TWI388629B - Silica-containing polysiloxane resin composition and molded body thereof - Google Patents
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Description
本發明係關於含矽石之聚矽氧樹脂組成物及其三次元交聯體之樹脂成形體。
無機玻璃雖具有高透明性、耐熱性與尺寸安定性,但就可分隔空間同時並透過可見光而不妨礙辨認性之構造體而言,自古於更廣泛產業領域即已被利用。為一具有如此優異特徵之無機玻璃,但比重重達2.5以上,衝擊弱且易破裂為其2大缺點。尤其,近年在所有產業領域中,進行輕量,薄化之縮小尺寸的結果,從使用者要求改善上述缺點之聲音逐漸增強。
符合來自如此產業界之期望的材料,對透明熱塑性或熱硬化性塑膠深受期待。此處,可例示PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯),PC(聚碳酸酯)等。其中,PMMA亦稱為有機玻璃,作為透明性優且克服玻璃之2大缺點的材料被受注意。但,此等透明塑膠相較於玻機玻璃而耐熱性以及線熱膨脹率明顯較差,有用途受限之問題。
另外,透明之熱硬化性塑膠係可例示環氧樹脂、硬化型(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚矽氧樹脂等,此等一般係具有高於上述之熱塑性塑膠的耐熱性。其中,環氧樹脂係硬化收縮率小且成形性優,但有成形物之耐衝擊性低且脆之缺點。又,硬化型(甲基)丙烯酸酯樹脂雖耐熱性與成形性、成形物物性等之均衡優,但吸水率所產生的尺寸變化率及熱所產生的線膨脹率大為其缺點。
熱硬化性塑膠之中聚矽氧樹脂係因耐熱性、耐候性及耐水性方面優,可解決上述之各塑膠的問題點,為替代無機玻璃之可能性最高的材料。尤其,梯式構造之聚有機矽倍半氧烷係已知顯示不劣於聚醯亞胺之耐熱性。
就本發明之相關的先前文獻而言,有如下之文獻。
(專利文獻1)特公昭40-15989號公報(專利文獻2)特開昭50-139900號公報(專利文獻3)特開2003-137944號公報(專利文獻4)特開2004-12396號公報(專利文獻5)特開2004-143449號公報
(非專利文獻1)J.Polymer.Sci.Part C.No.1pp.83-97(1963)(非專利文獻2)日本化學會誌,571-580(1998)
作為如此之聚有機矽倍半氧烷的一例係使苯基三氯矽烷於有機溶劑中水解而形成苯基三羥基矽烷,使該水解生成物在無水之溶劑中利用鹼性移位及縮合觸媒而進行加熱,並使之脫水縮聚合所得到之籠型八苯基矽倍半氧烷,分離該籠型八苯基矽倍半氧烷,再度利用鹼性移位及縮合觸媒而加熱聚合之固有黏度低的苯基矽氧烷預聚物,或使其等進一步再利用鹼性移位及縮合觸媒而加熱聚合之固有黏度高的苯基矽倍半氧烷聚合物之製造方法,已揭示於專利文獻1、2或非專利文獻1中。
然而,亦含有如此之聚有機矽倍半氧烷的聚矽氧樹脂,係因矽氧烷鍵的柔軟性大,故為顯現構造體所必須之彈性率必須增大交聯密度。但,若交聯密度變大,硬化收縮率明顯增大,成型物脆性化,故不佳。又,因受硬化收縮之殘留應力增大,故要得到厚的成形物極困難。依如此之理由。交聯密度大之聚矽氧樹脂係受限於塗裝用途,成形用途所使用者僅止於交聯密度低之聚矽氧樹脂為現狀。與成型加工性優之丙烯酸樹脂共聚合化之方法,例如非梯型之聚矽氧樹脂,係使用於側鏈具有烷氧基甲矽烷基之丙烯酸聚合物,再與烷氧基矽烷共聚合,以形成丙烯酸聚合物作為有機成分且以聚矽氧烷作為無機成分之混成體的技術已揭示於非專利獻2中。但聚矽氧樹脂係與原來丙烯酸酯相容性不充分,故即使於機械強度等無問題時,亦常有時損及透光率等之光學特性。
又,使用不含專利文獻3、4所揭示之矽烷醇基的聚矽氧樹脂之聚矽氧樹脂組成物及聚矽氧樹脂成形體,係顯示優異之耐熱性、光學特性、吸水特性。但使籠型聚有機矽倍半氧烷與具有反應性官能基之二矽氧烷化合物在鹼性移位及縮合觸媒存在下平衡化反應所製造之聚矽氧樹脂,係每一分子之反應性官能基數為少至平均1.1個,推測在成形體中對三次元交聯構造很少相關。亦即,若增加有助於耐熱性、耐候性及吸水性之特性的聚矽氧樹脂的比率,成形體中之反應性官能基數的絕對數會減少,無法構築交聯密度的減少以及充分之三次元交聯構造體,結果,成為耐熱性或機械特性降低之成形體。
另外,降低線膨脹係數之方法,一般係有於樹脂中添加無機填充劑,增加樹脂中之無機成分的比率之方法,但,添加無機填充劑時,成形體之透明性喪失且分散性差,故有樹脂內成為不均一之問題點。在JP5-209027A、JP10-231339A、JP10-298252A中,係使用矽烷化合物,而使膠體的矽石均一分散於甲基丙烯酸甲酯等自由基聚合性乙烯基化合物中之透明性與剛性優之硬化組成物已揭示。但此等者主要設計於硬塗用者,不能適用來作為玻璃替代用材料。在JP2003-213067A所揭示之脂環式(甲基)丙烯酸酯、矽石微粒子、矽烷化合物、3級胺化合物所構成之複合體硬化物係保持透明性、低線膨脹性優。但為使線膨脹係數降低至40ppm/K以下的矽石微粒子相對於脂環式丙烯酸酯必須添加70重量%以上,使用大量之矽石微粒子必須均一分散,因大量地使用矽石微粒子,組成物之黏度會增大,成形體很難製造。
