JPWO2009038134A1

JPWO2009038134A1 - 樹脂複合型光学素子及びその製造方法

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Publication number: JPWO2009038134A1
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Authority: JP
Inventors: 宮川　晶子; 晶子宮川
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Filing date: 2008-09-18
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Abstract

本発明は、光硬化型樹脂を使用しながらも、紫外線をカット可能な樹脂複合型光学素子を提供することを目的とする。本発明の樹脂複合型光学素子は、母材と樹脂層とを備える樹脂複合型光学素子であって、樹脂層として、光硬化型樹脂の成形物であり、１００μｍ厚における４００ｎｍの波長光の内部透過率が８５％以上で、かつ１００μｍ厚における３６０ｎｍの波長光の内部透過率が３％以下である第１の樹脂層を少なくとも備える。

Description

本発明は、樹脂複合型光学素子、特に、紫外線をカットする樹脂複合型光学素子及びその製造方法に関する。

紫外線をカット可能な光学素子は、様々な用途への利用価値が高い。例えば、紫外線をカット可能な光学素子を、双眼鏡や眼鏡に使用すれば、有害な紫外線が目に入射するのを防止することができる。また、耐紫外線性が弱い部材（レンズやＣＣＤなど）よりも物体側に、紫外線をカット可能な光学素子を配置すれば、耐紫外線性が弱い部材の劣化を防止することができる。なお、通常のカメラの光学系では、ＣＣＤの前に紫外線カットフィルターを挿入している。

ところで、複合型非球面レンズなどの樹脂複合型光学素子は、ガラスなどの母材の表面に樹脂層を接合させたものである。樹脂は、ガラスに比べると形状創生が容易なことから、樹脂複合型にすることで、複雑な形状の光学素子を作成することができる。また、樹脂層に光硬化性樹脂を使用すると、熱硬化型樹脂を使用する場合と比べて熱源が不要で、また硬化時間も短くて済むので、設備やコストの削減に大きく寄与できる。一般に、このような光学素子は、母材と型の間に挟んだ樹脂前駆体を、母材側から光を照射し硬化させて作製する（特許文献１参照）。
特開平２−２１３８０１号公報

しかし、上記従来の製造方法を単に適用しても、紫外線をカット可能な樹脂複合型光学素子を作製することはできない。光硬化型樹脂は、通常、紫外線により樹脂前駆体中の重合開始剤が励起されて、重合が開始される。そのため、樹脂が紫外線を高透過しないと硬化しにくい。結果として作製した光学素子は、紫外線をかなり透過するものとなる。

本発明の目的は、光硬化型樹脂を使用しながらも、紫外線をカット可能な樹脂複合型光学素子を提供することにある。

上記課題を解決すべく、本発明の第１の態様は、母材と樹脂層とを備える樹脂複合型光学素子であって、樹脂層として、光硬化型樹脂の成形物であり、１００μｍ厚における４００ｎｍの波長光の内部透過率が８５％以上で、かつ１００μｍ厚における３６０ｎｍの波長光の内部透過率が３％以下である第１の樹脂層を少なくとも備えることを特徴とする。

本発明の樹脂複合型光学素子においては、母材における樹脂層に対して反対側の面上にコート層を有しており、コート層側の表面における反射率が、４００ｎｍから７００ｎｍの波長光で１％以下、且つ３６０ｎｍの波長光で２％以上であることが好ましい。

樹脂複合型光学素子において、樹脂層は、複数あり、ａ）母材の片面に複数層形成されている、及び、ｂ）母材の両面に形成されているうちの少なくとも一方を満たし、複数の樹脂層のうちの少なくとも一層が、第１の樹脂層であると好ましい。

第１の樹脂層のうちの少なくとも一層は、２官能含フッ素（メタ）アクリレートと、フルオレン構造を有する２官能（メタ）アクリレートと、光重合開始剤と、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、又は、波長３８０ｎｍでのモル吸光係数が５００以上である紫外線吸収剤とを含む前駆体組成物の硬化物からなると好ましい。

本発明の樹脂複合型光学素子は、その透過率が、３６０ｎｍの波長光で５０％以下であると好ましい。

また、この樹脂複合型光学素子は、非球面光学素子又は回折光学素子であると好ましい。

本発明の第２の態様は、母材と樹脂層とを備える樹脂複合型光学素子の製造方法であって、樹脂層として、光硬化型樹脂の成形物であり、１００μｍ厚における４００ｎｍの波長光の内部透過率が８５％以上で、かつ１００μｍ厚における３６０ｎｍの波長光の内部透過率が３％以下である第１の樹脂層を少なくとも形成し、第１の樹脂層を、当該第１の樹脂層の前駆体組成物に４００ｎｍ以上の波長光を照射することにより硬化させて形成することを特徴とする。

本発明の樹脂複合型光学素子の製造方法においては、前駆体組成物は、４０５ｎｍの波長光のモル吸光係数が５以上である光重合開始剤を含んでいると好ましい。

また、第１の樹脂層のうちの少なくとも一層を、２官能含フッ素（メタ）アクリレートと、フルオレン構造を有する２官能（メタ）アクリレートと、光重合開始剤と、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、又は、波長３８０ｎｍでのモル吸光係数が５００以上である紫外線吸収剤とを含む前駆体組成物を用いて形成することが好ましい。

さらに、前駆体組成物は、厚さ１０ｍｍとしたときの３６０ｎｍの波長光の内部透過率が１％以下であるものであると好ましい。

本発明によれば、光硬化型樹脂を使用しながらも、紫外線をカット可能な樹脂複合型光学素子を提供することが可能となる。

母材の片側に樹脂層を１層有する樹脂複合型光学素子（非球面光学素子）の製造工程を示す図である。母材の両側に樹脂層を１層ずつ有する樹脂複合型光学素子（非球面光学素子）の製造工程を示す図である。母材の片側に２層の樹脂層が積層された樹脂複合型光学素子（回折光学素子）の製造工程を示す図である。実施例に係る密着複層型回折光学素子（ガラス／樹脂）の製造工程を示す図である。樹脂ＬＢ、ＬＣ、ＬＤ、Ｌｃ及びＬｄを用いた各サンプルの、カーボンフェードメーター試験の前後で得られた波長に対する１００μｍ厚内部透過率を示すグラフである。樹脂ＬＢ及びＬＤを用いた各平面サンプルの、カーボンフェードメーター試験の前後で得られた波長に対する１００μｍ厚内部透過率を示すグラフである。参考例３の樹脂前駆体を用いて得られた平面サンプルのメタルハライドランプによる４８００００ｍＪ／ｃｍ^２の照射前後の１００μｍ厚内部透過率の変化を示すグラフである。

符号の説明

１，２，３…樹脂複合型光学素子、１０，１２…母材、１１…プリフォーム、２０，２１，２２…樹脂層、２０ｐ，２１ｐ，２２ｐ…樹脂層の前駆体。

以下、本発明の好適な実施形態にかかる樹脂複合型光学素子及びその製造方法について説明する。なお、樹脂複合型光学素子は、樹脂接合型光学素子とも呼ばれる。また、樹脂複合型光学素子の態様の１つである複合型非球面レンズは、ＰＡＧ（Plastics on Aspherical Glass）レンズとも呼ばれる。

図１〜図３は、本実施形態における樹脂複合型光学素子の製造工程及びそれにより得られる樹脂複合型光学素子を示す図である。図１（Ａ）〜（Ｃ）は、母材１０の片面に樹脂層２０を有する樹脂複合型光学素子に関する。図２（Ａ）〜（Ｅ）は、母材１０の両面に樹脂層２０、２１を有する樹脂複合型光学素子２に関する。図３（Ａ）〜（Ｅ）は、母材１０の片面に２層の樹脂層２０、２２を有する樹脂複合型光学素子（回折光学素子）３に関する。

まず、図１に示す樹脂複合型光学素子の製造方法により得られる樹脂複合型光学素子について説明する。図１（Ａ）〜（Ｃ）に示す工程によれば、図１（Ｃ）に示すような、母材１０の片面に樹脂層２０が形成された樹脂複合型光学素子１が得られる。

