JP2020164594A - 光学材料用光硬化性組成物、光学材料及びレンズ - Google Patents

Abstract

【課題】良好な屈折率を有する、光造形に適した光学材料用光硬化性組成物、このような光硬化性組成物により得られる光学材料及びレンズを提供する【解決手段】光硬化性組成物であって、１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジ（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が３００以上５８０以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）と、１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり、重量平均分子量が１４０以上３５０以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）、並びに、光重合開始剤を含有し、前記（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）と前記（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）の少なくともいずれか一方が芳香環を有する、光学材料用光硬化性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、光学材料用光硬化性組成物、光学材料及びレンズに関する。

従来、レンズ等の光学材料としては、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等が使用されており、これらの樹脂製のレンズは、主に原料のモノマーをモールド内に注入して重合することによって製造されている。

一方、近年、様々な樹脂成形分野において３Ｄプリンタ等により光造形技術が着目されており、レンズを光造形する方法も考えられている。（例えば、特許文献１）

特開２０１６−２４４５６号公報

光造形法でレンズを成形することによって、簡便にレンズを製造することができるが、レンズとしては使用するには適切な屈折率が必要である。例えば、高い屈折率の材料を用いることによって、厚みが薄いレンズであっても高い屈折率を得ることができる。

本発明は上記事実に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、良好な屈折率を有する、光造形に適した光学材料用光硬化性組成物、前記光学材料用光硬化性組成物により得られる光学材料及びレンズを提供することである。

本発明者等は、鋭意検討した結果、特定のモノマー種の組み合わせを含有し、分子量が特定の範囲内である光学材料用光硬化性組成物が、光硬化後において、屈折率が優れることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞ 光硬化性組成物であって、１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジ（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が３００以上５８０以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）と、１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり、重量平均分子量が１４０以上３５０以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）、並びに、光重合開始剤を含有し、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）と（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）の少なくともいずれか一方が芳香環を有する、光学材料用光硬化性組成物。
＜２＞ （メタ）アクリルモノマー（Ｘ）が、１分子中に２個以上の芳香環を有するジ（メタ）アクリルモノマーであり、（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）が、１分子中に１個以上の芳香環を有する（メタ）アクリルモノマーである、＜１＞に記載の光学材料用光硬化性組成物。
＜３＞ 組成物中のモノマー成分の全質量における芳香環の含有率が、０．００３５ｍｏl／ｇ以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の光学材料用光硬化性組成物。
＜４＞ （メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、１分子中にエーテル結合を有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光学材料用光硬化性組成物。
＜５＞ （メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、１分子中に１個以上４個以下のエーテル結合を有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光学材料用光硬化性組成物。

＜６＞ （メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記一般式（ｘ−１）で表される化合物である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光学材料用光硬化性組成物。


〔一般式（ｘ−１）中、Ｒ^１ｘ、Ｒ^２ｘは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ^１ｘ、Ｒ^２ｘが互いに結合して炭素原子数５〜２０の環状構造を有する２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｒ^１１ｘ、及びＲ^１２ｘは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^３ｘ及びＲ^４ｘは、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数２〜４のアルキレン基を表す。ｍｘ及びｎｘは、それぞれ独立に、０〜４を表す。但し、１≦（ｍｘ＋ｎｘ）≦４を満たす。〕
＜７＞ アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記一般式（ｘ−２）で表される化合物である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光学材料用光硬化性組成物。


〔一般式（ｘ−２）中、Ｒ^５ｘ、Ｒ^６ｘ、Ｒ^７ｘ、Ｒ^８ｘ、Ｒ^１１ｘ、及びＲ^１２ｘは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｍｘ及びｎｘは、それぞれ独立に、０〜４を表す。但し、１≦（ｍｘ＋ｎｘ）≦４を満たす。〕
＜８＞ （メタ）アクリルモノマー（Ｄ）を構成する（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記の一般式（ｄ−１）で表される化合物である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光学材料用光硬化性組成物。


〔一般式（ｄ−１）中、Ｒ^１ｄは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２ｄは、単結合、又は直鎖もしくは分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ^３ｄは単結合、芳香環、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−）、又は−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−を表す。Ａ^１ｄは置換基を有していてもよい少なくとも１個のを表す。ｎｄは、１〜２を表す。〕
＜９＞ 一般式（ｄ−１）において、Ａ^１ｄが２つの芳香環を有する基であるか、又は、Ｒ^３ｄが−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−である、＜８＞に記載の光学材料用光硬化性組成物。
＜１０＞ アクリルモノマー（Ｘ）の含有量が、（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、１００質量部以上である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の光学材料用光硬化性組成物。

＜１１＞ アクリルモノマー（Ｄ）の含有量が、（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、３０質量部〜８００質量部である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の光学材料用光硬化性組成物。
＜１２＞ 前記光重合開始剤が、アルキルフェノン系化合物及びアシルフォスフィンオキサイド系化合物から選ばれる少なくとも１種である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の光学材料用光硬化性組成物。
＜１３＞ 前記光重合開始剤の含有量が、（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、１質量部〜５０質量部である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の光学材料用光硬化性組成物。
＜１４＞ Ｅ型粘度計を用いて測定された、２５℃、５０ｒｐｍにおける粘度が、２０ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓである＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の光学材料用光硬化性組成物。
＜１５＞ 光造形用である、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の光学材料用光硬化性組成物。

＜１６＞ レンズ用である、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の光学材料用光硬化性組成物。
＜１７＞ ＜１＞〜＜１６＞に記載の光硬化性組成物の硬化物である光学材料
＜１８＞ ＜１７＞に記載の光学材料を含むレンズ。

