DE102009011536A1

DE102009011536A1 - Photopolymerisierbare Dentalzusammensetzung mit verringerter Farbtonänderung vor und nach dem Aushärten

Info

Publication number: DE102009011536A1
Application number: DE102009011536A
Authority: DE
Inventors: Jun Uchida; Mitsuharu Mizuno; Mitsuji Teramae
Original assignee: Shofu Inc
Current assignee: Shofu Inc
Priority date: 2008-03-04
Filing date: 2009-03-03
Publication date: 2009-09-10
Anticipated expiration: 2029-03-04
Also published as: DE102009011536B4; JP2009209078A; CN101524314A; JP5203749B2; CN101524314B; US7872058B2; US20090227700A1

Abstract

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer photopolymerisierbaren Dentalzusammensetzung, die weniger Änderung in einem Farbton vor und nach dem Härten hervorruft und hervorragende Photopolymerisierbarkeit bei Bestrahlung in einem breiten Wellenlängenbereich aufweist und hervorragende Dünnschichtoberflächenhärtbarkeit besitzt, und in der Bereitstellung eines dafür verwendeten Photopolymerisationsstarters. Offenbart wird eine durch sichtbares Licht polymerisierbare Dentalzusammensetzung, die im Wesentlichen keine Aminverbindung als einen Photosensibilisator enthält, die 0,01 bis 10 Gewichtsteile einer (Bis)acylphosphinoxid-Verbindung, 0,01 bis 10 Gewichtsteile einer alpha-Diketonverbindung und 100 Gewichtsteile eines polymerisierbaren Monomers einschließt.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Dentalzusammensetzung, die durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht gehärtet wird, und einen dafür verwendeten Photopolymerisationsstarter. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Dentalzusammensetzung, die weniger Änderung eines Farbtons vor und nach dem Härten hervorruft und die auch durch Bestrahlung mit Licht in einem breiten Wellenlängenbereich gehärtet werden kann. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird für Füllstoffe, Klebstoffe, Oberflächenbeschichtungsmaterialien, restaurative Materialien für Dentalkronen, Zemente, etc. verwendet.
Beschreibung der verwandten Technik
Derzeitige Dentalbehandlungen sehen ästhetische Qualitäten als eines der wichtigsten Elemente an. Für die Merkmale von Dentalmaterialien besteht eine strenge Anforderung darin, so zu sein, dass die Farbe von Restaurationen derjenigen eines natürlichen Zahns gleicht und eine schöne weiße Farbe aufweist.
Bei der aktuellen Behandlung wird ein Farbton durch Vergleich eines Farbtons des natürlichen Zahns des Patienten mit demjenigen von Materialien, wie Füllstoffe, bestimmt. Allerdings zeigten Materialien, die eine Kombination von einem üblicherweise verwendeten VIS-Licht-Photopolymerisationskatalysator und einem polymerisierbaren Monomer einschließen, schlechtere ästhetische Qualitäten, da ein Farbton vor und nach dem Härten variiert, was zu einer schlechten Kompatibilität mit einem Farbton nach Anbringen in der Mundhöhle führt.
Im Dentalbereich wird bereits ein durch sichtbares Licht polymerisierbares Harz breit eingesetzt. Die Offenbarung der UK-Patentschrift Nr. GB 1408265 führte zu einer breiten Anwendung eines Photopolymerisationsstarters dafür, der einen Wasserstoff-abstrahierenden Starter einschließt, der eine α-Diketonverbindung und eine Aminverbindung einschließt, wie Campherchinon mit einer maximalen Absorptionswellenlänge von 470 nm. Allerdings weist ein Photopolymerisationsstarter, der eine α-Diketonverbindung und eine Aminverbindung einschließt, Probleme auf, wie sehr starkes Vergilben und Änderung eines Farbtons des gehärteten Gegenstands in Verbindung mit der Aminverbindung und schlechte Dünnschichtoberflächenhärtbarkeit.
(Bis)acylphosphinoxid-Verbindungen, die in den US-Patentschriften Nrn. 4,265,723 , 4,298,738 , 4,792,632 und 5,965,776 offenbart sind, zeigen hervorragende Photopolymerisierbarkeit in einem Ultraviolett- oder einem nahen Ultraviolettbereich und werden darum auf dem Gebiet der Photopolymerisationsindustrie breit eingesetzt. Die (Bis)acylphosphinoxid-Verbindungen bewirken weniger wahrscheinlich Vergilbung des gehärteten Gegenstands und weisen auch eine hervorragende interne Härtbarkeit auf. Darum werden (Bis)acylphosphinoxid-Verbindungen zum Photohärten von transparenten Dickfilmen und Materialien, die Pigmente mit einer hohen Deckkraft enthalten, verwendet und haben auch im Dentalbereich neueste Anwendung gefunden. Da jedoch der Absorptionswellenlängenbereich von (Bis)acylphosphinoxid-Verbindungen auf der kurzwelligen Seite von sichtbarem Licht liegt, weisen die (Bis)acylphosphinoxid-Verbindungen den Nachteil auf, dass Härten eintritt, wenn eine Photopolymerisationsvorrichtung mit einer Lichtquelle, wie eine Halogenlampe, verwendet wird, während Härten nicht eintritt, wenn die Vorrichtung mit einem engen Photostrahlungswellenlängenbereich, wie blaues LED, verwendet wird. Ein Dentalmaterial unter Verwendung von (Bis)acylphosphinoxid-Verbindungen besitzt einen Nachteil, dass es vor dem Härten einen farblosen Farbton besitzt, aber nach dem Härten Vergilbung eintritt.
Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2000-16910 berichtet, dass eine härtbare Zusammensetzung, die eine (Bis)acylphosphinoxid-Verbindung und eine Aminverbindung enthält, physikalische Eigenschaften von gehärteten Gegenständen aufweist, wie eine hohe Festigkeit und eine geringe Menge von einem unpolymerisierten Material an der Oberfläche. Allerdings weist dieser Starter ein Problem auf, dass eine schwerwiegende Änderung in einem Farbton des gehärteten Gegenstands durch die Aminverbindung hervorgerufen wird.
Die japanische Patentschrift Nr. 3,442,776 schlägt einen durch sichtbares Licht photopolymerisierbaren Klebstoff vor, der eine α-Diketonverbindung, eine (Bis)acylphosphinoxid-Verbindung, eine Aminverbindung und ein polymerisierbares Monomer einschließt. Allerdings weist eine härtbare Zusammensetzung unter Verwendung einer Aminverbindung als der Photostarter ein Problem auf, dass eine schwerwiegende Änderung in einem Farbton des gehärteten Gegenstands auftritt und eine Gebrauchsdauer drastisch abnimmt.
Die japanische Patentschrift Nr. 2,629,060 berichtet über ein photopolymerisierbares Dentaloberflächen-Beschichtungsmaterial, das Dipentaerythrithexaacrylat und eine (Bis)acylphosphinoxid-Verbindung einschließt. Diese Patentschrift berichtet, dass das photopolymerisierbare Dentaloberflächen-Beschichtungsmaterial in der Dünnschichtoberflächenhärtbarkeit hervorragend ist, da es Dipentaerythrithexaacrylat und eine (Bis)acylphosphinoxid-Verbindung enthält. Es besteht allerdings ein Problem darin, dass das durch Dipentaerythrithexaacrylat und die (Bis)acylphosphinoxid-Verbindung hervorgerufene Härten zum Braunwerden des gehärteten Gegenstands führt.
Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 6-55654 schlägt ein photohärtbares Dentalkronenmaterial vor, das polyfunktionelles (Meth)acrylat, einen Aluminiumoxidfüllstoff und Acylphosphinoxid einschließt. Obwohl Verfärbung des Materials durch diese Erfindung verbessert wird, wird Oberflächenhärtbarkeit einer Dünnschicht nicht in Betracht gezogen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Somit haben die vorliegenden Erfinder Photopolymerisationsstarter, die weniger Änderung in einem Farbton vor und nach dem Härten hervorrufen, ausgiebig studiert. Als ein Ergebnis haben wir überraschend gefunden, dass eine durch sichtbares Licht photopolymerisierbare Dentalzusammensetzung unter Verwendung, als ein Photosensibilisator, eines durch sichtbares Licht photopolymerisierbaren Starters, der im Wesentlichen keine Aminverbindung enthält und der eine α-Diketonverbindung und eine (Bis)acylphosphinoxid-Verbindung enthält, ein Merkmal aufweist, dass er weniger Änderung in einem Farbton vor und nach dem Härten hervorruft, und auch bei Bestrahlung mit einer Dentalbestrahlungsvorrichtung in einem breiten Wellenlängenbereich ausgezeichnete Photopolymerisierbarkeit aufweist, wodurch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften verliehen werden. Somit wurde die vorliegende Erfindung gemacht. Es wurde auch gefunden, dass in dieser Zusammensetzung verbesserte Dünnschichtoberflächenhärtbarkeitswirkungen ausgeübt werden.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt Folgendes bereit:

(1) Eine durch sichtbares Licht polymerisierbare Dentalzusammensetzung, die im Wesentlichen keine Aminverbindung als einen Photosensibilisator enthält, die 0,01 bis 10 Gewichtsteile einer (Bis)acylphosphinoxid-Verbindung, 0,01 bis 10 Gewichtsteile einer α-Diketonverbindung und 100 Gewichtsteile eines polymerisierbaren Monomers einschließt;
(2) die durch sichtbares Licht polymerisierbare Dentalzusammensetzung nach (1), vorstehend beschrieben, wobei die (Bis)acylphosphinoxid-Verbindung 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid ist;
(3) die durch sichtbares Licht polymerisierbare Dentalzusammensetzung nach (1) oder (2), vorstehend beschrieben, wobei die α-Diketonverbindung Campherchinon ist;
(4) die durch sichtbares Licht polymerisierbare Dentalzusammensetzung nach (1) bis (3), vorstehend beschrieben, die, als das polymerisierbare Monomer, Dipentaerythrithexaacrylat enthält;
(5) die durch sichtbares Licht polymerisierbare Dentalzusammensetzung nach (1) bis (4), vorstehend beschrieben, die, als das polymerisierbare Monomer, eine durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung enthält:
wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellen und X eine Wiederholungseinheit darstellt, bestehend aus einer oder aus mehreren Arten von Alkylenoxidgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder Derivatgruppen davon und wobei die Wiederholungseinheitszahl n = 5 bis 50 gilt;
(6) die durch sichtbares Licht polymerisierbare Dentalzusammensetzung nach (5), vorstehend beschrieben, wobei X in der allgemeinen Formel (I) eine Wiederholungseinheit ist, die nur aus einer Ethylenoxidgruppe besteht, und wobei die Wiederholungseinheitsanzahl n = 9 bis 23 gilt;
(7) die durch sichtbares Licht polymerisierbare Dentalzusammensetzung nach (5) oder (6), vorstehend beschrieben, die das durch die allgemeine Formel (I) dargestellte polymerisierbare Monomer in der Menge von 5 bis 90 Gewichtsteilen, bezogen auf die gesamte Menge des polymerisierbaren Monomers, enthält;
(8) die durch sichtbares Licht polymerisierbare Dentalzusammensetzung nach einem von (1) bis (7), vorstehend beschrieben, die weiterhin 0,1 bis 90 Gewichtsteile von mindestens einer Art von einem anorganischen oder organischen Füllstoff enthält;
(9) die durch sichtbares Licht polymerisierbare Dentalzusammensetzung nach einem von (1) bis (8), vorstehend beschrieben, die in sofern thixotroph ist, als ein Verhältnis eines minimalen Wertes zu einem maximalen Wert der Viskosität bei einer Frequenz von 7 bis 1 Hz, 1,1 oder mehr beträgt und die Viskosität einen Wert von 2 bis 8 Pa·s bei einem Frequenz-Abtastbereich von 7 bis 1 Hz einnimmt, gemessen bei einer Initialbelastung von 1,00 E + 1 Pa bei der Messung einer Platte-auf-Platte-Viskosität bei 23°C (Spalt: 0,500 mm).

