WO2020105683A1 - ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物、硬化物、及び積層体 - Google Patents

ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物、硬化物、及び積層体

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WO2020105683A1
WO2020105683A1 PCT/JP2019/045484 JP2019045484W WO2020105683A1 WO 2020105683 A1 WO2020105683 A1 WO 2020105683A1 JP 2019045484 W JP2019045484 W JP 2019045484W WO 2020105683 A1 WO2020105683 A1 WO 2020105683A1
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WO
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group
hard coat
formula
coat composition
substitute substrate
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PCT/JP2019/045484
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清水邦雄
高橋啓司
芝本明弘
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株式会社ダイセル
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    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention relates to a weather resistant hard coat composition for a glass alternative base material capable of forming a coating film having excellent weather resistance and scratch resistance on the surface of the glass alternative base material, and the weather resistant hard coat for the glass alternative base material.
  • the present invention relates to a cured product of the composition and a laminate in which the surface of the glass alternative substrate is coated with a coating film comprising a layer of the cured product of the weather resistant hard coat composition for a glass alternative substrate.
  • Synthetic resin moldings made of polycarbonate resin, polymethylmethacrylate resin, polystyrene resin, ABS resin, etc. are lightweight and excellent in moldability, transparency, impact resistance, etc., so various lamp covers, window materials, meters It is widely used as a glass substitute material for covers and the like.
  • polycarbonate resin molded products with excellent impact resistance are used as glass substitute materials due to demands for weight reduction to improve fuel efficiency and diversification of designs. Is increasing.
  • the synthetic resin glass substitute base material flexes to a certain extent unlike the glass base material, if the toughness of the coating film is insufficient, it cannot follow the deformation of the glass substitute base material and cracks occur on the coating film surface. In some cases, the cracked portion was deteriorated.
  • the surface hardness and toughness of the coating film are generally in a trade-off relationship, and there is currently no coating agent for a glass substitute substrate that satisfies both.
  • a coating material containing a thermosetting resin has excellent scratch resistance, but is insufficient in weather resistance and toughness, and requires high temperature and long time heat curing, resulting in poor productivity and high cost. There was a problem of becoming.
  • the coating material containing the ultraviolet curable resin was excellent in productivity and scratch resistance, but was insufficient in weather resistance and toughness.
  • an object of the present invention is to provide a weather resistant hard coat composition for a glass substitute substrate, which can efficiently form a coating film excellent in weather resistance, scratch resistance and toughness.
  • Another object of the present invention is to provide a cured product (coating film) of a weather resistant hard coat composition for a glass substitute substrate, which can efficiently form a coating film excellent in weather resistance, scratch resistance and toughness. That is.
  • another object of the present invention is that the surface of the glass alternative substrate is coated with a coating film comprising a layer of a cured product of the weather resistant hard coat composition for glass alternative substrate, weather resistance, scratch resistance, It is intended to provide a laminate having excellent toughness and production efficiency.
  • the present inventors According to the composition containing the polyorganosilsesquioxane having the silsesquioxane constituent unit (unit structure) having an active energy ray-curable functional group, the present inventors have excellent weather resistance, scratch resistance, and toughness. Excellent glass coating can be formed efficiently, especially for glass replacement base material for protecting glass replacement base material for products used outdoors such as automobile headlamp cover, window glass, sunroof etc. It has been found that it is extremely suitable as a weather resistant hard coat composition. The present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention provides a weather resistant hard coat composition for a glass substitute substrate, which comprises a polyorganosilsesquioxane having a structural unit represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a group containing an active energy ray-curable functional group.
  • the polyorganosilsesquioxane further has the following formula (I):
  • R a represents a group containing an active energy ray-curable functional group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted It represents an unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or a hydrogen atom.
  • R b represents a group containing an active energy ray-curable functional group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted It represents an unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or a hydrogen atom.
  • R c represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Molar ratio of the structural unit represented by the formula (I) and the structural unit represented by the formula (II) [a structural unit represented by the formula (I) / the formula ( The structural unit represented by II)] is preferably 5 or more and 500 or less.
  • the polyorganosilsesquioxane preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 50,000.
  • the polyorganosilsesquioxane further has the following formula (4): [In the formula (4), R 1 is the same as in the formula (1). R c is the same as in formula (II). ] And the ratio of the constitutional unit represented by the formula (1) and the constitutional unit represented by the formula (4) to the total amount (100 mol%) of the siloxane constitutional unit is 55 to 100. It is preferably mol%.
  • the polyorganosilsesquioxane preferably has a molecular weight dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.0 to 4.0.
  • the polyorganosilsesquioxane further has the following formula (2): [In the formula (2), R 2 represents a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted The alkenyl group of is shown. ] You may have the structural unit represented by.
  • R 2 may be a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the active energy ray-curable functional group may be an epoxy group.
  • R 1 is represented by the following formula (1a): [In the formula (1a), R 1a represents a linear or branched alkylene group. ] A group represented by the following formula (1b) [In the formula (1b), R 1b represents a linear or branched alkylene group. ] A group represented by the following formula (1c) [In the formula (1c), R 1c represents a linear or branched alkylene group. ] Or a group represented by the following formula (1d) [In the formula (1d), R 1d represents a linear or branched alkylene group. ] It may be a group represented by.
  • the active energy ray-curable functional group may be a (meth) acryloxy group.
  • the weather resistant hard coat composition for a glass substitute substrate may further include a photocuring catalyst.
  • the photocuring catalyst may be a photocationic polymerization initiator.
  • the photocuring catalyst may be a photoradical polymerization initiator.
  • the weather resistant hard coat composition for a glass substitute substrate may further contain a compound having one or more (meth) acryloxy groups in one molecule.
  • the weather resistant hard coat composition for a glass substitute substrate may further include at least one selected from the group consisting of an ultraviolet absorber and an antioxidant.
  • the weather resistant hard coat composition for a glass substitute substrate may further contain a compound having one or more thermopolymerizable functional groups and one or more photopolymerizable functional groups in one molecule.
  • the weather resistant hard coat composition for a glass substitute substrate may further include a fluorine-containing photopolymerizable resin.
  • the glass substitute substrate may be a headlight cover for an automobile or a window glass for an automobile.
  • the present invention also provides a cured product of the weather resistant hard coat composition for a glass substitute substrate.
  • the present invention is a laminate having a glass substitute substrate and a coating film formed on at least one surface of the glass substitute substrate, wherein the coating film is a layer of the cured product.
  • a laminate is provided.
  • the thickness of the coating film may be 0.1 to 1000 ⁇ m.
  • the laminated body may be used for a headlight cover for an automobile or a window glass for an automobile.
  • a cured product obtained by curing under the following curing conditions has a pencil hardness defined below of H or more and a color difference ( ⁇ E) defined below of less than 20, defined below.
  • a weather resistant hard coat composition for a glass substitute substrate which has a gloss retention of 15% or more.
  • ⁇ Curing conditions Pre-bake: 150 ° C. for 2 minutes UV irradiation: irradiation amount: 400 mJ / cm 2 , irradiation intensity: 260 mW / cm 2 Aging: 0.5 hour at 120 ° C., pencil hardness Measured according to JIS K5600-5-4 (750 g load).
  • ⁇ Color difference The color difference ( ⁇ E) is calculated from the initial value hue of the high brightness xenon weatherometer test under the following conditions and the hue of the sample after irradiation for 3000 hours.
  • ⁇ Gloss retention % The glossiness before irradiation and the glossiness after irradiation for 3000 hours in the high-intensity xenon weatherometer test under the following conditions are measured, and the gloss retention rate is calculated from the following formula.
