JP2013204034A - 半硬化物、硬化物およびそれらの製造方法、光学部品、硬化樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
光学系の材料として従来用いられていたガラスは要求される様々な光学特性を実現することが可能であると共に、環境耐性に優れているが、加工性が悪いという問題があった。一方、合成樹脂は、ガラス材料に比べて安価であると共に加工性に優れているが、ガラス材料に比べて耐熱性に劣るという問題があった。
一般式(1)
[2] [1]に記載の硬化樹脂組成物は、下記式(I)で表されるモノマー全体に対する芳香環含有率が25質量%以上であることが好ましい。
[3] [2]に記載の硬化樹脂組成物は、前記式(I)で表されるモノマー中の芳香環含有率が30質量%以上であることが好ましい。
[4] [1]〜[3]のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物は、下記式(II)で表される(メタ)アクリルモノマーの全体に対する芳香環含有率X2が25質量%以上であることが好ましい。
[5] [1]〜[4]のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物は、前記芳香環を有する(メタ)アクリレートモノマーが、下記一般式(2)で表されることが好ましい。
一般式(2)
[6] [1]〜[5]のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物は、前記芳香環を有する(メタ)アクリレートモノマーが、多官能(メタ)アクリレートモノマーと単官能(メタ)アクリレートモノマーからなり、前記多官能(メタ)アクリレートモノマーと前記単官能(メタ)アクリレートモノマーとの総量に対し、前記多官能(メタ)アクリレートモノマーを40〜90質量%含有することが好ましい。
[7] [5]または[6]に記載の硬化樹脂組成物は、前記Bが、
であることが好ましい。
[8] [1]〜[7]のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物は、前記硬化樹脂組成物に対して前記非共役ビニリデン基含有化合物を0.5〜30質量%含有することが好ましい。
[9] [1]〜[8]のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物は、前記非共役ビニリデン基含有化合物がビニリデン基以外にさらにアルケニル基を有することが好ましい。
[10] [1]〜[9]のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物は、さらに重合性基を側鎖に有する重合体を含むことが好ましい。
[11] [10]に記載の硬化樹脂組成物は、前記硬化樹脂組成物の総量に対し、前記重合性基を側鎖に有する重合体を5〜50質量%含有することが好ましい。
[12] [1]〜[11]のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
[13] [1]〜[12]のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物は、熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
[14] [1]〜[13]のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、25℃、周波数10Hzにおける複素粘度が105〜108mPa・sの半硬化物を形成することを特徴とする半硬化物の製造方法。
[15] [14]に記載の半硬化物の製造方法は、前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含み、前記硬化樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
[16] [14]または[15]に記載の半硬化物の製造方法によって製造された半硬化物。
[17] [14]または[15]に記載の半硬化物の製造方法によって製造された半硬化物を成形型に入れて加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る熱重合工程を含む、硬化物の製造方法。
[18] [17]に記載の硬化物の製造方法によって製造された硬化物。
[19] [18]に記載の硬化物を用いた光学部品。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の硬化樹脂組成物は、芳香環を有する(メタ)アクリレートモノマー、下記一般式(1)で表される非共役ビニリデン基含有化合物、および熱または光ラジカル重合開始剤の少なくとも一方を含有することを特徴とする(但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、(メタ)アクリレートモノマーを含まない)。
一般式(1)
このような構成により、本発明の硬化樹脂組成物は、成形時のバリの発生が抑制され、成形後の良品率が高く、耐熱着色性が良好であり、低アッベ数である硬化物を製造することができる。
本発明の硬化樹脂組成物は、芳香環を有する(メタ)アクリレートモノマーを含有する。ここで、芳香環を有する(メタ)アクリレートモノマーを用いることで、低アッベ数の光学部品が得られることは、季刊化学総説(No.39) 透明ポリマーの屈折率制御、日本化学会編の174〜177ページなどに記載があり、具体的には芳香環をもっているモノマーは、250〜300nm付近に吸収があるので、120〜200nm付近に吸収がある脂肪族モノマーを用いた場合よりアッベ数は小さくなる。
但し、本発明の硬化樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、前記芳香環を有する(メタ)アクリレートモノマー以外のその他の(メタ)アクリレートモノマーを含んでいてもよい。
本発明の硬化樹脂組成物は、下記式(I)で表されるモノマー全体に対する芳香環含有率が25質量%以上であることが好ましい。
一方、前記式(I)で表されるモノマー中の芳香環含有率X1の上限値は特に制限はないが、90質量%以下であることが析出等の保存安定性の観点から好ましく、80質量%以下であることがより好ましい。