以(RSiO3 / 2
)n
所示之籠型聚有機矽倍半氧烷係在上述專利文獻5中已知,此與其他之樹脂混合而使用者亦被記載。其中,R係含有丙烯醯基等之有機官能基,n為8、10、12或14。
因此,本發明之目的在於提供一種含矽石之聚矽氧樹脂組成物,其係可維持所謂透明性等之光學特性,耐熱性,耐候性之聚矽氧樹脂保有的特性,正因少量調配矽石微粒子,可賦予尺寸安定性(低線膨脹)性優的含矽石之聚矽氧樹脂成形體。
本發明人等為達成上述課題,經專心研究之結果,發現於可自由基共聚合之不飽和化合物與籠型的聚矽氧樹脂中以特定比率調配矽石微粒子,可賦予適用於低熱膨脹性、透明性優之無機玻璃替代用途之透明的含矽石之聚矽氧樹脂成形體,終完成本發明。
本發明係一種含矽石之聚矽氧樹脂組成物,其係以通式(1)〔RSiO3/2
〕n
(1)(其中,R為具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基,n為8、10、或12)所示,且於構造單元中以具有籠形構造之聚有機矽倍半氧烷作為主成分之籠型聚矽氧樹脂;與於分子中含有以-R3
-CR4
=CH2
或-CR4
=CH2
(其中,R3
表示伸烷基、亞烷基或-OCO-基,R4
表示氫或烷基)所示之不飽和基至少一個,且可與前述聚矽氧樹脂進行自
由基共聚合之不飽和化合物,以1:99~99:1的重量比率調配之聚矽氧樹脂組成物中,調配已被矽烷化合物處理之矽石微粒子1~70重量%。
此處,所使用之聚矽氧樹脂宜為以通式(3)RSiX3
(3)(R為具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基,X表示水解性基)所示之矽化合物在極性溶劑及鹼性觸媒存在下水解反應同時一部份縮合,所得到之水解生成物進一步在非極性溶劑及鹼性觸媒存在下再縮合所製造者,宜其分子中矽原子數與(甲基)丙烯醯基數相等,且具有籠形構造之聚矽氧樹脂。
混合於上述聚矽氧樹脂組成物中之可自由基共聚合之不飽合化合物係宜含有一以下述通式(4)
(其中,R為具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基,X表示具有氫或(甲基)丙烯醯基之有機官能基,n為0或1之整數)所示之具有羥基的不飽和化合物。
上述聚矽氧樹脂組成物中所添加之矽石微粒子係宜矽石微粒子之平均粒徑為1~100nm,相對於矽石微粒子,為被0.1~80重量%之下述通式(5)Rm
SiAn
X4 - m - n
(5)(其中,R為具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基,A表示烷基、X表示烷氧基或鹵原子、m及n表示滿足m+n為1~3的整數,m為0或1,n為0~3的整數)所示之矽烷化合物處理者,矽石微粒子之調配量係相對於聚矽氧樹脂組成物為1~70重量%。
本發明係使上述記載之含矽石的聚矽氧樹脂共聚合物進行自由基共聚合所得到之含矽石的聚矽氧樹脂成形體。進一步,本發明係40ppm/K以下、全透光率為85%以上且玻璃轉移溫度為300℃以上之含矽石的聚矽氧樹脂成形體。
本發明之含矽石之聚矽氧樹脂組成物係以聚矽氧樹脂與可與此共聚合物的不飽和化合物及矽石微粒子作為主要成分。本發明之含矽石之聚矽氧樹脂共聚合體係使此含矽石之聚矽氧樹脂組成物進行自由基共聚合而得到。本發明之成形體係使此含矽石之聚矽氧樹脂組成物成形硬化或此含矽石之聚矽氧樹脂共聚合體成形而得到。本發明之含矽石之聚矽氧樹脂共聚合體係交聯共聚合體,此時可採用與熱硬化性樹脂相同之成形硬化法。
本發明所使用之聚矽氧樹脂係以上述通式(1)所示,且構造單元中以具有籠型構造之聚有機矽倍半氧烷(稱為籠型聚有機矽倍半氧烷)作為主成分。
通式(1)中,R為具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基,n為8、10、或12,但R宜為以下述通式(9)所示之有機官能基,通式(9)中,m為1~3之整數,R1
為氫原子或甲基。
習知之聚矽氧樹脂不論梯型、非梯型,均與具有如丙烯酸樹脂之官能基的有機化合物之相溶性低,從此等之組成物無法得到透明的成形體。但,上述聚矽氧樹脂係與有機化合物相溶性高的反應性官能基伸出籠的外側,反之,與有機化合物相溶性低之矽氧烷骨架部分被抓入籠的內側,俾形成模擬的微胞構造,故可與丙烯酸單體、寡聚物等之不飽和化合物以任意的比率混合。