  • the weather resistant hard coat composition for a glass substitute substrate according to the another aspect may include a polyorganosilsesquioxane having a structural unit represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a group containing an active energy ray-curable functional group.
  • another aspect of the present invention is a cured product of the weather resistant hard coat composition for a glass substitute substrate according to the other aspect, wherein the pencil hardness defined below is H or more, and the color difference defined below.
  • a cured product is provided, which has a ( ⁇ E) of less than 20, and a gloss retention rate defined below of 15% or more.
  • ⁇ Color difference ( ⁇ E) The color difference ( ⁇ E) is calculated from the initial value hue of the high brightness xenon weatherometer test under the following conditions and the hue of the sample after irradiation for 3000 hours.
  • Gloss retention The glossiness before irradiation and the glossiness after irradiation for 3000 hours in the high-intensity xenon weatherometer test under the following conditions are measured, and the gloss retention rate is calculated from the following formula.
  • another aspect of the present invention is a laminate having a glass alternative substrate and a coating film formed on at least one surface of the glass alternative substrate, wherein the coating film is the other aspect.
  • a laminate which is a layer of the cured product.
  • the weather-resistant hard coat composition for a glass substitute substrate of the present invention contains a polyorganosilsesquioxane having a silsesquioxane constituent unit having an active energy ray-curable functional group as an essential component, and therefore has weather resistance and resistance.
  • a coating film (cured product) having excellent scratch resistance and toughness can be efficiently formed. Therefore, the weather-resistant hard coat composition for a glass substitute base material of the present invention is applied to a glass substitute base material used outdoors such as an automobile headlamp cover, window glass, and sunroof, and the surface is cured to form a surface.
  • the coated laminate of the present invention has excellent weather resistance in which discoloration due to sunlight or acid rain, deterioration of gloss, peeling or cracking of the coating film is unlikely to occur, and an excellent surface that is unlikely to be scratched by impact or the like. It has excellent hardness and scratch resistance, and excellent toughness capable of sufficiently following deformation such as bending of the glass alternative substrate.
  • 1 is a 1 H-NMR chart of an epoxy group-containing low molecular weight polyorganosilsesquioxane obtained in Production Example 1.
  • 3 is a 29 Si-NMR chart of the epoxy group-containing low molecular weight polyorganosilsesquioxane obtained in Production Example 1.
  • 2 is a 1 H-NMR chart of the epoxy group-containing high molecular weight polyorganosilsesquioxane obtained in Production Example 2.
  • 3 is a 29 Si-NMR chart of the epoxy group-containing high molecular weight polyorganosilsesquioxane obtained in Production Example 2.
  • 2 is a 1 H-NMR chart of the epoxy group-containing high molecular weight polyorganosilsesquioxane obtained in Production Example 4.
  • 9 is a 29 Si-NMR chart of the epoxy group-containing high molecular weight polyorganosilsesquioxane obtained in Production Example 4.
  • 1 is a 1 H-NMR chart of an acrylic group-containing low molecular weight polyorganosilsesquioxane obtained in Production Example 5.
  • 9 is a 29 Si-NMR chart of an acrylic group-containing low molecular weight polyorganosilsesquioxane obtained in Production Example 5.
  • 1 is a 1 H-NMR chart of an acrylic group-containing high molecular weight polyorganosilsesquioxane obtained in Production Example 6.
  • 9 is a 29 Si-NMR chart of the acrylic group-containing high molecular weight polyorganosilsesquioxane obtained in Production Example 6.
  • the weather-resistant hard coat composition for a glass substitute base material of the present invention is a polyorganosilsesquioxane (hereinafter, referred to as “polyorganosilsesquioxane of the present invention”) having a structural unit represented by the following formula (1).
  • curable composition hereinafter sometimes referred to as "curable composition”
  • curable composition of the present invention or "hard coat agent of the present invention”
  • the curable composition (hard coating agent) of the present invention further contains a photo-curing catalyst (particularly a photo-cationic polymerization initiator, a photo-radical polymerization initiator), an ultraviolet absorber, an antioxidant, etc. May be included.
  • R 1 represents a group containing an active energy ray-curable functional group.
  • the polyorganosilsesquioxane of the present invention which is an essential component of the curable composition (hard coating agent) of the present invention, is characterized by having a structural unit represented by the above formula (1). Further, the polyorganosilsesquioxane of the present invention includes a structural unit represented by the following formula (I) (sometimes referred to as “T3 body”) and a structural unit represented by the following formula (II) (“ (Sometimes referred to as "T2 body”). Furthermore, the polyorganosilsesquioxane of the present invention preferably has a structural unit represented by the formula (4) described below.
  • the constitutional unit represented by the above formula (1) is generally a silsesquioxane constitutional unit (so-called T unit) represented by [RSiO 3/2 ].
  • R in the above formula represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and is the same in the following.
  • the constitutional unit represented by the above formula (1) is formed by hydrolysis and condensation reaction of a corresponding hydrolyzable trifunctional silane compound (specifically, for example, a compound represented by the below-mentioned formula (a)). To be done.
  • R 1 in the formula (1) represents a group containing an active energy ray-curable functional group (monovalent group). That is, the polyorganosilsesquioxane of the present invention is a photocationic curable compound (photocationic polymerizable compound) or a photoradical curable compound (photoradical polymerizable) having at least an active energy ray curable functional group in the molecule. Compound).
  • the "photocationic polymerizable functional group" in the group containing the active energy ray-curable functional group is not particularly limited as long as it has a cationic photopolymerizability, for example, an epoxy group, an oxetane group, a vinyl ether group, Examples thereof include a vinylphenyl group.
  • the “photoradical-polymerizable functional group” in the group containing the active energy ray-curable functional group is not particularly limited as long as it has photoradical-polymerizable properties, and examples thereof include (meth) acryloxy group and (meth ) An acrylamide group, a vinyl group, a vinylthio group and the like can be mentioned.
  • an epoxy group As the active energy ray-curable functional group, an epoxy group, a (meth) acryloxy group and the like are preferable, and an epoxy group is particularly preferable, from the viewpoint of the surface hardness (for example, H or higher) of the cured product (coating film).
  • Examples of the epoxy group-containing group include known or commonly used groups having an oxirane ring, and are not particularly limited. From the viewpoint of scratch resistance and toughness, a group represented by the following formula (1a), a group represented by the following formula (1b), a group represented by the following formula (1c), and a group represented by the following formula (1d).
  • the group represented by the following formula (1a) is more preferable, the group represented by the following formula (1a), the group represented by the following formula (1c), and the group represented by the following formula (1a) is more preferable.
  • R 1a represents a linear or branched alkylene group.
  • the linear or branched alkylene group include methylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, decamethylene group and the like.
  • Examples thereof include linear or branched alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1a is, from the viewpoint of weather resistance, scratch resistance, and toughness of the cured product (coating film), a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or a branched alkylene group having 3 or 4 carbon atoms.
  • a group is preferable, an ethylene group, a trimethylene group and a propylene group are more preferable, and an ethylene group and a trimethylene group are more preferable.
  • R 1b represents a linear or branched alkylene group, and examples thereof include the same groups as R 1a .
  • R 1b is, from the viewpoint of weather resistance, scratch resistance, and toughness of the cured product (coating film), a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a branched alkylene group having 3 or 4 carbon atoms.
  • a group is preferable, an ethylene group, a trimethylene group and a propylene group are more preferable, and an ethylene group and a trimethylene group are more preferable.
  • R 1c represents a linear or branched alkylene group, and examples thereof include the same groups as R 1a .
  • R 1c is a straight chain alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a branched chain alkylene group having 3 or 4 carbon atoms from the viewpoint of weather resistance, scratch resistance, and toughness of the cured product (coating film).
