CN116082563A - (甲基)丙烯酸酯化合物、光学用树脂添加剂、光学元件和光学装置 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯化合物、光学用树脂添加剂、光学元件和光学装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及(甲基)丙烯酸酯化合物、光学用树脂添加剂、光学元件和光学装置。光学用树脂添加剂包含下述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物。[通式(1)中，X各自独立地表示氟原子或至少1个氢原子被氟原子取代的甲基，m表示0～5的整数，R1表示碳原子数为1～8的亚烷基或氧亚烷基，R2表示氢原子或甲基。]

Description

(甲基)丙烯酸酯化合物、光学用树脂添加剂、光学元件和光学装置
本申请是分案申请，其针对的申请的中国国家申请号为201780078969.2、国际申请号为PCT/JP2017/001357，申请日为2017年01月17日、进入中国的日期为2019年6月20日，发明名称为“(甲基)丙烯酸酯化合物、光学用树脂添加剂、光学元件和光学装置”。
技术领域
本发明涉及用于光学用途的化合物。
背景技术
近年来，利用衍射现象来改变光的行进方向的衍射光学元件(DOE)受到关注。例如，透射闪耀型衍射光学元件具有能够将入射光全部仅集中于所期望的方向(特定的衍射次数)的优异特征。此外，开发出了一种多层密合型相位菲涅耳透镜，其是利用与具有折射面的折射光学元件在相反的方向上产生强的色像差的特性，将衍射光学元件与通常的玻璃透镜组合而成的。
但是，衍射光学元件中存在下述问题：所期望的衍射次数的衍射光以外的衍射光成为不需要的光，形成模糊图像，光斑的产生量增大。以往，为了抑制这样的光斑、得到在宽波长范围内具有高衍射效率的构成，倾向于将由相对低折射高分散的树脂原料构成的衍射光学元件和由高折射低分散的树脂原料构成的衍射光学元件组合使用。此外，尝试使用了分散有无机微粒的复合材料作为衍射光学元件的树脂材料(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-203821号公报
发明内容
但是，即使利用这样的技术也难以得到充分的光斑抑制效果，并且光栅的形状越复杂，在成型阶段产生其他问题的可能性越高。即，通常低折射高分散的树脂原料大多粘度高，另外为了使光学特性良好而进行微粒等的添加时，粘度相对升高，存在成型时树脂无法对应凹凸图案的问题。特别是高粘度的树脂原料难以进入到微细的模具槽中，因此有时无法形成精致的凹凸图案。
本发明人对能够用作对树脂原料赋予良好加工特性的材料的化合物进行了探索。其结果，发现了添加到树脂原料中时能够在无损于加工后的光学特性的情况下提高加工特性的化合物组，从而完成了本发明的实施方式。
本发明的实施方式涉及一种光学用树脂添加剂，其包含下述通式(1)所表示的化合物。
[化1]
Figure BDA0004071139510000021
[通式(1)中，X各自独立地表示氟原子或至少1个氢原子被氟原子取代的甲基，m表示0，R1表示碳原子数为1～8的亚烷基或氧亚烷基，R2表示氢原子或甲基]
附图说明
图1是关于多层密合型衍射光学元件(DOE)的结构例的截面图。
图2是示出多层密合型衍射光学元件(DOE)的进一步的结构例的截面图。
图3是搭载有以本发明的实施方式的光学用树脂前体组合物作为母材的多层密合型衍射光学元件(DOE)的摄像装置的说明图。
图4是关于本发明的实施方式的光学用树脂前体组合物固化物的折射率波长特性的测定结果的曲线图。
图5是关于本发明的实施方式的光学用树脂前体组合物固化物的折射率波长特性的测定结果的曲线图。
图6是关于本发明的实施方式的多层密合型衍射光学元件(DOE)的光的波长与光斑量的关系的测定结果的曲线图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的实施方式并不限于该实施方式。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰化是指丙烯酰化和/或甲基丙烯酰化，(氧)亚烷基是指亚烷基和/或氧亚烷基。
<(a)(甲基)丙烯酸酯化合物>
本发明的实施方式的添加剂中所含的苯基(氧)亚烷基(甲基)丙烯酸酯化合物(以下仅称为(甲基)丙烯酸酯化合物)包含至少一种下述通式(1)所表示的结构单元。
[化2]
Figure BDA0004071139510000031
通式(1)中，X各自独立地表示氟原子或至少1个氢原子被氟原子取代的甲基，m表示0～5的整数，R1表示碳原子数为1～8的亚烷基或氧亚烷基，R2表示氢原子或甲基。
通式(1)中，作为X所表示的取代基，各自独立地为氟原子或至少1个氢原子被氟原子取代的甲基。至少1个氢原子被氟原子取代的甲基具体可以举出单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。这些之中，优选为氟原子、三氟甲基。
通式(1)中，m表示0～5的整数，X取代在芳香环上的可进行取代的5个位置的碳中的任意位置，其结合位置没有限定。
通式(1)中，作为R1所表示的亚烷基或氧亚烷基，优选直链状、支链状或环状的碳原子数为1～8的亚烷基或氧亚烷基。作为碳原子数为1～8的亚烷基，具体而言，可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基等。作为碳原子数为1～8的氧亚烷基，具体而言，可以举出氧亚甲基、氧亚乙基、氧正亚丙基、氧异亚丙基、氧正亚丁基、氧叔亚丁基等。这些之中，特别优选亚甲基、氧亚乙基。
通式(1)中，R2表示氢原子或甲基。
这样的通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法没有特别限制，例如可以如下制造。
<(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法>
通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物中，特别是m为1～5、R1为亚烷基的(甲基)丙烯酸含氟苯基烷基酯化合物例如将下述通式(2)所表示的含氟苯基醇化合物作为原料来得到。
[化3]
Figure BDA0004071139510000041
通式(2)中，X各自独立地表示氟原子或至少1个氢原子被氟原子取代的甲基，l表示1～5的整数。R10表示碳原子数为1～8的亚烷基。
通式(2)中，作为X所表示的取代基，各自独立地表示氟原子或至少1个氢原子被氟原子取代的甲基中的任一者。至少1个氢原子被氟原子取代的甲基具体可以举出单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。这些之中，优选为氟原子、三氟甲基。
通式(2)中，l表示1～5的整数，X取代在芳香环上的可进行取代的5个位置的碳中的任意位置，其结合位置没有限定。
通式(2)中，作为R1所表示的亚烷基，优选直链状、支链状或环状的碳原子数为1～8的亚烷基。作为碳原子数为1～8的亚烷基，具体而言，可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基等。这些之中，特别优选亚甲基。