以上述通式(1)所示之籠型聚有機矽倍半氧烷係於分子中之矽原子上具有反應性官能基。通式(1)中之n為8、10、12之籠型聚有機矽倍半氧烷的具體構造係可舉例如下述構造式(6)、(7)、(8)所示之籠型構造體。又,下述式中之R表示與通式(1)中之R相同者。
以上述通式(1)所示之籠型聚有機矽倍半氧烷係可以專利文獻5等記載的方法製造。例如,以上述通式(3)所示之矽化合物在極性溶劑及鹼性觸媒存在下水解反應同時一部份縮合,所得到之水解生成物進一步在非極性溶劑及鹼性觸媒存在下再縮合而得到。在通式(3)中,R為具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基,X表示水解性基,但宜R為以前述通式(9)所示之基。若表示較佳之R的具體例,可例示3-甲基丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基甲基、3-丙烯醯氧基丙基。
在通式(3)中,水解性基X若為具有水解性之基,並無特別限定。而可舉例烷氧基、乙醯氧基等,但宜為烷氧基。烷氧基係可舉例甲氧基、乙氧基、正-及異-丙氧基、正-、異-及第三-丁氧基等。其中宜為反應性高之甲氧基。
以通式(3)所示之矽化合物中若表示較佳之化合物,可舉例甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三氯矽烷。其中宜使用原料容易得到之3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
水解反應所使用之鹼性觸媒係可例示:氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈰等之鹼金屬氫氧化物、或氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苯甲基三甲基銨、氫氧化苯甲基三乙基銨等之氫氧化銨鹽。此等之中,就觸媒活性高而言,宜使用氫氧化四甲基銨。鹼性觸媒係可使用一般水溶液。
有關水解反應條件係反應溫度宜為0~60℃,更宜為20~40℃。若反應溫度低於0℃,反應速度變慢,水解性基會以未反應之狀態殘存,耗費許多反應時間。另外,若高於60℃,則因反應速度太快,會進行複雜的縮合反應,結果可促進水解生成物之高分子量化。又,反應時間宜為2小時以上。若反應時間不足2小時,水解反應不能充分進行,而成為水解性基以未反應的狀態殘存之狀態。
水解反應係必須有水的存在,但此係不能從鹼性觸媒的水溶液供給,或亦可加入另外用途水。水之量係足夠使水解性基進行水解之量以上,宜為理論量之1.0~1.5倍量。水解時係必須使用有機極性溶劑,有機極性溶劑係可使用甲醇、乙醇、2-丙醇等之醇類,或其他之有機極性溶劑。較佳係與水有溶解之碳數1~6的低級醇類,更宜使用2-丙醇。若使用非極性溶劑,反應係不均一而水解反應無法充分進行,未反應之烷氧基會殘存,不佳。
水解反應終了後係使水或含水之反應溶劑分離。水或含水之反應溶劑的分離係可採用減壓蒸發等的手段。為充分除去水分或其他之雜質,添加非極性溶劑而使水解反應生成物溶解,以食鹽水等洗淨此溶液,然後,採用以無水硫酸鎂等之乾燥劑乾燥等的方法。若以蒸發等方法分離非極性溶劑,可回收水解反應生成物,但若非極性溶劑可使用來作為在如下之反應使用的非極性溶劑,不須分離此。
在本發明之水解反應中水解同時並產生水解物之縮合反應,伴隨水解物之縮合反應的水解生成物一般係成為數目平均分子量為1400~5000的無色黏性液體。水解生成物係依條件而異,但數目平均分子量成為1400~3000的寡聚物,以通式(3)所示之水解性基X的大部分,較佳係幾乎全部被OH基取代,進一步其OH基之大部分較佳係95%以上被縮合。水解生成物之構造係複數種籠型、梯型、隨機型之矽倍半氧烷,對於取籠型構造之化合物,完全的籠型構造比率亦很少,籠之一部分開啟的不完全籠型構造成為主要。因此,以此水解所得到之水解生成物進一步在鹼性觸媒存在下,有機溶劑中進行加熱,俾使矽氧烷鍵縮合(所謂再縮合),選擇性地製造籠型構造之矽倍半氧烷。
分離水或含水之反應溶劑後,在非極性溶劑及鹼性觸媒的存在下進行再縮合反應。對於再縮合反應之反應條件,反應溫度宜為100~200℃的範圍,進一步更宜為110~140℃。若反應溫度太低,無法得到用以再縮合反應之充分的驅動力,而未進行反應。若反應溫度太高,有可能產生(甲基)丙烯醯氧自己聚合反應,故必須抑制反應溫度,或添加聚合抑制劑等。反應時間宜為2~12小時。非極性溶劑之使用量宜為足夠溶解水解反應生成物之量,鹼性觸媒之使用量對於水解反應生成物,為0.1~10重量%的範圍。