図１に示すように、樹脂複合型光学素子１は、母材１０と、この母材１０に接合した樹脂層２０とからなる。また、図１に示す樹脂複合型光学素子１のように、母材１に対して一方の面上に樹脂層２０が形成されている場合は、この母材１０の樹脂層２０に対して反対側の面上には、コート層１３が形成されていてもよい。

母材１０は、可視光に対する高い透過率を示すものが好ましい。例えば、４００ｎｍの波長光の内部透過率が８０％以上であると好適である。その材質は、特に限定されるものではないが、ゾルゲルガラス、無機ガラスなどである。また、母材１０は、紫外線を吸収するものであってもよい。例えば、１０ｍｍ厚における３６０ｎｍの波長光の内部透過率が５０％以下であるものが好ましい。この場合、紫外線吸収剤の添加により３６０ｎｍの波長光の透過率が低下したものであってもよい。母材１０は、樹脂で射出成形により形成されたものであってもよい。

樹脂層２０は、１００μｍ厚における３６０ｎｍの波長光の内部透過率が３％以下である。また、作製した光学素子を可視光で使用する場合は、可視光で高い透過率が必要である。よって、樹脂層２０は、１００μｍ厚における４００ｎｍの波長光の内部透過率が８５％以上である。すなわち、樹脂複合型光学素子１においては、この樹脂層２０が、本発明における第１の樹脂層に該当する。

また、樹脂層２０は、紫外線吸収剤を含むものが好ましい。紫外線吸収剤を添加することで、３６０ｎｍの波長光に対する上述したような内部透過率が得られ易くなる。その結果、樹脂自体の耐光性が向上する。

また、樹脂層２０は、その耐光性が、屋外暴露１年相当の促進耐光試験において、透過率の変化が１％以下であるものが好ましい。屋外暴露１年相当の耐光性試験は、例えば、カーボンフェードメーターにより、温度６３℃、湿度４５〜５５％ＲＨ、照射時間１６０時間で行うことができる。

樹脂層２０は、所定の成分を混合した前駆体組成物（樹脂前駆体）の硬化物からなるものであると好ましい。樹脂前駆体としては、樹脂又は硬化により樹脂を形成する前駆体化合物、紫外線吸収剤、安定化剤等を適宜組み合わせて含有するものが好適である。特に、上記のように紫外線吸収剤を必須成分として含むものが好ましい。

まず、前駆体化合物としては、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−プロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、２，２’―ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸付加物等の２官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、前駆体化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリメリット酸のトリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアスレート等も挙げられる。

さらに、前駆体化合物としては、単官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、α−ナフチル（メタ）アクリレート、β―ナフチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

なお、本明細書では、アクリレートとメタクリレートとを総称して「（メタ）アクリレート」と表記し、アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は両方を含む場合を示す。

さらに、前駆体化合物としては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどのオリゴマーを含有していてもよい。また、前駆体化合物は、アクリレート以外の光硬化型樹脂前駆体（例えば、エポキシ系、オキセタン系、ビニルエーテル系など）から構成されていてもよい。

紫外線吸収剤としては、例えば、次のようなものが例示できる。
すなわち、ベンゾフェノン系のものとして、ADK STAB 1413（旭電化工業社製）、UVINUL 3049、UVINUL3050、UVA-635L（以上、BASF社製）；
ベンゾエート系のものとして、ADK STAB LA-12（旭電化工業社製）、KEMISORB 22（ケミプロ化成社製）、SEESORB202（シプロ化成社製）；ベンゾトリアゾール系のものとして、TINUVIN PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN328、TINUVIN384-2、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN213、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN P、TINUVIN320、TINUVIN517、TINUVIN234 、TINUVIN1130（以上、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ADK STAB LA-31 、ADK STAB LA-32、ADK STAB LA-34、ADK STAB LA-36（以上、旭電化工業社製）、UVINUL 5411、UVA-1635（以上、BASF社製）、RUVA-93（大塚化学社製）、PR-25（クラリアント社製）、SEESORB701、SEESORB702、SEESORB703、SEESORB703G、SEESORB704、SEESORB705、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709（以上、シプロ化成社製）；
ヒドロキシフェニルトリアジン系のものとして、TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN411L、TINUVIN1577（以上、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、CYAGARD UV-1164（以上、CYTEC社製）；
シアノアクリレート系のものとして、UVINUL3030、UVINUL3035、UVINUL3039（以上、BASF社製）；
オキサリニド系のものとして、GIVSORB UV-1（Givaudan Corporation）；等が挙げられる。

これらの紫外線吸収剤は、下記の化学式で表される構造を有するものである。

これらの中でも、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系のものやジヒドロキシベンゾフェノン系のものが優れた吸収能や安定性を有することから好ましく、ベンゾトリアゾール系のものが特に好ましい。なお、紫外線吸収剤としては、１種を添加しても複数の種類を混合して添加してもよい。

紫外線吸収剤の添加量は、樹脂層２０が紫外線を十分吸収できるようになる量であればよい。例えば、添加量は、樹脂層２０を形成するための樹脂前駆体に対して、０．１〜１５重量％であると好ましく、０．５〜１０重量％であるとより好ましい。この添加量が０．１重量％未満であると、紫外線吸収の効果が十分得られなくなるおそれがある。一方、１５重量％より濃くすると、紫外線吸収剤の混合が難しくなる場合がある。

樹脂層２０を形成するための樹脂前駆体は、さらに安定化剤、特にヒンダードアミン系の安定化剤を含むことが好ましい。これにより、樹脂層２０の耐紫外線性が更に向上する。

安定化剤の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN292 、TINUVIN770、CHIMASSORB944、TINUVIN622（以上、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ADK STAB LA-77、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-52、ADK STAB LA-68、ADK STAB LA-63、ADK STAB LA-82、ADK STAB LA-87、ADK STAB LA-62（以上、旭電化工業社製）、UVINUL5050H、UNINUL4049H、UNINUL4050H（以上、BASF社製）、サノールLS-770、サノールLS-765、サノールLS-292（以上、三共ライフテック社製、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、メチル(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート）等が挙げられる。

このような安定化剤は、下記の化学式で表される構造を有するものである。

このような安定化剤（ヒンダートアミン系の安定化剤）は、１種を添加してもよく、複数の種類を混合して添加してもよい。これらは、樹脂前駆体への溶解性を考慮して選択することが好ましい。

安定化剤の濃度は、例えば、ヒンダード系安定化剤の場合、樹脂前駆体に対して、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％である。安定化剤の濃度が０．１重量％未満であると十分な安定化効果が得られない場合がある。一方、５重量％より大きくすると、安定化剤の混合が難しくなる場合があったり、また耐光性にはそれほど影響しなくなる場合があったりする。

なお、樹脂層２０を形成するための樹脂前駆体は、上述したような樹脂（又は樹脂前駆体）に加えて、必要に応じて、重合剤（硬化剤）、重合開始剤、離型剤、耐擦傷剤などを適宜含むことができる。

例えば、光重合開始剤は、樹脂前駆体を４００ｎｍ以上の波長の光で硬化できるように、４０５ｎｍのモル吸光係数が５以上であるものが好ましい。５以上だと４００ｎｍ以上の光で比較的短時間に樹脂を硬化させることができ、優れた紫外線吸収性を有する樹脂層２０が得られるようになる。光重合開始剤のモル吸光係数がこれ以下であると、樹脂又は樹脂前駆体が硬化しにくくなり、硬化に時間がかかるおそれがある。

比較的長波長側に吸収がある光重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アシルホスフィン系の光重合開始剤を挙げることができる。アシルホスフィン系の光重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。市販品として、IRGACURE819、IRGACURE1800、IRGACURE1870、DAROCURE TPO、DAROCURE 4265（以上、チバスペシャルティーケミカルズ社製）等が挙げられる。

