CN102264770B - 压印用可固化组合物、图案化方法和图案 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有良好图案化能力和耐干蚀刻性的压印用可固化组合物。公开了一种压印用可固化组合物,所述压印用可固化组合物包含:可聚合单体(Ax)和光聚合引发剂,所述可聚合单体(Ax)具有含芳族基团并且分子量为100以上的取代基。
Description
技术领域
本发明涉及压印用可固化组合物、图案化方法和图案。
背景技术
压印技术是由在光盘生产的领域中周知的压花技术向前的发展,所述压印技术包括:将原始具有在其表面上形成的压花图案的模具(这通常称作″模具″,″压模″或″模板″)压在树脂上,以通过树脂的机械变形将微型图案精确地转印到树脂上。以此技术,当一旦制备模具时,则可以重复地模制微型结构如纳米结构,因此这是经济的,此外,减少来自此纳米技术的有害废物和排放。因此现在,此技术被预期可以应用到各种技术领域。
已经提出了压印技术的两种方法:一种是使用热塑性树脂作为待加工材料的热压印方法(例如,参见S.Chou,等,Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)),而另一种是使用可光固化组合物的光压印方法(例如,参见M.Colbun等,Proc.SPIE,Vol.3676,379(1999))。在热压印方法中,将模具压在被加热到不低于聚合物树脂的玻璃化转变温度的温度的该聚合物树脂上,然后冷却该树脂,之后将其从模具中释放,由此将模具的微型结构转印到在基板上的树脂上。该方法可以应用到各种树脂材料和玻璃材料,并且预期可以应用到各种领域。例如,USP 5,772,905和5,956,216公开了用于廉价地形成纳米图案的压印方法。
另一方面,在其中由通过透明模具或透明基板的光辐照将光压印用组合物光固化的光压印方法中,转印材料不需要在将其压在模具上时加热,因此该方法使室温压印成为可能。最近,已经报道了结合有上述两种的优点的新发展,包括纳米注模(nanocasting)方法和用于形成三维结构的倒转压印方法。
对于如上的压印方法,提出了将技术应用于下面所述的纳米尺度。
在第一种技术中,模制的图案本身具有功能并且被应用到纳米技术中的各种元件以及应用到结构构件上。其实例包括各种微/纳米光学元件和高密度记录介质以及在光学膜、平板显示器等中的结构构件。第二种技术用于微米结构和纳米结构的混合模制,或用于通过简单的夹层定位来构造层压结构,并且此用于生产μ-TAS(微米-全分析系统)和生物芯片。在第三种技术中,将形成的图案用作掩模并且用于通过蚀刻等加工基板的方法。在这些技术中,将高精度定位与高密度集成结合;并且代替传统的平版印刷术,这些技术正被应用于生产高密度半导体集成电路和液晶显示器中的晶体管,并且还被应用于用于称作图案化介质的下一代硬盘的磁加工。最近,上述压印技术和它们应用技术的工业化的行动对于其实际应用已经变得活跃。
作为压印技术的一个实例,下面描述的是对于形成高密度半导体集成电路的应用。在半导体集成电路中微型图案化和集成等级增加方面的近期发展是显著的;并且为了实现想要的微型图案化,在本领域中用于图案转印的高精确度光刻装置正在大幅提升和前进。然而,对于使更精确的微型图案化达到更高水平的进一步需要,现在难以满足微型图案分辨率、成本降低和生产量增加的全部三个方面。关于这点,作为能够以低成本实现微型图案化的技术,提出了压印平版印刷术,特别是纳米压印平版印刷术(光纳米压印技术)。例如,USP 5,772,905和5,259,926公开了使用硅晶片作为压模用于转印至多25nm的微型结构的纳米压印技术。该应用需要在几十nm水平上的微型图案化能力以及在基板加工中充当掩模的微型图案高水平的耐蚀刻性。
对生产下一代硬盘驱动器(HDD)的压印技术的应用实例进行描述。基于彼此紧密关联的磁头性能改善和介质性能改善,HDD历史的进程是容量增加和尺寸减小。从介质性能改善的观点来看,HDD已经实现了增加的大尺度容量,这在其上表面记录密度提高的结果。然而,在提高记录密度时,出现了来自磁头侧面的所谓磁场膨胀(magnetic field expansion)的问题。即使减小磁头的尺寸也不能将该磁场膨胀减小多于一定的水平,因此导致所谓侧光(sidelight)的现象。侧光在存在的情况下导致在相邻轨道上的误写并且可能消除已经记录的数据。另外,由于磁场膨胀,可能出现的另一个问题是在复制过程中可能从相邻轨道读取多余的信号。为了解决这些问题,提出了离散轨道介质和位组合格式的介质的技术,其用非磁性材料填充相邻轨道之间距离,从而在物理和磁性方面分隔轨道。作为在制备这些介质时形成磁性和非磁性图案的方法提出了应用压印技术。该应用也需要在几十nm水平上的微型图案化能力以及在基板加工中充当掩模的微型图案高水平的耐蚀刻性。
接着描述的是压印技术于平板显示器如液晶显示器(LCD)和等离子体显示板(PDP)中的应用实例。
随着最近向在其上进行高清晰度微加工的大尺寸LCD基板和PDP基板的趋势,光压印平版印刷术作为一种能够代替薄膜晶体管(TFT)和电极板材制造中使用的传统光刻法的廉价平版印刷技术目前已经受到特别关注。因此,对于能够代替用于传统光刻法的蚀刻光致抗蚀剂的可光固化抗蚀剂的开发已经变得必要。
此外,对于用于LCD等的结构构件,光压印技术对于JP-A-2005-197699和2005-301289中描述的透明保护膜材料的应用,或者对于JP-A-2005-301289中描述的隔体的应用正处于研究中。与上述蚀刻抗蚀剂不同,用于这样结构构件的抗蚀剂最后保留在显示器中,并因此,其可以称为″永久抗蚀剂″或″永久膜″。
用于限定液晶显示器中的单元间隙(cell gap)的隔体也是一种永久膜;并且在传统的光刻法中,已经广泛地使用包含树脂、光聚合性单体和引发剂的光固化性组合物(例如,见JP-A-2004-240241)。通常,隔体形成如下:在滤色器基板上形成滤色器之后,或者在形成用于滤色器的保护膜之后,向其施用光固化性组合物,并且通过光刻法形成尺寸为10μm或20μm左右的图案,并且通过后烘焙将其进一步热固化以形成期望的隔体。
此外,压印平版印刷术也可用于形成光学构件如微电机系统(MEMS)、传感器装置、光栅、浮雕全息图等中的永久膜;用于制造纳米器件、光学器件、平板显示器等的光学膜;极化元件、液晶显示器中的薄膜晶体管、有机晶体管、滤色器、外涂层、柱材料、用于液晶排列的肋材料、微透镜阵列、免疫测定芯片、DNA分离芯片、微反应器、纳米生物器件、光波导、滤光器、光子液晶等。
在对于这种永久膜的应用中,形成的图案保留在最终产品中,并因此需要具有主要为膜耐久性和强度的高水平性能,包括耐热性、耐光性、耐溶剂性、耐擦伤性、对外部压力的高水平力阻、硬度等。
迄今几乎所有在传统光刻法中形成的图案都可以在压印技术中形成,因此压印技术作为能够廉价地形成微型图案的技术而受到特别地关注。
在工业应用纳米压印的情况下,除了良好的图案化能力以外还需要如上所述取决于预期用途的各种性能。例如,在用于装配式基板的应用中,需要高水平的耐蚀刻性。
JP-A-2006-310565和JP-A-2007-186570提出了包含环状单体的组合物或者满足为了改善耐干蚀刻性目的的特定参数的组合物。然而,从达到图案化能力和耐干蚀刻性的观点来看,那些组合物是不足的。
概述
如上所述,已经研究了满足高水平图案化能力和高水平耐干蚀刻性的组合物。然而,还没有提供同时在图案化能力和耐干蚀刻性方面优异的组合物。本发明的目的是解决上述问题,并且提供在图案化能力和耐干蚀刻性方面优异的压印用可固化组合物。
在如上情况下,本发明人进行了勤勉的研究并且发现了在图案化能力和耐干蚀刻性方面优异的压印用可固化组合物趋向于通过使用具有芳族基团的(甲基)丙烯酸酯并且满足特定要求而获得。特别地,虽然通过使用丙烯酸苄酯(其是代表性的具有芳族基团的丙烯酸酯)没有获得在图案化能力和耐干蚀刻性方面优异的可固化组合物,但是通过使用本发明中限定的(甲基)丙烯酸酯得到了同时在图案化能力和耐干蚀刻性方面优异的组合物。因此,本发明的组合物是极其创新的。
具体地,本发明的技术问题已经通过下列方式解决;
[1]一种压印用可固化组合物,所述压印用可固化组合物包含可聚合单体(Ax)和光聚合引发剂,其中所述可聚合单体(Ax)由下式(I)表示;
其中R1表示氢原子、烷基或卤素原子;Z是具有芳族基团并且分子量为100以上的基团;并且,当所述可聚合单体(Ax)在25℃为液体时,所述可聚合单体(Ax)具有500mPa·s以下的粘度。
[2]根据[1]所述的压印用可固化组合物,其中式(I)中的Z表示-Z1-Z2;其中Z1是单键,或者可以具有连接基的烃基,在所述连接基的链上含有杂原子;Z2是分子量为90以上的芳族基团;并且Z2可以具有取代基。
[3]根据[1]所述的压印用可固化组合物,其中所述可聚合单体(Ax)是由下式(II)表示的化合物;
其中R1表示氢原子、烷基或卤素原子;X1是单键,或者可以具有连接基的烃基,在所述连接基的链上含有杂原子;Y1表示分子量为15以上的取代基;n1表示0至3的整数;当n1为0时,X1是具有2个以上碳原子的烃基;并且Ar是亚苯基,或者具有2个以上彼此串联结合的芳环的芳族基团。
[4]根据[1]所述的压印用可固化组合物,其中所述可聚合单体(Ax)是由下式(III)表示的化合物;
其中R1表示氢原子、烷基或卤素原子;X1是单键,或者可以具有连接基的烃基,在所述连接基的链上含有杂原子;Y1表示分子量为15以上的取代基;n1表示0至3的整数;并且,当n1为0时,X1是具有2个以上碳原子的烃基。
[4-2]根据[4]所述的压印用可固化组合物,其中X1是亚烷基。
[4-3]根据[4]所述的压印用可固化组合物,其中X1是-CH2-。
[5]根据[1]所述的压印用可固化组合物,其中所述可聚合单体(Ax)是由下式(IV)表示的化合物;
其中R1表示氢原子、烷基或卤素原子;X2是单键,或者可以具有连接基的烃基,在所述连接基的链上含有杂原子;Y2表示分子量为15以上的取代基,所述取代基不同于含芳族基团的基团;n2表示0至3的整数;并且,当n2为0时,X2是具有2或3个碳原子的烃基。
[5-2]根据[5]所述的压印用可固化组合物,其中式(IV)中的X2是亚烷基。
[5-3]根据[5]所述的压印用可固化组合物,其中式(IV)中的X2是-CH2-。
[6]根据[5]所述的压印用可固化组合物,其中,在所述式(IV)中,R1是氢原子或甲基;X2是单键,或者具有1至3个碳原子的烃基;n2是0至2的整数,并且,当n2为2时,X2为具有1个碳原子的烃基。
[7]根据[5]或[6]所述的压印用可固化组合物,其中由所述式(IV)表示的化合物具有175至250的分子量。
[8]根据[5]至[7]中任一项所述的压印用可固化组合物,其中由所述式(IV)表示的化合物在25℃具有6mPa·s以下的粘度。
[9]根据[1]所述的压印用可固化组合物,其中所述可聚合单体(Ax)是由下式(V)表示的化合物;