这样的通式(2)所表示的含氟苯基醇化合物例如可以举出2-氟苯甲醇、3-氟苯甲醇、4-氟苯甲醇、2,3-二氟苯甲醇、2,4-二氟苯甲醇、2,5-二氟苯甲醇、2,6-二氟苯甲醇、3,4-二氟苯甲醇、3,5-二氟苯甲醇、3,6-二氟苯甲醇、2,3,4-三氟苯甲醇、2,3,5-三氟苯甲醇、2,3,6-三氟苯甲醇、2,4,5-三氟苯甲醇、2,4,6-三氟苯甲醇、2,5,6-三氟苯甲醇、3,4,5-三氟苯甲醇、2,3,4,5-四氟苯甲醇、2,3,4,6-四氟苯甲醇、2,3,5,6-四氟苯甲醇、2,4,5,6-四氟苯甲醇、2,3,4,5,6-五氟苯甲醇、2-(三氟甲基)苯甲醇、3-(三氟甲基)苯甲醇、4-(三氟甲基)苯甲醇、2,3-双(三氟甲基)苯甲醇、2,4-双(三氟甲基)苯甲醇、2,5-双(三氟甲基)苯甲醇、2,6-双(三氟甲基)苯甲醇、3,4-双(三氟甲基)苯甲醇、3,5-双(三氟甲基)苯甲醇、3,6-双(三氟甲基)苯甲醇、2,3,4-三(三氟甲基)苯甲醇、2,3,5-三(三氟甲基)苯甲醇、2,3,6-三(三氟甲基)苯甲醇、2,4,5-三(三氟甲基)苯甲醇、2,4,6-三(三氟甲基)苯甲醇、2,5,6-三(三氟甲基)苯甲醇、3,4,5-三(三氟甲基)苯甲醇、2,3,4,5-四(三氟甲基)苯甲醇、2,3,4,6-四(三氟甲基)苯甲醇、2,3,5,6-四(三氟甲基)苯甲醇、2,4,5,6-四(三氟甲基)苯甲醇、2,3,4,5,6-五(三氟甲基)苯甲醇、2-氟-3-(三氟甲基)苯甲醇、2-氟-4-(三氟甲基)苯甲醇、2-氟-5-(三氟甲基)苯甲醇、2-氟-6-(三氟甲基)苯甲醇、3-氟-2-(三氟甲基)苯甲醇、3-氟-4-(三氟甲基)苯甲醇、3-氟-5-(三氟甲基)苯甲醇、3-氟-6-(三氟甲基)苯甲醇、4-氟-2-(三氟甲基)苯甲醇、4-氟-3-(三氟甲基)苯甲醇等。
另外，通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物中，特别是m为1～5、R1为氧亚烷基的(甲基)丙烯酸含氟苯氧基烷基酯化合物例如将下述通式(3)所表示的含氟苯酚化合物作为原料来得到。
[化4]
Figure BDA0004071139510000051
通式(3)中，X各自独立地表示氟原子或至少1个氢原子被氟原子取代的甲基，l表示1～5的整数。
通式(3)中，作为X所表示的取代基，各自独立地表示氟原子或至少1个氢原子被氟原子取代的甲基中的任一者。至少1个氢原子被氟原子取代的甲基具体可以举出单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。这些之中，优选为氟原子、三氟甲基。
通式(3)中，l表示1～5的整数，X取代在芳香环上的可进行取代的5个位置的碳中的任意位置，其结合位置没有限定。
这样的通式(3)所表示的含氟苯酚化合物例如可以举出2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2,3-二氟苯酚、2,4-二氟苯酚、2,5-二氟苯酚、2,6-二氟苯酚、3,4-二氟苯酚、3,5-二氟苯酚、3,6-二氟苯酚、2,3,4-三氟苯酚、2,3,5-三氟苯酚、2,3,6-三氟苯酚、2,4,5-三氟苯酚、2,4,6-三氟苯酚、2,5,6-三氟苯酚、3,4,5-三氟苯酚、2,3,4,5-四氟苯酚、2,3,4,6-四氟苯酚、2,3,5,6-四氟苯酚、2,4,5,6-四氟苯酚、2,3,4,5,6-五氟苯酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2,3-双(三氟甲基)苯酚、2,4-双(三氟甲基)苯酚、2,5-双(三氟甲基)苯酚、2,6-双(三氟甲基)苯酚、3,4-双(三氟甲基)苯酚、3,5-双(三氟甲基)苯酚、3,6-双(三氟甲基)苯酚、2,3,4-三(三氟甲基)苯酚、2,3,5-三(三氟甲基)苯酚、2,3,6-三(三氟甲基)苯酚、2,4,5-三(三氟甲基)苯酚、2,4,6-三(三氟甲基)苯酚、2,5,6-三(三氟甲基)苯酚、3,4,5-三(三氟甲基)苯酚、2,3,4,5-四(三氟甲基)苯酚、2,3,4,6-四(三氟甲基)苯酚、2,3,5,6-四(三氟甲基)苯酚、2,4,5,6-四(三氟甲基)苯酚、2,3,4,5,6-五(三氟甲基)苯酚、2-氟-3-(三氟甲基)苯酚、2-氟-4-(三氟甲基)苯酚、2-氟-5-(三氟甲基)苯酚、2-氟-6-(三氟甲基)苯酚、3-氟-2-(三氟甲基)苯酚、3-氟-4-(三氟甲基)苯酚、3-氟-5-(三氟甲基)苯酚、3-氟-6-(三氟甲基)苯酚、4-氟-2-(三氟甲基)苯酚、4-氟-3-(三氟甲基)苯酚等。这些之中，特别优选4-氟苯酚、3,4-二氟苯酚、3-(三氟甲基)苯酚。
通过使通式(3)所表示的含氟苯酚化合物与碱性化合物反应，可得到下述通式(4)所表示的含氟苯氧基化合物。
[化5]
Figure BDA0004071139510000061
通式(4)中，M表示碱金属原子或碱土金属原子，l表示1～5的整数。
作为优选的碱性化合物，例如可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等无机碱。这些之中，优选可容易获得且廉价的氢氧化钾。需要说明的是，这些碱性化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为所使用的溶剂，只要是对原料具有适当的溶解度且对化合物不具有反应性的溶剂就无特别限定，例如可以使用与后述卤代烷基醇具有相同碳原子数的醇。
本反应的反应温度可以根据上述溶剂的温度等进行适当调节，从反应时间和抑制副反应的观点出发，期望为0～100℃、优选为20～50℃的范围。
通过使通式(4)所表示的含氟苯氧基化合物与作为亲核试剂的卤代烷基醇反应，可得到下述通式(5)所表示的含氟醇化合物。
[化6]
Figure BDA0004071139510000071
通式(5)中，R3表示碳原子数为1～8的氧亚烷基，l表示1～5的整数。
通式(5)中，作为R3所表示的氧亚烷基，优选直链状或支链状的碳原子数为1～8的氧亚烷基。作为碳原子数为1～8的氧亚烷基，具体而言，可以举出氧亚甲基、氧亚乙基、氧正亚丙基、氧异亚丙基、氧正亚丁基、氧叔亚丁基等。这些之中，特别优选氧亚乙基。
作为优选的卤代烷基醇，为直链状或支链状的碳原子数为1～8的卤代烷基醇，具体而言，可以举出溴甲醇、氯甲醇、碘甲醇、2-溴乙醇、2-氯乙醇、2-碘乙醇、3-溴-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-碘-1-丙醇、1-溴-2-丙醇、1-氯-2-丙醇、1-碘-2-丙醇、4-溴-1-丁醇、4-氯-1-丁醇、4-碘-1-丁醇、溴叔丁醇、氯叔丁醇、碘叔丁醇等。这些之中，特别优选2-溴乙醇。需要说明的是，这些醇可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
从反应时间和抑制副反应的观点出发，本反应的反应温度期望为-20℃～150℃、优选为60～110℃的范围。
通过将通式(2)和(5)所表示的含氟醇化合物进行(甲基)丙烯酰化，能够得到上述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸含氟苯基烷基酯化合物和(甲基)丙烯酸含氟苯氧基烷基酯化合物。
(甲基)丙烯酰化通过在碱存在下或不存在下与(甲基)丙烯酰化剂反应而进行。作为(甲基)丙烯酰化剂，例如可以举出(甲基)丙烯酸酰氯、(甲基)丙烯酸酐等。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为上述(甲基)丙烯酰化剂的用量，例如其相对于上述含氟醇化合物的用量为1.0～2.0摩尔当量、优选为1.0～1.5摩尔当量左右。
作为碱，优选有机碱，特别优选使用叔胺类。具体而言，可以举出三乙胺、二异丙基乙胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌啶等脂肪族胺类、吡啶等芳香族胺类等。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
关于上述碱的用量，例如其相对于上述含氟醇化合物的用量为1.0～2.0摩尔当量、优选为1.0～1.5摩尔当量左右。
溶剂没有特别限定，但优选对化合物不具有反应性，例如可以举出THF、二乙醚、二甲氧基乙烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类。
此外，可以根据需要添加其他化合物。另外，也可以使用用于防止聚合的阻聚剂。
通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物中，特别是m为0、R1为亚烷基的(甲基)丙烯酸苯基烷基酯化合物例如可以举出以下的化合物。