このような光重合開始剤は、以下の化学式で表される構造を有するものである。

なお、光重合開始剤としては、上述したもの等のうち一種を添加しても、複数の種類を混合して添加してもよい。

樹脂複合型光学素子１は、図１に示すように、母材１０の樹脂層２０に対して反対側の面上にコート層１３が形成されていてもよい。この場合、コート層１３は、当該コート層１３の表面１２の反射率が、４００ｎｍから７００ｎｍの波長光で１％以下、且つ３６０ｎｍの波長光で２％以上になるように形成されていると好ましい。コート層１３は、母材１０の表面に薄膜を成膜するなどして形成されたコーティングである。

樹脂複合型光学素子１は、このようなコート層１３等の形成によって、可視域全体の反射率を低くすることで、フレア光の低減など、その性能を向上することができる。一方、紫外域での反射率が高いと、従来のような紫外線で硬化する樹脂前駆体を使用した場合では、樹脂に十分な光が達せず、硬化が十分に進行しなかった。しかし、樹脂複合型光学素子１は、上記のように、４００ｎｍ以上の波長光で硬化する樹脂前駆体を使用するので、紫外域の反射率は問題とならない。そのため、コート層１３を形成するための膜の設計が容易である。

次に、図２及び図３に示す樹脂複合型光学素子の製造方法により得られた樹脂複合型光学素子について説明する。

本発明の樹脂複合型光学素子は、図１（Ｃ）に示したような、母材に対して樹脂層が一層のみ形成されたものに限られず、母材に対して複数の樹脂層が形成されたものであってもよい。例えば、図２（Ｃ）に示す樹脂複合型光学素子２は、母材１０の一方の面に樹脂層２０が、他方の面に樹脂層２１が設けられたものである。また、図３（Ｃ）に示す樹脂複合型光学素子３は、母材１０の片面に２つの樹脂層２０、２２が積層したものである。なお、樹脂複合型光学素子２のように、母材１０の両面に樹脂層を設ける場合であっても、片面又は両面の樹脂層は、複数の樹脂層が積層されたものであってもよい。

これらの樹脂複合型光学素子においては、複数の樹脂層のうちの少なくとも一層が、図１に示した樹脂層２０と同様のもの、すなわち、上述したような樹脂前駆体（前駆体組成物）の硬化物から形成されるもの（第１の樹脂層）であればよいが、全ての樹脂層が第１の樹脂層に該当するものであってもよい。また、第１の樹脂層を複数有する場合、これらの複数の第１の樹脂層は、それぞれ同じ組成を有する樹脂前駆体から形成されたものであってもよく、異なる樹脂前駆体から形成されたものであってもよい。

上記のように構成される本実施形態の樹脂複合型光学素子は、３６０ｎｍの波長光で透過率が３％以下となり易い。このような樹脂複合型光学素子は、その形状に応じて、レンズ、プリズム、回折光学素子として使用することができる。特に、非球面光学素子として使用することができる。そして、双眼鏡、眼鏡、カメラなどにおいて、収差の補正、軽量化の目的に対して好適である。

次に、上述した実施形態の樹脂複合型光学素子の好適な製造方法について図１〜３を参照して説明する。

図１は、母材の片側に樹脂層を一層有する樹脂複合型光学素子（非球面光学素子）の製造工程を示す図である。図１に示す製造方法においては、母材１０を準備し（図１（Ａ））、対向させた母材１０と型（金型等）３０との間に樹脂前駆体２０ｐを充填して、母材１０側から光を照射し樹脂前駆体を硬化させて樹脂層２０を形成した（図１（Ｂ））のち、型３０を取り除く（図１（Ｃ））ことで、樹脂複合型光学素子１が得られる。

図２は、母材の両側に樹脂層を一層ずつ有する樹脂複合型光学素子（非球面光学素子）の製造工程を示す図である。図２に示す製造方法においては、まず、母材１０を準備し（図２（Ａ））、対向させた母材１０と型３０との間に樹脂前駆体２０ｐを充填して、母材１０側から光を照射し樹脂前駆体２０ｐを硬化させて樹脂層２０を形成した（図２（Ｂ））のち、型３０を取り除く（図２（Ｃ））。それから、母材１０の樹脂層２０に対して反対側の面と型３１とを対向させ、これらの間に樹脂前駆体２１ｐを充填した状態で、樹脂層２０側から光を照射し樹脂前駆体２１ｐを硬化させて樹脂層２１を形成する（図２（Ｄ））。その後、型３１を取り除く（図２（Ｅ））ことで、樹脂複合型光学素子２が得られる。

図３は、母材の片側に２層の樹脂層が積層された樹脂複合型光学素子（回折光学素子）の製造工程を示す図である。図３に示す製造方法においては、まず、母材１０を準備し（図３（Ａ））、対向させた母材１０と型３０との間に樹脂前駆体２０ｐを充填して、母材１０側から光を照射し樹脂前駆体２０ｐを硬化させて樹脂層２０を形成した（図３（Ｂ））のち、型３０を取り除く（図３（Ｃ））。それから、樹脂層２０と型３２とを対向させ、これらの間に樹脂前駆体２２ｐを充填した状態で、母材１０側から光を照射し樹脂前駆体２２ｐを硬化させて樹脂層２２を形成する（図３（Ｄ））。その後、型３２を取り除く（図３（Ｅ））ことで、樹脂複合型光学素子３が得られる。

これらの製造方法では、樹脂複合型光学素子１、２、３における樹脂層２０、２１、２２は、図１〜図３に示すように、成形面が当該樹脂層２０、２１、２２の形状の反転形状となっている成形型３０、３１、３２（例えば、金型、樹脂型等）を用いることによって形成される。

ここで、各複合型光学素子における樹脂層は、それらのうちの少なくとも一層を、４００ｎｍ以上の波長の光を照射して樹脂前駆体を硬化させることにより形成させることが好ましい。その理由は以下の通りである。

すなわち、母材１０が紫外線吸収機能を有する場合、樹脂前駆体には紫外線が達しないか、達したとしてもその照度が低くなる。よって樹脂前駆体としては、紫外線で硬化するものは使用できない。そのため、可視光である４００ｎｍ以上の波長光で硬化させることが好ましい。

また、樹脂層２０を形成する樹脂前駆体に紫外線吸収機能がある場合も、その樹脂は紫外線では硬化しないか、あるいは硬化しにくい。そのため、４００ｎｍ以上の波長光で樹脂を硬化させることが好ましい。さらに、複数の樹脂層を形成する場合は、紫外線吸収機能をもつ樹脂を通した光で別の樹脂前駆体を硬化させる場合がある。その場合、この別の樹脂前駆体には紫外線が達しないか、達したとしてもその照度が低くなる。よって、この場合も、樹脂前駆体としては、紫外線で硬化するものは使用できない。そこで、４００ｎｍ以上の波長光で樹脂を硬化させる必要がある。

型３０、３１、３１の材質としては、金属が好ましい。また、型には、透明な材質からなるものもある（例えば石英）。その場合、型の側から光を照射して樹脂前駆体を硬化させることもできる。

なお、図１に示すように母材１０の表面にコート層１３を設ける場合は、樹脂層２０を光の照射により形成する前に、コート層１３を形成する工程を行うとよい。樹脂層２０を成形した後にコート層１３を形成すると、コート層１３の成膜工程において基板の加熱ができなくなる場合がある。これは、樹脂層２０が熱によって劣化するおそれがあるからである。一方、無加熱でコート層１３を成膜すると、母材１０とコート層１３との密着性が弱くなる。したがって、母材１０に樹脂層２０が成形される前にコート層１３を形成すれば、樹脂層２０の劣化が生じないため、１００℃以上に基板の加熱することができ、母材１０とコート層１３との良好な密着性が得られ易い。

以上、本発明の一態様である樹脂複合型光学素子とその製造方法について説明した。本発明では、特に、紫外線を吸収するためだけの部材を別途設けることなく、それ自体で紫外線をカット可能な樹脂複合型光学素子が提供される。なお、上記実施形態は、本願発明の技術的思想の範囲内で様々な変形が可能である。

