WO2018181832A1 - 光硬化性組成物、義歯床及び有床義歯 - Google Patents

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acrylic
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俊一 酒巻
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三井化学株式会社
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    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable composition, a denture base and a denture.
  • resin-made denture bases are first prepared by a dental method to create a plaster mold that fits the shape of the patient's oral cavity, and then harden into this plaster mold. It was produced by a method of pouring a curable resin and then curing the curable resin.
  • the shape in the patient's oral cavity is measured by three-dimensional measurement instead of the method using the plaster mold described above, and based on the measurement results.
  • a method of manufacturing a denture base has also been proposed (see, for example, JP-A-6-78937).
  • a method of manufacturing a dental prosthesis using a three-dimensional printer that is, a 3D printer
  • Japanese Patent No. 4160311 Japanese Patent No.
  • a method of manufacturing a stereolithography preferably a dental prosthesis, a medical instrument used in the oral cavity, or a tooth jaw model (hereinafter collectively referred to as “dental prosthesis etc.”) using a 3D printer.
  • a method called “optical shaping” in which a photo-curable composition is formed into a shape of a dental prosthesis and the like, and a dental prosthesis or the like is manufactured by photo-curing the obtained model.
  • a dental prosthesis especially a denture base
  • it has excellent bending strength (bending strength) with respect to the photocurable composition after photocuring.
  • flexural modulus flexural modulus.
  • an excellent fracture toughness may be required for the photocurable composition after photocuring.
  • an object of an embodiment of the present invention is to provide a photocurable composition that is used for stereolithography and has excellent bending strength and flexural modulus after photocuring, and also has excellent fracture toughness.
  • an object of an embodiment of the present invention is a cured product of the above-described photocurable composition, which is a denture base excellent in bending strength and flexural modulus, and also excellent in fracture toughness, and the denture base. It is to provide a denture with a base.
  • a photocurable composition containing a combination of specific monomer types and having a specific functional group value (a) within a specific range has a bending strength after photocuring.
  • dental prosthesis and the like ie, dental prosthesis, medical instrument used in the oral cavity, or tooth jaw model
  • a photocurable composition used for stereolithography wherein at least one selected from di (meth) acrylic monomers having two aromatic rings and two (meth) acryloyloxy groups in one molecule.
  • (Meth) acrylic monomer (X) which is a seed and has a weight average molecular weight of 400 or more and 580 or less, at least one aromatic ring and one (meth) acryloyloxy group in one molecule
  • (meth) A photocurable composition containing a (meth) acrylic monomer (D) which is at least one selected from acrylic monomers and has a weight average molecular weight of 140 or more and 350 or less, and a photopolymerization initiator.
  • the photocurable composition as described in any one [In general formula (x-1), R 1x , R 2x , R 11x , and R 12x each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. R 3x and R 4x each independently represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. mx and nx each independently represents 0-4. However, 1 ⁇ (mx + nx) ⁇ 4 is satisfied. ]
  • ⁇ 5> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein at least one of the di (meth) acrylic monomers constituting the acrylic monomer (X) is a compound represented by the following general formula (x-2)
  • the photocurable composition as described in any one [In general formula (x-2), R 5x , R 6x , R 7x , R 8x , R 11x , and R 12x each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. mx and nx each independently represents 0-4. However, 1 ⁇ (mx + nx) ⁇ 4 is satisfied. ]
  • At least one of the (meth) acrylic monomers constituting the (meth) acrylic monomer (D) is a compound represented by the following general formula (d-1) ⁇ 1> to ⁇ 5 >
  • R 1d represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2d represents a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3d represents a single bond, an ether bond (—O—), an ester bond (—O— (C ⁇ O) —), or —C 6 H 4 —O—.
  • a 1d represents at least one aromatic ring which may have a substituent.
  • nd represents 1 to 2.
  • the content of the acrylic monomer (X) is 300 parts by mass or more with respect to 1000 parts by mass of the total content of the (meth) acrylic monomer components.
  • Any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the content of the acrylic monomer (D) is 30 parts by mass to 700 parts by mass with respect to 1000 parts by mass of the total content of the (meth) acrylic monomer components The photocurable composition as described in one.
  • ⁇ 10> The photocurable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the photopolymerization initiator is at least one selected from alkylphenone compounds and acylphosphine oxide compounds.
  • the photopolymerization initiator is at least one selected from alkylphenone compounds and acylphosphine oxide compounds.
  • the content of the photopolymerization initiator is 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 1000 parts by mass of the total content of the (meth) acrylic monomer components.
  • ⁇ 12> The photocurable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the viscosity at 25 ° C. and 50 rpm measured using an E-type viscometer is 20 mPa ⁇ s to 3000 mPa ⁇ s. object.
  • ⁇ 13> The photocurable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, which is used for producing a dental prosthesis, a medical instrument used in the oral cavity, or a tooth jaw model by stereolithography.
  • ⁇ 14> The photocurable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, which is used for preparing a denture base or a mouthpiece by stereolithography.
  • ⁇ 15> The photocurable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, which is used for preparing a denture base by stereolithography.
  • ⁇ 16> A denture base which is a cured product of the photocurable composition according to ⁇ 15>.
  • ⁇ 17> A denture having the denture base according to ⁇ 16> and an artificial tooth fixed to the denture base.
  • a photocurable composition that is used for optical modeling and is excellent in bending strength and bending elastic modulus and also in fracture toughness after photocuring. Moreover, according to one Embodiment of this invention, it is the hardened
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the “ether bond” refers to a bond connecting two hydrocarbon groups with an oxygen atom (a bond represented by —O—) as normally defined. Therefore, “—O—” in an ester bond (—C ( ⁇ O) —O—) does not correspond to an “ether bond”.
  • “(meth) acrylic monomer” is a concept including both an acrylic monomer and a methacrylic monomer.
  • (meth) acrylate” is a concept including both acrylate and methacrylate.
  • the “(meth) acryloyloxy group” is a concept including both an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group.
  • the photocurable composition according to an embodiment of the present invention is a photocurable composition used for optical modeling, (Meth) acrylic which is at least one selected from di (meth) acrylic monomers having two aromatic rings and two (meth) acryloyloxy groups in one molecule and has a weight average molecular weight of 400 or more and 580 or less
  • the monomer (X) is at least one selected from (meth) acrylic monomers having at least one aromatic ring and one (meth) acryloyloxy group in one molecule, and the weight average molecular weight is 140 or more and 350 or less.
  • (Meth) acrylic monomer component (D) which is, and a photopolymerization initiator.
  • the photocurable composition of the present embodiment includes a combination of the acrylic monomer (X) and the (meth) acrylic monomer (D), so that after photocuring, the photocurable composition is excellent in bending strength and bending elastic modulus. Has excellent fracture toughness. Therefore, an optically shaped article produced by optical shaping using the photocurable composition of the present embodiment, preferably a dental prosthesis or the like (that is, a dental prosthesis, a medical instrument used in the oral cavity, or a tooth jaw The model (the same applies hereinafter, especially the denture base) is also excellent in bending strength and flexural modulus, and also in fracture toughness. Furthermore, the photocurable composition of the present embodiment has a viscosity suitable for production of dental prosthesis and the like by optical modeling (an example of a preferable form of optical modeling, the same applies hereinafter).
  • the “(meth) acrylic monomer component” refers to the entire (meth) acrylic monomer contained in the photocurable composition.
  • the “(meth) acryl monomer component” includes at least the (meth) acryl monomer (X) and the (meth) acryl monomer (D).
  • “(Meth) acrylic monomer component” may contain (meth) acrylic monomer (X) or (meth) acrylic monomer other than (meth) acrylic monomer (D).
  • the photocurable composition of the present embodiment by including the (meth) acrylic monomer (X), instead of the (meth) acrylic monomer (X), one aromatic ring and one ( Compared with the case of containing a (meth) acryl monomer having a (meth) acryloyloxy group, the bending strength and the flexural modulus after photocuring are improved.
  • the photocurable composition of the present embodiment by including the (meth) acrylic monomer (X), instead of the (meth) acrylic monomer (X), one aromatic ring and two ( Compared with the case of containing a di (meth) acryl monomer having a (meth) acryloyloxy group, the phenomenon that the crystallinity of the monomer becomes too high is suppressed, and the viscosity of the photocurable composition is reduced.
  • 580 which is the upper limit of the weight average molecular weight of (meth) acrylic monomer (X) is an upper limit provided from the viewpoint of bending strength and bending elastic modulus after photocuring.
  • 400 which is the lower limit of the weight average molecular weight of the (meth) acrylic monomer (X) is a lower limit provided from the viewpoint of ease of production or availability of the monomer.
  • the fracture toughness after photocuring improves by including a (meth) acryl monomer (D).
  • D which is the upper limit of the weight average molecular weight of the (meth) acrylic monomer (D) is an upper limit provided from the viewpoint of bending strength and bending elastic modulus after photocuring.
  • 140 which is the lower limit of the weight average molecular weight of the (meth) acrylic monomer (D) is a lower limit provided from the viewpoint of ease of production or availability of the monomer.
  • the photocurable composition of the present embodiment has the following bending strength (that is, bending strength) and the following bending elasticity after photocuring from the viewpoint of practicality of the obtained dental prosthesis (especially denture base). It is preferable to satisfy the rate. That is, the photocurable composition of the present embodiment is shaped to a size of 64 mm ⁇ 10 mm ⁇ thickness 3.3 mm to form a shaped product, and the obtained shaped product is irradiated with ultraviolet rays under the condition of 10 J / cm 2. And photocured to obtain an optically shaped product (ie, a cured product, the same applies hereinafter), and the obtained optically shaped product is stored in a constant temperature water bath at 37 ⁇ 1 ° C.
