JPH01234406A - ジ（メタ）アクリル酸エステル、これを用いた樹脂組成物及びコーテイング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なジ（メタ）アクリル酸エステル、これ
を用いた樹脂組成物及び光学ガラスファイバ用コーティ
ング剤に関し、特に光ファイバのガラス表面保護に施こ
されるプライマリ−またはバッファーコーティングを保
護するのに適する紫外線硬化性トップコーティング組成
物に関する。

（従来の技術） 光ファイバは情報伝送ヰ能が犬であり外部の干渉を比較
的に受けないので、最近数年間特に通信分野において用
途が著しく増加している。

光ファイバは、通信分野で使用されるため一般にガラス
製である。然しガラスファイバは元来もろく、水蒸気に
より化学的におかさ九るので容易に破壊され、取扱いが
困難でちる。従って従来より、光学ガラスファイバは、
表面に樹脂被覆が施されている。この様な樹脂被覆材料
としては、従来エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が甲いら
れているが、硬化に長時間を要するので生産性に劣るほ
か、柔軟性に欠けるので、側圧により伝送特性が損なわ
れる欠点がある。最近上記欠点を改良する目的でウレタ
ンアクリレートを含む紫外線硬化性組成物がさかんに検
討され、光学ガラスファイバ用紫外線硬化性組成物およ
びかかる破膜を形成する方法が、例えば、特開昭５８−
２２３６３８および特開昭５９−１７０１５４明細書に
提案されている。

これらは、上記の問題を解決する手段として、非常に低
いモジュラスのプライマリ−コーティングを選択し、あ
る程度、成功している。しかし低モジュラスを与えるた
めには、ガラスと接触するコーティングに望まれる硬度
と強靭性が犠注にされておりプライマリ−コーティング
の上にトップコーティングを施こすことが望ましく、こ
れに関する紫外線硬化性組成物が検討されている。例え
ば、特開昭５９−１７０１５５明細書に紫外線硬化性ト
ップコーティング組成物が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） 現在使用されている紫外線硬化性トップコーティング組
成物は、速い硬化速度、所望の特性が容易に旦つ正硝に
得られる利点を有するが、吸水性が大きいため水によっ
てガラスファイバがおかされやすく、又、ファイバは、
８０°Ｃから一６０°Ｃの広い温度範囲で使用されるが
、トップコーティング組成物の中にウレタンアクリレー
トを使用しているために、特に高温での長期の使用には
、硬化物の伸びやヤング率等の変化が大きく、問題があ
る。さらには、従来の紫外線硬化性トップコーティング
組成物は、水素が発生するものが多く、経時的に長波長
域で伝送損失が増加する欠点がある。

（課題を解決するための手段） 上記の問題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究し
た結果、新規なジ（メタ）アクリル酸エステルを開発し
、それを用いることによって硬化速度が速く、硬化して
得られる樹脂被膜を高温下に放置しても、伸びヤング率
等の物性の変化が小さく、樹脂被膜の伸びが大きく、吸
水率が小さく、水素の発生量の少ない光伝送用の光学ガ
ラスファイバのトップコートに適した新規な樹脂組成物
を提供することに成功し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、 １）一般式〔Ｉ〕で示されるジ（メタ）アクリル酸エス
テル （式Ｃ１）中、Ｒ＋及びＲ２はＨ又はＣＨｘであり、ａ
及びｂは１〜１０好ましくは１〜５の整数であり、ａ　
−）−ｂの平均値は２〜１０好ましくは２〜６の数を示
す。） ２）一般式ＣＤで示されるジ（メタ）アクリル酸エステ
ル（Ａ）と、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を
有する化合物（Ｂ）及び任意成分として光重合開始剤（
Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。

３）一般式〔１〕で示されるジ（メタ）アクリル酸エス
テル（Ａ）と分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を
有する化合物（Ｂ）及び任意成分として光重合開始剤（
Ｃ）を含有することを特徴とする光学ガラスファイバ用
コーティング剤に関するものである。

本発明では、一般式（１〕で示されるジ（メタ）アクリ
ル酸エステルを使用する。一般式〔■〕で示されるジ（
メタ）アクリル酸エステルは、一般式〔■〕で示される
化合物 Ｆ３ Ｒ２ ■ ＋ＣＨ：ＣＨＯ＋ｂＨＣＩＩ：） （式中、Ｒ２＋　ａｒ　ｂは前記と同じ意味を有する。