本発明の一実施形態によれば、良好な屈折率を有する、光造形に適した光学材料用光硬化性組成物、このような光硬化性組成物により得られる光学材料及びレンズが提供される。

本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において「エーテル結合」とは、通常定義されるとおり、２つの炭化水素基間を酸素原子によって結ぶ結合（−Ｏ−で表される結合）を示す。従って、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）中の「−Ｏ−」は、「エーテル結合」には該当しない。
また、本明細書において、「（メタ）アクリルモノマー」は、アクリルモノマー及びメタクリルモノマーの両方を包含する概念である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の両方を包含する概念である。

［光学材料用光硬化性組成物］
本発明の光学材料用硬化性組成物（以下、単に「光硬化性組成物」とも称する。）は、
１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジ（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が３００以上５８０以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）と、１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり、重量平均分子量が１４０以上３５０以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）、並びに、光重合開始剤を含有し、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）と（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）の少なくともいずれか一方が芳香環を有する。

本発明の光硬化性組成物は、上記アクリルモノマー（Ｘ）と上記（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）とを組み合わせて含み、少なくともいずれか一方が芳香環を有することにより、液体屈折率、及び光硬化後においても固体屈折率に優れる。さらに、本発明の光硬化性組成物は、光硬化後において曲げ強度及び曲げ弾性率も優れ、破壊靭性においても優れる。
従って、本発明の光硬化性組成物により光造形、光造形によって作製された光造形物、好ましくは、光学材料（即ち、レンズ等）も、液体屈折率、並びに光硬化後の固体屈折率、曲げ強度及び曲げ弾性率及び破壊靭性に優れる。
更に、本開示の光硬化性組成物は、光造形による光学材料（光造形物の好ましい形態の例、以下同じ。）の作製に適した粘度を有する。

本明細書中において、「（メタ）アクリルモノマー成分」とは、光硬化性組成物に含まれる（メタ）アクリルモノマー全体を指す。
「（メタ）アクリルモノマー成分」には、少なくとも（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）及び（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）が含まれる。
「（メタ）アクリルモノマー成分」には、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）又は（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）以外の他の（メタ）アクリルモノマーが含まれていてもよい。
本明細書中において、「光硬化性組成物中のモノマー成分」は、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）及び（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）、及び（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）又は（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）以外の他の（メタ）アクリルモノマーを含む、モノマー成分の合計を表す。
光硬化性組成物中のモノマー成分の全質量における芳香環の含有率は、各モノマーが有する芳香環の数と、各モノマーの分子量及び含有比率から算出することができる。

本開示の光硬化性組成物では、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）及び（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）を含み、少なくとも一方が芳香環を有することにより、芳香環を有さない（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーのみを（メタ）アクリルモノマーとして含む場合と比較して、屈折率が向上する。

本開示の光硬化性組成物では、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を含むことにより、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）に代えて、１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーを含む場合と比較して、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率が向上する。

また、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）の重量平均分子量の上限である５８０は、液体屈折率、及び光硬化後の固体屈折率、曲げ強度及び曲げ弾性率の観点から設けられた上限である。
なお、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）の重量平均分子量の下限である３００は、破壊靭性の観点から設けられた下限であり、好ましくは４００以上である。

更に、本開示の光硬化性組成物では、（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）を含むことにより、光硬化後の破壊靭性が向上する。
（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）の重量平均分子量の上限である３５０は、液体屈折率、及び光硬化後の固体屈折率、曲げ強度、曲げ弾性率観点から設けられた上限である。
（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）の重量平均分子量の下限である１４０は、破壊靭性の観点から設けられた下限である。

本開示の光硬化性組成物は、得られる光学材料（特にレンズ）の実用性の観点から、以下の液体屈折率を満たすことが好ましく、光硬化後において、その硬化物が以下の固体屈折率を満たすことが好ましい。
即ち、本開示の光硬化性組成物は、ＪＩＳ Ｋ００６２に記載されている方法に準拠して液体屈折率を測定したときに、この液体屈折率が、１．５２０以上を満たすことが好ましく、１．５４０以上を満たすことより好ましく、１．５６０以上を満たすことが更に好ましい。
また、本開示の光硬化性組成物の硬化物は、ＩＳＯ４８９（ＪＩＳ Ｋ７１４２）に準拠し、２３℃におけるナトリウムＤ線（５８９．３ｎｍ）を用いて固体屈折率を測定したときに、この固体屈折率が、１．５５０以上を満たすことが好ましく、１．５８０以上を満たすことがより好ましく、１．６００以上を満たすことが更に好ましい。
液体屈折率及び固体屈折率の上限は特に設定されず、例えば、１．７００以下であってよいが、液体屈折率及び固体屈折率は、曲げ強度及び曲げ弾性率、破壊靭性が実用的な範囲であれば高い方が好ましい。

本開示の光硬化性組成物は、得られる光学材料（特にレンズ）の実用性の観点から、光硬化後において、以下の曲げ強度（即ち、曲げ強さ）及び以下の曲げ弾性率を満たすことが好ましい。
即ち、本開示の光硬化性組成物は、８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの大きさに造形して造形物とし、得られた造形物に対し５Ｊ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射して光硬化させて光造形物（即ち、硬化物。以下同じ。）とし、得られた光造形物についてＩＳＯ１７８（又はＪＩＳ Ｋ７１７１）に準拠して曲げ強度（曲げ強さ）を測定したときに、この曲げ強度（曲げ強さ）が、３０ＭＰａ以上を満たすことが好ましく、５０ＭＰａ以上を満たすことがより好ましい。
また、本開示の光硬化性組成物は、８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの大きさに造形して造形物とし、得られた造形物に対し５Ｊ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射して光硬化させて光造形物とし、得られた光造形物についてＩＳＯ１７８（又はＪＩＳ Ｋ７１７１）に準拠して曲げ弾性率を測定したときに、この曲げ弾性率が、１０００ＭＰａ以上を満たすことが好ましく、１５００ＭＰａ以上を満たすことがより好ましい。

