CN104204006B - 半固化物、固化物和它们的制造方法、光学部件、固化树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种固化树脂组合物,其含有具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体、下述通式(1)所表示的含非共轭亚乙烯基的化合物、以及热自由基聚合引发剂或光自由基聚合引发剂中的至少一种引发剂(其中,含非共轭亚乙烯基的化合物不包括(甲基)丙烯酸酯单体)(R11、R12、R15和R16各自独立地表示取代基,A表示用于形成环状结构所需的原子团),该固化树脂组合物能够制造出成型时毛边的产生得以抑制、成型后的合格品率高、耐热着色性良好、阿贝值低的固化物。通式(1)。
Description
技术领域
本发明涉及半固化物、固化物和它们的制造方法、光学部件、固化树脂组合物。
背景技术
在照相机、摄像机或拍照手机、电视电话、或者拍照门铃等中,使用摄像模块。近年来,在用于该摄像模块的光学系统中,特别要求小型化。在将光学系统小型化时,光学系统的色像差成为较大问题。
以往作为光学系统的材料使用的玻璃能够实现所要求的各种光学特性、同时环境耐性优异,但具有加工性差的问题。另一方面,与玻璃材料相比,合成树脂的成本低、同时加工性优异,但具有耐热性劣于玻璃材料的问题。
已知有在光固化树脂组合物中加入各种添加物来改变固化后的特性的方法。例如,在专利文献1中公开了作为含有脂环结构的聚合物(COP)成型体的涂覆用树脂组合物和COP保护涂覆材使用下述固化树脂组合物的方式,该固化树脂组合物是使单官能丙烯酸系化合物、2官能丙烯酸系化合物、萜烯化合物相对于丙烯酸类为0.5质量份~30质量份、并添加光聚合引发剂而得到的。在该文献中公开了为了改善与COP的密合性可以使用将萜烯化合物聚合而成的树脂的内容。但是,上述组合物在耐热性方面留有不足。
在专利文献2中,在实施例6中公开了添加含有脂环族自由基聚合性基团的化合物(A)、光聚合引发剂和热聚合引发剂(B)、以及2官能自由基聚合性化合物(A’)、依序进行光聚合和热聚合的示例。在该文献中公开了可利用这样的构成来解决固化树脂组合物的微细赋形性。但是,从用于耐热透镜等光学部件用途的方面考虑,上述组合物在赋形性的方面仍留有不足。
近年来,已知可通过使材料组合物为高折射率并减小阿贝值使其高分散来进行色像差的校正(例如专利文献3和4)。在专利文献3中记载了可由下述材料组合物得到高折射率、高分散、耐热性优异的光学元件,该材料组合物含有丙烯酰氧基烷基咔唑或者甲基丙烯酰氧基烷基咔唑化合物、以及在分子中具有选自联苯结构、双酚A结构、芴结构和萘结构中的至少1种结构的聚合性化合物。在专利文献4中记载了由下述组合物得到具有降低色像差及其他像差的效果的仅由树脂构成的复合光学元件,该组合物含有:具有乙烯基、亚乙烯基、1,2-亚乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等作为聚合性官能团的咔唑化合物;含有1个以上3个以下聚合性官能团、该官能团为乙烯基、丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的聚合性化合物;以及聚合引发剂等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-12684号公报
专利文献2:日本特开2003-286316号公报
专利文献3:日本特开2011-153179号公报
专利文献4:日本特开2011-53518号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人使用专利文献4所记载的组合物制造了透镜,结果发现,在成型时会产生毛边(バリ,burr),具有成型后的合格品率低的问题。此外还明确了,在使用具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体时,尽管阿贝值可降低,但这样的具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体具有在加热时容易着色的问题。
本发明的目的在于解决上述问题。即,本发明所要解决的课题在于提供一种固化树脂组合物,其能够制造出成型时毛边的产生得以抑制、成型后的合格品率高、耐热着色性良好、阿贝值低的固化物。
解决课题的手段
本发明人反复进行了深入研究,结果发现,通过在具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体中混配在专利文献4中未被公开的特定的含非共轭亚乙烯基的化合物,能够解决上述课题。尽管不拘泥于任何理论,但在本发明中,通过含非共轭亚乙烯基的化合物单体在聚合中的链转移而对3维结构进行控制,从而能够赋予半固化物的变形性以及光学部件所需的耐热性,能够解决上述课题。即,本发明人发现,通过下述构成可解决上述课题,从而完成了本发明。
[1]一种固化树脂组合物,其含有具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体、下述通式(1)所表示的含非共轭亚乙烯基的化合物、以及热自由基聚合引发剂或光自由基聚合引发剂中的至少一种引发剂(其中,含非共轭亚乙烯基的化合物不包括(甲基)丙烯酸酯单体)。
通式(1)
【化1】
(通式(1)中,R11、R12、R15和R16各自独立地表示取代基,A表示用于形成环状结构所需的原子团。)
[2]在[1]中记载的固化树脂组合物中,优选下式(I)所表示的芳香环相对于单体整体的含量为25质量%以上。
【数1】
式(I)
(式(I)中,X1表示芳香环相对于单体整体的含量;x1 k表示由下式(I’)计算出的固化树脂组合物中所含有的各单体种类的芳香环含量(质量比);y1 k表示固化树脂组合物中所含有的各单体种类相对于单体整体的总质量的比例(质量比);n1表示固化树脂组合物中所含有的单体种类的个数。)
【数2】
式(I’)
(式(I’)中,x1 k表示各(甲基)丙烯酸酯单体的芳香环含量。)
[3]在[2]中记载的固化树脂组合物中,优选上述式(I)所表示的芳香环在单体中的含量为30质量%以上。
[4]在[1]~[3]任一项所述的固化树脂组合物中,优选下式(II)所表示的芳香环相对于(甲基)丙烯酸系单体整体的含量X2为25质量%以上。
【数3】
式(II)
(式(II)中,X2表示芳香环相对于(甲基)丙烯酸系单体整体的含量;x2 k表示由下式(II’)计算出的各(甲基)丙烯酸酯单体的芳香环含量(质量比);y2 k表示各(甲基)丙烯酸酯单体相对于(甲基)丙烯酸酯单体整体的总质量的比例(质量比);n2表示固化树脂组合物中所含有的(甲基)丙烯酸系单体种类的总数。)
【数4】
式(II’)
(式(II’)中,x2 k表示各(甲基)丙烯酸酯单体的芳香环含量。)
[5]在[1]~[4]任一项所述的固化树脂组合物中,优选上述具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体由下述通式(2)所表示。
通式(2)
【化2】
(通式(2)中,环C各自独立地表示碳原子数为6~14的芳香环,Ra各自独立地表示氢原子或烷基,Rb各自独立地表示亚烷基,X表示氢原子或取代基,B为由
【化3】
单键、所表示的二官能基,R1、R2各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、苯基或二苯基,R3表示碳原子数为3~24的亚烷基、环亚烷基或二亚苯基,R4表示碳原子数为1~12的亚烷基或环亚烷基,n各自独立地表示0~14的整数。)
[6]在[1]~[5]任一项所述的固化树脂组合物中,优选上述具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体和单官能(甲基)丙烯酸酯单体,相对于上述多官能(甲基)丙烯酸酯单体与上述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的总量,含有40质量%~90质量%的上述多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
[7]在[5]或[6]中记载的固化树脂组合物中,优选上述B为
【化4】
(R3表示碳原子数为3~12的亚烷基、环亚烷基或二亚苯基)。