）と（メタ）アクリル酸との反応によって得ることがで
きる。

一般式〔■〕で示される化合物は、例えば、構（例えば
、酸化エチレン、酸［ヒブロビレン）を反応することに
よって得ることができる。

又、これらは市場より容易に入手できる。アクリル酸又
はメタクリル酸の使用量は、仕込んだ一般式（ＩＴ）で
示される化合物０．５モル当り、それらの約１〜５モル
である。核反応は、（メタ）アクリル二重結合の重合を
最少化または遅延させるために重合防止剤の存在下に行
うことが好ましい。上記重合防止剤は、当業者に周知で
あり、それらは該混合物の００１〜５重Ｂｔ　％の濃度
で使用する。

それら重合防止剤の例として、ノ・イドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、２．４−ジメチル−４３−ｔ−ブ
チルフェノール、ｐニベンゾキノン、フェノチアジン、
Ｎ−ニトロンジフェニルアミン、チオ尿素、銅塩等が挙
げられる。該反応は、一般的に約５０°Ｃ〜１３０°Ｃ
１好ましくは、６５°Ｃ〜９０°Ｃの温度においてジ（
メタ）アクリル酸エステル（一般式［１）を生成するた
めのアクリル酸またはメタクリル酸による一般式〔■〕
で示される化合物のエステル化を確実に完結させるのに
十分な時間にわたって行う。この時間は、バッチの規模
、それぞれの反応物及び触媒及び採用される反応条件に
より変動する。またエステル化触媒を使用されるアクリ
ル酸またはメタクリル酸に対して０１〜１５モル係、好
ましくは１〜６モル係の濃度で存在させる。任意の公知
のエステル化触媒を使用することができ、これらの例と
してｐ　−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、リ
ン酸、硫酸などを挙げることができる。ヘキサン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性溶剤を
存在させてエステル化反応中に生成した水分の除去を助
けることが望ましい。

ジ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の使用量は、樹脂
組成物及びコーティング剤中１０〜８０重量％であるの
が好捷しく、特に２０〜７０重量％であるのが好ましい
。

本発明では、分子中に１個以上のエチレン性不飽和店を
有する化合物（Ｂ）を使用するが、分子中に１個以上の
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、耐熱性の
良いものがよく、大きくわけると、低分子単量体と高分
子不飽和基含有樹脂にわかれる。低分子単量体としては
アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、トリンクロデカン（メタ）アクリレ
ート、フェノキンエチル（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリノクロ
デカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジオキサ
ングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化
薬（株）ＫＡＹＡＲＡＤＲ６０４）　、ｌペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート及びペンタ（メタ
）アクリレートジトリメチロールプロパンテトラ（メタ
）アクリレート、トリス（ヒドロキンエチル）イノンア
ヌレートトリ（メタ）アクリレート（日立化成（相　Ｆ
Ａ−７３１Ａ）等の（メタ）アクリレートモノマー類ヲ
挙ケることができる。

高分子不飽和基含有樹脂としては、具体的には、例えば
、ビスフェノール型エポキン樹脂（例えばノニル石油化
学社製、エピコート８２８．１０００１．１００４等の
ビスフェノールＡ型エポキン樹脂）あるいはノボラック
型エボキン樹脂（例えばシェル石油化学社製、エピコー
ト１５２，１５４）等のエポキン樹脂と（メタ）アクリ
ル酸と°の反応によって得られるエポキシ（メタ）アク
リレート、多価アルコール例エバネオペンチルグリコー
ル、エチレングリコール、プロピレンクリコール、］、
６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールトリンクロデカンジメチロール、ビス
−（ヒドロキンメチル）−シクロヘキサン等と多塩基酸
例えばコハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸等との反応によって得られるポリエステルポリオール
と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリエ
ステル（メタ）アクリレートあるいは、ポリオール例ｔ
　ハポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポ
リオール、多価アルコール例エバエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等との多塩基酸例えばコハク鼠、
アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸等との反応によって得られるポリエステルポ
リオール、及びポリカーボネートポリオール例えば１，
６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反
応によって得られるポリカーボネートポリオール等と有
機ポリカーボネート、例えば、インホロンシイノンアネ
ート、ヘキサメチレンジイソンアネート、トリレンジイ
ソンアネート、キンリンシイノンアネート、ジフェニル
メタン−４，４′−ジインンアネート等トヒドロキシ（
メタ）アクリレート化合物との反応によって得られるウ
レタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物の例としては、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキンプ
ロピル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン−β
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート付加物（ダイ
セル化学工業（株）製、プラクセルＦＡ−１゜ＦＭ−１
，ＦＡ−２等）等である。