  • a group is preferable, an ethylene group, a trimethylene group and a propylene group are more preferable, and an ethylene group and a trimethylene group are more preferable.
  • R 1d represents a linear or branched alkylene group, and examples thereof include the same groups as R 1a .
  • R 1d is, from the viewpoint of weather resistance, scratch resistance, and toughness of the cured product (coating film), a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a branched alkylene group having 3 or 4 carbon atoms.
  • a group is preferable, an ethylene group, a trimethylene group and a propylene group are more preferable, and an ethylene group and a trimethylene group are more preferable.
  • R 1 in the formula (1) is a group represented by the formula (1a), in which R 1a is ethylene, from the viewpoint of weather resistance, scratch resistance and toughness of the cured product (coating film).
  • a group that is a group [among others, 2- (3 ′, 4′-epoxycyclohexyl) ethyl group] is preferable.
  • Examples of the group containing an oxetane group include known or commonly used groups having an oxetane ring, and are not particularly limited.
  • an oxetane group itself, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a carbon number). 1 to 5 alkyl groups) are substituted with hydrogen atoms (usually one or more, preferably one hydrogen atom) with oxetane groups.
  • the vinyl ether group-containing group examples include known or commonly used groups having a vinyl ether group, and are not particularly limited.
  • the vinyl ether group itself, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10, and more preferably a carbon number of 1 to 10).
  • a group formed by substituting a vinyl ether group for a hydrogen atom (1 to 5 alkyl groups) (usually one or more, preferably one hydrogen atom) can be mentioned. From the viewpoint of the curability of the curable composition (hard coating agent), the weather resistance, scratch resistance, and toughness of the cured product (coating), vinyloxymethyl group, 2- (vinyloxy) ethyl group, 3- (vinyloxy) A propyl group and the like are preferable.
  • Examples of the group containing a vinyl phenyl group include known or commonly used groups having a vinyl phenyl group, and are not particularly limited.
  • the vinyl phenyl group itself, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10, more preferably Is a group formed by substituting a hydrogen atom (usually one or more, preferably one hydrogen atom) of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms with a vinylphenyl group.
  • the curable composition hard coating agent
  • weather resistance, scratch resistance, and toughness of the cured product (coating) 4-vinylphenyl group, 3-vinylphenyl group, 2-vinylphenyl group, etc. Is preferred.
  • Examples of the group containing a (meth) acryloxy group include known or commonly used groups having a (meth) acryloxy group, and are not particularly limited, and examples thereof include a (meth) acryloxy group itself and an alkyl group (preferably Is a group formed by substituting a (meth) acryloxy group for a hydrogen atom (generally one or more, preferably one hydrogen atom) having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). Be done.
  • Examples of the group containing a (meth) acrylamide group include known or commonly used groups having a (meth) acrylamide group and are not particularly limited.
  • a (meth) acrylamide group itself, an alkyl group (preferably having a carbon number)
  • examples thereof include a group formed by substituting a (meth) acrylamide group for a hydrogen atom (generally 1 or more, preferably 1 hydrogen atom) of 1 to 10, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • Examples of the vinyl group-containing group include known or commonly used groups having a vinyl group, and are not particularly limited, and examples thereof include a vinyl group itself, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10, and more preferably a carbon number).
  • a group formed by substituting a vinyl group for a hydrogen atom (1 to 5 alkyl groups) (usually one or more, preferably one hydrogen atom) can be mentioned. From the viewpoint of curability of the curable composition (hard coating agent), weather resistance, scratch resistance, and toughness of the cured product (coating), vinyl group, vinylmethyl group, 2-vinylethyl group, 3-vinylpropyl group, etc. Is preferred.
  • Examples of the vinylthio group-containing group include known or commonly used groups having a vinylthio group, and are not particularly limited.
  • a vinylthio group itself, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10, and more preferably a carbon number of 1 to 10). 1 to 5 alkyl groups) are substituted with a hydrogen atom (usually one or more, preferably one hydrogen atom) with a vinylthio group.
  • a hydrogen atom usually one or more, preferably one hydrogen atom
  • vinylthiomethyl group 2- (vinylthio) ethyl group, 3- (vinylthio) A propyl group and the like are preferable.
  • R 1 in the formula (1) is preferably an epoxy group-containing group or a (meth) acryloxy group-containing group, Particularly, a group represented by the above formula (1a), wherein R 1a is an ethylene group [among others, 2- (3 ′, 4′-epoxycyclohexyl) ethyl group], 3- (acryloxy) propyl The group, 3- (methacryloxy) propyl group is preferred.
  • the polyorganosilsesquioxane of the present invention may have only one type of structural unit represented by the above formula (1), or two or more types of structural units represented by the above formula (1). You may have.
  • the polyorganosilsesquioxane of the present invention has, as the silsesquioxane constituent unit [RSiO 3/2 ], a constituent represented by the following formula (2) in addition to the constituent unit represented by the above formula (1). It may have a unit.
  • the constitutional unit represented by the above formula (2) is a silsesquioxane constitutional unit (T unit) generally represented by [RSiO 3/2 ]. That is, the constitutional unit represented by the above formula (2) is the hydrolysis and condensation reaction of the corresponding hydrolyzable trifunctional silane compound (specifically, for example, the compound represented by the below-mentioned formula (b)). Is formed by.
  • R 2 in the above formula (2) is a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted
  • the alkenyl group of is shown.
  • the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, and the like.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like.
  • Examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group and isopentyl group.
  • Examples of the alkenyl group include linear or branched alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, and isopropenyl group.
  • substituted aryl group substituted aralkyl group, substituted cycloalkyl group, substituted alkyl group, and substituted alkenyl group
  • Part or all of the case is selected from the group consisting of ether group, ester group, carbonyl group, siloxane group, halogen atom (fluorine atom, etc.), acryl group, methacryl group, mercapto group, amino group, and hydroxy group (hydroxyl group).
  • Examples include groups substituted with at least one selected.
  • R 2 is preferably a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, more preferably a substituted or unsubstituted aryl group, and further preferably a phenyl group. is there.
  • the proportion of each of the above silsesquioxane structural units is such a structural unit. It can be appropriately adjusted depending on the composition of the raw material (hydrolyzable trifunctional silane) for forming the.
  • the polyorganosilsesquioxane of the present invention is, in addition to the constitutional unit represented by the above formula (1) and the constitutional unit represented by the formula (2), a constitutional unit represented by the above formula (1).
  • a silsesquioxane constitutional unit other than the constitutional unit represented by the formula (2) [RSiO 3/2 ], a constitutional unit represented by [R 3 SiO 1/2 ] (so-called M unit), [R 2 SiO 2/2 ] as a structural unit (so-called D unit) and [SiO 4/2 ] as a structural unit (so-called Q unit).
  • M unit a constitutional unit represented by [R 3 SiO 1/2 ]
  • M unit a constitutional unit represented by [R 3 SiO 1/2 ]
  • D unit structural unit
  • [SiO 4/2 ] as a structural unit (so-called Q unit).
  • a constitutional unit represented by the following formula (3) or the like can be given. Can be mentioned.
  • the proportion thereof [T3 body / T2 body] is not particularly limited, but can be appropriately selected from the range of, for example, 5 or more (for example, 5 or more and 500 or less).
  • the lower limit value of the ratio [T3 body / T2 body] is preferably 20, more preferably 21, more preferably 23, still more preferably 25 (eg, preferably 5, more preferably 6, still more preferably 7). is there.
  • the ratio [T3 body / T2 body] By setting the ratio [T3 body / T2 body] to 5 or more, the surface hardness, scratch resistance and toughness of the cured product (coating film) tend to be improved.