  • the photocurable composition of the present embodiment is shaped into a size of 64 mm ⁇ 10 mm ⁇ 3.3 mm in thickness, and the obtained shaped product is irradiated with ultraviolet rays under the condition of 10 J / cm 2. And photocured to obtain an optically shaped article, and the obtained optically shaped article is stored in a constant temperature water bath at 37 ⁇ 1 ° C.
  • the flexural modulus preferably satisfies 1500 MPa or more, and more preferably satisfies 2000 MPa or more.
  • fracture toughness means total fracture work (example of unit: J / cm 2 ) obtained by performing a fracture toughness test by a bending test.
  • the photocurable composition of the present embodiment is shaped into a size of 39 mm ⁇ 8 mm ⁇ thickness 4 mm to form a modeled product, and the resulting modeled product is photocured by irradiating with ultraviolet rays under the condition of 10 J / cm 2.
  • the obtained stereolithography product is notched and stored in a constant temperature water bath at 37 ⁇ 1 ° C for 7 days ⁇ 2 hours.
  • the total fracture work (J / m 2 ) was 65 J / m is preferably satisfying 2 or more, more preferably to satisfy the 70 J / m 2 or more, and more preferably satisfies 75 J / m 2 or more.
  • the photocurable composition of this embodiment is used for production of a dental prosthesis or the like (that is, a dental prosthesis, a medical instrument used in the oral cavity, or a tooth jaw model) by stereolithography.
  • examples of the dental prosthesis include a denture base, a denture, an inlay, a crown, a bridge, a temporary crown, and a temporary bridge.
  • a denture base is preferable.
  • examples of medical instruments used in the oral cavity include orthodontic instruments (for example, mouthpieces, orthodontic instruments), occlusal splints, impression-taking trays, surgical guides, and the like. . Of these, orthodontic appliances are preferable, and mouthpieces are more preferable.
  • a dental prosthesis or the like that is, a dental prosthesis, a medical instrument used in the oral cavity, or a tooth jaw model
  • a dental prosthesis or an orthodontic instrument is preferable, a denture base or a mouthpiece is more preferable, and a denture base is Particularly preferred.
  • optical modeling is one type of three-dimensional modeling method using a 3D printer.
  • stereolithography examples include an SLA (Stereo Lithography Apparatus) system, a DLP (Digital Light Processing) system, and an inkjet system.
  • SLA Stepo Lithography Apparatus
  • DLP Digital Light Processing
  • inkjet system examples of stereolithography
  • the photocurable composition of the present embodiment is particularly suitable for SLA type or DLP type optical modeling.
  • Examples of the SLA method include a method of obtaining a three-dimensional structure by irradiating a photocurable composition with a spot-like ultraviolet laser beam.
  • the photocurable composition of the present embodiment is stored in a container, and a spot-like ultraviolet ray is obtained so that a desired pattern is obtained on the liquid surface of the photocurable composition.
  • the photocurable composition is cured by selectively irradiating with laser light, a cured layer having a desired thickness is formed on the modeling table, and then the modeling table is lowered, and one layer of liquid is formed on the cured layer. What is necessary is just to repeat the lamination operation which supplies a photocurable composition, makes it harden
  • Examples of the DLP method include a method of obtaining a three-dimensionally shaped object by irradiating a photocurable composition with planar light.
  • the descriptions in Japanese Patent No. 511880 and Japanese Patent No. 5235556 can be appropriately referred to.
  • a light source such as a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, or the like that emits light other than laser light, an LED, etc. are used.
  • a planar drawing mask having a plurality of digital micromirror shutters arranged in a plane is arranged between the molding surface of the composition, and light is irradiated to the modeling surface of the photocurable composition through the planar drawing mask. Then, a cured layer having a predetermined shape pattern may be sequentially laminated. Thereby, a dental prosthesis etc. can be produced.
  • Examples of the inkjet method include a method of obtaining a three-dimensional object by continuously ejecting droplets of a photocurable composition from an inkjet nozzle onto a substrate and irradiating the droplets attached to the substrate with light.
  • a photocurable composition is ejected from a inkjet nozzle onto a substrate while a head including an inkjet nozzle and a light source is scanned in a plane, and the ejected photocuring is performed.
  • the cured composition may be formed by sequentially irradiating the composition with light to form a cured layer and repeating these operations. Thereby, a dental prosthesis etc. can be produced.
  • the photocurable composition of this embodiment has a viscosity of 20 mPa ⁇ s to 3000 mPa measured at 25 ° C. and 50 rpm, measured using an E-type viscometer, from the viewpoint of suitability for producing a dental prosthesis or the like by stereolithography. -It is preferable that it is s.
  • the lower limit of the viscosity is more preferably 50 mPa ⁇ s.
  • the upper limit of the viscosity is more preferably 2000 mPa ⁇ s, further preferably 1500 mPa ⁇ s, and particularly preferably 1200 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is preferably 50 mPa ⁇ s to 3000 mPa ⁇ s, more preferably 50 mPa ⁇ s to 2000 mPa ⁇ s, and more preferably 50 mPa ⁇ s to 1500 mPa ⁇ s. S is more preferable, and 50 mPa ⁇ s to 1200 mPa ⁇ s is particularly preferable.
  • the viscosity is preferably 50 mPa ⁇ s to 500 mPa ⁇ s, and more preferably 50 mPa ⁇ s to 250 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is preferably 20 mPa ⁇ s to 500 mPa ⁇ s, and preferably 20 mPa ⁇ s to 100 mPa ⁇ s.
  • the (meth) acrylic monomer component in the photocurable composition of this embodiment contains a (meth) acrylic monomer (X).
  • the (meth) acrylic monomer (X) is at least one selected from di (meth) acrylic monomers having two aromatic rings and two (meth) acryloyloxy groups in one molecule, and has a weight average molecular weight. Is 400 or more and 580 or less.
  • the (meth) acrylic monomer (X) mainly contributes to an improvement in bending strength and bending elastic modulus after photocuring.
  • the (meth) acrylic monomer (X) may be composed of only one kind of di (meth) acrylic monomer having two aromatic rings and two (meth) acryloyloxy groups in one molecule. It may be a mixture of two or more of these di (meth) acrylic monomers.
  • At least one of the di (meth) acrylic monomers constituting the (meth) acrylic monomer (X) preferably has an ether bond.
  • the degree of freedom of molecular motion is increased, and after photocuring
  • the toughness is improved, and as a result, the fracture toughness of the cured product (that is, the fracture toughness after photocuring of the photocurable composition) is improved.
  • At least one of the di (meth) acrylic monomers has 1 to 4 ether bonds in one molecule.
  • the bending strength and bending elastic modulus after photocuring are further improved.
  • the number of ether bonds in one molecule is more preferably 2 or more and 4 or less, and more preferably 2 or more and 3 or less from the viewpoint of further improving the bending strength and flexural modulus after photocuring. Particularly preferred.
  • At least one of the di (meth) acrylic monomers is described below. More preferred is a compound represented by the formula (x-1).
  • R 1x , R 2x , R 11x , and R 12x each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3x and R 4x each independently represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • mx and nx each independently represents 0-4. However, 1 ⁇ (mx + nx) ⁇ 4 is satisfied.
  • R 3x are more present in the general formula (x-1), a plurality of R 3x may be different even in the same. The same applies to R 4x .
  • R 1x and R 2x are preferably methyl groups.
  • R 3x and R 4x are each independently preferably an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a 1-methylethylene group, a 1-ethylethylene group, or a 2-methyltrimethylene group.
  • a 1-methylethylene group is more preferable.
  • R 3x and R 4x are preferably both ethylene, trimethylene, tetramethylene, 1-methylethylene or 2-methyltrimethylene, and both are ethylene or 1-methylethylene. Is more preferable.
  • mx + nx is 1 to 4, but is particularly preferably 2 to 3 from the viewpoint of further improving the bending strength and bending elastic modulus after photocuring.
  • At least one of the di (meth) acrylic monomers constituting the (meth) acrylic monomer (X) reduces the viscosity of the photocurable composition, and fracture toughness, flexural strength, and flexural elasticity after photocuring. From the viewpoint of further improving the rate, a compound represented by the following general formula (x-2) is more preferable.
  • R 5x , R 6x , R 7x , R 8x , R 11x , and R 12x each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • mx and nx each independently represents 0-4. However, 1 ⁇ (mx + nx) ⁇ 4 is satisfied.
  • R 5x is more present in the general formula (x-2), a plurality of R 5x may be be the same or different. The same applies to each of R 6x , R 7x , and R 8x .
  • R 5x and R 6x are a methyl group and the other is a hydrogen atom
  • one of R 7x and R 8x is a methyl group and the other is A hydrogen atom is preferred.
  • R 5x and R 8x are both methyl groups
  • R 6x and R 7x are both hydrogen atoms.
  • mx + nx is 1 to 4, but 2 to 3 is particularly preferable from the viewpoint of further improving the bending strength and bending elastic modulus after photocuring.
  • Acrylate (PO 2 mol, 3 mol, or 4 mol)
  • ethoxylated bisphenol F di (meth) acrylate (EO 2 mol, 2.2 mol, 2.3 mol, 2.6 mol, 3 mol, or 4 mol)
  • the content of the (meth) acrylic monomer (X) is reduced in viscosity of the composition and photocured with respect to a total content of 1000 parts by weight of the (meth) acrylic monomer component.
  • it is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 300 parts by mass or more, still more preferably 400 parts by mass or more, and 500 parts by mass or more. More preferably, it is more preferably 550 parts by mass or more.