本発明の硬化樹脂組成物は、下記式(II)で表される(メタ)アクリルモノマーの全体に対する芳香環含有率X2が25質量%以上であることが好ましい。
一方、前記式(II)で表されるモノマー中の芳香環含有率X2の上限値は特に制限はないが、90質量%以下であることが析出等の保存安定性の観点から好ましく、80質量%以下であることがより好ましい。
本発明に用いられる前記(メタ)アクリレートモノマーは、多官能(メタ)アクリレートモノマーと単官能(メタ)アクリレートモノマーに分けることができる。ここで、多官能(メタ)アクリレートモノマーとは官能基が複数である(メタ)アクリレートモノマーのことを言い、単官能(メタ)アクリレートモノマーとは官能基が1つである(メタ)アクリレートモノマーのことを言う。なお、本明細書中において、"(メタ)アクリレートモノマーの官能基"とは、重合反応に関与するエチレン性不飽和結合のことを言う。
本発明に用いられる多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば以下の物を用いることができる。トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル化イソシアヌレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(以下「EO」という。)変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン(以下「ECH」という)変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド(以後「PO」という。)変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ECH変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ECH変性ヘキサヒドロフタル酸ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、PO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ECH変性フタル酸ジ(メタ)アクリレート、ECH変性プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、シリコーンジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ECH変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート。
以下、本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる芳香環を有する多官能(メタ)アクリレートモノマーと、該芳香環を有する多官能(メタ)アクリレートモノマーと併用することが好ましいその他の多官能(メタ)アクリレートモノマーについて順に説明する。
本発明に用いられる芳香環を有する多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、芳香環を有する2価の(メタ)アクリレートモノマーを用いることがより好ましく、前記芳香環を有する(メタ)アクリレートモノマーが、下記一般式(2)で表されることが好ましい。
一般式(2)
前記R3は炭素数が3〜24のアルキレン基、シクロアルキレン基またはジフェニレン基を表し、炭素数が5〜18のアルキレン基、炭素数が6〜12のシクロアルキレン基またはジフェニレン基を表すことが好ましく、ジフェニレン基を表すことがより好ましく、o−フェニレン基2つが結合したジフェニレン基(すなわち、フルオレン骨格)を表すことが特に好ましい。
前記R4は炭素数が1〜6のアルキレン基、炭素数が1〜6のシクロアルキレン基を表すことが好ましく、炭素数が1〜6のシクロアルキレン基を表すことがより好ましい。
一般式(2)中、前記Bが表す前記二官能性基の中でも、前記Bは、
その中でも、前記一般式(2)を満たすEO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレートを用いることが好ましく、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレートおよびPO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレートがより好ましく、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
一方、その他の多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、脂環構造を有する多官能(メタ)アクリレートモノマーが好ましく、脂環構造を有する2価の(メタ)アクリレートモノマーを用いることがより好ましく、下記一般式(4)で表されることが好ましい。
前記L2およびL3はそれぞれ独立に単結合または2価のアルキレン基であることが好ましく、単結合またはメチレン基であることがより好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
前記B2は炭素数5〜15の2価の脂環基であることが好ましく、炭素数7〜15の2価の脂環基であることがより好ましく、炭素数8〜12の2価の脂環基であることが特に好ましい。前記B1は2以上の環が縮合した縮合環であることが好ましく、2または3の環が縮合した縮合環であることがより好ましい。また、前記B2は脂環構造中に二重結合を有していないことが好ましい。
その中でも、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが特に好ましく、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートがより特に好ましい。