  • the upper limit value of the ratio [T3 body / T2 body] is preferably 500, more preferably 100, more preferably 50, and still more preferably 40 (eg, preferably less than 20, more preferably 18, and more preferably). 16 and more preferably 14).
  • the ratio [T3 body / T2 body] By setting the ratio [T3 body / T2 body] to 500 or less (for example, preferably less than 20, more preferably 18 or less), the compatibility with other components in the curable composition (hard coat agent) is improved. However, since the viscosity is also suppressed, the handling becomes easy and it becomes easy to apply as a hard coat agent.
  • the structural unit represented by the above formula (I) will be represented in more detail by the following formula (I ′). Further, when the structural unit represented by the above formula (II) is described in more detail, it is represented by the following formula (II ′).
  • Each of the three oxygen atoms bonded to the silicon atom shown in the structure represented by the following formula (I ′) is bonded to another silicon atom (a silicon atom not shown in the formula (I ′)).
  • the two oxygen atoms located above and below the silicon atom shown in the structure represented by the following formula (II ′) are respectively attached to other silicon atoms (silicon atoms not shown in the formula (II ′)).
  • the T3 body and the T2 body are both structural units (T units) formed by the hydrolysis and condensation reaction of the corresponding hydrolyzable trifunctional silane compound.
  • R a in the above formula (I) (formula (I ') in the R a same) and formula (II) in the R b (wherein (II') in the R b versa), respectively, active energy Radical-curable functional group-containing group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group , Or a hydrogen atom.
  • R a and R b include those similar to R 1 in the above formula (1) and R 2 in the above formula (2).
  • R a in the formula (I) and R b in the formula (II) are each bonded to a silicon atom in the hydrolyzable trifunctional silane compound used as the raw material of the polyorganosilsesquioxane of the present invention. It is derived from a group (a group other than an alkoxy group and a halogen atom; for example, R 1 and R 2 in the formulas (a) to (c) described below, a hydrogen atom, etc.).
  • R c in the formula (II) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group and isobutyl group. .
  • the alkyl group represented by R c in the formula (II) is generally an alkoxy group (for example, X 1 to X 3 described later) in the hydrolyzable silane compound used as a raw material of the polyorganosilsesquioxane of the present invention. As an alkoxy group).
  • the ratio [T3 body / T2 body] in the polyorganosilsesquioxane of the present invention can be determined by, for example, 29 Si-NMR spectrum measurement.
  • the silicon atom in the structural unit (T3 body) represented by the above formula (I) and the silicon atom in the structural unit (T2 body) represented by the above formula (II) are at different positions. Since a signal (peak) is shown in (Chemical shift), the above ratio [T3 body / T2 body] can be determined by calculating the integral ratio of each of these peaks.
  • the polyorganosilsesquioxane of the present invention has a structural unit represented by the above formula (1) and R 1 is a 2- (3 ′, 4′-epoxycyclohexyl) ethyl group.
  • R 1 is a 2- (3 ′, 4′-epoxycyclohexyl) ethyl group.
  • the signal of the silicon atom in the structure (T3 form) represented by the above formula (I) appears at ⁇ 64 to ⁇ 70 ppm
  • the signal of the silicon atom in the structure (T2 form) represented by the above formula (II) becomes The signal appears at ⁇ 54 to ⁇ 60 ppm.
  • the above ratio [T3 body / T2 body] can be obtained by calculating the integral ratio of the signal at ⁇ 64 to ⁇ 70 ppm (T3 body) and the signal at ⁇ 54 to ⁇ 60 ppm (T2 body). it can.
  • R 1 is a group containing an active energy ray-curable functional group other than the 2- (3 ′, 4′-epoxycyclohexyl) ethyl group
  • [T3 body / T2 body] can be similarly obtained.
  • the 29 Si-NMR spectrum of the polyorganosilsesquioxane of the present invention can be measured, for example, by the following device and conditions.
  • Measuring device trade name "JNM-ECA500NMR” (manufactured by JEOL Ltd.)
  • Solvent Deuterated chloroform Accumulated number: 1800 times Measurement temperature: 25 ° C
  • T3 body / T2 body When the above-mentioned ratio [T3 body / T2 body] of the polyorganosilsesquioxane of the present invention is in the above range (for example, 5 or more and 500 or less), in the polyorganosilsesquioxane of the present invention with respect to the T3 body, Means that a certain amount of T2 body is present.
  • T2 body examples include a structural unit represented by the following formula (4), a structural unit represented by the following formula (5), a structural unit represented by the following formula (6), and the like.
  • R 2 in R 1 and the following formula (5) in the following equation (4) is the same as R 2 in R 1 and the formula in the formula (1) (2).
  • R c in the following formulas (4) to (6) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, like R c in the formula (II).
  • the polyorganosilsesquioxane of the present invention may have a cage-type, incomplete cage-type, ladder-type, or random-type silsesquioxane structure, and two or more of these silsesquioxane structures can be used. You may have in combination.
  • the total amount of siloxane constitutional units [total siloxane constitutional units; total amount of M units, D units, T units, and Q units]
  • the ratio (total amount) of the structural unit represented by the above formula (1) and the structural unit represented by the above formula (4) to (100 mol%) is not particularly limited, but is preferably 55 to 100 mol%. And more preferably 65 to 100 mol%, and even more preferably 80 to 99 mol%.
  • the ratio of each siloxane constitutional unit in the polyorganosilsesquioxane of the present invention can be calculated, for example, by the composition of the raw material or the measurement of the NMR spectrum.
  • the total amount of siloxane constitutional units in the polyorganosilsesquioxane of the present invention [total siloxane constitutional units; total amount of M units, D units, T units, and Q units] (100 mol%) is represented by the above formula (2).
  • the ratio (total amount) of the structural unit represented by the formula (5) and the structural unit represented by the formula (5) is not particularly limited, but is preferably 0 to 70 mol%, more preferably 0 to 60 mol%, and further preferably 0 to It is 40 mol%, particularly preferably 1 to 15 mol%.
  • the proportion of the constitutional unit represented by the formula (1) and the constitutional unit represented by the formula (4) can be relatively increased, and thus the curable composition.
  • the curability of the (hard coat agent) is improved, and the weather resistance, scratch resistance and toughness of the cured product (coating film) tend to be higher.
  • the total amount of siloxane constitutional units in the polyorganosilsesquioxane of the present invention [total siloxane constitutional units; total amount of M units, D units, T units, and Q units] (100 mol%) is represented by the above formula (1).
  • the ratio (total amount) of the structural unit represented by the formula (2), the structural unit represented by the formula (4), and the structural unit represented by the formula (5) is particularly limited. However, the amount is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, further preferably 80 to 100 mol%.
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography of the polyorganosilsesquioxane of the present invention is not particularly limited, but can be appropriately selected from the range of 1,000 to 50,000, for example.
  • the lower limit of the number average molecular weight is preferably 2500, more preferably 2800, still more preferably 3000 (eg, preferably 1000, more preferably 1100).
  • the number average molecular weight is 1000 or more, the weather resistance, scratch resistance and toughness of the cured product (coating film) tend to be further improved.
  • the upper limit of the number average molecular weight is preferably 50,000, more preferably 10,000, further preferably 8,000 (eg, preferably 3,000, more preferably 2800, further preferably 2600).
  • the number average molecular weight is preferably 50,000 or less (for example, 3,000 or less)
  • the compatibility with other components in the curable composition (hard coat agent) is improved, and the cured product (coating) has weather resistance and scratch resistance. And toughness tend to be improved.
  • the molecular weight dispersity (Mw / Mn) in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography of the polyorganosilsesquioxane of the present invention is not particularly limited, but may be appropriately selected from the range of 1.0 to 4.0. it can.
