CN101959841A - (甲基)丙烯酸酯化合物，使用它的可固化组合物，用于光-纳米压印的可固化组合物，可固化组合物的固化产品和制备固化产品的方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯化合物，使用它的可固化组合物，用于光-纳米压印的可固化组合物，可固化组合物的固化产品和制备固化产品的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有优异光固化性的(甲基)丙烯酸酯化合物。还公开了使用所述(甲基)丙烯酸酯化合物的可固化组合物，其固化膜具有优异的图案精确度，剥离性，表面硬度，弹性恢复率和耐溶剂性。还公开了用于光学纳米压印的组合物、所述可固化组合物的固化产品和制备所述固化产品的方法。所述组合物特别适宜于平板显示器等的永久膜。特别公开了一种由通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物。在式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示具有2至6个碳原子并且具有碳-碳双键的取代基，X表示具有1至10个碳原子的有机基，m和n各自是1至3的整数。

Description

(甲基)丙烯酸酯化合物，使用它的可固化组合物，用于光-纳米压印的可固化组合物，可固化组合物的固化产品和制备固化产品的方法
技术领域
本发明涉及新型(甲基)丙烯酸酯化合物及使用它的可固化组合物，用于光纳米压印的可固化组合物及其固化产品以及制备固化产品的方法。特别地，本发明涉及压印用可固化组合物，其适宜于制备用于液晶显示器用的薄膜晶体管的永久膜、液晶滤色器的保护膜、液晶显示器的隔体和其它材料，并且涉及使用它的固化产品及其制备方法。
背景技术
压印技术是由在光盘生产的领域中周知的压花技术向前的发展，所述压印技术包括：将原始具有在其表面上形成的压花图案的模具(这通常称作″模具″，″压模″或″模板″)压在树脂上，以通过树脂的机械变形将微型图案精确地转印到树脂上。以此技术，当一旦制备模具时，则可以重复地模制微型结构如纳米结构，因此这是经济的，此外，减少来自此纳米技术的有害废物和排放。因此现在，此技术被预期可以应用到各种技术领域。
已经提出压印技术的两种方法；一种是使用热塑性树脂作为待加工材料的热压印方法(例如，参见S.Chou，等，Appl.Phys.Lett.Vol.67，3114(1995))，而另一种是使用可光固化组合物的光压印方法(例如，参见M.Colbun等，Proc.SPIE，Vol.3676，379(1999))。在热压印方法中，将模具压在被加热到不低于聚合物树脂的玻璃化转变温度的温度的该聚合物树脂上，然后冷却该树脂，之后将其从模具中释放，由此将模具的微型结构转印到在基板上的树脂上。该方法可以应用到各种树脂材料和玻璃材料，并且预期可以应用到各种领域。例如，USP 5,772,905和5,956,216公开了用于廉价地形成纳米图案的压印方法。
另一方面，在其中由通过透明模具或透明基板的光辐照将光压印用组合物光固化的光压印方法中，转印材料不需要在将其压在模具上时加热，因此该方法使室温压印成为可能。最近，已经报道了具有组合上述两种的优点的新发展，包括纳米流延(nanocasting)方法和用于形成三维结构的倒转压印方法。
对于如上的压印方法，提出了将技术应用于下面所述的纳米尺度。
在第一种技术中，模制的图案本身具有功能并且被应用到纳米技术中的各种元件以及应用到结构构件上。其实例包括各种微/纳米光学元件和高密度记录介质以及在光学膜、平板显示器等中的结构构件。第二种技术用于微米结构和纳米结构的混合模制，或用于通过简单的夹层定位构造层压结构，并且此用于生产μ-TAS(微米-全分析系统)和生物芯片。在第三种技术中，将形成的图案用作掩模并且用于通过蚀刻等加工基板的方法。在这些技术中，将高精度定位与高密度集成结合；并且代替常规的光刻技术，这些技术正被应用于生产高密度半导体集成电路和液晶显示器中的晶体管，并且还被应用于用于称作图案化介质的下一代硬盘的磁加工。最近，上述压印技术和它们应用的技术的工业化的行动对于其实际应用已经变得活跃。
作为纳米压印方法的应用的一个实例，首先描述的是其对于形成高密度半导体集成电路的实际应用。最近，半导体集成电路正朝着微型图案化和增加的密度前进；并且为了实现想要的微型图案化技术，用于图案转印的高精确度光刻装置正在大步前进。但是，为了满足对于进一步更精确的微型图案化的需要，微型加工方法接近于在曝光中的光源的波长并且常规的光刻技术接近于其极限限度。因此，代替光刻技术用于进一步更加先进的微型图案化和进一步更加增加的精确度，在本领域中使用的是电子束绘制系统，一种带电粒子辐射系统。用来自这样的电子束绘制系统的电子束图案化的方法包括经由掩模图案绘制的步骤，这不同于用光源如i-射线、受激准分子激光等图案化的一次通过(one-shot)曝光系统的方法。因此，当将要绘制的图案的数量增加得越多时，曝光(绘制)所耗费的时间越长，并且认为采用此方法的缺陷在于图案化耗费太多的时间。因此，随着半导体集成电路的集成度从256mega急剧地升高至1giga并且升高至4giga，它们的图案化可能耗费急剧延长的时间，并且可能由此极大降低生产量。因而，为了在电子束绘制系统中加速图案化，正在推进一次通过辐照曝光系统的开发，其中将各种形状的掩模合并并且将其全部用电子束同时辐照，由此形成复杂的电子束。以此，可以更加增加微型图案化的程度，但是该方法的缺陷在于：它需要大型电子束绘制系统并且需要更加精确地控制掩模排列的另外机构，因此用于该方法的设备费用增加。
与此相反，作为低成本形成微型图案的技术，纳米压印平版印刷技术(光纳米压印方法)的使用正处于研究之中。例如，下面所述的专利文件1和专利文件3公开了使用硅晶片作为压模，通过图案转印形成至多25纳米的微型结构的纳米压印技术。下面所述的专利文件4公开了可应用于半导体微型平版印刷术的领域中的纳米压印复合组合物。
随着潮流，对于微型图案化模具、模具耐久性、模具生产费用、树脂从模具中的剥离性、压印均匀性、排列准确度的生产技术和将纳米压印平版印刷术用于半导体集成电路生产的检查技术的研究正更加活跃。
接着描述的是光纳米压印方法于平板显示器如液晶显示器(LCD)和等离子体显示器(PDP)中的实际应用。
由于最近向大尺寸和高精度LCD基板和PDP基板的趋势，光纳米压印平版印刷术作为一种廉价的平版印刷术现在已经受到特别关注，代替常规光刻术用于薄膜晶体管(TFT)和电极板的生产中；并且代替用于常规光刻术中的蚀刻光致抗蚀剂的可光固化抗蚀剂的开发已经变得必要。
同样对于用于LCD等中的构造元件中的透明保护膜材料和对于限定液晶显示器中的单元间隙(cell gap)的隔体，正在研究光纳米压印平版印刷术的应用(例如，参见专利文件5和6)。用于这样的构造元件的抗蚀剂最终保留在显示器如平板显示面板中，这不同于上述的蚀刻抗蚀剂，因此通常被称作″永久抗蚀剂″或″永久膜″。
应用常规光刻术的永久膜包括，例如，安置在液晶面板的TFT基板上的保护膜，和安置在滤色器上、用于降低R，G和B层之间的水平之差并且用于使滤色器耐在通过在其上溅射而形成ITO膜时的高温处理的保护膜。迄今，作为用于滤色器的透明永久膜，使用的是可光固化树脂或热固性树脂如硅氧烷聚合物，硅氧烷聚酰亚胺，环氧树脂，丙烯酸类树脂等(参见下面所述的专利文件7和8)。在形成这样的保护膜(永久膜)中，需要该膜具有各种特性如涂膜的均匀性，其对基板的粘附性，其在超过200℃的温度热处理之后的高透光性，及其平滑性，耐溶剂性和耐刮擦性。
在用于液晶显示器的隔体领域中，在常规的光刻术中通常广泛地使用包含树脂、光聚合单体和引发剂的可光固化组合物(例如，参见专利文件9)。通常，隔体通过如下形成：在形成滤色器或在其上形成滤色器用保护膜之后的滤色器基板上，将可光固化组合物图案化，以在其上形成尺寸为10μm至20μm左右的图案，接着在加热下后烘焙以将其固化。要求用于液晶显示器的隔体具有高机械特性、硬度、显影性、图案化精确度、粘附性等的各种性质。
因而，需要开发一种用于根据纳米压印方法形成永久膜(永久抗蚀剂)如上述透明保护膜和隔体的可光固化组合物。
随着向大尺寸基板的趋势，要求可光固化组合物满足涂膜均匀性，并且更要求其满足各种严格的要求如基板的中间部分和周边部分之间的涂膜厚度均匀性和用于高分辨度的尺寸均匀性，并且膜厚度和组合物形状的要求正更加严格。
迄今，在使用小尺寸玻璃基板生产液晶显示装置的领域中，对于抗蚀剂涂布，已经采用将抗蚀剂滴落到基板的中心然后将其旋转的方法(例如，参见非专利文件3)。但是，滴落到中心上然后旋转基板的方法可能难以满足除涂层均匀性之外的其它要求。因而，作为一种备选的技术，已经提出了一种新型的采用排放喷嘴系统的抗蚀剂涂布方法，因为可应用于在第4代基板之后的大尺寸基板，特别是在第5代基板之后的大尺寸基板。在采用排放喷嘴系统的抗蚀剂涂布方法中，使排放喷嘴和基板相对移动，并且将光致抗蚀剂组合物涂覆到将要用其涂布的基板的整个表面上；并且对此，例如，提出了使用排放喷嘴系统的方法，所述排放喷嘴系统具有带以多条直线排列的多个喷嘴孔的排放口或具有狭缝状排放口，通过所述的排放口将光致抗蚀剂组合物以条状排放，或将光致抗蚀剂组合物涂覆到将要被其涂布的基板的整个表面上，接着旋转基板以控制涂膜的厚度的方法。因而，对于在液晶显示装置生产领域中的应用，也要求纳米压印可固化组合物满足其在基板上的涂层均匀性。
为了改善用正性光致抗蚀剂、用于滤色器形成的颜料分散体光致抗蚀剂和用于光磁盘等的保护膜的涂布性，已知的是将各种表面活性剂等加入到它们中的技术(例如，参见专利文件10至17)；并且公开了使用含有氟表面活性剂的可光固化树脂作为用于形成半导体集成电路的光纳米压印蚀刻抗蚀剂的情况(例如，参见专利文件18)。但是，迄今，没有人知道采用不含有颜料、染料和有机溶剂作为用于永久膜的不可缺少成分的纳米压印可固化组合物改善基板的涂布性的方法。
此外，在光纳米压印方法中，必须提高可光固化组合物在其上形成有图案的模具的表面凹部的腔室中的流动性。另外，必须增强抗蚀剂和基板(底材，载体)之间的粘附性，同时保持良好的模具和抗蚀剂之间的剥离性。但是，难以使光纳米压印可固化组合物满足在腔室中的良好流动性、从模具的良好剥离性和对基板的良好粘附性的全部要求。
可以将用于纳米压印的可光固化组合物宽泛地分成两种类型：自由基聚合类型和离子聚合类型，这取决于它们之间的反应机理的不同，还包括这些的混合类型。所有类型的可固化组合物都可以应用于纳米压印；但是由于其在材料选择方面的宽范围，通常，更多地使用自由基聚合类型的可固化组合物(例如，参见非专利文件4)。作为自由基聚合类型的可固化组合物，通常使用的是含有单体或低聚物和光聚合引发剂的组合物，所述单体或低聚物具有自由基聚合乙烯基或(甲基)丙烯酸类基团。当用光辐照时，由于通过在其上的光聚合引发剂的作用而产生的自由基攻击乙烯基，自由基聚合可固化组合物进行链聚合，因此它形成聚合物。在使用双官能或更多官能的多官能单体或低聚物的情况下，组合物可以形成交联结构。下面所述的非专利文件5公开了一种包含低粘度的UV-可固化单体并且可以实现室温压印的组合物。
用于光纳米压印平版印刷术的材料的必要性质可以根据其用途而经常不同，但是不论它们的用途，该材料在其必要工艺特性方面可以具有一些共同的特征。例如，在下面所述的非专利文件6中所示的主要要求是涂布性，对基板的粘附性，低粘度(＜5mPa·s)，剥离性，低的固化收缩度，快速固化性。特别是在要求低压压印性和减少膜保留的应用领域中，更要求材料具有低粘度。另一方面，当对于单独应用而将必要的特性分组时，例如，对于光学元件，提及的是光折射率和透光率。对于蚀刻抗蚀剂，要求是耐蚀刻性和残余膜厚度的降低。如何控制必要特性和如何进行特性的平衡是材料设计中的关键点。因而，必要特性至少在工艺材料和永久膜之间极大变化，因此必须根据工艺及其应用开发材料。作为应用于光纳米压印平版印刷术的材料，下面所述的非专利文件6公开了一种粘度为约60mPa·s(25℃)的可光固化材料。类似地，下面所述的非专利文件7公开了一种光敏氟树脂，其包含单甲基丙烯酸酯作为其主要成分并且具有14.4mPa·s的粘度，其中增强了树脂的剥离性。
至于用于光纳米压印的组合物，有如上涉及其粘度的描述；但是，直到现在，已知没有关于用于适宜于单独应用的材料的计划的指南的报道。
下面所述的专利文件19和20公开了：使用含有具有异氰酸酯基的聚合物的可光固化树脂并且将其压花以形成浮雕全息图或衍射光栅的情况。下面所述的专利文件21公开了一种含有聚合物，光聚合引发剂和粘度调节剂的光纳米压印可固化组合物。
此外，下面所述的非专利文件8公开了：将包含(1)多官能丙烯酸类单体，(2)多官能丙烯酸类单体，或(3)多官能丙烯酸类单体和光聚合引发剂的组合的可光固化自由基聚合组合物或含有可光固化环氧化合物和光-酸生成剂的光阳离子聚合组合物应用到纳米压印平版印刷术，并且检查它们的热稳定性和模具释放性的实例。
下面所述的非专利文件9公开了：含有(1)官能丙烯酸类单体或(2)官能丙烯酸类单体，含硅单官能丙烯酸类单体和光聚合引发剂的光纳米压印可固化组合物，作为提高可光固化树脂和模具之间的释放性并且解决固化后膜收缩和由于在氧存在下光聚合延迟导致的敏感性降低的问题的手段(device)。