本発明に用いられる単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば以下の物を用いることができる。1−アダマンチル(メタ)アクリレートなどのアダマンチル(メタ)アクリレート類、イソボロニル(メタ)アクリレートなどのノルボルニル(メタ)アクリレート類、トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ−8−イルアクリレートなどのトリシクロデカン(メタ)アクリレート類、2−エチル−2−ブチルプロパンジオール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、1−または2−ナフチル(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロヘンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、ECH変性フェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、EO変性コハク酸(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、EO変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート。
以下、本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる芳香環を有する単官能(メタ)アクリレートモノマーと、該芳香環を有する単官能(メタ)アクリレートモノマーと併用することが好ましいその他の単官能(メタ)アクリレートモノマーについて順に説明する。
本発明に用いられる芳香環を有する単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば以下の物を用いることが好ましい。ベンジル(メタ)アクリレート、1−または2−ナフチル(メタ)アクリレート、EOクレゾール(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、ECH変性フェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、EO変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、O−フェニルフェノール(メタ)アクリレート、O−フェニルフェノールEO変性(メタ)アクリレート。
その中でもフェノキシエチル(メタ)アクリレート、O−フェニルフェノール(メタ)アクリレート、O−フェニルフェノールEO変性(メタ)アクリレートがより好ましく、O−フェニルフェノール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
一方、その他の単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、脂環構造を有する単官能(メタ)アクリレートモノマーを用いることが好ましく、下記一般式(3)で表されることがより好ましい。
前記L1は、単結合または2価のアルキレン基であることが好ましく、単結合またはメチレン基であることがより好ましく、単結合であることが特に好ましい。
前記B1は炭素数5〜15の1価の脂環基であることが好ましく、炭素数7〜15の1価の脂環基であることがより好ましく、炭素数8〜12の1価の脂環基であることが特に好ましい。前記B1は2以上の環が縮合した縮合環であることが好ましく、2または3の環が縮合した縮合環であることがより好ましい。また、前記B1は脂環構造中に二重結合を有していないことが好ましい。
その中でも、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレートおよびトリシクロ[5,2,1,02,6]デカ−8−イル(メタ)アクリレートがより好ましく、1−アダマンチルメタクリレートが特に好ましい。
前記(メタ)アクリレートモノマーが、多官能(メタ)アクリレートモノマー、あるいは、多官能(メタ)アクリレートモノマーと単官能(メタ)アクリレートモノマーの混合物であることが好ましい。
その中でも、前記(メタ)アクリレートモノマーが、多官能(メタ)アクリレートモノマーと単官能(メタ)アクリレートモノマーからなることが、後述する熱重合後の硬化物の耐熱着色性を改善する観点から、より好ましい。
さらに、本発明の硬化樹脂組成物は、前記芳香環を有する(メタ)アクリレートモノマーが、多官能(メタ)アクリレートモノマーと単官能(メタ)アクリレートモノマーからなり、前記多官能(メタ)アクリレートモノマーと前記単官能(メタ)アクリレートモノマーとの総量に対し、前記多官能(メタ)アクリレートモノマーを40〜90質量%含有することが好ましく、50〜80質量%含有することが特に好ましい。
本発明に好ましく用いられる前記(メタ)アクリレートモノマーの分子量は100〜500であることが好ましく、150〜400であることがより好ましく、200〜400であることが特に好ましい。
これらの前記(メタ)アクリレートモノマーの入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。
商業的に入手する場合は、例えば、化合物Aa−1(新中村化学工業社製 製品名 A−DCP)、Aa−2(共栄社化学社製 製品名 ライトアクリレートBP−4EA)、およびAa−3(共栄社化学社製 製品名 ライトアクリレートBP−10EA)などを好ましく用いることができる。
合成により製造する場合は、前記(メタ)アクリレートモノマーの製造方法としては特に制限はなく、公知の方法で合成することができる。
本発明の硬化樹脂組成物は、下記一般式(1)で表される非共役ビニリデン基含有化合物を含む。
但し、前記非共役ビニリデン基含有化合物は、(メタ)アクリレートモノマーを含まない。
このような非共役ビニリデン基含有化合物を含む硬化樹脂組成物を用いることで、本発明では、光または加熱重合後の半硬化物の粘度を特定の範囲に制御し、かつ、その半硬化物を後述する本発明の硬化物の製造方法において熱重合したときに得られる硬化物の耐熱性および良品率を改善できる。
その中でも前記R11、R12、R15およびR16は、それぞれ独立に水素原子、酸素原子および炭素原子のみからなる置換基であることが好ましく、水素原子および炭素原子のみからなる置換基であることがより好ましい。具体的には、前記R11、R12、R15およびR16は、水素原子、アルキル基、アルケニル基であることが好ましく、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基であることがより好ましい。