また、本明細書において、「破壊靱性」とは、曲げ試験による破壊靱性試験を行って求められた全破壊仕事（単位の例：Ｊ／ｃｍ^２）を意味する。
本開示の光硬化性組成物は、３９ｍｍ×８ｍｍ×厚さ４ｍｍの大きさに造形して造形物とし、得られた造形物に対し１０Ｊ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射して光硬化させて光造形物とし、ＩＳＯ２０７９５−１（又はＪＩＳ Ｔ６５０１）に準拠し、得られた光造形物にノッチ加工を施した上で押込み速度１．０±０．２ｍｍ／分の条件で曲げ試験による破壊靱性試験を行って全破壊仕事（Ｊ／ｍ^２）を測定したときに、この全破壊仕事（Ｊ／ｍ^２）が、１００Ｊ／ｍ^２以上を満たすことが好ましく、１５０Ｊ／ｍ^２以上を満たすことがより好ましく、２５０Ｊ／ｍ^２以上を満たすことが更に好ましい。

本開示の光硬化性組成物は、光学材料の光造形による作製に用いられる。
本開示において、光学材料としては、レンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルタ、発光ダイオード等が挙げられる。中でも、レンズが好ましい。

本開示において、「光造形」は、３Ｄプリンタを用いた三次元造形方法のうちの１種である。
光造形の方式としては、ＳＬＡ（Stereo Lithography Apparatus）方式、ＤＬＰ（Digital Light Processing）方式、インクジェット方式などが挙げられる。
本開示の光硬化性組成物は、ＳＬＡ方式又はＤＬＰ方式の光造形に特に好適である。

ＳＬＡ方式としては、スポット状の紫外線レーザー光を光硬化性組成物に照射することにより立体造形物を得る方式が挙げられる。
ＳＬＡ方式によって光学材料を作製する場合、例えば、本開示の光硬化性組成物を容器に貯留し、光硬化性組成物の液面に所望のパターンが得られるようにスポット状の紫外線レーザー光を選択的に照射して光硬化性組成物を硬化させ、所望の厚みの硬化層を造形テーブル上に形成し、次いで、造形テーブルを降下させ、硬化層の上に１層分の液状光硬化性組成物を供給し、同様に硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返せばよい。これにより、光学材料を作製することができる。

ＤＬＰ方式としては、面状の光を光硬化性組成物に照射することにより立体造形物を得る方式が挙げられる。
ＤＬＰ方式によって立体造形物を得る方法については、例えば、特許第５１１１８８０号公報及び特許第５２３５０５６号公報の記載を適宜参照することができる。
ＤＬＰ方式によって光学材料を作製する場合、例えば、光源として高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプなどのレーザー光以外の光を発射するランプ、ＬＥＤなどを用い、光源と光硬化性組成物の造形面との間に、複数のデジタルマイクロミラーシャッターを面状に配置した面状描画マスクを配置し、前記面状描画マスクを介して光硬化性組成物の造形面に光を照射して所定の形状パターンを有する硬化層を順次積層させればよい。これにより、光学材料を作製することができる。

インクジェット方式としては、インクジェットノズルから光硬化性組成物の液滴を基材に連続的に吐出し、基材に付着した液滴に光を照射することにより立体造形物を得る方式が挙げられる。
インクジェット方式によって光学材料を作製する場合、例えば、インクジェットノズル及び光源を備えるヘッドを平面内で走査させつつ、インクジェットノズルから光硬化性組成物を基材に吐出し、かつ吐出された光硬化性組成物に光を照射して硬化層を形成し、これらの操作を繰り返して、硬化層を順次積層させればよい。これにより、光学材料を作製することができる。

本開示の光硬化性組成物は、光造形による光学材料の作製に対する適性の観点から、Ｅ型粘度計を用いて測定された、２５℃、５０ｒｐｍにおける粘度が、２０ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。前記粘度の下限は、５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前記粘度の上限は、２０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１５００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、１２００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。

また、光造形の方式に応じて、本開示の光硬化性組成物の、２５℃、５０ｒｐｍにおける粘度を調整してもよい。
例えば、ＳＬＡ方式により光学材料を作製する場合、前記粘度は、５０ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ〜１５００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、５０ｍＰａ・ｓ〜１２００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
例えば、ＤＬＰ方式により光学材料を作製する場合、前記粘度は、５０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ〜２５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
例えば、インクジェット方式により光学材料を作製する場合、前記粘度は、２０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

次に、本開示の光硬化性組成物の成分について説明する。

＜（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）＞
本開示の光硬化性組成物における（メタ）アクリルモノマー成分は、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を含む。
（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）は、１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジ（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり、重量平均分子量が３００以上５８０以下である。
本開示の光硬化性組成物において、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）は、屈折率に寄与し（特に芳香族を含む場合に）、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率向上にも寄与する。

（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）が１分子中に１個以上の芳香環を有する場合には、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）は芳香環を有していなくてもよい。（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）が芳香環を有していない場合には、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）は、１分子中に１個以上の芳香環を有する。