Die photopolymerisierbare Dentalzusammensetzung, die durch Bestrahlen mit sichtbarem Licht und einem dafür verwendeten erfindungsgemäßen Photopolymerisationsstarter gehärtet wird, führt zu weniger Änderung in einem Farbton vor und nach dem Härten und kann auch durch Licht eines breiten Wellenlängenbereichs gehärtet werden. Der Photopolymerisationsstarter und die erfindungsgemäße Dentalzusammensetzung werden für Füllstoffe, Klebstoffe, Oberflächenbeschichtungsmaterialien, restaurative Materialien für Dentalkronen, Zemente etc. verwendet.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Graph, der logarithmisch aufgetragene Messergebnisse der Viskosität einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nun im Einzelnen beschrieben.
Die Dentalzusammensetzung und der dafür verwendete erfindungsgemäße Photopolymerisationsstarter besitzen ein Merkmal, dass sie, als ein Photosensibilisator, im Wesentlichen keine Aminverbindung enthalten. Wie hier verwendet, bedeutet „die, als einen Photosensibilisator, im Wesentlichen keine Aminverbindung enthält”, dass eine Aminverbindung als ein Photosensibilisator nicht aktiv in der Zusammensetzung enthalten ist, und dass eine Aminverbindung, die von einem anderen, passiv enthaltenen Komponentenmaterial abgeleitet ist, nicht in dieser Definition mit eingeschlossen ist. Speziell ist es zulässig, dass die Aminverbindung in dem erfindungsgemäßen Photopolymerisationsstarter in der Menge von 0 bis 1 Gewichtsteil und in der durch sichtbares Licht polymerisierbaren Dentalzusammensetzung in der Menge von 0 bis 0,1 Gewichtsteile enthalten ist.
Wenn die Aminverbindung als der Photosensibilisator (Stabilisator, Reduktionsmittel) der Dentalzusammensetzung zugesetzt wird, überträgt ein einem Amin eigener unangenehmer Geruch auf die Anwender ein unangenehmes Gefühl. Da die Aminverbindung ein Braunwerden des Farbtons nach dem Härten verursachen kann, tritt eine von einem ästhetischen Standpunkt fatale Verfärbung auf.
Die vorliegenden Erfinder haben einen Photopolymerisationsstarter gefunden, der zu weniger Änderung in einem Farbton vor und nach dem Härten führt und auch in der Dünnschichtoberflächenhärtbarkeit hervorragend ist, ohne die Verwendung von Photosensibilisatoren, wie diese Aminverbindungen. Darum ist die Dentalzusammensetzung, die den erfindungsgemäßen Photopolymerisationsstarter enthält, im Hinblick auf Verfärbung, Geruch und Lagerstabilität im Vergleich mit den in der japanischen Patentschrift Nr. 3,442,776 offenbarten Dentalmaterialien, die eine Aminverbindung enthalten, hervorragend.
Auf dem Gebiet von Dentalmaterialien wird eine (Bis)acylphosphinoxid-Verbindung als ein Photopolymerisationsstarter mit hervorragenden Härtungseigenschaften verwendet. Da allerdings ein Absorptionwellenlängenbereich der (Bis)acylphosphinoxid-Verbindung auf der kurzwelligen Seite von sichtbarem Licht liegt, weisen die (Bis)acylphosphinoxid-Verbindung einen Nachteil auf, dass Härten eintritt, wenn eine Photopolymerisationsvorrichtung mit einer Lichtquelle, wie eine Halogenlampe, verwendet wird, während Härten nicht eintritt, wenn die Vorrichtung mit einem engen Photobestrahlungswellenlängenbereich, wie blaues LED, verwendet wird. Ein Dentalmaterial unter Verwendung der (Bis)acylphosphinoxid-Verbindung besitzt auch einen Nachteil, dass es vor dem Härten einen farblosen Farbton besitzt, aber nach dem Härten Vergilbung eintritt.
Üblicherweise wird auch eine α-Diketonverbindung als Photopolymerisationsstarter breit eingesetzt. Die α-Diketonverbindung entspricht dem vergleichsweise breiten Wellenlängenbereich von 400 bis 500 nm (Mittelpunkt: um 470 nm), besitzt aber einen Nachteil, dass die Zusammensetzung vor dem Härten gelblich wird. Um dem Dentalmaterial genügend Härtungsmerkmale zu verleihen, war es unerlässlich, es in Kombination mit dem Photosensibilisator zu verwenden, wie eine Aminverbindung.
So haben die vorliegenden Erfinder festgestellt, dass die Verwendung einer (Bis)acylphosphinoxid-Verbindung, eines Photopolymerisationsstarters und einer α-Diketonverbindung in Kombination verschiedene Wirkungen ausübt, wie Verbesserung in der Härtbarkeit in einem breiten Wellenlängenbereich, Abnahme der Änderung in einem Farbton vor und nach dem Härten und Verbesserung in der Dünnschichtoberflächenhärtbarkeit.
Spezielle Beispiele für die bei der vorliegenden Erfindung verwendete (Bis)acylphosphinoxid-Verbindung schließen ein 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,6-Dichlorbenzoyldiphenylphosphinoxid, Methyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, 2-Methylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Isopropylpivaloylphenylphosphinat, Bis(2,6-dichlorbenzoyl)phenylphosphinoxid, Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-4-propylphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-1-naphthylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)phenylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid, 2,5,6-Trimethylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid, etc. Unter diesen Verbindungen ist 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid im Hinblick auf das Härten innerhalb einer kurzen Zeit, sehr geringe Änderung in einem Farbton vor und nach dem Härten, etc. besonders bevorzugt.