[8]在[1]~[7]任一项所述的固化树脂组合物中,优选相对于上述固化树脂组合物,含有0.5质量%~30质量%的上述含非共轭亚乙烯基的化合物。
[9]在[1]~[8]任一项所述的固化树脂组合物中,优选上述含非共轭亚乙烯基的化合物除了含有亚乙烯基以外还进一步含有链烯基。
[10]在[1]~[9]任一项所述的固化树脂组合物中,优选进一步含有在侧链具有聚合性基团的聚合物。
[11]在[10]中记载的固化树脂组合物中,优选相对于上述固化树脂组合物的总量,含有5质量%~50质量%的上述在侧链具有聚合性基团的聚合物。
[12]在[1]~[11]任一项所述的固化树脂组合物中,优选含有光自由基聚合引发剂。
[13]在[1]~[12]任一项所述的固化树脂组合物中,优选含有热自由基聚合引发剂和光自由基聚合引发剂。
[14]一种半固化物的制造方法,其特征在于,对[1]~[13]任一项所述的固化树脂组合物进行光照射和加热中的至少一种处理,形成在25℃、频率10Hz条件下的复数粘度为105~108mPa·s的半固化物。
[15]在[14]中记载的半固化物的制造方法中,优选包括对上述固化树脂组合物进行光照射的工序,上述固化树脂组合物含有光自由基聚合引发剂。
[16]一种半固化物,其是通过[14]或[15]中记载的半固化物的制造方法而制造的。
[17]一种固化物的制造方法,其包括下述热聚合工序:将通过[14]或[15]中记载的半固化物的制造方法制造的半固化物装入成型模具中进行加压变形,加热使其热聚合,得到固化物。
[18]一种固化物,其是通过[17]中记载的固化物的制造方法而制造的。
[19]一种光学部件,其使用了[18]中记载的固化物。
发明的效果
根据本发明,能够提供一种固化树脂组合物,其能够制造出成型时毛边的产生得以抑制、成型后的合格品率高、耐热着色性良好、阿贝值低的固化物。
具体实施方式
在下文中,对于本发明的固化树脂组合物、本发明的半固化物及固化物和它们的制造方法、其中使用的材料等进行详细说明。
下面记载的构成要素的说明是基于本发明的代表性实施方式进行的,但本发明并不限于这样的实施方式。需要说明的是,本说明书中使用“~”表示的数值范围是指包括“~”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[固化树脂组合物]
本发明的固化树脂组合物的特征在于,其含有具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体、下述通式(1)所表示的含非共轭亚乙烯基的化合物、以及热自由基聚合引发剂或光自由基聚合引发剂中的至少一种引发剂(其中,含非共轭亚乙烯基的化合物不包括(甲基)丙烯酸酯单体)。
通式(1)
【化5】
(通式(1)中,R11、R12、R15和R16各自独立地表示取代基,A表示用于形成环状结构所需的原子团。)
通过这样的构成,本发明的固化树脂组合物能够制造出成型时毛边的产生得以抑制、成型后的合格品率高、耐热着色性良好、阿贝值低的固化物。
<具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体、其他(甲基)丙烯酸酯单体>
本发明的固化树脂组合物含有具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体。此处,通过使用具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体来得到阿贝值低的光学部件的内容在季刊化学总说(No.39)透明ポリマー的屈折率制御(透明聚合物的折射率控制),日本化学会编的174~177页等中有记载,具体地说,由于具有芳香环的单体在250nm~300nm附近具有吸收,因而与使用在120nm~200nm附近具有吸收的脂肪族单体的情况相比,阿贝值减小。
但是,在本发明的固化树脂组合物中,只要不违反本发明的主旨,也可以含有上述具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体以外的其他(甲基)丙烯酸酯单体。
需要说明的是,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,“(甲基)丙烯酸系”表示丙烯酸系和甲基丙烯酸系,“(甲基)丙烯酰”表示丙烯酰和甲基丙烯酰。此外,在本说明书中,“单体(単量体)”与“单体(モノマー)”含义相同。本发明中的单体与低聚物和聚合物有区别,是指重均分子量为1,000以下的化合物。
(芳香环相对于单体整体的含量X1)
本发明的固化树脂组合物中,优选下式(I)所表示的芳香环相对于单体整体的含量为25质量%以上。
【数5】
式(I)
(式(I)中,X1表示芳香环相对于单体整体的含量,x1 k表示由下式(I’)计算出的固化树脂组合物中所含有的各单体种类的芳香环含量(质量比),y1 k表示固化树脂组合物中所含有的各单体种类相对于单体整体的总质量的比例(质量比),n1表示固化树脂组合物中所含有的单体种类的个数。)
【数6】
式(I’)
(式(I’)中,x1 k表示各(甲基)丙烯酸酯单体的芳香环含量。)
本发明的固化树脂组合物中,上述式(I)所表示的芳香环在单体中的含量X1优选为30质量%以上、更优选为40质量%以上、特别优选为50质量%以上。
另一方面,上述式(I)所表示的芳香环在单体中的含量X1的上限值没有特别限制,但从析出等保存稳定性的方面出发,优选为90质量%以下,更优选为80质量%以下。
(芳香环相对于(甲基)丙烯酸系单体整体的含量X2)
本发明的固化树脂组合物中,优选下式(II)所表示的芳香环相对于(甲基)丙烯酸系单体整体的含量X2为25质量%以上。
【数7】
式(II)
(式(II)中,X2表示芳香环相对于(甲基)丙烯酸系单体整体的含量,x2 k表示由下式(II’)计算出的各(甲基)丙烯酸酯单体的芳香环含量(质量比),y2 k表示各(甲基)丙烯酸酯单体相对于(甲基)丙烯酸酯单体整体的总质量的比例(质量比),n2表示固化树脂组合物中所含有的(甲基)丙烯酸系单体种类的总数。)
【数8】
式(II’)
(式(II’)中,x2 k表示各(甲基)丙烯酸酯单体的芳香环含量。)
本发明的固化树脂组合物中,上述式(II)所表示的芳香环在单体中的含量X2优选为30质量%以上、更优选为40质量%以上、特别优选为50质量%以上。
另一方面,上述式(II)所表示的芳香环在单体中的含量X2的上限值没有特别限制,但从析出等保存稳定性的方面出发,优选为90质量%以下,更优选为80质量%以下。
((甲基)丙烯酸酯单体的优选结构)
本发明中使用的上述(甲基)丙烯酸酯单体可以分为多官能(甲基)丙烯酸酯单体与单官能(甲基)丙烯酸酯单体。此处,多官能(甲基)丙烯酸酯单体是指官能团为复数个的(甲基)丙烯酸酯单体,单官能(甲基)丙烯酸酯单体是指官能团为1个的(甲基)丙烯酸酯单体。需要说明的是,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯单体的官能团”是指参与聚合反应的烯键式不饱和键。
(1)多官能(甲基)丙烯酸酯单体
作为本发明中使用的多官能(甲基)丙烯酸酯单体,例如可使用下述物质。三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰化异氰脲酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(下文中称为“EO”)改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷(下文中称为“ECH”)改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(下文中称为“PO”)改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硅酮二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、EO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
下面依次对本发明的固化性树脂组合物中使用的具有芳香环的多官能(甲基)丙烯酸酯单体以及优选与该具有芳香环的多官能(甲基)丙烯酸酯单体合用的其他多官能(甲基)丙烯酸酯单体进行说明。
(1-1)具有芳香环的多官能(甲基)丙烯酸酯单体