  • the content of the (meth) acrylic monomer (X) is not particularly limited as long as it is less than 1000 parts by mass with respect to 1000 parts by mass of the total content of the (meth) acrylic monomer components, but the fracture toughness after photocuring In view of the above, it is preferably 950 parts by mass or less, more preferably 900 parts by mass or less, and still more preferably 800 parts by mass or less.
  • the photocurable composition of this embodiment contains a (meth) acryl monomer (D).
  • the (meth) acrylic monomer (D) is at least one selected from (meth) acrylic monomers having at least one aromatic ring and one (meth) acryloyloxy group in one molecule, and has a weight average molecular weight. Is 140 or more and 350 or less.
  • (Meth) acrylic monomer (D) The number of aromatic rings contained in one molecule is not particularly limited as long as it is 1 or more, preferably 1 to 3 and preferably 1 or 2 Is more preferable. When a plurality of aromatic rings are contained in one molecule, the types of aromatic rings may be the same or different from each other.
  • the (meth) acrylic monomer component contains the (meth) acrylic monomer (D), the fracture toughness after photocuring is significantly improved.
  • the (meth) acrylic monomer (D) may be composed of only one kind of (meth) acrylic monomer having at least one aromatic ring and one (meth) acryloyloxy group in one molecule. Further, it may be a mixture of (meth) acrylic monomers having at least one aromatic ring and one (meth) acryloyloxy group in two or more molecules.
  • the aromatic ring may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, or an aryloxy group.
  • the (meth) acrylic monomer (D) preferably has one or two ether bonds or ester bonds (excluding those contained in the acryloyloxy group).
  • At least one of the (meth) acrylic monomers constituting the (meth) acrylic monomer (D) is a compound represented by the following general formula (d-1) from the viewpoint of further improving the fracture toughness after photocuring It is preferable that
  • R 1d represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2d represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3d represents a single bond, an ether bond (ie, —O—), an ester bond (ie, —O— (C ⁇ O) —), or —C 6 H 4 —O—.
  • a 1d represents an aromatic ring which may have a substituent.
  • nd represents 1 to 2. Examples of the substituent for the aromatic ring of A 1d include an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), aryl group, alkylaryl group, aryloxy group and the like.
  • Examples of the aromatic ring optionally having a substituent in A 1d include a phenyl group, a phenyl ether group, a biphenyl group, a terpenyl group, a benzhydryl group, a diphenylamino group, a benzophenone group, a naphthyl group, an anthracenyl group, or a phenanthrenyl group. , Tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumyl group, styryl group or nonylphenyl group.
  • the aromatic ring in A 1d is preferably a phenyl group, a phenyl ether group, a biphenyl group, a naphthyl group, a cumyl group, or a nonylphenyl group.
  • R 2d examples include, for example, a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, Examples include sec-butylene group, tert-butylene group, n-pentylene group, isopentylene group, neopentylene group, sec-pentylene group, tert-pentylene group and 3-pentylene group.
  • R 2d is preferably a single bond, a methylene group or an ethylene group.
  • R 3d is preferably an ether bond or an ester bond.
  • At least one of the (meth) acrylic monomers constituting the (meth) acrylic monomer (D) is a compound represented by the following general formula (d-2) from the viewpoint of further improving the fracture toughness after photocuring It is more preferable that
  • R 1d , R 4d and R 5d each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • a 2d represents an aromatic ring which may have a substituent.
  • nd represents 1 to 2.
  • the range and preferred range of the aromatic ring which may have a substituent for A 2d are the same as those for A 1d .
  • R 4d there are a plurality, the plurality of R 4d may be be the same or different.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic monomer (D) is from 140 to 350, preferably from 160 to 300, and more preferably from 160 to 270.
  • the (meth) acrylic monomer (D) include ethoxylated o-phenylphenol (meth) acrylate, ethoxylated o-phenylphenol EO-modified (meth) acrylate, ethoxylated p-cumylphenol (meth) acrylate, Ethoxylated p-nonylphenol (meth) acrylate, ethoxylated p-methylphenol (meth) acrylate, neopentyl glycol-acrylic acid-benzoic acid ester, benzyl (meth) acrylate, m-phenoxybenzyl (meth) acrylate, 2- ( 1-naphthoxy) ethyl (meth) acrylate and the like.
  • EO-modified means having an ethylene oxide unit (ie, —CH 2 —CH 2 —O—) structure.
  • the content of the (meth) acrylic monomer (D) is the flexural strength and flexural modulus after photocuring with respect to 1000 parts by mass of the total content of the (meth) acrylic monomer components. From the viewpoint of improving fracture toughness, it is preferably 10 to 800 parts by mass, more preferably 30 to 700 parts by mass, still more preferably 100 to 600 parts by mass, and 150 parts by mass. Part to 550 parts by mass is more preferable, and 200 parts to 500 parts by mass is particularly preferable.
  • the content of the (meth) acrylic monomer (D) is 100 with respect to 1000 parts by mass of the total content of the (meth) acrylic monomer components.
  • the amount is preferably from 300 parts by mass.
  • the content of the (meth) acrylic monomer (D) is 400 to 600 with respect to 1000 parts by mass of the total content of the (meth) acrylic monomer components. It is preferable that it is a mass part.
  • the total content of the (meth) acrylic monomer (X) and the (meth) acrylic monomer (D) in the (meth) acrylic monomer component is 50% by mass or more based on the total amount of the (meth) acrylic monomer component. It is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. The total content may be 100% by mass with respect to the total amount of the (meth) acrylic monomer component.
  • the (meth) acrylic monomer component in the photocurable composition of this embodiment is a range other than the (meth) acrylic monomer (X) and the (meth) acrylic monomer (D) described above within the range where the effects of the invention are exerted. It may contain at least one (meth) acrylic monomer.
  • the photocurable composition of the present embodiment contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by irradiating light, but it is preferably one that generates radicals at the wavelength of light used for optical modeling.
  • the wavelength of light used for stereolithography is generally 365 nm to 500 nm, but is practically preferably 365 nm to 430 nm, more preferably 365 nm to 420 nm.
  • Compound, benzophenone compound, thioxanthone compound, ⁇ -acyloxime ester compound, phenylglyoxylate compound, benzyl compound, azo compound, diphenyl sulfide compound, organic dye compound, iron-phthalocyanine compound, benzoin Examples include ether compounds and anthraquinone compounds. Of these, alkylphenone compounds and acylphosphine oxide compounds are preferred from the viewpoint of reactivity and the like.
  • alkylphenone compounds examples include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184: manufactured by BASF).
  • acylphosphine oxide compound examples include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure 819: manufactured by BASF), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide ( Irgacure TPO: manufactured by BASF).
  • the photocurable composition of this embodiment may contain only 1 type of photoinitiators, and may contain 2 or more types.
  • the content of the photopolymerization initiator in the photocurable composition of the present embodiment (however, in the case where there are two or more types), the total content of the (meth) acryl monomer component is 1000 parts by mass. It is preferably 1 part by weight to 50 parts by weight, more preferably 2 parts by weight to 30 parts by weight, still more preferably 3 parts by weight to 25 parts by weight, and 5 parts by weight to 25 parts by weight. It is particularly preferred.
  • the photocurable composition of this embodiment may contain at least one other component other than the (meth) acrylic monomer component and the photopolymerization initiator, if necessary.
  • the total content of the (meth) acrylic monomer component and the photopolymerization initiator is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, based on the total amount of the photocurable composition. More preferably, it is 90 mass% or more.
  • Examples of other components include coloring materials.
  • the photocurable composition of this embodiment when used for the production of a denture base, it may be colored in a color tone close to gingiva by incorporating a colorant into the photocurable composition from the viewpoint of aesthetics.
  • the color material is not particularly limited, and examples thereof include pigments, dyes, and pigments. More specifically, examples of the coloring material include synthetic tar dyes, aluminum lakes of synthetic tar dyes, inorganic pigments, and natural dyes.
  • curable resins other than the above (meth) acrylic monomer component for example, other curable monomers other than the above (meth) acrylic monomer component, etc. may also be mentioned.
  • thermal polymerization initiator is also mentioned as another component.
  • the photocurable composition of the present embodiment contains a thermal polymerization initiator, it is possible to use photocuring and thermosetting together.
  • the thermal polymerization initiator include a thermal radical generator and an amine compound.
  • coupling agents such as silane coupling agents (eg 3-acryloxypropyltrimethoxysilane), rubber agents, ion trapping agents, ion exchange agents, leveling agents, plasticizers, antifoaming agents, etc. These additives may be mentioned.
  • the method for preparing the photocurable composition of this embodiment is not particularly limited, and the acrylic monomer (X), the (meth) acrylic monomer (D), and the photopolymerization initiator (and other components as necessary) are mixed.
  • a method is mentioned.
  • Means for mixing each component is not particularly limited, and examples thereof include means such as dissolution by ultrasonic waves, a double-arm stirrer, a roll kneader, a twin screw extruder, a ball mill kneader, and a planetary stirrer.
  • the photocurable composition of the present embodiment may be prepared by mixing components and removing the impurities by filtering with a filter and further performing a vacuum defoaming treatment.
  • Photocured product In performing photocuring using the photocurable composition of this embodiment, it does not restrict
  • the glass transition temperature (that is, Tg) after photocuring of the photocurable composition of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of bending strength and flexural modulus, the glass transition temperature (Tg) after photocuring. ) Is preferably 70 ° C. or higher, and more preferably 80 ° C. or higher. From the viewpoint of fracture toughness, the glass transition temperature (Tg) after photocuring is preferably 140 ° C. or lower.