下面所述的非专利文件10公开了使用通过如下步骤制备的模具：将含有单官能丙烯酸类单体，含硅单官能单体和光聚合引发剂的光纳米压印可固化组合物涂覆到硅基板上，接着对其进行表面处理，减少了在模制后的图案缺陷。下面所述的非专利文件11公开了：用含有硅单体，三官能丙烯酸类单体和光聚合引发剂的光纳米压印可固化组合物涂布硅基板，接着SiO2模制给组合物带来优异的分辨度和涂布均匀性。非专利文件12公开了用包含特定乙烯基醚化合物和光-酸生成剂的组合的阳离子聚合组合物形成尺寸为50nm的图案的情况。该组合物的特征在于低粘度和快速固化性，由此他们认为其问题是低的模板剥离性。
如非专利文件8至12中所示，公开了可应用于光纳米压印平版印刷术的各种可光固化树脂，其包含丙烯酸类单体，丙烯酸类聚合物和乙烯基醚化合物，其中的官能团不同；但是，其中给出了任何充分公开内容，所述公开内容涉及对于可固化组合物的优选类型、最佳单体和单体组合和对于单体或抗蚀剂的最佳粘度的指南，优选抗蚀剂的溶液性质和用于改善抗蚀剂涂布性的材料的计划。因而，关于对于广泛地将可固化组合物应用到光纳米压印平版印刷术的优选材料的组合一无所知；并且实际状态是直到现在都还没有提出能够显示出在各种应用中的满意性能的光纳米压印可固化组合物。
在非专利文件11和12中，公开了一些低粘度组合物，但是在将它们通过光固化图案化接着热处理的情况下，最终固化膜的透光率低(因为有色)并且其硬度低，并且不能认为它们作为永久膜的实际性能可以是足够的。
非专利文件13和14提出了包含光官能交联物质加工过的二氧化硅溶胶，(甲基)丙烯酸类单体和光聚合引发剂的混合物的无机/有机混合材料并且报道了其在光纳米压印平版印刷术中的应用。非专利文件13和14报道了：用压印材料形成200-nm线图案以及直到600nm线宽度的材料作为模制材料的图案化性的情况。但是，该材料仍然是有问题的，原因在于其从模具的释放性不足，并且固化膜的硬度低，因此该材料不总是令人满意的。非专利文件13和14公开了低粘度材料组合物；但是，由通过光固化图案化组合物之后热处理形成的固化膜的透光率低(即，固化膜是有色的)，并且其硬度低。
专利文件22公开了为了使从模具的释放性更好，使用含氟可固化树脂图案化的方法，并且公开了含有表面处理的胶体二氧化硅，特定的(甲基)丙烯酸类单体，流平剂和光聚合引发剂的硬质涂布组合物；并且此文件报道了组合物应用于同时满足膜硬度和耐固化收缩性的光盘的应用。但是，组合物在从模具的释放性及其基板涂布性方面仍然不足，并且其对于光纳米压印平版印刷术的应用困难。此外，在将组合物在光固化后热处理的情况下，得到的图案是有色的，其透光率低，并且因此该组合物不适宜于要求透光率的永久膜。
下面所述的专利文件23公开了：一种纳米压印可光固化组合物，其包含具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯单体，以使组合物能够在干燥下蚀刻。但是，当将组合物光固化然后热处理时，得到的膜的透光率也低，因为该膜是有色的，并且难以将组合物用于要求透光率的永久膜，此外，固化膜的硬度和耐溶剂性不足。
另一方面，下面所述的专利文件24公开了一种含有芳族链烯基酯的可固化组合物，并且公开了苯甲酸烯丙酯对于粘度降低的作用。
专利文件25公开了一种用于喷墨的可固化组合物，其包含在一个分子中具有光聚合位和热反应位的单体。
专利文件26公开了具有在一个分子中具有乙烯基醚基的丙烯酸酯单体的可固化组合物。
如在上面中，存在大量的关于永久膜的基本技术主题，这些包括例如，图案化精确度，粘附性，在高于200℃热处理后的透明度，高机械性质(抗外压的强度)，耐刮擦性，表面平滑性，耐溶剂性和在热处理中的除气降低。在将光纳米压印可固化组合物应用到永久膜的情况下，其重要的要求是(1)涂膜的均匀性，(2)热处理后的透明度和(3)耐刮擦性，这类似于具有丙烯酸类树脂的常规抗蚀剂。
此外，光纳米压印可固化组合物特有的主题是：除了上面的(1)至(3)之外，还有(4)保证抗蚀剂组合物在模具的凹部中的流动性，并且组合物在没有溶剂的情况下或在少量溶剂存在下必须具有低的粘度，和(5)在光固化后，膜容易从模具中剥离而没有粘附到模具上，并且这些是必须考虑的，由此进一步增加了计划组合物时的技术困难。
迄今已知用于喷墨应用和用于磁盘用保护膜的组合物和用作蚀刻抗蚀剂的光纳米压印可固化组合物可以与用于形成永久膜的光纳米压印可固化组合物具有一些材料交集，但是它们在其必要的性质如高温热处理应用性和机械强度方面显著不同。因而，在将用于光磁盘用保护膜或用于蚀刻抗蚀剂的可光固化树脂直接用作用于永久膜的抗蚀剂的情况下，则该树脂在透明度、机械强度和耐溶剂性方面不能提供可实际应用的膜。如在上面中，尽管公开了用于光纳米压印可固化组合物的各种材料，但是目前，还没有显示出用于计划适宜于形成永久膜的可固化组合物的满意指南。
[专利文件1]USP 5,772,905
[专利文件2]USP 5,956,216
[专利文件3]USP 5,259,926
[专利文件4]JP-T-2005-527110
[专利文件5]JP-A-2005-197699
[专利文件6]JP-A-2005-301289
[专利文件7]JP-A-2000-39713
[专利文件8]JP-A-H6-43643
[专利文件9]JP-A-2004-240241
[专利文件10]JP-A-7-230165
[专利文件11]JP-A-2000-181055
[专利文件12]JP-A-2004-94241
[专利文件13]JP-A-H4-149280
[专利文件14]JP-A-H7-62043
[专利文件15]JP-A-2001-93192
[专利文件16]JP-A-2005-8759
[专利文件17]JP-A-2003-165930
[专利文件18]JP-A-2007-84625
[专利文件19]JP-A-2004-59820
[专利文件20]JP-A-2004-59822
[专利文件21]JP-A-2006-114882
[专利文件22]JP-A-2000-143924
[专利文件23]JP-A-2007-186570
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[专利文件25]WO2004/099272
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[非专利文件14]Science and Industry，Vol.80，No.7，322(2006)
发明内容
本发明要解决的技术问题
由纳米压印可固化组合物形成的图案(固化膜)的硬度和机械强度可以通过使用能够赋予高交联密度的多官能单体而得到增强。但是，多官能单体是高粘度化合物，并且在限制于低粘度的情况下，难以形成具有满意物理性质的固化膜。此外，由于多官能单体在光辐照中立即聚合，因此其具有的另一个问题是在树脂模具中的残留。
因而，本发明人进行了勤勉的研究，结果，注意到芳族链烯基酯和烯丙基在光辐照中难以聚合，但是在烘焙(加热)中反应以形成交联点。具体地，芳族链烯基酯和烯丙基可以控制它们的交联(聚合)反应，因此，它们可以减少在树脂模具中的残留。
此外，链烯基酯基和烯丙基可以使具有该基团的化合物的粘度低于具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的粘度。因而，难以计划低粘度/高官能(甲基)丙烯酸酯；但是使用链烯基酯基或烯丙基使得可以计划低粘度/高官能化合物。此外，由于具有链烯基酯基或烯丙基的化合物具有低粘度，其另一个优点在于：可以将有助于增强固化膜的强度但使粘度增大的芳族环(苯环，萘环)用作化合物的母骨架。
但是，如在上面中所述，专利文件24公开了一种包含芳族链烯基酯的可固化组合物，从而表明苯甲酸烯丙酯等对于粘度降低有效。但是，该组合物不能提高固化膜的表面硬度，并且其中没有公开涉及用于提高膜表面强度的手段的任何内容。
此外，如在上面中所述，专利文件25公开了一种用于喷墨的可固化组合物，其包含在一个分子中具有光聚合位和热反应位的单体。但是，该组合物具有高粘度，因此不能原样直接应用到至光纳米压印平版印刷术。此外，尽管固化膜的强度高，但是固化膜的着色严重，使用该膜作为用于液晶滤色器的隔体保护膜在膜的透明度方面是有问题的。也没有公开关于用于解决该问题的方法的任何内容。
此外，如在上面中所述，专利文件26公开了具有在一个分子中具有乙烯基醚基的丙烯酸酯单体的可固化组合物。该组合物具有低粘度并且能够应用到光纳米压印平版印刷术；但是，固化膜的硬度低，并且也没有公开关于用于改善它的方法的任何内容。
因而，直到现在都还没有提出作为永久膜可实用的并且可应用于光纳米压印方法的抗蚀剂组合物。
如在上面中，本发明人进行了勤勉的研究，结果，发现：当将(甲基)丙烯酸酯化合物用作聚合化合物并且当使用包含该化合物的可固化组合物时，则可以解决上述图案转印精确度、固化膜的硬度和在加热下固化后的透明度的问题，并且还可以解决如果使用树脂模具时可固化组合物对树脂模具的粘附(残余)的问题。
本发明是为了解决上述问题作出的，并且其目的在于提供一种在光固化性方面优异的(甲基)丙烯酸酯化合物，包含该化合物并且在图案精确度，剥离性，表面硬度，弹性恢复和耐溶剂性所有方面都优异的可固化组合物，光学纳米压印组合物和该可固化组合物的固化产品及其制备方法，特别是提供对于平板显示器等用的永久膜有利的组合物。
解决问题的手段
在一个分子中具有(甲基)丙烯酸酯基和含不饱和双键的酯基，特别是烯丙基酯基的化合物在光聚合中在其丙烯酸酯基处聚合，并且在其中的酯基中的不饱和双键位在加热过程中可以反应。因而，本发明人发现：在用于纳米压印的可固化组合物中使用具有至少两个相互性质不同的可固化官能团的化合物的情况下，则该化合物带来在廉价的树脂模具中保留很少残余物的效果，原因在于该组合物在光聚合过程中是半固化的，并且当该组合物通过随后加热而完全固化时，则它可以形成具有满意机械强度的固化膜。此外，在组合物中使用含苯环或萘环的化合物提高了固化膜的耐溶剂性。此外，本发明人进一步发现：乙烯基酯基和烯丙基酯基对于降低具有该基团的化合物的粘度有效，并且该化合物在纳米压印能力方面更优异。基于这些发现，本发明人已经知道：上述问题可以由下列手段解决。(1)一种由下式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物：
[化学式1]
Figure BPA00001214622400121
式(1)
其中R1表示氢原子或甲基，R2表示具有2至6个碳原子并且具有碳-碳双键的取代基，X表示具有1至10个碳原子的有机基，m和n各自是1至3的整数。
(2)根据(1)所述的(甲基)丙烯酸酯化合物，其中式(1)中的R2是-CH2-CH＝CH2。
(3)根据(1)所述的(甲基)丙烯酸酯化合物，其中式(1)中的R1是氢原子。
(4)根据(1)至(3)中任何一项所述的(甲基)丙烯酸酯化合物，其中式(1)中的X是苯环或萘环。
(5)根据(1)至(4)中任何一项所述的(甲基)丙烯酸酯化合物，其中式(1)中的m和n各自是1或2。
(6)根据(1)或(2)所述的(甲基)丙烯酸酯化合物，其中式(1)中的R1是氢原子，式(1)中的X是苯环或萘环，并且式(1)中的m和n各自是1或2。
(7)根据(1)至(6)中任何一项所述的(甲基)丙烯酸酯化合物，其具有至少一种选自羟基苯甲酸，二羟基苯甲酸，二羟基邻苯二甲酸和二羟基萘甲酸中的部分结构。
(8)一种可固化组合物，其包含光聚合引发剂和根据(1)至(7)中任何一项所述的(甲基)丙烯酸酯化合物。
(9)根据(8)所述的可固化组合物，其还包含不同于由式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的可聚合单体。
(10)根据(9)所述的可固化组合物，其中所述不同于由式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的可聚合单体是具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯。
(11)根据(8)至(10)中任何一项所述的可固化组合物，其还包含表面活性剂。
(12)根据(8)至(11)中任何一项所述的可固化组合物，其还包含抗氧化剂。
(13)根据(8)至(12)中任何一项所述的可固化组合物，其在25℃的粘度为3至18mPa·s。
(14)根据(8)至(13)中任何一项所述的组合物，其用光辐照固化。
(15)根据(8)至(14)中任何一项所述的组合物，其通过加热固化。
(16)一种用于纳米压印的可固化组合物，其包含根据(8)至(15)中任何一项所述的可固化组合物。
(17)一种固化产品，其通过固化根据(8)至(16)中任何一项所述的可固化组合物得到。
(18)一种用于制备固化产品的方法，所述方法包括：使用根据(8)至(16)中任何一项所述的可固化组合物。
(19)一种用于制备固化产品的方法，所述方法包括：将根据(8)至(16)中任何一项所述的可固化组合物涂覆到基板上以在其上形成图案化层，将模具压在所述图案化层的表面上，和用光辐照所述图案化层。
(20)根据(19)所述的用于制备固化产品的方法，所述方法还包括将用光辐照的所述图案化层加热。