なお、本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、R11とR12の結合している炭素原子、および、R15とR16の結合している炭素原子のうち、一方の炭素原子は不斉炭素原子であることが好ましい。
また、R11とR12の組またはR15とR16の組のうち、いずれか一方の組のみにおいて2つの置換基の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、いずれか一方の組のみにおいて2つの置換基の両方が水素原子であることがより好ましい。
R11およびR12はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜5の炭化水素基を表し、かつ、該炭素数1〜5の炭化水素基が環を形成していないことが好ましい。R11およびR12のうち、一方のみが水素原子または炭素数1〜5の炭化水素基を表し、かつ、該炭素数1〜5の炭化水素基が環を形成していないことが好ましい。
一般式(1)中、前記Aは環状構造を形成するために必要な原子団を表し、その環状構造としては、特に制限はなく、公知の環状構造でよい。前記環状構造としては、例えば、脂環(非芳香性の炭化水素環)、芳香環、複素環、−CO−を含むラクトン環などを挙げることができる。
その中でも、前記Aは、一般式(1)の前記Aに連結する炭素原子および非共役ビニリデン基を構成する炭素原子を含めて炭素数4〜10の脂環を形成するために必要な原子団であることが好ましく、一般式(1)の前記Aに連結する炭素原子および非共役ビニリデン基を構成する炭素原子を含めて炭素数5〜9の脂環を形成するために必要な原子団であることが特に好ましい。この脂環はさらなる置換基を有していてもよく、その好ましい置換基は前記R11、R12、R15およびR16が形成する環の有していてもよいさらなる置換基の範囲と同様である。また、前記Aは、不飽和の脂環であっても、飽和の脂環であってもよいが、前記非共役ビニリデン基含有化合物全体として、少なくとも1つの不飽和結合を有することが好ましい。また、前記Aは、R11、R12、R15およびR16が表す置換基とさらに縮合環を形成していてもよい。
本発明では、前記一般式(1)中、R11、R12、R15およびR16は、それぞれ独立に水素原子および炭素原子のみからなる置換基を表し、Aは脂環(非芳香性の炭化水素)構造であることが特に好ましい。
前記非共役ビニリデン基含有化合物の分子量は、100〜400であることが好ましく、120〜350であることがより好ましく、130〜300であることが特に好ましい。
これらの前記非共役ビニリデン基含有化合物の入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。
商業的に入手する場合は、例えば、化合物(B−5)のβ−カリオフィレン(東京化成工業社製)などを好ましく用いることができる。
合成により製造する場合は、前記非共役ビニリデン基含有化合物の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法で合成することができる。例えば、前記非共役ビニリデン基含有化合物の中でも本発明に好ましく用いることができるβ−カリオフィレンを合成する場合は、J.Am.Chem.Soc. 85,362(1964)、Tetrahedron Lette.,24,1885(1983)に記載の方法などで、合成することができる。
本発明の硬化樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。前記光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
本発明の硬化樹脂組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。このような熱ラジカル重合開始剤をあらかじめ硬化樹脂組成物に添加しておくことで、本発明の半硬化物は、その後熱重合により耐熱性が高い本発明の硬化物を成形性よく、容易かつ生産性よく製造することができる。
本発明の硬化樹脂組成物は、さらに重合性基を側鎖に有する重合体を含むことが、硬化樹脂組成物を光照射および/または加熱前から成形型に直接設置した場合に、成形型クリアランスへの漏れを抑制できるように光照射および/または加熱前の硬化樹脂組成物の粘度を高く調整する観点からは、好ましい。
なお、前記重合性基を側鎖に有する重合体は単独重合体であっても、共重合体であってもよく、共重合体である場合は少なくとも一方の共重合成分が重合性基を側鎖に有していればよい。
本発明の重合性基を側鎖に有する重合体の分子量は、1000〜10000000であることが好ましく、5000〜300000であることがより好ましく、10000〜200000であることが特に好ましい。
本発明の重合性基を側鎖に有する重合体のガラス転移温度(以下、Tgとも言う)は、50〜400℃であることが好ましく、70〜350℃であることがより好ましく、100〜300℃であることが特に好ましい。
本発明では、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、前記硬化樹脂組成物が、本発明の条件を満たさない樹脂、モノマー、分散剤、可塑剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。
例えば、モノマー成分として、非(メタ)アクリルモノマーを含んでいてもよい。
前記非(メタ)アクリルモノマーの添加量は、全モノマー中、0〜20質量%であることが好ましく、0〜15質量%であることが好ましい。
前記非(メタ)アクリルモノマーとしては特に制限はないが、例えば、以下の化合物を用いてもよい。
本発明の半硬化物の製造方法は、本発明の硬化樹脂組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、25℃、周波数10Hzにおける複素粘度が105〜108mPa・sの半硬化物を形成することを特徴とする。
また、前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含む場合は、前記ラジカル重合開始剤がさらに光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
