CN101120061A - 用于包含复制的微观结构的制品的组合物 - Google Patents

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CN101120061A CNA2005800483010A CN200580048301A CN101120061A CN 101120061 A CN101120061 A CN 101120061A CN A2005800483010 A CNA2005800483010 A CN A2005800483010A CN 200580048301 A CN200580048301 A CN 200580048301A CN 101120061 A CN101120061 A CN 101120061A
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Abstract

本发明提供可用于制造光处理薄膜和其它光学制品的新型可固化组合物。该可固化组合物包含：(a)至少一种含有机硅的表面活性剂、(b)至少一种具有结构I的多官能(甲基)丙烯酸酯；在某些实施方案中有(c)至少一种纳米颗粒填料；并且在某些实施方案中有(d)至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯。可以将该可固化组合物固化以提供相应的固化组合物和由其制得的制品。

Description

用于包含复制的微观结构的制品的组合物
背景技术
本发明一般性地涉及可固化的(甲基)丙烯酸酯组合物，并且更具体地涉及可紫外(UV)线固化的(甲基)丙烯酸酯组合物。该组合物适用于光学制品并且特别适用于光处理薄膜(light management film)。
在背光计算机显示器或其它显示器系统中，光学薄膜被普遍用于引导光。例如，在背光显示器中，光处理薄膜使用棱镜结构(通常称为微观结构)以沿着观测轴(即基本与显示器正交的轴)引导光。引导光增强了被使用者观测到的显示亮度并且使得系统能够在产生所希望程度的轴上光照度中消耗较少的功率。用于转向或引导光的薄膜也可以用于广泛范围的其它光学设计，例如用于投影显示、交通信号和照明信号。可紫外线固化的(甲基)丙烯酸酯组合物用于一些应用例如显示器系统中。通常通过在常用模具例如镍或镍/钴电铸中将组合物固化成需要的形状而制备用于光处理应用的薄膜。
在光处理薄膜的制备中，使用的可固化组合物会粘结在用于微观复制的模具上。这导致差的复制、粗糙的表面、涂层弯曲和/或对载体薄膜的粘合性的严重损失以及模具损坏。另外，产品光处理薄膜在一些情形中缺少足够的满足特定应用要求的耐磨性。仍然不断需要进一步改进用于制备它们的材料，特别是当固化时具有所希望的组合特性的材料以满足日益严格的光处理薄膜应用要求。
发明简述
在一个方面中，本发明提供一种可固化组合物，其包含：
(a)至少一种含有机硅的表面活性剂，其中基于组合物的总重量该表面活性剂以对应于约0.01-约5wt％的范围存在；
(b)至少一种由结构I表示的多官能(甲基)丙烯酸酯
Figure A20058004830100061
其中R1是氢或甲基；X1是O、S或Se；n至少为2；R2是多价芳族基团；和任选的
(c)一种或多种纳米颗粒填料。
在一种实施方案中，本发明提供一种可固化组合物，其包含：
(a)至少一种含有机硅的表面活性剂，其中基于组合物的总重量该表面活性剂以对应于约0.01-约5wt％的范围存在；
(b)由结构I表示的多官能(甲基)丙烯酸酯
Figure A20058004830100062
其中R1是氢或甲基；X1是O、S或Se；n至少为2；R2是多价芳族基团；
(c)至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯；和任选的
(d)一种或多种纳米颗粒填料。
在一种选择性实施方案中，本发明提供一种可固化组合物，其包含：
(a)至少一种含有机硅的表面活性剂，其中基于组合物的总重量该表面活性剂以对应于约0.01-约5wt％的范围存在；
(b)由结构I表示的多官能(甲基)丙烯酸酯；
(c)至少一种具有结构VI的单官能(甲基)丙烯酸酯
Figure A20058004830100063
其中R10是氢或甲基；X2和X3各自独立地是O、S或Se；R11是二价C1-C20脂族基团、二价C3-C20环脂族基团或二价C3-C20芳族基团；Ar是单价C3-C20芳族基团；和任选的
(d)一种或多种纳米颗粒填料。
在仍然另一种实施方案中，本发明提供一种可固化组合物，其包含：
(a)至少一种含有机硅的表面活性剂，其中基于组合物的总重量该表面活性剂以对应于约0.01-约5wt％的范围存在；
(b)由结构IV表示的多官能(甲基)丙烯酸酯
Figure A20058004830100071
其中R1是氢或甲基；U是键、氧原子、硫原子、硒原子、SO2基团、SO基团、CO基团、C1-C20脂族基团、C3-C20环脂族基团或C3-C20芳族基团；
(c)至少一种具有结构VI的单官能(甲基)丙烯酸酯；和任选的
(d)一种或多种纳米颗粒填料。
在仍然另一种实施方案中，本发明提供一种固化组合物，其包含：
(a)至少一种含有机硅的表面活性剂，其中基于组合物的总重量该表面活性剂以对应于约0.01-约5wt％的范围存在；
(b)衍生自至少一种由结构I表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元；和任选的
(c)一种或多种纳米颗粒填料。
在仍然另一种实施方案中，本发明提供一种固化组合物，其包含：
(a)至少一种含有机硅的表面活性剂，其中基于组合物的总重量该表面活性剂以对应于约0.01-约5wt％的范围存在；
(b)衍生自至少一种由结构I表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元；
(c)衍生自至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元；和任选的
(d)一种或多种纳米颗粒填料。
在多个方面和实施方案中，本发明提供了包含本发明的固化组合物的制品。在某些实施方案中，由本发明提供的制品可用作光处理薄膜。
发明详述
贯穿说明书和权利要求书在本文中使用的近似语言可用于修饰可允许改变的任何定量表述，而不会导致其所涉及的基本作用的变化。因此，由术语例如“约”和“基本上”修饰的数值不限于指定的确切数值。在至少一些情况下，近似语言可以对应于测量数值的仪器的精度。在这里并且贯穿说明书和权利要求书，范围限度可以组合和/或互换，这些范围被确定并且包括其中包含的所有子范围，除非上下文或语言另外表述。
通过参照下面详细描述的本发明的优选实施方案和本文中包括的实施例，可以更容易理解本发明。在后面的以下说明书和权利要求书中，将参考许多将被定义为具有以下含义的术语。
单数形式一个和一种(“a”、“an”和“the”)包括复数对象，除非上下文另外清楚地表述。
本文中使用的术语“整数”被定义为包括0的任意整数。
“任选的”或“任选地”是指随后描述的情况或情形可以或可以不出现，并且该描述包括所述情况出现的情形和没有出现的情形。
本文中使用的术语“纳米颗粒填料”包括官能化的纳米颗粒填料和未官能化的纳米颗粒填料。
本文中使用的措词“一种或多种”包括术语“至少一种”的含义。因此对于组合物，措词“任选地包含一种或多种纳米颗粒填料”描述了甚至没有一种纳米颗粒填料的组合物，并且还描述了包含至少一种纳米颗粒填料的组合物。出于格式上的原因，措词“任选地包含一种或多种纳米颗粒填料”在本文中有时优先于措词“任选地包含至少一种纳米颗粒填料”。
