WO2016031249A1 - 光学材料用樹脂前駆体組成物、この組成物から得られる光学要素およびこの光学要素を用いて構成される回折光学素子 - Google Patents

光学材料用樹脂前駆体組成物、この組成物から得られる光学要素およびこの光学要素を用いて構成される回折光学素子 Download PDF

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祥佑 井口
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Definitions

  • the present invention has a characteristic of low refractive index and high dispersion, a resin precursor composition suitable for use in a multilayer diffractive optical element, an optical element using this resin precursor composition,
  • the present invention relates to an optical element (specifically, a diffractive optical element) obtained by a combination of an optical material and a resin having a characteristic of high refractive index and low dispersion.
  • a diffractive optical element in which the height of a grating is processed to one wavelength, that is, a phase difference equivalent to 2 ⁇ , concentrates light on the first-order diffracted light. Therefore, there have been considered applications aimed at correcting the chromatic aberration of the optical system and reducing the size and weight.
  • the first-order diffraction efficiency can be made 100% at the reference wavelength, but the diffracted light of other orders increases as the wavelength goes away from the reference wavelength, which is the flare light.
  • n1 and n2 are the refractive indexes of the resin (n2> n1)
  • h is the grating height of the diffractive optical element
  • ⁇ is the wavelength.
  • Kensaburo Suzuki “Introduction to the revised edition: Introduction to diffractive optical elements”, 163 (Opttronics, 1997)
  • the refractive index difference (n2 ⁇ n1) of the resin is proportional to the wavelength.
  • the first resin (refractive index n1) has a low refractive index and high dispersion resin
  • the second resin (refractive index n2) has a high refractive index. It is necessary to be composed of a low dispersion resin. In other words, a combination of resins that increases the difference between the two resin dispersion values (Abbe number or average dispersion (nF-nC)) is required. Further, since the grating height h can be lowered as the refractive index difference (n2 ⁇ n1) between the two resins is larger, the processing of the grating becomes easier.
  • the contact multilayer diffractive optical element has a condition that must be satisfied according to its use.
  • the excitation wavelength of fluorescence usually ultraviolet light
  • the change in flare caused by the diffracted light can be suppressed to an allowable level or less. It is considered important.
  • the present invention obtains a resin having a lower refractive index and a higher dispersion than that of a conventional resin and a resin precursor composition thereof, and an optical element using the resin, and further uses thereof.
  • an object is to obtain a contact multilayer diffractive optical element by a combination of this resin and a high refractive index and low dispersion resin.
  • the resin precursor composition for optical materials is a composition containing a compound bisphenol AF ethylene oxide-modified di (meth) acrylate represented by the following chemical formula 1.
  • the resin precursor is a compound that becomes a cured resin by curing, and may include any of a monomer, an oligomer, a prepolymer, and a polymer.
  • the resin precursor composition according to the present invention includes the composition represented by the above chemical formula 1 and a polymerization initiator. At this time, the amount of the polymerization initiator added is preferably 0.05 to 3% by weight with respect to the optical material. This addition amount is more preferably 0.07 to 0.7% by weight with respect to the optical material.
  • a diffractive optical element that solves the above-described problems includes a diffraction grating in which the optical element described above and an optical element having a higher refractive index and lower dispersion than the optical element are stacked and a diffraction grating is provided at the interface.
  • the high refractive index and low dispersion optical element cures an addition reaction product of a composition containing a thiol represented by the following chemical formula 2 and di (meth) acrylate. can get.
  • the di (meth) acrylate is represented by the following chemical formula 3.
  • the above-described resin precursor composition according to the present invention is a material having a low refractive index and high dispersion, and is suitable for use in a diffractive optical element of a contact multilayer type.
  • the optical element according to the present invention has a low refractive index and high dispersion.
  • the resin is composed of a combination of a high refractive index and low dispersion resin.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a lens configured to include a multi-contact diffractive optical element configured using a low refractive index and high dispersion resin according to the present embodiment. It is a graph which shows the diffraction efficiency of the contact
  • This resin precursor composition contains bisphenol AF ethylene oxide-modified di (meth) acrylate represented by the following chemical formula 1.
  • the resin precursor represented by the above chemical formula 1 is liquid at room temperature, and an optical element cannot be formed as it is. For this reason, light or a thermal polymerization initiator is added to this resin precursor composition, and this is cured by irradiation with ultraviolet light or heat. In this way, in the process of curing by irradiation with ultraviolet light or heat, or after curing, it is molded or processed into a desired shape, thereby producing an optical element used for a lens, a diffractive optical element, or the like.
  • Irgacure 184 manufactured by BASF Japan Ltd.
  • BASF Japan Ltd. which is a photopolymerization initiator
  • BMHF 2,2-bis (4- (2- (meth) acryloyloxy) ethoxy) phenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane
  • a precursor composition was prepared by adding 0.5 wt%.
  • Example 1 BMHF, Irgacure 184 0.1 wt%
  • Example 2 BAHF, Irgacure 184 0.1 wt%
  • Example 3 BMHF, Irgacure 184 0.5 wt%
  • a conventional optical material (referred to as conventional material a) was prepared as a comparative example.
  • the conventional material a is a material according to Japanese Patent No. 4760714 owned by the present applicant, and is an optical material obtained by curing the resin precursor composition b described as Example 1 of the specification of the patent publication by ultraviolet irradiation. It is.
  • This resin precursor composition a has a fluorene structure with 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1,6-diacrylate 53 wt%, which is a bifunctional fluorine acrylate.
  • the photopolymerization initiator Irgacure 184 was added to 42 wt% of 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene as a bifunctional acrylate and 5 wt% of 2-phenoxyethylene glycol acrylate as a monofunctional acrylate. It is prepared by adding 5 wt%.