以下、本発明の半硬化物の製造方法、および本発明の硬化物の製造方法について、好ましい態様を参照しつつ、本発明を具体的に説明する。なお、本発明の硬化物の製造方法は、本発明の半硬化物の製造方法を含むため、両者に共通する製造方法の好ましい態様については本発明の半硬化物の製造方法欄に記載する。
本発明の半硬化物の製造方法は、前記硬化樹脂組成物に対して、光照射および/または加熱して、25℃、周波数10Hzにおける複素粘度が105〜108mPa・sの半硬化物を得る工程を含む。
本発明の半硬化物の製造方法では、硬化樹脂組成物を光照射および/または加熱前から後述する本発明の硬化物の製造方法で熱重合するときに用いる成形型に直接設置してもよく、硬化樹脂組成物を光照射および/または加熱時は成形型とは別の型に入れて半硬化物を製造した後で後述の本発明の硬化物の製造方法において得られた光照射後の半硬化物を成形型に移動させてもよい。
ここで、成形型とは別の型を用いる場合、いわゆるプリフォーム用の型を用いることが好ましい。前記プリフォーム用の型は、金属製であってもよいし、ガラス製、樹脂製であってもよい。量産過程で繰り返し使用することを考慮すれば、前記プリフォーム用の型は、金属製またはガラス製であることが好ましい。また、本発明の半硬化物をレンズとして用いる場合は、プリフォーム用の型の少なくとも一方の面には、成形型と同じ/または近い形状を有していることが好ましく、両面に成形型形状に同じ/または近い形状を有していることがより好ましい。
本発明の半硬化物の製造方法における光照射の好ましい条件について、以下説明する。
前記光照射は、光照射後の半硬化物の25℃、周波数10Hzにおける複素粘度は、105〜108mPa・sとなるように行うことが好ましく、105〜107.5mPa・sとなるように行うことがより好ましく、105.5〜107.5mPa・sとなるように行うことが特に好ましい。
前記光照射時の雰囲気は、空気中または不活性ガス置換あることが好ましく、酸素濃度1%以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
本発明の半硬化物の製造方法における加熱半硬化の好ましい条件について、以下説明する。
前記加熱半硬化は、加熱後の半硬化物の25℃、周波数10Hzにおける複素粘度は、105〜108mPa・sとなるように行うことが好ましく、105〜107.5mPa・sとなるように行うことがより好ましく、105.5〜107.5mPa・sとなるように行うことが特に好ましい。
本発明の半硬化物は、本発明の半硬化物の製造方法によって製造されたことを特徴とする。このような半硬化物は、後述する本発明の硬化物の製造方法に好ましく用いることができる。
ここで、本発明の半硬化物の複素粘度の好ましい範囲は、上述の本発明の半硬化物の製造方法における半硬化物の複素粘度の好ましい範囲と同様である。
本発明の半硬化物のガラス転移温度(以下、Tgとも言う)は、−150〜0℃であることが好ましく、−50〜0℃であることがより好ましく、−20〜0℃であることが特に好ましい。
本発明の硬化物の製造方法は、(メタ)アクリレートモノマー、非共役ビニリデン基含有化合物、および熱ラジカル重合開始剤を含有する硬化樹脂組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、25℃、周波数10Hzにおける複素粘度が105〜108mPa・sの半硬化物を得る工程(すなわち、本発明の半硬化物の製造方法)と、前記半硬化物を成形型に入れ加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る熱重合工程と、を含む(但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、(メタ)アクリレートモノマーを含まない。また、前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含む場合は、前記ラジカル重合開始剤がさらに光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい)。
なお、前記半硬化物を得る工程が前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含まない場合も、前記ラジカル重合開始剤がさらに光ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
本発明の硬化物の製造方法は、前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含み、前記ラジカル重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法は、前記半硬化物を成形型に入れ加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る熱重合工程を含む。
本発明の硬化物の製造方法で用いられる成形型のことを、熱成形用成形型とも言う。前記熱成形用成形型は、一般に2つの成形型を組み合わせて内容物に加圧しながら加熱することができる構成となっていることが好ましい。また、本発明の硬化物の製造方法では、前記硬化物を得る熱重合工程において、前記成形型として金型を用いることがより好ましい。このような熱成形用成形型としては、例えば、特開2009−126011号公報に記載のものを用いることができる。
本発明の硬化物の製造方法では、まず前記本発明の半硬化物の製造方法で製造された半硬化物を成形型に入れる。まず、半硬化物を成形型に入れるという工程について説明する。
光照射および/または加熱後の半硬化物は、上述の本発明の半硬化物の製造方法で説明したとおり、熱成形用成形型に直接設置されて光照射および/または加熱されているか、または、熱成形用成形型とは別の型に入れて光照射および/または加熱されている。前記光照射後の半硬化物が熱成形用成形型に直接設置されて光照射および/または加熱された場合は、特に熱成形用成形型に入れる動作自体は必要なく、説明上成形型に入れると記載してあるに過ぎない。