发明详述
下面详细地描述本发明的内容。在此说明书中，由表述“一个数至另一个数”表示的数值范围是指落入到指示该范围的最低限值的前一个数和指示其最高限值的后一个数之间的范围。
下面详细地描述本发明的内容。在此说明书中，″(甲基)丙烯酸酯″是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；″(甲基)丙烯酸″是指丙烯酸和甲基丙烯酸；″(甲基)丙烯酰基″是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。在本发明中，单体区别于低聚物和聚合物，并且单体表示重均分子量为至多1,000的化合物。在此说明书中，″官能团″是指参与聚合的基团。
在本发明中所称的″纳米压印″是指尺寸为几个μm至几个nm的图案转印，并且没有将其限于纳米级。
对于在此说明书中的″基团(原子团)″的表述，没有″取代的″或″未取代的″指示的表述同时包括″取代的基团″和″未取代的基团″。例如，″烷基″不仅包括没有取代基的烷基(未取代的烷基)，而且包括具有取代基的烷基(取代的烷基)。
[(甲基)丙烯酸酯化合物]
本发明的可固化组合物包含光聚合引发剂和至少一种由式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物。以下，详细描述由式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物
式(1)中，R1是氢原子或甲基。当R1是甲基时，甲基可以具有取代基。R1可以具有的取代基的实例包括卤素原子和烷氧基。R1优选为氢原子。
在式(1)中，R2是具有2至6个碳原子并且具有碳-碳双键的取代基。
R2优选为具有2至6个碳原子的直链或支链不饱和烃或具有3至6个碳原子的环状不饱和烃。出于抑制化合物的粘度升高的观点，R2优选为具有2至3个碳原子的链烯基。
R2可以具有取代基。R2可以具有的取代基没有特别限制。R2可以具有的取代基的实例包括卤素原子和烷氧基。
R2可以具有两个以上的碳-碳双键，并且优选具有一个碳-碳双键。
R2中的碳-碳双键的位置没有特别限制。当碳-碳双键在除了R2边缘上的碳原子之外的碳原子之间时，该碳-碳双键可以是顺式或反式。
R2的具体实例包括乙烯基，丙烯基(-CH＝CH-CH3)，烯丙基(-CH2-CH＝CH2)，丁烯基(butynyl)，戊烯基，6-己烯基和环己烯基。这些中，优选的是乙烯基，丙烯基(-CH＝CH-CH3)，烯丙基(-CH2-CH＝CH2)，丁烯基(butynyl)，戊烯基，6-己烯基和环己烯基，并且更优选的是-CH2-CH＝CH2。
式(1)中的X是具有1至10个碳原子的有机基。
本文中的有机基可以包括包含硫原子、氮原子和氧原子中的至少一个的基团以及烃基。这些有机基可以是环状基团或是直链或支链基团。
X的实例包括具有1至10个碳原子的直链或支链烃基，具有3至10个碳原子的环状烃基，具有3至10个碳原子的杂环基团。这些中，优选的是具有6至10个碳原子的芳族烃基和和具有3至6个碳原子的直链烃基。出于抑制化合物粘度的升高和与其它化合物的相容性的观点，进一步优选的是具有6至10个碳原子的芳族烃基。
这样的具有6至10个碳原子的芳族烃基可以通过有机连接基团在其中连接，只要作为X的整体，碳数在1至10内即可。具有6至10个碳原子的芳族烃基可以具有单环结构或多环结构。在多环结构的情况下，它可以是稠合的多环结构如萘。当X包含稠合的多环结构时，出于粘度的观点，X优选包含2个以下的环状结构。
X还可以包含取代基。X可以包含的取代基没有特别限制。其实例包括卤素原子和烷氧基。
X的具体实例包括苯环，萘环和吡啶环，并且X优选为苯环或萘环。
式(1)中的n是1至3的整数，并且m是1至3的整数。由于本发明中的(甲基)丙烯酸酯化合物是多官能化合物，所以得到的固化薄膜可以实现强度。
n和m的上限没有特别限制，并且出于组合物粘度和聚合反应性的观点，n+m优选为4以下，更优选3以下。上述n优选为1或2，更优选1。m优选为1或2，更优选2。因此，出于抑制化合物粘度的上升和实现固化薄膜的机械强度的观点，n+m优选为2至6，更优选2或3。
本发明中由式(1)表示的化合物的优选实例示于下面，但是本发明不限于此。
[化学式2]
Figure BPA00001214622400161
出于上述观点，由式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物特别优选是包含选自(二)羟基苯甲酸，羟基邻苯二甲酸和羟基萘甲酸中的一个部分结构的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[可固化组合物]
本发明的可固化组合物优选包含光聚合引发剂和至一少种由式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物。
-(甲基)丙烯酸酯的含量-
出于调节组合物粘度，从模具的剥离性和达到机械强度的观点，在本发明的可固化组合物中由式(1)表示的化合物的含量优选为5至90质量％，更优选10至70质量％，再更优选20至50质量％。
-光聚合引发剂-
本发明的可固化组合物包含光聚合引发剂。光聚合引发剂的含量可以是例如构成可固化组合物的所有组分的0.1至15质量％，优选0.2至12质量％，更优选0.3至10质量％。在使用两种以上不同类型的光聚合引发剂的情况下，其总含量落入上述范围。当光聚合引发剂的含量为至少0.1质量％时，则它是有利的，因为可固化组合物的敏感性(快速固化性)，分辨率的能力，线边缘精确度和涂膜强度倾于更好。另一方面，当光聚合引发剂的含量为至多15质量％时，它也是有利的，因为可固化组合物的透光率、耐褪色性和处理性倾向于更好。迄今，含有染料和/或颜料的喷墨组合物和液晶显示器滤色器用组合物在可固化组合物中的光聚合引发剂和/或光酸生成剂的优选量方面进行了各种研究；但是，没有涉及将要加入到纳米压印用可光固化组合物的光聚合引发剂和/或光酸生成剂的优选量的报道。关于这一点，在含有染料和/或颜料的体系中，染料和/或颜料可能起着自由基捕获剂的作用，并且可能对组合物的光聚合和敏感性具有一些影响。将此考虑其中，将加入到这些应用中的光聚合引发剂的量优化。另一方面，在本发明的可固化组合物中，染料和/或颜料不是必不可少的成分，并且组合物中的光聚合引发剂的最佳范围可以与在喷墨组合物和液晶显示器滤色器用组合物的领域中的那些不同。
作为本发明中使用的光聚合引发剂，使用对于所使用的光源的波长活性的并且能够生成适宜的活性自由基的光聚合引发剂。
本发明中使用的光聚合引发剂由可商购的光聚合引发剂示例。其实例包括在JP-A-H2008-105414第0091段中公开的那些。
除了由式(1)表示的化合物和光聚合引发剂之外，本发明的可固化组合物还可以包含作为其它成分的：(A)另一种可聚合单体，(B)表面活性剂和(c)抗氧化剂。
-(A)其它可聚合单体-
如上所述，本发明的可固化组合物还可以包含不同于上述由式(1)表示的化合物的可聚合单体，目的在于改善组合物的粘度，固化膜的硬度和挠性。本发明中的可聚合单体是指分子量为1000以下的单官能或多官能可聚合化合物。上述的另一种可聚合单体由含烯式不饱和键的基团，具有环氧环的化合物(环氧化合物)，乙烯基醚化合物，苯乙烯衍生物，含有氟原子的化合物，丙烯基醚和丁烯基醚示例，并且出于加速在光辐照的固化的观点，优选为具有含1至6个烯式不饱和键的基团的不饱和可聚合单体。更优选的是具有含一个烯式不饱和键的基团的不饱和可聚合单体(单官能不饱和可聚合单体)。
下面描述具有含1至6个烯式不饱和键的基团的可聚合不饱和单体。
具有含一个烯式不饱和键的基团的可聚合不饱和单体(单官能可聚合不饱和单体)具体地包括：邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯，邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基-2-羟基乙酯，六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯，邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基丙酯，2-乙基-2-丁基丙二醇丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，2-乙基己基二甘醇一乙醚(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯，(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，丙烯酸二聚体，(甲基)丙烯酸苄酯，丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸鲸蜡酯，环氧乙烷改性的(以下此可以被称作″EO″)甲酚(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化的(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸异戊酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸二环戊烷酯，(甲基)丙烯酸二环戊烷基氧基乙酯，(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸甲酯，新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸辛酯，对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯，表氯醇(以下称作″ECH″)改性的丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯，苯氧基六甘二醇(甲基)丙烯酸酯，苯氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸十八烷酯，EO改性的琥珀酸(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸三溴苯酯，EO改性的(甲基)丙烯酸三溴苯酯，(甲基)丙烯酸三(十二烷)酯，对-异丙烯基苯酚，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，乙烯基咔唑，丙烯酸乙基氧杂环丁烷基乙酯(OXE-10)，丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(KBM5103)，丙烯酸二环戊烯酯，等。
这些，特别优选用于本发明中的是(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸三甲氧基丙酯和丙烯酸乙氧基乙醇甲酯，等。
作为另一种的可聚合单体，还优选的是具有含两个以上的烯式不饱和键的基团的多官能可聚合不饱和单体。
本发明中使用的具有两个含烯式不饱和键的基团的双官能可聚合不饱和单体的优选实例包括：二甘醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯，二羟甲基-二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸酯异氰脲酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，EO改性的1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，ECH改性的1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，烯丙氧基-聚乙二醇丙烯酸酯，1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，EO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯，PO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯，改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯，EO改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯，ECH改性的六氢邻苯二甲酸二丙烯酸酯，羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，EO改性的新戊二醇二丙烯酸酯，环氧丙烷(以下称作″PO″)改性的新戊二醇二丙烯酸酯，己内酯改性的羟基新戊酸酯新戊二醇，硬脂酸改性的季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，ECH改性的邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯，聚(丙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯，聚酯(二)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，ECH改性的丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，硅氧烷二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，EO改性的三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘油二(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基亚乙基-脲，二乙烯基亚丙基-脲。