上記（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）は、屈折率向上の観点、及びモノマーの結晶性が高くなりすぎる現象が抑制されて光硬化性組成物の粘度が低くなる観点で、１分子中に２個以上の芳香環を有することが好ましい。また、上記（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）は、粘度を低減する観点で、４個以下の芳香環を有することが好ましい。

上記（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）は、例えば、１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジ（メタ）アクリルモノマーの１種のみからなるものであってもよいし、１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジ（メタ）アクリルモノマー２種以上からなる混合物であってもよい。あるいは、１分子中に１個以上の芳香環を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）と、１分子中に芳香環を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）との混合物であってもよいし、１分子中に１個以上の芳香環を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）２種以上からなる混合物であってもよい。

（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種は、光硬化後の破壊靭性をより向上させる観点から、１分子中にエーテル結合を有することが好ましい。
詳細には、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が１分子中にエーテル結合を有することにより、分子運動の自由度が増し、光硬化後の硬化物に柔軟性が付与されることで靱性が向上し、その結果、上記硬化物の破壊靭性が向上する。

上記ジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種は、１分子中に１個以上４個以下のエーテル結合を有することがより好ましい。
上記ジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種において、１分子中のエーテル結合の数が４個以下であると、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率がより向上する。
１分子中のエーテル結合の数は、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率をより向上させる観点から、２個以上４個以下であることが更に好ましく、２個以上３個以下であることが特に好ましい。

上記ジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種は、光硬化性組成物の粘度低減、並びに、液体屈折率、光硬化後の固体屈折率、曲げ強度及び曲げ弾性率向上の観点から、下記一般式（ｘ−１）で表される化合物であることが更に好ましい。

一般式（ｘ−１）中、Ｒ^１ｘ、Ｒ^２ｘは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ^１ｘ、Ｒ^２ｘが互いに結合して炭素原子数５〜２０の環状構造を有する２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｒ^１１ｘ、及びＲ^１２ｘは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^３ｘ及びＲ^４ｘは、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数２〜４のアルキレン基を表す。ｍｘ及びｎｘは、それぞれ独立に、０〜４を表す。但し、１≦（ｍｘ＋ｎｘ）≦４を満たす。

一般式（ｘ−１）中にＲ^３ｘが複数存在する場合、複数のＲ^３ｘは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^４ｘについても同様である。

前記一般式（ｘ−１）では、Ｒ^１ｘ及びＲ^２ｘは、メチル基であることが好ましい。Ｒ^１ｘ及びＲ^２ｘが互いに結合して炭素原子数５〜２０の環状構造を有する２価の炭化水素基を形成する場合、該２価の炭化水素基は、１つ以上の芳香環を有することが好ましく、２つ以上の芳香環を有することがより好ましく、２の芳香環及び１つの脂肪族環を有することがさらに好ましく、２の芳香環及び１つの脂肪族環が縮環を形成していることがより一層好ましい。
また、Ｒ^３ｘ及びＲ^４ｘは、それぞれ独立に、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基又は２−メチルトリメチレン基であることが好ましく、エチレン基又は１−メチルエチレン基であることがより好ましい。
さらに、Ｒ^３ｘ及びＲ^４ｘは、共にエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１−メチルエチレン基又は２−メチルトリメチレン基であることが好ましく、共にエチレン基又は１−メチルエチレン基であることがより好ましい。
また、ｍｘ＋ｎｘは１〜４であるが、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率をより向上させる観点から、２〜３であることが特に好ましい。

（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種は、光硬化性組成物の粘度低減、並びに、液体屈折率、光硬化後の固体屈折率、曲げ強度及び曲げ弾性率向上の観点から、下記一般式（ｘ−２）で表される化合物であることが更に好ましい。

一般式（ｘ−２）中、Ｒ^５ｘ、Ｒ^６ｘ、Ｒ^７ｘ、Ｒ^８ｘ、Ｒ^１１ｘ、及びＲ^１２ｘは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｍｘ及びｎｘは、それぞれ独立に、０〜４を表す。但し、１≦（ｍｘ＋ｎｘ）≦４を満たす。

一般式（ｘ−２）中にＲ^５ｘが複数存在する場合、複数のＲ^５ｘは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^６ｘ、Ｒ^７ｘ、及びＲ^８ｘの各々についても同様である。

一般式（ｘ−２）において、Ｒ^５ｘ及びＲ^６ｘのうちの一方がメチル基であって他方が水素原子であり、かつ、Ｒ^７ｘ及びＲ^８ｘのうちの一方がメチル基であって他方が水素原子であることが好ましい。
一般式（ｘ−２）において、特に好ましくは、Ｒ^５ｘ及びＲ^８ｘが共にメチル基であって、Ｒ^６ｘ及びＲ^７ｘが共に水素原子であることである。

また、ｍｘ＋ｎｘは１〜４であるが、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率をより向上させる観点から、２〜３であることが特に好ましい。

（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）の芳香環を含む場合の具体例としては、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＥＯ＝２ｍｏｌ、２．２ｍｏｌ、２．６ｍｏｌ、３ｍｏｌ、又は４ｍｏｌ）、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＰＯ＝２ｍｏｌ、３ｍｏｌ、又は４ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート（ＥＯ＝２ｍｏｌ、２．２ｍｏｌ、２．３ｍｏｌ、２．６ｍｏｌ、３ｍｏｌ、又は４ｍｏｌ）、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。
（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）の芳香環を含まない場合の具体例としては、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）等が挙げられる。