本文中使用的术语“芳族基团”是指包含至少一个芳基、具有至少1价态的原子排列。包含至少一个芳基、具有至少1价态的原子排列可以包括杂原子例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅由碳和氢组成。本文中使用的术语“芳族基团”包括，但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。如所述的那样，芳族基团包含至少一个芳基。芳基总是为具有4n+2个“不定域”电子的环状结构，其中“n”是等于1或更大的整数，例举为苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、薁基(n＝2)、蒽基(n＝3)等。芳族基团还可以包括非芳族组分。例如，苄基是包含苯环(芳基)和亚甲基(非芳族组分)的芳族基团。类似地，四氢萘基是包含稠合在非芳族组分-(CH2)4-上的芳基(C6H3)的芳族基团。为了方便，术语“芳族基团”在本文中被定义为包括广泛范围的官能团例如烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代芳基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基团、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基苯基是包含甲基的C7芳族基团，该甲基是作为烷基的官能团。类似地，2-硝基苯基是包含硝基的C6芳族基团，该硝基是官能团。芳族基团包括卤代芳族基团例如4-三氟甲基苯基、六氟亚异丙基双(4-苯-1-基氧基)(即-OPhC(CF3)2PhO-)、4-氯甲基苯-1-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯-1-基(即3-CCl3Ph-)、4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即4-BrCH2CH2CH2Ph-)等。芳族基团的另一些例子包括4-烯丙氧基苯-1-氧基、4-氨基苯-1-基(即4-H2NPh-)、3-氨基羰基苯-1-基(即NH2COPh-)、4-苯甲酰基苯-1-基、二氰基亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-)、3-甲基苯-1-基、亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即-OPhCH2PhO-)、2-乙基苯-1-基、苯基乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亚甲基-1，6-双(4-苯-1-基氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-)、4-羟基甲基苯-1-基(即4-HOCH2Ph-)、4-巯基甲基苯-1-基(即4-HSCH2Ph-)、4-甲基硫基苯-1-基(即4-CH3SPh-)、3-甲氧基苯-1-基、2-甲氧基羰基苯-1-基氧基(例如甲基水杨基)、2-硝基甲基苯-1-基(即2-NO2CH2Ph)、3-三甲基甲硅烷基苯-1-基、4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、亚乙烯基双(苯基)等。术语“C3-C10芳族基团”包括含至少3个但不超过10个碳原子的芳族基团。芳族基团1-咪唑基(C3H2N2-)代表C3芳族基团。苄基(C7H7-)代表C7芳族基团。
本文中使用的术语“环脂族基团”是指具有至少1价态并且包含环状但不是芳族的原子排列的基团。本文中定义的“环脂族基团”不包含芳基。“环脂族基团”可以包括一种或多种非环状组分。例如，环己基甲基(C6H11CH2-)是包含环己基环(环状但不是芳族的原子排列)和亚甲基(非环状组分)的环脂族基团。环脂族基团可以包括杂原子例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅由碳和氢组成。为了方便，术语“环脂族基团”在本文中被定义为包括广泛范围的官能团例如烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基团、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基环戊-1-基是包含甲基的C6环脂族基团，该甲基是作为烷基的官能团。类似地，2-硝基环丁-1-基是包含硝基的C4环脂族基团，该硝基是官能团。环脂族基团可以包括一个或多个可以相同或不同的卤原子。卤原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤原子的环脂族基团包括2-三氟甲基环己-1-基、4-溴二氟甲基环辛-1-基、2-氯二氟甲基环己-1-基、六氟亚异丙基-2，2-双(环己-4-基)(即-C6H10C(CF3)2C6H10-)、2-氯甲基环己-1-基、3-二氟亚甲基环己-1-基、4-三氯甲基环己-1-基氧基、4-溴二氯甲基环己-1-基硫基、2-溴乙基环戊-1-基、2-溴丙基环己-1-基氧基(例如CH3CHBrCH2C6H10O-)等。环脂族基团的另一些例子包括4-烯丙氧基环己-1-基、4-氨基环己-1-基(即H2NC6H10-)、4-氨基羰基环戊-1-基(即NH2COC5H8-)、4-乙酰氧基环己-1-基、2，2-二氰基亚异丙基双(环己-4-基氧基)(即-OC6H10C(CN)2C6H10O-)、3-甲基环己-1-基、亚甲基双(环己-4-基氧基)(即-OC6H10CH2C6H10O-)、1-乙基环丁-1-基、环丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基、六亚甲基-1，6-双(环己-4-基氧基)(即-OC6H10(CH2)6C6H10O-)、4-羟基甲基环己-1-基(即4-HOCH2C6H10-)、4-巯基甲基环己-1-基(即4-HSCH2C6H10-)、4-甲基硫基环己-1-基(即4-CH3SC6H10-)、4-甲氧基环己-1-基、2-甲氧基羰基环己-1-基氧基(2-CH3OCOC6H10O-)、4-硝基甲基环己-1-基(即NO2CH2C6H10-)、3-三甲基甲硅烷基环己-1-基、2-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊-1-基、4-三甲氧基甲硅烷基乙基环己-1-基(例如(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、4-乙烯基环己烯-1-基、亚乙烯基双(环己基)等。术语“C3-C10环脂族基团”包括含至少3个但不超过10个碳原子的环脂族基团。环脂族基团2-四氢呋喃基(C4H7O-)代表C4环脂族基团。环己基甲基(C6H11CH2-)代表C7环脂族基团。
本文中使用的术语“脂族基团”是指具有至少1价态、由非环状的线型或支化原子排列组成的有机基团。脂族基团被定义为包含至少一个碳原子。构成脂族基团的原子排列可以包括杂原子例如氮、硫、硅、硒和氧，或者可以仅由碳和氢组成。为了方便，术语“脂族基团”在本文中被定义为包括广泛范围的官能团作为“非环状的线型或支化原子排列”的一部分，例如烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基团、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基戊-1-基是包含甲基的C6脂族基团，该甲基是作为烷基的官能团。类似地，4-硝基丁-1-基是包含硝基的C4脂族基团，该硝基是官能团。脂族基团可以是包含一个或多个可相同或不同的卤原子的卤代烷基。卤原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤原子的脂族基团包括烷基卤化物-三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟亚异丙基、氯甲基、二氟亚乙烯基、三氯甲基、溴二氯甲基、溴甲基、2-溴三亚甲基(例如-CH2CHBrCH2-)等。脂族基团的另一些例子包括烯丙基、氨基羰基(即-CONH2)、羰基、2，2-二氰基亚异丙基(即-CH2C(CN)2CH2-)、甲基(即-CH3)、亚甲基(即-CH2-)、乙基、亚乙基、甲酰基(即-CHO)、己基、六亚甲基、羟甲基(即-CH2OH)、巯基甲基(即-CH2SH)、甲基硫基(即-SCH3)、甲基硫基甲基(即-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧基羰基(即CH3OCO-)、硝基甲基(即-CH2NO2)、硫基羰基、三甲基甲硅烷基(即(CH3)3Si-)、叔丁基二甲基甲硅烷基、3-三甲氧基甲硅烷基丙基(即(CH3O)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亚乙烯基等。作为另外的例子，C1-C10脂族基团含有至少1个但不超过10个碳原子。甲基(即CH3-)是C1脂族基团的例子。癸基(即CH3(CH2)9-)是C10脂族基团的例子。
措词“(甲基)丙烯酸酯单体”是指任一种包含至少一个丙烯酸酯单元的单体，其中羰基附近的双键碳的取代基是氢或甲基取代基。“(甲基)丙烯酸酯单体”的例子包括甲基丙烯酸甲酯(CAS No.80-62-6)-其中羰基附近的双键碳上的取代基是甲基，丙烯酸-其中羰基附近的双键碳上的取代基是氢基，甲基丙烯酸苯酯-其中羰基附近的双键碳上的取代基是甲基，甲基丙烯酸苯基硫基乙酯-其中羰基附近的双键碳上的取代基是甲基，丙烯酸乙酯-其中羰基附近的双键碳上的取代基是氢基，2，2-双((4-(甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷(CAS No.3253-39-2，也称为双酚A二甲基丙烯酸酯)-其中羰基附近的双键碳上的取代基是甲基，双酚A二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯(CASNo.1565-94-2)-其中羰基附近的双键碳上的取代基是甲基，等等。