其中R1表示氢原子、烷基或卤素原子;X3是单键,或者可以具有连接基的烃基,在所述连接基的链上含有杂原子;Y3表示具有芳族基团并且分子量为15以上的取代基;并且n3表示1至3的整数。
[9-2]根据[9]所述的压印用可固化组合物,其中式(V)中的X3是亚烷基。
[9-3]根据[9]所述的压印用可固化组合物,其中式(V)中的X3是-CH2-。
[10]根据[9]所述的压印用可固化组合物,其中R1是氢原子或烷基,并且X3是单键或亚烷基。
[11]根据[1]所述的压印用可固化组合物,其中所述可聚合单体(Ax)是由下式(VI)表示的化合物;
其中X6是(n6+1)价的连接基;R1各自为氢原子、烷基或卤素原子;R2和R3各自为取代基;n4和n5各自为0至4的整数;n6是1或2;并且X4和X5各自为可以具有连接基的烃基,在所述连接基的链中含有杂原子。
[11-2]根据[11]所述的压印用可固化组合物,其中式(V)中的X4和X5各自为亚烷基。
[11-3]根据[11]所述的压印用可固化组合物,其中式(V)中的X4和X5各自为-CH2-。
[12]根据[11]所述的压印用可固化组合物,其中在所述式(VI)中的X4和X5各自为亚烷基,所述亚烷基没有连接基。
[13]根据[1]至[12]中任一项所述的压印用可固化组合物,所述组合物还包含与所述可聚合单体(Ax)不同的可聚合单体。
[14]根据[13]所述的压印用可固化组合物,其中所述的与所述可聚合单体(Ax)不同的可聚合单体是具有芳族结构和/或脂环烃结构的单官能(甲基)丙烯酸酯。
[15]根据[1]至[14]中任一项所述的压印用可固化组合物,所述组合物还包含具有氟原子和/或硅原子的可聚合化合物。
[16]根据[1]至[15]中任一项所述的压印用可固化组合物,所述组合物还包含抗氧化剂和/或表面活性剂。
[17]根据[1]至[16]中任一项所述的压印用可固化组合物,相对于所述组合物中包含的全部可聚合单体的总量,所述组合物包含30质量%以下的分子量为2000以上的可聚合单体。
[18]一种根据[1]至[17]中任一项所述的压印用可固化组合物的固化产物。
[19]一种制备固化产物的方法,所述方法包括:
将根据[1]至[17]中任一项所述的压印用可固化组合物涂覆在基板上以在其上形成图案化层,
将模具压在所述图案化层的表面上,以及
用光辐照所述图案化层。
其中R1表示氢原子、烷基或卤素原子;X2是单键或可以具有连接基的烃基,在所述连接基的链中含有杂原子;Y2表示分子量为15以上的取代基,所述取代基不同于含芳族基团的基团;n2表示0至3的整数;并且,当n2为0时,X2是具有2或3个碳原子的烃基。
[21]根据[1]至[17]中任一项所述的压印用可固化组合物,其中所述可聚合单体(Ax)具有(甲基)丙烯酸苄酯骨架。
[22]根据[1]至[17]中任一项所述的压印用可固化组合物,其中所述可聚合单体(Ax)是(甲基)丙烯酸苄酯的部分衍生物。
[23]根据[13]或[14]所述的压印用可固化组合物,其中所述可聚合单体(Ax)是具有(甲基)丙烯酸苄酯骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯。
本发明的组合物可以提供表现出良好图案化能力并且具有优异的耐干蚀刻性的固化制品。
发明详述
在下文中对本发明的内容进行详述。在本说明书中,由用语″一个数字至另一个数字″表示的数值范围表示落入表示范围最下限的前面数字和表示范围最上限的后面数字之间的范围。在本说明书中,质量比等于重量比。
在此说明书中,″(甲基)丙烯酸酯″表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯;″(甲基)丙烯酸的″表示丙烯酸的和甲基丙烯酸的;″(甲基)丙烯酰″表示丙烯酰和甲基丙烯酰。在本发明中,将单体与低聚物和聚合物区分,并且单体表示重均分子量最大为1,000的化合物。在本说明书中″官能团″表示参与聚合的基团。在本发明中所指的″压印″意在表示尺寸为1nm至10mm的图案转印,并且优选意在表示尺寸为约10nm至100μm的图案转印(纳米压印)。
对于在此说明书中的″基团(原子团)″的表述,没有″取代的″或″未取代的″指示的表述同时包括″取代的基团″和″未取代的基团″。例如,″烷基″不仅包括没有取代基的烷基(未取代的烷基),而且包括具有取代基的烷基(取代的烷基)。
[本发明的压印用可固化组合物]
本发明中的压印用可固化组合物(其在下文中可以简称为″本发明的组合物″)是包含一种以上可聚合单体并且包含光聚合引发剂的压印用可固化组合物,其中所述可聚合单体中的至少一种为由下式(I)表示的可聚合单体(Ax);
其中R1表示氢原子、烷基或卤素原子;Z是具有芳族基团并且分子量为100以上的基团;并且,当所述可聚合单体(Ax)在25℃为液体时,所述可聚合单体(Ax)具有500mPa·s以下的粘度。
出于组合物的固化性的观点,R1优选为氢原子或烷基,更优选氢原子或甲基,还更优选氢原子。卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,并且优选的是氟原子。
Z是可以具有取代基的芳烷基,可以具有取代基的芳基,或者其中这些基团经由连接基彼此结合的基团。连接基可以包括杂原子。连接基优选为-CH2-、-O-、-C(=O)-、-S-,或它们的组合。Z中包含的芳族基团优选为苯基。更优选地,z仅含有苯基作为芳族基团。与含有多芳基或者杂芳基的基团相比,仅具有苯基作为Z中所含芳族基团的基团实现了低粘度和良好的图案化能力,并且减少了粒子破裂(particle failure)。Z的分子量优选为100至300,更优选120至250。
考虑到组合物的粘度和耐干蚀刻性,可聚合单体(Ax)中的可聚合基团数优选不多于芳族基团数(可聚合基团数≤芳族基团数)。在稠环如萘的情况下,其被视为一个芳族基团。在两个以上芳环经由单键或连接基结合如联苯基的情况下,其被视为两个以上芳族基团。
当可聚合单体(Ax)在25℃为液体时,其在25℃的粘度优选为2至500mPa·s,更优选3至200mPa·s,进一步更优选3至100mPa·s。可聚合单体(Ax)优选在25℃为液体,或者为具有60℃以下熔点的固体,更优选在25℃为液体,或者具有25℃以下熔点的固体。
Z优选表示-Z1-Z2。Z1是单键,或者为可以具有在其链中含有杂原子的连接基的烃基。Z2是可以具有取代基的芳族基团。Z2具有90以上的分子量。
Z1优选为单键,或者为可以具有连接基的亚烷基,在所述连接基的链中含有杂原子。Z1更优选为不具有在其链中含有杂原子的连接基的亚烷基,更优选亚甲基或亚乙基。含有杂原子的连接基的实例包括-O-、-C(=O)-、-S-,以及亚烷基与-O-、-C(=O)-和-S-中的至少一个的组合。Z1的碳原子数优选为1至3。
Z2优选为具有分子量为15以上的取代基的芳族基团。Z2中的芳族基团的实例包括苯基和萘基。Z2更优选为具有分子量为15以上的取代基的苯基。Z2优选包含单环芳族基团。
Z2还优选是其中两个以上芳族基团彼此直接结合的基团,或者其中两个以上芳族基团经由连接基彼此结合的基团。连接基优选为-CH2-、-O-、-C(=O)-、-S-,或它们的组合。
芳族基团可以具有的取代基的实例包括卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子),直链、支链或环状的烷基、烯基、炔基、芳基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、氰基、羧基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂环氧基、酰氧基、氨基、硝基、肼基、杂环基。也优选被这些基团取代的基团。
可聚合单体(Ax)优选在25℃为液体。当可聚合单体(Ax)为液体时,在25℃的粘度为500mPa·s以下,优选300mPa·s以下,更优选200mPa·s以下,进一步更优选100mPa·s以下。
要添加到组合物中的由式(I)表示的化合物的量优选为10至100质量%,更优选20至100质量%,进一步更优选30至80质量%。
由式(I)表示的化合物优选由下式(II)表示;
其中R1表示氢原子、烷基或卤素原子;X1为单键,或者可以具有连接基的烃基,在所述连接基的链中含有杂原子;Y1表示分子量为15以上的取代基;n1表示0至3的整数;当n1为0时,X1是具有两个以上碳原子的烃基;并且Ar是亚苯基,或者具有两个以上彼此串联结合的芳环的芳族基团。
Ar优选为亚苯基。
R1与上式(I)中的R1相同,并且其优选范围与上式(I)中的R1相同。
X1与上述中的Z1相同,并且其优选范围与上述Z1相同。Y1是分子量为15以上的取代基。Y1的实例包括烷基、烷氧基、芳氧基、烯基、芳烷基、酰基、烷氧羰基、烷硫基、芳硫基和卤素原子。这些取代基可以具有取代基。
当n1为0时,X1优选为具有2或3个碳原子的亚烷基。
当n1为2时,X1优选为具有1个碳原子的烃基。
特别地,更优选的实施方案是n1为1并且X1是具有1至3个碳原子的亚烷基。
由式(II)表示的化合物更优选由下式(III)表示;
其中R1表示氢原子、烷基或卤素原子;X1是单键,或者可以具有连接基的烃基,在所述连接基的链中含有杂原子;Y1表示分子量为15以上的取代基;n1表示0至3的整数;并且,当n1为0时,X1是具有两个以上碳原子的烃基。
R1与上式(I)中的R1相同,并且其优选范围与上式(I)中的R1相同。
X1与上述中的Z1相同,并且其优选范围与上述中的Z1相同。
Y1与上式(II)中的Y1相同,并且其优选范围与上式(II)中的Y1相同。
n1与上式(II)中的n1相同,并且其优选范围与上式(II)中的n1相同。
由式(III)表示的化合物进一步优选为由式(IV)至(VI)中的任一个表示的化合物。
由式(IV)表示的化合物;
其中R1表示氢原子、烷基或卤素原子;X2是单键,或可以具有连接基的烃基,在所述连接基的链中含有杂原子;Y2表示分子量为15以上的取代基,所述取代基与含芳族基团的基团不同;n2表示0至3的整数;并且,当n2为0时,X2为具有两个或三个碳原子的烃基。
R1与上式(I)中的R1相同,并且其优选范围与上式(I)中的R1相同。
当X2为烃基时,X2优选为具有1至3个碳原子的烃基,更优选具有1至3个碳原子的取代或未取代的亚烷基,进一步更优选具有1至3个碳原子的未取代的亚烷基,更加优选亚乙基。通过采用这样的烃基,使得能够提供具有较低粘度和较低挥发性的组合物。
Y2表示分子量为15以上的取代基,并且所述取代基不是含芳族基团的基团。Y2的分子量上限优选为80以下。Y2的实例包括具有1至6个碳原子的烷基如甲基、乙基、异丙基、叔丁基和环己基,具有2至6个碳原子的烯基如烯丙基,卤素原子如氯原子和溴原子,以及具有1至6个碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基和环己氧基。