本開示の光硬化性組成物において、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）の含有量は、（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、組成物の粘度低減、並びに、液体屈折率、光硬化後の固体屈折率、曲げ強度及び曲げ弾性率向上の観点から、１００質量部以上であることが好ましく、３００質量部以上であることがより好ましく、４００質量部以上であることが更に好ましく、５００質量部以上であることが更に好ましく、５５０質量部以上であることが更に好ましい。
また、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）の含有量は、（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、１０００質量部未満であれば特に制限はないが、粘度を抑制する観点から、９５０質量部以下であることが好ましく、９００質量部以下であることがより好ましく、８００質量部以下であることが更に好ましい。
特に、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）が芳香環を含有する場合、その含有量が上記範囲内であることが好ましい。

＜（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）＞
本開示の光硬化性組成物は、（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）を含む。
（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）は、１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり、重量平均分子量が１４０以上３５０以下である。

（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）が１分子中に１個以上の芳香環を有する場合には、（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）は芳香環を有していなくてもよい。（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）が芳香環を有していない場合には、（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）は、１分子中に１個以上の芳香環を有する。（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）と（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）が共に芳香環を有していてもよい。

（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）は、１分子中に少なくとも１個の芳香環を有する（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であることが屈折率向上の観点から好ましい。（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）１分子中に含まれる芳香環の数は、１個〜３個含まれることが好ましく、１個又は２個含まれることがさらに好ましい。１分子中に複数の芳香環が含まれる場合、芳香環の種類は同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。

（メタ）アクリルモノマー成分が（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）を含むことによって、屈折率が向上し（特に芳香環を含む場合に）、光硬化後の破壊靭性も向上する。
（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）は、例えば、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーの１種のみからなるものであってもよいし、２種以上の１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーからなる混合物であってもよい。あるいは、芳香環を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）又は芳香環を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）とともに、１分子中に芳香環を有さない（メタ）アクリルモオマー（Ｄ）が含まれていてもよい。

（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）は、エーテル結合又はエステル結合（アクリロイルオキシ基に含まれるものを除く）を１個又は２個有することが好ましい。

（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）が芳香環を含む場合には、芳香環はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。

（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）が芳香環を含む場合の具体例としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（１−ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート（ＥＯ＝１ｍｏｌ）、等が挙げられる。
（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）の芳香環を含まない場合の具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）を構成する（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種は、光硬化後の屈折率をより向上させる観点から、下記一般式（ｄ−１）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（ｄ−１）中、Ｒ^１ｄは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２ｄは単結合、または直鎖もしくは分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ^３ｄは単結合、エーテル結合（即ち、−Ｏ−）、エステル結合（即ち、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−）、又は−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−を表す。Ｒ^３ｄにおける「−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−」は、オキシフェニレン基を意味し、オキシフェニレン基中の酸素原子の一方の結合手が、Ａ^１ｄに結合し、オキシフェニレン基中のフェニレン基の一方の結合手がＲ^２ｄに結合していることが好ましい。Ａ^１ｄは置換基を有していてもよい芳香環を表す。ｎｄは、１〜２を表す。また、Ａ^１ｄの芳香環の置換基としてはアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、アリール基、アルキルアリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。なお、一般式（ｄ−１）で示される化合物は、主鎖中に酸素原子が連続して存在する構造、例えば、「−Ｏ−Ｏ−」を有さないことが好ましい。
Ａ^１ｄにおける置換基を有していてもよい芳香環としては、例えば、フェニル基、フェニルエーテル基、ビフェニル基、テルペニル基、ベンズヒドリル基、ジフェニルアミノ基、ベンゾフェノン基、ナフチル基、アントラセニル基又はフェナンスレニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クミル基、スチリル基又はノニルフェニル基があげられる。
Ａ^１ｄにおける芳香環としては、フェニル基、フェニルエーテル基、ビフェニル基、ナフチル基、クミル基又はノニルフェニル基が好ましい。特に、Ａ^１ｄは、２個の芳香環を有するものであることが好ましく、ビフェニル基、ナフチル基が好ましい。

また、一般式（ｄ−１）中、エーテル結合又はエステル結合（但し、アクリロイルオキシ基に含まれるものを除く）が１個又は２個含まれることが好ましい。
Ｒ^２ｄで表される直鎖又もしくは分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｓｅｃ−ペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基又は３−ペンチレン基があげられる。
中でも、Ｒ^２ｄは、単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。
Ｒ^３ｄは、エーテル結合、エステル結合又は−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−であることが好ましい。

（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）を構成する（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種は、光硬化後の屈折率をより向上させる観点から、下記一般式（ｄ−２）で表される化合物であることがより好ましい。

一般式（ｄ−２）中、Ｒ^１ｄ、Ｒ^４ｄ及びＲ^５ｄは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ａ^２ｄは置換基を有していてもよい芳香環を表す。ｎｄは、１〜２を表す。
Ａ^２ｄの置換基を有していてもよい芳香環の範囲及び好ましい範囲はＡ^１ｄと同様である。

一般式（ｄ−２）中にＲ^４ｄが複数存在する場合、複数のＲ^４ｄは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^５ｄについても同様である。
（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）の重量平均分子量は１４０以上３５０以下であるが、１６０以上３００以下であることが好ましく、１６０以上２７０以下であることがより好ましい。

（メタ）アクリルモノマー（ｄ−２の具体例としては、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、エトキシ化ｐ−クミルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化ｐ−ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化ｐ−メチルフェノール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール−アクリル酸−安息香酸エステル、ベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２−（１−ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（即ち、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）の構造を有することを意味する。