本发明涉及一种包含至少一种含有机硅的表面活性剂、至少一种(甲基)丙烯酸酯单体和任选的一种或多种纳米颗粒填料的可固化组合物。因此在一种实施方案中，本发明提供一种包含至少一种含有机硅的表面活性剂和至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的可固化组合物。在一种选择性实施方案中，可固化组合物进一步包括至少一种纳米颗粒填料。
在一个方面中，可固化组合物是提供具有优良平衡性能的固化材料的不含溶剂、高折射率、可辐射固化的组合物。该组合物理想地适用于光处理薄膜应用。在一个方面中，由可固化组合物制备的光处理薄膜展现出优良的耐磨性。
如所述的那样，在一种实施方案中，本发明提供一种包含以下物质的可固化组合物：(a)至少一种含有机硅的表面活性剂，其中基于组合物的总重量该表面活性剂以对应于约0.01-约5wt％的范围存在；和(b)由结构I表示的多官能(甲基)丙烯酸酯
Figure A20058004830100121
其中R1是氢或甲基；X1是O、S或Se；n至少为2；R2是多价芳族基团，以及(c)任选的一种或多种纳米颗粒材料。
因此，在一个方面中，为了提供有用的可固化组合物例如可用于制备光处理薄膜的组合物，本发明提供的可固化组合物不需要单官能(甲基)丙烯酸酯的存在。在其中不需要单官能(甲基)丙烯酸酯的实施方案中，可固化组合物可以包含一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯。在一种实施方案中，可固化组合物包含至少一种选自脂族二醇(甲基)丙烯酸酯、环脂族二醇(甲基)丙烯酸酯和芳族二醇(甲基)丙烯酸酯的多官能(甲基)丙烯酸酯。脂族二醇(甲基)丙烯酸酯是可以例如通过脂族二醇如1，6-己二醇与(甲基)丙烯酰氯反应制备的多官能(甲基)丙烯酸酯。环脂族二醇(甲基)丙烯酸酯被类似地定义并且可以通过本领域那些技术人员已知的方法由相应的脂族二醇和(甲基)丙烯酰氯制备。芳族二醇(甲基)丙烯酸酯同样被本领域那些技术人员已知为可通过相应的芳族二醇与(甲基)丙烯酰氯反应和通过其它方法获得。可以使用多官能(甲基)丙烯酸酯的各种混合物以提供可用于制备固化制品例如光处理薄膜的有用的可固化组合物。在下面的披露内容中，广泛种类的多官能(甲基)丙烯酸酯被描述为适用于本发明的可固化组合物中。这些多官能(甲基)丙烯酸酯还可用于制备不含单官能(甲基)丙烯酸酯的可固化组合物。尽管下面的许多披露内容旨在包含至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯的可固化组合物，但正如将被本领域那些技术人员理解的那样，在许多实施方案中所披露的结构、组成和原理的各个方面同样适用于不需要存在单官能(甲基)丙烯酸酯的可固化组合物。因此例如在一种实施方案中，本发明提供一种包含以下物质的可固化组合物：(a)至少一种含有机硅的表面活性剂，其中基于组合物的总重量该表面活性剂以对应于约0.01-约5wt％的范围存在；(b)至少一种由结构I表示的多官能(甲基)丙烯酸酯，其中R2是具有结构III的多价芳族基团；和(c)任选的一种或多种纳米颗粒填料。在仍然另一种实施方案中，本发明提供一种包含以下物质的可固化组合物：(a)至少一种含有机硅的表面活性剂，其中基于组合物的总重量该表面活性剂以对应于约0.01-约5wt％的范围存在；(b)至少一种由结构IV表示的多官能(甲基)丙烯酸酯；和(c)任选的一种或多种纳米颗粒填料。在仍然另一种实施方案中，本发明提供一种包含以下物质的可固化组合物：(a)至少一种含有机硅的表面活性剂，其中基于组合物的总重量该表面活性剂以对应于约0.01-约5wt％的范围存在；(b)至少一种通过四溴双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的开环反应制备的多官能(甲基)丙烯酸酯；和(c)任选的一种或多种纳米颗粒填料。在仍然另一种实施方案中，本发明提供一种包含以下物质的固化组合物：(a)至少一种含有机硅的表面活性剂，其中基于组合物的总重量该表面活性剂以对应于约0.01-约5wt％的范围存在；(b)衍生自至少一种具有结构I的多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元；和(c)任选的一种或多种纳米颗粒填料。在仍然另一种实施方案中，本发明提供一种包含以下物质的固化组合物：(a)至少一种含有机硅的表面活性剂，其中基于组合物的总重量该表面活性剂以对应于约0.01-约5wt％的范围存在；和(b)衍生自至少一种由结构I表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元，其中R2是具有结构III的多价芳族基团，以及(c)任选的一种或多种纳米颗粒填料。在仍然另一种实施方案中，本发明提供一种包含以下物质的固化组合物：(a)至少一种含有机硅的表面活性剂，其中基于组合物的总重量该表面活性剂以对应于约0.01-约5wt％的范围存在；和(b)衍生自至少一种由结构IV表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元；以及(c)任选的一种或多种纳米颗粒填料。在仍然另一种实施方案中，本发明提供一种包含以下物质的固化组合物：(a)至少一种含有机硅的表面活性剂，其中基于组合物的总重量该表面活性剂以对应于约0.01-约5wt％的范围存在；和(b)衍生自至少一种通过四溴双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的开环反应制备的多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元；以及(c)任选的一种或多种纳米颗粒填料。
一般而言，本发明的可固化组合物在室温下为液体。在一种实施方案中，本发明的可固化组合物为低熔点固体(即该组合物具有小于约50℃的熔点)。在仍然另一种实施方案中，本发明的可固化组合物具有小于约100℃的熔点。在一个选择性实施方案中，本发明的可固化组合物是具有小于约50℃的软化点的无定形固体。
在组合物包含至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯和任选的至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯作为单体物类的意义上，本发明的组合物当经受固化条件提供固化聚合组合物时是“可固化的”。可以使用各种固化条件以将本发明的可固化组合物转化成相应的固化组合物。在一种实施方案中，该组合物是“可固化的”，因为其当暴露于紫外(UV)辐射下时可以转化成固化聚合物组合物。在某些实施方案中，本发明的可固化组合物包含光活性聚合引发剂。作为选择，本发明的可固化组合物可以包含可以热活化的聚合引发剂例如2，2’-双偶氮二异丁腈(AIBN，CAS No.78-67-1)、1，1’-偶氮双(环己烷甲腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物(CAS No.2997-92-4)、偶氮叔丁烷等。在一种实施方案中，不需要存在聚合引发剂并且可以通过简单地加热或辐射将可固化组合物聚合。
在一种实施方案中，本发明的可固化组合物包含过氧化物聚合引发剂。这类过氧-基引发剂可通过热活化而用于促进可固化组合物的聚合。合适的过氧化物聚合引发剂包括，例如过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、甲乙酮过氧化物、十二烷基过氧化物、环己酮过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔丁苯氢过氧化物、过辛酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己-3-炔、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧异丙苯、α，α’-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二异丙苯、二(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、二(三甲基甲硅烷基)过氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物等，和包含至少一种前述聚合引发剂的组合。