  • Any light source may be used as long as it includes 365 nm, and a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, an LED, or the like can be used.
  • a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, an LED, or the like can be used.
  • an LED is desirable. Therefore, in this embodiment, an LED is used.
  • the resin having a thickness of 100 ⁇ m thus produced is irradiated with ultraviolet light for a long time.
  • Light resistance was tested.
  • the ultraviolet light illuminance was 350 mW / cm 2
  • irradiation was performed for 216 minutes, and fluorescence measurement and transmittance measurement were performed after this irradiation.
  • the transmittance was measured with U-3900H manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • the amount of fluorescence was measured with F-7000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • Table 1 shows the refractive indexes and dispersion values of the resins molded in Examples 1-3 and Comparative Examples.
  • Table 1 It can be seen from Table 1 that BMHF and BAHF, which are bisphenol AF ethylene oxide-modified di (meth) acrylate resins, have low refractive index and high dispersion characteristics.
  • the conventional material a which is a comparative example also has low refractive index and high dispersion characteristics.
  • the resins of Examples 1-3 and Comparative Examples were subjected to a light resistance test by long-time ultraviolet light irradiation to measure fluorescence and transmittance. The results are shown in FIG. 1 and FIG.
  • this light resistance test was performed using the ultraviolet light irradiation machine (made by Ubix Corporation) provided with LED which generate
  • the ultraviolet light illuminance at this time was 350 mW / cm 2 , and irradiation was performed for 216 minutes, and fluorescence measurement and transmittance measurement were performed after this irradiation.
  • the transmittance was measured with U-3900H manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • the amount of fluorescence was measured with F-7000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • FIG. 1 shows the fluorescence characteristics after ultraviolet irradiation of the resins of Examples 1 and 2 and the fluorescence characteristics after ultraviolet irradiation of an adhesive used for a microscope objective lens for comparison.
  • the horizontal axis represents the wavelength of light
  • the vertical axis represents the fluorescence intensity in arbitrary units [arb.unit]. From the figure, it can be seen that the fluorescence intensity of the resin of the present invention is very small after ultraviolet irradiation.
  • FIG. 2 shows the transmittance characteristics of Examples 1 and 2 and the transmittance characteristics of the adhesive used for the microscope objective lens for comparison.
  • the resins of Examples 1 and 2 have high ultraviolet light transmittance (90% or more at 365 nm), have good transmission performance from the ultraviolet region to the visible region, and are organisms that perform fluorescence observation. It can be seen that the system can sufficiently withstand the use of a microscope objective lens.
  • FIG. 3 shows fluorescence characteristics after ultraviolet irradiation of the resins of Example 3 and Comparative Example.
  • the horizontal axis represents the wavelength of light
  • the vertical axis represents the fluorescence intensity expressed in arbitrary units [arb.unit]. From the figure, it is understood that the fluorescence intensity of the resin of the present invention is suppressed to be very small after ultraviolet irradiation as compared with the conventional material.
  • FIG. 4 shows the fluorescence characteristics of the resins of Example 3 and Comparative Example after ultraviolet irradiation.
  • the resin of Example 3 has a higher light transmittance in the ultraviolet light region than the conventional material, has a good transmission performance from the ultraviolet region to the visible region, and is a biological system for performing fluorescence observation. It can be seen that it can sufficiently withstand the use of a microscope objective lens.
  • Suitable polymerization initiators for the precursor composition include, for example, benzophenone, hydroxybenzophenone methanesulfonate, o-benzoylmethyl benzoate, p-chlorobenzophenone, p-dimethylaminobenzophenone, benzoin, benzoin allyl ether, benzoin methyl ether , Benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, acetophenone, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1- (4-isopropylphenyl)- Photopolymerization initiators such as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-
  • the addition amount can be selected within the range of 0.05 to 3 wt%, and preferably within the range of 0.07 to 0.7 wt%.
  • the upper limit of the addition amount of the polymerization initiator defines a range in which the ultraviolet ray transmission property of the resin is good, and if it exceeds the above upper limit value, the ultraviolet ray transmittance is lowered, and the biological microscope objective lens is used. Unbearable for use as.
  • below the lower limit of the addition amount of the polymerization initiator in order to cure the resin precursor composition, a larger amount of irradiation is required for a photopolymerization initiator, and a longer curing time is required for a thermal polymerization initiator. Is done. Furthermore, there is a possibility that the auto-fluorescence is enhanced due to deterioration of the resin due to light or thermal energy applied during curing.
  • FIG. 5 shows the structure (cross-sectional shape) of a multi-contact diffractive optical element.
  • the diffractive optical element includes a first diffractive optical element 1 made of a resin having a high refractive index and low dispersion, and a second diffractive optical element 2 made of a resin having a low refractive index and high dispersion, and the first and second diffractive optical elements.
  • a serrated relief pattern 5 (diffraction grating pattern) is formed between the elements 1 and 2.
  • the resin precursor composition reactants of Examples 1, 2, and 3 described above are resins having a low refractive index and a high dispersion, and are used as resins for the second diffractive optical element 2.
  • the resin used for the high refractive index and low dispersion first diffractive optical element 1 which is the other of the above-mentioned contact multilayer optical element will be described below.
  • the high refractive index and low dispersion resin constituting the first diffractive optical element 1 may be any resin as long as it is a cured reaction product of a composition exhibiting high refractive index and low dispersion characteristics.
  • the thiol of Formula 2 is “tricyclodecanedimethanethiol”, commonly known as TDDT.
  • the (meth) acrylate may have any configuration as long as it is a (meth) acrylate resin exhibiting low dispersibility.