  • a denture base is particularly preferable as a dental prosthesis or the like that is a cured product (that is, an optically shaped product) of the photocurable composition of the present embodiment.
  • the denture base which is a cured product of the photocurable composition of the present embodiment, is excellent in bending strength, bending elastic modulus and fracture toughness.
  • the denture base of this embodiment may be a denture base for a full denture (so-called full denture) or a denture base for a local denture (so-called partial denture).
  • the denture base of the present embodiment may be a denture base for a maxillary denture (hereinafter also referred to as “maxillary denture base”), or a denture base for a lower denture (hereinafter referred to as “mandibular denture base”). Or a set of an upper denture base and a lower denture base.
  • the denture base of this embodiment may be produced only partially using the photocurable composition of this embodiment, and is entirely produced using the photocurable composition of this embodiment. Also good.
  • a denture base that is only partially prepared using the photocurable composition of the present embodiment at least a part of a resin portion of a denture base (so-called metal floor) including a metal portion and a resin portion.
  • a denture base made using the photocurable composition of the present embodiment only a portion of a denture base (so-called resin bed) consisting of only a resin portion is made using the photocurable composition of the present embodiment.
  • the denture base currently produced; etc. are mentioned.
  • An example of a denture base that is manufactured entirely using the photocurable composition of the present embodiment is a denture base (so-called resin bed) consisting of only a resin portion.
  • the denture of the present embodiment includes the denture base of the present embodiment and an artificial tooth fixed to the denture base. Therefore, the denture of the denture of this embodiment is excellent in the bending strength, bending elastic modulus and fracture toughness of the denture base.
  • the bed denture of this embodiment may be a local denture or a complete denture. That is, the denture of this embodiment should just be provided with at least one artificial tooth. Further, the denture of the present embodiment may be an upper denture, a lower denture, or a set of an upper denture and a lower denture.
  • Examples of the material for the artificial teeth include acrylic resins.
  • the artificial tooth may contain a filler or the like in addition to the acrylic resin.
  • Viscosity of photocurable composition The viscosity of the photocurable composition was measured with an E-type viscometer at 25 ° C. and 50 rpm.
  • the obtained photocurable composition was shaped into a size of 64 mm ⁇ 10 mm ⁇ thickness 3.3 mm using a 3D printer (Carima, MasterPlus S2011) to obtain a shaped product.
  • the resulting modeled product was irradiated with UV light having a wavelength of 365 nm under the condition of 10 J / cm 2 to be fully cured, thereby obtaining a modeled product.
  • the obtained stereolithography (hereinafter referred to as “test piece”) was stored in a constant temperature water bath at 37 ⁇ 1 ° C. for 50 ⁇ 2 hours.
  • test piece was taken out from the constant temperature water bath, and the bending strength and the flexural modulus of the taken out test piece were measured in accordance with ISO 20795-1: 2008, respectively. These measurements were performed using a tensile test apparatus (manufactured by Intesco Co., Ltd.) under conditions of a tensile speed of 5 ⁇ 1 mm / min.
  • the said bending strength becomes like this.
  • it is 60 Mpa or more, More preferably, it is 65 Mpa or more.
  • the flexural modulus is preferably 1500 MPa or more, and more preferably 2000 MPa or more.
  • the obtained photocurable composition was shaped into a size of 39 mm ⁇ 8 mm ⁇ thickness 4 mm using a 3D printer (Carima, MasterPlus S2011) to obtain a shaped product.
  • the obtained model was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm under the condition of 10 J / cm 2 to fully cure the model, thereby obtaining an optical model.
  • the obtained stereolithography (hereinafter referred to as “test piece”) was notched according to ISO 20795-1: 2008 and stored in a constant temperature water bath at 37 ⁇ 1 ° C. for 7 days ⁇ 2 hours.
  • the fracture toughness test by bending test (that is, measurement of total fracture work) was performed using a tensile test device (manufactured by Intesco Corporation) under the condition of an indentation speed of 1.0 ⁇ 0.2 mm / min.
  • the total destruction work preferably 65 J / m 2 or more, more preferably 70 J / m 2 or more, particularly preferably 75 J / m 2 or more.
  • each (meth) acrylic monomer (X) is as follows.
  • ABE-300, A-BPE-4, and A-BPP-3 are acrylic monomers manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • BP-4PA is an acrylic monomer manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • BP-2EM is a methacrylic monomer manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • BPF2.3 is an acrylic monomer manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • BZA which is (meth) acrylic monomer (D) is an acrylic monomer manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • PO-A, POB-A and BZ are manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • PO is a methacrylic monomer manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • A-LEN-10 is an acrylic monomer manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and its structure is as follows.
  • the structure of the (meth) acrylic monomer (D) is as follows.
  • AIB and LA which are (meth) acrylic monomers used in Comparative Examples 5 to 8, are acrylic monomers manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., and have the following structures.
  • Irg819 is “Irgacure819” (acylphosphine oxide compound) manufactured by BASF
  • Irg184 is “Irgacure184” (alkylphenone compound) manufactured by BASF
  • TPO is manufactured by BASF.
  • Irgacure TPO acylphosphine oxide compound

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Abstract

光造形に用いられる光硬化性組成物であって、　１分子中に２個の芳香環と２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するジ（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が４００以上５８０以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）と、１分子中に少なくとも１個の芳香環、及び１個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり、重量平均分子量が１４０以上３５０以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）、並びに、光重合開始剤を含有する光硬化性組成物。

Description

光硬化性組成物、義歯床及び有床義歯
　本発明は、光硬化性組成物、義歯床及び有床義歯に関する。
　従来、樹脂製の義歯床（「レジン床」と呼ばれている）は、まず、歯科的な手法により、患者の口腔内の形状に適合した石膏型を作製し、次いでこの石膏型中に硬化性樹脂を流し込み、次いで硬化性樹脂を硬化させる方法によって作製されていた。
　近年では、患者の来院の回数を減らし効率的に義歯床を製造する方法として、上述の石膏型を用いる方法に代えて、患者の口腔内の形状を三次元計測によって測定し、測定結果に基づいて義歯床を製造する方法も提案されている（例えば、特開平６－７８９３７号公報参照）。また、三次元プリンタ（つまり、３Ｄプリンタ）を用いて歯科補綴物を製造する方法も提案されている（例えば、特許第４１６０３１１号公報参照）。
　３Ｄプリンタを用い、光造形物、好ましくは、歯科補綴物、口腔内で使用される医療器具、又は歯顎モデル（以下、これらを総称し「歯科補綴物等」ともいう）を製造する方法の一つとして、光硬化性組成物を歯科補綴物等の形状に造形し、得られた造形物を光硬化させることによって歯科補綴物等を製造する、「光造形」と呼ばれる方法が挙げられる。
　光造形によって光造形物、好ましくは、歯科補綴物等（特に義歯床）を作製する場合、実用性を考慮すると、光硬化後の光硬化性組成物に対し、優れた曲げ強度（曲げ強さ）及び曲げ弾性率が求められる。更に、この場合において、光硬化後の光硬化性組成物に対し、優れた破壊靱性が求められる場合がある。