n2优选为0至2的整数。当n2为1时,取代基Y2优选在化合物中处于对位。当n2为2时,X2优选为单键,或者从组合物的粘度的观点来看为具有1个碳原子的烃基。
由式(IV)表示的化合物优选为具有一个(甲基)丙烯酸酯的单官能(甲基)丙烯酸酯。
从获得低粘度和低挥发性的观点来看,由式(IV)表示的(甲基)丙烯酸酯的分子量优选为175至250,更优选185至245。
由式(IV)表示的(甲基)丙烯酸酯在25℃的粘度优选为10mPa·s以下,更优选6mPa·s以下。
另外,由式(IV)表示的化合物优选用于反应稀释剂。
从组合物的粘度和固化膜的图案精度的观点来看,由式(IV)表示的化合物的添加量优选为10质量%以上,更优选15质量%以上,进一步更优选20质量%以上。而从固化膜的粘着性和固化膜的机械强度的观点来看,其添加量优选为95质量%以下,更优选90质量%以下,进一步更优选85质量%以下。
由式(IV)表示的化合物的具体实例在下面显示,然而本发明不应受其限制。
由式(V)表示的化合物;
其中R1表示氢原子、烷基或卤素原子;X3是单键,或可以具有连接基的烃基,在所述连接基的链中含有杂原子;Y3表示具有芳族基团并且分子量为15以上的取代基;并且n3表示1至3的整数。
R1与上式(I)中的R1相同并且其优选范围与上式(I)中的R1相同。
X1与上述中的Z1相同并且其优选范围与上述中的Z1相同。
Y3表示具有芳族基团并且分子量为15以上的取代基。具有芳族基团的取代基的优选实施方案是芳族基团直接地或者经由连接基结合到式(V)中芳环的实施方案。其连接基的优选实例包括亚烷基,含有杂原子的连接基(优选地-O-、-S-、-C(=O)O-),以及它们的组合。在它们中,更优选亚烷基、-O-和它们的组合。具有芳族基团并且分子量为15以上的取代基优选为具有苯基的取代基。优选其中苯基直接地或者经由上述连接基结合到式(V)中芳环的实施方案。具有芳族基团并且分子量为15以上的取代基优选为苯基、苄基、苯氧基、苄氧基和苯硫基。Y3的分子量优选为230至350。
n3优选为1或2,更优选1。
由式(V)表示的化合物的添加量优选为10质量%以上,更优选20质量%以上,进一步更优选30质量%以上。另一方面,从固化膜的粘着性和机械强度的观点来看,其量优选为90质量%以下,更优选80质量%以下,进一步更优选70质量%。
由式(V)表示的化合物的具体实例在下面显示,但是本发明不应限制于其。
由式(VI)表示的化合物;
其中X6是(n6+1)价连接基;R1各自为氢原子、烷基或卤素原子;R2和R3各自为取代基;n4和n5各自为0至4的整数;n6为1或2;并且X4和X5各自为可以具有连接基的烃基,在所述连接基的链中含有杂原子。
X6是(n6+1)价连接基,优选为亚烷基、-O-、-S-、-C(=O)O-、或者由它们中两种以上的组合构成的连接基。亚烷基优选为具有1至8个碳原子的亚烷基,更优选具有1至3个碳原子的亚烷基。并且,亚烷基优选为未取代的亚烷基。
n6优选为1。当n6为2时,存在于式中的多个R1、X5和R2可以相同或不同。
X4和X5各自为不具有连接基的亚烷基,更优选具有1至5个碳原子的亚烷基,进一步更优选具有1至3个碳原子的亚烷基,更加优选亚甲基。
R1与上式(I)中的R1相同,并且其优选范围与上式(I)中的R1相同。
R2和R3各自表示取代基,优选为烷基、卤素原子、烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、氰基、硝基。烷基优选为具有1至8个碳原子的烷基。卤素原子示例为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子,并且优选为氟原子。烷氧基优选为具有1至8个碳原子的烷氧基。酰基优选为具有1至8个碳原子的酰基。酰氧基优选为具有1至8个碳原子的酰氧基。烷氧羰基优选为具有1至8个碳原子的烷氧羰基。
n4和n5各自为0至4的整数。当n4或n5为2以上时,存在于式中的多个R2和R3可以相同或不同。
由式(VI)表示的化合物优选为由式(VII)表示的化合物;
其中X6表示亚烷基、-O-、-S-、或者与它们中的两种以上组合的连接基;R1各自为氢原子、烷基或卤素原子。
R1与上式(I)中的R1相同,并且其优选范围与上式(I)中的R1相同。
当X6为亚烷基时,该亚烷基优选为具有1至8个碳原子的亚烷基,更优选具有1至3个碳原子的亚烷基。亚烷基优选为未取代的亚烷基。
X6优选为-CH2-、-CH2CH2-、-O-或-S-。
本发明的组合物中包含的由式(VI)表示的化合物的量不受限定。然而,从组合物的固化性和粘度的观点来看,相对于可聚合单体总量的含量优选为1至100质量%,更优选5至70质量%,进一步更优选10至50质量%。
由式(VI)表示的化合物的具体实例在下面显示,然而本发明不应限制于其,其中,在下列各项中的R1与上式(VI)中的R1相同,其优选范围与上式(VI)中的R1相同。R1更优选为氢原子。
其它可聚合单体
从组合物的粘度、耐干蚀刻性、压印能力和固化性的观点来看,在本发明的组合物中优选的是,除了可聚合单体(Ax)以外,还使用不同于可聚合单体(Ax)的可聚合单体。
当使用其它可聚合单体以及由式(IV)表示的化合物时,所述其它可聚合单体优选为多官能可聚合单体,更优选多官能(甲基)丙烯酸酯,进一步更优选双官能或三官能(甲基)丙烯酸酯。
当使用其它可聚合单体以及由式(V)表示的化合物时,所述其它可聚合单体优选为多官能可聚合单体,更优选多官能(甲基)丙烯酸酯,进一步更优选双官能或三官能(甲基)丙烯酸酯。
当使用其它可聚合单体以及由式(VI)表示的化合物时,所述其它可聚合单体优选为单官能可聚合(甲基)丙烯酸酯,更优选具有芳族结构和/或脂环烃结构的单官能(甲基)丙烯酸酯。
上述其它可聚合单体的实例包括具有1至6个含烯属不饱和键的基团的可聚合不饱和单体,具有环氧乙烷环的化合物(环氧化合物),乙烯基醚化合物,苯乙烯衍生物,具有氟原子的化合物,丙烯基醚和丁烯基醚。从组合物的固化性的观点来看,更优选的是具有1至6个含烯属不饱和键的基团的可聚合不饱和单体。
在下面描述具有1至6个含烯属不饱和键的基团的可聚合不饱和单体(单官能至六官能可聚合不饱和单体)。
具有一个含烯属不饱和键的基团的可聚合不饱和单体(单官能可聚合不饱和单体)优选为JP-A-2009-73078,[0046]中描述的化合物。
在具有一个烯属不饱和键的单官能可聚合单体中,具有脂环烃结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物优选为了提高耐干蚀刻性的目的用于本发明中。具有脂环烃结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的实例包括(甲基)丙烯酸二环戊酯,(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯,(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸金刚烷酯。
作为其它可聚合单体,还优选的是具有两个含烯属不饱和键的基团的多官能可聚合不饱和单体。
具有两个含烯属不饱和键的基团的多官能可聚合不饱和单体优选为JP-A-2009-73078,[0047]中描述的化合物。
在这些中,优选用于本发明的是新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯,1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯,三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,四甘醇二(甲基)丙烯酸酯,羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
具有三个以上含烯属不饱和键的基团的多官能可聚合不饱和单体优选为JP-A-2009-73078,[0049]中描述的化合物。
在这些中,优选用于本发明的是EO改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯,PO改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,EO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇乙氧基-四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
在上述(甲基)丙烯酸酯中,从组合物的固化性的观点来看,丙烯酸酯化合物是优选的。
具有环氧乙烷环的化合物(环氧化合物)包括,例如多元酸的多缩水甘油酯,多元醇的多缩水甘油醚,聚氧化亚烷基二醇的多缩水甘油醚,芳族多元醇的多缩水甘油醚,氢化的芳族多元醇的多缩水甘油醚,氨基甲酸酯-聚环氧化合物,环氧化的聚丁二烯。这些化合物中的一种或多种可以单独或组合使用。
优选用于本发明的具有环氧乙烷环的化合物是描述在JP-A-2009-73078,[0053]中的化合物。
在这些中,尤其优选的是双酚A二缩水甘油醚,双酚F二缩水甘油醚,氢化的双酚A二缩水甘油醚,氢化的双酚F二缩水甘油醚,1,4-丁二醇二缩水甘油醚,1,6-己二醇二缩水甘油醚,甘油三缩水甘油醚,三羟甲基丙烷三缩水甘油醚,新戊二醇二缩水甘油醚,聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚。
在本文中有利地用作具有缩水甘油基的化合物的商业产品是UVR-6216(来自Union Carbide),Glycidol,AOEX24,Cyclomer A200(全部来自Daicel Chemical Industry),Epikote 828,Epikote 812,Epikote 1031,Epikote 872,Epikote CT508(全部来自Yuka Shell),KRM-2400,KRM-2410,KRM-2408,KRM-2490,KRM-2720,KRM-2750(全部来自Asahi DenkaKogyo),等。这些中的一种或多种可以单独或组合使用。
用于具有环氧乙烷环的化合物的制备方法没有特别的限定。例如,该化合物可以参考以下出版物制备:Lecture of Experimental Chemistry 20,第4版,Organic Synthesis II,p.213,ff.(Maruzen,1992);The chemistry ofheterocyclic Compounds-Small Ring Heterocycles,第3部分,Oxiranes(由Alfred Hasfner编辑,John&Wiley and S ons,An Interscience Publication,New York,1985);Yoshimura,Adhesive,Vol.29,No.12,32,1985;Yoshimura,Adhesive,Vol.30,No.5,42,1986;Yoshimura,Adhesive,Vol.30,No.7,42,1986;JP-A-11-100378,日本专利2906245和2926262。