(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸-3-苯基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-苯基丁酯、(甲基)丙烯酸-5-苯基戊酯、(甲基)丙烯酸-6-苯基己酯、(甲基)丙烯酸-7-苯基庚酯、(甲基)丙烯酸-8-苯基辛酯。其中特别优选(甲基)丙烯酸苄酯。
通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物中，特别是m为0、R1为氧亚烷基的(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯化合物例如可以举出以下的化合物。
(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-苯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-5-苯氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-6-苯氧基己酯、(甲基)丙烯酸-7-苯氧基庚酯、(甲基)丙烯酸-8-苯氧基辛酯。
这样的(甲基)丙烯酸苯基烷基酯化合物和(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯化合物可以利用现有公知的合成方法得到。
需要说明的是，上述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物优选其分子量为800以下。更优选为600以下、更优选为400以下。
<(b)光学用树脂化合物>
作为添加有包含本发明的实施方式的通式(1)所表示的(a)(甲基)丙烯酸酯化合物的添加剂的光学用树脂化合物，只要是光学用的一般的树脂原料就没有特别限定。举例来说例如为ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)系树脂、PS(聚苯乙烯)系树脂、PC(聚碳酸酯)系树脂、AS(丙烯腈-苯乙烯)系树脂、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)系树脂、EP(环氧)系树脂、苯酚(PF)系树脂、PE(聚乙烯)或PP(聚丙烯)等烯烃系树脂、CYTOP树脂等树脂原料，为它们的单体或包含单体的组合物。
需要说明的是，其中，能够用作高分散侧的光学元件的光学用树脂化合物是有效果的。具体而言，例如可以举出下述通式(6)和(7)所表示的光学用树脂化合物等。
[化7]
Figure BDA0004071139510000091
通式(6)和(7)中，R各自独立地表示氢原子或甲基，p和q各自独立地表示1～3的整数。
通式(7)中，R4和R5各自独立地为氢原子或碳原子数为1～2的烷基，R6、R7、R8、R9各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～6的烷基、或者一部分氢原子被碳原子数为1～6的烷基取代的苯基或未被取代的苯基中的任一者。
<光学用树脂前体组合物>
本发明的实施方式的光学用树脂前体组合物通过将包含本发明的实施方式的通式(1)所表示的(a)(甲基)丙烯酸酯化合物的添加剂添加到上述(b)光学用树脂化合物中而得到。即，这样的光学用树脂前体组合物为包含通式(1)所表示的(a)(甲基)丙烯酸酯化合物和上述(b)光学用树脂化合物的混合物。
<光学用树脂组合物>
本发明的实施方式的光学用树脂组合物通过将包含添加剂(含有本发明的实施方式的通式(1)所表示的(a)(甲基)丙烯酸酯化合物)和上述(b)光学用树脂化合物的光学用树脂前体组合物进行聚合而得到。即，这样的光学用树脂组合物包含通式(8)所表示的结构单元。
[化8]
Figure BDA0004071139510000092
通式(8)中，R各自独立地表示氢原子或甲基，X各自独立地表示氟原子或至少1个氢原子被氟原子取代的甲基，m表示0～5的整数，R1表示碳原子数为1～8的亚烷基或氧亚烷基。
作为一例，在下述通式(9)中示出本发明的实施方式的光学用树脂组合物所包含的、上述通式(1)所表示的化合物与上述通式(6)所表示的化合物的共聚物的结构单元。
[化9]
Figure BDA0004071139510000101
通式(9)中，R各自独立地表示氢原子或甲基，p和q各自独立地表示1～3的整数，X各自独立地表示氟原子或至少1个氢原子被氟原子取代的甲基，m表示0～5的整数，R1表示碳原子数为1～8的亚烷基或氧亚烷基。
通式(9)所表示的共聚物的聚合法没有特别限定，从控制的容易性等观点出发，优选自由基聚合法，在自由基聚合中，更优选可控自由基聚合。作为可控自由基聚合法，可以举出链转移剂法、作为活性聚合之一的活性自由基聚合法等，进一步优选容易控制分子量分布的活性自由基聚合。需要说明的是，作为活性自由基聚合法，可以举出氮氧自由基聚合法(NMP)、原子转移自由基聚合法(ATRP)、可逆加成-断裂链转移法(RAFT)等。
<(c)聚合引发剂>
需要说明的是，在使用自由基聚合的情况下，可以适当使用现有公知的聚合引发剂。另外，聚合引发剂可以单独使用或使用两种以上，另外，也可以直接使用市售的聚合引发剂。
具体而言，可以举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等烷基苯基酮系光聚合引发剂；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂等。其中，特别优选1-羟基环己基苯基酮。
需要说明的是，也可以适当使用其他添加剂。例如，可以适当添加折射率调整成分，该折射率调整成分能够抑制由原料的制造工序引起的折射率的偏差，将固化后的树脂前体混合物的折射率调整至所期望的值。由此，能够使衍射光学元件的衍射特性稳定。作为折射率调整成分，优选少量添加时即可发挥出效果的化合物，此外，优选为折射率比主要成分低的化合物。作为折射率调整成分的一例，可以举出(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、1,6-双(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷(以下称为化合物A)等。需要说明的是，折射率调整成分并不限定于上述化合物。
另外，可以根据聚合法适当使用用于聚合反应的催化剂。另外，还可以适当使用与金属催化剂相应的配体。
此外，为了赋予密合性、涂布均匀性、耐化学品性、耐热性等特性，也可以添加其他的一般添加剂。
另外，利用活性自由基聚合法得到的共聚物可以通过进一步的化学反应进行官能团的转换。本发明的实施方式的光学用树脂组合物也包含这样的转换后的共聚物。作为官能团的转换，例如可以举出来自(甲基)丙烯酸酯的羧基的酯化等。
此外，本发明的实施方式的光学用树脂前体组合物可以含有两种以上的包含至少一种通式(1)所表示的结构单元的(甲基)丙烯酸酯化合物。另外，也可以含有一种以上其他的任选结构单元。
如此制备的光学用树脂前体组合物的成型加工性优异。
通常已知，折射率低且分散高的光学用树脂前体组合物的粘度高。在使用模具对粘度高的光学用树脂前体组合物进行成型加工的情况下，会产生固化物中混入气泡的不良状况。通过在该光学用树脂前体组合物中以规定的比例混合上述添加剂而制备光学用树脂前体组合物，能够制成适合于成型的粘度。需要说明的是，适合于利用模具进行成型加工的粘度的范围根据所应用的成型工艺而有所不同，但大概为500～5000Mpa·s。
另外，如此合成的具有通式(8)所表示的结构单元的共聚物的透明性和热特性优异。通常，对于光学用树脂组合物要求高透明性，期望在400nm～800nm的波段全范围在100μm厚时的内部透射率为95％以上。使上述光学用树脂前体组合物固化而成的树脂组合物在400nm～800nm的波段全范围在100μm厚时的内部透射率为96％以上(在波段范围430nm～650nm内为98.0％以上)，满足该内部透射率的条件。