非極性溶劑係只要為與水無或幾乎溶解性者即可,但宜為烴系溶劑。如此,烴系溶劑有甲苯、苯、二甲苯等沸點低之非極性溶劑。其中宜使用甲苯。鹼性觸媒係可使用水解反應所使用之鹼性觸媒,可舉例氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈰等之鹼金屬氫氧化物、或氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苯甲基三甲基銨、氫氧化苯甲基三乙基銨等之氫氧化銨鹽,但宜為可溶於氫氧化四烷基銨等之非極性溶劑的觸媒。
使用於再縮合之水解生成物宜使用水洗、脫水、濃縮者,但即使不進行水洗、脫水,亦可使用。此反應時,水亦可存在,但不須積極地加入,宜僅止於從鹼性觸媒溶液所攜入之水分程度。又,未充分進行水解生成物之水解時,為使殘存之水解性基水解必須為所需理論量以上的水分,但一般係充分進行水解反應。再縮合反應後,使觸媒進行水洗、除去濃縮,可得到矽倍半氧烷混合物。
如此做法所得到之矽倍半氧烷係依反應條件或水解生成物的狀態而異,但構成成分係複數種籠型矽倍半氧烷為全體的70%以上,複數種籠型矽倍半氧烷之構成成分係以通式(6)所示之T8為20~40%,以通式(7)所示之T10為40~50%,其他成分係以通式(8)所示之T12。T8係在20℃以下放置矽氧烷混合物,可析出分離成為針狀之結晶。本發明所使用之聚矽氧樹脂可為T8~T12的混合物,亦可為此等T8等之1或2經分離或濃縮者。又,本發明所使用之聚矽氧樹脂係不限於上述製法所得到之聚矽氧樹脂。
在本發明之含矽石之聚矽氧樹脂組成物中,與聚矽氧樹脂一起使用之不飽和化合物,係於分子中至少含有1個-R3
-CR4
=CH2
或-CR4
=CH2
所示之不飽和基,且可與前述聚矽氧樹脂進行自由基共聚合之不飽和化合物。此處,R3
表示伸烷基、亞烷基或-OCO-基,但伸烷基及亞烷基宜為碳數1~6的低級伸烷基及亞烷基。R4
表示氫或烷基
,但宜為氫或甲基。較佳之不飽和基可舉例至少一種選自丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基及乙烯基所構成之群。較佳之不飽和化合物係除以通式(4)所示之具有羥基的不飽和化合物外,有以A1
-(R3
-CR4
=CH2
)n
或A2
-(CR4
=CH2
)n
所示之不飽和化合物。此處A1
及A2
為碳數1~20,宜為n價之脂肪族烴基或芳香族烴基,脂肪族烴基亦可為環式脂肪族烴基,但宜不具有烯烴性之雙鍵。n宜為1~8整數。又,此不飽和化合物宜於分子中不具有Si。
本發明之含矽石之聚矽氧樹脂組成物係具有A)聚矽氧樹脂及B)不飽和基且可與聚矽氧樹脂共聚合的不飽和化合物作為主成分。其混合比率為1:99~99:1的範圍,但以聚矽氧樹脂含量為A,不飽和化合物含量為B時,較佳係10/90≦A/B≦80/20,更佳為20/8≦A/B≦60/40。若聚矽氧樹脂比率為低於10%,硬化後之成形體的耐熱性、透明性、吸水性等之物性值會降低,故不佳。若聚矽氧樹脂比率超過80%,因組成物之黏度會增大,故成形體之製造很困難,仍然不佳。
此不飽和化合物係可分類成如以上述通式(4)所示之具有羥基的不飽和化合物及不具有羥基之不飽和化合物。在通式(4)中,R為具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基,X係氫或具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基。n為0或1之整數。
為得到透明性良好的成形體,宜為含羥基之不飽和化合物。此係羥基作用於矽石微粒子表面存在之矽烷醇基而抑制矽石微粒子的凝集,提高樹脂中之矽石微粒子的分散性。另外在不具有羥基之不飽和化合物中,若大量調配矽石微粒子,有時因凝集無法均一分散於樹脂中而透明性惡化。進一步,從別的觀點不飽和化合物係可大致區分為構造單元的反覆數目為2~20左右的聚合物之反應性寡聚物、與低分子量、低黏度之反應性單體。又,大致區分成具有1個不飽和基之單官能不飽和化合物與具有2個以上之多官能不飽和化合物。進一步,多官能不飽和化合物可分類成分子構造中不具有脂環構造之非脂環式不飽和化合物與具有脂環構造之脂環式不飽和化合物。為得到良好之3次元交聯體,宜含有極少量(1%以下左右)多官能不飽和化合物,但期待共聚合物之耐熱性、強度等時係每1分子平均1.1個以上,較佳係1.5個以上,更宜為1.6~5個。因此,混合使用單官能不飽和化合物與具有2~5個不飽和基之多官能不飽和化合物,宜調整平均的官能基數。
反應性寡聚物係可例示環氧基丙烯酸酯、環氧基化油丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、不飽和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、聚烯/硫醇丙烯酸酯、聚矽氧丙烯酸酯、聚丁二烯、聚苯乙烯乙基甲基丙烯酸酯等。此等係具有單官能不飽和化合物與多官能不飽和化合物。