作为用于本发明中的其它可聚合单体,乙烯基醚化合物可以用于可固化组合物中。
可以使用任何已知的乙烯基醚化合物,包括JP-A-2009-73078,[0057]中描述的化合物。
这些乙烯基醚化合物可以例如根据在Stephen.C.Lapin,PolymersPaint Colour Journal,179(4237),321(1988)中所述的方法制备,具体地通过多元醇或多元酚与乙炔的反应或通过多元醇或多元酚与卤代烷基乙烯基醚的反应制备。这些化合物中的一种或多种可以单独或组合使用。
作为本发明中使用的其它可聚合单体,还可以采用苯乙烯衍生物。苯乙烯衍生物包括例如,苯乙烯,对-甲基苯乙烯,对-甲氧基苯乙烯,β-甲基苯乙烯,对-甲基-β-甲基苯乙烯,α-甲基苯乙烯,对-甲氧基-β-甲基苯乙烯,对-羟基苯乙烯,等。
作为其它可聚合单体,还可以采用具有氟原子和/或硅原子的可聚合化合物。使用具有氟原子和/或硅原子的可聚合化合物提高图案化能力。具有氟原子的可聚合单体优选为具有碳原子为4至6个的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。其具体实例包括(甲基)丙烯酸三氟甲酯,(甲基)丙烯酸五氟乙酯,(甲基)丙烯酸(全氟丁基)乙酯,(甲基)丙烯酸全氟丁基-羟基丙酯,(甲基)丙烯酸(全氟己基)乙酯,(甲基)丙烯酸八氟戊酯,以及(甲基)丙烯酸氟代辛基乙酯,(甲基)丙烯酸四氟丙酯。具有硅原子的可聚合化合物优选为具有聚二甲基硅氧烷结构或者三甲基甲硅烷基结构的化合物。
具有氟原子和/或硅原子的可聚合单体可以为具有含氟原子和/或硅原子的官能团和多官能基团的聚合物。
具有氟原子和/或硅原子的可聚合单体的添加量优选为0.01至10质量%,更优选0.1至8质量%,进一步优选0.3至5质量%。
作为用于本发明的其它可聚合单体,还可以使用丙烯基醚和丁烯基醚。丙烯基醚或丁烯基醚的优选实例包括例如,1-十二烷基-1-丙烯基醚,1-十二烷基-1-丁烯基醚,1-丁烯氧基甲基-2-降冰片烯,1,4-二(1-丁烯氧基)丁烷,1,10-二(1-丁烯氧基)癸烷,1,4-二(1-丁烯氧基甲基)环己烷,二甘醇二(1-丁烯基)醚,1,2,3-三(1-丁烯氧基)丙烷,碳酸丙烯基醚亚丙酯
上述其它可聚合单体的添加量取决于用于本发明的可聚合单体(Ax)的添加量。例如,相对于全部的可聚合化合物,其可以为0至90质量%,优选5至80质量%,进一步更优选20至80质量%。在本发明的组合物中,可以含有两种以上的可聚合化合物(Ax)。
接下来描述本发明中的可聚合单体(Ax)和其它可聚合单体的优选共混物实施方案。
单官能可聚合单体通常被用作反应性稀释剂,并且具有降低本发明的可固化组合物的粘度的作用,并且相对于组合物中可聚合单体的总量,其添加量优选为至少15质量%,更优选20至90质量%,还更优选25至85质量%,并且特别优选30至80质量%。由式(IV)表示的化合物优选用作反应性稀释剂。
相对于全部可聚合单体的总量,具有两个可聚合反应性基团的单体(双官能可聚合单体)的添加量优选为10至100质量%,更优选20至100质量%,并且特别优选40至100质量%。
相对于组合物中的可聚合单体的总量,所添加的单官能和双官能可聚合单体的比例优选为10至100质量%,更优选30至100质量%,并且特别优选50至90质量%。
相对于全部可聚合单体的总量,具有三个以上含不饱和键基团的多官能可聚合单体的比例优选为至多80质量%,更优选至多60质量%,并且特别优选至多40质量%。当具有三个以上可聚合反应性基团的可聚合单体的比例在80质量%以下时,可以降低组合物的粘度,因此其变得优选。
(光聚合引发剂)
本发明的可固化组合物包含光聚合引发剂。作为本发明中的光聚合引发剂,任何能够通过光辐照产生上述可聚合单体聚合用活性自由基的化合物都是有用的。作为光聚合引发剂,优选的是自由基聚合引发剂。在本发明中,两种以上不同光聚合引发剂可以组合使用。
光聚合引发剂的含量可以为,例如,除了溶剂以外构成组合物的全部组分的0.01至15质量%,优选0.1至12质量%,更优选0.2至7质量%。在使用两种以上不同光聚合引发剂的情况下,其总量落入上述范围内。
当光聚合引发剂的含量为至少0.01质量%时,则其是有利的,因为可固化组合物的敏感性(快速固化性),分辨率,线边缘精确度和涂膜强度趋向于更好。
作为用于本发明的自由基光聚合引发剂,从组合物的固化敏感性和吸收特性的观点来看,优选的是酰基膦氧化物化合物和肟酯化合物。用于本发明的光聚合引发剂可以为,例如,商品。其优选实例包括JP-A-2008-105414,[0091]中描述的化合物。
在本发明中,″光″不仅包括波长落入紫外、近紫外、远紫外、可见、红外以及电磁波范围内的那些,而且包括辐射。辐射包括,例如,微波、电子束、EUV、X射线。另外,激光射线如248nm受激准分子激光、193nm受激准分子激光、172nm受激准分子激光也可以用于本文中。这些光可以是已经通过滤光器的单色光(单波长光),或者可以是具有不同波长的光(复合光)。对于曝光(photoexposure),可以采用多重曝光,并且为了提高膜强度和组合物的耐蚀刻性的目的,可以在图案形成后实施整个表面的曝光。
特别地,当本发明的组合物用于纳米压印时,可以使用上述光聚合引发剂。更优选在模压和曝光过程中不产生气体的光聚合引发剂。如果产生气体,则可能导致模具污染,因此带来的问题是必须频繁地清洗模具、光固化性组合物可能在模具中变形,以及转印图案精确度可能由此而变差。
(其它成分)
除了上述可聚合单体和光聚合引发剂以外,本发明的可固化组合物可以包含任何其它成分如表面活性剂、抗氧化剂、溶剂、聚合物、颜料、染料,以及用于不偏离本发明效果的各种目的的其它成分。优选地,本发明的可固化组合物包含选自表面活性剂和抗氧化剂中的至少一种。
-表面活性剂-
优选地,本发明的可固化组合物包含表面活性剂。可以存在于组合物中的表面活性剂的含量可以为,例如,组合物的0.001至5质量%,优选0.002至4质量%,更优选0.005至3质量%。在两种以上不同表面活性剂存在于组合物中的情况下,它们的总量落入上述范围内。当组合物中的表面活性剂含量落入0.001至5质量%时,从涂层均匀性的观点来看其是有利的,因而几乎没有由于过量的表面活性剂而使模具转印性恶化。
作为表面活性剂,优选的是非离子表面活性剂。更优选地,组合物包含含氟表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂和含氟硅氧烷类表面活性剂中的至少一种。更优选地,组合物同时包含含氟表面活性剂和硅氧烷类表面活性剂,或者包含含氟硅氧烷类表面活性剂。含氟表面活性剂和硅氧烷类表面活性剂优选为非离子表面活性剂。
如在本文中所指的″含氟硅氧烷类表面活性剂″表示同时满足含氟表面活性剂的要求和硅氧烷类表面活性剂的要求的表面活性剂。
使用这种类型的表面活性剂可以解决以下问题:当将本发明的可固化组合物涂覆到其上形成各种膜的基板上,例如涂覆到在半导体生产中的硅晶片上,或涂覆到在液晶装置生产中的玻璃方形基板,铬膜,钼膜,钼合金膜,钽膜,钽合金膜,氮化硅膜,非晶硅膜,氧化锡掺杂的氧化铟(ITO)膜或氧化锡膜上时,可能发生的涂布故障如条纹和鳞状图案形成(抗蚀剂膜的干燥不均匀性)。此外,表面活性剂对于提高本发明的组合物在阴模具的腔室中的流动性、对于提高模具-抗蚀剂释放性、对于提高到基板上的抗蚀剂粘附性并且对于降低组合物的粘度是有效的。特别是,当将上述表面活性剂加入到本发明的可固化组合物中时,可以极大地改善组合物的涂布均匀性;并且在使用旋涂机或狭缝扫描涂布机用其涂布时,该组合物确保了良好的涂布能力,而与其涂覆的基板的尺寸无关。
优选用于本发明的非离子含氟表面活性剂是JP-A-2009-73078,[0072]中公开的那些。
非离子硅氧烷类表面活性剂的实例包括SI-10系列(Takemoto Yushi的商品名),Megafac Paintad 31(Dai-Nippon Ink的商品名),KP-341(Shin-EtsuChemical的商品名)。
含氟硅氧烷类表面活性剂的实例包括X-70-090、X-70-091、X-70-092、X-70-093(Shin-Etsu Chemical的商品名);Megafac R-08、XRB-4(Dai-NipponInk的商品名)。
-抗氧化剂-
优选地,本发明的可固化组合物包含已知的抗氧化剂。抗氧化剂在组合物中的含量为,例如,构成组合物的可聚合单体的总量的0.01至10质量%,优选0.2至5质量%。当两种以上不同抗氧化剂在组合物中时,它们的总量落入上述范围内。
抗氧化剂用于防止热或光辐照导致的褪色,以及用于防止各种气体如臭氧、活性氢NOx、SOx(x是整数)等导致的褪色。尤其在本发明中,添加到组合物中的抗氧化剂带来的优点是防止固化膜脱色以及防止膜厚度通过分解而降低。抗氧化剂包括酰肼,受阻胺类抗氧化剂,含氮杂环巯基化合物,硫醚类抗氧化剂,受阻酚类抗氧化剂,抗坏血酸类,硫酸锌,硫氰酸盐,硫脲衍生物,糖类,亚硝酸盐,亚硫酸盐,硫代硫酸盐,羟胺衍生物,等。这些中,从它们防止固化膜脱色和防止膜厚度降低的效果的观点来看,优选的是受阻酚类抗氧化剂和硫醚类抗氧化剂。
可用于本文中的抗氧化剂的商品包括JP-A-2009-73078,[0074]中公开的那些。这些可以单独或者组合使用。
-聚合引发剂-
此外,本发明的可固化组合物优选包含聚合引发剂。相对于全部可聚合单体,聚合引发剂的含量为0.001至1质量%,更优选0.005至0.5质量%,并且还更优选0.008至0.05质量%,并且通过以适当的量掺混聚合引发剂,可以在保持高固化敏感性的同时抑制粘度随时间的变化。
-溶剂-
根据各种需要,溶剂可以用于本发明的可固化组合物。特别地,当形成厚度为至多500nm的图案时,组合物优选包含溶剂。优选地,溶剂在常压的沸点为80至200℃。关于溶剂的类型,可以使用任何能够溶解所述组合物的溶剂。
溶剂的实例包括具有酯结构、酮结构、羟基、醚结构的溶剂。考虑到涂覆薄层的均匀性,它们中优选的是具有酯结构、酮结构、羟基和醚结构中的至少任一种的溶剂。具体地,溶剂优选为选自丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯中的一种或多种。最优选的是含有丙二醇单甲醚乙酸酯的溶剂作为确保涂层均匀性。
本发明的组合物中的溶剂的含量可以取决于除了溶剂以外的构成成分的粘度、组合物的涂布性和要形成的膜的预期厚度而适当地优化。从涂布性的观点来看,溶剂含量优选为组合物的0至99质量%,更优选0至97质量%。在形成厚度为至多500nm的图案时,溶剂含量优选为20至99质量%,更优选40至99质量%,进一步更优选70至98质量%。