Die Menge der (Bis)acylphosphinoxid-Verbindung in der Dentalzusammensetzung beträgt 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 6 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,1 bis 4,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Monomers. Wenn die Menge der (Bis)acylphosphinoxid-Verbindung weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, verschlechtert sich die Dünnschichthärtbarkeit und, wenn umgekehrt, die Menge der (Bis)acylphosphinoxid-Verbindung mehr als 10 Gewichtsteile beträgt, verstärkt sich ein gelber Farbton und eine Gebrauchsdauer nimmt ab, was nicht bevorzugt ist.
Beispiele für die bei der vorliegenden Erfindung verwendete α-Diketonverbindung schließen ein Diacetil, Benzil, 4,4'-Dimethoxybenzil, 4,4'-Dimethoxybenzil, 4,4'-Oxybenzil, 4,4'-Chlorbenzil, Campherchinon, Campherchinoncarboxylsäure, 2,3-Pentadion, 2,3-Octadion, 9,10-Phenanthrenchinon und Acenaphthenchinon. Von diesen Verbindungen ist Campherchinon bevorzugt, da es ausgezeichnete Härtungseigenschaft bezüglich Licht in einem breiten Wellenlängenbereich aufweist.
Die Menge der α-Diketonphosphinverbindung in der Dentalzusammensetzung beträgt 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Monomers. Wenn die Menge der α-Diketonverbindung geringer ist als 0,1 Gewichtsteile, nimmt die Härtungsgeschwindigkeit drastisch ab. Wenn, im Gegensatz dazu, die Menge der α-Diketonverbindung mehr als 10 Gewichtsteile beträgt, verstärkt sich der gelbe Farbton und die Gebrauchsdauer nimmt ab. Die Gebrauchsdauer und die Härtungsgeschwindigkeit können durch Einstellen der Menge der α-Diketonverbindung kontrolliert werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete polymerisierbare Monomer ist nicht eingeschränkt, aber es schließt bekannte Monomere ohne Einschränkung ein, und Beispiele für monofunktionelle Monomerverbindungen schließen Esterverbindungen ein, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Tetrafurfuryl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-(Meth)acryloyloxyethylsäurephospat, etc; Styrolbasierte Verbindungen, wie Styrol, α-Mesitylen, etc; Silanverbindungen wie y-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, etc. Stickstoffenthaltende Verbindungen, wie 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat und N-Methylol(meth)acrylamid, etc.; Fluorenthaltende Verbindungen, wie Trifluorethyl(meth)acrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl(meth)acrylat, etc.; und polymerisierbare Silikonverbindungen, wobei die Hauptkette eines Polymers eine Silikonverbindung ist und ein Ende mit einer (Meth)acrylatgruppe modifiziert ist.
Beispiele für die difunktionelle Monomerverbindung schließen ein Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Butylenglycoldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Propylenglycoldi(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 2,2-Bis((meth)acryloxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4-(3-(meth)acryloxy)-2-hydroxypropoxyphenyl]propan, 2,2-Bis(4-(meth)acryloxyethoxyphenylpropan, 2,2-Bis(4-(meth)acryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-(meth)acryloxytriethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-(meth)acryloxytetraethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-(meth)acryloxypentaethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-(meth)acryloxypropoxyphenyl)propan, 2(4-(Meth) acryloxydiethoxyphenyl)-2(4-(meth)acryloxydiethoxyphenyl)propan, 2(4-(Meth)acryloxydiethoxyphenyl)-2(4-(meth)acryloxytriethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-(meth)acryloxypropoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-(meth)acryloxyisopropoxyphenyl)propan, 2(4-(Meth)acryloxydipropoxyphenyl)-2(4-(meth)acryloxytriethoxyphenyl)propan, etc.
Beispiele für die polyfunktionelle Monomerverbindung mit drei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen schließen polymerisierbare polyfunktionelle Acrylate ein, einschließlich polyethylenisch ungesättigtes Carbamoylisocyanurat; polymerisierbare polyfunktionelle Acrylate mit einer Urethanbindung, wie Phenylglycidyletheracrylathexamethylendiisocyanaturethan-Prepolymer, Phenylglycidylethertoluoldiisocyanaturethan-Prepolymer, Pentaerythrittriacrylattoluoldiisocyanaturethan-Prepolymer, Pentaerythrittriacrylatisophorondiisocyanaturethan-Prepolymer, etc. und Ditrimethylolproantetraacrylat, ethoxyliertes Pentaerythrittetraacrylat, propoxyliertes Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, Trimethylpropantri(meth)acrylat, etc.
Bei der vorliegenden Erfindung neigt, wenn nur monofunktionelle und difunktionelle polymerisierbare Monomere verwendet werden, die Dünnschichtoberflächenhärtbarkeit dazu, schlecht zu sein. Dieses Problem kann durch Verwenden eines polyfunktionellen polymerisierbaren Monomers gelöst werden. Das polyfunktionelle polymerisierbare Monomer ist vorzugsweise Dipentaerythrithexaacrylat mit ausgezeichneter Stabilität, etc.
Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Dentalzusammensetzung weist ein Problem auf, dass ein gehärteter Gegenstand einen gelblichen Farbton aufweist. Insbesondere, wenn eine (Bis)acylphosphinoxid-Verbindung als ein Polymerisationsstarter verwendet wird, weist der gehärtete Gegenstand einen deutlichen gelblichen Farbton auf.
Darum wurde festgestellt, dass die Verwendung eines difunktionellen polymerisierbaren Monomers mit einer Molekülkette von oder über einer bestimmten Länge wirksam ist, um Änderung in einem Farbton in dem gehärteten Gegenstand zu unterdrücken.
Das heißt, in der erfindungsgemäßen Dentalzusammensetzung kann eine Änderung in einem Farbton vor und nach dem Härten dadurch verringert werden, dass eine durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung enthalten ist:
wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellen und X eine Wiederholungseinheit darstellt, die aus einer oder aus mehreren Arten von Alkylenoxidgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder aus Derivatgruppen davon besteht, und die Wiederholungseinheitszahl 5 bis 50 beträgt.
Es ist besonders bevorzugt, eine Verbindung mit einer Wiederholungseinheit, wie die Einheit X zu verwenden, die nur aus Ethylenoxidgruppen besteht, und wobei die Wiederholungseinheitsanzahl 9 oder mehr beträgt. Da sich Starrheit des gehärteten Gegenstands verschlechtert, wenn die Wiederholungseinheitszahl zu groß ist, beträgt die Wiederholungseinheitszahl vorzugsweise 9 bis 50 und stärker bevorzugt 9 bis 23.
Die erfindungsgemäße Dentalzusammensetzung kann, in Abhängigkeit von ihrem Zweck, entsprechend Füllstoffe enthalten.
Das als Füllstoff verwendete Material schließt anorganische oder organische Materialien und Composits davon ein. Beispiele für das anorganische Füllstoffmaterial schließen Sodaglas, Lithiumborosilicatglas, Bariumglas, Strontiumglas, Zinkglas, Fluoraluminiumborosilicatglas, Borosilicatglas, Kristallquarz, Quarzglas, synthetische Kieselsäure, Aluminiumoxidsilicat, amorphe Kieselsäure, Glaskeramik und ein Gemisch davon, etc. ein. Hinsichtlich der Teilchengröße des anorganischen Füllstoffes besteht keine spezielle Einschränkung. In Abhängigkeit von der Anwendung der Zusammensetzung können Füllstoffe mit einem Teilchendurchmesser von mehreren Nanometern bis mehreren zehn Nanometern gewählt werden. Mit dem anorganischen Füllstoff wird vorzugsweise die üblicherweise bekannte Oberflächenbehandlung durchgeführt. Beispiele für das Oberflächenbehandlungsmittel schließen Silanverbindungen ein, beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltri(β-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, etc.. Als der organische Füllstoff können beispielsweise Polymerpulver der obigen polymerisierbaren Monomere und Pulver (Compositfillstoffe) von durch Dispergieren anorganischer Füllstoffe in polymerisierbaren Monomeren und anschließende Polymerisation erhaltenen Composits verwendet werden.
Zusätzlich können der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Dentalzusammensetzung Polymerisationsinhibitoren, Ultraviolettabsorber, Pigmente und Lösungsmittel zugesetzt werden.
Beispiele für den Polymerisationsinhibitor schließen Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether und butyliertes Hydroxytoluol ein. Unter diesen Polymerisationsinhibitoren sind Hydrochinonmonomethylether und butyliertes Hydroxytoluol bevorzugt.
Beispiele für das Lösungsmittel schließen Wasser, Ethanol, i-Propanol, Aceton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Ethylacetat, Butylacetat, etc. ein.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Dentalzusammensetzung, die durch Bestrahlen mit sichtbarem Licht gehärtet wird, und einen dafür verwendeten Photopolymerisationsstarter und insbesondere eine Dentalzusammensetzung, die zu weniger Änderung in einem Farbton vor und nach dem Härten führt und auch durch Licht mit einer breiten Wellenlänge gehärtet wird. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird für Füllstoffe, Klebstoffe, Oberflächenbeschichtungsmaterialien, restaurative Materialien für Dentalkronen, Zemente, etc. verwendet.
Wie vorstehend beschrieben, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf dem Gebiet von verschiedenen Dentalmaterialien angewandt werden und ist besonders für eine niederviskose Zusammensetzung vom Typ eine Paste geeignet, da sie ausgezeichnete Härtungsmerkmale aufweist, wenn sie in der Form einer Dünnschicht (Dicke 0,2 mm oder weniger) verwendet wird. Die niederviskose Zusammensetzung wird mit einem Haarpinsel oder einer Bürste oder einer Sonde gehandhabt. Die besonders bevorzugte Zusammensetzung ist, als für die Handhabung geeignete Viskositätsmerkmale, thixotroph, wobei die Viskosität 2 bis 8 Pa·s beträgt und ein Verhältnis eines minimalen Wertes zu einem maximalen Wert der Viskosität bei der Frequenz von 7 bis 1 Hz 1,1 oder mehr bei einem Frequenz-Abtastbereich von 7 bis 1 Hz, gemessen bei einer Initialbelastung von 1,00 E + 1 Pa, bei der Messung der Platte-auf-Platte-Viskosität bei 23°C (Spalt: 0,500 mm) beträgt.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun im Einzelnen anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele begrenzt.
Die Abkürzungen für in den Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindungen sind wie folgt.