反應性之單官能單體係可舉例:苯乙烯、酯酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、正癸基丙烯酸酯、異冰片基(isobonyl)丙烯酸酯、二環戊烯氧乙基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯等。
反應性之非酯環式多官能單體係可例示:三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油基醚二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。反應性非環式多官能單體之中,具有以通式(4)所示之羥基的單體,可例示季戊四醇三丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯等。此等係因於分子中具有羥基,可與矽石微粒子表面存在之羥基相互作用,控制樹脂組成物中之矽石微粒子可均一大量調配於樹脂中。
反應性之脂環式多官能單體中,可例示以通式(2)
(式中,Z表示以(2a)或(2b)所示之任一基,R表示氫或甲基)所示,Z為式(2a)所示之基時的具體之化合物,係R為氫之五環〔6.5.1.13 . 6
.02 . 7
.09 . 1 3
〕五癸二羥甲基二丙烯酸酯、Z為以式(2b)所示之基時的具體化合物,係R為氫之二環戊烯二羥甲基二丙烯酸酯(或,三環{5.2.1.02 . 6
}癸二烴甲基二丙烯酸酯)。
本發明所使用之不飽和化合物係於以上所例示者以外,可使用各種反應性寡聚物、單體。又,此等之反應性寡聚物或單體,可分別單獨使用,亦可混合使用2種類以上。但使用A)聚矽氧樹脂、B)不飽和化合物,與C)此等以外之不飽和化合物、單體或寡聚物時,亦可僅止於以C/(B+C)所計算之重量%為50重量%以下,宜20重量%以下。
本發明之含矽石之聚矽氧樹脂組成物的矽石微粒子係就矽氧化物只要為平均粒徑為1~100nm的範圍者即可,無特別限定。矽石微粒子係可使用分散於已乾燥之矽石微粒子、有機溶劑之膠體矽石。就分散於聚矽氧樹脂組成物與以矽烷化合物處理矽石微粒子而言,宜使用分散於有機溶劑之膠體矽石。使用分散於有機溶劑之膠體矽石時之有機溶劑宜聚矽氧樹脂組成物會溶解者,可使用醇類、酮類、酯類、甘醇醚類者,但其中就以矽烷化合物之處理與分散於聚矽氧樹脂後之脫溶劑的容易性,宜使用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等之醇類作為有機溶劑。
矽石微粒子之平均粒徑宜為1~100nm,就含矽石之聚矽氧樹脂組成物的透明性與黏度及矽石微粒子之調配量與分散性之平衡而言,更佳係可使用5~50nm者。若平均粒徑為1~100nm的範圍內,可使用複數種平均粒徑相異之矽石微粒子。矽石微粒子之平均粒徑為低於1nm時,藉矽石微粒子調配,含矽石之樹脂組成物的黏度會增加,若均一地分散,因成形體製造變困難,矽石微粒子之調配量受限制。又,平均粒徑為100nm以上時,成形體之透明性明顯惡化。
本發明之含矽石之聚矽氧樹脂組成物的矽石微粒子調配量宜為聚矽氧樹脂組成物中以1~70重量%的範圍添加矽石微粒子,就含矽石之聚矽氧樹脂組成物的黏度、熱膨脹係數的平衡而言,更宜為5~70重量%,更宜為10~50重量%。若為此範圍,可得到低熱膨脹性與透明性優之製造容易的成形體。若矽石微粒子的調配量不足1重量%,無法顯現低熱膨脹性,而當70重量%以上之調配量時,含矽石之聚矽氧樹脂組成物的黏度增加,成形變困難。
本發明之含矽石之聚矽氧樹脂組成物的黏度就成形可能性的觀點,一般為100~120000mPa‧s,但宜為500~90000mPa‧s,更宜為1000~50000mPa‧s。若為此範圍,可製成生產性佳且特定的厚度之成形物。為100mPa‧s以下時,因黏度太低,無法製成特定的厚度之成形物,為120000mPa‧s以上時,因高黏度,生產性明顯降低。
矽烷化合物係使用來作為處理矽石微粒子的表面,用以抑制矽石微粒子之凝集、提升矽石微粒子之分散安定性、與降低含矽石之聚矽氧樹脂組成物的黏度很有效。矽烷化合物之量係相對於矽石微粒子為0.1~80重量%之範圍,宜為0.5~50重量%,更宜為以0.5~30重量%之範圍進行處理。矽烷化合物之量不足0.5重量%,則矽石微粒子之凝集抑制之效果會喪失,含矽石之聚矽氧樹脂組成物之黏度會增大,故成形體之製造變困難。若矽烷化合物之量為50重量%以上,矽石微粒子調配之低熱膨脹化的效果會減少,不佳。以矽烷化合物處理矽石微粒子的方法,係於分散在有機溶劑之膠體矽石中調配矽烷化合物,視情況,一面攪拌已添加少量之水者,一面以加熱之有機溶劑的減少不發生之方式進行加熱的方法。
矽烷化合物係宜使用以上述通式(5)所示之化合物。