  • the lower limit of the molecular weight dispersity is preferably 1.0, more preferably 1.1, and even more preferably 1.2.
  • the curable composition hard coating agent
  • the handleability tends to be improved.
  • the upper limit of the molecular weight dispersity is preferably 4.0, more preferably 3.0, further preferably 2.5 (eg, preferably 3.0, more preferably 2.0, still more preferably 1. 9).
  • the molecular weight dispersity is preferably 4.0 or less (for example, 3.0 or less), the weather resistance, scratch resistance, and toughness of the cured product (coating film) tend to be higher.
  • the number average molecular weight and molecular weight dispersity of the polyorganosilsesquioxane of the present invention can be measured by the following apparatus and conditions.
  • Measuring device Product name "LC-20AD” (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Eluent THF, sample concentration 0.1-0.2% by weight
  • Flow rate 1 mL / min
  • Detector UV-VIS detector (trade name "SPD-20A", manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Molecular weight Standard polystyrene equivalent
  • the 5% weight loss temperature (T d5 ) of the polyorganosilsesquioxane of the present invention in an air atmosphere is not particularly limited, but is preferably 330 ° C or higher (for example, 330 to 450 ° C), more preferably 340 ° C or higher. And more preferably 350 ° C. or higher.
  • T d5 The 5% weight loss temperature
  • the weather resistance, scratch resistance and toughness of the cured product (coating film) tend to be further improved.
  • the polyorganosilsesquioxane of the present invention has a ratio [T3 body / T2 body] of 5 or more and 500 or less, a number average molecular weight of 1,000 to 50,000 and a molecular weight dispersity of 1.0 to 4.0. Therefore, the 5% weight loss temperature is controlled at 330 ° C. or higher.
  • the 5% weight loss temperature is the temperature at which 5% of the weight before heating is reduced when heated at a constant heating rate, and is an index of heat resistance.
  • the 5% weight loss temperature can be measured by TGA (thermogravimetric analysis) in an air atmosphere at a temperature rising rate of 5 ° C./min.
  • the polyorganosilsesquioxane of the present invention can be produced by a known or commonly used method for producing a polysiloxane and is not particularly limited.
  • one or two or more hydrolyzable silane compounds are hydrolyzed and It can be produced by a condensation method.
  • a hydrolyzable trifunctional silane compound (a compound represented by the following formula (a)) for forming the constitutional unit represented by the above formula (1) is essential. It must be used as a hydrolyzable silane compound.
  • a compound represented by the following formula (a) which is a hydrolyzable silane compound for forming a silsesquioxane constituent unit (T unit) in the polyorganosilsesquioxane of the present invention:
  • the polyorganosilsesquioxane of the present invention can be produced by a method of hydrolyzing and condensing a compound represented by the following formula (b) and a compound represented by the following formula (c), if necessary. .
  • the compound represented by the above formula (a) is a compound forming the structural unit represented by the formula (1) in the polyorganosilsesquioxane of the present invention.
  • R 1 in the formula (a) like that of R 1 in the formula (1) represents a group containing an active energy ray-curable functional group. That is, as R 1 in the formula (a), a group represented by the formula (1a), a group represented by the formula (1b), a group represented by the formula (1c), and a group represented by the formula (1d).
  • X 1 in the above formula (a) represents an alkoxy group or a halogen atom.
  • the alkoxy group for X 1 include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group and an isobutyloxy group.
  • examples of the halogen atom in X 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Of these, X 1 is preferably an alkoxy group, and more preferably a methoxy group or an ethoxy group. The three X 1 may be the same or different.
  • the compound represented by the above formula (b) is a compound forming the constitutional unit represented by the formula (2) in the polyorganosilsesquioxane of the present invention.
  • R 2 in formula (b) like the R 2 in the formula (2), a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted Is an alkyl group or a substituted or unsubstituted alkenyl group.
  • R 2 in the formula (b) is preferably a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, more preferably a substituted or unsubstituted aryl group, More preferably, it is a phenyl group.
  • X 2 in the above formula (b) represents an alkoxy group or a halogen atom.
  • Specific examples of X 2 include those exemplified as X 1 .
  • X 2 is preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the three X 2 may be the same or different.
  • the compound represented by the above formula (c) is a compound forming the structural unit represented by the formula (3) in the polyorganosilsesquioxane of the present invention.
  • X 3 in the above formula (c) represents an alkoxy group or a halogen atom. Specific examples of X 3 include those exemplified as X 1 . Of these, X 3 is preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group or an ethoxy group. The three X 3 may be the same or different.
  • hydrolyzable silane compound a hydrolyzable silane compound other than the compounds represented by the above formulas (a) to (c) may be used in combination.
  • a hydrolyzable trifunctional silane compound other than the compounds represented by the above formulas (a) to (c) a hydrolyzable monofunctional silane compound forming an M unit, and a hydrolyzable bifunctional silane forming a D unit.
  • examples thereof include compounds and hydrolyzable tetrafunctional silane compounds that form Q units.
  • the amount and composition of the above hydrolyzable silane compound can be appropriately adjusted according to the desired structure of the polyorganosilsesquioxane of the present invention.
  • the amount of the compound represented by the formula (a) used is not particularly limited, but is preferably 55 to 100 mol%, more preferably 100 mol% with respect to the total amount (100 mol%) of the hydrolyzable silane compound used. Is 65 to 100 mol%, more preferably 80 to 99 mol%.
  • the amount of the compound represented by the formula (b) used is not particularly limited, but is preferably 0 to 70 mol%, more preferably 100 mol% with respect to the total amount (100 mol%) of the hydrolyzable silane compound used. Is 0 to 60 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, and particularly preferably 1 to 15 mol%.
  • the ratio of the compound represented by the formula (a) and the compound represented by the formula (b) (ratio of the total amount) to the total amount (100 mol%) of the hydrolyzable silane compound used is not particularly limited, The amount is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, further preferably 80 to 100 mol%.
  • hydrolysis and condensation reactions of these hydrolyzable silane compounds can be performed simultaneously or sequentially.
  • the order of performing the reactions is not particularly limited.
  • the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound may be carried out in one step or in two or more steps.
  • the polyorganosilsesquioxane of the present invention having a ratio [T3 body / T2 body] of less than 20 and / or a number average molecular weight of less than 2500 (hereinafter, referred to as "low molecular weight polyorganosilsesquioxane" may be used).
  • low molecular weight polyorganosilsesquioxane it is preferable to carry out the hydrolysis and condensation reaction in one step.
  • the polyorganosilsesquioxane of the present invention having a ratio [T3 body / T2 body] of 20 or more and / or a number average molecular weight of 2500 or more (hereinafter, may be referred to as "high molecular weight polyorganosilsesquioxane").
  • the hydrolysis and condensation reaction is carried out in two or more steps (preferably two steps), that is, the above-mentioned low molecular weight polyorganosilsesquioxane is used as a raw material. It is preferable to carry out the hydrolysis and condensation reaction once or more.
  • the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound is carried out in one step to obtain a low molecular weight polyorganosilsesquioxane, and the low molecular weight polyorganosilsesquioxane is further subjected to the hydrolysis and condensation reaction.
  • the method for obtaining a high molecular weight polyorganosilsesquioxane will be described below, but the method for producing the polyorganosilsesquioxane of the present invention is not limited to this.
  • the above-mentioned ratio [T3 body / T2 body] is 5 or more and less than 20 in the first stage hydrolysis and condensation reaction, and the number average molecular weight is Is 1000 or more and less than 2500 to obtain a low molecular weight polyorganosilsesquioxane, and in the second step, the low molecular weight polyorganosilsesquioxane is further subjected to hydrolysis and condensation reaction to give the above-mentioned ratio [T3 Body / T2 body] is 20 or more and 500 or less, and a high molecular weight polyorganosilsesquioxane having a number average molecular weight of 2500 or more and 50,000 or less can be obtained.