这些中，特别优选用于本发明中的是新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，等。
具有至少三个含烯式不饱和键的基团的多官能可聚合不饱和单体的实例包括：ECH改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯，EO改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯，PO改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，EO改性的磷酸三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，己内酯改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，EO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇羟基-五(甲基)丙烯酸酯，烷基改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯，烷基改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇乙氧基-四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，等。
这些中，特别优选用于本发明中的是EO改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯，PO改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，EO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇乙氧基-四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，等。
具有环氧环的化合物(环氧化合物)包括例如，多元酸的多缩水甘油酯，多元醇的多缩水甘油醚，聚亚氧烷基乙二醇的多缩水甘油醚，芳族多元醇的多缩水甘油醚，氢化的芳族多元醇的多缩水甘油醚，氨基甲酸酯-聚环氧化合物，环氧化的聚丁二烯，等。这些化合物中的一种或多种可以单独或组合使用。
优选用于本发明中的具有环氧环的化合物(环氧化合物)的实例包括：双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚，双酚S二缩水甘油醚，溴化双酚A二缩水甘油醚，溴化双酚F二缩水甘油醚，溴化双酚S二缩水甘油醚，氢化的双酚A二缩水甘油醚，氢化的双酚F二缩水甘油醚，氢化的双酚S二缩水甘油醚，1，4-丁二醇二缩水甘油醚，1，6-己二醇二缩水甘油醚，甘油三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚；通过将1个以上的环氧烷加成到脂族多元醇如乙二醇，丙二醇，甘油等而制备的聚醚多元醇的多缩水甘油醚；脂族长链二元酸的二缩水甘油酯；脂族高级醇的单缩水甘油醚；通过将环氧烷加成到苯酚，甲酚，丁基苯酚等而制备的聚醚醇的单缩水甘油醚；高级脂肪酸的缩水甘油酯，等。
这些中，特别优选的是双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚，氢化的双酚A二缩水甘油醚，氢化的双酚F二缩水甘油醚，1，4-丁二醇二缩水甘油醚，1，6-己二醇二缩水甘油醚，甘油三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚。
作为具有缩水甘油基的化合物对于本文中使用有利的商业产品是UVR-6216(来自Union Carbide)，Glycidol，AOEX24，Cyclomer A200(全部来自Daicel Chemical Industry)，Epikote 828，Epikote 812，Epikote 1031，Epikote 872，Epikote CT508(全部来自Yuka Shell)，KRM-2400，KRM-2410，KRM-2408，KRM-2490，KRM-2720，KRM-2750(全部来自Asahi DenkaKogyo)，等。这些中的一种或多种可以单独或组合使用。
用于具有环氧环的化合物的制备方法没有具体限定。例如，该化合物可以参考以下出版物制备：Lecture ofExperimental Chemistry 20，第4版，Organic Synthesis II，p.213，ff.(Maruzen，1992)；The chemistry ofheterocyclic Compounds-Small Ring Heterocycles，第3部分，Oxiranes(由Alfred Hasfner编辑，John & Wiley and Sons，An Interscience Publication，New York，1985)；Yoshimura，Adhesive，Vol.29，No.12，32，1985；Yoshimura，Adhesive，Vol.30，No.5，42，1986；Yoshimura，Adhesive，Vol.30，No.7，42，1986；JP-A-11-100378，日本专利2906245和2926262。
作为用于本发明中的另一种可聚合单体，乙烯基醚化合物可以在组合物中。
可以使用任何已知的乙烯基醚化合物，包括例如，2-乙基己基乙烯基醚，丁二醇1，4-二乙烯基醚，二甘醇单乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，1，2-丙二醇二乙烯基醚，1，3-丙二醇二乙烯基醚，1，3-丁二醇二乙烯基醚，1，4-丁二醇二乙烯基醚，四亚甲基二醇二乙烯基醚，新戊二醇二乙烯基醚，三羟甲基丙烷三乙烯基醚，三羟甲基乙烷三乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，四甘醇二乙烯基醚，季戊四醇二乙烯基醚，季戊四醇三乙烯基醚，季戊四醇四乙烯基醚，山梨糖醇四乙烯基醚，山梨糖醇五乙烯基醚，乙二醇二亚乙基乙烯基醚，三甘醇二亚乙基乙烯基醚，乙二醇二亚丙基乙烯基醚，三甘醇二亚乙基乙烯基醚，三羟甲基丙烷三亚乙基乙烯基醚，三羟甲基丙烷二亚乙基乙烯基醚，季戊四醇二亚乙基乙烯基醚，季戊四醇三亚乙基乙烯基醚，季戊四醇四亚乙基乙烯基醚，1，1，1-三[4-(2-乙烯基氧基乙氧基)苯基]乙烷，双酚A二乙烯基氧基乙基醚，等。
这些中，特别优选用于本发明中的是三羟甲基丙烷三亚乙基乙烯基醚和双酚A二乙烯基氧基乙基醚。
这些乙烯基醚化合物可以例如根据方法在Stephen.C.Lapin，PolymersPaint Colour Journal，179(4237)，321(1988)中所述的方法制备，具体地通过多元醇或多元酚与乙炔的反应或通过多元醇或多元酚与卤代烷基乙烯基醚的反应制备。这些化合物中的一种或多种可以单独或组合使用。
作为本发明中使用的另一种可聚合单体，还可以采用苯乙烯衍生物。苯乙烯衍生物包括例如，苯乙烯，对-甲基苯乙烯，对-甲氧基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，对-甲基-β-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲氧基-β-甲基苯乙烯，对-羟基苯乙烯，等。
可以与由式(1)表示的化合物组合使用的苯乙烯衍生物的实例包括苯乙烯，对-甲基苯乙烯，对-甲氧基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，对-甲基-β-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲氧基-β-甲基苯乙烯，对-羟基苯乙烯，二乙烯基苯乙烯，等。
这些中，特别优选用于本发明中的是二乙烯基苯乙烯和对-甲氧基苯乙烯。
出于增强从模具的释放性和组合物的涂布性的目的，可以将具有氟原子的化合物结合到组合物中。该化合物包括例如，(甲基)丙烯酸三氟甲酯，(甲基)丙烯酸五氟乙酯，(甲基)丙烯酸(全氟丁基)乙酯，(甲基)丙烯酸全氟丁基-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸(全氟己基)乙酯，(甲基)丙烯酸八氟戊酯，(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯，(甲基)丙烯酸四氟丙酯，等。
作为本发明中使用的另一种可聚合单体，还可以采用丙烯基醚和丁烯基醚。
丙烯基醚和丁烯基醚的优选实例包括例如，1-十二烷基-1-丙烯基醚，1-十二烷基-1-丁烯基醚，1-丁烯氧基甲基-2-降冰片烯，1，4-二(1-丁烯氧基)丁烷，1，10-二(1-丁烯氧基)癸烷，1，4-二(1-丁烯氧基甲基)环己烷，二甘醇二(1-丁烯基)醚，1，2，3-三(1-丁烯氧基)丙烷，碳酸丙烯基醚亚丙酯，等。
如上所述的另一种可聚合单体可以单独或组合使用。
如上所述的另一种可聚合单体的含量取决于组合物中的本发明可聚合化合物的含量而变化，并且优选为10至99质量％的范围，更优选20至80质量％的范围。
接着，下面描述(甲基)丙烯酸酯化合物和另一种可聚合化合物的优选共混物实施方案(以下，这些化合物在组合时可以被称作“(总)可聚合不饱和单体”)。本发明的可固化组合物优选包含由式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯作为必须成分，并且优选包含另一种可聚合化合物。本发明的可固化组合物优选包含含环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物作为另一种可聚合单体。
解释另一种可聚合单体在可固化组合物中的优选含量。
单官能可聚合单体通常被用作反应性稀释剂，并且具有降低本发明的可固化组合物的粘度的作用，并且相对于(总)可聚合不饱和单体的量，其加入量优选为5至90质量％，更优选10至80质量％，再更优选15至70质量％，并且特别优选15至50质量％。
具有两个可聚合反应性基团的单体(双官能可聚合单体)的加入量优选为全部可聚合单体的10至90质量％，更优选20至80质量％，并且特别优选25至70质量％。
单官能和双官能可聚合单体的加入比例优选为(总)可聚合不饱和单体的1至95质量％，更优选3至95质量％，并且特别优选5至90质量％。
具有三个以上具有不饱和键的基团的多官能可聚合单体的加入比例优选为全部可聚合单体的5至80质量％，更优选10至70质量％，并且最特别优选为20至60质量％。当具有三个以上可聚合反应性基团的可聚合单体的比例为至多80质量％时，它是有利的，因为可以降低组合物的粘度。
-(B)表面活性剂-
本发明的可固化组合物可以含有表面活性剂。可以在组合物中的表面活性剂的含量可以例如为组合物的0.001至5质量％，优选0.002至4质量％，更优选0.005至3质量％。在两种以上不同类型的表面活性剂在组合物中的情况下，其总量落入上述范围内。当在组合物中的表面活性剂含量落入0.001至5质量％时，出于涂布均匀性的观点，它是有利的，因此几乎没有因过量的表面活性剂而恶化模具转印性。
优选组合物包含含氟表面活性剂，硅氧烷类表面活性剂和含氟硅氧烷类表面活性剂中的至少一种作为表面活性剂。更优选组合物包含含氟表面活性剂，硅氧烷类表面活性剂或含氟硅氧烷类表面活性剂中的两种作为表面活性剂。进一步更优选组合物包含含氟硅氧烷类表面活性剂作为表面活性剂。
如本文所称的″含氟硅氧烷类表面活性剂″是指同时满足含氟表面活性剂的要求和硅氧烷类表面活性剂的要求的表面活性剂。
使用这种类型的表面活性剂可以解决以下问题：当将本发明的可固化组合物涂覆到其上形成各种膜的基板，例如涂覆到在半导体生产中的硅晶片上，或涂覆到在液晶装置生产中的玻璃方形基板，铬膜，钼膜，钼合金膜，钽膜，钽合金膜，氮化硅膜，非晶硅膜，氧化锡掺杂的氧化铟(ITO)膜或氧化锡膜时可能发生的涂布故障如条纹和片状图案形成(抗蚀剂膜的干燥不均匀性)。此外，表面活性剂对于提高本发明的可固化组合物在阴模具的腔室中的流动性、对于提高模具-抗蚀剂释放性、对于提高到基板上的抗蚀剂粘附性并且对于降低组合物的粘度是有效的。特别是，当将上述表面活性剂加入到本发明的可固化组合物中，可以极大地改善组合物的涂布均匀性；并且在使用旋涂机或狭缝扫描涂布机用其涂布时，该组合物确保了良好的涂布能力，而与其涂覆的基板的尺寸无关。