具體上係可舉例:3-丙烯醯氧丙基二甲基甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基二乙基甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基乙基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基二甲基乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基二乙基甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基乙基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基二甲基甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基二乙基甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基乙基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基二甲基乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基二乙基甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基乙基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、二丙基三甲氧基矽烷、三丙基甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、三異丙基甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、二丙基三乙氧基矽烷、三丙基乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、三異丙基乙氧基矽烷等。此等係可單獨使用,亦可併用2種類以上而使用。
本發明之含矽石之聚矽氧樹脂組成物係藉由使此進行自由基共聚合,可得到含矽石之聚矽氧樹脂共聚合物。就用以改良含矽石之聚矽氧樹脂共聚合物之物性或用以促進自由基共聚合等之目的,可於本發明之含矽石之聚矽氧樹脂組成物中調配各種的添加劑。可例示熱聚合起始劑、熱聚合促進劑、光聚合起始劑、光起始助劑、銳感劑等作為促進反應之添加劑。調配光聚合起始劑或熱聚合起始劑時,其添加量係相對於聚矽氧樹脂與不飽和化合物與矽石微粒子之合計100重量份,宜為0.1~5重量份的範圍,更宜為0.1~3重量份的範圍。若此添加量不足0.1重量份,硬化會不充分,所得到之成形體的強度、剛性變低,另外,若超過5重量份,恐產生成形體之著色等的問題。
以含矽石之聚矽氧樹脂組成物作為光硬化性組成物時所使用之光聚合起始劑,係可適宜使用乙醯苯系、苯偶因系、二苯甲酮系、硫雜蒽酮系、乙醯磷氧化物系等之化合物。具體上,係可舉例三氯乙醯苯、二乙氧基乙醯苯、1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、苯偶因甲基醚、苯甲基二甲基縮醛、二苯甲酮、硫雜蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基磷氧化物、甲基苯基乙醛酸、樟腦醯、苯甲基、蔥醌、米氏酮等。亦可併用與光聚合起始劑而發揮效果之光起始助劑或銳感劑。
於如此目的所使用之熱聚合起始劑係可適宜使用酮過氧化物系、縮醛過氧化物系、氫過氧化物系、二烷基過氧化物系、二醯基過氧化物系、二碳酸酯過氧化物系、酯過氧化物系等各種有機過氧化物。具體上係可例示過氧化環己酮,1,1-雙(過氧化第三己基)環己酮、氫過氧化異丙苯、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯基、過氧化二異丙基、過氧化第三丁基-2-乙基己酸酯等,但不受此等任何限制。又,此等熱聚合起始劑可單獨使用,亦可混合使用2種類以上。
本發明之含矽石之聚矽氧樹脂組成物中係可在不脫離本發明之目的範圍添加各種添加劑。就各種添加劑而言,可例示有機/無機填充劑、可塑劑、難燃劑、熱安定劑、氧化抑制劑、光安定劑、紫外線吸收劑、滑劑、帶電抑制劑、離型劑、發泡劑、核劑、著色劑、交聯劑、分散助劑、樹脂成分等。
藉使本發明之含矽石之聚矽氧樹脂組成物進行自由基共聚合,可得到聚矽氧樹脂共聚合物,但,以含矽石之聚矽氧樹脂組成物作為特定的形狀,而藉由自由基共聚合,可得到含矽石之聚矽氧樹脂共聚合物的成形體,當所得到之含矽石之聚矽氧樹脂共聚合物為熱塑性時,係可採用各種之成形法,但當每一分子之反應性取代基或不飽和基之數目超過1.0時,因成為具有三次元交聯構造之共聚合物,一般,可採用成形硬化。因此,自由基共聚合之事亦謂硬化。於自由基共聚合係加熱或電子束、紫外線等之能量線照射為適當。