一方、光照射および/または加熱後の半硬化物が熱成形用成形型とは別の型に入れて光照射および/または加熱された場合は、熱成形用成形型に移動させる工程を意味する。光照射および/または加熱後の半硬化物を熱成形用成形型に移動させる方法としては、例えば、シリンジ、バキュームパッドと真空発生器を有するエアピンセットなどを用いることができる。本発明の半硬化物は、複素粘度が特定の範囲であるため、このようにエアピンセットなどを用いて容易に熱成形用成形型に移動させることができる。
本発明の硬化物の製造方法では、成形型に入れた半硬化物を、加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る。
ここで、加圧変形と加熱は同時に行ってもよく、加圧変形した後で加熱を行ってもよく、加熱した後で加圧変形を行ってもよいが、その中でも加圧変形と加熱を同時に行うことが好ましい。また、加圧変形と加熱を同時に行った上で、加圧が安定してからさらに高温に加熱することも好ましい。
前記加熱温度は、加圧変形と同時に行う加熱は80〜300℃であることが好ましく、120〜300℃であることがより好ましく、150〜280℃であることが特に好ましい。
一方、加圧が安定してからさらに高温に加熱場合も、80〜300℃であることが好ましく、120〜300℃であることがより好ましく、150〜280℃であることが特に好ましい。
前記熱重合の時間は、30〜1000秒であることが好ましく、30〜500秒であることがより好ましく、60〜300秒であることが特に好ましい。
前記熱重合時の雰囲気は、空気中または不活性ガス置換あることが好ましく、酸素濃度1%以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
本発明の硬化物は、本発明の硬化物の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
以下、本発明の硬化物の好ましい特性について説明する。
本発明の硬化物は、光学部品用途の中でもレンズなどに用いる観点から、屈折率が高いことが好ましい。本発明の硬化物は、波長589nmにおける屈折率nDが1.45以上であることが好ましく、1.50以上であることがより好ましく、1.51以上とあることが特に好ましい。
本発明の硬化物は、光学部品用途の中でもレンズなどに用いるときに色収差を低減する観点から、アッベ数が低いことが好ましい。本発明の硬化物は、波長589nmにおけるアッベ数が55未満であることが好ましく、50未満であることがより好ましく、45未満以上であることが特に好ましく、40未満であることがより特に好ましく、35未満であることがさらにより特に好ましく、30未満であることがそれよりも好ましい。
本明細書中、アッベ数νDは、波長589nm、486nm、656nmにおけるそれぞれの屈折率nD、nF、nCを測定することで、下記式(A)により算出される。
本発明の硬化物は、最大厚みが0.1〜10mmであることが好ましい。最大厚みは、より好ましくは0.1〜5mmであり、特に好ましくは0.15〜3mmである。本発明の硬化物は、最大直径が1〜1000mmであることが好ましい。最大直径は、より好ましくは2〜50mmであり、特に好ましくは2.5〜10mmである。このようなサイズの硬化物は、高屈折率の光学部品用途として特に有用である。このような厚い成形体は、溶液キャスト法で製造しようとしても溶剤が抜けにくいため一般に容易ではなく、成形が容易ではない。しかしながら、本発明の半硬化物の製造方法および硬化物の製造方法を用いれば、成形が容易でバリも生じにくいため良品率が高く、非球面などの複雑な形状も容易に実現することができる硬化物を得ることができる。このように、本発明によれば、高い耐熱性を有する硬化物を、容易に製造することができる。
本発明の硬化物は、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れた成形体であることが好ましく、本発明の光学部品は、本発明の硬化物を用いたことを特徴とする。本発明の光学部品の種類は、特に制限されない。特に、硬化樹脂組成物の優れた光学特性を利用した光学部品、特に光を透過する光学部品(いわゆるパッシブ光学部品)として好適に利用することができる。かかる光学部品を備えた光学機能装置としては、例えば、各種ディスプレイ装置(液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等)、各種プロジェクタ装置(OHP、液晶プロジェクタ等)、光ファイバー通信装置(光導波路、光増幅器等)、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。
本発明の硬化物を用いた光学部品は、特にレンズ基材に好適である。本発明の硬化樹脂組成物を用いて製造されたレンズ基材は低アッベ数であり、好ましくは、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れている。また、硬化樹脂組成物を構成するモノマーの種類を適宜調節することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能である。
なお、本明細書中において「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、レンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。ただし、これらの膜や枠などは、レンズ基材に付加される部材であり、本明細書中でいうレンズ基材そのものとは区別される。
前記レンズ基材は低アッベ数であることから色収差補正レンズに好ましく用いることができ、色収差補正レンズとしては例えば、携帯やデジタルカメラ等の撮像用レンズやテレビ、ビデオカメラ等の撮映レンズ、さらには車載、内視鏡レンズに使用されることが好ましい。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
(1)硬化樹脂組成物に用いる材料の調製
まず、以下の材料を調製した。
上記Aa−2:共栄社化学社製 製品名 ライトアクリレートBP−4EA
上記Aa−3:共栄社化学社製 製品名 ライトアクリレートBP−10EA
