JPS62246842A - 光学ガラスフアイバ用コ−テイング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光学ガラスファイバ用コーティング剤に関し
、特に光ファイバのガラス表面保護に施こされるプライ
マリ−ま友は、バッファーコーティングを保護するため
の紫外線硬化性トップコーティング剤として有用である
。

（従来の技術） 光ファイバは情報伝送性能が大であり外部の干渉を比較
的に受けないので、最近数年間特に通信分野において用
途が著しく増加している。

光ファイバは、通信分野で使用されるため一般にガラス
製である。然しガラスファイバは元来もろく、水蒸気に
よシ化学的におかされるので容易に破壊され、取扱いが
困難である。

従りて従来より、光学ガラスファイバは、表面に樹脂被
覆が施されている。この様な樹脂被覆材料としては、従
来エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が用いられているが、
硬化に長時間を要するので生産性に劣るほか、柔軟性に
欠けるので、側圧によシ伝送特性が損なわれる欠点があ
る。最近上記欠点を改良する目的でウレタンアクリレー
トを含む紫外線硬化性組成物がさかんに検討され、光学
ガラスファイバ用紫外線硬化性組成物およびかかる被膜
を形成する方法が１例えば、特開昭５８−２２３６３８
および特開昭５９−１７０１５４明細書に提案されてい
る。

これらは、上記の問題を解決する手段として、非常に低
いモジュラスのプライマリ−コーティングを選択し、あ
る程度、成功している。

しかし低モジュラスを与えるためには、ガラスと接触す
るコーティングに望まれる硬度と強靭性が犠牲にされて
おりプライマリ−コーティングの上にトップコーティン
グを施こすことが望ましく、これに関する紫外線硬化性
組成物が検討されている。例えば、特開昭５９−１７０
１５５明細書に紫外線硬化性トップコーティング組成物
が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 現在使用されている紫外線硬化性トップコーティング組
成物は、速い硬化速度、所望の特性が容易に且つ正確に
得られる利点を有するが、吸水性が大きいため水によっ
てガラスファイバがおかされやすく、又、硬化膜の伸び
が小さくファイバの製造時にファイバを巻き取る時にフ
ァイバかわれたりして、不良品となる場合が多い欠点を
有している。

（問題点を解決するための手段） 上記の問題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究し
た結果、硬化速度が速く、硬化して得られる樹脂被膜の
伸びが大きく、吸水率が小さく光伝送用の光学ガラスフ
ァイバのトップコートに適した新規な樹脂組成物を提供
することに成功し１本発明を完成した。

本発明は、下記一般式ＣＩ）で示される化合物（式中Ｒ
は、水素原子または、メチル基を意味する。）を含有す
ることを特徴とする光学ガラスファイバ用コーティング
剤に関する。

本発明に使用される一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は
、ヒドロキシ・ジシクロペンタジェンを水素化すること
によって得られるヒドロ２．６゜ キシトリシクロ（ｓ、２，１．０　　　　）アカンと（
メタ）アクリル酸をエステル化反応させることによシ得
ることができる。一般式ＣＩ）で示される化合物として
は、（メタ）アクリロイルオキシ基が８−位又は９−位
に入った化合物等が挙げられる。一般式〔１〕の化合物
においてＲは水素原子を示す方が好ましい。一般式〔Ｉ
〕で示される化合物は、容易に市販品として入手する事
ができる（日立化成■製、ＦＡ−５１３Ａ（アクリレー
ト）、ＦＡ−５１３Ｍ（メタクリレート））。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の使用量は、本発明の
コーティング剤中５〜５０重量％とするのが好ましく、
特に１０〜４０重量％が好ましい。コーティング剤中、
一般式ＣＩ）の化合物以外の成分として、公知の種々の
エチレン性不飽和化合物が使用できる。エチレン性不飽
和化合物の具体例としては、ポリウレタン（メタ）アク
リレート、例えば、分子中にエーテル基を持つポリエー
テルポリオールのポリウレタン（メタ）アクリレート、
カーボネート基を持つカーボネートポリオールのポリウ
レタン（メタ）アクリレート、エステル基を持つポリエ
ステルポリオールのポリウレタン（メタ）アクリレート
、あるいは、エーテル基及びエステル基の両方を分子中
に持つポリウレタン（メタ）アクリレート等、エポキシ
（メタ）アクリレート、例えば、ビスフェノールＡのエ
ポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ
のエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＡのウレタン変成エポキシ樹脂の（メタ）アクリレー
ト等、ポリエステル（メタ）アクリレート、例えば、ジ
オール化合物（例えばエチレングリコール、グロビレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、１，５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール等）と２塩基酸（例えばコノ・り酸、アジピン
酸、７タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸等）からなるポリエステルジオールの（メタ）ア
クリレート、ジオール化合物と２塩基酸とと−力プロラ
クトンからなるラクトン変性ポリエステルジオールの（
メタ）アクリレート等、ポリカーボネート（メタ）アク
リレート、例えば、１．６−ヘキサンジオールをジオー
ル成分としたポリカーボネートジオールの（メタ）アク
リレート等、及びジシクロペンタジェンオキシエチルア
クリレート（例えば日立化成■製、ＦＡ−５１２Ａ）、
ジシクロベンタジエ／アクリレート（例えば日立化成■
製、ＦＡ−５１１Ａ）、インボルニル（メタ）アクリレ
ート、水添β−ナフトールの（メタ）アクリレート、ト
リシクロデカンメチロールの（メタ）アクリレート、フ
ェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ビニル・ピロリドン、ジオキサ
ングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば日本化薬
■製、ＫＡＹＡＲＡＤ）１−６０４）、トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）インシアヌル酸のトリ（メタ）アクリ
レート（例えば日立化成■製、ＦＡ−７３１Ａ）、トリ
シクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート等
のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。特に好捷しい
エチレン性不飽和化合物としては例えば、インボルニル
アクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、
トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌル酸のトリ
アクリレート等が挙げられる。