次に、本発明のさらなる好適な実施形態について説明する。

まず、本発明の樹脂複合型光学素子を、非球面光学素子（非球面レンズ）として適用する場合について説明する。

非球面光学素子を、従来の光学性能を損なわずに従来よりも容易に成形する方法としては、樹脂（樹脂層）の屈折率を上げるという方法がある。すなわち、樹脂複合型光学素子として、より高い屈折率の樹脂を用いると、より小さな非球面量で大きな非球面量を持つものと同等の非球面効果を得ることができるようになる。また、非球面量の小さなレンズの方が、非球面量の大きなレンズよりも成形性に優れている。したがって、樹脂の屈折率を高くすることにより、成形性が向上することになる。

このように、非球面形状を変えずに非球面の効果を高めるには、樹脂の屈折率を高めることが有効である。特に、その屈折率を１．５５以上とすると、非球面設計の自由度がさらに増し、様々な用途に使用できる非球面レンズが得られる。

ここで、従来の非球面光学素子の樹脂層に用いる樹脂の屈折率は、概ね１．５０程度であった。１．５５以上の屈折率を有する樹脂を用いれば、樹脂層の膜厚を従来よりも薄くすることが可能である。その結果、成形性が増すばかりでなく、使用する樹脂の量も少なくて済み、コストダウンも実現できる。ところが、従来、高屈折が得られる樹脂は、紫外線に対する耐久性が低く、そのため、耐光性が悪くなり易い傾向にあった。これに対し、本発明では、上述した図１に示した実施形態のような樹脂層２０（第１の樹脂層）を形成することによって、高屈折且つ高耐光性を併せて実現することが可能となる。

非球面光学素子として用いる樹脂複合型光学素子において、上記の特性を良好に具備する樹脂層（第１の樹脂層）としては、
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、
（Ｂ）多官能ウレタン変性（メタ）アクリレート、及び、
（Ｃ）光重合開始剤
を含む感光性樹脂組成物（樹脂前駆体）の硬化物からなるものが好適である。これらの（Ａ）〜（Ｃ）成分は、主成分として含まれることが望ましい。なお、主成分とは、硬化物の骨格構造を形成する成分であることを意味する。

この樹脂複合型光学素子における樹脂層の重合硬化前（すなわち、感光性樹脂組成物）の粘度は、室温で５００００ｃＰ以下であると望ましい。５００００ｃＰを超えると、作業性が悪くなるのに加え、泡の混入による不良が増加する。

一般に、樹脂は硬化の前後で屈折率が変化する。このため、硬化後に所望の屈折率を得るには、硬化前後における屈折率変化を考慮して、樹脂の組成を決定する必要がある。そこで上述の感光性樹脂組成物について、硬化前後の屈折率変化を詳細に検討した。その結果、硬化前の屈折率が１．５２以上である場合に、硬化後の屈折率が１．５５以上となることが明らかになった。したがって、本形態の樹脂複合型光学素子の製造に用いる感光性樹脂組成物は、硬化前の屈折率が１．５２以上であることが好ましい。

なお、硬化前の樹脂（感光性樹脂組成物）の屈折率を１．５２以上とするためには、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む組成において、（Ａ）成分の多官能（メタ）アクリレート単独の屈折率が１．５３以上であると好ましい。このような１．５３以上の屈折率を有する多官能（メタ）アクリレートは、１分子中に２個以上のベンゼン環構造を有するものから選択することが好ましい。

なかでも、本発明者らの鋭意研究の結果、（Ａ）成分としては、下記一般式（Ｉ）で表されるジ（メタ）アクリレートが特に好ましいことを見いだした。特に、一般式（Ｉ）により表されるジ（メタ）アクリレートの中でも、分子量が１０００以下のものは、屈折率が小さいため、一層望ましい。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ水素又はメチル基であり、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ炭素数が２〜４の炭化水素基であり、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数である。）

（Ａ）成分は、１種類の多官能（メタ）アクリレートから構成されていてもよいし、又は２種類以上の多官能（メタ）アクリレートから構成されていてもよい。この（Ａ）成分は、樹脂複合型光学素子の樹脂層の屈折率を高くする役割を担っている。そのため、（Ａ）成分の硬化前の屈折率は、１．５３以上であることが望ましい。

また、多官能（メタ）アクリレートがベンゼン環を有すると、分子量は大きくなる傾向になるが、分子量が大き過ぎると樹脂の粘性が高くなり過ぎてしまう。一方、一般式（Ｉ）においてベンゼン環以外の構造（Ｒ^３−Ｏ）_ｎ及び／又は（Ｒ^４−Ｏ）_ｍが大きくなると、粘性は下がるものの、屈折率も下がってしまう傾向にある。そこで、様々な分子量の多官能（メタ）アクリレートを比較検討した結果、（Ａ）成分である多官能（メタ）アクリレートの分子量は１０００以下が適当であることが明らかになった。

（Ａ）成分の割合は、感光性樹脂組成物中、重量百分率で１０〜９５％であることが望ましい。これ以下であると樹脂層の屈折率が１．５５以下となり易い傾向にある。また、これ以上含まれると、樹脂層の耐環境性が低下してしまう場合がある。

次に、本発明の樹脂複合型光学素子を、回折光学素子として適用する場合について説明する。

回折光学素子のうち、光学材料からなる２つの光学部材が密着し、その界面が回折格子を構成している密着複層型回折光学素子は、使用波長の広帯域化が可能であり、さらに格子と格子との位置あわせが容易であるという長所を有している。

このような密着複層型回折光学素子では、回折光学面を挟む光学部材の光学特性が、相対的に高屈折率低分散と低屈折率高分散であることが求められる。

ここで、一般的な高屈折率低分散材料としては、例えばガラスを用いることができる。密着複層型回折光学素子においては、２つの光学部材のうちの一方をこのような高屈折率低分散ガラスとした場合、他方には、このガラスに対して相対的に低屈折率高分散な光学材料を用いる必要がある。

また、低融点ガラスにガラスモールド法でガラス表面に回折格子を形成し、その上に光硬化性樹脂の成形物である樹脂層を成形したような密着複層型回折光学素子としても、本発明は適用できる。

例えば、図１に示す樹脂複合型光学素子１を回折光学素子として用いる場合は、母材１０として高屈折率低分散であるガラスを適用し、樹脂層２０として、以下の材料を適用したものが挙げられる。

樹脂層２０としては、１分子内に２つ以上の芳香環を含む多官能（メタ）アクリレートを含む前駆体を硬化させたものが好ましい。このような樹脂は高分散である。そして、母材１０であるガラスが高屈折率なので、それよりも低屈折率であれば、回折光学素子として十分使用可能である。１分子内に２つ以上の芳香環を含む多官能（メタ）アクリレートとしては、上記一般式（Ｉ）で表されるジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。

樹脂層２０としては、多官能（メタ）アクリレート以外にも、上述した実施形態の樹脂層２０の構成材料や、後述する高屈折低分散又は低屈折高分散の樹脂を適用することもできる。なかでも、後述の低屈折高分散の樹脂が、優れた回折効率が得られることから好ましい。

また、回折光学素子においては、相対的に高屈折率低分散と低屈折率高分散である２つの光学部材に、両方とも樹脂を使用することもできる。例えば、図３に示す樹脂複合型光学素子において、樹脂層２０、２２のうちのいずれか一方を高屈折率低分散とし、他方を低屈折率高分散とした場合が挙げられる。この場合、これらの二つの層が上述したような第１の樹脂層に該当することが好ましいが、少なくとも一方の層のみが第１の樹脂層に該当するものであってもよい。

ここで、高屈折率低分散の樹脂層は、例えば、２官能チオールに過剰の２官能アクリレートを付加させて得られる末端アクリレートオリゴマーと光重合開始剤とを含む樹脂前駆体を硬化させたものからなると好ましい。

また、低屈折率高分散の樹脂としては、２官能含フッ素（メタ）アクリレートと、フルオレン構造を有する２官能（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含む樹脂前駆体を硬化させた樹脂が望ましい。