以下の反応は窒素気流下で行った。9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン80.0g、トリエチルアミン40.5gを、テトラヒドロフラン1000.0gに溶解させた。反応溶液を氷冷し、10℃以下を保ちつつ、アクリル酸クロリド36.2gを滴下した。室温に戻した後、2時間攪拌した。反応溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を集め、MgSO4を加え、ろ過、濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することによりAa−4を89.6g得た。
下記Ab−1:東京化成工業社製 製品名 アクリル酸ドデシル
下記Ab−2:東京化成工業社製 製品名 アクリル酸2−フェノキシエチル
下記Ab−3:大阪有機化学社製 製品名 ADMA
Ac−2:東京化成社工業社製 製品名 ジビニルベンゼン(m−,p−混合物)
Ac−3:EP1216995号公報に従い、合成した。
以下の反応は窒素気流下で行った。アクリル酸2−フェノキシエチル12.0g、アリルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製)18.0gを、メチルエチルケトン172.3gに溶解させ、これを70℃に加熱した。これに重合開始剤V−65(和光純薬製)1.05gをメチルエチルケトン12.0gに溶解させた溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、さらに70℃で4.5時間反応させた。反応液を放冷後、全量が107.7gになるまで濃縮し、エタノール42.0gを添加し、均一にした。反応溶液を、5℃以下に冷却したエタノール858.0gに滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥し、ポリマー(E−1)が20.5g得られた。得られたポリマーの重量平均分子量は、GPC法による標準ポリスチレン換算で45700、分散度(Mw/Mn)は、4.15であった。
以下の反応は窒素気流下で行った。アクリル酸2-フェノキシエチル12.0g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(和光純薬工業株式会社製)18.0gをメチルエチルケトン101.2gに溶解させた、これを70℃に加熱した。これに重合開始剤V−65(和光純薬製)0.30gをメチルエチルケトン20.0gに溶解させた溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、さらに70℃で4.5時間反応させた。反応液を放冷後、5℃以下に冷却したメタノール1061.0gに滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥し、ポリマー(E−2)’が17.5g得られた。得られた(E−2)’12.0g、トリエチルアミン10.02gを、ジメチルアセトアミド45.0gに溶解させた。反応溶液を氷冷し、10℃以下を保ちつつ、アクリル酸クロリド12.6gを滴下した。室温に戻した後、さらに50℃で8時間反応させた。室温に戻した後、1.0N塩酸水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。その後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を集め、MgSO4を加え、ろ過、濃縮し、5℃以下に冷却したメタノール/水の9/1(体積比)の混合液300g中に滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥し、ポリマー(E−2)が9.6g得られた。得られたポリマーの重量平均分子量は、GPC法による標準ポリスチレン換算で52500、分散度(Mw/Mn)は、2.10であった。
下記に実施例で使用した非共役ビニリデン基含有化合物を記載するが、光学異性体は特に限定する必要はなく用いることができる。
下記B−2:Aldrich社製 製品名 (+)−Aromadendrene
下記B−3:Aldrich社製 製品名 (+)−ロンギホレン
下記B−4:東京化成工業社製 製品名(+)−リモネン
下記B−5:東京化成工業社製 製品名 β−カリオフィレン
下記表1に記載の組成となるように上記の各成分を添加し、攪拌して均一にし、硬化樹脂組成物を調製した。なお、比較例3は、特開2011−53518号公報の実施例4で使用されていたモノマー材料を用いたものである。
<金型樹脂クリアランス漏れ評価(i)>
上型(天井部型)、胴型、および下型(底部型)からなる直径4.0mmのレンズ作成用の熱成形用金型の天井部を取り外し、硬化樹脂組成物10mgを注入した。注入した硬化樹脂組成物を、Execure3000(HOYA(株)社製)を用いて15mW/cm2の紫外線を下記表に記載の時間照射し、熱成形用金型上に半硬化物を作製した。ついで、天井部型で半硬化物を挟み込み、作製した半硬化物ごとそのまま熱成形用金型上を80℃に加熱後、半硬化物に30kgf/cm2の圧力を印加したまま200℃まで昇温した後、室温まで冷却した。
この硬化樹脂組成物を熱成形用金型に注入してから室温に冷却するまでの工程において、熱成形用金型クリアランス(胴型と上下型の間に形成される隙間)へ樹脂が漏れた重量を測定し、以下の基準で評価した。
○:樹脂漏れ量が、0.1mg未満であった。
△:樹脂漏れ量が、0.1mg以上0.2mg未満であった。
×:樹脂漏れ量が、0.2mg以上であり、実用上問題がある。
得られた結果を下記表1に記載した。
直径4mm、高さ1.5mmの円柱形状の透明のプリフォーム型に注入された硬化樹脂組成物10mgに、Execure3000(HOYA(株)社製)を用いて15mW/cm2の紫外線を下記表に記載の時間照射し、半硬化物を作製した。ついで、プリフォーム型の形状となった半硬化物を、プリフォーム型からエアピンセットを用いて金型樹脂クリアランス漏れ評価(i)で用いた熱成形用金型に移した。80℃に加熱後、半硬化物に30kgf/cm2の圧力を印加したまま200℃まで昇温した後、室温まで冷却した。
この半硬化物を熱成形用金型に移してから室温に冷却するまでの工程において、熱成形用金型クリアランスへ樹脂が漏れて発生したバリの長さを測定し、以下の基準で評価した。
○:樹脂漏れ量が、0.1mg未満であった。
△:樹脂漏れ量が、0.1mg以上0.2mg未満であった。
×:樹脂漏れ量が、0.2mg以上であり、実用上問題がある。