これら化合物（Ｂ）のうち特に好ましいものとしては、
トリノクロデカンアクリレート、アダマンチルアクリレ
ート、インボルニルアクリレート、トリス（ヒドロキン
エチル）インンアヌレートトリアクリレート、ジオキサ
ングリコールジアクリレート（日本化薬ｅｔ＝））ＫＡ
ＹＡＲＡＤＲ−６０，１）等の低分子単量体及びビスフ
ェノール型及びフェノールノボラック型エポキン樹脂の
エボキンアクリレート等が挙げられる。これら、分子中
に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）
は１種又は２種以上使用することができる。化合物ＣＢ
）の使用量は、樹脂組成物及びコーティング剤中２０〜
９０重間係であるが好ましく、特に３０〜８０重量係で
あるのが好ましい。

本発明に使用される光重合開始剤（Ｃ）としては公知の
どのような光重合開始剤であっても良いが配合後の貯蔵
安定性の良い事が要求される。

この様な光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ペンツ
インイノプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエ
ーテル系、２．２−ジェトキシアセトフェノン、４−フ
ェノキン−２，２−ジクロロアセトフェノンなどのアセ
トフェノン系、２−ヒドロキン−２−メチルプロピオフ
ェノン、４−インプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、４−ドデシル２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン系、
ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロへキ
シルフェニルケトン及ヒ２−エチルアントラキノン、２
−クロルアントラキノンなどのアントラキノン系、その
池、チオキサントン系光重合開始剤などがあげられる。

特に好ましいものとしては、ベンジルジメチルケタール
、ｌ−ヒドロキンシクロへキシルフェニルケトン等がお
けられる。

これら光重合開始剤（Ｃ）は、一種でも、二種以上任意
の割合で混合使用してもかまわない。

その使用雀は、通常、樹脂組成物のＯ〜１０重瀞チ好ま
しくはＯ〜５重量多であり、コーティング剤の０．１〜
１０重量多好ましくは１〜５重喰チである。

本発明の樹脂組成物は、更に必要に応じて、各種添加剤
を加えてもよく、例えば、有機ケイ素化合物、重合禁止
剤、酸化防止剤等も挙げることができる。本発明の慎ｉ
脂組成物は、光学ガラスファイバの被覆用に有用である
他、プラスチックの保護コーティング、発光ダイオード
の封止剤、印ｍ１１インキ、ソルダーレジスト等にも使
用できる。

本発明の光学ガラスファイバ用コーティング剤を用いて
光学ガラスファイバを被覆する場合コーティング法とし
ては、ダイスコーティング法が適当である。

不発明の光学ガラスファイバ用コーティング剤を用いて
光学ガラスファイバを被覆する場合光学ガラス母材を線
引きし、これにプライマリ−コーティング剤を被（σし
、紫外線悪射により硬化し、次いで本発明のコーティン
グ剤をトップコーティング剤としてプライマリ−コート
の上に好捷しくは２０〜３００　、ｕの厚さで被覆する
。

不発明のコーティング剤は紫外線照射により容易に硬化
する。不発明のコーティング剤の紫外線照射による硬化
は常法により行うことができる。例えば、成田又は高圧
水銀訂、キセノン灯を用い紫外線を照射すｆＬばよい。