在一种实施方案中，本发明的可固化组合物包含用于促进可固化组合物的(甲基)丙烯酸酯组分的按需(on demand)聚合(固化)的光引发剂。合适的聚合引发剂包括促进组分暴露于紫外线时聚合的光引发剂。特别合适的光引发剂包括膦氧化物光引发剂。这类光引发剂的例子包括可从CIBA SPECIALTYCHEMICALS获得的IRGACURE和DAROCURTM系列的膦氧化物光引发剂；可从BASF Corp.获得的LUCIRIN系列的光引发剂；和ESACURE系列的光引发剂。其它可用的光引发剂包括酮-基光引发剂例如羟基-和烷氧基烷基苯基酮，和硫代烷基苯基吗啉基烷基酮。同样合适的是安息香醚光引发剂。
在一种实施方案中，本发明的可固化组合物可以包含至少一种C10-C40脂族酸。在某些情况下，可固化组合物的C10-C40脂族酸组分可以防止在聚合(固化)期间与组合物接触的表面免于结垢。因此例如在包含表面微观结构的光处理薄膜例如增亮薄膜制备期间，可固化组合物与包含将复制在增亮薄膜中的表面特征的电铸(electroform)(也称为“母片”、“垫片”或“铸造辊”)接触。为了将电铸的微观结构复制在薄膜中，将可固化组合物聚合(固化)同时与电铸接触。在可固化组合物聚合之后，将包含由电铸表面上的微观结构复制的微观结构的固化组合物从电铸中脱出(剥离)。一般而言，固化组合物为薄膜形式。当制备连续的含微观结构的薄膜样品并且从电铸中剥离时，可以出现电铸结垢。在某些实施方案中，可固化组合物中至少一种脂族酸的存在防止了电铸的结垢，并且因此与可以使用没有脂族酸组分的可固化组合物制备的相比，可以使用电铸制备较大量的薄膜样品。
在一种实施方案中，基于组合物的总重量，C10-C40脂族酸组分以对应于约0.01wt％-约1wt％的量存在。在一个选择性实施方案中，基于组合物的总重量，C10-C40脂族酸组分以对应于约0.05wt％-约0.5wt％的量存在。在仍然另一种实施方案中，基于组合物的总重量，C10-C40脂族酸组分以对应于约0.1wt％-约0.4wt％的量存在。
在一种实施方案中，C10-C40脂族酸组分包含具有结构II的羧酸
Figure A20058004830100151
其中R3是C9-C39脂族基团。合适的脂族酸组分包括，但不限于，天然形成和合成的脂肪酸例如棕榈酸、硬脂酸和肉豆蔻酸。在一种实施方案中，脂族酸组分包括至少一种选自以下物质的脂肪酸：肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和二十烷酸。在一个选择性实施方案中，脂族酸组分包括非脂肪酸的合成C10-C40脂族酸，例如α-十六烷氧基乙酸、α-十六烷基硫基乙酸、α-十八烷氧基乙酸等。
如所述的那样，本发明的可固化组合物包含至少一种由结构I表示的多官能(甲基)丙烯酸酯。
Figure A20058004830100161
其中R1是氢或甲基；X1是O、S或Se；n至少为2；R2是多价芳族基团。术语“多官能(甲基)丙烯酸酯”是指包含至少两个(甲基)丙烯酰基的组分，(甲基)丙烯酰基具有以下结构：
Figure A20058004830100162
其中R1是氢或甲基，并且虚线(----)表示(甲基)丙烯酰基与多官能(甲基)丙烯酸酯的连接点。
如所述的那样，基团R2是多价芳族基团。“多价芳族基团”是指R2具有至少两个其上可以连接(甲基)丙烯酰基的连接点(价态)。在一种实施方案中，R2是其上可以连接两个(甲基)丙烯酰基的二价芳族基团。在一个选择性实施方案中，R2是其上可以连接三个(甲基)丙烯酰基的三价芳族基团。R2是在本文中给出的术语“芳族基团”定义内的芳族基团。因此，基团R2包括至少一个芳环。作为另外的例子，在双酚A二甲基丙烯酸酯中两个丙烯酰基连接在具有式C15H14O2的芳族基团上。
在一种实施方案中，R2是具有结构III的二价芳族基团
其中U是键、氧原子、硫原子、硒原子、SO2基团、SO基团、CO基团、C1-C20脂族基团、C3-C20环脂族基团或C3-C20芳族基团；R4各自独立地是卤原子、硝基、氰基、氨基、羟基、C1-C20脂族基团、C3-C20环脂族基团或C3-C20芳族基团；R5各自独立地是氢原子、羟基、硫醇基或氨基；W是键、二价C1-C20脂族基团、二价C3-C20环脂族基团、二价C3-C20芳族基团；“m”和“p”独立地是0-4的整数。
合适的由结构III表示的芳族基团通过表1中的例子I-1、I-2、I-3、I-4和I-5说明，其中基团R2落入被结构III包括的种类中。例如在表1的例子I-1中，R2表示这样的结构III：其中基团U是亚异丙基((CH3)2C)、基团R4表示溴原子、“m”和“p”的值各自为2、4个溴原子位于双酚A残基的2、2’、6和6’位置、R5是羟基(OH)，并且“W”表示亚甲基(CH2)。为了进一步说明结构I与III之间的关系，注意表1中的例子I-1：其中在标题“R2”下的结构(解释通式III的结构)中示出的每一个端亚甲基(----CH2或CH2----)起到由结构I表示的二(甲基)丙烯酸酯组分中存在的(甲基)丙烯酰氧基的连接点的作用
Figure A20058004830100171
其中R1是甲基(Me)、X1是氧(O)，“n”＝2。
表1具有结构I的多官能(甲基)丙烯酸酯
Figure A20058004830100181
在一种实施方案中，多官能(甲基)丙烯酸酯包括至少一种具有结构IV的二(甲基)丙烯酸酯
Figure A20058004830100191
其中R1是氢或甲基，U是键、氧原子、硫原子、硒原子、SO2基团、SO基团、CO基团、二价C1-C20脂族基团、二价C3-C20环脂族基团或二价C3-C20芳族基团。
落入由结构IV表示的种类之中的溴化二(甲基)丙烯酸酯由表1中的例子I-1、I-2和I-3说明。
正如将被本领域那些技术人员理解的那样，多官能(甲基)丙烯酸酯可以通过聚缩水甘油醚例如四溴双酚A二缩水甘油醚与丙烯酸或(甲基)丙烯酸的亲核开环，或者通过本领域那些技术人员已知的其它方法例如用(甲基)丙烯酰氯将包含芳族基团R2的二羟基化合物的羟基酯化而制备。合适的可用作由结构I表示的相应多官能(甲基)丙烯酸酯的前体的聚缩水甘油醚包括双酚A二缩水甘油醚、双酚-F二缩水甘油醚、四溴双酚-F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、四溴儿茶酚二缩水甘油醚；3’，3”，5’，5”-四溴酚酞(CAS No.1301-20-8)二缩水甘油醚；4，4’-联苯酚二缩水甘油醚、1，3，5-三羟基苯三缩水甘油醚；1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷三缩水甘油醚等。
由结构I表示的多官能(甲基)丙烯酸酯也可商购获得。例如，衍生自四溴化双酚A二缩水甘油醚的合适的多官能(甲基)丙烯酸酯是可从CytecSurfae Specialities获得的RDX 51027。其它可商购获得的多官能丙烯酸酯包括全部可从Cytec Surface Specialities获得的EB600、EB3600、EB3605、EB3700、EB3701、EB3702、EB3703和EB3720，以及可从SARTOMER获得的CN104和CN120。
本发明的可固化组合物和由它们制备的固化组合物包含至少一种含有机硅的表面活性剂。含有机硅的表面活性剂被例举为聚环氧烷改性的聚二甲基硅氧烷。在某些情况下，本发明的可固化组合物当固化时展现出特别的脱模性能。聚环氧烷改性的聚二甲基硅氧烷的制备是本领域公知的。本发明的聚环氧烷改性的聚二甲基硅氧烷可以根据美国专利No.3,299,112中描述的步骤制备。含有机硅的表面活性剂更详细地描述于Kirk Othmer的Encyclopediaof Chemical Technology，第4版，22卷，82-142页，“Surfactants and DetersiveSystems”中。另一些合适的非离子清净剂表面活性剂通常披露于1975年12月30日出版的Laughlin等的美国专利No.3,929,678的13栏，14行-16栏，6行中。
在一种实施方案中，可固化组合物包括含有机硅的表面活性剂，所述表面活性剂包含具有结构V的聚环氧烷改性的聚二甲基硅氧烷
Figure A20058004830100201
其中R6、R7、R8和R9各自独立地是C1-C20脂族基团；A是氢或C1-C20单价脂族基团；“a”和“e”独立地是1-20的数；“f”和“g”独立地是1-50的数。
含有机硅的表面活性剂可广泛地商购获得并且通常包括含有亲水性聚醚子结构和憎水性含硅子结构的组合物。SILWET 7602和SILWET 720在一些实施方案中是优选的含有机硅的表面活性剂并且可从OSi SpecialtyChemicals，Ltd获得。其它合适的含有机硅的表面活性剂被例举为，但不限于SILWET L-7608、SILWET L-7607、SILWET L-77、SILWET L-7605、SILWETL-7604、SILWET L-7600、SILWET L-7657和其组合。