作为本发明中使用的具有芳香环的多官能(甲基)丙烯酸酯单体,更优选使用具有芳香环的二价(甲基)丙烯酸酯单体,上述具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体优选由下述通式(2)所表示。
通式(2)
【化6】
通式(2)中,环C各自独立地表示碳原子数为6~14的芳香环,Ra各自独立地表示氢原子或烷基,Rb各自独立地表示亚烷基,X表示氢原子或取代基,B为由
【化7】
单键、所表示的二官能基,R1、R2各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、苯基或二苯基,R3表示碳原子数为3~24的亚烷基、环亚烷基或二亚苯基,R4表示碳原子数为1~12的亚烷基或环亚烷基,n各自独立地表示0~14的整数。
通式(2)中,上述环C优选各自独立地表示碳原子数为6~10的芳香环,更优选表示碳原子数为6的芳香环。
通式(2)中,上述Ra优选各自独立地表示氢原子或甲基,更优选表示氢原子。
通式(2)中,上述Rb优选各自独立地表示碳原子数为1~10的亚烷基,更优选表示碳原子数为1~4的亚烷基,特别优选表示亚乙基。
通式(2)中,上述X表示氢原子或取代基,优选表示氢原子。作为上述X可表示的取代基,例如可以举出与后述的R1、R2同样的基团。
通式(2)中,在上述B所表示的上述二官能基中,上述R1、R2各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、苯基或二苯基(也称为联苯基),优选表示甲基、苯基,更优选表示甲基。
上述R3表示碳原子数为3~24的亚烷基、环亚烷基或二亚苯基;碳原子数为5~18的亚烷基;碳原子数为6~12的环亚烷基或二亚苯基,更优选表示二亚苯基,特别优选表示2个邻亚苯基键合而成的二亚苯基(即芴骨架)。
上述R4优选表示碳原子数为1~6的亚烷基、碳原子数为1~6的环亚烷基,更优选表示碳原子数为1~6的环亚烷基。
通式(2)中,上述B所表示的上述二官能基中,上述B优选为
【化8】
在本发明的固化性树脂组合物中,上述B更优选为
【化9】
通式(2)中,上述n优选各自独立地表示1~10的整数、更优选表示1~4的整数、特别优选为1。
作为上述具有芳香环的多官能(甲基)丙烯酸酯单体,例如可使用下述物质。EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性六氢化邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯。
其中,优选使用满足上述通式(2)的EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯,更优选EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯和PO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯,特别优选EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
(1-2)其他多官能(甲基)丙烯酸酯单体
另一方面,作为其他多官能(甲基)丙烯酸酯单体,优选具有脂环结构的多官能(甲基)丙烯酸酯单体,更优选使用具有脂环结构的二价(甲基)丙烯酸酯单体,该其他多官能(甲基)丙烯酸酯单体优选由下述通式(4)所表示。
【化10】
通式(4)
(通式(4)中,L2和L3各自独立地表示单键或二价连接基团,B2表示二价脂环基。)
上述L2和L3优选各自独立地为单键或二价亚烷基,更优选为单键或亚甲基,特别优选为亚甲基。
上述B2优选碳原子数为5~15的二价脂环基,更优选碳原子数为7~15的二价脂环基,特别优选碳原子数为8~12的二价脂环基。上述B1优选为2个以上的环稠合而成的稠环,更优选为2个或3个环稠合而成的稠环。此外,上述B2优选在脂环结构中不具有双键。
其中,特别优选三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、进一步特别优选三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
(2)单官能(甲基)丙烯酸酯单体
作为本发明中使用的单官能(甲基)丙烯酸酯单体,例如可使用下述物质。(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯等(甲基)丙烯酸金刚烷酯类;(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸降冰片酯类;三环[5,2,1,02,6]癸-8-基丙烯酸酯等三环癸烷(甲基)丙烯酸酯类;2-乙基-2-丁基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯或(甲基)丙烯酸2-萘酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、ECH改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、EO改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO改性(甲基)丙烯酸三溴苯酯、三(十二烷基)(甲基)丙烯酸酯。
下面依次对本发明的固化性树脂组合物中使用的具有芳香环的单官能(甲基)丙烯酸酯单体以及优选与该具有芳香环的单官能(甲基)丙烯酸酯单体合用的其他单官能(甲基)丙烯酸酯单体进行说明。
(2-1)具有芳香环的单官能(甲基)丙烯酸酯单体
作为本发明中使用的具有芳香环的单官能(甲基)丙烯酸酯单体,例如优选使用下述物质。(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯或(甲基)丙烯酸2-萘酯、EO甲酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、ECH改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO改性(甲基)丙烯酸三溴苯酯、O-苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、O-苯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯。
其中更优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、O-苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、O-苯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯,特别优选O-苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
(2-2)其他单官能(甲基)丙烯酸酯单体
另一方面,作为其他单官能(甲基)丙烯酸酯单体,优选使用具有脂环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯单体,更优选由下述通式(3)所表示。
【化11】
通式(3)
(通式(3)中,L1表示单键或二价连接基团,B1表示1价脂环基。)
上述L1优选为单键或二价亚烷基、更优选为单键或亚甲基、特别优选为单键。
上述B1优选碳原子数为5~15的1价脂环基,更优选碳原子数为7~15的1价脂环基,特别优选碳原子数为8~12的1价脂环基。上述B1优选为2以上的环稠合而成的稠环,更优选为2个或3个环稠合而成的稠环。此外,上述B1优选在脂环结构中不具有双键。
其中,更优选(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和三环[5,2,1,02 ,6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯,特别优选甲基丙烯酸1-金刚烷酯。
(组成比)
上述(甲基)丙烯酸酯单体优选为多官能(甲基)丙烯酸酯单体、或者多官能(甲基)丙烯酸酯单体与单官能(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。