  • the first-stage hydrolysis and condensation reaction can be performed in the presence or absence of a solvent. Above all, it is preferable to carry out in the presence of a solvent.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methyl acetate and ethyl acetate.
  • Esters such as isopropyl acetate and butyl acetate; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol Etc.
  • ketones and ethers are preferable as the above-mentioned solvent.
  • a solvent can be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the solvent used in the first-stage hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, and is within a range of 0 to 2000 parts by weight with respect to the total amount of the hydrolyzable silane compound of 100 parts by weight, and a desired reaction time. It can be appropriately adjusted according to the above.
  • the 1st stage hydrolysis and condensation reaction is preferably allowed to proceed in the presence of a catalyst and water.
  • the catalyst may be an acid catalyst or an alkali catalyst, but an alkali catalyst is preferable in order to suppress decomposition of active energy ray-curable functional groups such as epoxy groups.
  • Examples of the acid catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and boric acid; phosphoric acid esters; carboxylic acids such as acetic acid, formic acid and trifluoroacetic acid; methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p -Sulfonic acids such as toluenesulfonic acid; solid acids such as activated clay; Lewis acids such as iron chloride.
  • Examples of the alkali catalyst include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide.
  • Hydroxides carbonates of alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate; carbonates of alkaline earth metals such as magnesium carbonate; lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate Alkali metal hydrogencarbonates such as; Lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate and other alkali metal organic acid salts (for example, acetate salts); Magnesium acetate and other alkaline earth metal organic acid salts (for example, Acetate); alkali metal alkoxide such as lithium methoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium isopropoxide, potassium ethoxide, potassium t-butoxide; alkali metal phenoxide such as sodium phenoxide; triethylamine, N-methyl Amines such as piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and 1,5-diazabicy
  • the amount of the above-mentioned catalyst used in the first-stage hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited and may be appropriately in the range of 0.002 to 0.200 mol with respect to 1 mol of the total amount of the hydrolyzable silane compound. Can be adjusted.
  • the amount of water used in the first-stage hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, and is appropriately adjusted within the range of 0.5 to 20 mol with respect to 1 mol of the total amount of the hydrolyzable silane compound. be able to.
  • the method of adding water in the first-stage hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, and the total amount of water used (total amount used) may be added all at once or may be added sequentially. Good. When added sequentially, it may be added continuously or intermittently.
  • the reaction conditions for the first-stage hydrolysis and condensation reaction particularly, the reaction conditions such that the above-mentioned ratio [T3 body / T2 body] in the low molecular weight polyorganosilsesquioxane is 5 or more and less than 20 are selected. This is very important.
  • the reaction temperature of the first-stage hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, but is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 45 to 80 ° C. By controlling the reaction temperature within the above range, the ratio [T3 body / T2 body] tends to be more efficiently controlled to 5 or more and less than 20.
  • the reaction time of the first-stage hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 1.5 to 8 hours.
  • the first-stage hydrolysis and condensation reaction can be carried out under normal pressure, or under pressure or under reduced pressure.
  • the atmosphere for carrying out the first-stage hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, and may be, for example, an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere, or an oxygen atmosphere such as an air atmosphere. May be used, but an inert gas atmosphere is preferable.
  • the low-molecular weight polyorganosilsesquioxane can be obtained by the hydrolysis and condensation reaction in the first step. After completion of the hydrolysis and condensation reaction in the first step, it is preferable to neutralize the catalyst in order to suppress decomposition of the active energy ray-curable functional group such as ring opening of the epoxy group.
  • low molecular weight polyorganosilsesquioxane for example, water washing, acid washing, alkali washing, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography and the like separation means, or a combination of these separation means. You may isolate and refine by a means etc.
  • a low molecular weight polyorganosilsesquioxane obtained by the first-stage hydrolysis and condensation reaction is subjected to a second-stage hydrolysis and condensation reaction to produce a high-molecular-weight polyorganosilsesquioxane. be able to.
  • the second-stage hydrolysis and condensation reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • the solvent mentioned in the first-stage hydrolysis and condensation reaction can be used.
  • the solvent for the second-stage hydrolysis and condensation reaction the low-molecular weight polyorganosilsesquioxane containing the reaction solvent for the first-stage hydrolysis and condensation reaction, the extraction solvent, etc. may be distilled off as it is or partially. You may use what was done.
  • a solvent can be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the amount thereof is not particularly limited and is within the range of 0 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the low molecular weight polyorganosilsesquioxane. Thus, it can be appropriately adjusted according to the desired reaction time and the like.
  • the second-stage hydrolysis and condensation reaction is preferably allowed to proceed in the presence of a catalyst and water.
  • the catalysts mentioned in the first-stage hydrolysis and condensation reaction can be used.
  • it is preferably an alkali catalyst.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide; alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate.
  • the catalyst may be used alone or in combination of two or more. Further, the catalyst can be used in a state of being dissolved or dispersed in water, a solvent or the like.
  • the amount of the above catalyst used in the second-stage hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 10000 ppm, more preferably 0 to the low molecular weight polyorganosilsesquioxane (1000000 ppm). It can be appropriately adjusted within the range of 1 to 1000 ppm.
  • the amount of water used in the second-stage hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, and is preferably 10 to 100,000 ppm, more preferably 100 to 20,000 ppm with respect to the low molecular weight polyorganosilsesquioxane (1,000,000 ppm). It can be adjusted appropriately within the range. If the amount of water used is more than 100,000 ppm, it tends to be difficult to control the ratio [T3 form / T2 form] of high molecular weight polyorganosilsesquioxane and the number average molecular weight within a predetermined range.
  • the method of adding the water in the second-stage hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, and the total amount of water used (total amount used) may be added all at once or may be added sequentially. Good. When added sequentially, it may be added continuously or intermittently.
  • the ratio [T3 body / T2 body] in the high molecular weight polyorganosilsesquioxane is 20 or more and 500 or less, and the number average molecular weight is 2500 to 50,000. It is important to select such reaction conditions that
  • the reaction temperature of the second-stage hydrolysis and condensation reaction varies depending on the catalyst used and is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 ° C, more preferably 30 to 100 ° C. By controlling the reaction temperature within the above range, the ratio [T3 body / T2 body] and the number average molecular weight tend to be more efficiently controlled within a desired range.
  • the reaction time for the second-stage hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 1000 hours, more preferably 1 to 500 hours.
  • a desired ratio can be obtained by performing sampling while performing the hydrolysis and condensation reaction within the above reaction temperature range and performing the reaction while monitoring the above ratio [T3 body / T2 body] and number average molecular weight.
  • [T3 body / T2 body] a high molecular weight polyorganosilsesquioxane having a number average molecular weight can also be obtained.
  • the second-stage hydrolysis and condensation reaction can be carried out under normal pressure, or under pressure or under reduced pressure.
  • the atmosphere during the second-stage hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, and may be, for example, an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere, or an oxygen atmosphere such as an air atmosphere. May be used, but an inert gas atmosphere is preferable.
  • High-molecular-weight polyorganosilsesquioxane is obtained by the hydrolysis and condensation reaction in the second step. After the completion of the second-stage hydrolysis and condensation reaction, it is preferable to neutralize the catalyst in order to suppress decomposition of the active energy ray-curable functional group such as ring opening of the epoxy group. Further, high molecular weight polyorganosilsesquioxane, for example, water washing, acid washing, alkali washing, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography and the like separation means, or a combination of these separation means. You may isolate and refine by a means etc.