在一种实施方案中，可固化组合物包括含有机硅的表面活性剂，其中所述表面活性剂包含分子量小于或等于约10,000克/每摩尔(g/mol)的聚亚烷氧基。在本发明的一个选择性实施方案中，聚环氧烷的分子量小于或等于约8,000g/mol。在仍然另一种实施方案中，聚环氧烷的分子量为约300-约5,000g/mol。
其它含有机硅的表面活性剂可从BYK-CHEMIE(例如BYK-300和BYK-301)、DOW CORNING(例如ADDITIVE 11和ADDITIVE 57)和EFKA(例如EFKA 3236、EFKA 3239、EFKA 3299和EFKA 3232)获得。
基于可固化组合物的总重量，含有机硅的表面活性剂通常以对应于约0.01-约5wt％的量存在。在一种实施方案中，基于可固化组合物的总重量，含有机硅的表面活性剂通常以对应于约0.1-约1wt％的量存在。在本发明的一个选择性实施方案中，基于可固化组合物的总重量，含有机硅的表面活性剂通常以对应于约0.1-约0.5wt％的量存在。
一般而言，多官能(甲基)丙烯酸酯以对应于组合物总重量的约30-约80wt％的量存在于可固化组合物中。在一种实施方案中，含量大于或等于约35wt％的多官能(甲基)丙烯酸酯可以存在于可固化组合物中。在仍然另一种实施方案中，含量大于或等于约45wt％的多官能(甲基)丙烯酸酯可以存在于可固化组合物中。在仍然另一种实施方案中，含量大于或等于约50wt％的多官能(甲基)丙烯酸酯可以存在于可固化组合物中。在一种实施方案中，含量小于或等于约75wt％的多官能(甲基)丙烯酸酯可以存在于可固化组合物中。在仍然另一种实施方案中，含量小于或等于约70wt％的多官能(甲基)丙烯酸酯可以存在于可固化组合物中。在仍然另一种实施方案中，含量小于或等于约65wt％的多官能(甲基)丙烯酸酯可以存在于可固化组合物中。
一般而言，单官能(甲基)丙烯酸酯以对应于组合物总重量的约20-约50wt％的量存在于可固化组合物中。在该范围内，可以优选使用大于或等于约20wt％的量，并且在某些实施方案中更优选大子或等于约30wt％。
在一种实施方案中，本发明提供这样一种可固化组合物：其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯I以对应于组合物总重量的约30-约80wt％的量存在，并且所述单官能(甲基)丙烯酸酯以对应于组合物总重量的约20-约70wt％的量存在。
如所述的那样，在一种实施方案中，本发明提供一种包含以下物质的可固化组合物：(a)至少一种含有机硅的表面活性剂，其中基于组合物的总重量该表面活性剂以对应于约0.01-约5wt％的范围存在；(b)由结构I表示的多官能(甲基)丙烯酸酯；(c)至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯；和任选的(d)一种或多种纳米颗粒填料。在一种实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯和具有结构VI的芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体
Figure A20058004830100221
其中R10是氢或甲基；X2和X3各自独立地是O、S或Se；R11是二价C1-C20脂族基团、二价C3-C20环脂族基团或二价C3-C20芳族基团；Ar是单价C3-C20芳族基团。
在一个选择性实施方案中，本发明提供一种包含以下物质的可固化组合物：(a)至少一种含有机硅的表面活性剂，其中基于组合物的总重量该表面活性剂以对应于约0.01-约5wt％的范围存在；(b)由结构I表示的多官能(甲基)丙烯酸酯；(c)至少一种具有结构VI的单官能(甲基)丙烯酸酯；和任选的(d)一种或多种纳米颗粒填料。
具有结构VI的合适的单官能(甲基)丙烯酸酯被例举为，但不限于，在下表2中提供的特定例子。
表2具有结构VI的单官能(甲基)丙烯酸酯
Figure A20058004830100231
在一种实施方案中，本发明提供一种包含至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯的可固化组合物，该单官能(甲基)丙烯酸酯是具有结构VII的(甲基)丙烯酸苯基硫代乙酯
Figure A20058004830100232
其中R10是氢或甲基。
在一个选择性实施方案中，本发明提供一种包含至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯的可固化组合物，该单官能(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸酯萘基硫代乙酯VIII
Figure A20058004830100241
其中R10是氢或甲基。
除了提供可固化组合物之外，本发明还提供了由可固化组合物制备的固化组合物和包含固化组合物的制品。可以通过将可固化组合物的多官能(甲基)丙烯酸酯和单官能(甲基)丙烯酸酯组分聚合而将本文中披露的任一种可固化组合物转化成相应的固化组合物。本领域那些技术人员将理解，当将可固化组合物固化以得到固化组合物时，将消耗可固化组合物的多官能(甲基)丙烯酸酯和单官能(甲基)丙烯酸酯组分。本领域那些技术人员将进一步理解，可固化组合物的多官能(甲基)丙烯酸酯和单官能(甲基)丙烯酸酯组分将被转化成衍生自多官能(甲基)丙烯酸酯组分的结构单元和衍生自单官能(甲基)丙烯酸酯组分的结构单元。例如，包含具有结构VII的(甲基)丙烯酸苯基硫代乙酯作为单官能(甲基)丙烯酸酯的可固化组合物当固化时将包含衍生自(甲基)丙烯酸苯基硫代乙酯VII的结构单元，所述结构单元由结构IX表示
Figure A20058004830100242
其中R10是氢或甲基，并且进一步其中波浪线()表示在固化组合物中相邻结构单元的连接。本领域那些技术人员将理解在大多数情况下，可固化组合物的非-可聚合组分将同样存在于固化组合物中。
因此，在一种实施方案中，本发明提供一种固化组合物，其包含：
(a)至少一种含有机硅的表面活性剂，基于组合物的总重量该表面活性剂以对应于约0.01-约5wt％的范围存在；
(b)衍生自至少一种由结构I表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元
Figure A20058004830100251
其中R1是氢或甲基；X1是O、S或Se；n至少为2；R2是多价芳族基团；
(c)衍生自至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元；和任选的
(d)一种或多种纳米颗粒填料。
如所述的那样，在某些实施方案中，本发明的可固化组合物包含至少一种纳米颗粒填料。也被称为“纳米尺度填料”的纳米颗粒填料是粒度不大于约250纳米(nm)的纳米规模尺寸的粒状材料。在一种实施方案中，粒度优选为约1纳米-约100纳米，或者其间的任何范围。在本发明的仍然另一种实施方案中，粒度为约5纳米-约50纳米。可以采用已知技术例如透射电子显微镜(TEM)进行纳米颗粒填料粒度的测量。
适合用作纳米颗粒填料的材料的例子包括，但不限于纳米颗粒二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、铈土、氧化铝、氧化锑和其混合物。在本文中有时也将金属氧化物纳米颗粒称为“纳米颗粒金属氧化物”。在一种实施方案中，纳米颗粒填料包含纳米颗粒混合金属氧化物。包含多种金属氧化物的纳米颗粒填料可商购获得。例如，纳米颗粒二氧化硅可以多种形式从DeGussa AG获得。混合金属氧化物纳米颗粒可从Catalysts and Chemical IndustriesCorporation(日本)获得。
在本发明的一种实施方案中，纳米颗粒填料进一步包含有机官能团。合适的有机官能团包括(甲基)丙烯酰氧基
Figure A20058004830100252
其中R1是氢或甲基。其它合适的有机官能团包括脂族基团例如癸基，环脂族基团例如环己基乙基，和芳族基团例如苯乙烯基。存在于官能化纳米颗粒填料中的官能团的结构可以取决于组合物预期的应用要求而调节。例如，当在包含表面癸基的官能化纳米颗粒填料的情形中时可以调节存在于官能化纳米颗粒中官能团的结构以提供具有憎水性表面的官能化纳米颗粒填料。作为选择，可以调节存在于官能化纳米颗粒中官能团的结构以提供具有亲水性表面的纳米颗粒填料。当在包含(甲基)丙烯酰氧基的官能化纳米颗粒填料的情形中时，可以调节官能团以提供可与可固化组合物中的其它组分中存在的(甲基)丙烯酰氧基反应的官能化纳米颗粒填料。例如，在一种实施方案中，本发明提供一种包含以下物质的可固化组合物：(a)至少一种含有机硅的表面活性剂，其中基于组合物的总重量该表面活性剂以对应于约0.01-约5wt％的范围存在；(b)至少一种由结构I表示的多官能(甲基)丙烯酸酯；和(c)至少一种官能化纳米颗粒填料，所述官能化纳米颗粒填料包含(甲基)丙烯酰氧基。在一个选择性实施方案中，本发明提供一种包含以下物质的可固化组合物：(a)至少一种含有机硅的表面活性剂，其中基于组合物的总重量该表面活性剂以对应于约0.01-约5wt％的范围存在；(b)至少一种由结构I表示的多官能(甲基)丙烯酸酯；(c)至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯；和(d)至少一种官能化纳米颗粒填料，所述官能化纳米颗粒填料包含(甲基)丙烯酰氧基。在一种实施方案中，官能化纳米颗粒填料包含相对惰性的官能团(例如脲基)。在一种实施方案中，本发明提供一种包含纳米颗粒填料的可固化组合物，该填料是涂覆有脲-甲醛树脂的纳米颗粒二氧化钛。包含相对惰性的官能团的官能化纳米颗粒填料可用于需要组合物的纳米颗粒填料组分较大稳定性的应用。