  • a norbornene structure there are a norbornene structure, a cyclohexane structure, an adamantane structure, a tricyclodecane structure, etc. as structures having low dispersibility, and (meth) acrylates having these structures can be used.
  • (meth) acrylate having a tricyclodecane structure represented by Chemical Formula 3 is particularly preferable.
  • a thiol compound having a large proportion of sulfur atoms in the compound may be blended.
  • Examples of the compound having a large proportion of sulfur atoms in the compound include 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane (commonly called “DMMD”), cyclohexane-1,4-diyldimethanethiol, cyclohexane-1,4- Dithiol, bicyclo [2,2,1] heptane-2,5-dithiol, 5- (1-mercaptoethyl) bicyclo [2,2,2,1] heptane-2-thiol, (2,5-dimethyl-1, 4-dithian-2,5-diyl) dimethanethiol, 9-thiabicyclo [3,3,1] nonane-2,6-dithiol, adamantane-1,3-dithiol and the like and mixtures of these compounds.
  • DMMD 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane
  • Example 4 in the diffractive optical element shown in FIG. 6, the above-described TCDA and TDDT, which are the above-described high refractive index and low dispersion resin, are used as the first diffractive optical element 1, and the composition ratio (molar ratio) is 2.5: 1. ), And the above-described 2,2-bis (4- (2-acryloyloxy) ethoxy) phenyl-1,1,1, was used as the second diffractive optical element 2.
  • BAHF 3,3,3-hexafluoropropane
  • BMHF 2,2-bis (4- (2- (meth) acryloyloxy) ethoxy) Phenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane
  • a resin precursor composition was prepared by adding 0.1 wt% of Irgacure 184 (BASF Japan Ltd.) as an initiator. After applying this to a predetermined mold of the diffractive optical element, it is pressed with a substrate and irradiated with ultraviolet rays. The ultraviolet light irradiation was performed using an ultraviolet light irradiation machine (manufactured by Ubix Co., Ltd.) equipped with an LED that generates ultraviolet light of 365 nm.
  • irradiation for 60 seconds was performed at 25 mW / cm 2 as temporary curing through the ground glass.
  • Any light source may be used as long as it includes 365 nm, and a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, an LED, or the like can be used.
  • a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, an LED, or the like can be used.
  • an LED is desirable. Therefore, in this embodiment, an LED is used.
  • the diffractive optical element 2 is completed by removing it from the mold.
  • the ultraviolet light irradiation was performed using an ultraviolet light irradiation machine (manufactured by Ubix Co., Ltd.) equipped with an LED that generates ultraviolet light of 365 nm.
  • the ground glass over performs irradiation with 25 mW / cm 2 60 seconds as the temporary curing, and then subjected to irradiation of 250 seconds at 40 mW / cm 2 as a main curing.
  • Example 5 For 2,2-bis (4- (2- (meth) acryloyloxy) ethoxy) phenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (BMHF) (BAHF) and Example 4 Similarly, the diffractive optical element 2 was molded.
  • Example 4 (Low refractive index, high dispersion optical element) BAHF, Irgacure 184 0.1 wt% (High refractive index low dispersion optical element)
  • TCDA: TDDT 2.5: 1 addition reaction product, Irgacure 184 0.1 wt%
  • Example 5 (Low refractive index high dispersion optical element) BMHF, Irgacure 184 0.1 wt% (High refractive index and low dispersion optical element)
  • TCDA: TDDT 3: 1 addition reaction product, Irgacure 184 0.1 wt%
  • Table 2 shows the grating heights of the serrated relief pattern 5 (diffraction grating pattern) formed between the first and second diffractive optical elements 1 and 2 in FIG.
  • the height of the serrated relief pattern 5 formed between the first and second diffractive optical elements 1 and 2 is 25.6 ⁇ m, and in Example 5, it is 25. It was possible to set it to 5 ⁇ m.
  • Table 2 As described above, the grating height of the relief pattern 5 was able to be suppressed to a very small value in both examples.
  • FIG. 7 shows the diffracted light intensity of the unnecessary diffraction orders in the optical lens 10 having this configuration.
  • the vertical axis represents (0 + 2) / 1st-order light, and the smaller this value, the better the diffraction performance.
  • the diffractive optical element formed in the embodiment of the present application has a lower diffracted light intensity of an unnecessary order than the case where a diffractive optical element made of a conventional resin is used, and exhibits high diffraction performance. Further, it has a high diffraction efficiency for obliquely incident light, and can be used for a wide range of applications such as biological microscope objective lenses, interchangeable lenses, binoculars, telescopes, security cameras, and projectors.
  • the contact multilayer optical element may be formed on one substrate, or may be sandwiched between two substrates. Either high refractive index low dispersion resin or low refractive index high dispersion resin may be formed in the first layer.
  • the substrate may be a parallel plate, and may have a plano-concave shape, a plano-convex shape, a meniscus shape, or a biconvex shape.
  • the contact multilayer optical element may be formed on a flat surface, or may be formed on a convex surface or a concave surface.
  • the optical element of the present invention is widely used in photographing optical systems, optical systems for microscopes, optical systems for observation optical systems, and the like, and an optimum configuration can be selected as appropriate depending on the application and the form of the optical system.
  • the optical element of low refractive index and high dispersion used in the present invention is not limited to Example 1-5, but is a resin precursor containing bisphenol AF ethylene oxide-modified di (meth) acrylate represented by the above-mentioned chemical formula 1 Resins obtained by curing the composition have similar characteristics.
  • the resin precursor is a compound that becomes a cured resin by curing, and may include any of a monomer, an oligomer, a prepolymer, and a polymer.