かかる樹脂の具体例としては、国際公開第０６／０６８１３７号パンフレットに記載の樹脂及び国際公開第０６／０６８１３８号パンフレットに記載の樹脂を挙げることができる。

そして、上記のような低屈折率高分散の樹脂層は特に、上述した実施形態の樹脂層２０（第１の樹脂層）の要件、すなわち、１００μｍ厚における４００ｎｍの波長光の内部透過率が８５％以上で、かつ１００μｍ厚における３６０ｎｍの波長光の内部透過率が３％以下である条件を満たすことが好ましい。これにより、低屈折率高分散の樹脂層が、紫外線を吸収し得る層となり、回折光学素子が、紫外線をカット可能な素子となり得る。また、特に、上記の低屈折率高分散な樹脂においては、フルオレン構造を有する２官能（メタ）アクリレートが、比較的紫外線の照射によって劣化し、黄色に変色しやすい傾向がある。これに対し、樹脂層が、このような条件を満たす特性を有することで、当該樹脂層の劣化が生じ難くなる。

このような低屈折率高分散の樹脂層が上記の条件を満たすためには、当該層は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。

特に、２官能含フッ素（メタ）アクリレートと、フルオレン構造を有する２官能（メタ）アクリレートと、光重合開始剤と、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びジヒドロキシベンゾフェノン系の紫外線吸収剤のうちの少なくとも一方の紫外線吸収剤、又は、波長３８０ｎｍでのモル吸光係数が５００以上である紫外線吸収剤を組み合わせて含有する樹脂前駆体の硬化物からなる樹脂層は、優れた耐光性を発揮し得る傾向にある。ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びジヒドロキシベンゾフェノン系の紫外線吸収剤は、吸収極大が３００ｎｍ付近及び３４０ｎｍ付近にあり、３４０ｎｍ付近の吸収極大の影響で４００ｎｍ以上の可視域まで大きな吸収を有するため、フルオレン構造を有する樹脂の黄変の原因となる比較的長波長の光を効果的に吸収できることから、優れた紫外線吸収能及び耐光性を付与できると考えられる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

１．非球面光学素子の製造（図１参照）
１−１．材料
＜母材＞
母材Ａ：紫外線を吸収するガラス E-BAF8（光ガラス社製）。
母材Ｂ：紫外線を吸収するプラスチックアクリペットVH（三菱レイヨン社製）。
母材ａ：紫外線を吸収しないガラス E-BK7（光ガラス社製）。
それぞれの３６０ｎｍにおける１０ｍｍ厚の内部透過率は以下の通りであった。
母材Ａ：透過率４８％。
母材Ｂ：透過率３％。
母材ａ：透過率９９％。

＜樹脂前駆体＞
樹脂前駆体Ａ：下記構造式（１）（分子量８００）と下記構造式（２）を８０：２０（重量比）で混合し、さらに紫外線吸収剤としてSEESORB 709を２ｗｔ％、光重合開始剤としてIRGACURE 819を０．２ｗｔ％を添加した樹脂前駆体。

樹脂前駆体Ｂ：樹脂前駆体Ａにさらにヒンダートアミン系安定剤としてTINUVIN 292（７０−８０％ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２０−３０％メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート）を２ｗｔ％添加した樹脂前駆体。
樹脂前駆体Ｃ：SEESORB 709が添加されていないことを除いて、樹脂前駆体Ａと同様に調製した樹脂前駆体。
樹脂前駆体ａ：光重合開始剤としてIRGACURE 819の代わりに、IRGACURE 184（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を２ｗｔ％添加する以外は、樹脂前駆体Ｃと同様に調製した樹脂前駆体。

なお、IRGACURE 819の４０５ｎｍのモル吸光係数は、８．９９×１０^２であった。また、IRGACURE 184については、吸収がなく測定できなかった。

（樹脂層の内部透過率の測定及び耐光性試験）
ここで、上記の各樹脂前駆体を硬化して得られる樹脂層の各種波長の光に対する透過率、及び耐光性を評価するため、次のような試験を実施した。

すなわち、厚さ３ｍｍのＢＫ７の上に、樹脂厚０．１ｍｍ及び０．２ｍｍとなるように上記の樹脂前駆体を用いて樹脂層を成形したサンプル（以下、平面サンプル）をそれぞれ作製した。この際、樹脂前駆体は、紫外線を１００００ｍＪ／ｃｍ^２（４０５ｎｍ受光器にて測定）照射して硬化させた。樹脂厚０．１ｍｍ及び０．２ｍｍの各平面サンプルについて分光透過率測定を行い、得られた結果から、各樹脂層の１００μｍ厚での３６０ｎｍ及び４００ｎｍの波長の光の内部透過率を計算した。

また、樹脂厚０．２ｍｍとした各平面サンプルを用いて、カーボンフェードメーター１６０時間の耐光性試験（紫外線カーボンアークランプ、ブラックパネル温度６３℃、５０％ＲＨ）を実施した。光は樹脂層側の面から照射した。

表１に示すように、樹脂前駆体Ａの硬化物（以下、「樹脂Ａ」と称する）、樹脂前駆体Ｂの硬化物（以下、「樹脂Ｂ」と称する）は、紫外線に対して吸収能があるのに対し、樹脂前駆体ａの硬化物（以下、「樹脂ａ」と称する）は紫外線を殆ど透過することが判明した。

また、樹脂ａは、カーボンフェードメーター試験後、目視で黄変がはっきりと認められた。サンプルの分光透過率を測定したところ、可視光域である４２０ｎｍで透過率が大きく低下していた（１０％減）。

樹脂前駆体Ｃの硬化物（以下、「樹脂Ｃ」と称する）は、上記と同様のカーボンフェードメーター試験では樹脂ａと同じ結果になった。そこで、樹脂Ｃからなる樹脂層を厚さ１０ｍｍのＥ−ＢＡＦ８の上に形成した平面サンプルを作製し、これに対してカーボンフェードメーター試験を行った。試験時の光はＥ−ＢＡＦ８側から照射した。その結果、樹脂Ａ、樹脂Ｂと同様に黄変を生じなかった。これは、母材であるＥ−ＢＡＦ８によって紫外線が吸収されたためと思われる。また、樹脂ａでこれと同様に平面サンプルの作製を試みたが、同一の紫外線照射量では樹脂が完全には硬化せず、樹脂層が得られなかった。IRGACURE 184の吸収波長の光が母材によって吸収されたためと思われる。

＜コート層＞
コート層としては、次の各種のものを形成した。なお、コート層は、いずれも母材の樹脂層を形成した面とは反対側の面に設け、コート層としては、反射防止用のコートを形成した。なお、かかるコートの工程は、後述する母材のシランカップリング処理をする前に行った。コートはいずれも無機酸化物からなる９層コートとした。
コートＡ：表面の反射率が４００ｎｍから７００ｎｍで１％以下、且つ３６０ｎｍで２％以上のもの。コート時の基板加熱温度は１００℃とした
コートａ：コートＡと同じ特性を有するが、基板加熱をせずに形成したもの

＜金型＞
ステンレス製金型用素材に、ニッケルめっきをし、めっき層を形状創生して非球面にしたもの。

１−２．素子の作製
上述した材料や金型を用い、以下の手順で紫外線カット特性を有する樹脂複合型光学素子（非球面光学素子）を作製した（図１参照）。

まず、外径（直径）４０ｍｍ、中心厚１０ｍｍの母材１０を準備した（図１（Ａ））。この母材１０としては、樹脂との密着性を向上させるため、あらかじめシランカップリング処理を両面に施したものを用いた。この母材１０の樹脂層成型面（凹面）に、上述の樹脂前駆体を滴下し、次いで、母材１０の上下を反転させ非球面金型３０の凸面に押し付けて、樹脂前駆体を所望の形状に押し広げた後、母材１０側から高圧水銀灯を用い、１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２（４０５ｎｍ受光器にて測定）を照射して（図１（Ｂ））、樹脂前駆体を硬化させて樹脂層２０を形成した。樹脂層１０の中心厚は、１００μｍであった。