另外，形成有多层密合型衍射光学元件的透镜有：用2片透镜夹住多层密合型衍射光学元件而成的接合型；以及在1片透镜的单面上进行多层密合型衍射光学元件的成型而在衍射光学元件上未接合透镜的非接合型。虽然衍射光学元件的功能都是相同的，但与接合型相比，非接合型在玻璃透镜的片数少一片的情况下即可制成，因此在要求小型轻量化的光学系统中特别有利。对于非接合成型型的衍射光学元件而言，对衍射光学单元进行成型时，通过将透镜形状的模具转印到树脂面上，能够将衍射光学单元的形状成型为球面或非球面。该情况下，由于树脂的固化收缩，有时成型后的树脂面形状与模具的反转形状不同，该情况下可以对模具的形状进行修正加工来进行形状的校正以使树脂成型面成为所期望的形状。此外，根据情况，也可以对衍射光学元件的最上表面进行研磨来进行修正，因此能够自由选择最表面的形状，并且能够形成高精度的树脂面。
另一方面，非接合型的树脂成型面与空气接触，因此在抑制表面反射的情况下，需要在衍射光学元件的最上表面进行防反射涂层的成膜。但是，在由树脂材料构成的衍射光学元件上施加由无机材料构成的防反射涂层时，若材料彼此的线膨胀系数之差大，则涂层容易产生裂纹。另外，若树脂材料的储能模量低，则在防反射涂层等的工序中将树脂加热时，树脂层因防反射涂层的压缩应力而变形，出现在涂布后的表面产生微细的褶皱这样的不良状况。已知在由树脂材料构成的衍射光学元件层上进一步层叠由不同的材料构成的衍射光学元件层的情况下也同样会产生这些裂纹或褶皱，下层的衍射光学元件层的热特性会对最上层的防反射涂层造成影响。另外，通常，在玻璃透镜上进行线膨胀系数大的树脂的成型时，树脂因环境温度的变化而膨胀或收缩，使一体化后的玻璃透镜的面形状发生变化。
从这些观点出发，期望固化后的光学用树脂组合物的线膨胀系数和储能模量满足规定条件，例如，构成衍射光学元件的材料的线膨胀系数优选为2.0×10-4(1/K、25-70℃)以下。此外，在衍射光学单元为透镜形状且存在1000μm以上的树脂厚度差的情况下，优选为1.2×10-4(1/K、25-70℃)以下。另外，在100℃的储能模量优选为19MPa以上。上述光学用树脂组合物满足这些热特性。
以往，认为难以兼顾衍射光学特性和热特性，但利用使上述的光学用树脂前体组合物固化而成的光学用树脂组合物，能够得到兼顾衍射光学特性和热特性的光学用树脂组合物。
<衍射光学元件>
这样的本发明的实施方式的光学用树脂前体组合物例如适合作为多种光学装置所具备的衍射光学元件。以下，对本发明的实施方式中使用的光学元件和光学装置进行说明。
图1示出通常的多层密合型衍射光学元件(DOE)的结构(截面形状)的一例。该衍射光学元件由第1衍射光学单元1和第2衍射光学单元2构成，第1衍射光学单元1由低折射率高分散的树脂构成，第2衍射光学单元2由高折射率低分散的树脂构成，在两个衍射光学单元之间形成有锯齿状的凹凸图案5(衍射光栅图案)。
图2示出7个多层密合型衍射光学元件(DOE)的进一步的结构例。多层密合型衍射光学元件(DOE)是将高折射率低分散的树脂和与该树脂相比低折射率高分散的树脂层叠并在界面上设置衍射光栅而成的、所谓多层密合型的光学元件。多层密合型光学元件可以形成在1片基板上，另外也可以为由2片基板夹持的构成。基板可以为平行平板，也可以为平凹形状、平凸形状或蜂窝形状、双凸形状。多层密合型光学元件可以形成在平面上，也可以形成在凸面上或凹面上。另外，可以将高折射率低分散树脂、低折射率高分散树脂中的任一者形成为第1层。另外，可以在形成于1片基板上的多层密合型光学元件的上表面形成防反射膜。
此外，基板的上述凸面和凹面可以为非球面。另外，形成在一片基板上的光学元件的第2层的空气层侧的面可以为非球面。
本发明的实施方式的光学单元/光学元件可广泛用于拍摄光学系统、显微镜用光学系统、观察光学系统等，可以根据其用途、光学系统的形态适当选择最佳的构成。
作为光学设备的示例，在图3中示出搭载有以本发明的实施方式的光学用树脂组合物作为母材的多层密合型衍射光学元件(DOE)的摄像装置51。
该摄像装置51为所谓的数码单镜反光相机，在相机机身52的透镜卡口(未图示)上以可自由装卸的方式安装透镜镜筒53。并且，通过透镜镜筒53的摄像透镜54后的光成像于配置在相机机身52的背面侧的多芯片模块的传感芯片(固体摄像元件)55上。构成摄像透镜54的至少1个透镜组56包含上述多层密合型衍射光学元件(DOE)。
需要说明的是，光学设备不限于这样的摄像装置，例如可以举出显微镜、双目镜、望远镜、安全监控相机、投影仪等。
实施例
以下，示出实施例和比较例更具体地说明本发明的实施方式。但是，本发明的实施方式并不限于这些实施例。
[(甲基)丙烯酸酯化合物的合成]
利用下述记载的方法合成(甲基)丙烯酸酯化合物。
<实施例1：EA2的合成>
在烧瓶中加入氢氧化钾5.40g(96.3mmol)、乙醇(100mL)、3,4-二氟苯酚12.5g(96.3mmol)(东京化成工业制)，在23℃充分搅拌后，减压蒸馏除去溶剂乙醇和副生成的水，制备3,4-二氟苯酚钾。
然后，添加2-溴乙醇15.1g(121mmol)(东京化成工业制)，在90℃加热搅拌24小时。反应结束后，除去析出的盐，将所得到的液体移至分液漏斗中。在分液漏斗中添加二氯甲烷，将有机相用氢氧化钾水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水进行清洗。将有机相移至烧瓶中并用硫酸钠干燥后，减压浓缩，得到粗产物12.4g。使用硅胶作为填充剂，使用己烷-丙酮的混合溶剂作为洗脱剂，利用柱层析对粗产物进行纯化，得到作为黄色透明液体的2-(3,4-二氟苯氧基)乙醇10.1g(57.7mmol)。
以下示出1H-NMR(日本电子株式会社制、NM-ECA400)的测定结果。需要说明的是，将作为标准物质的四甲基硅烷的Si-CH3的质子的信号作为基准(δ＝0ppm)进行1H-NMR。
1H-NMR(400MHz,TMS):δ＝1.98(1H,s,-OH),3.99(4H,m,-CH2-CH2-),6.62(1H,m,Ph-H),6.72(1H,m,Ph-H),7.07(1H,q,Ph-H)
在烧瓶中添加所得到的2-(3,4-二氟苯氧基)乙醇10.1g(57.7mmol)、三乙胺5.83g(57.7mmol)、四氢呋喃30mL。对烧瓶进行冰冷却，在搅拌的同时滴加丙烯酰氯6.79g(75.0mmol)(东京化成工业制)，滴加结束后在室温下持续搅拌1小时。除去白色析出物，减压浓缩后，在浓缩液体中添加二氯甲烷并移至分液漏斗中。将有机相用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗、用硫酸钠干燥后，减压浓缩，得到粗产物(淡黄色透明液体)6.96g。使用硅胶作为填充剂、使用己烷-丙酮的混合溶剂作为洗脱剂，利用柱层析对粗产物进行纯化，得到作为无色透明液体的下述通式(10)所表示的丙烯酸-2-(3,4-二氟苯氧基)乙酯5.15g(22.6mmol)。
1H-NMR(400MHz,TMS):δ＝4.16(2H,m,-CH2-),4.50(2H,m,-CH2-),5.88(1H,m,-CH＝CH2),6.16(1H,q,-CH＝CH2),6.45(1H,q,-CH＝CH2),6.62(1H,m,Ph-H),6.75(1H,m,Ph-H),7.07(1H,q,Ph-H)
<实施例2：EA1的合成>
将上述实施例1的3,4-二氟苯酚改为4-氟苯酚，进行同样的处理，得到下述通式(11)所表示的丙烯酸-2-(4-氟苯氧基)乙酯。
1H-NMR(400MHz,TMS):δ＝4.30(2H,m,-CH2-),4.53(2H,m,-CH2-),5.86(1H,dd,-CH＝CH2),6.16(1H,dd,-CH＝CH2),6.44(1H,dd,-CH＝CH2),6.90-7.12(4H,m,Ph-H)
<实施例3：EA3的合成>
将上述实施例1的3,4-二氟苯酚改为3,4,5-三氟苯酚，进行同样的处理，得到下述通式(12)所表示的丙烯酸-2-(3,4,5-三氟苯氧基)乙酯。