本開示の光硬化性組成物は、光硬化性組成物中のモノマー成分の全質量における芳香環の含有率が、０．００３５ｍｏl／ｇ以上であることが好ましい。芳香環の含有率が高いほど高い固体屈折率が得られる傾向を示す。この傾向は液体屈折率についても同様である。
光硬化性組成物中のモノマー成分の全質量における芳香環の含有率は、０．００４０ｍｏl／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．００５０ｍｏl／ｇ以上であることがより好ましく、０．００６０ｍｏl／ｇ以上であることが一層好ましく、０．００７０ｍｏl／ｇ以上であることが特に好ましい。
光硬化性組成物中のモノマー成分の全質量における芳香環の含有率は特に限定されない。例えば、０．０１００ｍｏl／ｇ以下、０．００９０ｍｏl／ｇ以下としてもよい。

（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）が、１分子中に２個以上の芳香環と有し、（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）が、１分子中に１個以上の芳香環を有することは、屈折率の向上の観点から好ましい。

本開示の光硬化性組成物において、（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）の含有量は、光硬化性組成物の粘度低減、並びに、液体屈折率、光硬化後の固体屈折率、曲げ強度及び曲げ弾性率向上の観点から、（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、１０質量部〜９００質量部であることが好ましく、３０質量〜８００質量部であることがより好ましく、５０質量部〜７５０質量部であることが更に好ましく、１００質量部〜７２５質量部であることがより一層好ましく、１５０質量部〜７００質量部であることが更に好ましい。
特に、（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）が芳香環を含有する場合、その含有量が上記範囲内であることが好ましい。

また、（メタ）アクリルモノマー成分中における、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）及び（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）の合計含有量は、（メタ）アクリルモノマー成分の全量に対し、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。また、この合計含有量は、（メタ）アクリルモノマー成分の全量に対し、１００質量％であってもよい。

本開示の光硬化性組成物における（メタ）アクリルモノマー成分は、発明の効果を奏する範囲で、前述した、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）及び（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）以外のその他の（メタ）アクリルモノマーを１種類以上含んでいてもよい。

＜光重合開始剤＞
本開示の光硬化性組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤は、光を照射することでラジカルを発生するものであれば特に限定されないが、光造形の際に用いる光の波長でラジカルを発生するものであることが好ましい。
光造形の際に用いる光の波長としては、一般的には３６５ｎｍ〜５００ｎｍが挙げられるが、実用上好ましくは３６５ｎｍ〜４３０ｎｍであり、より好ましくは３６５ｎｍ〜４２０ｎｍである。

光造形の際に用いる光の波長でラジカルを発生する光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、α−アシロキシムエステル系化合物、フェニルグリオキシレート系化合物、ベンジル系化合物、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、アントラキノン系化合物等が挙げられる。
これらのうち、反応性等の観点から、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。

アルキルフェノン系化合物としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：ＢＡＳＦ社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。

本開示の光硬化性組成物は、光重合開始剤を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
本開示の光硬化性組成物中における光重合開始剤の含有量（但し、２種以上である場合には総含有量）は、（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、１質量部〜５０質量部であることが好ましく、２質量部〜３０質量部であることがより好ましく、３質量部〜２５質量部であることが更に好ましく、５質量部〜２５質量部であることが特に好ましい。

＜その他の成分＞
本開示の光硬化性組成物は、必要に応じ、（メタ）アクリルモノマー成分及び光重合開始剤以外のその他の成分を１種以上含んでいてもよい。
但し、（メタ）アクリルモノマー成分及び光重合開始剤の総含有量は、光硬化性組成物の全量に対し、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。

その他の成分としては、色材が挙げられる。
例えば、本開示の光硬化性組成物をレンズの作製に用いる場合、光硬化性組成物に色材を含有させてもよい。
色材としては特に限定されず、顔料、染料、色素等が挙げられる。色材は、ブルーイング剤として使用可能なもの（可視光領域のうち橙色から黄色の波長域に吸収帯を有するもの）を用いてもよい。

また、その他の成分としては、上記（メタ）アクリルモノマー成分以外のその他の硬化性樹脂（例えば、上記（メタ）アクリルモノマー成分以外のその他の硬化性モノマー等）も挙げられる。

また、その他の成分としては、熱重合開始剤も挙げられる。
本開示の光硬化性組成物が熱重合開始剤を含有する場合には、光硬化と熱硬化との併用が可能となる。熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル発生剤、アミン化合物などが挙げられる。

また、その他の成分としては、シランカップリング剤（例えば３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）等のカップリング剤、ゴム剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤等の添加剤が挙げられる。

本開示の光硬化性組成物の調製方法は特に制限されず、アクリルモノマー（Ｘ）、（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）、及び光重合開始剤（及び必要に応じその他の成分）を混合する方法が挙げられる。
各成分を混合する手段は特に限定されず、例えば、超音波による溶解、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機、及び遊星式撹拌機等の手段が含まれる。
本開示の光硬化性組成物は、各成分を混合した後、フィルタでろ過して不純物を取り除き、さらに真空脱泡処理を施すことによって調製してもよい。

［光硬化物］
本開示の光硬化性組成物を用いて光硬化を行うに当たっては、特に制限されず、公知の方法及び装置のいずれも使用できる。例えば、本開示の光硬化性組成物からなる薄膜を形成する工程と、該薄膜に対して光を照射し硬化層を得る工程とを複数回繰り返すことにより、硬化層を複数積層させ、所望の形状の光硬化物を製造する方法が挙げられる。なお、得られる光硬化物はそのまま用いてもよいし、更に光照射、加熱等によるポストキュアなどを行って、その力学的特性、形状安定性などを向上させた後に用いてもよい。