得られた結果を下記表に記載した。なお、金型樹脂クリアランス漏れ評価(i)に対して、金型樹脂クリアランス漏れ評価(ii)は、半硬化物をプリフォーム型から熱成形用金型に移す工程が加わっている点が異なり、漏れ評価としてより厳しい条件である。
金型樹脂クリアランス漏れ評価(ii)と同様の工程を10回繰り返し、作製した各レンズの外観を、キーエンス社製デジタルマイクロスクープ(商品名:VHX−1000)を用いて評価した。
レンズのフランジ部表面に、微細な凹凸(シワ)、またはレンズにクラックが発生しているものを不良品、発生していないものを良品とした。10個のレンズを評価し、そのうちの良品の割合を良品率とし、以下の基準で評価した。
◎:良品率が90%以上であった。
○:良品率が80%以上であった。
△:良品率が30%以上であった。
×:良品率が30%未満であった。
直径10mm、厚み1mmの透明ガラス型に注入した硬化樹脂組成物に、Execure3000(HOYA(株)社製)を用いて15mW/cm2の紫外線を下記表に記載の時間照射し、半硬化物を得た。
ついで、得られた半硬化物を、ホットプレートを用いて200℃、5分間加熱し、熱硬化物を得た。得られた熱硬化物の589nmにおける屈折率、およびアッベ数を、アッベ計(株式会社アタゴ社製)を用いて測定し、得られた硬化物の屈折率、アッベ数とした。
得られた結果を下記表1に記載した。
直径10mm、厚み1mmの透明ガラス型に注入した硬化樹脂組成物に、Execure3000(HOYA(株)社製)を用いて15mW/cm2の紫外線を下記表に記載の時間照射し、半硬化物を得た。
ついで、得られた半硬化物を、ホットプレートを用いて200℃、5分間加熱し、熱硬化物を得た。得られた熱硬化物を150℃、500時間オーブンで加熱し、加熱前後での400nmにおける透過率変化(UV可視分光計(島津製作所製 UV−1650PC)にて測定)を求め、以下の基準で評価した。
◎:透過率変化が5%未満であった。
○:透過率変化が10%未満であった。
△:透過率変化が15%未満であった。
×:透過率変化が15%以上であった。
得られた結果を下記表1に記載した。
一方、芳香環を有しない(メタ)アクリレートモノマーを用いた比較例1の硬化樹脂組成物を用いて製造された硬化物は、成形時のバリの発生が生じ、成形後の良品率が低い上、アッベ数も高いものであった。
(メタ)アクリレートモノマー以外の非共役ビニリデン基含有化合物を含まない比較例2の硬化樹脂組成物を用いて製造された硬化物は、成形時のバリの発生が生じ、成形後の良品率が低い上、耐熱着色性も悪いものであった。
同様に(メタ)アクリレートモノマー以外の非共役ビニリデン基含有化合物を含まない、特開2011−53518号公報の実施例4で使用されていたモノマー材料を用いた比較例3の硬化樹脂組成物を用いて製造された硬化物は、成形時のバリの発生が生じ、成形後の良品率が低いものであった。
Claims (19)
- 前記式(I)で表されるモノマー中の芳香環含有率が30質量%以上であることを特徴とする請求項2に記載の硬化樹脂組成物。
- 前記芳香環を有する(メタ)アクリレートモノマーが、下記一般式(2)で表されることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物。
一般式(2)
環Cはそれぞれ独立に炭素数6〜14の芳香環を表し、
Raはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、
Rbはそれぞれ独立にアルキレン基を表し、
Xは水素原子または置換基を表し、
Bは、
nはそれぞれ独立に0〜14の整数を表す。) - 前記芳香環を有する(メタ)アクリレートモノマーが、多官能(メタ)アクリレートモノマーと単官能(メタ)アクリレートモノマーからなり、
前記多官能(メタ)アクリレートモノマーと前記単官能(メタ)アクリレートモノマーとの総量に対し、前記多官能(メタ)アクリレートモノマーを40〜90質量%含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物。 - 前記硬化樹脂組成物に対して前記非共役ビニリデン基含有化合物を0.5〜30質量%含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物。
- 前記非共役ビニリデン基含有化合物がビニリデン基以外にさらにアルケニル基を有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物。
- さらに重合性基を側鎖に有する重合体を含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物。
- 前記硬化樹脂組成物の総量に対し、前記重合性基を側鎖に有する重合体を5〜50質量%含有することを特徴とする請求項10に記載の硬化樹脂組成物。
- 光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物。
- 熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1〜12のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、25℃、周波数10Hzにおける複素粘度が105〜108mPa・sの半硬化物を形成することを特徴とする半硬化物の製造方法。
- 前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含み、前記硬化樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項14に記載の半硬化物の製造方法。
- 請求項14または15に記載の半硬化物の製造方法によって製造された半硬化物。
- 請求項14または15に記載の半硬化物の製造方法によって製造された半硬化物を成形型に入れて加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る熱重合工程を含む、硬化物の製造方法。
- 請求項17に記載の硬化物の製造方法によって製造された硬化物。
- 請求項18に記載の硬化物を用いた光学部品。
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