1H-NMR(400MHz,TMS):δ＝4.14(2H,m,-CH2-),4.49(2H,m,-CH2-),5.89(1H,dd,-CH＝CH2),6.16(1H,dd,-CH＝CH2),6.46(1H,dd,-CH＝CH2),6.54(2H,m,Ph-H)
<实施例4：EA4的合成>
将上述实施例1的3,4-二氟苯酚改为2,3,5,6-四氟苯酚，进行同样的处理，得到下述通式(13)所表示的丙烯酸-2-(2,3,5,6-四氟苯氧基)乙酯。
1H-NMR(400MHz,TMS):δ＝4.48(4H,m,-CH2-CH2-),5.88(1H,dd,-CH＝CH2),6.14(1H,dd,-CH＝CH2),6.42(1H,dd,-CH＝CH2),6.80(1H,m,Ph-H)
<实施例5：EA5的合成>
将上述实施例1的3,4-二氟苯酚改为2,3,4,5,6-五氟苯酚，进行同样的处理，得到下述通式(14)所表示的丙烯酸-2-(全氟苯氧基)乙酯。
1H-NMR(400MHz,TMS):δ＝4.40(2H,t,-CH2-),4.49(2H,t,-CH2-),5.88(1H,dd,-CH＝CH2),6.13(1H,dd,-CH＝CH2),6.43(1H,dd,-CH＝CH2)
<实施例6：EM2的合成>
将上述实施例1的丙烯酰氯改为甲基丙烯酰氯，进行同样的处理，得到下述通式(15)所表示的甲基丙烯酸-2-(3,4-二氟苯氧基)乙酯。
1H-NMR(400MHz,TMS):δ＝1.95(3H,s,-CH3),4.17(2H,t,-CH2-),4.48(2H,t,-CH2-),5.60(1H,quin,＝CH2),6.14(1H,s,＝CH2),6.62(1H,m,Ph-H),6.75(1H,m,Ph-H),7.07(1H,q,Ph-H)
<实施例7：EM1的合成>
将上述实施例2的丙烯酰氯改为甲基丙烯酰氯，进行同样的处理，得到下述通式(16)所表示的甲基丙烯酸-2-(4-氟苯氧基)乙酯。
1H-NMR(400MHz,TMS):δ＝1.95(3H,t,-CH3),4.31(2H,m,-CH2-),4.51(2H,m,-CH2-),5.59(1H,m,＝CH2),6.14(1H,s,＝CH2),6.44(1H,dd,-CH＝CH2),6.90-7.12(4H,m,Ph-H)
<实施例8：EM3的合成>
将上述实施例1的3,4-二氟苯酚和丙烯酰氯分别改为3-三氟甲基苯酚、甲基丙烯酰氯，进行同样的处理，得到下述通式(17)所表示的甲基丙烯酸-2-(3-三氟甲基苯氧基)乙酯。
1H-NMR(400MHz,TMS):δ＝1.95(3H,s,-CH3),4.27(2H,t,-CH2-),4.52(2H,t,-CH2-),5.60(1H,q,＝CH2),6.14(1H,q,＝CH2),7.09(1H,dd,Ph-H),7.16(1H,t,Ph-H),7.23(1H,d,Ph-H),7.40(1H,t,Ph-H)
[化10]
Figure BDA0004071139510000171
<实施例9：BA3的合成>
在烧瓶中添加2,4,5-三氟苯甲醇6.5g(40mmol)、三乙胺4.0g(40mmol)、二氯甲烷20mL。对烧瓶进行冰冷却，在搅拌的同时滴加用二氯甲烷(10mL)稀释的丙烯酰氯4.0g(44mmol)(东京化成工业制)溶液，滴加结束后，在室温下持续搅拌1小时。除去白色析出物，移至分液漏斗中。将有机相用盐酸(5mM)、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗，将溶液用硫酸钠干燥。然后，减压浓缩，得到粗产物(淡黄色透明液体)6.9g。使用硅胶作为填充剂，使用己烷/二氯甲烷＝1/1(vol/vol)的混合溶剂作为洗脱剂，利用柱层析对粗产物进行纯化，得到作为无色透明液体的下述通式(18)所表示的丙烯酸-2,4,5-三氟苄酯4.7g(21mmol)。
1H-NMR(400MHz,TMS):δ＝5.20(2H,s,-CH2-),5.90(1H,dd,-CH＝CH2),6.16(1H,q,-CH＝CH2),6.47(1H,dd,-CH＝CH2),
6.96(1H,m,Ph-H),7.26(1H,m,Ph-H)
<实施例10：BA4的合成>
将上述实施例9的2,4,5-三氟苯甲醇改为2,3,4,5-四氟苯甲醇，进行同样的处理，得到下述通式(19)所表示的丙烯酸-2,3,4,5-四氟苄酯。
1H-NMR(400MHz,TMS):δ＝5.22(2H,s,-CH2-),5.92(1H,dd,-CH＝CH2),6.16(1H,q,-CH＝CH2),6.48(1H,dd,-CH＝CH2),7.07(1H,m,Ph-H)
<实施例11：BA5的合成>
将上述实施例9的2,4,5-三氟苯甲醇改为五氟苯甲醇，进行同样的处理，得到下述通式(20)所表示的丙烯酸全氟苄酯。
1H-NMR(400MHz,TMS):δ＝5.29(2H,s,-CH2-),5.89(1H,dd,-CH＝CH2),6.12(1H,q,-CH＝CH2),6.45(1H,dd,-CH＝CH2)
[化11]
Figure BDA0004071139510000181
[光学用树脂前体组合物的制备]
利用下述记载的方法，制备光学用树脂前体组合物。
<实施例12：BAHF和EA2的树脂前体(BAHF-EA2)的制备>
将上述实施例1中得到的丙烯酸-2-(3,4-二氟苯氧基)乙酯(EA2)10质量份和下述通式(21)所表示的2,2-双(((丙烯酰氧基)乙氧基)苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(BAHF)90质量份混合，在23℃搅拌至均匀。需要说明的是，BAHF利用现有已知的合成方法进行合成(Chemical Papers,2014,vol.68,#11,p1561-1572)。
[化12]
Figure BDA0004071139510000182
在该混合物100质量份中添加作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(以下称为HCPK)(Irgacure 184；BASF JAPAN株式会社制)0.5质量份(BAHF:EA2:HCPK＝90:10:0.5)，制备出光学用树脂前体组合物。其在光固化后包含下述通式(22)所表示的结构单元。进一步，按照BAHF:EA2＝80:20质量份和70:30质量份进行同样的处理，以各比例制备出光学用树脂前体组合物。
<实施例13：BAHF和EA1的树脂前体组合物(BAHF-EA1)的制备>
将上述实施例12的EA2改为上述实施例2中得到的丙烯酸-2-(4-氟苯氧基)乙酯(EA1)，进行同样的处理，制备出光学用树脂前体组合物(BAHF:EA1:HCPK＝90:10:0.5)。其在光固化后包含下述通式(23)所表示的结构单元。
[化13]
Figure BDA0004071139510000191
<实施例14：BAHF和EA3的树脂前体组合物(BAHF-EA3)的制备>
将上述实施例12的EA2改为上述实施例3中得到的丙烯酸-2-(3,4,5-三氟苯氧基)乙酯(EA3)，进行同样的处理，制备出光学用树脂前体组合物(BAHF:EA3:HCPK＝90:10:0.5)。其在光固化后包含下述通式(24)所表示的结构单元。
<实施例15：BAHF和EA4的树脂前体组合物(BAHF-EA4)的制备>
将上述实施例12的EA2改为上述实施例4中得到的丙烯酸-2-(2,3,5,6-四氟苯氧基)乙酯(EA4)，进行同样的处理，制备出光学用树脂前体组合物(BAHF:EA4:HCPK＝90:10:0.5)。其在光固化后包含下述通式(25)所表示的结构单元。
[化14]
Figure BDA0004071139510000201
<实施例16：BAHF和EA5的树脂前体组合物(BAHF-EA5)的制备>
将上述实施例12的EA2改为上述实施例5中得到的丙烯酸-2-(全氟苯氧基)乙酯(EA5)，进行同样的处理，制备出光学用树脂前体组合物(BAHF:EA5:HCPK＝90:10:0.5)。其在光固化后包含下述通式(26)所表示的结构单元。