其中,从改善后述热聚合后的固化物的耐热着色性的方面考虑,更优选上述(甲基)丙烯酸酯单体包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体与单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
进一步地,本发明的固化树脂组合物中,上述具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体与单官能(甲基)丙烯酸酯单体,相对于上述多官能(甲基)丙烯酸酯单体与上述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的总量,上述多官能(甲基)丙烯酸酯单体优选含有40质量%~90质量%,特别优选含有50质量%~80质量%。
下面列举出本发明中优选使用的上述(甲基)丙烯酸酯单体的具体例,但本发明并不限定于下述化合物。
【化12】
多官能(甲基)丙烯酸系单体
单官能(甲基)丙烯酸系单体
【化13】
(分子量)
本发明中优选使用的上述(甲基)丙烯酸酯单体的分子量优选为100~500、更优选为150~400、特别优选为200~400。
(获得方法)
关于上述这些(甲基)丙烯酸酯单体的获得方法没有特别限制,可以商业购得,也可以通过合成制造。
在商业购得的情况下,可优选使用例如化合物Aa-1(新中村化学工业社制造商品名A-DCP)、Aa-2(共荣社化学社制造商品名LIGHT-ACRYLATE BP-4EA)、和Aa-3(共荣社化学社制造商品名LIGHT-ACRYLATE BP-10EA)等。
在通过合成制造的情况下,作为上述(甲基)丙烯酸酯单体的制造方法没有特别限制,可利用公知的方法合成。
上述固化树脂组合物中,相对于上述固化树脂组合物的总量,上述(甲基)丙烯酸酯单体优选含有50质量%~95质量%、更优选含有55质量%~90质量%、特别优选含有60质量%~90质量%。
<含非共轭亚乙烯基的化合物>
本发明的固化树脂组合物含有下述通式(1)所表示的含非共轭亚乙烯基的化合物。
【化14】
通式(1)
(通式(1)中,R11、R12、R15和R16各自独立地表示取代基,A表示用于形成环状结构所需的原子团。)
其中,上述含非共轭亚乙烯基的化合物不包括(甲基)丙烯酸酯单体。
通过使用含有这样的含非共轭亚乙烯基的化合物的固化树脂组合物,在本发明中,可将光聚合或加热聚合后的半固化物的粘度控制在特定的范围,并且可以改善在后述本发明的固化物的制造方法中对该半固化物进行热聚合时所得到的固化物的耐热性和合格品率。
通式(1)中,R11、R12、R15和R16所表示的取代基没有特别限制,例如可使用下述取代基。氢原子、卤原子、卤化烷基、烷基、链烯基、酰基、羟基、羟基烷基、芳香环基、芳杂环基、脂环基。
其中,上述R11、R12、R15和R16各自独立地优选为仅由氢原子、氧原子和碳原子构成的取代基,更优选仅由氢原子和碳原子构成的取代基。具体地说,上述R11、R12、R15和R16优选为氢原子、烷基、链烯基,更优选为氢原子、碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为2~5的链烯基。
需要说明的是,在本说明书中的基团(原子团)的记载中,未记为取代和无取代的记载是指包括无取代基的情况、同时还包括有取代基的情况。例如,所说的“烷基”不仅包括无取代基的烷基(无取代烷基),还包括有取代基的烷基(取代烷基)。
上述R11、R12、R15和R16所形成的环可以为芳香环,可以为芳杂环,还可以为非芳香性的环。其中,上述R11、R12、R15和R16所形成的环优选为非芳香性的环,更优选为非芳香性的烃环。另外,上述R11、R12、R15和R16所形成的环在其环上可以进一步具有取代基,作为该取代基的示例,优选碳原子数为1~5的烷基,更优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。此外,在上述R11、R12、R15和R16所形成的环上进一步具有取代基的情况下,其取代基可以彼此键接形成稠环。
此外,在上述含非共轭亚乙烯基的化合物中,上述R11、R12、R15和R16所形成的环可以为1个、也可以为2个以上。进而,在上述R11、R12、R15和R16所形成的环为2个以上的情况下,可以为相互独立的2个以上的环、也可以为相互独立的2个以上的环彼此稠合而成的稠环,在如上述那样1个环进一步具有取代基的情况下,还可以为该取代基彼此键接而成的稠环。其中,上述R11、R12、R15和R16所形成的环更优选为2个以上的环稠合而成的稠环,在1个环进一步具有取代基的情况下特别优选为该取代基彼此键接而成的稠环。需要说明的是,在本说明书中,如后述的具体例化合物那样的2个环进行螺环稠合的方式也包含在稠环中。
此外,在R11和R12所键接的碳原子以及R15和R16所键接的碳原子中,优选一个碳原子为不对称碳原子。
此外,在R11和R12的组或者R15和R16的组中,优选仅任意一组中的2个取代基的至少一者为氢原子,更优选仅任意一组中的2个取代基的两者为氢原子。
R11和R12各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~5的烃基,并且优选该碳原子数为1~5的烃基未形成环。R11和R12之中,优选仅一者表示氢原子或碳原子数为1~5的烃基,并且该碳原子数为1~5的烃基未形成环。
通式(1)中,上述A表示形成环状结构所需要的原子团,作为该环状结构没有特别限制,可以为公知的环状结构。作为上述环状结构,例如可以举出脂环(非芳香性的烃环)、芳香环、杂环、含有-CO-的内酯环等。
其中,上述A优选为形成包含与通式(1)的上述A连接的碳原子和构成非共轭亚乙烯基的碳原子在内碳原子数为4~10的脂环所需的原子团,特别优选为形成包含与通式(1)的上述A连接的碳原子和构成非共轭亚乙烯基的碳原子在内碳原子数为5~9的脂环所需的原子团。该脂环可以具有进一步的取代基,其优选取代基与上述R11、R12、R15和R16所形成的环可以具有的进一步的取代基的范围相同。此外,上述A可以为不饱和的脂环、也可以为饱和的脂环,作为上述含非共轭亚乙烯基的化合物整体,优选具有至少1个不饱和键。此外,上述A可以与R11、R12、R15和R16所表示的取代基进一步形成稠环。
本发明中,上述通式(1)中,特别优选R11、R12、R15和R16各自独立地表示仅由氢原子和碳原子构成的取代基、A为脂环(非芳香性的烃)结构。
本发明中,上述含非共轭亚乙烯基的化合物除了具有亚乙烯基(非共轭亚乙烯基)以外,优选进一步具有其他的链烯基。作为上述含非共轭亚乙烯基的化合物所具有的非共轭亚乙烯基以外的亚乙烯基的位置没有特别限制。其中,在上述含非共轭亚乙烯基的化合物中,非共轭亚乙烯基以外的亚乙烯基优选位于上述R11、R12、R15和R16所形成的环。即,上述R11、R12、R15和R16所形成的环特别优选含有至少1个不饱和烃环,进一步特别优选含有至少1个仅具有1个双键的不饱和烃环。
下面列举出本发明中优选使用的上述含非共轭亚乙烯基的化合物的具体例,但本发明并不限于以下的化合物。
【化15】
【化16】
(分子量)
上述含非共轭亚乙烯基的化合物的分子量优选为100~400、更优选为120~350、特别优选为130~300。
(获得方法)
关于上述这些含非共轭亚乙烯基的化合物的获得方法没有特别限制,可以商业购得,也可通过合成进行制造。
在商业购得的情况下,例如优选使用作为化合物(B-5)的β-石竹烯(东京化成工业社制造)等。
在通过合成进行制造的情况下,作为上述含非共轭亚乙烯基的化合物的制造方法没有特别限制,可利用公知的方法来合成。例如,在合成上述含非共轭亚乙烯基的化合物中的可优选用于本发明的β-石竹烯的情况下,可利用J.Am.Chem.Soc.85,362(1964),Tetrahedron Lette.,24,1885(1983)中记载的方法等进行合成。
在本发明中,在上述固化树脂组合物中,相对于上述固化树脂组合物的总量,上述含非共轭亚乙烯基的化合物优选含有0.5质量%~30质量%、更优选含有1质量%~25质量%、特别优选含有2质量%~20质量%。
<光自由基聚合引发剂>