（実施例） ｖ１下、不発明も製造例、’１４ｉ例及び比較ｔｐ１１
　：こより具体的に説明する。なお、実殉例中の部は重
量部である。

〔ジ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の製造実ｈａ例〕

実癩例　１ ２石反応器に下肥の構造式の化合物 しＰ３ （ヘキスト・ジャパン（株）製） ３６０部、アクリル酸１７３部、ｐ−トルエンスルホン
酸１０部、ハイドロキノン２部、ベンゼン４００部、シ
クロヘキサン１００部ヲ仕込ミ、加熱し、生成水は溶剤
と共に蒸留、凝縮させ分離器で水のみ系外に取り除き、
溶剤は反応器に戻す。水が３６部生成した時点で冷却し
た。反応温度は８０〜８６°Ｃであった。反応混合物を
ベンゼン４００部及びシクロヘキサン２００部に溶解し
、２０チ苛性ソーダー水溶液で中和した後２０チ食塩水
５００部で３回洗浄する。

溶剤を減圧留去して淡黄色の液体４１７部を得た。この
ものは下記の性質を有する。

粘　　度（２５”Ｃ）　　　２２０００　　ＣＰＳ屈折
率（２３”Ｃ）　　１．５１１５ 得られた生成物の高分解能核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）による測定を行なった結果を下記に示す。

Ｎα　　　　吸収周波数（Ｈｚ） １　　　　　２１１９６．０９３ ２　　　　　２３８４、７６５ ３　　　　　１９７６．５６２ ４　　　　　１９２３．８２８ ５　　　　　１８９４．５３１ ６　　　　　１７１６、７９６ ７　　　　　１１８９８．１５３ ８　　　　　１１５８．２０３ ９　　　　　１１２６．９５３ １０　　　　　１０４１、０１５ １１　　　　　　９９０．２３４ １２　　　　　　９４３、３５９ １３　　　　　　　０．０００ 尚、上記測定には、ｌ（準物質としてテトラメチルンラ
ンを用い溶媒は、重クロロホルムを用いてプロトンデカ
ップリング法で行なった。

実施例　２゜ ２部反応２；（に下記の構造式の化合物（ヘキスト・ジ
ャパン（ｌ′ｔ−）製）３６０部、メタクリル酸２０６
．４部、硫酸６．５部、ハイドロキノン２部、ベン４２
１１００部、／クロヘキサン１００部仕込み、生成水が
３６部になるまで実施例Ｉと同様に反応を行った。反応
温度は、８１〜８６°Ｃであった。反応混合物をベンゼ
ン８００部及びシクロヘキサン２００部に溶解し、実施
例Ｉと同様に、中和、洗浄脱溶剤を行い、淡黄色の液体
４４６部を得た。このものは、下記の性質を有する。

粘　　度（２５℃）　　　２５０００ＣＰＳ屈折率（２
３°Ｃ）　１．５０８５ 得られた生成物のＮ　Ｍ　Ｒスペクトルのデータを下記
に示す。

Ｎα　　　吸収周波数（Ｈｚ） １　　　　２５１５．６２５ ２　　　　２３８６、７１８ ３　　　　２０４４．９２１ ４　　　１９７６．５６２ ５　　　　１８９６、４８４ ６　　　　１７１６、７９６ ７　　　　１１８９．４５３ ８　　　　１１５８．２０３ ９　　　　　　　　１１２６．９５３ １０　　　　　　　　１０４１、０１５１１　　　　　
　　　　９９２．１８７１２　　　　　　　　　９４７
、２６５１３　　　　　　　　　９２１、８７５１４　
　　　　　　　　２７５、３９０１５　　　　　　　　
　　　　０．０００〔樹脂組成物の実施例〕 実施例３゜ 実施例１で得たジアクリル酸エステル５０部、ビスフェ
ノールＡ　型エポキシ了クリレート（ビスフェノールＡ
型エポキン樹脂（シェル化学ｔｉ）製、エピコート８２
８　）とアクリル酸との反応物）２０部、アダマンチル
アクリレート（白水化学（株）製）３０部及び１−ヒド
ロキンシクロへキシルフェニルケトン（チパ・ガイキー
（株）製、イルガキュアー１８４）３部を混合し、樹脂
組成物Ａを調製した。その硬化物の特性を第１表に示す
。

実施例　４゜ 実施例１で得たジアクリル酸エステル５０部、実施例２
で得たジメタクリ酸エステル２０部、イソボルニルアク
リレ−８３０部、及び１−ヒドロキンシクロへキシルフ
ェニルケトン３部を混合し、樹脂組成物Ｂを調製した。