CQ: dl-Campherchinon
APO: 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid
DMBE: Ethyl 4-Dimethylaminobenzoat
DPH: Dipentaerythrithexaacrylat
UDMA: Dimethacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendiurethan
14G: Tetradecanethylenglycoldimethacrylat (Wiederholungseinheitsanzahl n = 14)
9G: Nonaethylenglycoldimethacrylat (Wiederholungseinheitsanzahl n = 9)
3G: Triethylenglycoldimethacrylat (Wiederholungseinheitsanzahl n = 3)
R-8200: AEROGIL R-8200 (hergestellt von Japan Aerogil Co., Ltd.)

Das in den Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendete Verfahren zur Bewertung von Materialien wird nachstehend beschrieben.
Bewertung der Dünnschichtoberflächenhärtbarkeit
Ein einzelner Tropfen der so hergestellten, verschiedenen photohärtbaren Zusammensetzungen wurde auf einem Knetpapier gesammelt und dann unter Verwendung eines Haarpinsels dünn ausgestrichen (Dicke: etwa 0,1 mm). Nach Bestrahlen mit Licht in verschiedenen Photopolymerisationsvorrichtungen wurde die Dünnschichtoberflächen härtbarkeit durch Handbefühlen bestätigt. Bezüglich zwei Arten von Dentallichtbestrahlern, wurde Solidilite [hergestellt von SHOFU INC.] (bestrahlt für eine Minute) als ein Halogenlampenbestrahler (Hal) verwendet, und SPEKTRA LED (hergestellt von Schütz Dental) (bestrahlt für zwei Minuten) wurde als ein LED-Bestrahler (LED) verwendet.