<实施例17：BAHF和EM2的树脂前体组合物(BAHF-EM2)的制备>
将上述实施例12的EA2改为上述实施例6中得到的甲基丙烯酸-2-(3,4-二氟苯氧基)乙酯(EM2)，进行同样的处理，制备出光学用树脂前体组合物(BAHF:EM2:HCPK＝90:10:0.5)。其在光固化后包含下述通式(27)所表示的结构单元。进一步，按照BAHF:EM2:HCPK＝80:20:0.5质量份的比例进行同样的处理，制备出光学用树脂前体组合物。
[化15]
Figure BDA0004071139510000211
<实施例18：BAHF和EM1的树脂前体组合物(BAHF-EM1)的制备>
将上述实施例12的EA2改为上述实施例7中得到的甲基丙烯酸-2-(4-氟苯氧基)乙酯(EM1)，进行同样的处理，制备出光学用树脂前体组合物(BAHF:EM1:HCPK＝90:10:0.5)。其在光固化后包含下述通式(28)所表示的结构单元。
<实施例19：BAHF和EA3的树脂前体组合物(BAHF-EA3)的制备>
将上述实施例12的EA2改为上述实施例8中得到的甲基丙烯酸-2-(3-三氟甲基苯氧基)乙酯(EM3)，进行同样的处理，制备出光学用树脂前体组合物(BAHF:EM3:HCPK＝90:10:0.5)。其在光固化后包含下述通式(29)所表示的结构单元。
[化16]
Figure BDA0004071139510000221
<实施例20：BAHF和EA0的树脂前体组合物(BAHF-EA0)的制备>
将上述实施例12的EA2改为下述通式(30)所表示的已知的丙烯酸-2-苯氧基乙酯(EA0)(新中村化学制)，进行同样的处理，制备出光学用树脂前体组合物(BAHF:EA0:HCPK＝90:10:0.5)。其在光固化后包含下述通式(32)所表示的结构单元。
<实施例21：BAHF和EM0的树脂前体组合物(BAHF-EM0)的制备>
将上述实施例1中得到的丙烯酸-2-(3,4-二氟苯氧基)乙酯(EA2)改为下述通式(31)所表示的已知的甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯(EM0)(新中村化学制)，进行同样的处理，制备出光学用树脂前体组合物(BAHF:EM0:HCPK＝90:10:0.5)。其在光固化后包含下述通式(33)所表示的结构单元。
[化17]
Figure BDA0004071139510000222
[化18]
Figure BDA0004071139510000231
<实施例22：BAHF和EA2的树脂前体组合物(BAHF-EA2-化合物A)的制备>
添加1,6-双(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷(化合物A)作为折射率调整成分，进行与上述实施例12同样的处理，制备出光学用树脂前体组合物(BAHF:EA0:化合物A:HCPK＝85:12:3:0.5)。进一步，按照BAHF:EM2:化合物A＝85:12:3质量份和80:17:3质量份进行同样的处理，以各比例制备出光学用树脂前体组合物。
<实施例23：BAHF和EA0的树脂前体组合物(BAHF-EA0-化合物A)的制备>
添加1,6-双(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷(化合物A)作为折射率调整成分，进行与上述实施例20同样的处理，制备出光学用树脂前体组合物(BAHF:EA0:化合物A:HCPK＝85:12:3:0.5)。进一步，按照BAHF:EA0:化合物A＝85:12:3质量份进行同样的处理，制备出光学用树脂前体组合物。
<实施例24：BAHF和EM0的树脂前体组合物(BAHF-EM0-化合物A)的制备>
添加1,6-双(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷(化合物A)作为折射率调整成分，进行与上述实施例21同样的处理，制备出光学用树脂前体组合物(BAHF:EM0:化合物A:HCPK＝85:12:3:0.5)。进一步，按照BAHF:EM0:化合物A＝85:12:3质量份进行同样的处理，制备出光学用树脂前体组合物。
<比较例1：BAHF的树脂前体组合物>
不添加EA2，按照BAHF:HCPK＝100:0.5的组成进行同样的处理，制备出BAHF的光学用树脂前体组合物(BAHF)。
<光学用树脂前体组合物的粘度测定>
[评价]
对实施例12、14～17、20～24和比较例1的光固化前的光学用树脂前体组合物进行评价。
使用粘度计(TVE-35H；东机产业株式会社制)，测量上述实施例12、14～17、20～24和比较例1中制备的树脂前体组合物在25℃的粘度。将这些粘度测定的结果示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0004071139510000241
需要说明的是，BAHF的粘度根据批次而有所差异。
()内的数值为BAHF批次1：粘度16500mPa·s的混合物的测定结果，无()的数值为BAHF批次2：粘度19800mPa·s的混合物的测定结果。
由上述结果可知，通过在BAHF的树脂前体组合物中添加本实施例1、3～5(EA2、EA3、EA4、EA5)、或者本实施例6(EM2)和EM0、以及EA0的添加剂，混合物的粘度大幅降低。
虽然未在上述表中示出，但对于本实施例2(EA1)和本实施例7、8、9、10、11(EM1、EM3、BA3、BA4、BA5)的添加剂，也同样确认到与实施例1、6同等的粘度降低效果。
<实施例25：固化物的制作(BAHF-EA2)>
对实施例12的光学用树脂前体(BAHF-EA2)中组成比为BAHF:EA2:HCPK＝90:10:0.5的树脂前体组合物照射紫外线，制作出厚度5mm的树脂组合物BAHF-EA2固化物。紫外光照射中，使用具备产生365nm紫外光的高压汞灯的紫外光照射机(HOYA CANDEO OPTRONICS公司制UL-250)，隔着磨砂玻璃以8mW/cm2进行150秒(1200mJ/cm2)的照射作为预固化。进一步，卸下磨砂玻璃，以8mW/cm2进行75秒(600mJ/cm2)的照射。需要说明的是，光源只要包含365nm即可，可以使用金属卤化物灯、高压汞灯、LED等。接着，使用具备产生365nm紫外光的金属卤化物灯的紫外光照射机(EYE GRAPHICS公司制)，以31mW/cm2进行233秒(约7000mJ/cm2)的照射作为主固化。
<实施例26：固化物的制作(BAHF-EA0)>
对实施例22的光学用树脂前体(BAHF-EA0-化合物A)分别照射紫外线，制作出厚度5mm的树脂组合物BAHF-EA0的固化物。紫外光照射中，分别隔着磨砂玻璃以8mW/cm2进行75秒(600mJ/cm2)的照射作为预固化。进一步，卸下磨砂玻璃，以8mW/cm2进行150秒(1200mJ/cm2)的照射。接着，使用具备产生365nm紫外光的金属卤化物灯的紫外光照射机(EYEGRAPHICS公司制)，以31mW/cm2进行583秒(约18000mJ/cm2)的照射作为主固化。
<实施例27：固化物的制作(BAHF-EM0)>
对实施例23的光学用树脂前体(BAHF-EM0-化合物A)进行与上述实施例22同样的处理，制作出厚度5mm的树脂组合物BAHF-EM0的固化物。
<比较例2：固化物的制作(BAHF)>
对比较例1中制备的光学用树脂前体组合物(BAHF)照射紫外线，制作出厚度5mm的树脂组合物BAHF固化物。紫外光照射中，隔着磨砂玻璃以8mW/cm2进行150秒(1200mJ/cm2)的照射作为预固化。进一步，卸下磨砂玻璃，以8mW/cm2进行75秒(600mJ/cm2)的照射。接着，使用具备产生365nm紫外光的金属卤化物灯的紫外光照射机(EYE GRAPHICS公司制)，以31mW/cm2进行233秒(约7000mJ/cm2)的照射作为主固化。
<光学用树脂前体组合物的折射率测定>