本發明之含矽石之聚矽氧樹脂共聚合物係可藉由加熱或光照射而使含有自由基聚合起始劑之含矽石之聚矽氧樹脂組成物硬化來製造。藉加熱而製造共聚合物(成形體)時,其成形溫度係藉熱聚合起始劑與促進劑之選擇,可從室溫至200℃左右的廣範圍選擇。此時,於模具內或鋼帶上聚合硬化,可得到所希望形狀之含矽石之聚矽氧樹脂成形體。
又,以光照射而製造共聚合物(成形體)時,藉照射波長10~400nm之紫外線或波長400~700nm的可見光線,可得到成形體。所使用之光的波長並無特別限制,但,尤其適宜使用波長200~400nm之近紫外線。使用來作為紫外線發生源之燈係可例示低壓水銀燈(輸出:0.4~4W/cm)、高壓水銀燈(40~160W/cm)、超高壓水銀燈(173~435W/cm)、金屬鹵素燈(80~160W/cm)、脈沖氙燈(80~120W/cm)、無電極放電燈(80~120W/cm)等。此等之紫外線燈因分別於其分光分布具有特徵,依所使用之光起始劑的種類而選定。
藉光照射而得到含矽石之聚矽氧樹脂共聚合物(成形體)的方法,係例如具有任意之模穴形狀,注入於以石英玻璃等之透明材料所構成的模具內,以上述之紫外線燈照射紫外線而進行聚合硬化,並從模具脫模以製造所希望形狀之成形體的方法,或,不使用模具時,係例如於移動之鋼帶上使用刮刀或輥狀之塗布器而塗布本發明之含矽石之聚矽氧樹脂組成物,以上述之紫外線燈使之聚合硬化,俾可例示一製造片狀之成形體的方法等。
如此做法所得到之本發明的含矽石之聚矽氧樹脂共聚合物(成形體)係以動態熱機械分析裝置(DMA)所測定的玻璃轉移溫度於300℃以下不顯示玻璃轉移溫度,而全透光率為85%以上,線膨脹係數40ppm/K以下,藉其,可形成具有高耐熱、高透明性且高的尺寸安定性者。
以下,表示本發明之實施例。又,使用於下述之實施例的聚矽氧樹脂係以下述之合成例1所示的方法得到者。
於具備攪拌機、滴下漏斗、溫度計之反應容器中,裝入作為溶劑之2-丙醇(IPA)40ml與作為鹼性觸媒之5%氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH水溶液)。於滴下漏斗中置入IPA 15ml與3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(Toray Dow Corning Silicon股份公司製SZ-6030)12.69g,在反應容器中一面攪拌一面在室溫下以30分鐘滴下3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷之IPA溶液。3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷滴下終了後,不進行加熱,攪拌2小時。攪拌2小時後在減壓下除去溶劑,以甲苯50ml溶解。以飽和食鹽水水洗反應溶液至成為中性後,以無水硫酸鎂脫水,過濾除去無水硫酸鎂,進行濃縮以得到水解生成物(矽倍半氧烷)8.6g。此矽倍半氧烷係可溶於各種有機溶劑之無色的黏性液體。
其次,於具備攪拌機、丁斯達庫(dienstag)、冷卻管之反應容器中,置入上述所得到之矽倍半氧烷20.65g與甲苯82ml與10%TMAH水溶液3.0g,徐緩地加熱,餾去水。進一步,加熱至130℃,使甲苯以回流溫度進行再縮合反應。此時之反應溶液的溫度為108℃。甲苯回流後攪拌2小時後,使反應終止。使反應溶液以飽和食鹽水水洗至成為中性後,以無水硫酸鎂脫水。過濾除去無水硫酸鎂,進行濃縮以得到籠型矽倍半氧烷(混合物)18.77g。所得到之籠型矽倍半氧烷係可溶於各種有機溶劑之無色的黏性液體。
進行再縮合反應後之反應物液體色層分析分離後的質量分析後,於上述構造式(6)、(7)及(8)之分子構造中確認銨離子附著之分子離子,構成比率係T8:T10:T12及其他約為2:4:1:3,可確認出以籠型構造作為主成分之聚矽氧樹脂。又,T8、T10、T12係對應於式(6)、(7)及(8)的順序。
於具備攪拌機、溫度計、冷卻管之反應容器中,裝入作為矽石微粒子之異丙醇分散膠體矽石溶膠(粒徑10~20nm,固形分30重量%,水分0.5重量%,日產化學工業股份公司製:IPA-ST)150重量份(矽石固形分30重量份),與作為矽烷之3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(Toray Dow Corning Silicon股份公司製SZ-6030)7.2重量份,一面攪拌一面徐緩加熱。反應溶液之溫度到達68℃後,進一步進行加熱5小時,進行矽石微粒子之處理。再混合聚矽氧樹脂組成物(於全部之矽原子上具有合成例1得到之甲基丙烯醯基的籠型聚矽氧樹脂:25重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯:75重量份)55重量份,在減壓下徐緩地加熱揮發溶劑成分並除去,此時最終之溫度為80℃,混合1-羥基環己基苯基酮:2.5重量份作為光聚合起始劑,得到透明之含矽石之聚矽氧樹脂組成物。