可以用于本发明中的非离子含氟表面活性剂的实例包括FluoradFC-430，FC-431(Sumitomo 3M的商品名)；Surflon S-382(Asahi Glass的商品名)；Eftop EF-122A，122B，122C EF-121，EF-126，EF-127，MF-100(Tochem Products的商品名)；PF-636，PF-6320，PF-656，PF-6520(OmnovaSolution的商品名)；Futagent FT250，FT251，DFX18(Neos的商品名)；Unidyne DS-401，DS-403，DS-451(Daikin的商品名)；Megafac 171，172，173，178K，178A，F780F(Dai-Nippon Ink的商品名)。
非离子硅氧烷类表面活性剂的实例包括SI-10系列(Takemoto Yushi的商品名)，Megafac Paintad 31(Dai-Nippon Ink的商品名)，KP-341(Shin-EtsuChemical的商品名)。
含氟硅氧烷类表面活性剂的实例包括X-70-090，X-70-091，X-70-092，X-70-093(Shin-Etsu Chemical的商品名)；Megafac R-08，XRB-4(Dai-Nippon Ink的商品名)。
-(C)抗氧化剂-
优选本发明的可固化组合物包含已知的抗氧化剂。抗氧化剂在组合物中的含量为例如0.01至10质量％，优选0.2至5质量％。当两种以上不同类型的抗氧化剂在组合物中时，其总量落入上述范围。
抗氧化剂用于防止由加热或光辐照导致的褪色，并且用于防止由各种气体如臭氧、活性氢NOx，SOx(x是整数)等导致的褪色。特别是在本发明中，加入到组合物中的抗氧化剂带来以下益处：防止固化膜脱色，并且防止膜厚度通过分解而降低。抗氧化剂包括酰肼，受阻胺类抗氧化剂，含氮杂环基巯基化合物，硫醚类抗氧化剂，受阻酚类抗氧化剂，抗坏血酸类，硫酸锌，硫氰酸盐，硫脲衍生物，糖类，亚硝酸盐，亚硫酸盐，硫代硫酸盐，羟胺衍生物，等。这些中，出于它们防止固化膜脱色和防止膜厚度降低的观点，优选的是受阻酚类抗氧化剂和硫醚类抗氧化剂。
可用于本文中的抗氧化剂的商业产品包括Irganox 1010，1035，1076，1222(全部来自Ciba-Geigy)；Antigene P，3C，FR，Sumilizer S，SumilizerGA80(来自Sumitomo Chemical)；Adekastab AO70，AO80，AO503(来自Adeka)，等。这些可以单独或组合使用。
-其它成分-
除了上述成分外，适宜时，本发明的可固化组合物还可以含有，光敏化剂，聚合物成分，释放剂，有机金属偶合剂，聚合抑制剂，UV吸收剂，光稳定剂，抗老化剂，增塑剂，粘附促进剂，热聚合引发剂，光碱生成剂，着色剂，弹性体粒子，光酸增强剂，碱性化合物，流动促进剂，消泡剂，分散剂，等。
此外，除了自由基光聚合引发剂之外，还可以将光敏化剂加入到本发明的可固化组合物中，用于调节UV--区域波长。可用于本发明中的典型敏化剂是公开于J.V.Crivello，Adv.in Polymer Sci.，62，1(1984)中的那些，具体地包括芘，苝，吖啶橙，噻吨酮，2-氯噻吨酮，苯并黄素，N-乙烯基咔唑，9，10-二丁氧基蒽，蒽醌，香豆素，酮香豆素，菲，樟脑醌，吩噻嗪衍生物，等。
本发明的可固化组合物可以包含在能够达到本发明目的的范围内的分子量大于上述其它多官能单体的分子量的多官能低聚物，目的在于进一步提高组合物的交联密度。光自由基可聚合多官能低聚物的实例包括各种丙烯酸酯低聚物如聚酯丙烯酸酯，氨基甲酸酯丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯。
本发明用于纳米压印的可固化组合物可以包含任何其它的聚合物成分，目的在于提高可固化组合物的耐干蚀刻性，压印能力和固化性。聚合物成分优选为在其侧链具有可聚合官能团的聚合物。出于该聚合物与构成组合物的可聚合单体的可混合性的观点，聚合物成分的重均分子量优选为5000至500000，更优选10000至30000。
聚合物成分的加入量可以优选是除其中的溶剂之外的可固化组合物的0至30质量％，更优选0至20质量％，再更优选0至10质量％，最优选至多2质量％。当在本发明的组合物中的分子量为至少2000的聚合物成分的含量为除其中的溶剂之外的组合物的至多30质量％时，则组合物的图案化能力更好。出于组合物图案化能力的观点，其中的树脂含量优选尽可能小，并且除了表面活性剂和其它次要的添加剂外，优选组合物不包含任何额外的树脂成分。
为了进一步增强剥离性的目的，本发明的可固化组合物可以包含释放剂。具体地，释放剂加入的目的是整洁地释放压制到本发明组合物的层中的模具，而不引入表面粗糙度并且不留下本发明的可固化组合物粘附在模具上的残余部分。可以用于本发明中的释放剂可以是已知的释放剂，包括硅氧烷类释放剂，固体蜡如聚乙烯蜡，酰胺蜡和
Figure BPA00001214622400271
粉末，氟类化合物和磷酸酯类化合物。这些释放剂可以粘附到模具中。
硅氧烷类释放剂在与本发明的组合物组合时在从模具的释放性方面是特别优异的，由此几乎不留下粘附在模具上的本发明组合物的残余部分。硅氧烷类释放剂具有有机聚硅氧烷结构作为基本结构。其实例包括未改性的或改性的硅氧烷油，具有三甲基甲硅烷氧基硅酸酯的聚硅氧烷，硅氧烷类丙烯酸类树脂。此外，可以采用通常在硬质涂层组合物中使用的硅氧烷类流平剂。
改性的硅氧烷油是在侧链和/或其末端改性的聚硅氧烷，并且被分成反应性硅氧烷油和非反应性的硅氧烷油。反应性硅氧烷油的实例包括氨基改性类型的硅氧烷油，环氧改性类型的硅氧烷油，羧基改性类型的硅氧烷油，甲醇改性类型的硅氧烷油，甲基丙烯酰基改性类型的硅氧烷油，酚改性类型的硅氧烷油，在其一侧末端反应性类型的硅氧烷油和用不同类型的官能团改性类型的硅氧烷油。非反应性的硅氧烷油的实例包括聚醚改性类型的硅氧烷油，甲基苯乙烯基改性类型的硅氧烷油，烷基改性类型的硅氧烷油，高级脂肪酯改性类型的硅氧烷油，亲水特殊改性类型的硅氧烷油，高级烷氧基改性类型的硅氧烷油，高级脂肪酸改性类型的硅氧烷油和氟改性类型的硅氧烷油。
对一个聚硅氧烷分子进行两种以上的改性的方法。
改性的硅氧烷油可以具有与本发明的成分温和的相容性。特别是，当使用与可以加入到组合物中的用于形成涂膜的其它成分具有反应性的反应性油时，几乎不发生诸如固化膜的粘附性抑制，污染和退化的问题，原因在于硅氧烷油通过化学键固定到本发明的可固化组合物的固化膜中。特别是，它在沉积处理过程中对于提高与沉积层的粘附性更有效。在用具有光固化性的官能团改性的改性硅氧烷如(甲基)丙烯酰基改性的硅氧烷油和乙烯基改性的硅氧烷油的情况下，固化后的组合物在各种性质方面优异，原因在于与本发明可固化组合物的成分交联。
优选具有三甲基甲硅氧基硅酸酯的聚硅氧烷，因为它容易从其表面上渗出，由此在剥离性方面优异，即使在其表面上渗出它在粘附性方面也是优异的，并且它与金属沉积的层和外涂层的粘附性优异。
可以组合加入两种以上的释放剂。
当将释放剂加入到本发明的可固化组合物中时，加入量优选为本发明组合物总量的0.001至10质量％，更优选0.01至5质量％。当释放剂的加入量落入在0.01至5质量％的范围内时，模具和可固化组合物层之间的剥离性的效果得到增强，并且涂层表面由于收缩(cissing)导致的粗糙度得到抑制，基板或与基板相邻的层如沉积层的粘附性受到抑制，并且抑制涂膜在转印中的破裂(膜的强度变得太弱)发生。
本发明的可固化组合物可以包含有机金属偶合剂，以提高具有包含凹部和凸部的微型图案的表面结构的耐热性，具有包含凹部和凸部的微型图案的表面结构的强度，或与金属沉积的膜的粘附性。此外，有机金属偶合剂出于促进热固化反应的观点是有效的。本发明中使用的有机金属偶合剂的实例包括硅烷偶合剂，钛偶合剂，锆偶合剂，铝偶合剂和锡偶合剂。
本发明的可固化组合物中使用的硅烷偶合剂包括例如，乙烯基硅烷如乙烯基三氯硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，等；环氧硅烷如β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，等；氨基硅烷如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，等；和其它硅烷偶合剂如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷，等。
钛偶合剂包括例如，三异硬脂酰基钛酸异丙酯，三癸基苯磺酰基钛酸异丙酯，三(焦磷酸二辛酯)钛酸异丙酯，二(亚磷酸二辛酯)钛酸四异丙酯，二(亚磷酸二(十三烷)酯)钛酸四辛酯，四(2，2-二烯丙氧基甲基)双(二(十三烷基))亚磷酸酯钛酸酯，二(焦磷酸二辛酯)羟基乙酸酯钛酸酯，二(焦磷酸二辛酯)亚乙基钛酸酯，三辛酰基钛酸异丙酯，二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸异丙酯，异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸异丙酯，三(磷酸二辛酯)钛酸异丙酯，钛酸异丙基三枯基酯，异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯，二枯基苯基羟基乙酸酯钛酸酯，二异硬脂酰基亚乙基钛酸酯，等。
锆偶合剂包括例如，四正丙氧基锆，四丁氧基锆，四乙酰基乙酸锆，二丁氧基二(乙酰丙酮)锆，三丁氧基乙基乙酰乙酸锆，丁氧基乙酰基丙酮二(乙基乙酰乙酸)锆，等。
铝偶合剂包括例如，异丙醇铝，二异丙醇单-仲丁氧基铝，仲丁酸铝，乙醇铝，二异丙醇乙基乙酰乙酸铝，三(乙基乙酰乙酸)铝，二异丙醇烷基乙酰乙酸铝，单乙酰丙酮二(乙基乙酰乙酸)铝，三(乙酰基乙酸)铝，等。
有机金属偶合剂可以以本发明的可固化组合物总固体成分的0.001至10质量％的量加入。通过调节有机金属偶合剂的加入量为0.001质量％以上，存在的趋势是对于提高耐热性、强度和与沉积层的粘附性更加有效。通过调节有机金属偶合剂的加入量为10质量％以下，存在提高组合物的稳定性和抑制形成的膜的故障的趋势。
可以将聚合抑制剂结合在本发明的可固化组合物中，目的在于提高组合物的贮存稳定性。聚合抑制剂包括例如，酚如氢醌，叔丁基氢醌，儿茶酚，氢醌单甲基醚；醌如苯醌，二苯基苯醌；酚噻嗪类；铜化合物，等。优选将聚合抑制剂任选以组合物整个量的0.001至10质量％的量结合在可固化组合物中。
本发明的可固化组合物可以包含紫外吸收剂。
紫外吸收剂的商业产品的实例包括Tinuvin P和234，320，326，327，328和213(上述由Ciba-Geigy制造)和Sumisorb110，130，140，220，250，300，320，340，350和400(上述由住友化学株式会社制造)。相对于本发明的可固化组合物的总量，紫外吸收剂优选以0.01至10质量％的比率加入。
光稳定剂的商业产品的实例包括Tinuvin 292，144，622LD(上述由Ciba-Geigy制造)，Sanol LS-770，765，292，2626，1114和744(上述由Sankyo Chemical Industries制造)。
相对于可固化组合物的总量，光稳定剂优选以0.01至10质量％的比率加入。
可固化组合物可以包含抗老化剂。
抗老化剂的商业产品的实例包括Antigene W，S，P，3C，6C，RD-G，FR和AW(上述由住友化学株式会社制造)。
相对于可固化组合物的总量，抗老化剂优选以0.01至10质量％的比率加入。
本发明的可固化组合物可以包含增塑剂，目的在于调节与基板的粘附性，膜柔软性，硬度。增塑剂的优选实例包括邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二(十二烷基)酯，丙二醇二己酸酯，乙二醇邻苯二甲酸二甲酯，磷酸三甲苯酯，己二酸二辛酯，癸二酸二丁酯，三乙酰基己二酸酯，己二酸二甲酯，己二酸二乙酯，己二酸二(正丁基)酯，辛二酸二甲酯，辛二酸二乙酯和辛二酸二(正-丁基)酯。增塑剂可以以30质量％以下，优选20质量％以下，更优选10质量％的量任意加入在组合物中。为了确保增塑剂的加入效果，加入量优选为0.1质量％。
本发明的可固化组合物可以包含粘附促进剂，目的在于调节与基板的粘附性。
本发明中使用的粘附促进剂的实例包括苯并咪唑类，聚苯并咪唑类，被低级羟基烷基取代的吡啶衍生物，含氮杂环化合物，脲或硫脲，有机磷化合物，8-羟基喹啉，4-羟基喋啶，1，10-菲咯啉，2，2′-联吡啶衍生物，苯并三唑，苯二胺化合物，2-氨基-1-苯基乙醇，N-苯基乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，N-乙基乙醇胺及其衍生物，和苯并噻唑衍生物。
粘附促进剂的加入量优选为20质量％以下，更优选10质量％以下，再更优选5质量％以下。为了确保更加的效果，加入量优选为0.1质量％。