その硬化物の特性を第１表に示す。

実施例　５゜ 実施例１で得たジアジ１１ル酸エステル２０部、ビスフ
ェノールＡ型エポキシアクリレート（ビスフェノールＡ
型エポキンｆｔＨ］Ｗ（ンエル化学■製、エビコー）８
２８）とアクリル酸との反応物）１０部、フェノールノ
ボラック型エポキシアクリレート（フェノールノボラッ
ク型エポキン樹脂（ンエル化学（株）製、エピコート１
５４）とアクリル酸との反応物）２０部、トリシクロレ
ートトリアクリレート（日立化成ｔＦｊ’ｌ　　Ｆ　Ａ
　−７３ＬＡ）３　ｏｓ及ｏ−１−ヒドロキシンクロへ
キシルフェニルケトン３部を混合し、樹脂組成物Ｃを調
製した。その硬化物の特性を第１表に示す。

第１表 上記第１表において、 〔ショア硬度Ｄ〕の測定：Ａ、Ｂ及びＣの組成物は、高
圧水銀ランプ（ランプ出力２　ＫＷ　）を平行に配した
光源下８ｃｍの位置で照射して（コンベアスピード２０
ｍ／ｍ１ｎ）厚さ２５０μｍのシートを作成し、これを
用いて測定した。測定法はＪＩＳ−Ｚ２２４６の方法に
準じて行った。

〔破断強度：　Ｋ９／　ｊｌｊ　、破断伸度：％、ヤン
グ率：にり／π」〕のｄ川定二 定：は、上記の／ヨア硬度りの測定に使用したものと同
一の条件で作成したシートを用いて測定を行った。

〔吸水率〕の測定：試験片は、上記のンヨア硬度りの測
定に使用したものと同一の条件で作製した。これを用い
て、純水中に２０°Ｃ／２４時間浸せきして試験の前・
後の重量を測定し、吸水による重量の増加を係で表わし
た。

〔水素発生量ｍｌ／ｙ］　：　　試験片は、上記のンヨ
ア硬度りの測定に使用したものと同一の条件で作製した
。但し、紫外線の照射量は５００ｍＪ／ｃＡで作製。こ
れを用いて、試験片２２を窒素中、１００°Ｃで１６８
時間加熱し、発生ガスをガスクロマトグラフにより分析
。

実施例　６゜ 光学ガラスファイバ用母材を約２０００℃に加熱し、５
ｍ／秒の速度で外径１２５ミクロンの光学ガラスファイ
バに紡糸した。連続する次の工程で、ダイスコーティン
グ法により、プライマリ−コーティング剤（ポリウレタ
ンアクリレ−）５０％、テトラヒドロフルフリルアルコ
ールのε−カプロラクトン１モル付加物のモノアクリレ
ート４５飴及び光重合開始剤５喝の混合物）を破覆し紫
外線を照射して硬化した。次いで、得られたプライマリ
−コートした光学ガラスファイバに実施例３〜５の樹脂
組成分Ａ−Ｃをそれぞれトップコートしたのち、高圧水
銀灯により紫外線を照射して硬化させた。得られた核覆
光学ガラスファイバは、樹脂組成物Ａ−Ｃのいずれをト
ップコートした場合も、−６０′Ｃまで伝送損失の変化
は認められなかった。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物及びコーティング剤は、硬化速度が
速く、硬化して得られたｔｔ脂脂膜膜吸水！が小さく、
高温下に放置した時に伸びやヤング宇の変化が小さく、
水素発生量は少なく、従って、光伝送用の光学ガラスフ
ァイバのトップコーティングに特に適する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式で示されるジ（メタ）アクリル酸エス
   テル。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はＨ又はＣＨ＿３であり、ａ
   及びｂは１〜１０の整数であり、ａ＋ｂの平均値は２〜
   １０の数を示す。）
2. （２）第１項記載のジ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ
   ）と、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する
   化合物（Ｂ）及び任意成分として、光重合開始剤（Ｃ）
   を含有することを特徴とする樹脂組成物。
3. （３）第１項記載のジ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ
   ）と、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する
   化合物（Ｂ）及び任意成分として光重合開始剤（Ｃ）を
   含有することを特徴とする光学ガラスファイバ用コーテ
   ィング剤。