在一种实施方案中，纳米颗粒填料是丙烯酸酯官能化的无机纳米颗粒，例如丙烯酸酯官能化的纳米颗粒二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、铈土、氧化铝、氧化锑或其混合物。在一个特定实施方案中，纳米颗粒填料是丙烯酸酯官能化的二氧化硅。在另一种实施方案中，纳米颗粒填料是丙烯酸酯官能化的混合金属氧化物。可以通过以下方式制备丙烯酸酯官能化的无机纳米颗粒填料：将丙烯酸酯官能化的烷氧基硅烷例如丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、前述的两种或多种的混合物等加入无机纳米颗粒的含水混合物(例如包含纳米尺度的硅石胶体(silica colloid)的含水混合物)中，并且将混合物加热以促进无机纳米颗粒表面上的活性基团(例如羟基)与丙烯酸酯官能化的烷氧基硅烷缩合。本领域那些技术人员将理解，纳米颗粒可以被“全部官能化”或“部分官能化”并且纳米颗粒被官能化的程度可以取决于官能化试剂的相对量和用于官能化反应的母体纳米颗粒。在一种实施方案中，可以基于每克纳米颗粒将需要19.7/d毫摩(19.7除以纳米表示的纳米颗粒直径)的官能化试剂以实现全部(100％)官能化的建议而预测纳米颗粒被官能化的程度。尽管不希望受该关系的束缚，但其仍然起到指导那些希望进行纳米颗粒的全部或部分官能化的作用。在一种实施方案中，纳米颗粒被全部官能化。在另一种实施方案中，纳米颗粒为约1％-约100％官能化。在仍然另一种实施方案中，纳米颗粒为约3％-约75％官能化。在仍然另一种实施方案中，纳米颗粒为约5％-约50％官能化。在一种实施方案中，无机纳米颗粒包括纳米颗粒二氧化硅，该纳米颗粒二氧化硅包含硅醇基(SiOH)，该基团然后与丙烯酰氧基硅烷(例如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)缩合。在一种实施方案中，通过加入有机溶剂随后真空汽提从包含官能化纳米颗粒填料产品的混合物中除去水。水的除去使得官能化纳米颗粒填料能与可固化组合物的其它组分溶液共混。用于有机溶剂的合适材料包括与水形成共沸物的有机溶剂(例如正丁醇)和沸点高于水的溶剂。在一种实施方案中，溶剂是丙烯酸酯例如甲基丙烯酸乙酯(沸点＝118-119℃)。
可以取决于组合物预期的应用要求而调节可固化组合物中纳米颗粒填料的量和/或性质。术语“纳米颗粒填料的性质”意在包括纳米颗粒填料的组成、化学性质和物理性质。例如，可以通过改变纳米颗粒填料的量和/或性质而调节所希望的可固化组合物的可用储存寿命。可固化组合物和由其制备的固化组合物的其它性能可通过改变存在于可固化组合物中纳米颗粒填料的量和/或性质而调节。可通过改变纳米颗粒填料的量和/或性质而调节的性能包括，列出几种，粘合性、耐磨性、耐气候性和热裂化抗性。
一般而言，存在于本发明组合物中的纳米颗粒填料的量小于组合物总重量的约65wt％。在一种实施方案中，基于可固化组合物的总重量，可固化组合物中的纳米颗粒填料以对应于约1wt％-约65wt％的量存在。在另一种实施方案中，纳米颗粒填料以对应于约1-约40wt％的量存在。在仍然另一种实施方案中，纳米颗粒填料以对应于约3-约35wt％的量存在。在仍然另一种实施方案中，纳米颗粒填料以对应于约5-约30wt％的量存在。在另一种实施方案中，纳米颗粒填料以对应于约1-约15wt％的量存在。
本发明的可固化组合物可以任选地进一步包含选自以下物质的添加剂：阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、染料、着色剂、抗静电剂等，和包含至少一种前述添加剂的组合，只要该添加剂不会有害地影响组合物的聚合。
本发明的可固化组合物提供了具有优良折射率的材料，而不需要加入已知的高折射率添加剂。这些组合物当固化成微观结构的薄膜时提供了展现出优良亮度的薄膜。
可以通过伴随着充分混合将其的组分共混以制得均匀混合物而制备可固化组合物。当由可固化组合物形成制品时，如果混合物是粘稠的，则通常优选通过伴随着温和加热施加真空等将空气泡除去。然后可以将组合物装入可以带有待复制的微观结构的模具中并且通过暴露于紫外辐射下或加热而聚合，以制得包含固化组合物的制品。
在一种实施方案中，将可固化组合物作为液体涂覆在基膜基材的表面上。然后使涂覆的基膜通过由压送辊(nip roll)与压延筒(casting roll)界定的压缩隙，该压延筒具有固化薄膜中所需要的微观结构的负性图案母片。压缩隙对未固化的组合物和基膜基材施加足够的压力以控制可固化组合物的涂层厚度并且将组合物压制成与基膜基材和压延筒完全双重接触以排出组合物与滚筒之间的任何空气。基膜基材可以由能够对可固化组合物提供足够衬背的任何材料例如聚甲基丙烯酸甲酯(即PLEXIGLASSTM)、聚酯(例如MYLARTM)、聚碳酸酯(例如LEXANTM)、聚氯乙烯(VELBEX)或者甚至纸制成。在一个优选实施方案中，基膜基材是双酚A聚碳酸酯薄膜。
在一种实施方案中，通过从与涂覆有可固化组合物的表面相对的表面上将辐射能引导通过基膜基材使可固化组合物固化，同时使可固化组合物与压延筒完全接触以使得压延筒的微观结构图案复制在固化组合物层中。该过程特别适合于连续制备布置于透明基材上的固化组合物。
在一种实施方案中，优选通过UV辐射将可固化组合物固化。UV辐射的波长可以为约1800埃-约4000埃。合适的UV辐射波长包括例如UVA、UVB、UVC、UVV等；前述波长在本领域中是公知的。用于产生这些辐射的灯系统包括紫外线灯和放电灯，例如氙、金属卤化物、金属电弧、低或高压汞蒸汽放电灯等。术语“固化”包括聚合(链增长步骤)和任选的交联步骤以形成非粘性材料。
当采用热固化时，选择的温度通常为约80-约130℃。在该范围内，可以优选大于或等于约90℃的温度。同样在该范围内，可以优选大于或等于约100℃的温度。加热时间通常为约30秒-约24小时。在某些实施方案中，可以优选采用大于或等于约1分钟，更优选大于或等于约2分钟的加热时间。可以将这种固化阶段化以制得部分固化并且通常没有粘性的组合物，然后通过加热较长的时间将其全部固化。在一种实施方案中，组合物可以既进行热固化又进行UV固化。
在一种实施方案中，可以将可固化组合物用于连续工艺中以制备与基材组合的固化薄膜材料。为了采用连续工艺实现固化材料的迅速制备，优选在短时间内将组合物固化。
现有的用于低成本制备固化薄膜特别是光处理薄膜的生产工艺需要将材料迅速并且充分固化，随后容易地将固化薄膜从模具上脱出。发现本发明的可固化组合物在用于采用UV辐射迅速、连续制备固化涂覆薄膜的典型条件下充分固化。这类组合物在各种加工条件下展现出优良的相对固化程度。
在一种实施方案中，本发明提供一种包含以下物质的可固化组合物：至少一种含有机硅的表面活性剂，其中基于组合物的总重量该表面活性剂以对应于约0.01-约5wt％的范围存在；约80-约20wt％的多官能(甲基)丙烯酸酯；约20-约80wt％的单官能(甲基)丙烯酸酯；0.01-约1wt％的脂族C10-C40脂族酸；和约0.1-约2wt％的膦氧化物光引发剂。
本发明的其它实施方案包括由任一种可固化组合物制成的制品。可以由本发明的组合物制造的制品包括，例如光学制品如用于背光显示器、投影显示器、交通信号、照明信号、光学透镜的光处理薄膜；Fresnel透镜、光盘、扩散器薄膜、全息摄影底片和与常规透镜、棱镜或反光镜组合的基材。
实施例
以下实施例仅仅旨在解释根据本发明的方法和实施方案，并且因此不应该被看作是对权利要求施加了限制。除非另外说明，所有组分均可商购获得。
实施例1-7和比较例2-10中制备的组合物不含纳米颗粒填料。实施例1-7和比较例2-10的数据说明了含有机硅的表面活性剂对由本发明的可固化组合物制备的薄膜性能的令人惊奇的效果。实施例1-7和比较例2-10的制剂由表3中列出的组分制备。
表3
  组分   商品名   说明   来源
RDX51027(“RDX”) RDX51027   四溴双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯   Cytec SurfaceSpecialties