上記、エチレン性不飽和化合物は、必要に応じて１種又
は２種以上の化合物を任意の割合で混合使用することが
できる。エチレン性不飽和化合物の使用量は、コーティ
ング剤中５０〜９０重量％の範囲で使用するものが好ま
しく、特にコーティング剤中６０〜８５重量％の範囲で
使用するのが好ましい。

これら、エチレン性不飽和化合物は、公知の方法によっ
て合成できるし、又容易に市場より入手できる。本発明
のコーティング剤は、公知の方法によって硬化する事が
できる。例えば、紫外線によって硬化できる。紫外線に
よる硬化の場合には、光重合開始剤を使用する必要があ
る。光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開
始剤であっても良いが配合後の貯蔵安定性の良い事が要
求される。

この様な光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエ
ーテル系、２．２−ジェトキシアセトフェノン、４′−
フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノンなどのア
セトフェノン系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
フェノン、４′−インプロピル−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオフェノン、４′−ドデシル２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノ
ン系、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシク
ロへキシルフェニルケトン及び２−エチルアントラキノ
ン、２−クロルアントラキノンなどのアントラキノン系
、その他、チオキサントン系光重合開始剤などがあげら
れる。特に好ましいものとしてはベンジルジメチルケタ
ール、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン等
があげられる。これら光重合開始剤は、一種でも、二種
以上任意の割合で混合使用してもかまわない。その使用
量は、通常、コーティング剤の０．１〜１０重量％であ
シ、好ましくは１〜５重量％である。

本発明のコーティング剤は、所望によシ、変性用樹脂や
各種添加剤を加えてもよく、変性用樹脂としては、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン、ポリブタジェン、ポリエーテ
ル、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェノール樹
脂等を挙げることができる。変性用樹脂の使用量はコー
ティング剤中０〜１０重量％の範囲とするのが好ましく
、特に０〜５重量％用いるのが好ましい。又、上記添加
剤としては、有機ケイ素化合物例えばγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン等）、界面活性剤（例えば東しシリコン■製、５
Ｈ−３７４９等）、重合禁止剤（例えばメトキノン、メ
チルノ・イドロキノン等）等を挙げることができる。有
機ケイ素化合物はコーティング剤９０〜３重量％の範囲
で、界面活性剤はコーティング剤９０〜３重量％の範囲
で、又、重合禁止剤はコーティング剤中０〜１重量％の
範囲で用いるのが好ましい。

本発明の光学ガラスファイバ用コーティング剤を用いて
光学ガラスファイバを被覆する場合コーティング法とし
ては、ダイスコーティング法が適当である。

本発明の光学ガラスファイバ用コーティング剤を用いて
光学ガラスファイバを被覆する場合、光学ガラス母材を
例えば１〜５ｍ／秒の速度で線引きし、これにプライマ
リ−コーティング剤を被覆し、紫外線照射によシ硬化し
、次いで本発明のコーティング剤をトップコーティング
剤としてプライマリ−コートの上に好ましくは２０〜３
００μの厚さで被覆する。

本発明のコーティング剤は紫外線照射により容易に硬化
する。本発明のコーティング剤の紫外線照射による硬化
は常法により行うことができる。例えば、低圧又は高圧
水銀灯。

