥＤ照射器により光硬化させることによって、その硬化物が歯質との高い接着強度を示すことがわかる。また、高い貯蔵安定性を有していることがわかる。一方、比較例の重合性組成物は、表１で未重合厚さ自体は小さかった光重合開始剤組成物がカンファーキノンとＰＤＥからなる系であっても、接着強度に劣る結果となった。また、表１および２で未重合厚さ自体は小さかった第三級アミンの配合量が少ない系でも、貯蔵後の接着強度が低く貯蔵安定性に劣る結果となり、第三級アミンの配合量が多い系でも、貯蔵後の接着強度が低く貯蔵安定性に劣る結果となった。また、光重合開始剤組成物がクマリンをさらに含む系では、貯蔵時に着色がみられ、貯蔵安定性に劣る結果となった。
　本発明の重合性組成物は、光硬化性を要求される用途に用いることができる。特に、当該重合性組成物は、歯科用途に好適であり、ＬＥＤ照射器によって光硬化する歯科材料として高い硬化性、接着性、および貯蔵安定性を発揮するものである。

Claims (9)

  1. 　ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）およびα－ジケトン（Ｂ）のみからなる光重合開始剤成分、並びに第三級アミン（Ｃ）を含有する光重合開始剤組成物と、重合性単量体（Ｄ）とを含む重合性組成物であって、
    　前記ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）と前記α－ジケトン（Ｂ）の重量比が、（Ａ)：（Ｂ）＝１：９～９：１であり、
    　前記重合性単量体（Ｄ）と前記第三級アミン（Ｃ）の重量比が、（Ｄ）：（Ｃ）＝１００：０．５～１００：１０である重合性組成物。
  2. 　前記ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）が、下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、又はアシルオキシ基を示し、Ｒ2～Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、又はアシルオキシ基を示す。）
    で表される化合物である、請求項１に記載の重合性組成物。
  3. 　前記α－ジケトン（Ｂ）と前記第三級アミン（Ｃ）の重量比が、（Ｂ）：（Ｃ）＝１：１０～５：１である、請求項１に記載の重合性組成物。
  4. 　光重合に係る成分が、本質的に、ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）、α－ジケトン（Ｂ）、および第三級アミン（Ｃ）からなる、請求項１に記載の重合性組成物。
  5. 　前記重合性単量体（Ｄ）が、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖、２個以上の重合性基及び２個以上の水酸基を有する重合性単量体（ｄ－１）、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（ｄ－２）、酸性基を有する重合性単量体（ｄ－３）、及び重合性単量体（ｄ－１）以外の架橋性の重合性単量体（ｄ－４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体である、請求項１に記載の重合性組成物。
  6. 　前記重合性単量体（ｄ－１）が、下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ12は、水素原子又は炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは、２以上の整数を示す。）
    で表される化合物である、請求項５に記載の重合性組成物。
  7. 　前記重合性単量体（Ｄ）１００重量部に対し、前記ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）および前記α－ジケトン（Ｂ）を合計で０．１～２０重量部含む、請求項１に記載の重合性組成物。
  8. 　歯科用である、請求項１に記載の重合性組成物。
  9. 　請求項１に記載の重合性組成物を用いた歯科用ボンディング材。
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