PTEA BX-PTEA 丙烯酸苯基硫代乙酯   BimaxCompany
  PEA   SR339   丙烯酸2-苯氧基乙酯   Sartomer
IRGACURE   IRGACURE819   双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦 Ciba-Geigy
Daroeur Darocur4265   2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦 Ciba SpecialtyChemicals
  HDDA   SR238   二丙烯酸己二醇酯   Sartomer
  BDDA   SR213 二丙烯酸丁二醇酯   Sartomer
  聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物   BYK301   聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物   BYK-Chemie
  聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物   SILWETL7602   聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物   OSi SpecialtyChemicals，Ltd
  聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物   SILWETL720   聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物   OSi SpecialtyChemicals，Ltd
  聚碳酸酯   Lexan 光学质量薄膜   GE AdvancedMaterials
将层压工艺用于涂覆聚碳酸酯薄膜。层压装置由两个橡胶辊：底部变速主动辊和气动顶部受动压送辊组成。该系统用于将在辊之间通过的层压堆层(laminate stacks)压制在一起。通过将约5mL液体涂料置于通过粘合带原位固定在钢板上的11″x12″电铸模具的前缘上而制备涂覆薄膜。然后将聚碳酸酯薄膜片置于带有液体涂料的电铸模具上，并且将所得的堆层送过层压装置以将可光聚合的液体均匀地压制和分布在电铸模具与聚碳酸酯基材之间。采用Fusion EPIC6000UV固化系统通过使堆层在600瓦V-灯泡下通过而实现堆层内涂料的光致聚合。
在固化后，通过剥离将涂覆的聚碳酸酯薄膜从电铸模具上取下。这通过在约45-90度角下将薄膜升高远离电铸模具来完成。当不使用表面活性剂时，需要显著的力以将涂覆薄膜从电铸模具即模具上剥离，而当使用合适的脱模添加剂时则需要较少的力。评价将涂覆薄膜从模具上取下所需的努力或力并且将其用于研究如表4中描述的脱模评价。一般而言，伴随着脱模特性的问题包括脱模后薄膜的弯曲或卷曲、组分的相分离、涂覆薄膜从塑料衬背上脱层、对塑料衬背的粘合性。然后将涂覆的固化平坦薄膜从平坦模具中剥离并且用于磨损性、％浊度、％透光率、颜色、黄变指数和粘合性测量。
以与涂覆的固化平坦薄膜相同的方式通过用带有棱镜几何结构的电铸模具代替高度抛光的平坦钢板而制备用于测量亮度的涂覆的固化微观结构化薄膜。棱镜的几何结构可以在2002年12月6日提交的题为“具有提高的视角的亮度增强薄膜”的共同未决的美国申请序列号10/065,981的图6中找到，该申请的全部内容再次引入作为参考。
表4
实施例号 配方   模具温度()   固化温度()   剥离温度() 模具脱模评价* □亮度
实施例1   59.5％RDX/39.5％PTEA/1％SILWET L720 104 111 102 ++++ -
实施例2   59.75％RDX/39.75％PTEA/0.5％SILWET L7602 103 104 104 +++ (-)1％
实施例3   59.9％RDX/39.9％PTEA/0.2％SILWET L720 106 109 106 +++ (-)1％
比较例2   60％RDX/35％PTEA/5％HDDA 106 109 102 ++ (-)2％
比较例3   60％RDX/35％PTEA/5％1，4-BDDA 106 109 104 + (-)2％
比较例4   60％RDX/37.5％PTEA/2.5％HDDA 106 109 102 +
比较例5   60％RDX/35％PTEA/2.5％1，4-BDDA 106 108 102 +
实施例4   59.95％RDX/39.95％PTEA/0.1％SILWET L7602 105 105 104 +
实施例5   59.9％RDX/39.9％PTEA/0.2％SILWET L720 95 108 95 +
实施例6   59.95％RDX/39.95％PTEA/0.1％SILWET L720 105 104 104 +
实施例7   60％RDX/40％PTEA/0.3％BYK301 104 105 102 -
  比较例   60％RDX/   106   l05   99  -
  实施例7   40％PTEA
比较例8   60％RDX/30％PTEA/10％HDDA 95 95 93 -
比较例9   60％RDX/40％PTEA 81 88 86 -
比较例10   60％RDX/40％PTEA 73 82 80 -
*模具脱模评价是对薄膜从模具上脱离的度量并且是多个特性例如脱模、薄膜的弯曲、对基材的粘合性和亮度的组合。
“++++”表示优良的脱模和优良的薄膜特性，“+++”表示优良的脱模和好的薄膜特性，“++”表示好的脱模和好的薄膜特性，“+”表示平均的脱模和平均的薄膜特性，“-”表示脱模或薄膜特性弱，“--”表示差的脱模和差的薄膜特性，“---”表示非常差的脱模和非常差的薄膜特性
表4中的数据表明包含即使浓度低至0.1wt％-1wt％的含有机硅表面活性剂的那些组合物与不含表面活性剂的组合物相比也具有更好的脱模特性。对于包括含有机硅的表面活性剂的那些组合物而言，涂层与聚合物基材之间有减少的脱层、两个层之间有较好的粘合性，和优良的脱模性。这些实施例显示出低浓度的含有机硅表面活性剂对涂料组合物的效果的令人惊奇的发现。尽管表4中的数据还表明HDDA有效用于提供可接受的模具脱模特性，但其的使用伴随着不可接受的高的亮度损失。
包含纳米颗粒填料的可固化组合物：实施例8-13
包含氧化锑纳米颗粒的可固化组合物的制备
使用不同量的氧化锑纳米颗粒根据以下步骤制备实施例9-13。实施例8相同地制备，但没有掺入氧化锑纳米颗粒。作为包含于甲醇中30％固体的混合物的Suncolloid AMT-330S氧化锑(粒度小于7nm)从Nissan ChemicalIndustries，Ltd获得。向100重量份(pbw)包含60pbw RDX51027四溴BPA“环氧”丙烯酸酯(Cytec Surface Specialties)、40pbw丙烯酸苯基硫代乙酯、0.50pbwIRGACURE 819、0.25pbw丙烯酸和0.25pbw SILWET 7602的可固化组合物中加入对应于下表5中说明的量的一定量的SuncolloidAMT-330S。通过蒸馏除去甲醇以提供包含不同含量的分散氧化锑的可固化组合物。
表5包含不同含量的未官能化Sb2O3纳米颗粒的可固化组合物
  实施例号   可固化组合物pbw   SuncolloidAMT-330S，pbw   UV树脂中的Sb2O5，％
  8   100   0   0
  9   100   17.5   5
  10   100   29   8
  11   100   37   10
  12   100   45.5   12
  13   100   58.8   15
包含表面微观结构的固化薄膜的制备
使用实施例8-13的可固化组合物以制备包含表面微观结构的固化薄膜。在连续的聚碳酸酯基膜上制备固化薄膜样品。因此，将约5克实施例8-13的每一种可固化组合物作为珠粒涂覆贯穿保持于50℃下的压送辊与压延辊之间的幅片(web)上。压延辊的外表面上附着有具有微观结构化表面的金属形式。通过暴露于装有V-灯泡的两个高强度UV灯的输出功率下将该涂料制剂固化，同时与金属形式的微观结构化表面接触，幅片在50英尺/每分钟下前进。将该技术用于实施例8-13的每一种可固化组合物以提供包含的表面微观结构的固化薄膜，所述薄膜包含衍生自RDX51027二丙烯酸酯和丙烯酸苯基硫代乙酯的结构单元，以及有机硅表面活性剂，假定不会被辐射固化步骤改变。由实施例9-13的可固化组合物制备的固化薄膜也包含表5中示出的量的氧化锑纳米颗粒。由实施例8的可固化组合物制备的固化薄膜不含氧化锑纳米颗粒。所有固化薄膜展现出优良的脱模性。
固化薄膜磨损试验