本发明的固化树脂组合物优选含有光自由基聚合引发剂。作为上述光自由基聚合引发剂没有特别限制,可以使用公知的光自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂,具体地说,可以使用下述化合物。双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、1-苯基2-羟基-2甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、1-(4-异丙基苯基)-2羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1,2-二苯基乙烷二酮、甲基苯基乙醛酸酯、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
其中,在本发明中,作为上述光自由基聚合引发剂,可优选使用BASF社制造的Irgacure 184(1-羟基环己基苯基甲酮)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮。
上述光自由基聚合引发剂在上述固化树脂组合物中的添加量没有特别限制,相对于上述固化树脂组合物的总量(优选上述(甲基)丙烯酸酯单体、含非共轭亚乙烯基的化合物和后述的在侧链具有聚合性基团的聚合物的合计)优选为0.01质量%~5质量%、更优选为0.05质量%~1.0质量%、特别优选为0.05质量%~0.5质量%。
<热自由基聚合引发剂>
本发明的固化树脂组合物优选含有热自由基聚合引发剂。通过将这样的热自由基聚合引发剂预先添加到固化树脂组合物中,本发明的半固化物通过其后的热聚合能够以良好的成型性、良好的生产率容易地制造本发明的固化物。
作为上述热自由基聚合引发剂,具体地说,可以使用以下的化合物。1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧化)环己基)丙烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、二枯基过氧化物、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化氢异丙苯、叔丁基化过氧化氢、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。
其中,在本发明中,作为上述热自由基聚合引发剂,优选使用在分子内具有过氧化氢基团的过氧化氢系热自由基聚合引发剂,进而更优选分别使用在分子内具有过氧化氢基团的过氧化氢系热自由基聚合引发剂、和在分子内不具有过氧化氢基团的非过氧化氢系热自由基聚合引发剂至少一种。
其中,在本发明中,可以优选使用作为上述非过氧化氢系热自由基聚合引发剂的日本油脂株式会社制造的Perbutyl O(叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯)、和作为上述过氧化氢系热自由基聚合引发剂的日本油脂株式会社制造的Percumyl H(过氧化氢异丙苯)。
关于优选使用在分子内具有过氧化氢基团的过氧化氢系热自由基聚合引发剂作为上述热自由基聚合引发剂的理由,这是由于过氧化氢系热自由基聚合引发剂具有促进含非共轭亚乙烯基的化合物单体在聚合中的链转移的效果,能够进一步提高3维结构的控制性,从而对半固化物赋予变形性。此外,由于过氧化氢系热自由基聚合引发剂在引发热自由基聚合时的温度通常较高,因而更优选合用热聚合引发温度较低的非过氧化氢系热自由基聚合引发剂。
上述热自由基聚合引发剂在上述固化树脂组合物中的添加量没有特别限制,相对于上述(甲基)丙烯酸酯单体、含非共轭亚乙烯基的化合物和后述的在侧链具有聚合性基团的聚合物的合计,该添加量优选为0.01质量%~5.0质量%、更优选为0.1质量%~4.0质量%、特别优选为0.3质量%~3.0质量%。
<在侧链具有聚合性基团的聚合物>
在进行光照射和/或加热前将固化树脂组合物直接设置于成型模具中的情况下,从将光照射和/或加热前的固化树脂组合物的粘度调整得较高从而能够抑制组合物漏出到成型模具间隙的方面考虑,优选本发明的固化树脂组合物进一步含有在侧链具有聚合性基团的聚合物。
需要说明的是,上述在侧链具有聚合性基团的聚合物可以为均聚物、也可以为共聚物,在为共聚物的情况下,至少一种共聚成分在侧链具有聚合性基团即可。
下面列举出在本发明中优选使用的上述在侧链具有聚合性基团的聚合物的具体例,但本发明并不限于下述化合物。
Ra、Rb各自独立地表示氢或烷基。
【化17】
(分子量)
本发明的在侧链具有聚合性基团的聚合物的分子量优选为1000~10000000、更优选为5000~300000、特别优选为10000~200000。
(Tg)
本发明的在侧链具有聚合性基团的聚合物的玻璃化转变温度(下文中也称为Tg)优选为50℃~400℃、更优选为70℃~350℃、特别优选为100℃~300℃。
在本发明的固化树脂组合物中,相对于上述固化树脂组合物的总量(优选上述(甲基)丙烯酸酯单体、上述含非共轭亚乙烯基的化合物、上述光自由基聚合引发剂、上述热自由基聚合引发剂和上述在侧链具有聚合性基团的聚合物的总量),上述在侧链具有聚合性基团的聚合物优选含有0.1质量%~50质量%、更优选含有5质量%~45质量%、特别优选含有15质量%~40质量%。从抑制光照射和/或加热前的上述固化树脂组合物的初期粘度、容易分散等方面考虑,相对于上述固化树脂组合物的总量,上述在侧链具有聚合性基团的聚合物的含量优选为50质量%以下。
<其他添加剂>
在本发明中,只要不违反本发明的主旨,上述固化树脂组合物也可以含有不满足本发明条件的树脂、单体、分散剂、增塑剂、热稳定剂、防粘剂等添加剂。
例如,作为单体成分,可以含有非(甲基)丙烯酸系单体。
上述非(甲基)丙烯酸系单体的添加量在全部单体中优选为0~20质量%、更优选为0~15质量%。
作为上述非(甲基)丙烯酸系单体没有特别限制,例如可使用下述化合物。
【化18】
[半固化物的制造方法]
本发明的半固化物的制造方法的特征在于,对本发明的固化树脂组合物进行光照射和加热中的至少一种处理,形成在25℃、频率10Hz条件下的复数粘度为105mPa·s~108mPa·s的半固化物。
此外,在包括对上述固化树脂组合物进行光照射的工序的情况下,优选上述自由基聚合引发剂进一步包含光自由基聚合引发剂。
此处,在本说明书中,“半固化物”是指固化树脂组合物聚合而成的、并未完全变成固体、而具有一定程度的流动性的状态的物质。例如,在25℃、频率10Hz条件下的复数粘度为105mPa·s~108mPa·s的状态的固化树脂组合物经光和/或加热聚合而成的聚合物为半固化物。并非对本发明进行特别限定,但在25℃、频率10Hz条件下作为复数粘度的上限值为1.0×109mPa·s的物质被认为是半固化物。另一方面,“固化物”是指固化树脂组合物聚合而成的、完全变成固体的状态的物质。
下面,关于本发明的半固化物的制造方法和本发明的固化物的制造方法,参照优选的方式对本发明进行具体说明。需要说明的是,由于本发明的固化物的制造方法包括本发明的半固化物的制造方法,因而将两者中相同的制造方法的优选方式记载于本发明的半固化物的制造方法的部分。
<半固化工序>
本发明的半固化物的制造方法包括下述工序:对上述固化树脂组合物进行光照射和/或加热,得到在25℃、频率10Hz条件下的复数粘度为105mPa·s~108mPa·s的半固化物。
在本发明的半固化物的制造方法中,可以在进行光照射和/或加热前将固化树脂组合物直接设置于在后述本发明的固化物的制造方法中进行热聚合时所用的成型模具中,也可以在光照射和/或加热时将固化树脂组合物装入与成型模具不同的模具中来制造半固化物,之后将在后述本发明的固化物的制造方法中得到的光照射后的半固化物转移到成型模具中。
此处,成型模具通常将2个成型模具组合而成,并使之能够对于内容物在加压的同时进行加热,若将低粘度的组合物注入到成型模具中,则会导致漏出到成型模具间隙。对于在本发明的半固化物的制造方法中使用的上述固化树脂组合物来说,为了直接注入到成型模具中,通常粘度较低。因此,在本发明的半固化物的制造方法的一个优选方式中,如上所述进一步添加在侧链具有聚合性基团的聚合物,对上述固化树脂组合物的粘度进行调整,在一个成型模具内进行基于光照射和/或加热的半固化与后述的热聚合,来得到固化物;从制造性的方面出发,该方式也是优选的。