また、本開示の光硬化性組成物の光硬化後のガラス転移温度（即ち、Ｔｇ）は特に制限はないが、光硬化性組成物の粘度低減、並びに、液体屈折率、光硬化後の固体屈折率、曲げ強度及び曲げ弾性率向上の観点から、光硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。
また、破壊靭性の観点から、光硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４０℃以下であることが好ましい。

［レンズ］
本開示の光硬化性組成物の硬化物（即ち、光造形物）である光学材料としては、レンズが特に好ましい。本開示の光硬化性組成物の硬化物であるレンズは、液体屈折率、固体屈折率に優れる。また、優れた液体屈折率、固体屈折率を維持しつつ、曲げ強度、曲げ弾性率も優れる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〜２５、比較例１〜５〕
＜光硬化性組成物の調製＞
下記表１−１〜１−４に示す各成分を混合し、光硬化性組成物を得た。

＜測定及び評価＞
得られた光硬化性組成物を用い、以下の測定及び評価を行った。結果を表１−１〜１−４に示す。

（光硬化性組成物の粘度）
光硬化性組成物の粘度を、Ｅ型粘度計により、２５℃、５０ｒｐｍの条件で測定した。

（光造形物の曲げ強度及び曲げ弾性率）
得られた光硬化性樹脂組成物を３Ｄプリンタ（Ｋｕｌｚｅｒ社Ｃａｒａ Ｐｒｉｎｔ４．０）を用い、８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの大きさに造形し、造形物を５Ｊ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射して本硬化させた。
得られた造形物を以下「試験片１」という。

ＩＳＯ１７８（ＪＩＳ Ｋ７１７１）に記載されている方法に準拠し、試験片１の曲げ強度及び曲げ弾性率を、引張り試験装置（インテスコ（株）製）により、ポンチ半径５ｍｍ、支点半径５ｍｍ、支点間距離６４ｍｍ、押込み速度２ｍｍ／分で測定した。

上記光硬化性組成物を光学材料（特にレンズ）の作製に用いる場合、上記曲げ強度は、好ましくは３０ＭＰａ以上であり、より好ましくは５０ＭＰａ以上である。
また、この場合、上記曲げ弾性率は、好ましくは１０００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１５００ＭＰａ以上である。

（光硬化性組成物の液体屈折率）
ＪＩＳ Ｋ００６２に記載されている方法に準拠し、得られた光硬化性樹脂組成物の液体屈折率をアッベ屈折率計（（株）アタゴ社ＮＡＲ−４Ｔ）を用い、２３℃におけるナトリウムＤ線（５８９．３ｎｍ）で測定した。

上記光硬化性組成物を光学材料（特にレンズ）の作製に用いる場合、上記光硬化性組成物の液体屈折率は、好ましくは１．５２０以上であり、より好ましくは１．５４０以上であり、さらに好ましくは１．５６０以上である。

（光硬化性組成物の硬化物の固体屈折率）
得られた光硬化性樹脂組成物を３Ｄプリンタ（Ｋｕｌｚｅｒ社Ｃａｒａ Ｐｒｉｎｔ４．０）を用い、２０ｍｍ×８ｍｍ×厚さ４ｍｍの大きさに造形し、造形物を５Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射して本硬化させた。
得られた造形物を以下「試験片２」という。

ＩＳＯ４８９（ＪＩＳ Ｋ７１４２）に記載されている方法に準拠し、試験片２をアッベ屈折率計（（株）アタゴ社ＮＡＲ−４Ｔ）を用い、２３℃におけるナトリウムＤ線（５８９．３ｎｍ）で測定し、固体屈折率を測定した。

上記光硬化性組成物を光学材料（特にレンズ）の作製に用いる場合、上記光硬化性組成物の硬化物の固体屈折率は、好ましくは１．５５０以上であり、より好ましくは１．５８０以上であり、さらに好ましくは１．６００以上である。

表１−１〜１−４中、各実施例及び各比較例における「光硬化性組成物の組成」欄の数字は、質量部で示されている。

表１−１〜１−４中、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）の各々の構造は以下のとおりである。
ここで、ＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥＦは、新中村化学工業（株）製のジアクリルモノマーであり、ＢＰ−４ＰＡ共栄社化学（株）製のジアクリルモノマーであり、ＢＰ−２ＥＭは、共栄社化学（株）製のジメタクリルモノマーである。

表１−１〜１−４中、（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）であるＰＯ−Ａ、ＰＯＢ−Ａ、及びＭ−６００Ａは、共栄社化学（株）製のアクリルモノマーであり、ＰＯは、共栄社化学（株）製のメタクリルモノマーであり、Ａ−ＬＥＮ−１０及び４０１Ｐは、新中村化学工業（株）製のアクリルモノマーであり、ＨＲＤ−０２は日触テクノファインケミカル（株）製のアクリルモノマーであり、その構造は以下のとおりである。
上記の（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）の構造は以下のとおりである。

比較例１〜比較例５に用いられた（メタ）アクリルモノマーであるＭＭＡ及びＣＨは、共栄社化学（株）製のメタクリルモノマーであり、ＨＢＰＥ−４は第一工業製薬（株）製のジアクリルモノマーであり、ＤＣＰ−Ａは共栄社化学（株）製のジアクリルモノマーであり、ＩＢ−ＸＡは、共栄社化学（株）製のアクリルモノマーであり、ＦＡ−５１３Ｍは日立化成工業株）製のメタクリルモノマーであり、ＣＨＡは大阪有機化学（株）製のアクリルモノマーであり、構造は以下の通りである。いずれも芳香環を有さない。