　即ち、本発明の一実施形態の目的は、光造形に用いられ、光硬化後において、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れ、更には破壊靱性にも優れる光硬化性組成物を提供することである。
　また、本発明の一実施形態の目的は、上記光硬化性組成物の硬化物であって、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れ、更には破壊靱性にも優れる義歯床、並びに、上記義歯床を備える有床義歯を提供することである。
　本発明者等は、鋭意検討した結果、特定のモノマー種の組み合わせを含有し、特定の官能基価（ａ）が特定の範囲内である光硬化性組成物が、光硬化後において、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れ、更には破壊靱性にも優れることを見出し、さらに、光造形による歯科補綴物等（即ち、歯科補綴物、口腔内で使用される医療器具、又は歯顎モデル）の作製に特に好適であることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞　光造形に用いられる光硬化性組成物であって、１分子中に２個の芳香環と２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するジ（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が４００以上５８０以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）と、１分子中に少なくとも１個の芳香環、及び１個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が１４０以上３５０以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）、並びに、光重合開始剤を含有する光硬化性組成物。
＜２＞　前記（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、１分子中にエーテル結合を有する＜１＞に記載の光硬化性組成物。
＜４＞　前記（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、１分子中に１個以上４個以下のエーテル結合を有する＜１＞又は＜２＞に記載の光硬化性組成物。
　前記（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記一般式（ｘ－１）で表される化合物である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
〔一般式（ｘ－１）中、Ｒ１ｘ、Ｒ２ｘ、Ｒ１１ｘ、及びＲ１２ｘは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３ｘ及びＲ４ｘは、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数２～４のアルキレン基を表す。ｍｘ及びｎｘは、それぞれ独立に、０～４を表す。但し、１≦（ｍｘ＋ｎｘ）≦４を満たす。〕
＜５＞　前記アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記一般式（ｘ－２）で表される化合物である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 
〔一般式（ｘ－２）中、Ｒ５ｘ、Ｒ６ｘ、Ｒ７ｘ、Ｒ８ｘ、Ｒ１１ｘ、及びＲ１２ｘは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｍｘ及びｎｘは、それぞれ独立に、０～４を表す。但し、１≦（ｍｘ＋ｎｘ）≦４を満たす。〕
＜６＞　前記（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）を構成する（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記の一般式（ｄ－１）で表される化合物である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
〔一般式（ｄ－１）中、Ｒ１ｄは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２ｄは、単結合、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１～５のアルキレン基を表す。Ｒ３ｄは単結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－）、又は－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－を表す。Ａ１ｄは置換基を有していてもよい少なくとも１個の芳香環を表す。ｎｄは、１～２を表す。〕
＜７＞　前記（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）を構成する（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記一般式（ｄ－２）で表される化合物である＜６＞に記載の光硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
〔一般式（ｄ－２）中、Ｒ１ｄ、Ｒ４ｄ及びＲ５ｄは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ａ２ｄは置換基を有していてもよい少なくとも１個の芳香環を表す。ｎｄは、１～２を表す。〕
＜８＞　前記アクリルモノマー（Ｘ）の含有量が、前記（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、３００質量部以上である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜９＞　前記アクリルモノマー（Ｄ）の含有量が、前記（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、３０質量部～７００質量部である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜１０＞　前記光重合開始剤が、アルキルフェノン系化合物及びアシルフォスフィンオキサイド系化合物から選ばれる少なくとも１種である＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜１１＞　前記光重合開始剤の含有量が、前記（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、１質量部～５０質量部である＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜１２＞　Ｅ型粘度計を用いて測定された、２５℃、５０ｒｐｍにおける粘度が、２０ｍＰａ・ｓ～３０００ｍＰａ・ｓである＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜１３＞　光造形による、歯科補綴物、口腔内で使用される医療器具、又は歯顎モデルの作製に用いられる＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜１４＞　光造形による、義歯床又はマウスピースの作製に用いられる＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
＜１５＞　光造形による義歯床の作製に用いられる＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜１６＞　＜１５＞に記載の光硬化性組成物の硬化物である義歯床。
＜１７＞　＜１６＞に記載の義歯床と、前記義歯床に固定された人工歯と、を備える有床義歯。
　本発明の一実施形態によれば、光造形に用いられ、光硬化後において、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れ、更には破壊靱性にも優れる光硬化性組成物が提供される。
　また、本発明の一実施形態によれば、上記光硬化性組成物の硬化物であって、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れ、更には破壊靱性にも優れる義歯床、並びに、上記義歯床を備える有床義歯が提供される。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において「エーテル結合」とは、通常定義されるとおり、２つの炭化水素基間を酸素原子によって結ぶ結合（－Ｏ－で表される結合）を示す。従って、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）中の「－Ｏ－」は、「エーテル結合」には該当しない。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリルモノマー」は、アクリルモノマー及びメタクリルモノマーの両方を包含する概念である。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念である。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の両方を包含する概念である。
［光硬化性組成物］
　本発明の一実施形態に係る光硬化性組成物は、光造形に用いられる光硬化性組成物であって、
　１分子中に２個の芳香環と２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するジ（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が４００以上５８０以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）と、１分子中に少なくとも１個の芳香環及び１個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が１４０以上３５０以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）と、を含む（メタ）アクリルモノマー成分、並びに、光重合開始剤を含有する。
　本実施形態の光硬化性組成物は、上記アクリルモノマー（Ｘ）と上記（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）との組み合わせを含むことにより、光硬化後において、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れ、更には破壊靱性にも優れる。
　従って、本実施形態の光硬化性組成物を用い、光造形によって作製された光造形物、好ましくは、歯科補綴物等（即ち、歯科補綴物、口腔内で使用される医療器具、又は歯顎モデル。以下同じ。特に義歯床）も、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れ、更には破壊靱性にも優れる。
　更に、本実施形態の光硬化性組成物は、光造形による歯科補綴物等（光造形物の好ましい形態の例、以下同じ。）の作製に適した粘度を有する。
　本明細書中において、「（メタ）アクリルモノマー成分」とは、光硬化性組成物に含まれる（メタ）アクリルモノマー全体を指す。
　「（メタ）アクリルモノマー成分」には、少なくとも（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）及び（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）が含まれる。
　「（メタ）アクリルモノマー成分」には、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）又は（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）以外の他の（メタ）アクリルモノマーが含まれていてもよい。
　本実施形態の光硬化性組成物では、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を含むことにより、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）に代えて、１分子中に１個の芳香環と１個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリルモノマーを含む場合と比較して、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率が向上する。
　本実施形態の光硬化性組成物では、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を含むことにより、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）に代えて、１分子中に１個の芳香環と２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するジ（メタ）アクリルモノマーを含む場合と比較して、モノマーの結晶性が高くなりすぎる現象が抑制され、光硬化性組成物の粘度が低減される。
　本実施形態の光硬化性組成物では、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を含むことにより、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）に代えて、１分子中に３個以上の芳香環を有する（メタ）アクリルモノマーを用いた場合と比較して、光硬化性組成物の粘度が低減される。
　本実施形態の光硬化性組成物では、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を含むことにより、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）に代えて、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーを用いた場合と比較して、光硬化後の破壊靱性が向上する。
　また、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）の重量平均分子量の上限である５８０は、光硬化後の、曲げ強度及び曲げ弾性率の観点から設けられた上限である。
　なお、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）の重量平均分子量の下限である４００は、モノマーの製造容易性又は入手容易性の観点から設けられた下限である。
　更に、本実施形態の光硬化性組成物では、（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）を含むことにより、光硬化後の破壊靱性が向上する。
　（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）の重量平均分子量の上限である３５０は、光硬化後の、曲げ強度及び曲げ弾性率の観点から設けられた上限である。
　（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）の重量平均分子量の下限である１４０は、モノマーの製造容易性又は入手容易性の観点から設けられた下限である。
　本実施形態の光硬化性組成物は、得られる歯科補綴物等（特に義歯床）の実用性の観点から、光硬化後において、以下の曲げ強度（即ち、曲げ強さ）及び以下の曲げ弾性率を満たすことが好ましい。
　即ち、本実施形態の光硬化性組成物は、６４ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ３．３ｍｍの大きさに造形して造形物とし、得られた造形物に対し１０Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射して光硬化させて光造形物（即ち、硬化物。以下同じ。）とし、得られた光造形物を３７±１℃の恒温水槽にて５０±２時間保管し、保管後にＩＳＯ２０７９５－１：２００８（又は、ＪＩＳ　Ｔ　６５０１：２０１２）に準拠して曲げ強度（曲げ強さ）を測定したときに、この曲げ強度（曲げ強さ）が、６０ＭＰａ以上を満たすことが好ましく、６５ＭＰａ以上を満たすことがより好ましい。