  • the polyorganosilsesquioxane of the present invention has the above-mentioned constitution, excellent weather resistance can be obtained by applying / curing a curable composition (hard coating agent) containing the polyorganosilsesquioxane as an essential component.
  • a cured product (coating film) having excellent properties, scratch resistance, and toughness can be formed.
  • the polyorganosilsesquioxane of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the content (blending amount) of the polyorganosilsesquioxane of the present invention in the curable composition (hard coating agent) of the present invention is not particularly limited, but the total amount of the curable composition (hard coating agent) excluding the solvent It is preferably 70% by weight or more and less than 100% by weight, more preferably 80 to 99.8% by weight, further preferably 90 to 99.5% by weight, based on (100% by weight).
  • the content of the polyorganosilsesquioxane of the present invention is 70% by weight or more, the weather resistance, scratch resistance, and toughness of the cured product (coating film) tend to be further improved.
  • a photocuring catalyst can be contained, whereby the curable composition (hard coat agent) can be more efficiently cured. Tend to be able to proceed.
  • the ratio of the polyorganosilsesquioxane of the present invention to the total amount (100% by weight) of the photocationic curable compound or the photoradical curable compound contained in the curable composition (hard coat agent) of the present invention is not particularly limited. Is preferably 70 to 100% by weight, more preferably 75 to 98% by weight, still more preferably 80 to 95% by weight. When the content of the polyorganosilsesquioxane of the present invention is 70% by weight or more, the weather resistance, scratch resistance, and toughness of the cured product (coating film) tend to be further improved.
  • the curable composition (hard coat agent) of the present invention preferably further contains a photocuring catalyst in order to accelerate the curing reaction by irradiation with activation energy rays.
  • a photocuring catalyst it is particularly preferable to include a photocationic polymerization initiator or a photoradical polymerization initiator as the photocuring catalyst, because the curing time until it becomes more tack-free can be shortened.
  • the above-mentioned photocationic polymerization initiator is a compound capable of initiating or accelerating the photocationic polymerization reaction of the photocationic curable compound such as the polyorganosilsesquioxane of the present invention.
  • photocationic polymerization initiators can be used, for example, sulfonium salt (salt of sulfonium ion and anion), iodonium salt (salt of iodonium ion and anion). , Selenium salts (salts of selenium ions and anions), ammonium salts (salts of ammonium ions and anions), phosphonium salts (salts of phosphonium ions and anions), salts of transition metal complex ions and anions, and the like. .. These may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfonium salt examples include [4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, triphenylsulfonium salt, tri-p-tolylsulfonium salt, Tri-o-tolylsulfonium salt, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium salt, 1-naphthyldiphenylsulfonium salt, 2-naphthyldiphenylsulfonium salt, tris (4-fluorophenyl) sulfonium salt, tri-1-naphthylsulfonium salt, Triaryls such as tri-2-naphthylsulfonium salt, tris (4-hydroxyphenyl) sulfonium salt, diphenyl [4- (phenylthio)
  • diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium salt for example, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium hexafluorophosphate, etc. can be used. ..
  • selenium salts examples include triphenylselenium salts, tri-p-tolylselenium salts, tri-o-tolylselenium salts, tris (4-methoxyphenyl) selenium salts, 1-naphthyldiphenylselenium salts, and the like. Salts; diaryl selenium salts such as diphenylphenacyl selenium salts, diphenylbenzyl selenium salts and diphenylmethyl selenium salts; monoaryl selenium salts such as phenylmethyl benzyl selenium salts; trialkyl selenium salts such as dimethylphenacyl selenium salts ..
  • ammonium salt examples include tetramethylammonium salt, ethyltrimethylammonium salt, diethyldimethylammonium salt, triethylmethylammonium salt, tetraethylammonium salt, trimethyl-n-propylammonium salt, trimethyl-n-butylammonium salt and the like.
  • Tetrahydropyrimidinium salts such as N, N′-dimethyltetrahydropyrimidinium salt and N, N′-diethyltetrahydropyrimidinium salt; N, N-dimethylmorpholinium salt, N, N -Morpholinium salts such as diethylmorpholinium salts; Piperidinium salts such as N, N-dimethylpiperidinium salts and N, N-diethylpiperidinium salts; Pyridinium salts such as N-methylpyridinium salts and N-ethylpyridinium salts Imidazolium salts such as N, N′-dimethylimidazolium salts; quinolium salts such as N-methylquinolium salts; isoquinolium salts such as N-methylisoquinolium salts; thiazonium salts such as benzylbenzothiazonium salts; Examples thereof include acridium salts such as benzyl
  • Examples of the phosphonium salts include tetraphenylphosphonium salts such as tetraphenylphosphonium salts, tetra-p-tolylphosphonium salts, tetrakis (2-methoxyphenyl) phosphonium salts; triarylphosphonium salts such as triphenylbenzylphosphonium salts; triethyl.
  • Examples thereof include tetraalkylphosphonium salts such as benzylphosphonium salt, tributylbenzylphosphonium salt, tetraethylphosphonium salt, tetrabutylphosphonium salt and triethylphenacylphosphonium salt.
  • salts of the above transition metal complex ions include salts of chromium complex cations such as ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) ( ⁇ 6-toluene) Cr + and ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) ( ⁇ 6-xylene) Cr +.
  • salts of iron complex cations such as ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) ( ⁇ 6-toluene) Fe + and ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) ( ⁇ 6-xylene) Fe + .
  • anion constituting the salt examples include SbF 6 ⁇ , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , (CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 ⁇ , (CF 3 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 ⁇ , (C 6 F 5 ) 4 B ⁇ , (C 6 F 5 ) 4 Ga ⁇ , sulfonate anion (trifluoromethanesulfonate anion, pentafluoroethanesulfonate anion, nonafluorobutanesulfonate anion, methanesulfonate anion, benzenesulfonate) Anion, p-toluenesulfonate anion, etc.), (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , perhalogenate ion, halogenated sulfonate ion, sulfate ion, carbonate ion,
  • the above photo-radical polymerization initiator is a compound capable of initiating or accelerating the photo-radical polymerization reaction of the photo-radical curable compound such as polyorganosilsesquioxane of the present invention.
  • photo-radical polymerization initiator examples include benzophenone, acetophenone benzyl, benzyl dimethyl ketone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, dimethoxyacetophenone, dimethoxyphenylacetophenone, diethoxyacetophenone, diphenyldisulfite, Methyl orthobenzoylbenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name "Kayakyu EPA", etc.), 2,4-diethylthioxanthone (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name "Kayakyu DETX”), 2-methyl-1- [4- (methyl) phenyl] -2-morpholinopropanone-1 (manufactured by IGM Resins BV, product
  • 1-phenylalkane compounds tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, benzyl, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, aminobenzene derivatives such as 4,4-bisdiethylaminobenzophenone, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole (Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name "B-CIM”, etc.
  • imidazole compounds such as 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (4-methoxynaphthalen-1-yl) -1,3,5-triazine and other halomethylated triazine compounds, 2-trichloromethyl-5- Examples thereof include halomethyloxadiazole compounds such as (2-benzofuran-2-yl-ethenyl) -1,3,4-oxadiazole. Further, a photosensitizer can be added if necessary.
  • the photocuring catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the content (blending amount) of the photocuring catalyst in the curable composition (hard coating agent) of the present invention is not particularly limited, but the polyorganosilsesquioxane of the present invention, and other active energy ray curing described below. 0.01 to 10.0 parts by weight, more preferably 0.05 to 5.0 parts by weight, and even more preferably 100 parts by weight based on the total amount of active compounds (100 parts by weight; total amount of active energy ray-curable compounds) It is 0.1 to 3.0 parts by weight (for example, 0.3 to 3.0 parts by weight).