続いて、母材１０の外周部をイジェクタで押し、樹脂層２０を金型３０から離型させて非球面光学素子（非球面レンズ）を得た。本実施例で得られた非球面レンズにおける樹脂層２０は、最大厚さが８５０μｍ、最小厚さが１００μｍの大きな非球面形状を有していた。

硬化に用いる高圧水銀灯としては、一般的なものを使用した。かかる高圧水銀灯からは、複数の波長の光が出ており、４０５ｎｍの波長光も出ていた。なお、実施例の一部では、光路中に４００ｎｍ未満の波長光を透過しないフィルターを挿入した。フィルターの有無については、下記表２中、「フィルター」の欄に「あり」又は「なし」と記載することにより示した。

得られた各非球面光学素子について、各素子の中心部分の３６５ｎｍの光の透過率を測定した。得られた結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜７においては、紫外線吸収能が確認できた。参考例１でも、母材による紫外線の吸収が見られたが、実施例１〜７ほどの紫外線吸収能は得られなかった。なお、実施例７では、高い紫外線吸収能が得られたものの、コート層の形成の際に基板加熱を行わなかったため、コートａが碁盤目剥離テストで剥離してしまった。実施例３のようなコートＡでは、剥離しなかった。

一方、比較例１の素子は紫外線をかなり透過していた。比較例２では、同一の紫外線照射量では樹脂が完全には硬化しなかった。母材Ａが樹脂ａの硬化に必要な紫外線を十分透過しなかったのが原因である。比較例３も樹脂前駆体は硬化しなかった。これはフィルターを挿入したためである。母材やフィルターなどで吸収されない波長で硬化する樹脂前駆体を使うことが必要である。

２．両面非球面光学素子の製造（図２参照）
２−１．材料
母材、樹脂、金型は、上記したものと同じである。

２−２．素子の作製
これらの材料や金型を用い、以下のような手順で樹脂複合型光学素子を作製した（図２参照）。

まず、外径（直径）４０ｍｍ、中心厚１０ｍｍの母材１０を準備した。母材１０としては、樹脂との密着性を向上させるため、あらかじめシランカップリング処理を両面に施したものを用いた。母材１０の樹脂層成型面（凹面）に、上述の樹脂前駆体を滴下し、母材１０の上下を反転させて非球面金型の凸面に押し付け、樹脂前駆体を所望の形状に押し広げた後、母材側から高圧水銀灯を用い１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２（４０５ｎｍ受光器にて測定）を照射して硬化させ樹脂層２０を形成した（図２（Ｂ））。樹脂層の中心厚は１００μｍであった。

続いて、母材１０の外周部をイジェクタで押し、樹脂層２０を金型から離型させて非球面レンズを得た（図２（Ｃ））。樹脂層２０は最大厚さが４００μｍ、最小厚さが１００μｍの非球面形状を有していた。

さらに、母材１０の凸面に同じ金型を使用し、同様に樹脂層２１を成形した（図２（Ｄ）〜（Ｅ））。ここで形成した樹脂層２１は、前の工程で成形した樹脂層２０及び母材１０を透過した光で硬化したことになる。こうして、両面に非球面の樹脂層２０（表面），２１（裏面）を有する両面非球面光学素子２を作製した。

得られた各両面非球面光学素子について、各素子の中心部分における３６５ｎｍの光の透過率を測定した。得られた結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例８は、紫外線吸収能が確認できた。参考例２では、母材による紫外線の吸収が見られたが、実施例８ほどの紫外線吸収能は得られなかった。比較例４の素子は紫外線をかなり透過していた。参考例３では、裏面の樹脂前駆体は硬化しなかった。樹脂Ａが樹脂ａの硬化に必要な紫外線を透過しなかったのが原因である。

したがって、母材やその前に成形された樹脂で吸収されない波長で硬化する樹脂を使うことが必要であることが判明した。

３．密着複層型回折光学素子の製造
３−１．材料
＜母材＞
母材は、上記で述べたものと同じである。

＜樹脂前駆体＞
（低屈折率高分散樹脂の前駆体）
樹脂前駆体ＬＡ：２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロへキサン−１，６−ジアクリレート５２％と、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン４３％と、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート（ｎ＝３）５％とを混合し、さらに紫外線吸収剤としてSEESORB 709を２ｗｔ％、光重合開始剤としてIRGACURE 819を０．２ｗｔ％を添加した樹脂前駆体
樹脂前駆体Ｌａ：SEESORB 709を除いた以外は樹脂前駆体ＬＡと同様に調製した樹脂前駆体
樹脂前駆体Ｌｂ：光重合開始剤としてIRGACURE 819の代わりに、IRGACURE 184を２ｗｔ％添加した以外は、樹脂前駆体ＬＡと同様に調製した樹脂前駆体

すなわち、厚さ３ｍｍのＢＫ７の上に樹脂厚０．１ｍｍ及び０．２ｍｍで樹脂を成形したサンプル（以下、平面サンプル）を作製した。この際、樹脂前駆体は、紫外線を２００００ｍＪ／ｃｍ^２（４０５ｎｍ受光器にて測定）照射して硬化させた。樹脂厚０．１ｍｍ及び０．２ｍｍの各平面サンプルについて分光透過率測定を行い、その透過率から、３６０ｎｍ及び４００ｎｍの光に対する各樹脂層の１００μｍ厚内部透過率を計算した。

さらに樹脂厚０．２ｍｍとした各平面サンプルを用いて、カーボンフェードメーター１６０時間の耐光性試験（上記「１−１」の場合と同様）を実施した。光は樹脂層側の面から照射した。

樹脂Ｌａ（樹脂前駆体Ｌａの硬化物）は、試験後、目視で黄変がみられた。

（高屈折率低分散樹脂の前駆体）
樹脂前駆体ＨＢ：トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジアクリレートと、ジ（２−メルカプトジエチル）スルフィドとを、２．５：１のモル比で混合し、触媒のトリエチルアミンを０．ｌｗｔ％加えマイケル付加反応させ末端アクリレートオリゴマーを作製した。触媒を除くために吸着剤トミターＡＤ７００ＮＳ（富田製薬株式会社製）を加えて潰拝し、ろ過により吸着剤を取り除いた。それに光重合開始剤としてIRGACURE819を０．２ｗｔ％添加したもの。
樹脂前駆体Ｈｂ：光重合開始剤としてIRGACURE 819の代わりに、IRGACURE 184を２ｗｔ％添加した以外は、樹脂前駆体ＨＢと同様に調製したもの。

＜金型＞
ステンレス製金型用素材に、ニッケルめっきをし、めっき層を形状創生して非球面にしたもの。１層目の型は、格子高は２０μｍの回折格子である。その格子ピッチは、中心付近で３．５ｍｍ、外周付近で０．１７ｍｍであり、外周（周辺）に近いほどピッチが小さくなる。２層目の型は、回折格子の無い連続面の形状の成型面である。

３−２．素子の作製
上述した材料や金型を用い、以下の手順で母材の片面に樹脂が２層積層した密着複層型回折光学素子を作製した（図３参照）。

まず、外径（直径）４０ｍｍ、中心厚１０ｍｍの母材１０を準備した（図３（Ａ））。この母材１０としては、樹脂との密着性を向上させるため、あらかじめシランカップリング処理を両面に施したものを用いた。この母材１０の樹脂層成型面（凹面）に、低屈折率高分散樹脂の前駆体である上述の樹脂前駆体ＬＡまたは樹脂前駆体Ｌａを滴下し、母材の上下を反転させて回折格子金型３０の凸面に押し付け、樹脂前駆体を所望の形状に押し広げた後、母材側から高圧水銀灯を用い２００００ｍＪ／ｃｍ^２（４０５ｎｍ受光器にて測定）を照射して硬化させ樹脂層２０（１層目）を形成した（図３（Ｂ））。樹脂層２０の中心厚は１００μｍであった。この樹脂層２０から、金型３０を離型した（図３（Ｃ））。