在固化本发明的可固化组合物时，适宜时，还可以加入热聚合引发剂。热聚合引发剂的优选实例包括过氧化物和偶氮化合物，具体为过氧化苯甲酰和过氧苯甲酸叔丁酯，偶氮二异丁腈。热聚合引发剂的含量优选为5质量％以下，更优选2质量％以下，进一步优选1质量％以下。为了获得加入热聚合引发剂的效果，该含量优选为1质量％以上。
本发明的可固化组合物可以包含光碱生成剂，目的在于调节图案形式，敏感性等。光碱生成剂的实例包括2-硝基甘油苄基环己基氨基甲酸酯，三苯基甲醇，O-氨基甲酰基羟基酰胺，O-氨基甲酰肟，[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己基胺，二[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1，6-二胺，4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基1-二(zi)甲基氨基丙烷(prophane)，N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷，六氨合钴(III)三(三苯基甲基硼酸盐)，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮，2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2′-硝基苯基(nitroohenyl))-1，4-二氢吡啶，2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2′，4′-二硝基苯基)-1，4-二氢吡啶。
本发明的组合物可以包含着色剂，目的在于改善涂膜的可视性。作为着色剂，可以在没有偏离本发明目的的情况下使用用于UV喷墨的组合物、用于滤色器的组合物、用于CCD图像传感器的组合物的颜料或染料。
本发明中使用的颜料优选为在JP-A-2008-105414，[0121]中公开的那些。相对于组合物总量，着色剂的加入量为优选0.001至2质量％。
本发明的可固化组合物可以包含弹性体粒子，目的在于改善机械强度和柔软性。
可以加入可固化组合物中作为任意成分的弹性体粒子的平均粒子尺寸为10至700nm，更优选30至300nm。其实例包括以下的弹性体粒子：聚丁二烯，聚异戊二烯，丁二烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯/异戊二烯共聚物，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/α-烯烃共聚物，乙烯/α-烯烃/多烯烃共聚物，丙烯酸类橡胶，丁二烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物。此外，可以使用其中那些弹性体粒子涂布有甲基丙烯酸甲酯聚合物，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯等的芯/壳型粒子。弹性体粒子可以具有交联结构。
弹性体粒子的商业产品的实例包括Resinous Bond RKB(由ResinousChemicals制造)和Techno MBS-61，MBS-69(上述由Techno Polymer Co.，Ltd.制造)。
弹性体粒子可以单独或以其两种以上的组合使用。本发明的可固化组合物中的弹性体的加入量优选为1至35质量％，更优选2至30质量％，再更优选3至20质量％。
本发明的可固化组合物可以任意包含碱性化合物，目的在于抑制固化收缩和改善热稳定性。碱性化合物的实例包括胺，含氮杂环化合物如喹啉和喹嗪，碱性碱金属化合物和碱性碱土金属化合物。这些中，出于与可聚合单体的相容性的观点，优选的是胺，并且胺的实例包括辛胺，萘胺，二甲苯二胺，苄胺，二苯胺，二丁胺，二辛胺，二甲基苯胺，奎宁环，三丁胺，三辛胺，四甲基乙二胺，四甲基-1，6-己二胺，六亚甲基四胺和三乙醇胺。
本发明的组合物可以包含链转移剂，目的在于改善光固化性。其实例包括4-二(3-巯基丁酰氧基)丁烷，1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮和季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。
本发明的可固化组合物在制备该组合物时优选以2.0质量％以下，优选1.5质量％以下，更优选1.0质量％的量包含水。通过在制备时调节水的量至2.0质量％以下，本发明的可固化组合物的保存性变得更具稳定性。
本发明用于纳米压印的可固化组合物可以包含溶剂，优选是基本上无溶剂类型的组合物。本文中的“基本上无溶剂类型的组合物”是指基本上不包含任何有机溶剂的组合物。具体地，在本发明的可固化组合物中，有机溶剂的含量是3质量％以下。由于本发明的组合物可以包含单官能或二官能可聚合单体作为反应性稀释剂，因此该组合物不是必须包含有机溶剂用于溶解本发明的组合物中的成分。当组合物不包含有机溶剂时，不需要用于使溶剂挥发的烘焙步骤，因此，具有更加有利的优点如工艺的有效简化。因此，在本发明的可固化组合物中，有机溶剂的含量优选为3质量％以下，更优选2质量％以下，再更优选0质量％。如由此所述的，本发明的可固化组合物不是必须包含有机溶剂。但是，在不能溶解于反应性稀释剂中的化合物被溶解于本发明的可固化组合物中的情况下，或在可固化组合物的粘度需要稍微调节的情况下，可以任意加入有机溶剂。在本发明的可固化组合物中优选使用的有机溶剂没有具体限制，只要该溶剂是通常在光压印用可固化组合物中或在光致抗蚀剂中使用的，可以溶解并且均匀地分散在本发明中使用的化合物并且不与组合物中的另一种成分反应即可。
有机溶剂的实例包括在JP-A-H2008-105414第0088段中公开的溶剂。
可以使用一种或多种有机溶剂。本发明中，有机溶剂优选为甲氧基丙二醇乙酸酯，2-羟基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乳酸乙酯，环己酮，甲基异丁基酮和2-庚酮，等。
[用于纳米压印的可固化组合物]
本发明的可固化组合物可以被用作根据光纳米压印方法的用于纳米压印的可固化组合物。以下，“本发明的可固化组合物和类似物”是指本发明的可固化组合物和用于纳米压印的可固化组合物这两者。
通常，除了包含可聚合官能团的可聚合单体之外，用于光纳米压印方法的可固化组合物还包含：通过光辐照开始可聚合单体的聚合反应的光聚合引发剂，表面活性剂和抗氧化剂，如果必要的话。由于本发明的用于纳米压印的可固化组合物包含由上式(1)表示的芳族碳的链烯基酯作为上述可聚合单体，所述由上式(1)表示的芳族碳的链烯基酯有时可以称作“本发明中的芳族碳酸的链烯基酯”，因此通过使用本发明的可固化组合物形成的固化产品在以下方面中优异：包含凹部和凸部的微型图案的图案化能力(图案化精确度)，透光率，从模具的释放性(模具上更少的组合物残余物)，并且固化的组合物具有高的固化性。通过使用本发明用于纳米压印的可固化组合物形成的固化产品(图案)在固化(例如，将组合物在200℃以上加热并且固化)后具有良好的透光率。可固化组合物和类似物可以在各种涂层性质如涂布性和其它生产率方面综合优异。因此，可以将本发明用于纳米压印的可固化组合物广泛地应用于可应用到光纳米压印平版印刷术的领域。
因此，本发明的可固化组合物和用于纳米压印的可固化组合物可以具有下列特征。
(1)由于在室温的溶液流动性方面优异，组合物可以容易地流动入模具凹部的腔室中，并且几乎不带空气到其中引起气泡缺陷；并且在光固化后，组合物在模具的凹部和凸部中都留下很少的残余物。
(2)固化后，固化膜在机械性质，涂膜和基板之间的粘附性和涂膜从模具的释放性方面优异。因此，当将固化膜从模具上剥离时，它没有图案变形或涂膜表面条纹引起表面粗糙度的麻烦，并且固化膜可以形成良好的图案(良好的图案化精确度)。
(3)由于在涂布均匀性方面优异，组合物适宜于涂覆到大尺寸基板并且在其上微型图案化的领域。
(4)组合物在透光率，残余薄膜性能，机械性能如耐刮擦性(固化性)和耐溶剂性方面优异，优选将组合物用于各种永久膜。
因此，本发明的可固化组合物和用于纳米压印的可固化组合物有利地被应用到迄今常规组合物难以应用的半导体集成电路和液晶显示装置的部件(特别是以下的微型制造：液晶显示器的薄膜晶体管，液晶滤色器的保护膜，液晶显示装置的隔体和其它部件，等)；并且此外，本发明的组合物可以进一步广泛地应用于生产任何其它物体，例如，用于以下的分隔材料：等离子体显示面板，平板屏，微电机系统(MEMS)，传感器器件，光盘，磁记录介质如高密度存储盘，光学部件如衍射光栅和浮雕全息图，纳米器件，光学器件，光学膜，极化器件，有机晶体管，滤色器，外涂层，柱材料，用于液晶排列的肋材料，微透镜阵列，免疫分析芯片，DNA分离芯片，微型反应器，纳米生物器件，光波导，滤光器，光子液晶等。
上述领域中，通过固化本发明的用于纳米压印的可固化组合物得到的固化产品在光辐照之后，例如在将组合物在200℃以上进行热处理(后烘焙)之后在透光率方面优异，因此，组合物对于应用到要求透光率性质的永久膜(例如，液晶滤色器的保护膜，隔体)是有利的。
(本发明的可固化组合物和类似物的粘度)
描述本发明的可固化组合物和压印用可固化组合物的粘度。除非另外具体限定，本发明的粘度是在25℃的粘度。本发明的可固化组合物和用于纳米压印的可固化组合物在25℃的粘度优选为3至18mPa·s，更优选5至15mPa·s，再更优选7至12mPa·s。通过将组合物的粘度设置到这样的范围，可固化组合物可以得到各种适宜的制造性能如具有凹部和凸部的微型图案的形成性能，在固化之前的涂布性等，并且可固化组合物可以得到已涂布膜对于以下的各种优异性能：分辨度，线边缘粗糙度性质，残余性质和与基板的粘附性以及其它方面。不佳的是本发明的可固化组合物和压印用可固化组合物以及用于纳米压印的可固化组合物的粘度仅仅低。具体地，当本发明的可光固化组合物的粘度小于3mpa·s时，则组合物可能引起在基板上涂布故障的问题和涂膜的机械强度可能弱的问题。具体地，不好的是粘度太低，因为在涂布组合物时发生涂布不均匀，并且组合物在向基板涂覆时在基板上流出。另一方面，当可光固化组合物和用于纳米压印的可固化组合物的粘度大于18mPa·s时，可以引起下列问题。当将具有有凹部和凸部的微型图案的模具气密地连在可光固化组合物上时，组合物可能难以流入到模具凸部的腔室中并且带气泡到其中，因此组合物可以引起气泡缺陷的问题，并且在固化后，组合物容易在模具凸部中留下残余物。已经在Resist Material Hand Book，P1，103至104(2005，Johokiko Pulbication)等中公开的用于光纳米压印的组合物的粘度为约50mPa·s，因此，存在气泡缺陷和在光固化后的模具的凹部中残余的问题，并且组合物只可应用到有限的应用。
通常，可以通过将具有不同粘度的各种单体，低聚物和聚合物共混而控制可固化组合物的粘度。为了计划本发明的可固化组合物和用于纳米压印的可固化组合物的粘度以落入在上述范围内，优选加入粘度为10mPa·s以下的单体化合物，以控制组合物的粘度。
[制备固化产品的方法]
下面描述使用本发明的可固化组合物和类似物制备固化产品(特别是，包含凹部和凸部的微型图案)的方法。本发明制备固化产品的方法包括：将本发明的可固化组合物涂覆到基板或载体(底材)上以在其上形成图案化层；将模具压在图案化层的表面上；和用光辐照图案化层，由此固化本发明的组合物以形成微型图案。特别地，优选的是本发明的可固化组合物在用光辐照之后进一步加热和固化，以提高固化产品的固化程度。
通过本发明制备固化产品的方法得到的固化产品在图案转印精确度，固化性和透光率方面优异，并且可优选应用到液晶滤色器用保护膜，隔体和液晶显示器用其它组件。
具体地，将至少包含本发明的可固化组合物和类似物的图案化层涂覆到基板(底材或载体)上，并且任选干燥，以形成包含本发明的可固化组合物和类似物的层(图案化层)，由此制备图案受体(具有在基板上形成的图案化层)，然后将模具压在图案受体的图案化层的表面上，由此转印模具图案，并且通过光辐照和加热固化微型图案化层。光辐照和加热可以进行多次。采用本发明图案化方法的光压印平版印刷术(制备固化产品的方法)可以使层压和多层图案化成为可能，因此可以与普通的热压印组合使用。
本发明用于纳米压印的可固化组合物可以由光纳米压印方法低成本并且高精确度地形成更精细的微型图案。因而，本发明的组合物可以低成本并且高精确度地形成迄今由常规光刻技术形成的微型图案。例如，当将本发明的组合物涂覆到基板或载体上并且将包含组合物的层曝光、固化并且任选干燥(烘焙)时，由此可以将其用作液晶显示器(LCD)中使用的外涂层的永久膜或用作绝缘膜等；等，和用作半导体集成电路、记录材料、平板显示器用蚀刻抗蚀剂等。特别是，通过使用本发明用于纳米压印的可固化组合物形成的图案在蚀刻性质方面优异，并且可以优选用作在使用碳氟化合物的干法蚀刻等中的蚀刻抗蚀剂。由于本发明用于纳米压印的可固化组合物在固化后在透光率方面优异，因此可以形成永久膜如外涂层和绝缘膜。