  • DOE diffractive optical element 1 first diffractive optical element 2 second diffractive optical element 5 relief pattern (diffraction grating pattern) 10 Lens

Abstract

　優れた光学性能を有する密着複層型DOEを作製できる低屈折率高分散材料を得るとともにこれを用いた光学要素を得る。下記化学式１で表されるジ（メタ）アクリレートを含む組成物を付加反応して得られる光学材料用樹脂前駆体。

Description

光学材料用樹脂前駆体組成物、この組成物から得られる光学要素およびこの光学要素を用いて構成される回折光学素子
　本発明は、低屈折率高分散という特性を有し、複層型の回折光学素子に用いるのに適した樹脂前駆体組成物、およびこの樹脂前駆体組成物を用いた光学要素、さらに、この光学材料と高屈折率低分散という特性を有した樹脂との組合せにより得られる光学素子（具体的には、回折光学素子）に関する。
　回折光学素子を光学系に組み込む試みは古くから行われてきたが、中でも、格子の高さを１つの波長すなわち位相差２π相当分に加工した回折光学素子は一次回折光に光を集中させることが出来るため、光学系の色収差の補正や小型軽量化を目的とした用途が考えられてきた。
　しかし、格子面が空気に触れている単層回折光学素子の場合、基準波長において一次回折効率を１００％に出来るものの、波長が基準波長から離れるにつれ他次数の回折光が増加し、これがフレア光となる為にその光学性能を劣化させるという問題があった。この問題を解決する為、特徴的な２種類の樹脂からなる二つの格子が密着した構造を有する、密着複層型回折光学素子が考案された（例えば文献１、２）。すなわち、
（ｎ２-ｎ１）×ｈ＝λ　（１）
式（１）において、ｎ１、ｎ２はそれぞれ樹脂の屈折率(ｎ２＞ｎ１)、ｈは回折光学素子の格子高さ、λは波長である。
使用波長範囲において式（１）が常に成り立てば、使用波長範囲全域において一次光の回折効率が１００％となり、回折光によるフレアの発生を無くすことが出来る。
特開２００３－２６２７１３号公報
鈴木憲三郎：「増補改訂版　回折光学素子入門」,163（オプトロニクス社、1997）
　式（１）によると、樹脂の屈折率差（ｎ２－ｎ１）と波長が比例関係にある事が分かる。波長が長くなるにつれ、２つの樹脂の屈折率差が大きくなるためには、第一の樹脂(屈折率ｎ１)が低屈折率高分散樹脂、第二の樹脂(屈折率ｎ２)が高屈折率低分散樹脂でそれぞれ構成されることが必要である。言い替えれば、２つの樹脂の分散値（アッベ数もしくは平均分散(ｎＦ－ｎＣ）)の差が大きくなる樹脂の組み合わせが必要になる。また、２つの樹脂の屈折率差（ｎ２－ｎ１）が大きいほど格子高さｈを低くできるので、格子の加工が容易になる。
　しかし、一般の樹脂は屈折率が大きくなるにつれ分散値が大きくなり、屈折率が小さくなるにつれ分散値が小さくなるという傾向を持つ。この為、高屈折率低分散と低屈折率高分散の樹脂を組み合わせ、かつ屈折率差も大きくなる様にする事は容易ではなく、優れた光学性能を有する密着複層型回折光学素子を作製する為には、新たな樹脂の開発が必要とされてきた。
　更に、密着複層型回折光学素子には、その用途応じて満たさなければならない条件が存在する。例えば、生物系顕微鏡など蛍光を用いた観察や測定を行う光学系に密着複層型回折光学素子を適用する為には、前述の屈折率分散の条件に加え、蛍光の励起波長（通常は紫外線を含む）において必要な透過率を有している事と密着複層型回折光学素子自体からの自家蛍光の発生を極めて少ない量に抑える事の両方が必要とされる。カメラ用交換レンズに密着複層型回折光学素子を適用する為には、回折光学素子に入射する光線の向きが変化しても回折光により発生するフレアの変化が許容量以下に抑えられる事が重要とされる。
　本発明は、このような事情に鑑み、従来の樹脂に比べ、より低屈折率高分散である樹脂およびその樹脂前駆体組成物を得るとともにこれを用いた光学要素を得ること、さらに、その用途に応じた条件を満たす為に、この樹脂と高屈折率低分散樹脂との組合せによる密着複層型回折光学素子を得ることを目的とする。
　上記の課題を解決する光学材料用樹脂前駆体組成物は、下記化学式１で表される化合物ビスフェノールＡＦ エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートを含む組成物である。
　なお、樹脂前駆体は硬化により樹脂硬化物となる化合物であって、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを含んでいてもよい。
（化１）化学式１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
Ｒ＝ＨもしくはＣＨ３、ｍ＋ｎ＝１～１０
　上記の課題を解決する光学材料用樹脂前駆体組成物は、好ましくは、前記化学式１で表される前記ビスフェノールＡＦ エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートがｍ＝１，ｎ＝１である。
　本発明に係る樹脂前駆体組成物は、上記化学式１で表される組成物と重合開始剤とを含む。このときの、重合開始剤の添加量は、好ましくは、光学材料に対して、０．０５～３重量％である。この添加量はさらに好ましくは、光学材料に対して、０．０７～０．７重量％である。
　上記の課題を解決する回折光学素子は、上述した光学要素と前記光学要素より高屈折率低分散の光学要素とを積層し、界面に回折格子を設けた回折格子から構成される。
　上記の課題を解決する回折光学素子は、前記高屈折率低分散の光学要素が、下記化学式２で表されるチオールと、ジ（メタ）アクリレートとを含む組成物の付加反応物を硬化させて得られる。
（化２）化学式２：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
ｍ＋ｎ＝１～６
　上記の課題を解決する回折光学素子において、前記ジ（メタ）アクリレートが下記化学式３で表される。