続いて、樹脂層２０と連続面の金型３２とを対向させ、その間に、高屈折率低分散樹脂の前駆体である樹脂前駆体ＨＢまたは樹脂前駆体Ｈｂを充填し、紫外線を照射して硬化させ樹脂層２２（２層目）を形成した後、金型３２を離型した（図３（Ｄ）〜（Ｅ））。樹脂層２２の中心厚は１００μｍだった。

なお、高圧水銀灯としては一般的なものを使用した。この高圧水銀灯からは複数の波長光が出ており、４０５ｎｍ波長光も出ていた。

得られた各密着複層型回折光学素子について、各素子の中心部分の３６５ｎｍの光の透過率を測定した。得られた結果を表５に示す。

表５に示すように、実施例９〜１０は、紫外線吸収能が確認できた。

一方、比較例５の素子は紫外線をかなり透過していた。参考例４及び比較例６では、樹脂前駆体は硬化しなかった。母材Ａや樹脂ＬＡが樹脂前駆体ＬｂやＨｂの硬化に必要な紫外線を透過しなかったのが原因である。したがって、母材やその前に成形された樹脂で吸収されない波長で硬化する樹脂を使うことが必要であることが分かる。

４．密着複層型回折光学素子（ガラス／樹脂）の製造（図４参照）
４−１．材料
＜母材＞
母材Ａ’：紫外線を吸収しないガラス（プリフォーム） K-PSK60（住田光学ガラス社製）

＜樹脂前駆体＞
上記の樹脂前駆体Ａ、Ｂ、Ｃと同様である。

＜金型＞
ガラスモールド用金型：ニッケル及びリンを主成分としたＮｉＰメッキをステンレス製金属に施した金型。この金型上型の成形面は、格子高１５μｍで、中心から外周へ向かって格子ピッチが小さくなる（中心付近で格子ピッチ２ｍｍ、外周付近で格子ピッチ０．１２ｍｍ）同心円状の回折格子面をプリフォーム表面に転写する形状である。下型成形面は、上型に向かって凹の球面形状である。

樹脂層成形用金型：STAVAX（登録商標）の上にニッケルめっきをし、そのめっき層を形状創生したもの。回折格子の無い連続面の形状の成型面を有する。

４−２．素子の作製
図４（Ａ）に示すように、光学ガラスのプリフォーム１１の外径は６０ｍｍで、上型の面は略平面形状、下型の面は該下型に凸の略球面形状に研磨加工されている。まず、金型３３，３４にこのプリフォーム１１をセットし、成形室内に不活性ガス（窒素）を供給して不活性雰囲気とした。尚、不活性ガスとして窒素の他にアルゴンガスを供給することも可能である。赤外線ランプによってプリフォーム１１及び金型３３、３４を加熱して４２０℃まで上昇させ、この温度を５分間保持した。不図示の駆動機構によって下型を駆動し、５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で５分間加圧成形した（図４（Ｂ））。加圧したまま、５分間で３７０℃まで除冷した。不図示の駆動機構によって下型を駆動し金型３３，３４を開いた。このとき、成形面の転写されたプリフォーム１１、即ち成形レンズ１２は下型に残っていた。そして、成形レンズ１２及び金型３３，３４を窒素雰囲気内で冷却した。常温（７０℃）まで冷却した後、成形レンズ１２を下型から取り出した（図４（Ｃ））。

次に、回折格子の成形面２０ｓにシランカップリング処理を行い、樹脂との密着性を向上させた。その上に、上述の樹脂前駆体２０ｐを滴下し、成形レンズ（母材）１２の上下を反転させて球面金型３５の凸面に押し付け、樹脂前駆体２０ｐを所望の形状に押し広げた後、母材１２側から高圧水銀灯を用い、１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２（４０５ｎｍ受光器にて測定）を照射して硬化させ、樹脂層２０を形成した（図４（Ｄ））。樹脂層２０の中心厚は１００μｍであった。続いて、母材１２の外周部をイジェクタで押し、樹脂層２０を金型３５から離型させて回折光学素子４を得た（図４（Ｅ））。

なお、高圧水銀灯としては、一般的なものを使用した。複数の波長が出ており、４０５ｎｍ波長光も出ていた。

得られた密着複層型回折光学素子について、各素子の中心部分の３６５ｎｍの光の透過率を測定した。得られた結果を表６に示す。

実施例１１、１２において、紫外線吸収能を確認できた。一方、比較例７の素子は紫外線をかなり透過していた。

５．密着複層型回折光学素子の製造
５−１．材料
＜母材＞
母材としては、上述した母材ａ；紫外線を吸収しないガラスＥ−ＢＫ７（光ガラス社製）を用いた。

＜樹脂前駆体＞
（低屈折率高分散樹脂の前駆体）
樹脂前駆体ＬＢ：２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロへキサン−１，６−ジアクリレート５２％と、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン４３％と、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート（ｎ＝３）５％とを混合し、さらに紫外線吸収剤としてSEESORB 709を２ｗｔ％、光重合開始剤としてIRGACURE 819を０．２ｗｔ％及びIRGACURE 184を２．０ｗｔ％を添加した樹脂前駆体。
樹脂前駆体ＬＣ：紫外線吸収剤として、TINUVIN405をSEESORB 709に代えて用いた以外は、樹脂前駆体ＬＢと同様に調製した樹脂前駆体。
樹脂前駆体ＬＤ：ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）としてTINUVIN 292を２％更に加えた以外は、樹脂前駆体ＬＢと同様に調製した樹脂前駆体。
樹脂前駆体Ｌｃ：紫外線吸収剤として、UNINUL3039をSEESORB 709に代えて用いた以外は、樹脂前駆体ＬＢと同様に調製した樹脂前駆体。
樹脂前駆体Ｌｄ：紫外線吸収剤を加えなかった以外は、樹脂前駆体ＬＢと同様に調製した樹脂前駆体。
樹脂前駆体Ｌｅ：下記化学式（３）で表される化合物（分子量８００）と下記化学式（４）で表される化合物を４２：５８（前者：後者、重量比）で混合し、光重合開始剤としてIRGACURE 184を２．０ｗｔ％、IRGACURE 819を０．２ｗｔ％添加した樹脂前駆体。

（樹脂層の内部透過率の測定及び耐光性試験）
ここで、上記の各樹脂前駆体を硬化して得られる樹脂層の各種波長の光に対する透過率及び耐光性を、次のようにして評価した。得られた結果を表７に示す。

まず、上記各樹脂前駆体を用いて、「１−１」の場合と同様にして平面サンプルを作製した。これにより形成された樹脂前駆体ＬＢ、ＬＣ、ＬＤ、Ｌｃ、Ｌｄ及びＬｅの硬化物は、それぞれ樹脂ＬＢ、ＬＣ、ＬＤ、Ｌｃ、Ｌｄ及びＬｅと称することとする。形成された樹脂厚０．１ｍｍ及び０．２ｍｍの各平面サンプルについて分光透過率測定を行い、その透過率から３６０ｎｍ及び４００ｎｍの光に対する各樹脂層の１００μｍ厚内部透過率を計算した。

また、樹脂厚０．２ｍｍとした各平面サンプルを用いて、カーボンフェードメーター１６０時間の耐光性試験（「１−１」と同様）を行い、各サンプルの樹脂層に黄変が生じているか否かを目視にて確認した。下記表７中、黄変が生じていなかったものを○、生じていたものを×で示した。さらに、樹脂ＬＢ、ＬＣ、ＬＤ、Ｌｃ及びＬｄを用いた各サンプルについて、耐光性試験前後の分光透過率測定の結果を、図５に示す。図５中、ＬＢ（１）、ＬＣ（１）、ＬＤ（１）、Ｌｃ（１）及びＬｄ（１）が耐光性試験前の、ＬＢ（２）、ＬＣ（２）、ＬＤ（２）、Ｌｃ（２）及びＬｄ（２）が耐光性試験後の結果をそれぞれ示している。