A: Extrem hohe Dünnschichtoberflächenhärtbarkeit aufgrund sehr geringer Menge von nicht umgesetztem Monomer auf der Oberfläche.
B: Hohe Dünnschichtoberflächenhärtbarkeit aufgrund geringer Menge von nicht umgesetztem Monomer auf der Oberfläche.
C: Geringe Dünnschichtoberflächenhärtbarkeit aufgrund beobachtbarer Menge von nicht umgesetztem Monomer auf der Oberfläche.

Farbdifferenzmessung vor und nach dem Härten
Jeder der verschiedenen, photohärtbaren, so hergestellten Zusammensetzungen wurde in einem Edelstahlring (Innendurchmesser: 15 mm, Dicke: 0,5 mm) angeordnet, gefolgt von Pressen in einer vertikalen Richtung unter Verwendung von zwei Deckgläsern und weiterhin von Colorimetrie (L*a*b*-Colorimetriesystem) unter Verwendung eines Spektrocolorimeters CM-2002 (hergestellt von Konics Minolta Photo Imaging Inc.), um einen Farbton vor dem Härten zu ergeben. In einer Photopolymerisationsvorrichtung (Solidilite, hergestellt von SHOFU INC.) wurden sowohl die vordere als auch die hintere Fläche der Zusammensetzung jeweils für eine Minute mit Licht bestrahlt, und dann wurde die Colorimetrie durchgeführt. Die Farbunterschiede ΔE* und Δb* vor und nach dem Härten wurden berechnet. ΔE* und Δb* werden wie nachstehend beschrieben berechnet. [Gleichung 1]

L_x, a_x, b_x:: colorimetrischer Wert vor dem Härten
L_y, a_y, b_y:: colorimetrischer Wert nach dem Härten

Messung der Gebrauchsdauer
Die Messung wurde nach dem ISO-Standard nach ISO 10477 unter Verwendung einer Lichtquelle, in der ein Farbtemperaturkonversionsfilter in eine Xenonlampe eingeschoben ist, durchgeführt. Auf einem Deckglas wurden etwa 30 mg einer Probe gesammelt und die zum Erstarren der Probe unter einer Lichtquelle erforderliche Zeit wurde gemessen.

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele für die erfindungsgemäße Dentalzusammensetzung sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse von Tests unter Verwendung von zwei Arten von Dentalphotopolymerisationsvorrichtungen sind ebenfalls in der gleichen Tabelle gezeigt. [Tabelle 1]

Komponenten und verschiedene Eigenschaften		Beispiele				Vergleichsbeispiele
Komponenten und verschiedene Eigenschaften		1	2	3	4	1	2	3	4	5	6	7	8
CQ (Gewichtsteile)		0.4	0.4	0.1	0.4	3	3	0.4	-	-	0.4	-	-
APO		4	4	1.5	4	-	-	-	4	4	-	4	4
MDBE		-	-	-	-	-	4	-	-	4	4	-	1
DPH		70	70	70	70	70	-	70	70	70	70	100	70
14G		30	-	30	-	30	-	30	30	30	30	-	30
9G		-	30	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
UDMA		-	-	-	-	-	70	-	-	-	-	-	-
3G		-	-	-	30	-	30	-	-	-	-	-	-
Dünnschichtoberflächen härtbarkeit	Hal	A	B	B	A	B	C	C	A	A	C	A	A
Dünnschichtoberflächen härtbarkeit	LED	B	B	B	B	B	C	C	C	B	C	C	C
Änderung im Farbton vor und nach dem Härten	ΔE*	4	4	2	5	19	19	5	6	14	13	12	10
Änderung im Farbton vor und nach dem Härten	Δb*	2	3	2	4	19	19	5	6	13	12	10	9
Gebrauchsdauer (s)		210	210	300	300	90	0	300	300	300	300	300	300

Wie aus den in Tabelle gezeigten Ergebnissen hervorgeht, zeigten durch sichtbares Licht polymerisierbare Dentalzusammensetzungen (Beispiele 1 bis 4), die im Wesentlichen keine Aminverbindung als den Photosensibilisator enthalten und bei der vorliegenden Erfindung 0,01 bis 10 Gewichtsteile einer (Bis)acylphosphinoxid-Verbindung, 0,01 bis 10 Gewichtsteile einer α-Diketonverbindung und ein polymerisierbares Monomer enthalten, ausgezeichnete Dünnschichtoberflächenhärtbarkeit sowohl im Falle der Verwendung von Hal- als auch im Falle der Verwendung von LED-Dentalbestrahlern und zeigten auch eine geringere Änderung in einem Farbton vor und nach dem Härten. Diese Zusammensetzungen zeigten gute Ergebnisse, die die ISO-Standardwerte bezüglich der Gebrauchsdauer erfüllten.
Die Grenzviskosität und der Thixotrophie-Index einer Paste wurde unter Verwendung eines Stresstech-Rheometers, hergestellt von Rheologica Instruments, gemessen.
Die Messbedingungen sind nachstehend beschrieben.