另一方面,在本发明半固化物的制造方法的另一优选方式中,在光照射和/或加热时将固化树脂组合物装入到与成型模具不同的模具中来制造半固化物,之后将在后述本发明的固化物的制造方法中得到的光照射和/或加热后的半固化物转移到成型模具中;从降低材料成本的方面考虑,该方式是优选的。
此处,在使用与成型模具不同的模具的情况下,优选使用所谓预成型用模具。上述预成型用模具可以为金属制模具,也可以为玻璃制、树脂制模具。若考虑到量产过程中的反复使用,则优选上述预成型用模具为金属制或玻璃制模具。此外,将本发明的半固化物作为透镜使用的情况下,优选在预成型用模具的至少一侧面具有与成型模具相同/或相近的形状,更优选在两面具有与成型模具形状相同/或相近的形状。
(光照射的条件)
下面对本发明半固化物的制造方法中的光照射的优选条件进行说明。
上述光照射优选按照光照射后的半固化物在25℃、频率10Hz条件下的复数粘度为105mPa·s~108mPa·s来进行,更优选按照复数粘度为105mPa·s~107.5mPa·s来进行,特别优选按照复数粘度为105.5mPa·s~107.5mPa·s来进行。
上述光照射中使用的光优选为紫外线、可见光线,更优选为紫外线。例如适宜使用金属卤化物灯、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、杀菌灯、氙灯、LED光源灯等。
上述光照射时的气氛优选为空气中或具有惰性气体置换,更优选为进行氮气置换至氧浓度1%以下的气氛。
(加热半固化的条件)
下面对本发明半固化物的制造方法中的加热半固化的优选条件进行说明。
上述加热半固化优选按照加热后的半固化物在25℃、频率10Hz条件下的复数粘度为105mPa·s~108mPa·s来进行,更优选按照复数粘度为105mPa·s~107.5mPa·s来进行,特别优选按照复数粘度为105.5mPa·s~107.5mPa·s来进行。
[半固化物]
本发明的半固化物的特征在于,其通过本发明的半固化物的制造方法来制造。这样的半固化物可优选用于后述本发明的固化物的制造方法中。
此处,本发明的半固化物的复数粘度的优选范围与上述本发明的半固化物的制造方法中的半固化物的复数粘度的优选范围相同。
关于本发明的半固化物,在光照射工序后,光自由基聚合引发剂可以全部被消耗、在该半固化物中完全不含有光自由基聚合引发剂,也可以残留有光自由基聚合引发剂。
(Tg)
本发明的半固化物的玻璃化转变温度(下文中也称为Tg)优选为-150℃~0℃、更优选为-50℃~0℃、特别优选为-20℃~0℃。
[固化物的制造方法]
本发明的固化物的制造方法包括下述工序:对于含有(甲基)丙烯酸酯单体、含非共轭亚乙烯基的化合物和热自由基聚合引发剂的固化树脂组合物进行光照射和加热中的至少一种处理,得到在25℃、频率10Hz条件下的复数粘度为105mPa·s~108mPa·s的半固化物的工序(即本发明的半固化物的制造方法);以及热聚合工序,在该热聚合工序中,将上述半固化物装入成型模具中进行加压变形,加热使其热聚合,得到固化物(其中,含非共轭亚乙烯基的化合物不包含(甲基)丙烯酸酯单体。并且,在包括对上述固化树脂组合物进行光照射的工序的情况下,优选上述自由基聚合引发剂进一步包含光自由基聚合引发剂)。
需要说明的是,即使是在上述得到半固化物的工序不包括对上述固化树脂组合物进行光照射的工序的情况下,上述自由基聚合引发剂也可以进一步包含光自由基聚合引发剂。
优选本发明的固化物的制造方法包括对上述固化树脂组合物进行光照射的工序,上述自由基聚合引发剂为光自由基聚合引发剂。
<热聚合工序>
本发明的固化物的制造方法包括下述热聚合工序:将上述半固化物装入成型模具中进行加压变形,加热使其热聚合,得到固化物。
本发明的固化物的制造方法中使用的成型模具也被称为热成型用成型模具。上述热成型用成型模具通常为将2个成型模具组合并能够对于内容物在加压的同时进行加热的构成。此外,在本发明的固化物的制造方法中,在得到上述固化物的热聚合工序中,作为上述成型模具,更优选使用金属模具。作为这样的热成型用成型模具,例如可使用日本特开2009-126011号公报所记载的模具。
(向成型模具中的导入)
在本发明的固化物的制造方法中,首先将上述本发明的半固化物的制造方法中制得的半固化物装入成型模具中。首先对将半固化物装入成型模具中这一工序进行说明。
关于光照射和/或加热后的半固化物,如在上述本发明的半固化物的制造方法中说明的那样,可直接设置在热成型用成型模具中进行光照射和/或加热、或者装入与热成型用成型模具不同的模具中进行光照射和/或加热。在将上述光照射后的半固化物直接设置于热成型用成型模具中进行光照射和/或加热的情况下,装入热成型用成型模具中这一操作本身并不是特别需要的,不过是在说明上记载为装入成型模具中。
另一方面,在将光照射和/或加热后的半固化物装入与热成型用成型模具不同的模具中进行光照射和/或加热的情况下,其指的是将光照射和/或加热后的半固化物转移至热成型用成型模具中的工序。作为将光照射和/或加热后的半固化物转移至热成型用成型模具中的方法,例如可使用具有注射器、真空垫与真空发生器的气动钳子等。由于本发明半固化物的复数粘度为特定的范围,因而像这样使用气动钳子等能够容易地将其转移至热成型用成型模具中。
(加压变形·加热)
在本发明的固化物的制造方法中,对装入成型模具中的半固化物进行加压变形、加热,使其热聚合,得到固化物。
此处,加压变形与加热可以同时进行、可以在加压变形后进行加热、也可以在加热后进行加压变形,其中优选加压变形和加热同时进行。此外,在同时进行加压变形与加热后,还优选在加压稳定后进一步加热至高温。
上述加压变形中的压力优选为1kg/cm2~100kg/cm2、更优选为3kg/cm2~50kg/cm2、特别优选为3kg/cm2~30kg/cm2。
关于上述加热温度,与加压变形同时进行的加热优选为80℃~300℃、更优选为120℃~300℃、特别优选为150℃~280℃。
另一方面,在加压稳定后进一步加热至高温的情况下,加热温度也优选为80℃~300℃、更优选为120℃~300℃、特别优选为150℃~280℃。
上述热聚合的时间优选为30秒~1000秒、更优选为30秒~500秒、特别优选为60秒~300秒。
上述热聚合时的气氛优选为空气中或具有惰性气体置换,更优选为进行氮气置换至氧浓度为1%以下的气氛。
[固化物]
本发明的固化物的特征在于,其通过本发明的固化物的制造方法来制造。
下面对本发明固化物的优选特性进行说明。
(折射率)
从在光学部件用途中用于透镜等的方面考虑,优选本发明固化物的折射率高。本发明的固化物在波长589nm的折射率nD优选为1.45以上、更优选为1.50以上、特别优选为1.51以上。
(阿贝值)
从在光学部件用途中用于透镜等时可降低色像差的方面考虑,优选本发明固化物的阿贝值低。本发明的固化物在波长589nm的阿贝值优选小于55、更优选小于50、特别优选小于45、进一步特别优选小于40、更进一步特别优选小于35、尤其优选小于30。
在本说明书中,阿贝值νD通过测定在波长589nm、486nm、656nm下的各折射率nD、nF、nC由下式(A)计算出。
【数9】
(尺寸)
本发明固化物的最大厚度优选为0.1mm~10mm。最大厚度更优选为0.1mm~5mm、特别优选为0.15mm~3mm。本发明固化物的最大直径优选为1mm~1000mm。最大直径更优选为2mm~50mm、特别优选为2.5mm~10mm。这样的尺寸的固化物作为高折射率的光学部件用途是特别有用的。这样的厚成型体在通过溶液浇注法制造时,难以除去溶剂,因而通常不容易通过溶液浇注法制造、不容易成型。但是,在使用本发明的半固化物的制造方法和固化物的制造方法时,容易成型、还不容易产生毛边,因而合格品率高,能够得到可容易地实现非球面等复杂的形状的固化物。由此,利用本发明,能够容易地制造具有高耐热性的固化物。
[光学部件]
本发明的固化物优选为兼具高折射性、光线透过性、轻质性、光学特性优异的成型体,本发明的光学部件的特征在于,其使用本发明的固化物。本发明的光学部件的种类没有特别限制。特别地,能够适宜地用作利用固化树脂组合物的优异的光学特性的光学部件、尤其是用作可透过光的光学部件(所谓的无源光学部件)。作为具备该光学部件的光学功能装置,可示例出例如各种显示装置(液晶显示屏或等离子体显示屏等)、各种投影仪装置(OHP、液晶投影仪等)、光纤通信装置(光波导、光放大器等)、照相机、摄像机等拍摄装置等。