　また、本実施形態の光硬化性組成物は、６４ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ３．３ｍｍの大きさに造形して造形物とし、得られた造形物に対し１０Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射して光硬化させて光造形物とし、得られた光造形物を３７±１℃の恒温水槽にて５０±２時間保管し、保管後にＩＳＯ２０７９５－１：２００８（又は、ＪＩＳ　Ｔ　６５０１：２０１２）に準拠して曲げ弾性率を測定したときに、この曲げ弾性率が、１５００ＭＰａ以上を満たすことが好ましく、２０００ＭＰａ以上を満たすことがより好ましい。
　また、本明細書において、「破壊靱性」とは、曲げ試験による破壊靱性試験を行って求められた全破壊仕事（単位の例：Ｊ／ｃｍ２）を意味する。
　本実施形態の光硬化性組成物は、３９ｍｍ×８ｍｍ×厚さ４ｍｍの大きさに造形して造形物とし、得られた造形物に対し１０Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射して光硬化させて光造形物とし、ＩＳＯ２０７９５－１：２００８に準拠し、得られた光造形物にノッチ加工を施した上で３７±１℃の恒温水槽にて７日間±２時間保管し、保管後に、押込み速度１．０±０．２ｍｍ／分の条件で曲げ試験による破壊靱性試験を行って全破壊仕事（Ｊ／ｍ２）を測定したときに、この全破壊仕事（Ｊ／ｍ２）が、６５Ｊ／ｍ２以上を満たすことが好ましく、７０Ｊ／ｍ２以上を満たすことがより好ましく、７５Ｊ／ｍ２以上を満たすことが更に好ましい。
　本実施形態の光硬化性組成物は、歯科補綴物等（即ち、歯科補綴物、口腔内で使用される医療器具、又は歯顎モデル）の光造形による作製に用いられる。
　本実施形態において、歯科補綴物としては、義歯床、義歯、インレー、クラウン、ブリッジ、テンポラリークラウン、テンポラリーブリッジ等が挙げられる。中でも、義歯床が好ましい。
　また、本実施形態において、口腔内で使用される医療器具としては、歯科矯正器具（例えば、マウスピース、歯列矯正器具）、咬合用スプリント、印象採得用トレイ、手術用ガイド等が挙げられる。中でも、歯科矯正器具が好ましく、マウスピースがより好ましい。
　歯科補綴物等（即ち、歯科補綴物、口腔内で使用される医療器具、又は歯顎モデル）としては、歯科補綴物又は歯科矯正器具が好ましく、義歯床又はマウスピースがより好ましく、義歯床が特に好ましい。
　本実施形態において、「光造形」は、３Ｄプリンタを用いた三次元造形方法のうちの１種である。
　光造形の方式としては、ＳＬＡ（Stereo Lithography Apparatus）方式、ＤＬＰ（Digital Light Processing）方式、インクジェット方式などが挙げられる。
　本実施形態の光硬化性組成物は、ＳＬＡ方式又はＤＬＰ方式の光造形に特に好適である。
　ＳＬＡ方式としては、スポット状の紫外線レーザー光を光硬化性組成物に照射することにより立体造形物を得る方式が挙げられる。
　ＳＬＡ方式によって歯科補綴物等を作製する場合、例えば、本実施形態の光硬化性組成物を容器に貯留し、光硬化性組成物の液面に所望のパターンが得られるようにスポット状の紫外線レーザー光を選択的に照射して光硬化性組成物を硬化させ、所望の厚みの硬化層を造形テーブル上に形成し、次いで、造形テーブルを降下させ、硬化層の上に１層分の液状光硬化性組成物を供給し、同様に硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返せばよい。これにより、歯科補綴物等を作製することができる。
　ＤＬＰ方式としては、面状の光を光硬化性組成物に照射することにより立体造形物を得る方式が挙げられる。
　ＤＬＰ方式によって立体造形物を得る方法については、例えば、特許第５１１１８８０号公報及び特許第５２３５０５６号公報の記載を適宜参照することができる。
　ＤＬＰ方式によって歯科補綴物等を作製する場合、例えば、光源として高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプなどのレーザー光以外の光を発射するランプ、ＬＥＤなどを用い、光源と光硬化性組成物の造形面との間に、複数のデジタルマイクロミラーシャッターを面状に配置した面状描画マスクを配置し、前記面状描画マスクを介して光硬化性組成物の造形面に光を照射して所定の形状パターンを有する硬化層を順次積層させればよい。これにより、歯科補綴物等を作製することができる。
　インクジェット方式としては、インクジェットノズルから光硬化性組成物の液滴を基材に連続的に吐出し、基材に付着した液滴に光を照射することにより立体造形物を得る方式が挙げられる。
　インクジェット方式によって歯科補綴物等を作製する場合、例えば、インクジェットノズル及び光源を備えるヘッドを平面内で走査させつつ、インクジェットノズルから光硬化性組成物を基材に吐出し、かつ吐出された光硬化性組成物に光を照射して硬化層を形成し、これらの操作を繰り返して、硬化層を順次積層させればよい。これにより、歯科補綴物等を作製することができる。
　本実施形態の光硬化性組成物は、光造形による歯科補綴物等の作製に対する適性の観点から、Ｅ型粘度計を用いて測定された、２５℃、５０ｒｐｍにおける粘度が、２０ｍＰａ・ｓ～３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。前記粘度の下限は、５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前記粘度の上限は、２０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１５００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、１２００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
　また、光造形の方式に応じて、本実施形態の光硬化性組成物の、２５℃、５０ｒｐｍにおける粘度を調整してもよい。
　例えば、ＳＬＡ方式により歯科補綴物等を作製する場合、前記粘度は、５０ｍＰａ・ｓ～３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ～２０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ～１５００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、５０ｍＰａ・ｓ～１２００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
　例えば、ＤＬＰ方式により歯科補綴物等を作製する場合、前記粘度は、５０ｍＰａ・ｓ～５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ～２５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
　例えば、インクジェット方式により歯科補綴物等を作製する場合、前記粘度は、２０ｍＰａ・ｓ～５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　次に、本実施形態の光硬化性組成物の成分について説明する。
＜（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）＞
　本実施形態の光硬化性組成物における（メタ）アクリルモノマー成分は、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を含む。
　（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）は、１分子中に２個の芳香環と２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するジ（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり、重量平均分子量が４００以上５８０以下である。
　本実施形態の光硬化性組成物において、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）は、主として、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率向上に寄与する。
　上記（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）は、１分子中に２個の芳香環と２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するジ（メタ）アクリルモノマーの１種のみからなるものであってもよいし、このジ（メタ）アクリルモノマーの２種以上からなる混合物であってもよい。
　（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種は、光硬化後の破壊靱性をより向上させる観点から、１分子中にエーテル結合を有することが好ましい。
　詳細には、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が１分子中にエーテル結合を有することにより、分子運動の自由度が増し、光硬化後の硬化物に柔軟性が付与されることで靱性が向上し、その結果、上記硬化物の破壊靱性（即ち、光硬化性組成物の光硬化後の破壊靱性）が向上する。
　上記ジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種は、１分子中に１個以上４個以下のエーテル結合を有することがより好ましい。
　上記ジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種において、１分子中のエーテル結合の数が４個以下であると、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率がより向上する。
　１分子中のエーテル結合の数は、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率をより向上させる観点から、２個以上４個以下であることが更に好ましく、２個以上３個以下であることが特に好ましい。
　上記ジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種は、光硬化性組成物の粘度を低減させ、光硬化後の、破壊靱性、曲げ強度、及び曲げ弾性率をより向上させる観点から、下記一般式（ｘ－１）で表される化合物であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
　一般式（ｘ－１）中、Ｒ１ｘ、Ｒ２ｘ、Ｒ１１ｘ、及びＲ１２ｘは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３ｘ及びＲ４ｘは、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数２～４のアルキレン基を表す。ｍｘ及びｎｘは、それぞれ独立に、０～４を表す。但し、１≦（ｍｘ＋ｎｘ）≦４を満たす。
　一般式（ｘ－１）中にＲ３ｘが複数存在する場合、複数のＲ３ｘは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４ｘについても同様である。
　前記一般式（ｘ－１）では、Ｒ１ｘ及びＲ２ｘは、メチル基であることが好ましい。
　また、Ｒ３ｘ及びＲ４ｘは、それぞれ独立に、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１－メチルエチレン基、１－エチルエチレン基又は２－メチルトリメチレン基であることが好ましく、エチレン基又は１－メチルエチレン基であることがより好ましい。
　さらに、Ｒ３ｘ及びＲ４ｘは、共にエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１－メチルエチレン基又は２－メチルトリメチレン基であることが好ましく、共にエチレン基又は１－メチルエチレン基であることがより好ましい。
　また、ｍｘ＋ｎｘは１～４であるが、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率をより向上させる観点から、２～３であることが特に好ましい。
　（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種は、光硬化性組成物の粘度を低減させ、光硬化後の、破壊靱性、曲げ強度、及び曲げ弾性率をより向上させる観点から、下記一般式（ｘ－２）で表される化合物であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 
　一般式（ｘ－２）中、Ｒ５ｘ、Ｒ６ｘ、Ｒ７ｘ、Ｒ８ｘ、Ｒ１１ｘ、及びＲ１２ｘは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｍｘ及びｎｘは、それぞれ独立に、０～４を表す。但し、１≦（ｍｘ＋ｎｘ）≦４を満たす。
　一般式（ｘ－２）中にＲ５ｘが複数存在する場合、複数のＲ５ｘは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６ｘ、Ｒ７ｘ、及びＲ８ｘの各々についても同様である。
　一般式（ｘ－２）において、Ｒ５ｘ及びＲ６ｘのうちの一方がメチル基であって他方が水素原子であり、かつ、Ｒ７ｘ及びＲ８ｘのうちの一方がメチル基であって他方が水素原子であることが好ましい。
　一般式（ｘ－２）において、特に好ましくは、Ｒ５ｘ及びＲ８ｘが共にメチル基であって、Ｒ６ｘ及びＲ７ｘが共に水素原子であることである。
　また、ｍｘ＋ｎｘは１～４であるが、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率をより向上させる観点から、２～３であることが特に好ましい。
　（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）の具体例としては、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＥＯ＝２ｍｏｌ、２．２ｍｏｌ、２．６ｍｏｌ、３ｍｏｌ、又は４ｍｏｌ）、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＰＯ＝２ｍｏｌ、３ｍｏｌ、又は４ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート（ＥＯ＝２ｍｏｌ、２．２ｍｏｌ、２．３ｍｏｌ、２．６ｍｏｌ、３ｍｏｌ、又は４ｍｏｌ）、等が挙げられる。
　本実施形態の光硬化性組成物において、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）の含有量は、（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、組成物の粘度低減、並びに、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率向上の観点から、１００質量部以上であることが好ましく、３００質量部以上であることがより好ましく、４００質量部以上であることが更に好ましく、５００質量部以上であることが更に好ましく、５５０質量部以上であることが更に好ましい。
　また、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）の含有量は、（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、１０００質量部未満であれば特に制限はないが、光硬化後の破壊靱性の観点から、９５０質量部以下であることが好ましく、９００質量部以下であることがより好ましく、８００質量部以下であることが更に好ましい。
＜（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）＞
　本実施形態の光硬化性組成物は、（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）を含む。