-低聚物和聚合物成分-
为了进一步提高组合物的交联密度的目的,本发明的组合物可以包含分子量大于上述分子量的多官能低聚物,在能够实现本发明目的的范围内的其它多官能单体。光自由基可聚合多官能低聚物的实例包括各种丙烯酸酯低聚物如聚酯丙烯酸酯,氨基甲酸酯丙烯酸酯,聚醚丙烯酸酯,环氧丙烯酸酯。将要添加到组合物中的低聚物成分的量可以优选为除了其中的溶剂以外的组合物的0至30质量%,更优选0至20质量%,还更优选0至10质量%,最优选0至5质量%。
为了提高组合物的耐干蚀刻性、压印能力和固化性,本发明的可固化组合物可以包含任何其它聚合物成分。聚合物成分优选为在其侧链中具有可聚合官能团的聚合物。从聚合物与构成组合物的可聚合单体的可混性的观点来看,聚合物成分的重均分子量优选为2000至100000,更优选5000至50000。聚合物成分的添加量可以优选为除了其中的溶剂以外的组合物的0至30质量%,更优选0至20质量%,还更优选0至10质量%,最优选至多2质量%。当本发明的组合物中分子量为至少2000的聚合物成分的含量为除了其中的溶剂以外的组合物的至多30质量%时,组合物的图案化能力更好。从组合物的图案化能力的观点来看,其中的树脂含量优选尽可能的小,并且除了表面活性剂和其它微小量添加剂以外,优选地,组合物不包含任何另外的树脂成分。
为了进一步增强剥离性的目的,本发明的可固化组合物可以包含脱模剂。具体地,脱模剂加入的目的是整洁地释放压到本发明组合物的层中的模具,而不造成表面粗糙度并且不留下本发明的组合物粘附在模具上的残余部分。可以用于本发明中的脱模剂可以是已知的脱模剂,包括硅氧烷类脱模剂,固体蜡如聚乙烯蜡,酰胺蜡和粉末,氟类化合物和磷酸酯类化合物。这些脱模剂可以粘附到模具中。
硅氧烷类脱模剂在与本发明的组合物组合时在从模具的剥离性方面是特别优异的,由此几乎不留下粘附在模具上的本发明组合物的残余部分。硅氧烷类脱模剂具有有机聚硅氧烷结构作为基本结构。其实例包括未改性的或改性的硅油,具有三甲基甲硅烷氧基硅酸酯的聚硅氧烷,硅氧烷类丙烯酸类树脂。此外,可以采用通常在硬质涂层组合物中使用的硅氧烷类流平剂。
改性的硅油是在侧链和/或其末端改性的聚硅氧烷,并且被分成反应性硅油和非反应性的硅油。反应性硅油的实例包括氨基改性类型的硅油,环氧改性类型的硅油,羧基改性类型的硅油,甲醇改性类型的硅油,甲基丙烯酰基改性类型的硅油,酚改性类型的硅油,在其一侧末端反应性类型的硅油和用不同类型的官能团改性类型的硅油。非反应性的硅油的实例包括聚醚改性类型的硅油,甲基苯乙烯基改性类型的硅油,烷基改性类型的硅油,高级脂肪酯改性类型的硅油,亲水特殊改性类型的硅油,高级烷氧基改性类型的硅油,高级脂肪酸改性类型的硅油和氟改性类型的硅油。
对一个聚硅氧烷分子进行两种以上的改性的方法。
改性的硅油可以具有与本发明的成分温和的相容性。特别是,当使用与可以加入到组合物中的用于形成涂膜的其它成分具有反应性的反应性油时,几乎不发生诸如固化膜的粘附性抑制,污染和退化的问题,原因在于硅油通过化学键固定到本发明的组合物的固化膜中。特别是,它在沉积处理过程中对于提高与沉积层的粘附性更有效。在用具有光固化性的官能团改性的改性硅氧烷如(甲基)丙烯酰基改性的硅油和乙烯基改性的硅油的情况下,固化后的组合物在各种性质方面优异,原因在于与本发明组合物的成分交联。
优选具有三甲基甲硅氧基硅酸酯的聚硅氧烷,因为它容易在其表面上渗出,由此在剥离性方面优异,即使在其表面上渗出它在粘附性方面也是优异的,并且它与金属沉积的层和外涂层的粘附性优异。
可以组合加入两种以上的脱模剂。
当将脱模剂添加到本发明的可固化组合物中时,添加量优选为本发明组合物总量的0.001至10质量%,更优选0.01至5质量%。当脱模剂的添加量小于上述下限时,提高模具和压印用可固化组合物层之间的剥离性的效果可能是不足的。当脱模剂的添加量大于上述上限时,可能存在归因于收缩的涂层表面粗糙度的问题、基板或与基板相邻的层如沉积层的粘附性被破坏的问题、或者导致涂膜在转印中破裂(膜的强度变得太弱)的问题,因而是不优选的。
本发明的组合物可以包含有机金属偶合剂,以提高具有微型压花图案的表面结构的耐热性,具有微型压花图案的表面结构的强度,或与金属沉积的膜的粘附性。此外,有机金属偶合剂出于促进热固化反应的观点是有效的。用于本发明的有机金属偶合剂的实例包括硅烷偶合剂,钛偶合剂,锆偶合剂,铝偶合剂和锡偶合剂。
用于本发明的硅烷偶合剂的实例包括JP-A-2009-73078,[0083]中公开的硅烷偶合剂。
用于本发明的钛偶合剂的实例包括JP-A-2009-73078,[0084]中公开的钛偶合剂。
用于本发明的锆偶合剂的实例包括JP-A-2009-73078,[0085]中公开的锆偶合剂。
用于本发明的铝偶合剂的实例包括JP-A-2009-73078,[0086]中公开的铝偶合剂。
有机金属偶合剂的添加量可以为本发明可固化组合物的总固体成分的0.001至10质量%。通过将有机金属偶合剂的添加量调节到0.001质量%以上,存在的趋势是对于提高耐热性、强度和与沉积层的粘附性更加有效。通过将有机金属偶合剂的添加量调节到10质量%以下,存在提高组合物的稳定性和抑制形成的膜的破裂的趋势。
紫外吸收剂的商业产品的实例包括Tinuvin P和234,320,326,327,328和213(上述由Ciba-Geigy制造)和Sumisorb110,130,140,220,250,300,320,340,350和400(上述由住友化学株式会社制造)。相对于压印用可固化组合物的总量,紫外吸收剂优选以0.01至10质量%的比率加入。
光稳定剂的商业产品的实例包括Tinuvin 292,144,622LD(上述由Ciba-Geigy制造),Sanol LS-770,765,292,2626,1114和744(上述由Sankyo Chemical Industries制造)。
相对于压印用可固化组合物的总量,光稳定剂优选以0.01至10质量%的比率加入。
抗老化剂的商业产品的实例包括Antigene W,S,P,3C,6C,RD-G,FR和AW(上述由住友化学株式会社制造)。
相对于压印用可固化组合物的总量,抗老化剂优选以0.01至10质量%的比率加入。
本发明的组合物可以包含增塑剂,目的在于调节与基板的粘附性,膜柔韧性,硬度。增塑剂的优选实例包括邻苯二甲酸二辛酯,邻苯二甲酸二(十二烷基)酯,1,3-丙二醇二己酸酯,二甲基二醇邻苯二甲酸酯,磷酸三甲苯酯,己二酸二辛酯,癸二酸二丁酯,三乙酰基己二酸酯,己二酸二甲酯,己二酸二乙酯,己二酸二(正丁基)酯,辛二酸二甲酯,辛二酸二乙酯和辛二酸二(正-丁基)酯。增塑剂可以以30质量%以下,优选20质量%以下,更优选10质量%的量任意加入在组合物中。
本发明的组合物可以包含粘附促进剂,目的在于调节与基板的粘附性。本发明中使用的粘附促进剂的实例包括苯并咪唑类,聚苯并咪唑类,被低级羟基烷基取代的吡啶衍生物,含氮杂环化合物,脲或硫脲,有机磷化合物,8-羟基喹啉,4-羟基喋啶,1,10-菲咯啉,2,2′-联吡啶衍生物,苯并三唑,苯二胺化合物,2-氨基-1-苯基乙醇,N-苯基乙醇胺,N-乙基二乙醇胺,N-乙基二乙醇胺,N-乙基乙醇胺及其衍生物,和苯并噻唑衍生物。
粘附促进剂的加入量优选为20质量%以下,更优选10质量%以下,再更优选5质量%以下。为了获得更佳效果,加入量优选为0.1质量%。
在固化本发明的组合物时,适宜时,还可以加入热聚合引发剂。热聚合引发剂的优选实例包括过氧化物和偶氮化合物,具体为过氧化苯甲酰和过氧苯甲酸叔丁酯,偶氮二异丁腈。
本发明的组合物可以包含光致碱生成剂,目的在于调节图案形式,敏感性等。光致碱生成剂的实例包括2-硝基甘油苄基环己基氨基甲酸酯,三苯基甲醇,O-氨基甲酰基羟基酰胺,O-氨基甲酰肟,[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己基胺,二[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺,4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基1-二(zi)甲基氨基丙烷(prophane),N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷,六氨合钴(III)三(三苯基甲基硼酸盐),2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮,2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2′-硝基苯基(nitroohenyl))-1,4-二氢吡啶,2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2′,4′-二硝基苯基)-1,4-二氢吡啶。
本发明的组合物可以包含着色剂,目的在于改善涂膜的可视性。作为着色剂,可以在没有偏离本发明目的的情况下使用用于UV喷墨用组合物、滤色器用组合物、CCD图像传感器用组合物的颜料或染料。
本发明中使用的颜料优选为在JP-A-2008-105414,[0121]中公开的那些。相对于组合物总量,着色剂的加入量为优选0.001至2质量%。
本发明的组合物可以包含弹性体粒子,目的在于改善机械强度和柔韧性。
可以作为任意成分添加的弹性体粒子的平均粒子尺寸为10至700nm,更优选30至300nm。其实例包括以下的弹性体粒子:聚丁二烯,聚异戊二烯,丁二烯/丙烯腈共聚物,苯乙烯/丁二烯共聚物,苯乙烯/异戊二烯共聚物,乙烯/丙烯共聚物,乙烯/α-烯烃共聚物,乙烯/α-烯烃/多烯烃共聚物,丙烯酸类橡胶,丁二烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物,苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物。此外,可以使用其中那些弹性体粒子涂布有甲基丙烯酸甲酯聚合物,甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯等的芯/壳型粒子。弹性体粒子可以具有交联结构。
弹性体粒子的商业产品的实例包括Resinous Bond RKB(由ResinousChemicals制造)和Techno MBS-61,MBS-69(上述由Techno polymer Co.,Ltd.制造)。
弹性体粒子可以单独或以其两种以上的组合使用。弹性体的加入量优选为1至35质量%,更优选2至30质量%,再更优选3至20质量%。