（化３）化学式３：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、ｍ＋ｎ＝１～１０
　上述した本発明に係る樹脂前駆体組成物は低屈折率高分散の材料であり、密着複層型の回折光学要素の用途に適し、本発明に係る光学素子は、この低屈折率高分散の樹脂に高屈折率低分散の樹脂との組合せから構成される。
上記本実施例に係る低屈折率高分散の樹脂について耐光性テスト後における蛍光測定結果を示すグラフである。 上記本実施例に係る低屈折率高分散の樹脂について耐光性テスト後における光透過率測定結果を示すグラフである。 上記本実施例に係る低屈折率高分散の樹脂について耐光性テスト後における蛍光測定結果を示すグラフである。 上記本実施例に係る低屈折率高分散の樹脂について耐光性テスト後における光透過率測定結果を示すグラフである。 上記本実施例に係る低屈折率高分散の樹脂を用いて構成される密着複層型の回折光学素子の構成を示す断面図である。 上記本実施例に係る低屈折率高分散の樹脂を用いて構成される密着複層型の回折光学素子を備えて構成されるレンズの断面図である。 上記本実施例に係る低屈折率高分散の樹脂および高屈折率低分散の樹脂を用いて構成される密着型の回折光学素子の回折効率を示すグラフである。
　まず、本願の好ましい実施例として低屈折率高分散の樹脂前駆体組成物について説明する。この樹脂前駆体組成物は、下記化学式１により表されるビスフェノールＡＦ エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートを含む。この材料は比較的低屈折率高分散であり、且つ低蛍光なビスフェノールＡＦ骨格を有する。高分散特性を示すベンゼン環は共役二重結合を有するため、その配置によっては自家蛍光が大きくなる。本発明では下記化学式１のようにベンゼン環を一つ以上の炭素を介して配置することにより、この樹脂前駆体組成物を硬化させて得られる樹脂の自家蛍光も抑えている。
（化４）化学式１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Ｒ＝ＨもしくはＣＨ３
ｍ＋ｎ＝１～１０
　化学式１のビスフェノールＡＦ エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートにおいてはｍおよびｎの値が少ないほど低屈折率高分散特性であり、ｍおよびｎの値は小さいことが好ましい。但しｎ＋ｍ＝０，１のときは常温で固体あるいは高粘度であり扱いが難しい。従って、実施例１、３では、特に好ましいと考えられるＲ＝ＣＨ３、ｍ＝１,ｎ＝１であり、通称ＢＭＨＦの２，２－ビス（4-（2-（メタ）クリロイルオキシ）エトキシ）フェニル－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（2,2-bis(4-(2-methacryloyloxy)ethoxy)phenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane）を用いている。また、実施例２では、Ｒ＝Ｈ、ｍ＝１,ｎ＝１であり、通称ＢＡＨＦの２，２－ビス（4-（2-アクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（2,2-bis(4-(2-acryloyloxy)ethoxy)phenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane）を用いている。
　上記化学式１で表される樹脂前駆体は常温で液体であり、このままでは光学要素を構成することはできない。このため、この樹脂前駆体組成物に光または熱重合開始剤を加え、これに紫外光を照射してまたは熱をかけて硬化させる。なお、このように紫外光照射または熱により硬化する過程において、もしくは硬化後にこれを所望の形状に成形もしくは加工することにより、レンズ、回折光学素子等に用いられる光学要素が作られる。
　まず、実施例１、２として、上記２種のビスフェノールＡＦ エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートに光重合開始剤であるイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．１ｗｔ％添加して前駆体組成物を準備した。
　また、実施例３として２，２－ビス（４－（２－（メタ）クリロイルオキシ）エトキシ）フェニル－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＢＭＨＦ）にイルガキュア１８４を０．５ｗｔ％添加して前駆体組成物を準備した。
実施例１ ： ＢＭＨＦ、イルガキュア１８４　０．１ｗｔ％
実施例２ ： ＢＡＨＦ、イルガキュア１８４　０．１ｗｔ％
実施例３ ： ＢＭＨＦ、イルガキュア１８４　０．５ｗｔ％
　さらに、比較例として従来の光学材料（これを従来材料ａと称する）を準備した。従来材料ａは、本出願人の有する特許第４７６０７１４号に係る材料であり、その特許公報の明細書の実施例１として記載されている樹脂前駆体組成物ｂを紫外線照射により硬化させた光学材料である。この樹脂前駆体組成物ａは、２官能フッ素アクリレートである２，２，３，３，４，４，５，５，－オクタフルオロヘキサン－１，６－ジアクリレート５３ｗｔ％と、フルオレン構造を有する２官能アクリレートである９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン４２ｗｔ％と１官能アクリレートである２－フェノキシエチレングリコールアクリレート５ｗｔ％に、光重合開始剤イルガキュア１８４を０．５ｗｔ％添加して調製される。
　比較例 ： ２，２，３，３，４，４，５，５，－オクタフルオロヘキサン－１，６－ジアクリレート　５３ｗｔ％、
　９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン　４２ｗｔ％、
　２－フェノキシエチレングリコールアクリレート　５ｗｔ％、
　光重合開始剤イルガキュア１８４　 ０．５ｗｔ％