1) eine Platten-Platten-Schablone wurde so eingestellt, dass ein Abstand zwischen Proben auf 0,500 mm eingestellt war.
2) Die Messung wurde unter der Umgebung einer Temperatur von 23°C und einem Atmosphärendruck durchgeführt.
3) Die Messung wurde bei einer Anfangsbelastung von 1,00 E + 1 Pa durchgeführt.
4) Die Viskosität bei der Frequenz von 10 bis 1 [Hz] wurde gemessen.
5) Nach dem logarithmischen Auftragen der Frequenz als die Abszisse und der Viskosität als die Ordinate wurde ein Thixotrophie-Verhältnis durch Division eines maximalen Wertes der Viskosität durch einen minimalen Wert erhalten. Die Probe, wobei das Thixotrophie-Verhältnis 1,1 oder mehr beträgt, wurde als thixotroph bestimmt.

Als Beispiel 5 wurde eine Zusammensetzung hergestellt, die 70 Gewichtsteile DPH, 30 Gewichtsteile 14G, 4 Gewichtsteile APO, 0,4 Gewichtsteile CQ und 7,5 Gewichtsteile R-8200 einschloss. Die Merkmale davon sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]

Komponenten und verschiedene Eigenschaften	DPH (Gewichtsteile)	14G	APO	CQ	R-8200	Dünnschichtoberflächenhärtbarkeit		Änderung im Farbton vor und nach dem Härten		Gebrauchsdauer
						Hal	LED	ΔE*	Δb*
Beispiel 5	70	30	4	0.4	7.5	A	B	4	2	210

Die logarithmisch aufgetragenen Zahlenwerte der Messergebnisse für die Viskosität sind in Tabelle 3 gezeigt, und ein Graph ist in 1 gezeigt. [Tabelle 3]

Frequenz (Hz) Viskosität (Pa·s)

10 3.61

9.00 3.59

8.00 3.27

7.00 3.28

6.00 3.19

5.00 3.19

4.00 3.21

3.00 3.52

2.00 3.97

1.00 5.73
Wie aus den in 1 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, wird festgestellt, dass die durch sichtbares Licht polymerisierbare Dentalzusammensetzung (Beispiel 5 der vorliegenden Erfindung) die thixotrophe geringe Viskosität aufweist, die in der Anwendung unter Verwendung eines Haarpinsels oder dergleichen hervorragend ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- GB 1408265 [0004]
- US 4265723 [0005]
- US 4298738 [0005]
- US 4792632 [0005]
- US 5965776 [0005]
- JP 2000-16910 [0006]
- JP 3442776 [0007, 0017]
- JP 2629060 [0008]
- JP 6-55654 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ISO 10477 [0045]

Claims

Eine durch sichtbares Licht polymerisierbare Dentalzusammensetzung, die im Wesentlichen keine Aminverbindung als einen Photosensibilisator enthält, die 0,01 bis 10 Gewichtsteile einer (Bis)acylphosphinoxid-Verbindung, 0,01 bis 10 Gewichtsteile einer α-Diketonverbindung und 100 Gewichtsteile eines polymerisierbaren Monomers einschließt.
Die durch sichtbares Licht polymerisierbare Dentalzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die (Bis)acylphosphinoxid-Verbindung 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid ist.
Die durch sichtbares Licht polymerisierbare Dentalzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei die α-Diketonverbindung Campherchinon ist.
Die durch sichtbares Licht polymerisierbare Dentalzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die, als das polymerisierbare Monomer, Dipentaerythrithexaacrylat enthält.
Die durch sichtbares Licht polymerisierbare Dentalzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die, als das polymerisierbare Monomer, eine durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung enthält,
wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellen und X eine Wiederholungseinheit darstellt, bestehend aus einer oder aus mehreren Arten von Alkylenoxidgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder Derivatgruppen davon und die Wiederholungseinheitszahl n = 5 bis 50 gilt;
Die durch sichtbares Licht polymerisierbare Dentalzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei X in der allgemeinen Formel (I) eine Wiederholungseinheit ist, die nur aus einer Ethylenoxidgruppe besteht und die Wiederholungseinheitszahl n = 9 bis 23 gilt.
Die durch sichtbares Licht polymerisierbare Dentalzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, die das durch die allgemeine Formel (I) dargestellte polymerisierbare Monomer in der Menge von 5 bis 90 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtmenge des polymerisierbaren Monomers, enthält.
Die durch sichtbares Licht polymerisierbare Dentalzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die weiterhin 0,1 bis 90 Gewichtsteile von mindestens einer Art von einem anorganischen oder organischen Füllstoff enthält.
Die durch sichtbares Licht polymerisierbare Dentalzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die insofern thixotroph ist, als ein Verhältnis eines minimalen Wertes zu einem maximalen Wert der Viskosität bei der Frequenz von 7 bis 1 Hz 1,1 oder mehr beträgt und die Viskosität einen Wert von 2 bis 8 Pa·s bei einem Frequenz-Abtastbereich von 7 bis 1 Hz, gemessen bei einer Initialbelastung von 1,00 E + 1 Pa bei der Messung der Platte-auf-Platte-Viskosität bei 23°C (Spalt: 0,500 mm) einnimmt.