本发明的组合物可以任意包含碱性化合物,目的在于抑制固化收缩和改善热稳定性。碱性化合物的实例包括胺,含氮杂环化合物如喹啉和喹嗪,碱性碱金属化合物和碱性碱土金属化合物。这些中,出于与可聚合单体的相容性的观点,优选的是胺,并且胺的实例包括辛胺,萘胺,二甲苯二胺,苄胺,二苯胺,二丁胺,二辛胺,二甲基苯胺,奎宁环,三丁胺,三辛胺,四甲基乙二胺,四甲基-1,6-己二胺,六亚甲基四胺和三乙醇胺。
本发明的组合物可以包含链转移剂,目的在于改善光固化性。其实例包括4-二(3-巯基丁酰氧基)丁烷,1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮和季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。
(粘度)
除了溶剂以外的本发明组合物的所有成分的粘度优选为100mPa·s以下,更优选1至70mPa·s,进一步更优选2至5mPa·s,更加优选3至30mPa·s。
(表面张力)
本发明的组合物的表面张力在18至30mN/m的范围内,优选20至28mN/m。
通过将其调节至所述范围,可以提高表面平滑度。
(水的量)
本发明的组合物在制备该组合物时优选以2.0质量%以下,优选1.5质量%以下,更优选1.0质量%的量包含水。通过在制备时调节水的量至2.0质量%以下,本发明的组合物的保存性变得更具稳定性。
(制备方法)
本发明的压印用组合物通过将上述成分混合制备。在将所述成分混合后,可以将所得混合物通过孔尺寸为0.003μm至5.0μm,优选0.05μm至5.0μm的过滤器过滤,以得到溶液。通常可以在落入0℃至100℃范围内的温度混合和溶解成分以制备组合物。过滤可以以多级实施,或者可以重复多次。溶液一旦过滤就可以再次过滤。在没有具体限定的情况下,过滤器的材料可以为任何一种,例如,聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂、尼龙树脂等。
[图案化方法]
下面描述使用本发明的压印用可固化组合物的图案化方法(尤其是微型图案化方法)。本发明的图案化方法包括将本发明的压印用可固化组合物涂覆到基板或载体(底材)上以在其上形成图案化层;将模具压在该图案化层的表面上;并且用光照射图案化层,由此固化本发明的组合物以形成微型图案。
这里,优选的是本发明的压印用可固化组合物在用光照射后,被进一步加热并固化。具体地,将至少包含本发明组合物的图案化层施用到基板(底材或载体)上,并且任选干燥以形成包含本发明的组合物的层(图案化层),由此制备图案受体(具有在基板上形成的图案化层),然后将模具压在图案受体的图案化层的表面上,由此转印模具图案,并且通过光辐照固化微型图案化层。通过本发明图案化方法的光压印平版印刷术可以使层压和多层图案化成为可能,因此可以与普通的热压印组合使用。
本发明的压印用可固化组合物可以由光纳米压印方法低成本并且高精确度地形成更精细的微型图案。因而,本发明的组合物可以低成本并且高精确度地形成迄今由常规光刻技术形成的微型图案。例如,当将本发明的组合物涂覆到基板或载体上并且将包含组合物的层曝光、固化并且任选干燥(烘焙)时,由此可以将其用作液晶显示器(LCD)中使用的外涂层的永久膜或用作绝缘膜等;等等,和用作半导体集成电路、记录材料、平板显示器等用的蚀刻抗蚀剂。特别是,通过使用本发明压印用可固化组合物形成的图案在蚀刻性质方面优异,并且可以优选用作在使用氟碳化合物的干法蚀刻等中的蚀刻抗蚀剂。
在用于液晶显示器(LCD)中的永久膜(用于结构构件的抗蚀剂)中和在半导体的制造中,优选尽可能地防止抗蚀剂被金属或有机离子杂质污染,目的在于抗蚀剂不干扰产品性能。金属或有机离子杂质在本发明的压印用可固化组合物中的浓度优选为至多100ppm,更优选至多1ppm,并且进一步更优选至多10ppb。
下面具体描述使用本发明的压印用可固化组合物的图案化方法(图案转印方法)。
在本发明的图案化方法中,将本发明的组合物首先涂覆到载体上以在其上形成图案化层。
用于将本发明的压印用可固化组合物涂覆到基板上的涂布方法可以是以下周知的涂布方法:例如浸涂法,气刀涂布法,幕涂法,线棒涂布法,照相凹板式涂布法,挤涂法,旋涂法,狭缝扫描法,喷墨法,等。从模具装填性和减小残留膜厚度的观点来看,特别优选的是喷墨法和旋涂法。本发明组合物的图案化方法的厚度可以取决于其应用而变化,并且可以为0.03μm至30μm左右。本发明的组合物可以以多层涂布的模式涂覆。在通过喷墨法将液滴施用在基板上的情况下,液滴的量优选为1pl至2pl。在基板和本发明组合物的图案化方法之间,可以形成任何其它有机层如平面化层等。在此情况下,图案化层不保持与基板直接接触,因此,可以防止基板被灰尘污染或防止其被刮擦。如果在基板上形成有有机层,则由本发明的组合物形成的图案可以对该有机层具有良好的粘附性。
涂覆本发明压印用可固化组合物的基板(底材或载体)根据其用途可以选自各种材料,包括例如,石英,玻璃,光学膜,陶瓷材料,气相沉积膜,磁膜,反射膜,Ni、Cu、Cr、Fe等的金属基板,纸张,SOG(旋涂玻璃(spinon glass)),聚合物基板如聚酯膜,聚碳酸酯膜或聚酰亚胺膜,TFT阵列基板,PDP电极板,玻璃或透明塑料基板,ITO、金属等的导电基板,绝缘基板,半导体基板如硅,氮化硅,多晶硅,二氧化硅或非晶硅,但是它们不是限制性的。基板的形状也没有具体限定。它可以是平板或卷材。如下面所述,基板可以是透光性的或非透光性的,这取决于其与模具的组合。
接着,在本发明的图案化方法中,将模具压在图案化层的表面上,用于将图案从模具转印到图案化层上。因而,将之前在模具的压制表面上形成的微型图案转印到图案化层上。
描述可以用于本发明中的模具材料。在采用本发明组合物的光压印平版印刷术中,对于模具材料和/或基板中的至少一种,选择透光性材料。在应用到本发明的光压印平版印刷术中,将本发明的压印用可固化组合物涂覆到基板上,以在其上形成图案化层,并且将光透射性模具压在该层的表面上,然后将其用光从模具的后面辐照,并且图案化层由此被固化。备选地,将用于光压印的可固化组合物涂覆到透光性基板上,然后将模具压在其上面,并且将此用光从基板的后面辐照,由此可以固化用于光压印的可固化组合物。
可以在使模具保持与层接触的同时或者在释放模具后实现光辐照。在本发明中,优选地,在使模具保持与图案化层接触的同时实现光辐照。
可用于本发明中的模具具有在其上形成的可转印图案。可以通过光刻术,电子束平版印刷术等形成模具的图案,由这些技术可以将图案形成为需要的加工精确度。但是,在本发明中,对模具图案化方法没有具体限定。
没有具体限定,本发明中使用的透光性模具材料可以是具有需要的强度和耐久性的任何材料。具体地,其实例包括玻璃,石英,透光性树脂如PMMA或聚碳酸酯树脂,透明金属沉积膜,聚二甲基硅氧烷等的挠性膜,光固化膜,金属膜,等。
对在使用透光性基板情况下在本发明中使用的非透光性模具也没有具体限定,并且可以是具有预定强度的任何材料。具体地,模具材料的实例包括陶瓷材料,沉积膜,磁膜,反射膜,Ni、Cu、Cr、Fe等的金属材料,以及SiC,硅,氮化硅,多晶硅,氧化硅,非晶硅,等。但是,这些不是限制性的。模具的形状也没有具体限定,并且可以是平板模具或辊模具中的任何一种。特别是当需要在图案化中连续转印时,使用辊模具。
可以将在本发明的图案化方法中使用的模具加工以表面释放处理,目的在于提高本发明的压印用可固化组合物从模具的释放性。这种类型的模具包括用硅氧烷类或含氟硅烷偶合剂表面处理过的那些,对此,优选例如,商业脱模剂如Daikin的Optool DSX,Sumitomo 3M的Novec EGC-1720等。
在采用本发明组合物的光压印平版印刷术中,通常,在本发明图案化方法中的模具压力优选为至多10个大气压。当模具压力是至多10个大气压时,则模具和基板几乎不变形,并且图案化精确度倾向于增加。其有利之处还在于压力单元可以是小型的,因为给予模具的压力可以低。模具压力优选选自:在可以减少压印用可固化组合物在模具图案凸部区域中的残余膜的范围内、能够确保模具转印均匀性的区域。
在本发明的图案化方法中,在用光辐照图案化层的步骤中的光辐照的剂量可以充分大于用于固化所需要的剂量。用于固化所需要的剂量可以取决于压印用可固化组合物中的不饱和键的消耗程度并且取决于如先前确定的固化膜的粘性而适宜地确定。
在应用到本发明的光压印平版印刷术中,在光辐照中的基板温度可以是室温;但是,可以在加热下实现光辐照,以增强反应性。在光辐照的早段,优选将系统保持在真空,因为这对于防止被气泡污染或被氧污染或防止反应性降低有效,并且对于增强压印用可固化组合物与模具的粘附性有效。该系统可以在保持在真空中的同时进行光辐照。在本发明的图案化方法中,光辐照中的真空度优选为10-1Pa至常压。
对于用于光辐照以固化本发明的压印用可固化组合物的光没有具体限定。例如,它包括波长落入在高能离子化辐射、近紫外、远紫外、可见光、红外等的范围内的光和辐照。高能离子化辐射源包括例如,加速器如Cockcroft加速器,Handegraf加速器,直线加速器,电子感应加速器,回旋加速器,等。由这样的加速器加速的电子束被最方便并且最经济地使用;但同样使用的是来自核反应器任何其它放射性同位素和其它辐射如γ射线,X射线,α射线,中子束,质子束,等。UV源包括,例如,UV荧光灯,低压汞灯,高压汞灯,超高压汞灯,氙灯,碳弧灯,太阳能灯,等。辐射包括微波,EUV,等。此外,用于半导体如LED的微型加工的激光射线,半导体激光射线,248nm KrF受激准分子激光射线,193nm ArF受激准分子激光射线等也被有利地用于本发明。这些光可以是单色光,或也可以是不同波长的光(混合光)。
在曝光中,光强度优选在1mW/cm2至50mW/cm2的范围内。当光强度是至少1mW/cm2时,则可以提高生产率,因为可减少曝光时间;并且当光强度是至多50mW/cm2时,则它是有利的,因为可以防止形成的永久膜的性质由于副反应而降低。还优选在曝光中的剂量在5mJ/cm2至1000mJ/cm2的范围内。当剂量小于5mJ/cm2时,曝光裕度可能窄并且可能存在光固化不充分并且未反应物可能粘附到模具上的问题。另一方面,当剂量大于1000mJ/cm2时,组合物可能分解并且形成的永久膜可能退化。
此外,在曝光中,通过将惰性气体如氮气或氩气引入到系统中,可以将气氛中的氧浓度控制为小于100mg/L,以防止自由基聚合被氧延迟。
在本发明的图案化方法中,在图案层通过光辐照固化后,需要时,可以将固化的图案在向其施加的热量下进一步固化。该方法可以另外包括后固化步骤。本发明的组合物在光辐照之后的热固化优选在150至280℃,更优选在200至250℃实现。加热时间优选为5至60分钟,更优选15至45分钟。
[图案]
根据如在上面所述的本发明的图案化方法而由此形成的图案可以被用作在液晶显示器(LCD)等中使用的永久膜,或用作蚀刻抗蚀剂。在其制备后,可以将永久膜可以瓶装在容器如加仑瓶或有涂层的瓶中,并且可以被运输或贮存。在此情况下,可以将容器用惰性气体如氮、氩等吹扫,以防止其中的组合物退化。可以将组合物在常温运输或贮存,但是为了防止永久膜退化,优选在-20℃至0℃的受控温度运输或贮存。不用说,将组合物屏蔽光至其反应不进行的水平。