在用于液晶显示器(LCD)中的永久膜(用于结构构件的抗蚀剂)中和在电子材料用基板的制造中，优选尽可能地防止抗蚀剂被金属或有机离子杂质污染，目的在于抗蚀剂不干扰显示器的性能。金属或有机离子杂质在本发明的可固化组合物中的浓度优选为至多1000ppm，更优选至多100ppm，并且再更优选至多10ppb。
下面具体描述使用本发明的固化组合物制备固化产品的方法(图案化方法(图案转印方法))。
用于将本发明的用于纳米压印的可固化组合物涂覆到基板上的涂布方法可以是以下周知的涂布方法：例如浸涂法，气刀涂布法，幕涂法，线棒涂布法，照相凹板式涂布法，挤涂法，旋涂法，狭缝扫描法，喷墨法，等。本发明组合物的图案化方法的厚度可以取决于其应用而变化，并且可以为0.05μm至30μm左右。本发明的组合物可以以多层涂布的模式涂覆。在基板和本发明组合物的图案化方法之间，可以形成任何其它有机层如平面化层，粘合剂层等。在此情况下，图案化层不保持与基板直接接触，因此，可以防止基板被灰尘污染或防止其被刮擦，并且提高了图案化层和基板之间的粘附性。如果在基板上形成有有机层，则由本发明的组合物形成的图案可以对该有机层具有良好的粘附性。
涂覆本发明用于纳米压印的可固化组合物的基板(底材或载体)根据其用途可以选自各种材料，包括例如，石英，玻璃，光学膜，陶瓷材料，气相沉积膜，磁膜，反射膜，Ni、Cu、Cr、Fe等的金属基板，纸张，SOG(旋涂玻璃(spin on glass))，聚合物基板如聚酯膜，聚碳酸酯膜或聚酰亚胺膜，TFT阵列基板，PDP电极板，玻璃或透明塑料基板，ITO、金属等的导电基板，绝缘基板，半导体基板如硅，氮化硅，多晶硅，二氧化硅或非晶硅，但是它们不是限制性的。基板的形状也没有具体限定。它可以是平板或卷材。如下面所述，基板可以是透光性的或非透光性的，这取决于其与模具的组合。
接着，在本发明的图案化方法中，将模具压在图案化层的表面上，用于将图案从模具转印到图案化层上。因而，将之前在模具的压制表面上形成的微型图案转印到图案化层上。
描述可以用于本发明中的模具材料。在采用本发明组合物的光压印平版印刷术中，对于模具材料和/或基板中的至少一种，选择透光性材料。在应用到本发明的光压印平版印刷术中，将本发明用于纳米压印的可固化组合物涂覆到基板上，以在其上形成图案化层，并且将光透射性模具压在该层的表面上，然后将其用光从模具的后面辐照，并且图案化层由此被固化。备选地，将用于光压印的可固化组合物涂覆到透光性基板上，然后将模具压在其上面，并且将此用光从基板的后面辐照，由此可以固化用于光压印的可固化组合物。
在将模具保持与该层接触的同时或在将模具释放后，可以实现光辐照。本发明中，优选在模具保持与该图案化层接触的同时，实现光辐照。
可用于本发明中的模具具有在其上形成的可转印图案。可以通过光刻术，电子束平版印刷术等形成模具的图案，由这些技术可以将图案形成为需要的加工精确度。但是，在本发明中，对模具图案化方法没有具体限定。
没有具体限定，本发明中使用的透光性模具材料可以是具有需要的强度和耐久性的任何材料。具体地，其实例包括玻璃，石英，透光性树脂如PMMA或聚碳酸酯树脂，透明金属沉积膜，聚二甲基硅氧烷等的挠性膜，光固化膜，金属膜，等。
对在使用透光性基板情况下在本发明中使用的非透光性模具也没有具体限定，并且可以是具有预定强度的任何材料。具体地，模具材料的实例包括陶瓷材料，沉积膜，磁膜，反射膜，Ni、Cu、Cr、Fe等的金属材料，以及SiC，硅，氮化硅，多晶硅，二氧化硅，非晶硅，等。但是，这些不是限制性的。模具的形状也没有具体限定，并且可以是平板模具或辊模具中的任何一种。特别是当需要在图案化中连续转印时，使用辊模具。
可以将在本发明的图案化方法中使用的模具加工以表面释放处理，目的在于提高本发明用于纳米压印的可固化组合物从模具的释放性。这种类型的模具包括用硅氧烷类或含氟硅烷偶合剂表面处理过的那些，对此，优选例如，商业释放剂如Daikin的Optool DSX，Sumitomo 3M的NovecEGC-1720等。
在采用本发明组合物的光纳米压印平版印刷术中，通常，在本发明图案化方法中的模具压力优选为至多10个大气压。当模具压力是至多10个大气压时，则模具和基板几乎不变形，并且图案化精确度倾向于增加。其有利之处还在于压力单元可以是小型的，因为给予模具的压力可以低。模具压力优选选自：在可以减少用于纳米压印的可固化组合物在模具图案凸部区域中的残余膜的范围内，能够确保模具转印均匀性的区域。
在本发明的图案化方法中，在用光辐照图案化层的步骤中的光辐照的剂量可以充分大于用于固化所需要的剂量。用于固化所需要的剂量可以取决于用于纳米压印的可固化组合物中的不饱和键的消耗程度并且取决于如先前确定的固化膜的粘性而适宜地确定。
在应用到本发明的光压印平版印刷术中，在光辐照中的基板温度可以是室温；但是，可以在加热下实现光辐照，以增强反应性。在光辐照的早段，优选将系统保持在真空，因为这对于防止被气泡污染或被氧污染或防止反应性降低有效，并且对于增强用于纳米压印的可固化组合物与模具的粘附性有效。该系统可以在保持在真空中的同时进行光辐照。在本发明的图案化方法，光辐照中的真空度优选为10-1Pa至常压。
对于用于光辐照以固化本发明用于纳米压印的可固化组合物的光没有具体限定。例如，它包括波长落入在高能离子化辐射、近紫外、远紫外、可见光、红外等的范围内的光和辐照。高能离子化辐射源包括例如，加速器如Cockcroft加速器，Handegraf加速器，直线加速器，电子感应加速器，回旋加速器，等。由这样的加速器加速的电子束被最方便并且最经济地使用；但同样使用的是来自核反应器任何其它放射性同位素和其它辐射如γ射线，X射线，α射线，中子束，质子束，等。UV源包括，例如，UV荧光灯，低压汞灯，高压汞灯，超高压汞灯，氙灯，碳弧灯，太阳能灯，等。辐射包括微波，EUV，等。此外，用于半导体如LED的微型加工的激光射线，半导体激光射线，248nm KrF受激准分子激光射线，193nmArF受激准分子激光射线等也被有利地用于本发明。这些光可以是单色光，或也可以是不同波长的光(混合光)。
在曝光中，光强度优选在1mW/cm2至50mW/cm2的范围内。当光强度是至少1mW/cm2时，则可以提高生产率，因为可减少曝光时间；并且当光强度是至多50mW/cm2时，则它是有利的，因为可以防止形成的永久膜的性质由于副反应而降低。还优选在曝光中的剂量在5mJ/cm2至1000mJ/cm2的范围内，因为曝光裕度宽，光固化充分并且未反应物几乎不粘附到模具上。此外，组合物几乎不分解，并且形成的永久膜几乎不退化。
此外，在曝光中，通过将惰性气体如氮气或氩气引入到系统中，可以将气氛中的氧浓度控制为小于100mg/L，以防止自由基聚合被氧延迟。
在本发明的图案化方法中，在图案层通过光辐照固化后，需要时，可以将固化的图案在向其施加的热量下进一步固化(后烘焙步骤)。加热可以在光辐照后的图案层从模具剥离之前或之后进行。本发明的组合物在光辐照之后的热固化优选在150至280℃，更优选在200至250℃实现。加热时间优选为5至60分钟，更优选15至45分钟。
由本发明的图案化方法形成的本发明的固化产品作为蚀刻抗蚀剂也是有用的。在本发明用于纳米压印的可固化组合物被用作蚀刻抗蚀剂的情况下，根据本发明的图案化方法，在其上形成有SiO2等的薄膜的基板如硅晶片上首先形成纳米级微型图案。接着，通过用蚀刻气体如在湿法蚀刻情况下的氟化氢等或在干法蚀刻情况下的CF4等蚀刻，可以在基板上形成需要的图案。用于纳米压印的可固化组合物在耐干法蚀刻方面特别优异。
本发明的可固化组合物可以通过将上述成分混合，然后通过孔径为0.05μm至5.0μm的过滤器过滤以得到溶液而制备。在用于光纳米压印平版印刷术的可固化组合物的情况下，混合和溶解在0℃至100℃的温度范围内进行。过滤可以在多个阶段进行，或可以重复多次。一次过滤的溶液可以被再次过滤。没有具体限定，过滤器的材料可以是任何材料，例如聚乙烯树脂，聚丙烯树脂，氟树脂，尼龙树脂，等。
根据如在上面所述的本发明的固化产品的图案化方法而由此形成的图案可以被用作在液晶显示器(LCD)等中使用的永久膜(用于结构构件的抗蚀剂)，或用作蚀刻抗蚀剂。在其制备后，可以将永久膜可以瓶装在容器如加仑瓶或有涂层的瓶中，并且可以被运输或贮存。在此情况下，可以将容器用惰性气体如氮气、氩气等吹扫，以防止其中的组合物退化。可以将组合物在常温运输或贮存，但是为了防止永久膜退化，优选在-20℃至0℃的受控温度运输或贮存。不用说，将组合物屏蔽光至其反应不进行的水平。
[实施例]
参考下面给出的制备实施例和实施例，更具体地描述本发明的特性。在下面的实施例中，可以适宜地修饰或改变使用的材料、其量和比率、处理的详细内容和处理工艺，而不超越本发明的范围，因而，本发明不应当由下面所述的实施例限制性地解释。
[本发明由式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的合成]
(示例化合物M-1的合成)
向4-羟基苯甲酸(55g)，碳酸钾(110g)和N-甲基吡咯烷酮(500ml)的混合物溶液中，将烯丙基溴(48g)加入并且于60℃反应。在用薄层色谱证实原料消失后，将反应溶液冷却至25℃。向反应溶液中，加入丙烯酰氯(40ml)并且于50℃反应。在证实原料消失后，加入水(700ml)和乙酸乙酯(700ml)进行萃取。将有机层用1N的盐酸水溶液(500ml)洗涤两次，用饱和盐水洗涤一次，然后将有机层浓缩，得到化合物M-1的粗制物。通过由硅胶色谱纯化粗制物，得到99g的化合物M-1。其1H-NMR数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：4.8(d，2H)，5.3(d，1H)，5.4(d，1H)，6.0(m，2H)，6.3(dd，1H)，6.6(d，1H)，7.2(d，2H)，8.2(d，2H)
(示例化合物M-2的合成)
以与示例化合物M-1中的相同方法合成化合物M-2，不同之处在于将4-羟基苯甲酸用3-羟基苯甲酸代替作为原料，并且适当地调节碳酸钾、烯丙基溴和丙烯酰氯的含量。其1H-NMR数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：4.8(d，2H)，5.3(d，1H)，5.4(d，1H)，6.0(m，2H)，6.3(dd，1H)，6.4(d，1H)，7.3(d，1H)，7.5(dd，1H)，7.8(s，1H)，8.0(d，1H)
(示例化合物M-3的合成)
以与示例化合物M-1中的相同方法合成化合物M-3，不同之处在于将4-羟基苯甲酸用水杨酸代替作为原料，并且适当地调节碳酸钾、烯丙基溴和丙烯酰氯的含量。其1H-NMR数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：4.8(d，2H)，5.2(d，1H)，5.4(d，1H)，6.0(dt，1H)，6.1(d，1H)，6.4(dd，1H)，6.5(d，1H)，7.3(d，1H)，7.4(dd，1H)，7.7(dd，1H)，8.0(d，1H)
(示例化合物M-4的合成)
以与示例化合物M-1中的相同方法合成化合物M-4，不同之处在于将4-羟基苯甲酸用5-羟基间苯二甲酸代替作为原料，并且适当地调节碳酸钾、烯丙基溴和丙烯酰氯的含量。其1H-NMR数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：4.8(d，4H)，5.3(d，2H)，5.4(d，2H)，6.1(m，3H)，6.5(dd，1H)，6.6(d，1H)，8.0(s，2H)，8.6(s，1H)
(示例化合物M-5的合成)
以与示例化合物M-1中的相同方法合成化合物M-5，不同之处在于将4-羟基苯甲酸用3，5-二羟基苯甲酸代替作为原料，并且适当地调节碳酸钾、烯丙基溴和丙烯酰氯的含量。其1H-NMR数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：4.8(d，2H)，5.3(d，1H)，5.4(d，1H)，6.0(m，3H)，6.3(dd，2H)，6.6(d，2H)，7.2(s，1H)，7.7(s，1H)
(示例化合物M-6的合成)
以与示例化合物M-1中的相同方法合成化合物M-6，不同之处在于将4-羟基苯甲酸用2-羟基-1-萘甲酸代替作为原料，并且适当地调节碳酸钾、烯丙基溴和丙烯酰氯的含量。其1H-NMR数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：4.8(d，2H)，5.1(d，1H)，5.4(d，1H)，6.1(m，3H)，6.4(dd，1H)，6.6(d，1H)，7.4(d，1H)，7.6(m，2H)，8.0-8.2(m，3H)
(示例化合物M-7的合成)
以与示例化合物M-1中的相同方法合成化合物M-7，不同之处在于将4-羟基苯甲酸用6-羟基-2-萘甲酸代替作为原料，并且适当地调节碳酸钾、烯丙基溴和丙烯酰氯的含量。其1H-NMR数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：4.8(d，2H)，5.3(d，1H)，5.4(d，1H)，6.4(dd，1H)，6.7(d，1H)，7.1(m，2H)，7.5(d，1H)，7.7(d，1H)，7.9(d，1H)，8.4(s，1H)