　（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）は、１分子中に少なくとも１個の芳香環、及び１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり、重量平均分子量が１４０以上３５０以下である。（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）１分子中に含まれる芳香環の数は１個以上であれば特に限定はされないが、１個～３個含まれることが好ましく、１個又は２個含まれることがさらに好ましい。１分子中に複数の芳香環が含まれる場合、芳香環の種類は同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。
　（メタ）アクリルモノマー成分が（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）を含む場合には、光硬化後の破壊靱性が顕著に向上する。
　（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）は、１分子中に少なくとも１個の芳香環、及び１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーの１種のみからなるものであってもよいし、２種以上の１分子中に少なくとも１個の芳香環、及び１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーからなる混合物であってもよい。
　また、（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）において、芳香環はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。また、（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）は、エーテル結合又はエステル結合（アクリロイルオキシ基に含まれるものを除く）を１個又は２個有することが好ましい。
　（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、２－（ｏ－フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（１－ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート（ＥＯ＝１ｍｏｌ）、等が挙げられる。
　（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）を構成する（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種は、光硬化後の破壊靱性をより向上させる観点から、下記一般式（ｄ－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
　一般式（ｄ－１）中、Ｒ１ｄは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２ｄは単結合、又は直鎖もしくは分岐鎖の炭素原子数１～５のアルキレン基を表す。Ｒ３ｄは単結合、エーテル結合（即ち、－Ｏ－）、エステル結合（即ち、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－）、又は－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－を表す。Ａ１ｄは置換基を有していてもよい芳香環を表す。ｎｄは、１～２を表す。また、Ａ１ｄの芳香環の置換基としてはアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、アリール基、アルキルアリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。
　Ａ１ｄにおける置換基を有していてもよい芳香環としては、例えば、フェニル基、フェニルエーテル基、ビフェニル基、テルペニル基、ベンズヒドリル基、ジフェニルアミノ基、ベンゾフェノン基、ナフチル基、アントラセニル基又はフェナンスレニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クミル基、スチリル基又はノニルフェニル基があげられる。
　Ａ１ｄにおける芳香環としては、フェニル基、フェニルエーテル基、ビフェニル基、ナフチル基、クミル基又はノニルフェニル基が好ましい。
　また、一般式（ｄ－１）中、エーテル結合又はエステル結合（但し、アクリロイルオキシ基に含まれるものを除く）が１個又は２個含まれることが好ましい。
　Ｒ２ｄで表される直鎖又もしくは分岐鎖の炭素原子数１～５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｓｅｃ－ペンチレン基、ｔｅｒｔ－ペンチレン基又は３－ペンチレン基があげられる。中でも、Ｒ２ｄは、単結合、メチレン基またはエチレン基であることが好ましい。
　Ｒ３ｄは、エーテル結合又はエステル結合であることが好ましい。
　（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）を構成する（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種は、光硬化後の破壊靱性をより向上させる観点から、下記一般式（ｄ－２）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
　一般式（ｄ－２）中、Ｒ１ｄ、Ｒ４ｄ及びＲ５ｄは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ａ２ｄは置換基を有していてもよい芳香環を表す。ｎｄは、１～２を表す。
　Ａ２ｄの置換基を有していてもよい芳香環の範囲及び好ましい範囲はＡ１ｄと同様である。
　一般式（ｄ－２）中にＲ４ｄが複数存在する場合、複数のＲ４ｄは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５ｄについても同様である。
　（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）の重量平均分子量は１４０以上３５０以下であるが、１６０以上３００以下であることが好ましく、１６０以上２７０以下であることがより好ましい。
　（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）の具体例としては、エトキシ化ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ－フェニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、エトキシ化ｐ－クミルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化ｐ－ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化ｐ－メチルフェノール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール－アクリル酸－安息香酸エステル、ベンジル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２－（１－ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（即ち、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）の構造を有することを意味する。
　本実施形態の光硬化性組成物において、（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）の含有量は、（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、光硬化後の曲げ強度、曲げ弾性率及び破壊靭性向上の観点から、１０質量部～８００質量部であることが好ましく、３０質量～７００質量部であることがより好ましく、１００質量部～６００質量部であることが更に好ましく、１５０質量部～５５０質量部であることが更に好ましく、２００質量部～５００質量部であることが特に好ましい。
　特に、本実施形態の光硬化性組成物に色材を添加する場合は、（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）の含有量は、（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、１００～３００質量部であることが好ましい。本実施形態の光硬化性組成物に色材を添加しない場合は、（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）の含有量は、（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、４００～６００質量部であることが好ましい。
　また、（メタ）アクリルモノマー成分中における、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）及び（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）の合計含有量は、（メタ）アクリルモノマー成分の全量に対し、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。また、この合計含有量は、（メタ）アクリルモノマー成分の全量に対し、１００質量％であってもよい。
　本実施形態の光硬化性組成物における（メタ）アクリルモノマー成分は、発明の効果を奏する範囲で、前述した、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）及び（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）以外のその他の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも１種含んでいてもよい。
＜光重合開始剤＞
　本実施形態の光硬化性組成物は、光重合開始剤を含有する。
　光重合開始剤は、光を照射することでラジカルを発生するものであれば特に限定されないが、光造形の際に用いる光の波長でラジカルを発生するものであることが好ましい。
　光造形の際に用いる光の波長としては、一般的には３６５ｎｍ～５００ｎｍが挙げられるが、実用上好ましくは３６５ｎｍ～４３０ｎｍであり、より好ましくは３６５ｎｍ～４２０ｎｍである。
　光造形の際に用いる光の波長でラジカルを発生する光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、α－アシロキシムエステル系化合物、フェニルグリオキシレート系化合物、ベンジル系化合物、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、有機色素系化合物、鉄－フタロシアニン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、アントラキノン系化合物等が挙げられる。
　これらのうち、反応性等の観点から、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。
　アルキルフェノン系化合物としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
　アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：ＢＡＳＦ社製）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
　本実施形態の光硬化性組成物は、光重合開始剤を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
　本実施形態の光硬化性組成物中における光重合開始剤の含有量（但し、２種以上である場合には総含有量）は、（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、１質量部～５０質量部であることが好ましく、２質量部～３０質量部であることがより好ましく、３質量部～２５質量部であることが更に好ましく、５質量部～２５質量部であることが特に好ましい。
＜その他の成分＞
　本実施形態の光硬化性組成物は、必要に応じ、（メタ）アクリルモノマー成分及び光重合開始剤以外のその他の成分を少なくとも１種含んでいてもよい。
　但し、（メタ）アクリルモノマー成分及び光重合開始剤の総含有量は、光硬化性組成物の全量に対し、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
　その他の成分としては、色材が挙げられる。
　例えば、本実施形態の光硬化性組成物を義歯床の作製に用いる場合、審美性の観点から、光硬化性組成物に色材を含有させることにより、歯肉に近い色調に着色してもよい。
　色材としては特に限定されず、顔料、染料、色素等が挙げられる。より具体的には、色材として、合成タール色素、合成タール色素のアルミニウムレーキ、無機顔料、天然色素などが挙げられる。
　また、その他の成分としては、上記（メタ）アクリルモノマー成分以外のその他の硬化性樹脂（例えば、上記（メタ）アクリルモノマー成分以外のその他の硬化性モノマー等）も挙げられる。
　また、その他の成分としては、熱重合開始剤も挙げられる。
　本実施形態の光硬化性組成物が熱重合開始剤を含有する場合には、光硬化と熱硬化との併用が可能となる。熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル発生剤、アミン化合物などが挙げられる。
　また、その他の成分としては、シランカップリング剤（例えば３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）等のカップリング剤、ゴム剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤等の添加剤が挙げられる。
　本実施形態の光硬化性組成物の調製方法は特に制限されず、アクリルモノマー（Ｘ）、（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）、及び光重合開始剤（及び必要に応じその他の成分）を混合する方法が挙げられる。
　各成分を混合する手段は特に限定されず、例えば、超音波による溶解、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機、及び遊星式撹拌機等の手段が含まれる。
　本実施形態の光硬化性組成物は、各成分を混合した後、フィルタでろ過して不純物を取り除き、さらに真空脱泡処理を施すことによって調製してもよい。
［光硬化物］
　本実施形態の光硬化性組成物を用いて光硬化を行うに当たっては、特に制限されず、公知の方法及び装置のいずれも使用できる。例えば、本実施形態の光硬化性組成物からなる薄膜を形成する工程と、該薄膜に対して光を照射し硬化層を得る工程とを複数回繰り返すことにより、硬化層を複数積層させ、所望の形状の光硬化物を製造する方法が挙げられる。なお、得られる光硬化物はそのまま用いてもよいし、更に光照射、加熱等によるポストキュアなどを行って、その力学的特性、形状安定性などを向上させた後に用いてもよい。
　また、本実施形態の光硬化性組成物の光硬化後のガラス転移温度（即ち、Ｔｇ）は特に制限はないが、曲げ強度及び曲げ弾性率の観点から、光硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。
　また、破壊靱性の観点から、光硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４０℃以下であることが好ましい。
［義歯床、有床義歯］
　本実施形態の光硬化性組成物の硬化物（即ち、光造形物）である歯科補綴物等としては、義歯床が特に好ましい。本実施形態の光硬化性組成物の硬化物である義歯床は、曲げ強度、曲げ弾性率及び破壊靱性に優れる。
　本実施形態の義歯床は、全部床義歯（いわゆる総入れ歯）用の義歯床であってもよいし、局部床義歯（いわゆる部分入れ歯）用の義歯床であってもよい。