此外,作为在光学功能装置中使用的上述无源光学部件,可示例出例如透镜、棱镜、棱镜片、面板(板状成型体)、膜、光波导(膜状或纤维状等)、光盘、LED的密封剂等。在该无源光学部件中,可以根据需要设置任意的被覆层、任意的附加功能层来制成多层结构,该被覆层例如为:用于防止摩擦或磨耗所致的涂布面的机械损伤的保护层;吸收不合需要的波长的光线(其成为无机颗粒、基材等的劣化原因)的光线吸收层;抑制或防止水分、氧气等反应性低分子的透过的透过遮蔽层;防眩层、抗反射层、低折射率层等。作为该任意的被覆层的具体例,可以举出由无机氧化物涂布层形成的透明导电膜或气体阻隔膜、由有机物涂布层形成的气体阻隔膜或硬涂层等,作为其涂布方法,可以利用真空蒸镀法、CVD法、溅射法、浸渍涂布法、旋涂法等公知的涂布法。
<应用例>
使用了本发明的固化物的光学部件特别适合于透镜基材。使用本发明的固化树脂组合物制造的透镜基材的阿贝值低,优选兼具高折射性、光线透过性、轻质性,光学特性优异。此外,通过适宜调节构成固化树脂组合物的单体的种类,能够任意地调节透镜基材的折射率。
需要说明的是,本说明书中的“透镜基材”是指能够发挥出透镜功能的单一部件。在透镜基材的表面或周围可以根据透镜的使用环境或用途设置膜或部件。例如,在透镜基材的表面可以形成保护膜、防反射膜、硬涂膜等。此外,还可将透镜基材的周围嵌入到基材保持框等来进行固定。其中,这些膜、框等为透镜基材的附加部件,与本说明书中所说的透镜基材本身是相区别的。
在以透镜的形式利用上述透镜基材时,上述透镜基材本身可以单独用作透镜,也可以如上所述附加膜或框等制成透镜使用。使用上述透镜基材的透镜的种类或形状没有特别限制。
上述透镜基材的阿贝值低,因而能够优选地用于色像差校正透镜中,作为色像差校正透镜,例如优选用于手机或数码相机等的摄像用透镜;电视机、摄像机等的摄映透镜;以及车载透镜、内窥镜透镜。
实施例
下面举出实施例进一步具体说明本发明的特征。
只要不脱离本发明的主旨,下面的实施例中示出的材料、用量、比例、处理内容、处理过程等可进行适宜变更。因而,本发明的范围不应由下面示出的具体例进行限制性解释。
[实施例1~15、比较例1~3]
(1)固化树脂组合物中所用的材料的制备
首先制备以下的材料。
<多官能(甲基)丙烯酸系单体>
【化19】
上述Aa-1:新中村化学工业社制造商品名A-DCP
上述Aa-2:共荣社化学社制造商品名LIGHT-ACRYLATE BP-4EA
上述Aa-3:共荣社化学社制造商品名LIGHT-ACRYLATE BP-10EA
上述Aa-4:利用下述方法合成。
在氮气流下进行下述反应。将9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴80.0g、三乙胺40.5g溶解在四氢呋喃1000.0g中。将反应溶液冰冷却,保持在10℃以下,滴加丙烯酰氯36.2g。恢复至室温后,搅拌2小时。向反应溶液中加入碳酸氢钠水溶液后,利用乙酸乙酯进行提取。收集有机层,加入MgSO4,进行过滤、浓缩,将浓缩物利用柱色谱精制,从而得到89.6g的Aa-4。
【化20】
<单官能(甲基)丙烯酸系单体>
下述Ab-1:东京化成工业社制造商品名丙烯酸十二烷基酯
下述Ab-2:东京化成工业社制造商品名丙烯酸2-苯氧基乙酯
下述Ab-3:大阪有机化学社制造商品名ADMA
【化21】
<非(甲基)丙烯酸系单体>
【化22】
Ac-1:Aldrich社制造商品名2-乙烯基萘
Ac-2:东京化成社工业社制造商品名二乙烯基苯(间、对混合物)
Ac-3:按照EP1216995号公报合成。
<在侧链具有聚合性基团的聚合物>
【化23】
上述E-1:利用下述方法合成。
下述反应在氮气流下进行。将丙烯酸2-苯氧基乙酯12.0g、甲基丙烯酸烯丙酯(和光纯药工业株式会社制造)18.0g溶解在甲基乙基酮172.3g中,将其加热至70℃。利用30分钟时间向其中滴加将聚合引发剂V-65(和光纯药制造)1.05g溶解在甲基乙基酮12.0g中得到的溶液。滴加结束后,进一步在70℃反应4.5小时。将反应液自然冷却后,浓缩至总量为107.7g,添加乙醇42.0g,使其均匀。将反应溶液滴加至冷却到5℃以下的乙醇858.0g中,对析出的粉体进行过滤、干燥,得到聚合物(E-1)20.5g。通过基于GPC法的标准聚苯乙烯换算,所得到的聚合物的重均分子量为45700,分散度(Mw/Mn)为4.15。
【化24】
上述E-2:利用下述方法合成。
下述的反应在氮气流下进行。将丙烯酸2-苯氧基乙酯12.0g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(和光纯药工业株式会社制造)18.0g溶解在甲基乙基酮101.2g中,将其加热至70℃。利用30分钟的时间向其中滴加将聚合引发剂V-65(和光纯药制造)0.30g溶解在甲基乙基酮20.0g中得到的溶液。滴加结束后,进一步在70℃反应4.5小时。将反应液自然冷却后,滴加到冷却至5℃以下的甲醇1061.0g中,对析出的粉体进行过滤、干燥,得到聚合物(E-2)’17.5g。将所得到的(E-2)’12.0g、三乙胺10.02g溶解在二甲基乙酰胺45.0g中。将反应溶液冰冷却,保持在10℃以下,滴加丙烯酰氯12.6g。恢复至室温后,进一步在50℃反应8小时。恢复至室温后加入1.0N盐酸水,之后利用乙酸乙酯提取。其后利用碳酸氢钠水溶液清洗,收集有机层,加入MgSO4,进行过滤、浓缩,滴加到冷却至5℃以下的甲醇/水的9/1(体积比)的混合液300g中,对析出的粉体进行过滤、干燥,得到聚合物(E-2)9.6g。通过基于GPC法的标准聚苯乙烯换算,所得到的聚合物的重均分子量为52500,分散度(Mw/Mn)为2.10。
【化25】
上述E-3:在E-2的合成法中,不使用丙烯酸2-苯氧基乙酯而使用2-乙烯基萘,除此以外同样地合成E-3。通过基于GPC法的标准聚苯乙烯换算,所得到的聚合物的重均分子量为38500,分散度(Mw/Mn)为2.10。
<含非共轭亚乙烯基的化合物>
对于下述实施例中使用的含非共轭亚乙烯基的化合物进行记载,光学异构体可以不必进行特别限定地使用。
下述B-2:Aldrich社制造商品名(+)-香橙烯
下述B-3:Aldrich社制造商品名(+)-长叶烯
下述B-4:东京化成工业社制造商品名(+)-苎烯
下述B-5:东京化成工业社制造商品名β-石竹烯
【化26】
<光自由基引发剂>
下述F-1:BASF社制造商品名Irgacure 184
【化27】
<热自由基聚合引发剂>
下述F-2:日本油脂株式会社制造商品名Perbutyl O
下述F-3:日本油脂株式会社制造商品名Percumyl H
【化28】
(2)固化树脂组合物的制备
按下述表1记载的组成添加上述各成分,进行搅拌使其均匀,制备固化树脂组合物。需要说明的是,比较例3使用的是日本特开2011-53518号公报的实施例4中使用的单体材料。
(3)评价
<树脂的金属模具间隙漏出评价(i)>
将由上模具(顶部模具)、主体模具和下模具(底部模具)构成的直径4.0mm的透镜制作用的热成型用金属模具的顶部移开,注入固化树脂组合物10mg。对于所注入的固化树脂组合物,使用Execure 3000(HOYA(株)社制造),按下表记载的时间照射15mW/cm2的紫外线,在热成型用金属模具上制作半固化物。接着,利用顶部模具将半固化物夹在中间,连同所制作的半固化物一起,直接在热成型用金属模具上加热至80℃,之后在对半固化物施加30kgf/cm2压力的情况下升温至200℃,然后冷却至室温。
在从将该固化树脂组合物注入到热成型用金属模具中到冷却至室温为止的工序中,测定漏出到热成型用金属模具间隙(在主体模具与上下模具之间形成的间隙)的树脂的重量,按下述基准进行评价。
○:树脂漏出量小于0.1mg。
△:树脂漏出量为0.1mg以上且小于0.2mg。
×:树脂漏出量为0.2mg以上,在实用上有问题。
所得到的结果记载于下表1。
<树脂的金属模具间隙漏出评价(ii)>
对于注入到直径4mm、高度1.5mm的圆柱状透明预成型模具中的固化树脂组合物10mg,使用Execure3000(HOYA(株)社制造),按下表记载的时间照射15mW/cm2的紫外线,制作半固化物。接着,使用气动钳子将变成预成型模具形状的半固化物从预成型模具中转移到树脂的金属模具间隙漏出评价(i)中使用的热成型用金属模具中。加热到80℃之后,在对半固化物施加30kgf/cm2压力的情况下升温至200℃,之后冷却到室温。
在从将该半固化物转移到热成型用金属模具中到冷却至室温为止的工序中,测定树脂漏出到热成型用金属模具间隙所产生的毛边的长度,按下述基准进行评价。