在摆球磨损试验中测量固化薄膜样品的磨损性。在进行摆球磨损试验之前，采用Gardner HAZE-GARD PLUS仪器通过发出准直光穿过微观结构化薄膜的背面而测量由实施例8-13的可固化组合物制备的每一固化薄膜的％透光率。这些薄膜总的内反射性能导致该结构中非常低的透光率。磨损后％透光率的任何增加是对棱镜结构的损坏的直接度量。在磨损试验中，将固化的试验薄膜粘附在平钻(bin)的底部并且将13.5克4mm玻璃球置于薄膜的顶上。将平钻置于摆动器上并且在180次摆动/每分钟(opm)下摆动2分钟。然后将试验薄膜取下并且测量薄膜的％透光率。将4个复制的由实施例8-13的每一可固化组合物制备的固化薄膜进行该试验。将玻璃球磨损之前和之后的％透光率差值平均。将BEFII薄膜(3M Corporation)进行耐磨性试验。这里包含了BEFII的磨损试验结果作为对照。结果示于下表6中。
表6由实施例8-13的可固化组合物制备的薄膜的磨损性
实施例号   可固化组合物中的Sb2O5   透光率的％变化
  8   0％   1.06
  9   5％   1.2
  10   8％   1.28
  11   10％   1.15
  12   12％   1.11
  13   15％   1.13
  BEFII对照   0％   0.73
表6中的数据表明未官能化的氧化锑纳米颗粒包含在可固化组合物中不会提高由本发明的可固化组合物制备的固化薄膜的耐磨性(通过玻璃球磨损试验测量)。较小的％透光率变化表示更好的耐磨性。
实施例14UV树脂中化学改性的氧化锑纳米颗粒的制备
向120.7pbw的Suncolloid AMT-330S氧化锑纳米颗粒分散液中加入12.93pbw 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和4.73pbw水。然后将混合物加热至回流。在回流2小时后，将分散液冷却并且加入25pbw叔丁醇(溶剂)。然后向该混合物中加入112克包含60pbw RDX51027溴化环氧丙烯酸酯(Cytec Surface Specialties)、40pbw丙烯酸苯基硫代乙酯、0.50pbw IRGACURE819、0.25pbw丙烯酸和0.25pbw SILWET 7602有机硅聚醚共聚物的可固化组合物。然后在减压下除去溶剂以提供包含化学改性的氧化锑纳米颗粒的可固化组合物。
包含化学改性的氧化锑纳米颗粒的固化薄膜的制备
如用于由实施例8-13的可固化组合物制备的固化薄膜的描述那样制备引入表面微观结构的固化薄膜。包含化学改性的氧化锑纳米颗粒的实施例14的可固化组合物被用于制备代表性量的用于磨损和亮度试验的固化薄膜。
包含化学改性的氧化锑纳米颗粒的摆球耐磨性固化薄膜
如用于由实施例8-13的可固化组合物制备的固化薄膜的描述那样进行由实施例14的可固化组合物制备的固化薄膜的耐磨性。包括BEFII薄膜作为对照。结果汇集在表7中。
表7
  实施例  可固化组合物中Sb2O5％   ％透光率变化
  实施例14  25   0.43*
  BEF II(对照)  0   0.57
*基于四个测试膜的平均值。
表7中的数据表明由实施例14的可固化组合物制备的固化薄膜展现出比对照薄膜BEFII更好的耐磨性。我们认为，在固化薄膜中化学改性的氧化锑纳米颗粒与可固化组合物的其它活性组分(例如多官能(甲基)丙烯酸酯)的反应产物的存在提供了相对于对照薄膜具有更坚固微观复制表面的固化薄膜。
由包含化学改性的氧化锑纳米颗粒的可固化组合物制备的固化薄膜的亮度
使用实施例14的可固化组合物制备负载在聚碳酸酯基材薄膜上的固化薄膜，测量每一薄膜的亮度并且与使用实施例8的可固化组合物(没有氧化锑颗粒)制备的其它相同的固化薄膜的亮度和BEFII对照薄膜作比较。得到的数据示于表8中并且被“标准化”成BEFII对照结果。
表8
 实施例   亮度
 由实施例8的可固化组合物(没有Sb2O5)制备的固化薄膜   107.1
 由实施例14的可固化组合物(含有化学改性的Sb2O3)制备的固化薄膜   107.8
  BEFII(对照)   100
表8中的数据表明由包含化学改性的氧化锑纳米颗粒的可固化组合物制备的固化薄膜展现出比没有化学改性的纳米颗粒的可固化组合物制备的固化薄膜更大的亮度。
前述实施例仅仅是说明性的，并且代表了本发明的特定实施方案。附属的权利要求书意在如同其被构思的那样宽泛地要求本发明，并且本文中示出的实施例是从所有可能的实施方案总体中选择的实施方案的说明。因此，本申请人意在附属的权利要求书不受用于说明本发明特征的实施例的选择的限制。权利要求中使用的词语“包含”和其的语法变体在逻辑上是相对的并且包括变化和不同程度的措词，例如但不限于，“基本由......组成”和“由......组成”。在必要的情况下提供了范围，那些范围包含其间所有的子范围。将预期的是这些范围中的变型将它们本身提示给本领域中具有普通技能的实践者，并且在还没有贡献给公众的情况下那些变型应该可以被看作被附属的权利要求书覆盖。还预期的是，科学和技术中的进展将创造出现在出于语言不精确的原因而没有被考虑的可能的等价物和替代物，并且这些变型也应该被看作被附属的权利要求书覆盖。

Claims (11)

1.一种可固化组合物，其包含：
(a)至少一种含有机硅的表面活性剂，其中基于组合物的总重量，该表面活性剂以对应于约0.01-约5wt％的范围存在；和
(b)至少一种由结构I表示的多官能(甲基)丙烯酸酯
Figure A2005800483010002C1
其中R1是氢或甲基；X1是O、S或Se；n至少为2；R2是多价芳族基团。
2.根据权利要求1的可固化组合物，其进一步包含至少一种纳米颗粒填料。
3.一种可固化组合物，其包含：
(a)至少一种含有机硅的表面活性剂，其中基于组合物的总重量，该表面活性剂以对应于约0.01-约5wt％的范围存在；
(b)由结构I表示的多官能(甲基)丙烯酸酯
Figure A2005800483010002C2
其中R1是氢或甲基；X1是O、S或Se；n至少为2；R2是多价芳族基团；和
(c)至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求3的可固化组合物，其进一步包含至少一种纳米颗粒填料。
5.根据权利要求4的可固化组合物，其中所述纳米颗粒填料包含至少一种有机官能团。
6.根据权利要求3或4的可固化组合物，其中R2是具有结构III的二价芳族基团
Figure A2005800483010003C1
其中U是键、氧原子、硫原子、硒原子、SO2基团、SO基团、CO基团、C1-C20脂族基团、C3-C20环脂族基团或C3-C20芳族基团；R4各自独立地是卤原子、硝基、氰基、氨基、羟基、C1-C20脂族基团、C3-C20环脂族基团或C3-C20芳族基团；R5各自独立地是氢原子、羟基、硫醇基或氨基；W是键、二价C1-C20脂族基团、二价C3-C20环脂族基团、二价C3-C20芳族基团；“m”和“p”独立地是0-4的整数。
7.根据权利要求3或4的可固化组合物，其中所述含有机硅的表面活性剂包括具有结构V的聚环氧烷改性的聚二甲基硅氧烷
Figure A2005800483010003C2
其中R6、R7、R8和R9各自独立地是C1-C20脂族基团；A是氢或C1-C20单价脂族基团；“a”和“e”独立地是1-20的数；“f和“g”独立地是1-50的数。
8.根据权利要求3或4的可固化组合物，其中所述至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯和具有结构VI的芳基醚(甲基)丙烯酸酯单体
Figure A2005800483010003C3
其中R10是氢或甲基；X2和X3各自独立地是O、S或Se；R11是二价C1-C20脂族基团、二价C3-C20环脂族基团或二价C3-C20芳族基团；Ar是单价C3-C20芳族基团。
9.根据权利要求3或4的可固化组合物，其进一步包含具有结构II的脂族酸
Figure A2005800483010004C1
其中R3是C9-C39脂族基团，基于组合物的总重量，所述脂族酸以对应于约0.01-约1wt％的量存在。
10.一种固化组合物，其包含：
(a)至少一种含有机硅的表面活性剂，基于组合物的总重量，所述至少一种含有机硅的表面活性剂以对应于约0.1-约5wt％的量存在；
(b)衍生自至少一种由结构I表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元
Figure A2005800483010004C2
其中R1是氢或甲基；X1是O、S或Se；n至少为2；R2是多价芳族基团；和
(c)衍生自至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
11.根据权利要求10的固化组合物，其进一步包含一种纳米颗粒填料。
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