表１−１〜１−４中、光重合開始剤の各々の構造は以下のとおりである。
ここで、Ｉｒｇ８１９は、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」（アシルフォスフィンオキサイド系化合物）であり、Ｉｒｇ１８４は、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」（アルキルフェノン系化合物）であり、ＴＰＯは、ＢＡＳＦ社製の「ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ」（アシルフォスフィンオキサイド系化合物）である。

表１−１〜１−４に示すように、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）と（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）とを含有する光硬化性組成物を用いた実施例１〜２５では、優れた液体屈折率（詳しくは１．５２０以上）及び優れた固体屈折率（詳しくは１．５５０以上）を有する光硬化物を得ることができた。さらに、液体屈折率と固体屈折率とともに、優れた曲げ強度（詳しくは３０ＭＰａ以上）及び優れた曲げ弾性率（詳しくは１０００ＭＰａ以上）も有する光造形物を得ることができた。また、実施例１〜２５の光硬化性組成物の粘度は、光造形に適した粘度であった。
実施例１〜２５に対し、芳香環を有する（メタ）アクリルモノマーを含まない光硬化性組成物を用いた、比較例１〜５では、液体屈折率及び固体屈折率が低下した。
以上により、実施例１〜２５の光硬化性組成物は、光学材料（特にレンズ）の光造形による作製に特に適していることが確認された。

Claims (18)

1. 光硬化性組成物であって、
   １分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジ（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が３００以上５８０以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）と、１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり、重量平均分子量が１４０以上３５０以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）、並びに、光重合開始剤を含有し、
   （メタ）アクリルモノマー（Ｘ）と（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）の少なくともいずれか一方が芳香環を有する、光学材料用光硬化性組成物。
2. （メタ）アクリルモノマー（Ｘ）が、１分子中に２個以上の芳香環を有するジ（メタ）アクリルモノマーであり、
   （メタ）アクリルモノマー（Ｄ）が、１分子中に１個以上の芳香環を有する（メタ）アクリルモノマーである、請求項１に記載の光学材料用光硬化性組成物。
3. 組成物中のモノマー成分の全質量における芳香環の含有率が、０．００３５ｍｏl／ｇ以上である、請求項１又は請求項２に記載の光学材料用光硬化性組成物。
4. （メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、１分子中にエーテル結合を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の光学材料用光硬化性組成物。
5. （メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、１分子中に１個以上４個以下のエーテル結合を有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光学材料用光硬化性組成物。
6. （メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記一般式（ｘ−１）で表される化合物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の光学材料用光硬化性組成物。
   
   
   〔一般式（ｘ−１）中、Ｒ^１ｘ、Ｒ^２ｘは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ^１ｘ、Ｒ^２ｘが互いに結合して炭素原子数５〜２０の環状構造を有する２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｒ^１１ｘ、及びＲ^１２ｘは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^３ｘ及びＲ^４ｘは、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数２〜４のアルキレン基を表す。ｍｘ及びｎｘは、それぞれ独立に、０〜４を表す。但し、１≦（ｍｘ＋ｎｘ）≦４を満たす。〕
7. アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記一般式（ｘ−２）で表される化合物である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の光学材料用光硬化性組成物。
   
   
   〔一般式（ｘ−２）中、Ｒ^５ｘ、Ｒ^６ｘ、Ｒ^７ｘ、Ｒ^８ｘ、Ｒ^１１ｘ、及びＲ^１２ｘは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｍｘ及びｎｘは、それぞれ独立に、０〜４を表す。但し、１≦（ｍｘ＋ｎｘ）≦４を満たす。〕
8. （メタ）アクリルモノマー（Ｄ）を構成する（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記の一般式（ｄ−１）で表される化合物である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の光学材料用光硬化性組成物。
   
   
   〔一般式（ｄ−１）中、Ｒ^１ｄは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２ｄは、単結合、又は直鎖もしくは分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ^３ｄは単結合、芳香環、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−）、又は−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−を表す。Ａ^１ｄは置換基を有していてもよい少なくとも１個の芳香環を有する基を表す。ｎｄは、１〜２を表す。〕
9. 一般式（ｄ−１）において、Ａ^１ｄが２つの芳香環を有する基であるか、又は、Ｒ^３ｄが−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−である、請求項８に記載の光学材料用光硬化性組成物。
10. アクリルモノマー（Ｘ）の含有量が、（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、１００質量部以上である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の光学材料用光硬化性組成物。
11. アクリルモノマー（Ｄ）の含有量が、（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、３０質量部〜８００質量部である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の光学材料用光硬化性組成物。
12. 前記光重合開始剤が、アルキルフェノン系化合物及びアシルフォスフィンオキサイド系化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の光学材料用光硬化性組成物。
13. 前記光重合開始剤の含有量が、（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、１質量部〜５０質量部である請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の光学材料用光硬化性組成物。
14. Ｅ型粘度計を用いて測定された、２５℃、５０ｒｐｍにおける粘度が、２０ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の光学材料用光硬化性組成物。
15. 光造形用である、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の光学材料用光硬化性組成物。
16. レンズ用である、請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の光学材料用光硬化性組成物。
17. 請求項１〜請求項１６に記載の光硬化性組成物の硬化物である光学材料
18. 請求項１７に記載の光学材料を含むレンズ。