　これらの樹脂前駆体組成物を、それぞれシランカップリング処理した２枚の石英基板の間に入れ、この状態で紫外光を照射して樹脂硬化物を作製した。このとき、樹脂前駆体組成物の厚さは１００μｍとなるように２枚の石英基板の間隔を調整設定した。また、紫外光照射は、３６５ｎｍの紫外光を発生するＬＥＤを備えた紫外光照射機（ユービックス株式会社製）を使用して行った。このとき、すりガラス越しに、仮硬化として２５ｍＷ/ｃｍ2で６０秒の照射を行い、次いで本硬化として４０ｍＷ/ｃｍ2で２５０秒の照射を行った。光源は３６５nmを含むものであればよくメタルハライドランプ，高圧水銀ランプ，およびＬＥＤなどが使用可能である。なかでも特に自家蛍光を抑えたい場合にはＬＥＤが望ましいので、本実施では、ＬＥＤを用いた。
　このようにして作製した１００μｍの厚さの樹脂に、３６５ｎｍの紫外光を発生するＬＥＤを備えた紫外光照射機（ユービックス株式会社製）を使用して長時間の紫外光照射を行い、その耐光性をテストした。このときの紫外光照度は３５０ｍＷ/ｃｍ2で、２１６分間の照射を行い、この照射後における蛍光測定と透過率測定を行った。なお、透過率は、（株）日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ－３９００Ｈにより測定した。蛍光量は、（株）日立ハイテクノロジーズ社製Ｆ－７０００により測定した。
　これら実施例１－３および比較例で成形した樹脂の屈折率および分散値を表１に示す。
（表１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
表１からビスフェノールＡＦ エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート樹脂であるＢＭＨＦ、ＢＡＨＦは屈折率が低く、分散が高い特性を示すことがわかる。また、比較例である従来材料ａも同様に屈折率が低く、分散が高い特性を示すことがわかる。
　これら実施例１－３及び比較例の樹脂について、長時間の紫外光照射による耐光性テストを行って蛍光および透過率を測定した。その結果を図１および図２に示す。なお、この耐光性テストは、３６５ｎｍの紫外光を発生するＬＥＤを備えた紫外光照射機（ユービックス株式会社製）を使用して行った。このときの紫外光照度は３５０ｍＷ/ｃｍ2で、２１６分間の照射を行い、この照射後における蛍光測定と透過率測定を行った。なお、透過率は、（株）日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ－３９００Ｈにより測定した。蛍光量は、（株）日立ハイテクノロジーズ社製Ｆ－７０００により測定した。
　図１に実施例１、実施例２の樹脂の紫外線照射後の蛍光特性および比較用として顕微鏡用対物レンズに用いられている接着剤の紫外線照射後の蛍光特性を示す。同図において横軸は光の波長、縦軸は任意単位[arb.unit]で示される蛍光強度である。図から本願発明の樹脂は、紫外線照射後において蛍光強度が非常に小さく抑えられていることがわかる。
　また、図２は実施例１、２の透過率特性および比較用として顕微鏡用対物レンズに用いられている接着剤の透過率特性を示す。図２に示されるように、実施例１、２の樹脂は紫外光線透過率が高く（３６５ｎｍで９０％以上）紫外域から可視域にわたり良好な透過性能を有しており、蛍光観察を行う生物系の顕微鏡対物レンズ用途に十分耐え得るものであることがわかる。
　さらに、実施例１、２の樹脂は上記耐光性テスト後において黄変は見られず、この点においても耐光性を有することが分かった。
　次に、図３に実施例３および比較例それぞれの樹脂の紫外線照射後の蛍光特性を示す。同図において、横軸は光の波長、縦軸は任意単位[arb.unit]で示される蛍光強度である。図から本願発明の樹脂は従来材料と比較して紫外線照射後において蛍光強度が非常に小さく抑えられていることがわかる。
　また、図４は実施例３および比較例それぞれの樹脂の紫外線照射後の蛍光特性を示す。図４に示されるように、実施例３の樹脂は従来材料よりも紫外光線領域における光線透過率が高く、紫外域から可視域にわたり良好な透過性能を有しており、蛍光観察を行う生物系の顕微鏡対物レンズ用途に十分耐えうるものであることがわかる。
　本願の樹脂前駆体組成物に含まれる重合開始剤は、その種類および添加量を適宜選ぶことができる。前駆体組成物に好適な重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メタンスルホン酸ヒドロキシベンゾフェノン、安息香酸ｏ－ベンゾイルメチル、ｐ－クロロベンゾフェノン、ｐ－ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインアリルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－フェニル－１、２－プロパンジオン－２－ｏ－ベンゾイルオキシムなどの光重合開始剤や、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２、２’－アゾビスイソブチレートなど）、過酸化物（過酸化ベンゾイル、ジ（ｔ－ブチル）パーオキシドなど）といった熱重合開始剤が挙げられる。
　添加量については、０．０５～３ｗｔ％の範囲内で選ぶことができ、好ましくは、０．０７～０．７ｗｔ％の範囲内で選ばれる。ここで、重合開始剤の添加量の上限値は樹脂の紫外線透過特性が良好な範囲を規定するものであり、上述の上限値を上回ると紫外線透過率が低下し、生物系の顕微鏡対物レンズ用途としての使用に耐えない。一方、重合開始剤の添加量の下限値を下回ると、樹脂前駆体組成物を硬化させるために光重合開始剤であればより多い照射量、熱重合開始剤であればより長い硬化時間が要求される。さらに、硬化の際に加えられる光または熱エネルギーにより樹脂が劣化して自家蛍光が増強するおそれがある。
　図５に、密着複層型の回折光学素子の構造（断面形状）を示している。この回折光学素子は、高屈折率低分散の樹脂からなる第１回折光学要素１と、低屈折率高分散の樹脂からなる第２回折光学要素２とから構成され、第１および第２回折光学要素１，２の間に鋸歯状のレリーフパターン５（回折格子パターン）が形成されている。上述の実施例１、２、３の樹脂前駆体組成物反応物は低屈折率高分散の樹脂であり、第２回折光学要素２の樹脂として用いられる。