キセノン灯を用い紫外線を照射すればよい。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、
実施例中の部は１重量部である。

〔エチレン性不飽和化合物の合成例〕

合成例１．〔エポキシアクリレート〕 攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２１反
応器に、エポキシ当量１８７のビスフェノールＡ系エポ
キシ樹脂（シェル化学■製、エビコー）８２８）９５９
部、アクリル酸３６２部、ジメチルベンジルアミン４．
７部、メトキノン０．７部を入れ、９５℃で１５時間反
応して酸価１．５　ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇのエポキシアク
リレートを得た。粘度（５０’Ｃ）２５５ｐ 合成例２．（ウレタン変成エポキシアクリレート　〕 合成例１と同一の反応器にエポキシ当量２１８．５のウ
レタン変性エポキシ樹脂（旭電化■製、アデカＥＰＵ−
６）　１１３０．８部、アクリル酸３６９．２部、メト
キノン０．７部、トリフェニルスチビン５．４部を入れ
９０℃で２５時間反応して酸価２．５　ｍｇＫＯＨ／　
ｇ　１７）ウレタン変性エポキシアクリレートを得た。

粘度（４０°Ｇ）１７８０ｐ０ 合成例３．〔エポキシアクリレート〕 合成例１と同一の反応器にエポキシ当量１６９のビスフ
ェノールＦ系エポキシ樹脂（シェル化学■製、エピコー
ト８０７）９００部、アクリル酸３７６部、トリフェニ
ルススチピン４．６部、メトキノン０．７部を入れ９０
℃で２０時間反応して酸価２．１ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇの
エポキシアクリレートを得九〇粘度（２５°Ｃ）２５０
０ｐ０ 合成例４．〔ポリウレタンアクリレート〕合成例１と同
一の反応器に、ポリテトラメチレングリコール（分子量
２０４０．ＯＨ価５５．０）４０８部、エチレングリコ
ール３７．２部、イソホロンジインシアネート３５５．
６部を仕込み、昇温後８０℃で１０時間反応し１次いで
反応液を６０℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１９１．３部、メトキノン０．５部、ジラウリン
酸ジーｎ−ブチル錫０．２部を仕込み、昇温後７５〜８
０℃で反応を行う几。約０．１％以下の下記の性質を有
する。

粘度（６０℃）９６０ｐ 合成例５．〔ポリエステルアクリレート〕攪拌機、温度
調節装置、温度計、凝縮器を備えた２１反応器にネオペ
ンチルグリコールとアジピン酸とε−カプロラクトンの
反応物であるポリエステルポリオール（ダイセル化学工
業■製、プラクセルＬ　−２２０ＡＬ、分子量約２００
０、ＯＨ価５７．５　）７２０部、アクリル酸７８部、
ｐ−トルエンスルホン酸７．２部、ハイドロキノン０．
６部、ベンゼン３２０部、シクロヘキサ７８０部を仕込
み、加熱し、生成水が１２．９部になるまで反応を行な
い、次いで冷却した。反応温度は８２〜８６℃であった
。

反応混合物をベンゼン１２８０部及びシクロヘキサン３
２０部に溶解し２０％苛性ンーダー水溶液で中和した後
、２０％食塩水５００部で３回洗浄する。溶剤を減圧留
去して淡黄色の液体６１０部を得た。

このものは、下記の性質を有する。

粘度（２５°Ｃ）　　　　４０部 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ合
成例６．〔ポリカーボネートアクリレート〕合成例５と
同一の反応器に下記構造式の化合物 （日本ボリウレタ／■製、ＤＮ−９８１、ＯＨＨＩ３１
２．２　ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量１０００）７００
部５アクリル酸１２１部、ｐ−トルエンスルホンｅ１［
ｓ、ハイドロキノン１．（Ｌ１２、ベンゼン５６０　部
、シクロヘキサン１４０部を仕込み、加熱し、生成水は
溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で水のみ系外に取シ除
き、溶剤は反応器に戻す。

水が２５．２部生成した時点で冷却し念。反応温度は８
０〜８６℃であった。反応混合物をベンゼン９６０部及
びシクロヘキサン２４０部に溶解し２０チ苛性ソーダー
水溶液で中和した後、２０チ食塩水５００部で３回洗浄
する。溶剤を減圧留去して淡黄色の固体６６７部を得几
。このものは、下記の性質を有する。