其次,使用輥塗器,澆鑄(垂流)成厚度0.4mm,使用30W/cm之高壓水銀燈,以8000W/cm2
之累積曝光量硬化,得到形成特定厚度之片狀的聚矽氧樹脂成形體。
除將調配組成形成表1所示之比率外,其餘與實施例1相同做法而得到樹脂成形體。歸納所得到之成形體的物性值而表示於表2中。
混合於全部之矽原子上具有合成例1得到之籠型聚矽氧樹脂:25重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯:75重量份、作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮:2.5重量份,得到透明之聚矽氧樹脂組成物。
然後,使用輥塗器,澆鑄(垂流)成厚度0.4mm,使用30W/cm之高壓水銀燈,以8000W/cm2
之累積曝光量硬化,得到形成特定厚度之片狀的聚矽氧樹脂成形體。
除將調配組成形成表1所示之重量比率外,其餘與實施例1相同做法而得到樹脂成形體。歸納所得到之成形體的物性值而表示於表2中。
表中之略號係如以下般。
A:矽石固形分B:3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(Toray Dow Corning Silicon股份公司製SZ-6030)C:聚矽氧樹脂組成物1(於合成例1所得到之化合物:25重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯:75重量份)D:聚矽氧樹脂組成物2(於合成例1所得到之化合物:25重量份、季戊四醇三丙烯酸酯:75重量份)E:聚矽氧樹脂組成物3(於合成例1所得到之化合物:25重量份、甘油二甲基丙烯酸酯:75重量份)F:聚矽氧樹脂組成物4(於合成例1所得到之化合物:25重量份、季戊四醇三丙烯酸酯:55重量份、甘油二甲基丙烯酸酯:20重量份)G:1-羥基環己基苯基酮(聚合起始劑)
若依本發明,可得到高耐熱、高透明性且具有高的尺寸安定性之成形體,例如可適宜使用於透鏡、光碟、光織及平面顯示器基板等之光學用途或各種輸送機械或住宅等的窗材等各種用途。成形體係輕量、高衝擊強度的透明構件,即使作為玻璃替代材料,其利用範圍亦廣,產業上之利用價值亦高。
Claims (8)
- 一種含矽石之聚矽氧樹脂組成物,其係以通式(1)〔RSiO3/2 〕n (1)(其中,R為具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基,n為8、10、或12)所示,且於構造單元中以具有籠形構造之聚有機矽倍半氧烷作為主成分之籠型聚矽氧樹脂;與於分子中含有至少一個之以-R3 -CR4 =CH2 或-CR4 =CH2 (其中,R3 表示伸烷基、亞烷基或-OCO-基,R4 表示氫或烷基)所示之不飽和基,且可與前述聚矽氧樹脂自由基共聚合之不飽和化合物,以10:90~80:20的重量比率調配之聚矽氧樹脂組成物中,含有1~70重量%範圍之平均粒徑為1~100nm之微粒子矽石,且微粒子矽石被0.5~50重量%之矽烷化合物處理。
- 如申請專利範圍第1項之含矽石之聚矽氧樹脂組成物,其中聚矽氧樹脂為以通式(3)RSiX3 (3) (其中,R為具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基,X表示水解性基)所示之矽化合物在極性溶劑及鹼性觸媒存在下水解反應同時一部份縮合,所得到之水解生成物進一步在非極性溶劑及鹼性觸媒存在下再縮合所得到者,且係分子中之矽原子數與(甲基)丙烯醯基數相等,且具有籠形構造者。
- 如申請專利範圍第1或2項之含矽石之聚矽氧樹脂組成物,其中可自由基共聚合之不飽合化合物含有,以下述通式(4)
- 如申請專利範圍第3項之含矽石之聚矽氧樹脂組成物,其中矽烷化合物為以下述通式(5)Rm SiAn X4-m-n (5)(其中,R為具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基,A表 示烷基、X表示烷氧基或鹵原子、m及n表示滿足m+n為1~3的整數,m為0或1,n為0~3的整數)所示者。
- 一種含矽石之聚矽氧樹脂共聚合物,其特徵係使如申請專利範圍第1~4項中任一項的含矽石之聚矽氧樹脂組成物進行自由基共聚合所得到者。
- 一種樹脂成形體,其特徵係使如申請專利範圍第1~4項中任一項的含矽石之聚矽氧樹脂組成物進行自由基共聚合所得到者。
- 如申請專利範圍第6項之樹脂成形體,其中樹脂成形體之線膨脹係數為40ppm/K以下、全透光率為85%以上且玻璃轉移溫度為300℃以上。
- 一種樹脂成形體之製造方法,其特徵係使如申請專利範圍第1~4項中任一項的含矽石之聚矽氧樹脂組成物加熱或照射能量線而進行自由基共聚合。
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