　上述の密着複層型の光学要素のもう一方である高屈折率低分散第１回折光学素子１に用いられる樹脂について以下に説明する。
　第１回折光学要素１を構成する高屈折率低分散の樹脂としては、高屈折率低分散特性を示す組成物の硬化反応物であればどのような樹脂であってもよいが、例えば、低分散性特性を有する分子構造を有する（メタ）アクリレートと、以下の化学式２で示される高屈折率特性を有するチオールとを含む組成物の付加反応物を樹脂前駆体組成物を硬化させた樹脂が好ましい。
（化５）化学式２：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
ｍ＋ｎ＝１～６
　化学式２のチオールは、「トリシクロデカンジメタンチオール（tricyclodecanedimethanethiol）」で、通称ＴＤＤＴである。
　また（メタ）アクリレートとしては、低分散性を示す（メタ）アクリレート樹脂であればどのような構成であってもよい。たとえば、低分散性を有する構造としてノルボルネン構造、シクロヘキサン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造等があり、これらの構造を有する（メタ）アクリレートを用いることができる。その中でも特に、化学式３で表されるようなトリシクロデカン構造を有する（メタ）アクリレートは好ましい。
（化６）化学式３：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
Ｒ＝ ＨまたはＣＨ３、ｍ＋ｎ＝１～１０
　化学式３のアクリレートは、正式名称が「トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（tricyclodecanedimethanoldi(meth)acrylate）」で、通称ＴＣＤＡである。
　化学式２のチオールにおいては、ｍおよびｎの数が小さいほど高屈折率低分散であるので、ｍおよびｎの値は小さいことが好ましい。したがって、ｍ＝１、ｎ＝１であることが最も好ましい。また化学式３のアクリレートにおいてもｍおよびｎの数が小さいほど高屈折率低分散である。
　従って、本実施例では、化学式２で示されるチオールにおいてｍ＝１,ｎ＝１を用い、化学式３で示される（メタ）アクリレートにおいて、ｍ＝１、ｎ＝１、Ｒ＝Ｈを用いた。
　さらには低分散性特性を有する分子構造を有する（メタ）アクリレートと、上記化学式２で示されるチオールに加えまたは別に、化合物に占める硫黄原子の割合が多いチオール化合物を配合してもよい。化合物に占める硫黄原子の割合が大きい化合物としては、例えば、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン（通称 ＤＭＭＤ）、シクロヘキサン－１，４－ジイルジメタンチオール、シクロヘキサン－１，４－ジチオール、ビシクロ[２，２，１]ヘプタン－２，５－ジチオール、５－（１－メルカプトエチル）ビシクロ[２，２，２，１]ヘプタンー２－チオール、（２，５－ジメチル－１，４－ジチアン－２，５－ジイル）ジメタンチオール、９－チアビシクロ[３，３，１]ノナン－２，６－ジチオール、アダマンタン－１，３－ジチオール等およびこれら化合物の混合物が挙げられる。
　次に本願発明のこの密着複層型回折光学素子の具体的な製造方法およびその特性について以下実施例４、５で説明する。
（実施例４）
　本実施例では、図６に示す回折光学素子において、第１回折光学要素１として上述した高屈折率低分散の樹脂である上述のＴＣＤＡとＴＤＤＴとを２．５：１の組成比（モル比）で付加反応させた樹脂前駆体組成物の硬化物を用い、第２回折光学要素２として上述した２，２－ビス（４－（２－アクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）（上記化学式１において Ｒ＝Ｈ、ｍ＝１，ｎ＝１）および２，２－ビス（4-（2-（メタ）クリロイルオキシ）エトキシ）フェニル－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＢＭＨＦ）（上記化学式１において Ｒ＝ＣＨ３、ｍ＝１，ｎ＝１）を用いた。
　まず、低屈折率高分散樹脂として、２，２－ビス（4-（2-アクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）に、光重合開始剤であるイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．１ｗｔ％添加して樹脂前駆体組成物を作った。これを回折光学素子の所定の金型に塗布後、基板で押圧して紫外線を照射する。紫外光照射は、３６５ｎｍの紫外光を発生するＬＥＤを備えた紫外光照射機（ユービックス株式会社製）を使用して行った。このとき、すりガラス越しに、仮硬化として２５ｍＷ/ｃｍ2で６０秒の照射を行った。
　光源は３６５ｎｍを含むものであればよくメタルハライドランプ，高圧水銀ランプ，やＬＥＤなどが使用可能である。なかでも特に自家蛍光を抑えたい場合にはＬＥＤが望ましいので、本実施では、ＬＥＤを用いた。仮硬化後、金型から外し回折光学要素２が完成する。
　次に、上記化学式２で表されるチオール（ｍ＝ｎ＝１）と、上記化学式３で表されるアクリレート（Ｒ＝Ｈ、ｍ＝１、ｎ＝１）との組成物（モル比　ＴＣＤＡ：ＴＤＤＴ＝２．５：１）のマイケル付加反応物に光重合開始剤であるイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．１ｗｔ％添加して樹脂前駆体組成物を作った。これを成形した回折光学要素２の上に塗布し、基板を押圧して紫外線を照射する。
　紫外光照射は、３６５ｎｍの紫外光を発生するＬＥＤを備えた紫外光照射機（ユービックス株式会社製）を使用して行った。このとき、すりガラス越しに、仮硬化として２５ｍＷ／ｃｍ2で６０秒の照射を行い、次いで本硬化として４０ｍＷ／ｃｍ2で２５０秒の照射を行った。
（実施例５）