　また、本実施形態の義歯床は、上顎用義歯の義歯床（以下、「上顎用義歯床」ともいう）であってもよいし、下顎用義歯の義歯床（以下、「下顎用義歯床」ともいう）であってもよいし、上顎用義歯床と下顎用義歯床とのセットであってもよい。
　また、本実施形態の義歯床は、一部分のみが本実施形態の光硬化性組成物を用いて作製されていてもよく、全体が本実施形態の光硬化性組成物を用いて作製されていてもよい。
　一部分のみが本実施形態の光硬化性組成物を用いて作製されている義歯床の例としては、金属部分と樹脂部分とを含む義歯床（いわゆる金属床）のうちの樹脂部分の少なくとも一部が本実施形態の光硬化性組成物を用いて作製されている義歯床；樹脂部分のみからなる義歯床（いわゆるレジン床）のうちの一部分のみが本実施形態の光硬化性組成物を用いて作製されている義歯床；等が挙げられる。
　全体が本実施形態の光硬化性組成物を用いて作製されている義歯床の例としては、樹脂部分のみからなる義歯床（いわゆるレジン床）が挙げられる。
　本実施形態の有床義歯は、上記本実施形態の義歯床と、前記義歯床に固定された人工歯と、を備える。
　従って本実施形態の有床義歯の有床義歯は、義歯床の曲げ強度、曲げ弾性率及び破壊靱性に優れる。
　本実施形態の有床義歯は、局部床義歯であってもよいし、全部床義歯であってもよい。即ち、本実施形態の有床義歯は、人工歯を少なくとも１本備えていればよい。
　また、本実施形態の有床義歯は、上顎用義歯であってもよいし、下顎用義歯であってもよいし、上顎用義歯と下顎用義歯とのセットであってもよい。
　人工歯の材質としては、アクリル系樹脂が挙げられる。
　また、人工歯は、アクリル系樹脂に加え、フィラー等を含有していてもよい。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１～１８、比較例１～８〕
＜光硬化性組成物の調製＞
　下記表１～３に示す各成分を混合し、光硬化性組成物を得た。
＜測定及び評価＞
　得られた光硬化性組成物を用い、以下の測定及び評価を行った。結果を表１～３に示す。
（光硬化性組成物の粘度）
　光硬化性組成物の粘度を、Ｅ型粘度計により、２５℃、５０ｒｐｍの条件で測定した。
（光造形物の曲げ強度及び曲げ弾性率）
　得られた光硬化性組成物を、３Ｄプリンタ（Ｃａｒｉｍａ社ＭａｓｔｅｒＰｌｕｓＳ２０１１）を用い、６４ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ３．３ｍｍの大きさに造形し、造形物を得た。得られた造形物に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２の条件で照射して本硬化させることにより、光造形物を得た。
　得られた光造形物（以下「試験片」という）を、３７±１℃の恒温水槽にて５０±２時間保管した。
　その後、試験片を恒温水槽から取り出し、取り出した試験片の曲げ強度及び曲げ弾性率を、それぞれ、ＩＳＯ２０７９５－１：２００８に準拠して測定した。これらの測定は、引張り試験装置（（株）インテスコ製）を用い、引張り速度５±１ｍｍ／分の条件で行った。
　上記光硬化性組成物を歯科補綴物等（特に義歯床）の作製に用いる場合、上記曲げ強度は、好ましくは６０ＭＰａ以上であり、より好ましくは６５ＭＰａ以上である。
　また、この場合、上記曲げ弾性率は、好ましくは１５００ＭＰａ以上であり、より好ましくは２０００ＭＰａ以上である。
（曲げ試験による破壊靱性試験での全破壊仕事）
　得られた光硬化性組成物を、３Ｄプリンタ（Ｃａｒｉｍａ社ＭａｓｔｅｒＰｌｕｓＳ２０１１）を用い、３９ｍｍ×８ｍｍ×厚さ４ｍｍの大きさに造形し、造形物を得た。得られた造形物に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２の条件で照射して造形物を本硬化させることにより、光造形物を得た。
　得られた光造形物（以下「試験片」という）を、ＩＳＯ２０７９５－１：２００８に準拠して、ノッチ加工を施し、３７±１℃の恒温水槽にて７日間±２時間保管した。
　その後、試験片を恒温水槽から取り出し、取り出した試験片について、ＩＳＯ２０７９５－１：２００８に準拠して、曲げ試験による破壊靱性試験を行い、全破壊仕事（Ｊ／ｍ２）を測定した。曲げ試験による破壊靱性試験（即ち、全破壊仕事の測定）は、引張り試験装置（（株）インテスコ製）を用い、押込み速度１．０±０．２ｍｍ／分の条件で行った。
　上記測定において、全破壊仕事の数値が大きいほど、破壊靱性に優れている。
　上記光硬化性組成物を歯科補綴物等（特に義歯床）の作製に用いる場合、上記全破壊仕事は、好ましくは６５Ｊ／ｍ２以上、より好ましくは７０Ｊ／ｍ２以上、特に好ましくは７５Ｊ／ｍ２以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 
　表１～３中、各実施例及び各比較例における「光硬化性組成物の組成」欄の数字は、質量部で示されている。
　表１～３中、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）の各々の構造は以下のとおりである。
　ここで、ＡＢＥ－３００、Ａ－ＢＰＥ－４、Ａ－ＢＰＰ－３は、新中村化学工業（株）製のアクリルモノマーであり、ＢＰ－４ＰＡは、共栄社化学(株)製のアクリルモノマーであり、ＢＰ－２ＥＭは、共栄社化学（株）製のメタクリルモノマーであり、ＢＰＦ２．３は、第一工業製薬（株）製のアクリルモノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 
　表１～３中、（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）であるＢＺＡは、大阪有機化学工業（株）製のアクリルモノマーであり、ＰＯ－Ａ、ＰＯＢ－Ａ、ＢＺは、共栄社化学（株）製のアクリルモノマーであり、ＰＯは共栄社化学（株）製のメタクリルモノマーであり、Ａ－ＬＥＮ－１０は、新中村化学工業（株）製のアクリルモノマーであり、その構造は以下のとおりである。
　上記の（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）の構造は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 
　比較例５～比較例８に用いられた（メタ）アクリルモノマーであるＡＩＢ及びＬＡは、大阪有機化学工業（株）製のアクリルモノマーであり、構造は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 
　表１～３中、光重合開始剤の各々の構造は以下のとおりである。
　ここで、Ｉｒｇ８１９は、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」（アシルフォスフィンオキサイド系化合物）であり、Ｉｒｇ１８４は、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」（アルキルフェノン系化合物）であり、ＴＰＯは、ＢＡＳＦ社製の「ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ」（アシルフォスフィンオキサイド系化合物）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　表１～３に示すように、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）と（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）とを含有する光硬化性組成物を用いた実施例１～１６では、優れた曲げ強度（詳しくは６５ＭＰａ以上）、優れた曲げ弾性率（詳しくは２０００ＭＰａ以上）、及び優れた破壊靱性（詳しくは全破壊仕事７５Ｊ／ｍ２以上）を有する光造形物を得ることができた。また、実施例１～１６の光硬化性組成物の粘度は、光造形に適した粘度であった。
　以上により、実施例１～１８の光硬化性組成物は、歯科補綴物等（特に義歯床）の光造形による作製に特に適していることが確認された。
　実施例１～１８に対し、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）以外の（メタ）アクリルモノマーを含まない光硬化性組成物を用いた、比較例１～４では、破壊靱性が低下した。
　また、（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）に代えて（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）以外の（メタ）アクリルモノマーを用いた比較例５～８では、破壊靱性が低下した。
　日本国特許出願２０１７－０６６０６５の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。本発明の例示的実施形態についての以上の記載は例示および説明の目的でされたものであり、網羅的であることあるいは発明を開示されている形態そのものに限定することを意図するものではない。明らかなことではあるが、多くの改変あるいは変更が当業者には自明である。上記実施形態は発明の原理及び実用的応用を最もうまく説明し、想定される特定の用途に適するような種々の実施形態や種々の改変と共に他の当業者が発明を理解できるようにするために選択され、記載された。本発明の範囲の範囲は以下の請求項およびその均等物によって規定されることが意図されている。

Claims (17)

  1. 　光造形に用いられる光硬化性組成物であって、
    　１分子中に２個の芳香環と２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するジ（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が４００以上５８０以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）と、１分子中に少なくとも１個の芳香環、及び１個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり、重量平均分子量が１４０以上３５０以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）、並びに、光重合開始剤を含有する光硬化性組成物。
  2. 　前記（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、１分子中にエーテル結合を有する請求項１に記載の光硬化性組成物。
  3. 　前記（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、１分子中に１個以上４個以下のエーテル結合を有する請求項１又は請求項２に記載の光硬化性組成物。
  4. 　前記（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記一般式（ｘ－１）で表される化合物である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    〔一般式（ｘ－１）中、Ｒ１ｘ、Ｒ２ｘ、Ｒ１１ｘ、及びＲ１２ｘは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３ｘ及びＲ４ｘは、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数２～４のアルキレン基を表す。ｍｘ及びｎｘは、それぞれ独立に、０～４を表す。但し、１≦（ｍｘ＋ｎｘ）≦４を満たす。〕
  5. 　前記アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記一般式（ｘ－２）で表される化合物である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
    〔一般式（ｘ－２）中、Ｒ５ｘ、Ｒ６ｘ、Ｒ７ｘ、Ｒ８ｘ、Ｒ１１ｘ、及びＲ１２ｘは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｍｘ及びｎｘは、それぞれ独立に、０～４を表す。但し、１≦（ｍｘ＋ｎｘ）≦４を満たす。〕
  6. 　前記（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）を構成する（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記の一般式（ｄ－１）で表される化合物である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     
    〔一般式（ｄ－１）中、Ｒ１ｄは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２ｄは、単結合、又は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素原子数１～５のアルキレン基を表す。Ｒ３ｄは単結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－）、又は－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－を表す。Ａ１ｄは置換基を有していてもよい少なくとも１個の芳香環を表す。ｎｄは、１～２を表す。〕
  7. 　前記（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）を構成する（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記一般式（ｄ－２）で表される化合物である請求項６に記載の光硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     
    〔一般式（ｄ－２）中、Ｒ１ｄ、Ｒ４ｄ及びＲ５ｄは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ａ２ｄは置換基を有していてもよい少なくとも１個の芳香環を表す。ｎｄは、１～２を表す。〕
  8. 　前記アクリルモノマー（Ｘ）の含有量が、前記（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、３００質量部以上である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  9. 　前記アクリルモノマー（Ｄ）の含有量が、前記（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、３０質量部～７００質量部である請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  10. 　前記光重合開始剤が、アルキルフェノン系化合物及びアシルフォスフィンオキサイド系化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  11. 　前記光重合開始剤の含有量が、前記（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、１質量部～５０質量部である請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  12. 　Ｅ型粘度計を用いて測定された、２５℃、５０ｒｐｍにおける粘度が、２０ｍＰａ・ｓ～３０００ｍＰａ・ｓである請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  13. 　光造形による、歯科補綴物、口腔内で使用される医療器具、又は歯顎モデルの作製に用いられる請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  14. 　光造形による、義歯床又はマウスピースの作製に用いられる請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  15. 　光造形による義歯床の作製に用いられる請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  16. 　請求項１５に記載の光硬化性組成物の硬化物である義歯床。
  17. 　請求項１６に記載の義歯床と、前記義歯床に固定された人工歯と、を備える有床義歯。
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