由本发明的图案化方法形成的本发明的图案作为蚀刻抗蚀剂也是有用的。在本发明的图案被用作蚀刻抗蚀剂的情况下,根据本发明的图案化方法,在其上形成有SiO2等的薄膜的基板如硅晶片上首先形成纳米级微型图案。接着,通过用蚀刻气体如在湿法蚀刻情况下的氟化氢等或在干法蚀刻情况下的CF4等蚀刻,可以在基板上形成需要的图案。压印用可固化组合物在耐干法蚀刻方面特别优异。
实施例
参考下面给出的制备实施例和实施例,更具体地描述本发明的特性。在下面的实施例中,可以适宜地修饰或改变使用的材料、其量和比率、处理的详细内容和处理工艺,而不超越本发明的范围,因而,本发明不应当由下面所述的实施例限制性地解释。
[实施例1]
[R-1-1-R-1-7的合成]
下表中所示单官能丙烯酸酯单体R-1-1-R-1-7通过将作为前体的醇丙烯酸化并且通过硅胶柱色谱纯化而合成。
<其它单官能单体>
R-1-8:丙烯酸苄酯(Biscoat#160,由Osaka Orcanic Chemical IndustryLtd.制造)
R-1-9:丙烯酸2-乙基己酯(由NIPPON SHOKUBAI制造)
R-1-10:丙烯酸环己基乙酯(将作为其前体的醇丙烯酸化来合成)
R-1-11:丙烯酸二环戊烯酯(FANCRYL FA-513A,由Hitachi Chemical制造)
<单体分子量的测量>
单体分子量用CS Chem Draw Drawing计算。
<单体粘度的测量>
使用由Toki Sangyo Co.,Ltd.制造的RE-80L型旋转粘度计,在25±0.2℃进行单体R-1-1-R-1-7粘度的测量。
通过将测量中的旋转速度在0.5mPa·s以上并且小于5mPa·s的情况下设置在100rpm,在5mPa·s以上并且小于10mPa·s的情况下设置在50rpm,在10mPa·s以上并且小于30mPa·s的情况下设置在20rpm,在30mPa·s以上并且小于60mPa·s的情况下设置在10rpm,在60mPa·s以上并且小于120mPa·s的情况下设置在5rpm,并且在120mPa·s以上的情况下设置在1rpm或0.5rpm,分别进行粘度的测量。粘度范围分类并评价如下:
A:小于6mPa·s
B:不小于6mPa·s至小于10mPa·s
C:不小于10mPa·s
<单体挥发性的测量>
R-1-1至R-1-11每个称量0.5g,并且铺展在铝杯上。在小于0.2托的减压下保持5分钟后测量R-1-1至R-1-11中每一个的重量残留比率[%]。结果分类如下;
A:残留比率在不小于95%的范围内。
B:残留比率在不小于90%至小于95%的范围内。
C:残留比率在小于90%的范围内。
[表1]
[表2]
<双官能单体>
S-1:新戊二醇二丙烯酸酯(由Nipponkayaku制造)
S-2:丙烯酸酯-2-丙烯酰氧基-3-芳氧基-丙酯
化合物通过下列方法合成。
使500g的芳基缩水甘油醚(由Tokyo Chemicals制造,A0221)和331.5g的丙烯酸(由Tokyo Chemicals制造,A0141)在14.0g的溴化四正丁铵(TokyoChemicals,T0054)下反应。向反应产物中添加570.5g的三乙胺(由WakoPure Chem.制造,202-02046)和471.0g的氯丙烯酸(由Tokyo Chemicals制造,A0147)以获得S-2的粗制产物。将获得的粗制产物通过在减压下蒸馏(3.7mmHg,125℃)纯化以获得656g的S-2。
<三官能单体>
T-1:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Aronix M-309,由Toagosei制造)
<抗氧化剂>
A-1:Sumilizer GA80(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造,受阻酚类)
A-2:Adecastab AO503(由Adeka制造,硫醚类)
A-3:Irganox1035FF(由Ciba制造,受阻酚类+硫醚类)
A-4:Adecastab LA-57(由Adeka Japan制造,受阻胺类)
A-5:TINUVIN144(由Ciba制造,受阻胺类+受阻酚类)
<光聚合引发剂>
P-1:2,4,6-三甲基苯甲酰-乙氧基苯基-氧化膦(Lucirin TPO-L,由BASF制造)
<非离子表面活性剂>
W-1-1:非离子表面活性剂(由Takemoto Oil制造,Pionin D6315)
W-1-2:含氟表面活性剂(由DIC Inc.制造,MEGAFACE F780F)
[实施例1-1]
将R-1-1的可聚合单体(40质量%)、S-1的可聚合单体(30质量%)、可聚合单体T-1(30质量%)、P-1的光聚合引发剂(0.5质量%,相对于可聚合单体的总量的量)、A-1的抗氧化剂(1.5质量%,相对于可聚合单体的总量)、A-2的抗氧化剂(0.5质量%,相对于可聚合单体的总量),W-1-1的表面活性剂(0.1质量%,相对于可聚合单体的总量)和W-1-2的表面活性剂(0.04质量%,相对于可聚合单体的总量)混合以制备实施例1-1的压印用可固化组合物。
(使用光辐照进行固化)
将组合物以旋涂的方式涂覆到玻璃基板上以获得厚度为3.0微米的涂膜。将旋涂的膜置于由ORC制造的压印装置中,所述压印装置具有高压汞蒸气灯作为光源(灯(lump)功率为2000mW/cm2)。然后,使用具有线宽度为10微米并且槽深度为4.0微米的线/空间图案的模具,所述模具的材料为聚二甲基硅氧烷(通过将TORAY/Dow Corning制造的SILPOT184在80℃固化60分钟获得)。在将装置的内部设定为真空(真空度为10托,约1.33kPa(s))之后,将模具压在基板上,然后通过进行氮吹扫(1.5atm:模具压力)将氮气引入装置中。将模具暴露于来自模具后面的亮度为10mW/cm2并且曝光剂量为240mJ/cm2的光。曝光后,将模具释放以给出抗蚀剂图案。
(通过加热固化)
将通过上述方法获得的抗蚀剂图案在烘箱中于230℃加热30分钟以完全固化。
[实施例1-2至1-7]
如下表中所述制备实施例1-2至1-7的压印用可固化组合物中的每一个。每个抗蚀剂图案通过如实施例1-1中相同的方法使用光辐照并且使用热将组合物固化而获得。
[比较例1-1]
除了将R-1-1换成R-1-8以外,以与实施例1-1中相同的方式制备比较例1-1的组合物,并且使用光辐照和使用热进行固化以获得抗蚀剂图案。
[比较例1-2]
除了将R-1-1换成R-1-9以外,以与实施例1-1中相同的方式制备比较例1-2的组合物,并且使用光辐照和使用热进行固化以获得抗蚀剂图案。
[比较例1-3]
除了将R-1-1换成R-1-10以外,以与实施例1-1中相同的方式制备比较例1-3的组合物,并且使用光辐照和使用热进行固化以获得抗蚀剂图案。
[比较例1-4]
除了将R-1-1换成R-1-11以外,以与实施例1-1中相同的方式制备比较例1-4的组合物,并且使用光辐照和使用热进行固化以获得抗蚀剂图案。
下面显示实施例和比较例的组合物。
[表3]
[表4]
<评价>
根据下列评价方法测量和评价实施例和比较例的组合物中的每一个。
<组合物粘度的测量>
使用由Toki Sangyo Co.,Ltd.制造的RE-80L型旋转粘度计,在25±0.2℃进行组合物(固化前)粘度的测量。
通过将测量中的旋转速度在0.5mPa·s以上并且小于5mPa·s的情况下设置在100rpm,在5mPa·s以上并且小于10mPa·s的情况下设置在50rpm,在10mPa·s以上并且小于30mPa·s的情况下设置在20rpm,在30mPa·s以上并且小于60mPa·s的情况下设置在10rpm,分别进行粘度的测量。粘度范围分类并评价如下;
A:小于10mPa·s
B:不小于10mPa·s至小于14mPa·s
C:不小于14mPa·s
<图案精确度的观察>
使用扫描电子显微镜或光学显微镜观察以上形成的抗蚀剂图案的形状。图案分类并且评价如下;
A:图案与形成模具图案的原始图案几乎相同。
B:图案具有与形成模具图案的原始图案不同的部分(在小于10%的范围内)。
C:图案具有与形成模具图案的原始图案不同的部分(在不小于10%至小于20%的范围内)。
D:图案与形成模具图案的原始图案完全不同,或具有与形成模具图案的原始图案不同的部分(在不小于20%的范围内)。
<耐干蚀刻性>
将以上制备的压印用可固化组合物涂覆在Si晶片上,然后在没有压到模具上时,以240mJ/cm2的曝光剂量在氮气氛中将其暴露于光。使用由Hitachi High-Technology制造的干法蚀刻器(U-621)用Ar/C4F6/O2=100∶4∶2的气体的等离子体对其进行干法蚀刻,测量残留膜的量,并且计算每秒的蚀刻率。基于比较例1-1中的值1,将所得蚀刻率标准化。通过对其比较,评价实施例和比较例。较小的值表示较好的耐干蚀刻性。
测量结果显示在下表中。
[表5]
粘度 | 图案精确度 | 耐干蚀刻性 | |
实施例1-1 | A | A | 0.8 |
实施例1-2 | A | A | 0.8 |
实施例1-3 | A | A | 0.8 |
实施例1-4 | A | A | 0.9 |
实施例1-5 | A | A | 0.9 |
实施例1-6 | A | A | 0.95 |
实施例1-7 | B | B | 0.95 |
比较例1-1 | A | C | 1.0 |
比较例1-2 | A | D | 1.2 |
比较例1-3 | A | C | 1.1 |
比较例1-4 | C | C | 1.0 |
实施例1-1至1-7显示了组合物粘度和固化后图案精确度的良好结果。比较例1-1至1-3在图案精确度方面差,尽管组合物的粘度与本发明的组合物类似地为低水平。看来具有高挥发性的稀释剂的一部分在液体涂布后图案形成前挥已挥发,并因此,残留组合物的粘度增加。与本发明的组合物相比,比较例1-4中的组合物具有更高的粘度,并且在图案精确度方面差。发现的是通过使用可聚合单体(Ax)获得了在粘度和图案精确度方面优异的压印用组合物。
[实施例2]
[合成实施例1]
(可聚合单体I-1的合成)
100ml的25%氢溴酸/乙酸溶液加到30g的二苯醚和21.2g的低聚甲醛中使其在50℃反应3小时。向此加入100ml的25%氢溴酸/乙酸溶液使其反应3小时。向反应液中加入冰以获得固体。将该固体溶解在丙酮中,并将水进一步加入到其中。将其过滤以除去粉末并用水洗涤。将此用甲醇洗涤并干燥以获得30g的4,4′-双溴甲基苯基醚。向此加入300ml的N-甲基吡咯烷酮、35g的碳酸钾和18g的丙烯酸而使其在50℃反应3小时。将此用乙酸乙酯萃取,然后将其有机相用水洗涤,干燥并浓缩以获得粗制产物。通过用柱色谱精制该粗制产物获得23g的可聚合单体I-1。
可聚合单体I-1在25℃为液体,并且在25℃具有63mPa·s的粘度。