　２，２－ビス（４－（２－（メタ）クリロイルオキシ）エトキシ）フェニル－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＢＭＨＦ）についても（ＢＡＨＦ）と実施例４と同様に回折光学要素２を成形した。本実施例では、高屈折率低分散光学要素として上記化学式２で表されるチオール（ｍ＝ｎ＝１）と上記化学式３で表されるメタクリレート（Ｒ＝ＣＨ３、ｍ＝１、ｎ＝１）との組成物（モル比　ＴＣＤＡ：ＴＤＤＴ＝３：１）のマイケル付加反応物である樹脂前駆体を用い、実施例４と同様に回折光学要素１を成形した。
　実施例４ ： 
　（低屈折率高分散光学要素）　ＢＡＨＦ、イルガキュア１８４　０．１ｗｔ％
　（高屈折率低分散光学要素）　ＴＣＤＡ：ＴＤＤＴ＝２．５：１の付加反応物、イルガキュア１８４　０．１ｗｔ％
　実施例５ ： 
　（低屈折率高分散光学要素）　ＢＭＨＦ、イルガキュア１８４　０．１ｗｔ％
　（高屈折率低分散光学要素）　ＴＣＤＡ：ＴＤＤＴ＝３：１の付加反応物、イルガキュア１８４　０．１ｗｔ％
　実施例４、５について、図６の第１および第２回折光学要素１，２の間に形成される鋸歯状のレリーフパターン５（回折格子パターン）の格子高さを表２に示す。表２に示すように、実施例４においては、第１および第２回折光学要素１，２の間に形成される鋸歯状のレリーフパターン５の高さを２５．６μｍ、実施例５においては２５．５μｍに設定することができた。
（表２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
このように、レリーフパターン５の格子高さはどちらの実施例においても非常に小さい値に抑えることができた。
　この構成の光学レンズ１０における不要回折次数の回折光強度を図７に示す。
　縦軸は（０＋２）/１次光であり、この値が小さいほど、回折性能が優れていることを示す。本願実施例で形成した回折光学素子は従来の樹脂で構成される回折光学素子を用いた場合に比べて不要次数の回折光強度が小さく、高い回折性能を示す。また、斜入射光に対する回折効率も高く、生物系の顕微鏡対物レンズ、交換レンズ、双眼鏡、望遠鏡、防犯カメラ、プロジェクタなどの広い用途に用いることができる。
　本願発明の低屈折率高分散の樹脂とその樹脂より高屈折率低分散の樹脂とを積層し、界面に回折格子を設けた回折格子から構成されるいわゆる密着複層型の光学要素である。密着複層型の光学要素は、１枚の基板上に形成されてもよく、また２枚の基板に挟まれる構成であってもよい。高屈折率低分散樹脂、低屈折率高分散樹脂のどちらを１層目に形成してもよい。
　基板は平行平板であってもよく、平凹形状、平凸形状あるいはメニスカス形状、両凸形状であってもよい。密着複層型の光学素子は平面上に形成されてもよいし、凸面上または凹面上に形成されてもよい。本願発明の光学要素は撮影光学系、顕微鏡用光学系、観察光学系用光学系等に幅広く用いられ、その用途や光学系の形態により適宜最適な構成を選択できる。
　本発明に用いる低屈折率高分散の光学要素は、実施例１－５に限定されるものではなく、上述した化学式１により表されるビスフェノールＡＦ エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートを含む樹脂前駆体組成物を硬化した樹脂は、同様の特性を有する。また、樹脂前駆体は硬化により樹脂硬化物となる化合物であって、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを含んでいてもよい。
　ＤＯＥ　回折光学素子
　１　第１回折光学要素　　　　　２　第２回折光学要素
　５　レリーフパターン（回折格子パターン）
　１０　レンズ
 
 

 

Claims (8)

  1. 　下記化学式１で表されるビスフェノールＡＦ エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートを含む光学材料用樹脂前駆体組成物。
    （化１）化学式1：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
    Ｒ＝ＨもしくはＣＨ３、ｍ＋ｎ＝１～１０
  2. 　前記化学式１で表されるビスフェノールＡＦ エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートはｍ＝１，ｎ＝１である光学材料用樹脂前駆体組成物。
  3. 　前記ビスフェノールＡＦ エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートに対して、０．０５～３重量％の重合開始剤を含む請求項１または請求項２に記載の光学材料用樹脂前駆体組成物。
  4. 　前記ビスフェノールＡＦ エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートに対して、０．０７～０．７重量％の重合開始剤を含む請求項１または請求項２に記載の光学材料用樹脂前駆体組成物。
  5. 　請求項１乃至４の前記樹脂前駆体組成物を硬化させて得られる光学要素。
  6. 　請求項５の光学要素と、前記光学要素より高屈折率低分散の光学要素とを積層し、界面に回折格子を設けた回折光学素子。
  7. 　前記高屈折率低分散の光学要素は、下記化学式２で表されるチオールと、ジ（メタ）アクリレートとを含む組成物を硬化させて得られる請求項６に記載の回折光学素子。
    （化２）化学式２：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
    ｍ＋ｎ＝１～６
  8. 　前記ジ（メタ）アクリレートが下記化学式３で表されることを特徴とする請求項７に記載の回折光学素子。
    （化３）化学式３：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
    Ｒ＝ＨまたはＣＨ３，ｍ＋ｎ＝１～１０

     
PCT/JP2015/004305 2014-08-26 2015-08-26 光学材料用樹脂前駆体組成物、この組成物から得られる光学要素およびこの光学要素を用いて構成される回折光学素子 WO2016031249A1 (ja)

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