(示例化合物M-9的合成)
以与示例化合物M-1中的相同方法合成化合物M-7，不同之处在于将丙烯酰氯用甲基丙烯酰氯代替。其1H-NMR数据如下所示。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：2.8(s，3H)，4.8(d，2H)，5.3(d，1H)，5.4(d，1H)，6.0(dt，1H)，6.1(d，1H)，6.6(d，1H)，7.2(d，2H)，8.2(d，2H)
[可固化组合物的制备]实施例1至9，比较例1和2
通过根据在下面的表1至3中所示的组成，将下面的光聚合引发剂P-1，下面的表面活性剂W-1和W-2和下面的抗氧化剂A-1和A-2加入到本发明由式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物中的上面示例的化合物和下面的其它可聚合化合物(官能单体)中，制备可固化组合物。
<其它单官能单体>
R-1：丙烯酸苄酯(Biscoat#160，由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造)
R-2：丙烯酸乙基氧杂环丁烷基乙酯(OXE-10：由Toagosei Co.，Ltd.制造)
R-3：丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(KBM5103：由Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.制造)
<其它双官能单体>
S-01：新戊二醇二丙烯酸酯(KAYARD NPGDA：由Nipponkayaku制造)
<其它三官能以上的单体>
S-10：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Aronix M-309，由Toagosei制造)
S-11：季戊四醇四丙烯酸酯(由Ardrich制造)
<光聚合引发剂>
P-1：2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基苯基-氧化膦(Lucirin TPO-L，由BASF制造)
<表面活性剂>
W-1：氟系列表面活性剂(Tokem products制造：氟系列表面活性剂)
W-2：硅氧烷系列表面活性剂(由DIC Corporation制造：Mefacafpaindant31)
<抗氧化剂>
A-1：Sumilizer GA80(由住友化学株式会社制造)
A-2：Adecastab AO503(由Adeka制造)
Figure BPA00001214622400441
Figure BPA00001214622400451
Figure BPA00001214622400461
在表3中，比较例1对应于在JP-A-2007-186570中的实施例2中的可光固化组合物。在此中，作为(甲基)丙烯酸酯的BPE-500和作为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的1G是由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造的可聚合不饱和单体，作为(甲基)丙烯酸苄酯的轻酯BZ是由Kyoeisha ChemicalCo.，Ltd.制造的可聚合不饱和单体，Irgacure 907是由Ciba specialitychemicals Inc.制造的光聚合引发剂，并且Megafac R08是由DICCorporation制造的表面活性剂。
比较例2中的组合物是与实施例9中的组合物相同的组合物，不同之处在于将示例化合物M-1用X-1代替，X-1是在JP-A-H10-251473中的实施例2和3中公开的苯甲酸烯丙酯。
[可固化组合物的评价]
对于实施例1至9和比较例1和2，根据下列评价方法评价粘度，图案精确度，剥离性，表面硬度，弹性恢复比率和耐溶剂性。
<粘度的测量>
使用由Toki Sangyo Co.，Ltd.制造的RE-80L型旋转粘度计，在25±0.2℃进行粘度的测量。通过将测量中的旋转速度在0.58 mPa·s以上并且小于5mPa·s的情况下设置在100rpm，在5mpa·s以上并且小于10mPa·s的情况下设置在50rpm，在10mPa·s以上并且小于30mPa·s的情况下设置在20rpm，在30mPa·s以上并且小于60mPa·s的情况下设置在10rpm，在60mPa·s以上并且小于120mPa·s的情况下设置在5rpm，并且在120mPa·s以上的情况下设置在1rpm或0.5rpm，分别进行粘度的测量。结果示于表4中。
<图案精确度的观察>
在玻璃基板上，通过旋涂涂布在每个实施例和每个比较例中的组合物中的每一种，以形成厚度为3.0μm的膜。将旋涂的膜在凹进的(depressed)室中用模具按压，并且用氮气使压力返回到大气压。将具有模具的基板移动至用于曝光的箱中，并且在氮气气氛下，从模具侧以240mJ/cm2的曝光量曝光于高压汞灯(由ORC制造)(灯功率，2000mW/cm2)的光源。在曝光后，将模具从其中剥离，由此得到抗蚀剂图案。将得到的抗蚀剂图案用烘箱于230℃加热30分钟，由此被完全固化。
使用扫描电子显微镜或光学显微镜观察固化后的抗蚀剂图案的形状。如下将图案分类并且评价：
A：图案与形成模具图案的原始图案几乎相同。
B：图案具有与形成模具图案的原始图案不同的部分(在小于10％的范围内)。
C：图案具有与形成模具图案的原始图案不同的部分(在不小于10％至小于20％的范围内)。
D：图案与形成模具图案的原始图案完全不同，或具有与形成模具图案的原始图案不同的部分(在不小于20％的范围内)。
<剥离性的评价>
使用与在图案精确度的观察中使用的样品相同的样品，对于在形成图案中使用的模具，用扫描电子显微镜或光学显微镜观察组合物粘附与否，并且如下评价剥离性：
A：未观察到可固化组合物到模具上的粘附。
B：观察到可固化组合物到模具上的少量粘附。
C：清楚地观察到可固化组合物到模具上的粘附。
<表面硬度的评价>
在玻璃基板上，通过旋涂涂布在每个实施例和每个比较例中的组合物中的每一种，以形成厚度为3.0μm的膜，并且在氮气气氛下，在没有按压模具的情况下，以240mJ/cm2的曝光量曝光于光源，且用烘箱于230℃加热30分钟，由此被固化。用以500g的负载功率按压的铅笔评价固化膜的表面硬度。
使用各自具有1H至6H的硬度的铅笔，用于以该顺序的六级，评价硬度。用光学显微镜观察铅笔的接触表面。如下定义表面硬度：
表面硬度＝(在表面上开始观察到几条以上的线时的表面硬度)减去(1H)。将最高的表面硬度评价为A，并且结果以从A至F的六级显示。
<弹性恢复比率评价>
根据与在表面硬度中相同的方法形成固化膜，并且对其进行评价。用由Shimadzu Corporation制造的显微硬度测试机进行载重(trucking)测试。测量条件是在3mN负荷下，在1秒的停留时间下的三方锥压头。
如下定义并且评价弹性恢复比率：
弹性恢复比率＝{(施加最高负荷时的位移[μm])-(负荷松弛时的回复位移[μm])}÷(施加最高负荷时的位移[μm])×100
A：60％以上
B：50％以上至小于60％
C：40％以上至小于50％
D：小于40％
<耐溶剂性测试>
在玻璃基板上，通过旋涂涂布在每个实施例和每个比较例中的组合物中的每一种，以形成厚度为3.0μm的膜，并且在氮气气氛下，在没有按压模具的情况下，以240mJ/cm2的曝光量曝光于光源，且用烘箱于230℃加热30分钟，由此被固化。将固化膜浸渍到70℃的2-氨基乙氧基-2-乙醇/N-甲基吡咯烷酮(＝1/1体积比)的溶剂混合物中15分钟，并且如下评价在浸渍之前和之后之间的变化率。
A：膜厚度的变化率为小于1％
B：膜厚度的变化率为1％以上至小于2％
C：膜厚度的变化率为2％以上至小于4％
D：膜厚度的变化率为4％以上。
<透光率的评价>
在玻璃基板上，通过旋涂涂布在每个实施例和每个比较例中的组合物中的每一种，以形成厚度为3.0μm的膜，并且在氮气气氛下，在没有按压模具的情况下，以240mJ/cm2的曝光量曝光于光源，且用烘箱于230℃加热30分钟，由此被固化。用由Shimadzu Corporation制造的UV-2400PC测量固化膜在400nm的透光率。实施例1至8全部显示出97％以上的透光率，并且比其它更优异。比较例1和2小于90％。
如从表4中清楚的是，在实施例1至9中的包含本发明由式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯和光聚合引发剂的组合物在固化产品的图案精确度，剥离性，表面硬度，弹性恢复比率和耐溶剂性所有方面都优异。另一方面，比较例1中的包含(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸苄酯作为可聚合不饱和单体以代替本发明由式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的组合物在表面硬度，弹性恢复比率和耐溶剂性方面差。比较例2的其中使用在JP-A-H-10-251473中所述的苯甲酸芳酯的组合物在固化产品的剥离性，表面硬度，弹性恢复比率和耐溶剂性方面差。
[工业适用性]
本发明可以提供在光固化性方面优异的(甲基)丙烯酸酯化合物，使用它的可固化组合物，所述可固化组合物在固化膜的图案精确度，剥离性，表面硬度，弹性恢复比率和耐溶剂性所有方面中都优异，提供用于光纳米压印的可固化组合物和这些可固化组合物的固化产品，以及制备固化产品的方法，特别是有利于平板显示器中的永久膜的组合物。本发明可以提供可固化组合物，所述的可固化组合物当将固化膜用作保护膜或永久膜如隔体时在残余膜的性质、透光率、机械性质如耐刮擦性和耐溶剂性方面优异。

Claims (20)

1.一种由下式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物：
[化学式1]
Figure FPA00001214622300011
式(1)
其中R1表示氢原子或甲基，R2表示具有2至6个碳原子并且具有碳-碳双键的取代基，X表示具有1至10个碳原子的有机基，m和n各自是1至3的整数。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯化合物，其中式(1)中的R2是-CH2-CH＝CH2。
3.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯化合物，其中式(1)中的R1是氢原子。
4.根据权利要求1至3中任何一项所述的(甲基)丙烯酸酯化合物，其中式(1)中的X是苯环或萘环。
5.根据权利要求1至4中任何一项所述的(甲基)丙烯酸酯化合物，其中式(1)中的m和n各自是1或2。
6.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯化合物，其中式(1)中的R1是氢原子，式(1)中的X是苯环或萘环，并且式(1)中的m和n各自是1或2。
7.根据权利要求1至6中任何一项所述的(甲基)丙烯酸酯化合物，其具有至少一种选自羟基苯甲酸，二羟基苯甲酸，二羟基邻苯二甲酸和二羟基萘甲酸中的部分结构。
8.一种可固化组合物，其包含光聚合引发剂和根据权利要求1至7中任何一项所述的(甲基)丙烯酸酯化合物。
9.根据权利要求8所述的可固化组合物，其还包含不同于由式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的可聚合单体。
10.根据权利要求9所述的可固化组合物，其中所述不同于由式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的可聚合单体是具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯。
11.根据权利要求8至10中任何一项所述的可固化组合物，其还包含表面活性剂。
12.根据权利要求8至11中任何一项所述的可固化组合物，其还包含抗氧化剂。
13.根据权利要求8至12中任何一项所述的可固化组合物，其在25℃的粘度为3至18mPa·s。
14.根据权利要求8至13中任何一项所述的组合物，其用光辐照固化。
15.根据权利要求8至14中任何一项所述的组合物，其通过加热固化。
16.一种用于纳米压印的可固化组合物，其包含根据权利要求8至15中任何一项所述的可固化组合物。
17.一种固化产品，其通过固化根据权利要求8至16中任何一项所述的可固化组合物得到。
18.一种用于制备固化产品的方法，所述方法包括：固化根据权利要求8至16中任何一项所述的可固化组合物。
19.一种用于制备固化产品的方法，所述方法包括：将根据权利要求8至16中任何一项所述的可固化组合物涂覆到基板上以在其上形成图案化层，将模具压在所述图案化层的表面上，和用光辐照所述图案化层。
20.根据权利要求19所述的用于制备固化产品的方法，所述方法还包括将用光辐照的所述图案化层加热。
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