融点　４３°Ｃ 酸価　０．０２　ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇ 〔コーティング剤の実施例〕 実施例１゜ ヒドロキシトリシクロ（５，２，１，０２“６〕デカン
のアクリル酸エステル（日立化成■製、ＦＡ−５１３Ａ
）２７．５部、合成例４で得たポリウレタン・アクリレ
ート５０部、トリス（２−ヒドロキシ、エチル）インシ
アヌル酸のトリ（メタ）アクリレート（例えば、日立化
成■製、ＦＡ　−７３１Ａ　）１２．５部、Ｎ−ビニル
・ピロリドン１０部及び１−ヒドロキシシクロへキシル
フェニルケトン３部、メチル・ハイドロキノン０．０１
部を混合し、コーティング剤Ａを調整した。

硬化物の特性を第１表に示す。

実施例２゜ ヒドロキシトリシクロ（５，２＋　Ｌ　Ｏ”　’）デカ
ンのアクリル酸エステル（日立化成■製、ＦＡ−５１３
Ａ）２５部、合成例１で得友エポキシ・アクリレート３
５部、合成例５で得几ポリエステルアクリレート３５部
、Ｎ−ビニル・ピロリドン５部及び１−ヒドロキシシク
ロへキシルフェニルケトン３部、メチルハイドロキノン
０．０１部を混合し、コーティング剤Ｂを調製した。硬
化物の特性を第１表に示す。

実施例３゜ ヒドロキシトリシクロ（５＋　２＋　Ｌ　Ｏ”　’）デ
カンのアクリル酸エステル１０部、合成例２で得たウレ
タン変成エポキシアクリレート３５部、合成例６で得た
ポリカーボネートアクリレート２５部、インボルニルア
クリレート２０部、ジオキサングリコールジアクリレー
ト（日本化薬■製、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４）１０部
及び１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン３部
、メチルハイドロキノン０．０１部を混合し、コーティ
ング剤Ｃを調製した。硬化物の特性を第１表に示す。

実施例４゜ ヒドロキシトリシクロ（５，２，１，０’　　）デカン
のメタクリル酸エステル１０部、ヒドロキシドリンクロ
〔５，２，１，０”　６）デカンのアクリル酸エステル
３０部、合成例３で得たエポキシアクリレート３５部、
合成例４で得たポリウレタンアクリレート２５部及びベ
ンジルジメチルケタール３部、メチル・ハイドロキノン
０．０１部を混合しコーティング剤りを調製した。硬化
物の特性を第１表に示す。

比較例 比較のために光フアイバ用の紫外線硬化性トップコーテ
ィング剤としてＤｅ　８ｏｔｏ　Ｃｈ−ｅｍｉｃａ１社
から市販されているＤｅ　５ｏｔｏ　９５０×０４２を
コーティング剤Ｅとした。硬化物の特性を第１表に示す
。

第１表 上記第１表において、〔破断強度ｋｇ／ｒｒｖｎ”　。

破断伸度：％、ヤング率：　ｋｇ　／　ｍｎｌ’　）の
測定：Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、及びＥ）の組成物は、高圧水銀
ランプ（ランプ出力２に％Ｖ）を平行に配した光源下８
ｃｍの位置で照射して（コンベアスピード２０　ｍ　／
　ｍｉｎ　）厚さ２５０μｍのシートを作製し、これを
用いて測定した。

〔吸水率〕の測定：試験片は、上記の破断強度等の測定
に使用したものと同一の条件で作製した。これを用いて
、純水中に２０℃／２４時間浸、潰して試験の前・後の
重量を測定し、吸水による重量の増加をチで表わした。

実施例５゜ 光学ガラスファイバ用母材を約２０００’Ｃに加熱し、
５ｍ／秒の速度で外径１２５ミクロンの光学ガラスファ
イバに紡糸し友。

連続する次の工程で、ダイスコーティング法により、プ
ライマリ−コーティング剤（ポリウレタンアクリレート
５０％、テトラヒドロフルフリルアルコールのと一カプ
ロラクトン１モル付加物のモノアクリレ−剤 ト４５％及び光重合開始対５チの混合物）を被覆し紫外
線を照射して硬化した。次いで、得られたプライマリ−
コートした光学ガラスファイバに実施例１〜４のコーテ
ィング剤Ａ−Ｄをそれぞれトップコートしたのち、高圧
水銀灯によシ紫外線を照射して硬化させた。得られた被
覆光学ガラスファイバは、コーティング剤Ａ−Ｄのいず
れをトップコートし次場合も、−６０℃まで伝送損失の
変化は認められなかっ几。

（発明の効果） 本発明のコーティング剤は、硬化速度が速く、得られる
硬化皮膜は、吸収率が小さく、硬化皮膜の硬度が高く、
光伝送用の光学ガラスファイバのトップコーティングに
特に適する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕で示される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒは水素原子またはメチル基を意味する。）を含
   有することを特徴とする光学ガラスファイバ用コーティ
   ング剤。