1H-NMR(CDCl3):δ5.2(s,4H),δ5.85(d,2H),δ6.2(dd,2H),δ6.45(d,2H),δ7.0(d,4H),δ7.4(d,4H)
[合成实施例2]
(可聚合单体I-2的合成)
52ml的85%磷酸溶液和100ml的30%氢溴酸/乙酸溶液加到21.5g的二苯基甲烷和20g的低聚甲醛中而使其在110℃反应6小时。
冷却后,将沉淀的固体用水洗涤,用丙酮再次浆液化并且干燥以获得16g的4,4′-双溴甲基二苯基甲烷。向此加入150ml的N-甲基吡咯烷酮、18g的碳酸钾和9g的丙烯酸而使其在60℃反应2小时。向反应液加入500ml的水。将此用乙酸乙酯萃取,然后将其有机相用水洗涤,干燥并浓缩以获得粗制产物。通过用柱色谱精制该粗制产物获得15g的可聚合单体I-2。
可聚合单体I-2在25℃为液体。
1H-NMR(CDCl3):δ4.0(s,2H),δ5.2(s,4H),δ5.85(d,2H),δ6.2(dd,2H),δ6.45(d,2H),δ7.2(d,4H),δ7.3(d,4H)
[合成实施例3]
可聚合单体I-3和I-4中的每一个通过以与上述合成实施例1中的方法类似的方法合成。
(可固化组合物的制备)
向下表中所述的可聚合单体添加与实施例1中的聚合引发剂P-1相同的聚合引发剂P-1(2质量%)、以下表面活性剂W-2-1(0.1质量%)、以下表面活性剂W-2-2(0.04质量%)、以下与实施例1中的抗氧化剂A-1相同的抗氧化剂A-1(1质量%)和与实施例1中的抗氧化剂A-2相同的抗氧化剂A-2(1质量%)。此外,作为聚合抑制剂,加入4-甲氧基苯酚,设定为相对于可聚合单体为200ppm,。将此用四氟乙烯制成的0.1微米过滤器过滤以制备可固化组合物。
[表6]
<可聚合单体(Ax)>
<其它可聚合单体>
R-2-1:丙烯酸苄酯(Biscoat#160:由Osaka Organic Chemical IndustryLtd.制造)
R-2-2:甲基丙烯酸1-萘酯
R-2-3:四甘醇二丙烯酸酯(V#335HP:由Osaka Organic ChemicalIndustry Ltd.制造)
R-2-4:乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯(NK Ester A-BPE-10:由Shin-nakamura Chemical corporation制造)
R-2-5:丙烯酸2-乙基己酯(由Aldrich制造)
(评价)
对所得可固化组合物中的每一个进行下列评价。结果显示在表2中。
<可固化组合物的光固化性>
将如上制备的可固化组合物涂覆到Si晶片上,然后在没有压到模具上时,以240mJ/cm2的曝光剂量在氮气氛中将其暴露于光。所得曝光的膜全部都无粘性(tack-free)并且是良好的固化膜。
<耐干蚀刻性>
将如上制备的压印用可固化组合物涂覆在Si晶片上,然后在没有压到模具上时,以240mJ/cm2的曝光剂量在氮气氛中将其暴露于光。使用由Hitachi High-Technology制造的干法蚀刻器(U-621)用Ar/C4F6/O2=100∶4∶2的气体的等离子体对其进行干法蚀刻,测量残留膜的量,并且计算每秒的蚀刻率。基于比较例2-1中的值1,将所得蚀刻率标准化。通过对其比较,评价实施例和比较例。较小的值表示较好的耐干蚀刻性。
<图案化能力的评价>
将如上制备的组合物中的每一个以旋涂的方式涂覆到硅基板上。在所得膜上,放置其表面已经用氟处理的具有线宽度为100nm并且槽厚度为100nm的矩形线/空间图案(1/1)的模具,并安置在压印装置中。将装置在真空中脱气,然后通过进行氮吹扫将氮引入装置中。在25℃在0.5MPa的压力下将模具压在基板上,然后将此暴露于来自模具后面的240mJ/cm2的条件下的光。曝光后,将模具释放以给出图案。用扫描电子显微镜和光学显微镜检查其中是否存在归因于外来物的图案转印缺陷,并且以与如下相同的方式进行评价。
A:获得了与模具基本上互补的矩形图案。
B:图案顶部是略圆的。
C:图案顶部是略圆的,并且图案的高度低。
[表7]
耐干蚀刻性 | 图案化能力 | |
实施例2-1 | 0.48 | A |
实施例2-2 | 0.48 | A |
实施例2-3 | 0.50 | A |
实施例2-4 | 0.50 | A |
实施例2-5 | 0.45 | A |
实施例2-6 | 0.55 | A |
比较例2-1 | 1.0 | A |
比较例2-2 | 0.65 | C |
其中使用本发明中的可聚合单体的实施例2-1至2-6在耐干蚀刻性和图案化能力方面优异。特别地,实施例2-1至2-5在耐干蚀刻性方面更优异。其中使用公知可聚合单体的比较例2-1在耐干蚀刻性方面差。比较例2-2在耐干蚀刻性和图案化能力两方面都差。特别地,即使在使用了与本发明中所用化合物类似的化合物的情况下,其效果也与本发明的效果显著不同。
[实施例3]
[合成]
丙烯酸3-苯氧基苄酯(V-1)的合成
将25g的丙烯酸3-苯氧基苄酯溶解在300ml的丙酮中,并且进一步添加16.4g的三乙胺和0.1g的N,N-二甲基氨基吡啶。在冰冷条件下向此加入12.5g的氯丙烯酸,使其在室温反应2小时。加水并搅拌30分钟后,将其用乙酸乙酯萃取,并且将其有机相用稀盐酸溶液、NaHSO3溶液和水洗涤。将有机相干燥并浓缩以获得29g的丙烯酸3-苯氧基苄酯。其在25℃为液体,并且在25℃具有14.5mPa·s的粘度。
4-酰氧基甲基二苯基甲烷(V-2)的合成
将6.3g的4-溴甲基二苯基甲烷溶解在100ml的乙腈中,并且加入2.3g的丙烯酸和5.0g的碳酸钾,使其在70℃反应3小时。向反应液加入乙酸乙酯,用水洗涤,干燥并且浓缩以获得4.3g的4-酰氧基甲基二苯基甲烷。其在25℃为液体,并且在25℃具有1.9mPa·s的粘度。
丙烯酸4-苄氧基苄酯(V-3)的合成
其通过与丙烯酸3-苯氧基苄酯的方法类似的方法合成。其在25℃为液体,并且在25℃具有25.4mPa·s的粘度。
(可固化组合物的制备)
向下表8中所述的可聚合单体混合与实施例1中的聚合引发剂P-1相同的聚合引发剂P-1(2质量%)、表面活性剂W-2-1(0.1质量%)、表面活性剂W-2-2(0.04质量%)、与实施例1中的抗氧化剂A-1相同的抗氧化剂A-1(1质量%)、与实施例1中的抗氧化剂A-2相同的抗氧化剂A-2(1质量%)和丙烯酸全氟己基乙酯(1质量%)。此外,作为聚合抑制剂,加入4-甲氧基苯酚,设定为相对于可聚合单体为200ppm。将此用四氟乙烯制成的0.1微米过滤器过滤以制备可固化组合物。
[表8]
<其它可聚合单体>
T-1:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Aronix M-309:由Toa Gosei Co.,Ltd.制造)
R-3-1:丙烯酸苄酯(Biscoat#160:由Osaka Organic Chemical IndustryLtd.制造)
R-3-2:三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯
根据与实施例2中的方法相同的方法测量关于所得实施例和比较例中每一个的耐干蚀刻性和图案化能力的评价。基于比较例3-1中的值1,将所得蚀刻率标准化。通过对其比较,评价实施例和比较例。较小的值表示较好的耐干蚀刻性。结果显示在下表9中。
[表9]
耐干蚀刻性 | 图案化能力 | |
实施例3-1 | 0.60 | A |
实施例3-2 | 0.61 | A |
实施例3-3 | 0.61 | A |
实施例3-4 | 0.50 | A |
实施例3-5 | 0.51 | A |
实施例3-6 | 0.51 | A |
比较例3-1 | 1.0 | C |
比较例3-2 | 0.80 | B |
工业适用性
本发明的压印用可固化组合物可应用于各种压印技术。特别地,其优选用于纳米尺寸微型图案形成用可固化组合物中。具体地,本发明的组合物用于提供压印品的微型图案化中,所述压印品用于下列各项的制造中:磁性记录介质如半导体集成电路、平面屏幕、微电机系统(MEMS)、传感器装置、光盘、高密度存储盘等;光学构件如光栅、浮雕全息图等;用于制造纳米器件、光学器件、平板显示器等的光学膜;极化元件、液晶显示器中的薄膜晶体管、有机晶体管、滤色器、外涂层、柱材料、用于液晶排列的肋材料、微透镜阵列、免疫测定芯片、DNA分离芯片、微反应器、纳米生物器件、光波导、滤光器、光子液晶等。
本公开涉及2008年12月3日提交的日本专利申请308838/2008,2009年1月14日提交的日本专利申请5590/2009,以及2009年7月29日提交的日本专利申请176416/2009中的主题内容。所述日本专利申请通过全文引用而清楚地结合在本文中。
Claims (11)
2.根据权利要求1所述的光压印平版印刷术用可固化组合物,其中,在所述式(IV)中,R1是氢原子或甲基;n2是0至2的整数,并且,当n2为2时,X2为具有1个碳原子的烃基。
3.根据权利要求1所述的光压印平版印刷术用可固化组合物,其中由所述式(IV)表示的化合物具有175至250的分子量。
4.根据权利要求1所述的光压印平版印刷术用可固化组合物,其中由所述式(IV)表示的化合物在25℃具有6mpa·s以下的粘度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光压印平版印刷术用可固化组合物,所述组合物还包含与所述可聚合单体Ax不同的可聚合单体。
6.根据权利要求5所述的光压印平版印刷术用可固化组合物,其中所述的与所述可聚合单体Ax不同的可聚合单体是具有芳族结构和/或脂环烃结构的单官能(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的光压印平版印刷术用可固化组合物,所述组合物还包含具有氟原子和/或硅原子的可聚合化合物。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的光压印平版印刷术用可固化组 合物,所述组合物还包含抗氧化剂和/或表面活性剂。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的光压印平版印刷术用可固化组合物,相对于所述组合物中包含的全部可聚合单体的总量,所述组合物包含30质量%以下的分子量为2000以上的可聚合单体。
10.一种根据权利要求1至9中任一项所述的光压印平版印刷术用可固化组合物的固化产物。
11.一种制备固化产物的方法,所述方法包括:
将根据权利要求1至9中任一项所述的光压印平版印刷术用可固化组合物涂覆在基板上以在其上形成图案化层,
将模具压在所述图案化层的表面上,以及
用光辐照所述图案化层。
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