使用Carl Zeiss Jena制造的折射计(PR-2型)，在22.5℃下测定这些固化物对g射线、F射线、d射线的折射率。将其结果示于下述表2。
[表2]
ng nF nd νd
实施例25 1.5479 1.5391 1.5287 36.0
实施例26 1.5480 1.5394 1.5291 36.2
实施例27 1.5475 1.5388 1.5285 36.4
比较例2 1.5479 1.5390 1.5285 35.5
另外，图4中示出分别将实施例1至5中合成的EA1、EA2、EA3、EA4、EA5作为添加物，按照下述组成添加到BAHF或BMHF中并与上述同样制备的光学用树脂前体组合物固化物的折射率波长特性。
Figure BDA0004071139510000261
此外，图5中示出分别将实施例6至8中合成的EM1、EM2、EM3作为添加物，按照下述组成添加到BAMF中并与上述同样制备的光学用树脂前体组合物固化物的折射率波长特性。
Figure BDA0004071139510000262
Figure BDA0004071139510000271
<实施例28：衍射光学元件的制作1>
使用作为图1所示的第1衍射光学单元(低折射率高分散树脂)1的上述实施例12中制备的光学用树脂前体组合物中的BAHF:EA2:HCPK(90:10:0.5质量份)的树脂前体组合物、作为第2衍射光学单元(高折射率低分散树脂)2制备的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP)与二(2-巯基二乙基)硫醚(DMDS)(A-DCP:DMDS＝88:12)的迈克尔加成反应物和HCPK(100:0.5质量份)的树脂前体组合物，制作出衍射光学元件。
首先，将作为图1所示的第1光学单元制备的光学用树脂前体组合物(低折射率高分散树脂)1(光学用树脂前体组合物BAHF:EA2:HCPK(90:10:0.5))滴加到玻璃基板上后，使规定的模具接近树脂面，向玻璃基板靠近而将树脂压展直至树脂厚度为200μm的位置为止，并照射紫外线。紫外光照射使用具备产生365nm紫外光的高压汞灯的紫外光照射机(HOYACANDEO OPTRONICS公司制UL-250)来进行。此时，隔着磨砂玻璃以6mW/cm2进行167秒(1000mJ/cm2)的照射作为预固化。进一步，卸下磨砂玻璃，以7mW/cm2进行14秒(100mJ/cm2)的照射。需要说明的是，光源只要包含365nm即可，可以使用金属卤化物灯、高压汞灯、LED等。预固化后，从模具上拆下，制作出第1衍射光学单元。需要说明的是，用于第1光学单元的树脂前体的粘度为3900mPa·s，得到了充分的抑制。
接着，将作为图1所示的第2光学单元制备的光学用树脂前体组合物(高折射率低分散树脂)2(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP)与二(2-巯基二乙基)硫醚(DMDS)(A-DCP:DMDS＝88:12质量份)的迈克尔加成反应物:HCPK(100:0.5质量份)的树脂前体组合物)涂布到成型后的第1衍射光学单元上。然后，使表面加工成平板形状的模具接近树脂涂布面，缓慢地靠近基底透镜而将树脂压展直至树脂厚为300μm的位置为止，然后照射紫外线。作为预固化所进行的紫外线照射条件与第1光学单元的预固化的条件同样，首先，隔着磨砂玻璃以6mW/cm2进行167秒(1000mJ/cm2)照射作为预固化，卸下磨砂玻璃，进一步以7mW/cm2照射14秒(100mJ/cm2)。然后，使模具从树脂上脱离，使用具备产生365nm紫外光的金属卤化物灯的紫外光照射机(EYE GRAPHICS公司制)，以20mW/cm2进行500秒(10000mJ/cm2)的照射作为主固化，成型出衍射光学元件。需要说明的是，衍射光栅的光栅高度为28.2μm。
<实施例29：衍射光学元件的制作2>
代替实施例28的低折射率高分散用树脂前体组合物BAHF:EA2:HCPK(90:10:0.5质量份)，使用实施例22中制备的BAHF:EA2:化合物A:HCPK(85:12:3:0.5质量份)，并且，代替实施例28的高折射率低分散用树脂前体组合物，使用三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP)与二(2-巯基二乙基)硫醚(DMDS)(A-DCP:DMDS＝88:12质量份)的迈克尔加成反应物:HCPK(100:0.5质量份)，使用A-DCP与DMDS的迈克尔加成反应物(A-DCP:DMDS＝90:10):HCPK(100:0.5质量份)，通过与实施例28同样的处理制作出衍射光学元件。需要说明的是，衍射光栅的光栅高度为28.1μm。另外，用于第1光学单元的树脂前体的粘度为2160mPa·s，得到了充分的抑制。
<实施例30：衍射光学元件的制作3>
代替实施例28的低折射率高分散用树脂前体组合物BAHF:EA2:HCPK(90:10:0.5质量份)，使用实施例23的BAHF:EM0:化合物A:HCPK(85:12:3:0.5质量份)，并且，代替实施例28的高折射率低分散用树脂前体组合物，使用三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP)与二(2-巯基二乙基)硫醚(DMDS)(A-DCP:DMDS＝88:12质量份)的迈克尔加成反应物:HCPK(100:0.5质量份)，通过与实施例28同样的处理制作出衍射光学元件。需要说明的是，衍射光栅的光栅高度为28.8μm。另外，用于第1光学单元的树脂前体的粘度为1960mPa·s，得到了充分的抑制。
<比较例3：衍射光学元件的制作4>
代替实施例28的树脂前体组合物BAHF:EA2:HCPK(90:10:0.5质量份)，使用比较例1的光学用树脂前体组合物BAHF:HCPK(100:0.5质量份)，通过与实施例28同样的处理制作出衍射光学元件。需要说明的是，衍射光栅的光栅高度为27.9μm。
根据上述结果，通过在折射率低分散高的光学用树脂前体组合物BAHF中添加通式(1)所表示的本实施方式的添加剂，光学用树脂前体组合物的粘度大幅降低，在衍射光学元件的加工时，能够没有问题地得到精致的凹凸图案。另外，关于本实施例2～8的添加剂，也确认到：降低粘度的效果与实施例1同样，在衍射光学元件的加工时，能够没有问题地得到精致的凹凸图案。另一方面，利用与上述实施例同样的方法尝试了衍射光学元件的制作，结果，关于比较例1的树脂前体组合物，在利用模具将树脂压展的工序中，与使用了添加有通式(1)所表示的添加剂的光学树脂前体组合物的成型工序相比，除非充分低地抑制使模具与树脂接触的速度，否则就会混入气泡。
对于实施例28至30和比较例3中制作的各衍射光学元件的光斑量进行标量计算。图6示出关于光的波长与光斑量的关系的图。图6的横轴示出光的波长(nm)，纵轴以(％)示出0次衍射光与2次衍射光之和相对于1次衍射光的比。
图6的虚线分别示出了使用上述实施例12、22、24的光学树脂前体组合物制作的衍射光学元件的光斑量。另外，图6的实线示出了使用上述比较例2的光学树脂前体组合物制作的衍射光学元件的光斑量。
如图所示，即使在具有低折射率高分散特性的光学用树脂化合物中添加本实施方式的(甲基)丙烯酸酯化合物添加剂，与仅BAHF的情况下相比，光斑的产生量也几乎没有变化。另外，即使添加作为通式(1)所表示的化合物之一的EM0添加物，光斑产生量也几乎没有变化。
在实施例28至30中，使用了A-DCP与DMDS的共聚物作为高折射率低分散树脂，但不限于此。作为高折射率低分散树脂，例如可以使用己二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。高折射率低分散侧的树脂可以根据图4、图5等所示的折射率特性进行适当选择、调配来使用。例如，对于氟的混配比高、折射率整体上降低的树脂而言，选择抑制了折射率的材料作为对方的高折射率低分散树脂即可。