○:树脂漏出量小于0.1mg。
△:树脂漏出量为0.1mg以上且小于0.2mg。
×:树脂漏出量为0.2mg以上,实用上有问题。
所得到的结果记载于下表。需要说明的是,树脂的金属模具间隙漏出评价(ii)与树脂的金属模具间隙漏出评价(i)的不同之处在于其在增加了将半固化物从预成型模具转移到热成型用金属模具中的工序,作为漏出评价来说为更严格的条件。
<透镜成形性评价>
反复进行10次与树脂的金属模具间隙漏出评价(ii)同样的工序,使用KEYENCE社制造的数码显微镜(商品名:VHX-1000)对所制作的各透镜的外观进行评价。
将在透镜的法兰部表面产生了微细的凹凸(褶皱)、或者透镜产生裂纹的记为不合格品、为未产生上述情况的记为合格品。对10个透镜进行评价,将其中合格品的比例记为合格品率,按下述基准进行评价。
◎:合格品率为90%以上。
○:合格品率为80%以上。
△:合格品率为30%以上。
×:合格品率小于30%。
<折射率·阿贝值>
对于注入到直径10mm、厚度1mm的透明玻璃模具中的固化树脂组合物,使用Execure 3000(HOYA(株)社制造),按下表记载的时间照射15mW/cm2的紫外线,得到半固化物。
接着,对于所得到的半固化物,使用加热板在200℃加热5分钟,得到热固化物。使用Abbe计(株式会社Atago社制造)对于所得到的热固化物在589nm的折射率和阿贝值进行测定,记为所得到的固化物的折射率、阿贝值。
所得到的结果记载于下表1。
<耐热着色性>
对于注入到直径10mm、厚度1mm的透明玻璃模具中的固化树脂组合物,使用Execure 3000(HOYA(株)社制造),按下表记载的时间照射15mW/cm2的紫外线,得到半固化物。
接着,对于所得到的半固化物,使用加热板在200℃加热5分钟,得到热固化物。将所得到的热固化物在150℃的烘箱加热500小时,求出加热前后在400nm的透过率变化(利用UV可见分光计(岛津制作所制UV-1650PC)进行测定),按下述基准进行评价。
◎:透过率变化小于5%。
○:透过率变化小于10%。
△:透过率变化小于15%。
×:透过率变化为15%以上。
所得到的结果记载于下表1。
由上述表1可知,使用本发明的固化树脂组合物制造的固化物成型时毛边的产生得以抑制,成型后的合格品率高,耐热着色性良好,阿贝值低。
另一方面,对于使用采用了不具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体的比较例1的固化树脂组合物制造的固化物,在成型时产生毛边,成型后的合格品率低,并且阿贝值也较高。
对于使用不含有(甲基)丙烯酸酯单体以外的含非共轭亚乙烯基的化合物的比较例2的固化树脂组合物制造的固化物,在成型时产生毛边,成型后的合格品率低,并且耐热着色性也差。
比较例3的固化树脂组合物使用了同样地不含有(甲基)丙烯酸酯单体以外的含非共轭亚乙烯基的化合物的、在日本特开2011-53518号公报的实施例4中所使用的单体材料,使用比较例3的固化树脂组合物制造的固化物在成型时产生毛边,成型后的合格品率低。
Claims (18)
1.一种固化树脂组合物,其含有具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体、下述通式(1)所表示的含非共轭亚乙烯基的化合物、以及热自由基聚合引发剂或光自由基聚合引发剂中的至少一种引发剂,其中,含非共轭亚乙烯基的化合物不包括(甲基)丙烯酸酯单体,
通式(1)
通式(1)中,R11、R12、R15和R16各自独立地表示氢原子或取代基,A表示脂环,该固化树脂组合物中,下式(I)所表示的芳香环相对于单体整体的含量为25质量%以上,
式(I)
式(I)中,X1表示芳香环相对于单体整体的含量;x1 k表示由下式(I’)计算出的固化树脂组合物中所含有的各单体种类的芳香环含量,其以质量比表示;y1 k表示固化树脂组合物中所含有的各单体种类相对于单体整体的总质量的比例,其以质量比表示;n1表示固化树脂组合物中所含有的单体种类的个数;
式(I’)
式(I’)中,x1 k表示各单体种类的芳香环含量。
2.如权利要求1所述的固化树脂组合物,其特征在于,式(I)所表示的芳香环相对于单体整体的含量为30质量%以上。
3.如权利要求1所述的固化树脂组合物,其特征在于,下式(II)所表示的芳香环相对于(甲基)丙烯酸系单体整体的含量X2为25质量%以上,
式(II)
式(II)中,X2表示芳香环相对于(甲基)丙烯酸系单体整体的含量;x2 k表示由下式(II’)计算出的各(甲基)丙烯酸酯单体的芳香环含量,其以质量比表示;y2 k表示各(甲基)丙烯酸酯单体相对于(甲基)丙烯酸酯单体整体的总质量的比例,其以质量比表示;n2表示固化树脂组合物中所含有的(甲基)丙烯酸系单体种类的总数;
式(II’)
式(II’)中,x2 k表示各(甲基)丙烯酸酯单体的芳香环含量。
4.如权利要求1所述的固化树脂组合物,其特征在于,所述具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体由下述通式(2)所表示,
通式(2)
通式(2)中,
环C各自独立地表示碳原子数为6~14的芳香环;
Ra各自独立地表示氢原子或烷基;
Rb各自独立地表示亚烷基;
X表示氢原子或取代基;
B为由
单键、-O-、-S-、-R4--SO2-
所表示的二官能基,R1、R2各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、苯基或二苯基,R3表示碳原子数为3~24的亚烷基、环亚烷基或二亚苯基,R4表示碳原子数为1~12的亚烷基或环亚烷基;
n各自独立地表示0~14的整数。
5.如权利要求1~3任一项所述的固化树脂组合物,其特征在于,
所述具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体和单官能(甲基)丙烯酸酯单体;
相对于所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体与所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的总量,含有40质量%~90质量%的所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
6.如权利要求4所述的固化树脂组合物,其特征在于,
所述B为
其中的R3表示碳原子数为3~12的亚烷基、环亚烷基或二亚苯基。
7.如权利要求1~4任一项所述的固化树脂组合物,其特征在于,相对于所述固化树脂组合物,含有0.5质量%~30质量%的所述含非共轭亚乙烯基的化合物。
8.如权利要求1~4任一项所述的固化树脂组合物,其特征在于,所述含非共轭亚乙烯基的化合物除了具有亚乙烯基以外还进一步具有链烯基。
9.如权利要求1~4任一项所述的固化树脂组合物,其特征在于,其进一步含有在侧链具有聚合性基团的聚合物。
10.如权利要求9所述的固化树脂组合物,其特征在于,相对于所述固化树脂组合物的总量,含有5质量%~50质量%的所述在侧链具有聚合性基团的聚合物。
11.如权利要求1~4任一项所述的固化树脂组合物,其特征在于,其含有光自由基聚合引发剂。
12.如权利要求1~4任一项所述的固化树脂组合物,其特征在于,其含有热自由基聚合引发剂和光自由基聚合引发剂。
13.一种半固化物的制造方法,其特征在于,对于权利要求1~12任一项所述的固化树脂组合物进行光照射和加热中的至少一种处理,形成在25℃、频率10Hz条件下的复数粘度为105mPa·s~108mPa·s的半固化物。
14.如权利要求13所述的半固化物的制造方法,其特征在于,其包括对所述固化树脂组合物进行光照射的工序,所述固化树脂组合物含有光自由基聚合引发剂。
15.一种半固化物,其是通过权利要求13或14所述的半固化物的制造方法而制造的。
16.一种固化物的制造方法,其包括下述热聚合工序:将通过权利要求13或14所述的半固化物的制造方法制造的半固化物装入成型模具中进行加压变形,加热使其热聚合,得到固化物。
17.一种固化物,其是通过权利要求16所述的固化物的制造方法而制造的。
18.一种光学部件,其使用了权利要求17所述的固化物。
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