表７に示すように、樹脂ＬＢ、ＬＣ及びＬＤは、いずれも紫外線吸収能を有していた。ただし、樹脂ＬＣは、カーボンフェードメーター１６０時間の耐光性試験で黄変が生じており、耐光性がやや劣ることが判明した。

一方、樹脂Ｌｃは、紫外線吸収能が樹脂ＬＢ、ＬＣ、ＬＤと比較して劣っており、また、耐光性も不十分であることが確認された。樹脂Ｌｄも、紫外線吸収能を有さず、耐光性も劣っていた。さらに、樹脂Ｌｅは、耐光性は有しているものの、紫外光吸収能を有していないことが判明した。

さらに、樹脂ＬＢと樹脂ＬＤ（樹脂ＬＢにＨＡＬＳを添加したもの）との耐光性の比較のため、これらの各樹脂を備える平面サンプルに対し、カーボンフェードメーター１６０時間の耐光性試験を行う前後の１００μｍ厚内部透過率の変化を対比した。図６は、樹脂ＬＢ及びＬＤを用いた各平面サンプルについて、カーボンフェードメーター試験の前後で得られた１００μｍ厚内部透過率を示すグラフである。図６中、ＬＢ（１）、ＬＤ（１）がカーボンフェードメーター試験前、ＬＢ（２）、ＬＤ（２）が試験後を示している。

図６に示すように、樹脂ＬＤを用いた場合の方が、樹脂ＬＢを用いた場合よりも、カーボンフェードメーター１６０時間の耐光性試験を行う前後での１００μｍ厚内部透過率の変化が小さいことが確認された。これにより、ＨＡＬＳを更に含む樹脂ＬＤは、樹脂ＬＢに比してより耐光性に優れていることが判明した。

なお、参考例５として、紫外線吸収剤を加えない以外は樹脂前駆体ＬＤと同様にして得た樹脂前駆体を準備し、これを用いて同様の平面サンプル（樹脂厚０．１ｍｍ）を作製した。これに対し、メタルハライドランプで４８００００ｍＪ／ｃｍ^２の照射を行った結果、硬化後の樹脂は黄変しており、また、試験前後の透過率も、図７に示すように大きく変化する結果となった。図７中、実線が照射前の、破線が照射後の透過率を示している。これより、単にＨＡＬＳを添加するだけでは十分な耐光性の向上効果は得られず、紫外線吸収剤とＨＡＬＳを組み合わせることによって、樹脂層の優れた耐光性が得られるようになることが判明した。

（高屈折率低分散樹脂の前駆体）
上述した樹脂前駆体ＨＢを用いた。

５−２．素子の作製
低屈折率高分散樹脂の前駆体として樹脂前駆体ＬＢ及びＬｅを、高屈折率低分散樹脂の前駆体として樹脂前駆体ＨＢをそれぞれ用いた以外は、３−２と同様にして、母材の片面に樹脂が２層積層した密着複層型回折光学素子（実施例１３、比較例８）をそれぞれ作製した（図３参照）。

ここで、各樹脂前駆体ＬＢ、Ｌｅ及びＨＢをそれぞれ硬化して得られた樹脂ＬＢ、Ｌｅ及びＨＢについて、それぞれの屈折率をカールツアイスイエナ社製屈折計ＰＲ−２により測定した結果を表８に示す。

上記の密着複層型回折格子は、いずれもｄ線に対する１次の回折効率が１００％となるように格子高が設計されている。このときの、それぞれの密着複層型回折格子のＣ線及びＦ線における回折効率を計算した。得られた結果を表９に示す。

なお、波長λｏでｍ次の回折効率が１００％になるように設計された密着複層型回折格子の格子高ｄは、２層の樹脂層のそれぞれの屈折率をｎ_１（λｏ）、ｎ_２（λｏ）とすると、次式で与えられる。
｛ｎ_１（λｏ）−ｎ_２（λｏ）｝×ｄ＝ｍ×λｏ
そして、このときの波長λにおけるｍ次の回折効率η_ｍは次式で与えられる。
η_ｍ＝｛ｓｉｎ（ａ−ｍ）π／（ａ−ｍ）π｝^２
ここでａ＝｛（ｎ_１（λ）−１）ｄ−（ｎ_２（λ）−１）ｄ｝／λである。

表９より、低屈折率高分散樹脂として樹脂ＬＢを用いた密着複層型回折光学素子（実施例１３）は、樹脂Ｌｅを用いた場合（比較例８）と比べて、高い回折効率が得られることが確認された。そして、上述した内部透過率の測定や耐光性試験の結果とあわせて鑑みると、樹脂ＬＢは、優れた紫外線吸収能及び耐光性に加えて、高い回折効率を達成できる一方、樹脂Ｌｅでは、耐光性は得られるものの、十分な紫外線吸収能及び回折効率が得られないことが判明した。

Claims

母材と樹脂層とを備える樹脂複合型光学素子であって、
前記樹脂層として、光硬化型樹脂の成形物であり、１００μｍ厚における４００ｎｍの波長光の内部透過率が８５％以上で、かつ１００μｍ厚における３６０ｎｍの波長光の内部透過率が３％以下である第１の樹脂層を少なくとも備える
ことを特徴とする樹脂複合型光学素子。
前記母材における前記樹脂層に対して反対側の面上にコート層を有しており、
前記コート層側の表面の反射率が、４００ｎｍから７００ｎｍの波長光で１％以下、且つ３６０ｎｍの波長光で２％以上である
ことを特徴とする請求項１記載の樹脂複合型光学素子。
前記樹脂層は、複数あり、
ａ）母材の片面に複数層形成されている、及び
ｂ）母材の両面に形成されている、
のうちの少なくとも一方を満たし、
複数の前記樹脂層のうちの少なくとも一層が、前記第１の樹脂層である
ことを特徴とする請求項１記載の樹脂複合型光学素子。
前記第１の樹脂層のうちの少なくとも一層は、
２官能含フッ素（メタ）アクリレートと、
フルオレン構造を有する２官能（メタ）アクリレートと、
光重合開始剤と、
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びジヒドロキシベンゾフェノン系の紫外線吸収剤のうちの少なくとも一方の紫外線吸収剤、又は、波長３８０ｎｍでのモル吸光係数が５００以上である紫外線吸収剤と、
を含む前駆体組成物の硬化物からなる
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂複合型光学素子。
透過率が、３６０ｎｍの波長光で５０％以下である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂複合型光学素子。
非球面光学素子又は回折光学素子である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂複合型光学素子。
母材と樹脂層とを備える樹脂複合型光学素子の製造方法であって、
前記樹脂層として、光硬化型樹脂の成形物であり、１００μｍ厚における４００ｎｍの波長光の内部透過率が８５％以上で、かつ１００μｍ厚における３６０ｎｍの波長光の内部透過率が３％以下である第１の樹脂層を少なくとも形成し、
前記第１の樹脂層を、当該第１の樹脂層の前駆体組成物に４００ｎｍ以上の波長光を照射することにより硬化させて形成する
ことを特徴とする樹脂複合型光学素子の製造方法。
前記前駆体組成物は、４０５ｎｍの波長光のモル吸光係数が５以上である光重合開始剤を含んでいる
ことを特徴とする請求項７記載の樹脂複合型光学素子の製造方法。
前記第１の樹脂層のうちの少なくとも一層を、
２官能含フッ素（メタ）アクリレートと、
フルオレン構造を有する２官能（メタ）アクリレートと、
光重合開始剤と、
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びジヒドロキシベンゾフェノン系の紫外線吸収剤のうちの少なくとも一方の紫外線吸収剤、又は、波長３８０ｎｍでのモル吸光係数が５００以上である紫外線吸収剤と、を含む前駆体組成物を用いて形成する
ことを特徴とする請求項７記載の樹脂複合型光学素子の製造方法。
前記前駆体組成物は、厚さ１０ｍｍとしたときの３６０ｎｍの波長光の内部透過率が１％以下であるものである、請求項７記載の樹脂複合型光学素子の製造方法。