另外，通过添加本实施方式的(甲基)丙烯酸酯化合物，不仅能降低低折射率高分散树脂的粘度、提高加工特性，结合所选择的高折射低分散树脂的行为，进行作为本发明的实施方式的添加剂的(甲基)丙烯酸酯化合物的种类的选择和添加量的调节时，能增加对波长的折射率行为调节的自由度，进行精度更高的波长-折射率行为的控制，因此可以期待进一步的光斑光降低效果。
<衍射光学元件的热特性评价>
以下示出实施例28至30和比较例3中使用的低折射高分散树脂和高折射率低分散树脂的物性。需要说明的是，如上所述，关于衍射光栅的厚度，第1衍射光学元件为200μm、第2衍射光学元件为300μm。另外，衍射光栅高度为约28μm。
(实施例28)
○第1衍射光学单元(低折射高分散)
·BAHF:EA2:HCPK＝(90:10:0.5质量份)的固化物
固化物储能模量：110(MPa、@100℃)
固化物线膨胀系数：1.0×10-4(1/K、25-70℃)
○第2衍射光学单元(高折射低分散)
·A-DCP:DMDS(88:12质量份)的迈克尔加成反应物:HCPK＝(100:0.5质量份)的固化物
固化物储能模量：91(MPa、@100℃)
固化物线膨胀系数：1.0×10-4(1/K、25-70℃)
(实施例29)
○第1衍射光学单元(低折射高分散)
·BAHF:EA2:化合物A:HCPK＝(85:12:3:0.5质量份)
固化物储能模量：34(MPa、@100℃)
固化物线膨胀系数：1.8×10-4(1/K、25-70℃)
○第2衍射光学单元(高折射低分散)
·A-DCP:DMDS(90:10质量份)的迈克尔加成反应物:HCPK＝(100:0.5质量份)
固化物储能模量：177(MPa、@100℃)
固化物线膨胀系数：0.9×10-4(1/K、25-70℃)
(实施例30)
○第1衍射光学单元(低折射高分散)
·BAHF:EM0:化合物A:HCPK＝(85:12:3:0.5质量份)
固化物储能模量：48(MPa、@100℃)
固化物线膨胀系数：1.1×10-4(1/K、25-70℃)
○第2衍射光学单元(高折射低分散)
·A-DCP:DMDS(83:17质量份)的迈克尔加成反应物:HCPK(100:0.5质量份)
固化物储能模量：90(MPa、@100℃)
固化物线膨胀系数：1.1×10-4(1/K、25-70℃)
(比较例3)
○第1衍射光学单元(低折射高分散)
·BAHF:EA2:化合物A:HCPK＝(85:12:3:0.5质量份)
固化物储能模量：34(MPa、@100℃)
固化物线膨胀系数：1.8×10-4(1/K、25-70℃)
○第2衍射光学单元(高折射低分散)
·A-DCP:DMDS(80:20)的迈克尔加成反应物:HCPK(100:0.5质量份)
固化物储能模量：8(MPa、@100℃)
固化物线膨胀系数：2.5×10-4(1/K、25-70℃)
分别利用真空蒸镀法在实施例28至30和比较例3中制作的4种衍射光学元件的表面形成由多层膜构成的无机氧化物膜，形成防反射膜。其结果，在使用线膨胀系数为2.0×10-4(1/K、25℃-70℃)以下的实施例28至30的树脂制作的衍射光学元件中，膜未产生裂纹，能够形成具有良好的防反射特性的膜。另外，对于将在100℃的储能模量为50MPa以上的固化物制成第2衍射光学单元的实施例28至30的衍射光学元件，即使进行耐热试验、温度循环试验、耐湿试验等环境试验，膜也未产生褶皱。这意味着，即使储能模量因加热或吸湿而稍有降低，但实施例28至30中最接近空气层的树脂(第2光学单元)在100℃的储能模量也高达90MPa以上，因此能够抑制由膜的应力所致的树脂表面的变形。
另一方面，利用比较例3中制作的衍射光学元件进行同样的环境试验时，出现了膜产生褶皱的问题。认为这是由于比较例3的第2衍射光学单元在100℃的储能模量低至8MPa，因此树脂表面因膜所具有的应力而发生变形的结果。
需要说明的是，在第2光学单元使用在100℃的储能模量为19MPa的树脂的情况下，在环境试验后能够形成未产生褶皱的防反射膜。因此，第2衍射光学单元树脂在100℃的储能模量至少为19Mpa以上时，能够进行防反射膜的成膜。但是，若考虑到衍射光学单元的尺寸(衍射光学单元面的面积)、衍射光学单元面内的树脂固化状态分布偏差的影响，则优选储能模量更高，乘以安全系数优选为50MPa以上。
实施例28至30的衍射光学元件中，第2光学单元的厚度无论在任何部位都是恒定的、即为等厚度，但也可以根据半径方向的位置改变第2光学单元的厚度而制成非球面形状。通过使第2光学单元在具有衍射光学元件的功能的基础上还具有非球面透镜功能，能够进一步有助于光学系统的小型轻量化。在制成非球面透镜的情况下，第2衍射光学单元的树脂厚度差与通常的复合非球面透镜中的树脂厚度差为同等程度即可，具体而言，最厚部分与最薄部分的树脂厚度差为10μm以上1500μm以下即可。像这样根据部位而改变第2光学单元的树脂厚度时，具有在表面进行多层膜的成膜时产生裂纹和在环境试验中产生褶皱的风险提高的倾向。但是，由于本发明的第1衍射光学单元和第2衍射光学单元的线膨胀系数均低至2.0×10-4(1/K、25℃-70℃)以下，并且第2衍射光学元件在100℃的储能模量高达50MPa以上，因此即使改变第2衍射光学单元的厚度而制成非球面形状，也能够制作不存在膜的裂纹或褶皱等不良状况、耐环境性高的光学元件。此外，若使线膨胀系数为1.2×10-4(1/K、25℃-70℃)以下，则能够稳定地成型出具备具有1000μm以上的树脂厚度差的球面或非球面透镜形状的衍射光学单元。
根据以上的结果，利用本发明的实施方式的添加剂，能够在无损于光学特性的情况下提高加工特性。
符号说明
1：第1衍射光学单元、2：第2衍射光学单元、5：凹凸图案、51：摄像装置、52：相机机身、53：透镜镜筒、54：摄像透镜、55：传感芯片。

Claims (11)

1.通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物在折射率低且分散高的光学用树脂前体组合物作为粘度降低剂的用途，其中，所述光学用树脂前体组合物在25℃的粘度为500～5000mPa·s，
[化1]
Figure FDA0004071139500000011
通式(1)中，X各自独立地表示氟原子或至少1个氢原子被氟原子取代的甲基，m表示0，R1表示碳原子数为1～8的氧亚烷基，R2表示氢原子或甲基。
2.如权利要求1所述的用途，其中，所述光学用树脂前体组合物包含下述通式(6)所表示的化合物，
Figure FDA0004071139500000012
通式(6)中，R各自独立地表示氢原子或甲基，p和q各自独立地表示1～3的整数。
3.一种树脂前体组合物，其包含A成分：下述通式(6)所表示的化合物、B成分：单官能(甲基)丙烯酸酯和C成分：光聚合引发剂，
Figure FDA0004071139500000013
通式(6)中，R各自独立地表示氢原子或甲基，p和q各自独立地表示1～3的整数，
所述B成分为下述通式(1)所表示的化合物，
Figure FDA0004071139500000021
通式(1)中，X各自独立地表示氟原子或至少1个氢原子被氟原子取代的甲基，m表示0，R1表示碳原子数为1～8的氧亚烷基，R2表示氢原子或甲基。
4.如权利要求3所述的树脂前体组合物，其中，所述树脂前体组合物在25℃的粘度为500～5000mPa·s。
5.一种光学用树脂，其是权利要求3或4所述的树脂前体组合物固化得到的光学用树脂。
6.如权利要求5所述的光学用树脂，其特征在于，在587.56nm的d射线下的折射率nd为1.53以下，并且阿贝数νd为39以下。
7.如权利要求5所述的光学用树脂，其特征在于，在100℃的储能模量为50MPa以上。
8.如权利要求5所述的光学用树脂，其特征在于，在25℃至70℃的线膨胀系数为2.0×10-4(1/K)以下。
9.一种光学元件，其包含权利要求5～8中任一项所述的光学用树脂。
10.一种光学元件，其包含权利要求5～8中任一项所述的光学用树脂，并包含与该光学用树脂相比为高折射率低分散的光学用树脂。
11.一种光学装置，其包含权利要求9或10所述的光学元件。
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