  • the curing reaction can be efficiently and sufficiently progressed, and the weather resistance, scratch resistance, and toughness of the cured product (coating film) are further improved. Tend to do.
  • the content of the photocuring catalyst is 5.0 parts by weight or less, the storage stability of the curable composition (hard coat agent) is further improved, and the coloring of the cured product (coating film) is suppressed. Tend.
  • the curable composition (hard coating agent) of the present invention further comprises an active energy ray-curable compound other than the polyorganosilsesquioxane of the present invention (may be referred to as "other active energy ray-curable compound”). May be included.
  • an active energy ray-curable compound other than the polyorganosilsesquioxane of the present invention (may be referred to as "other active energy ray-curable compound”
  • other active energy ray-curable compound a photocationic curable compound other than the polyorganosilsesquioxane of the present invention (may be referred to as "other photocationic curable compound") and / or poly of the present invention Examples thereof include photoradical curable compounds other than organosilsesquioxane (sometimes referred to as "other photoradical curable compounds").
  • photocationic curable compounds known or conventional photocationic curable compounds can be used, and are not particularly limited, for example, epoxy compounds other than the polyorganosilsesquioxane of the present invention, oxetane compounds, Examples thereof include vinyl ether compounds.
  • the other photocationic curable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • an epoxy compound a known or commonly used compound having at least one epoxy group (oxirane ring) in the molecule can be used and is not particularly limited.
  • an alicyclic epoxy compound alicyclic epoxy resin
  • An aromatic epoxy compound aromatic epoxy resin
  • an aliphatic epoxy compound aliphatic epoxy resin
  • Examples of the alicyclic epoxy compound include known or commonly used compounds having at least one alicyclic ring and at least one epoxy group in the molecule, and are not particularly limited.
  • a compound having an epoxy group (referred to as "alicyclic epoxy group") composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms forming an alicyclic ring; (2) an epoxy group directly bonded to the alicyclic ring by a single bond
  • Examples of the compound (1) having an alicyclic epoxy group in the molecule include compounds represented by the following formula (i).
  • Y represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms).
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group, an alkenylene group having a carbon-carbon double bond partially or wholly epoxidized, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate group, an amide group, and the like. Examples include groups in which a plurality of are linked.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include linear or branched alkylene groups having 1 to 18 carbon atoms and divalent alicyclic hydrocarbon groups.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include methylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group and the like.
  • divalent alicyclic hydrocarbon group examples include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3- Examples thereof include a divalent cycloalkylene group (including a cycloalkylidene group) such as a cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexylene group and a cyclohexylidene group.
  • alkenylene group in the alkenylene group in which some or all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized include, for example, vinylene group, propenylene group, 1-butenylene group. And a 2-butenylene group, a butadienylene group, a pentenylene group, a hexenylene group, a heptenylene group, an octenylene group and the like, and a linear or branched alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the epoxidized alkenylene group is preferably an alkenylene group in which all carbon-carbon double bonds are epoxidized, and more preferably an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms in which all carbon-carbon double bonds are epoxidized. It is an alkenylene group.
  • Typical examples of the alicyclic epoxy compound represented by the above formula (i) include (3,4,3 ′, 4′-diepoxy) bicyclohexyl, and the following formulas (i-1) to (i-10) ) And the like.
  • l and m each represent an integer of 1 to 30.
  • R'in the following formula (i-5) is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and among them, a straight chain or branched chain having 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an isopropylene group.
  • Preferred alkylene groups are in the formulas (i-9) and (i-10) below, n1 to n6 each represent an integer of 1 to 30.
  • Other examples of the alicyclic epoxy compound represented by the above formula (i) include 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane and 1,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl).
  • Examples of the compound (2) in which the epoxy group is directly bonded to the alicycle by a single bond include compounds represented by the following formula (ii).
  • R ′′ is a group (p-valent organic group) obtained by removing p hydroxyl groups (—OH) from the structural formula of p-valent alcohol, and p and n each represent a natural number.
  • the hydric alcohol [R ′′ (OH) p ] include polyhydric alcohols such as 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (alcohols having 1 to 15 carbon atoms) and the like.
  • p is preferably 1 to 6, and n is preferably 1 to 30.
  • n in each group in () (inside the outer parentheses) may be the same or different.
  • Examples of the compound (3) having an alicyclic ring and a glycidyl ether group in the molecule include a glycidyl ether of an alicyclic alcohol (particularly an alicyclic polyhydric alcohol). More specifically, for example, 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (2,3-epoxypropoxy) A compound obtained by hydrogenating a bisphenol A type epoxy compound such as cyclohexyl] propane (hydrogenated bisphenol A type epoxy compound); bis [o, o- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [o , P- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [p, p- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [3,5-dimethyl-4- (2,2 3-epoxyprop
  • aromatic epoxy compound examples include epibis type glycidyl ether type epoxy resins obtained by a condensation reaction of bisphenols [eg, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, etc.] and epihalohydrin; High molecular weight epibis type glycidyl ether type epoxy resin obtained by further addition reaction of bis type glycidyl ether type epoxy resin with the above bisphenols; phenols [for example, phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.] and an aldehyde [eg, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, salicylaldehyde, etc.] and polyhydric alcohols obtained by condensation reaction with epihalohydrin.
  • bisphenols eg, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, etc
  • Alkyl type glycidyl ether type epoxy resin two phenol skeletons are bonded to the 9-position of a fluorene ring, and glycidyl is directly or through an alkyleneoxy group to an oxygen atom obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxy group of these phenol skeletons.
  • Examples thereof include epoxy compounds having a group bonded thereto.
  • aliphatic epoxy compound examples include, for example, a glycidyl ether of an alcohol (q is a natural number) having no q-valent cyclic structure; a monovalent or polyvalent carboxylic acid [eg, acetic acid, propionic acid, butyric acid, stearic acid, Adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.] glycidyl ester; epoxidized linseed oil, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil and other epoxidized fats and oils; polyolefins such as epoxidized polybutadiene (poly (Including alkadienes) and the like.
  • a glycidyl ether of an alcohol (q is a natural number) having no q-valent cyclic structure examples include, for example, a glycidyl ether of an alcohol (q is a natural number) having no q-valent cyclic structure
  • Examples of the alcohol having no q-valent cyclic structure include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol and 1-butanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1 Dihydric alcohols such as 3,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol; Examples thereof include trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, diglycerin, erythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and sorbitol.
  • the q-valent alcohol may be polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyo
  • oxetane compound examples include known or commonly used compounds having one or more oxetane rings in the molecule, and are not particularly limited.
  • the vinyl ether compound a known or commonly used compound having one or more vinyl ether groups in the molecule can be used, and it is not particularly limited, and examples thereof include 2-hydroxyethyl vinyl ether (ethylene glycol monovinyl ether) and 3-hydroxy.
  • Examples thereof include vinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether and the like.
  • the curable composition (hard coating agent) of the present invention it is preferable to use a vinyl ether compound as another photocationic curable compound together with the polyorganosilsesquioxane of the present invention. This tends to increase the scratch resistance of the cured product (coating film).
  • the curable composition (hard coat agent) of the present invention is cured by irradiation with active energy rays (especially ultraviolet rays), even if the irradiation amount of active energy rays is reduced, scratch resistance is very high.
  • active energy rays especially ultraviolet rays
  • a high cured product (coating film) can be obtained with excellent productivity (for example, it is not necessary to perform heat treatment for aging). Therefore, it becomes possible to further increase the production line speed of the laminate in which the surface of the glass alternative substrate is coated with the cured product (coating film) of the curable composition (hard coat agent) of the present invention. Productivity is further improved.
  • the other photo-cationic curable compound in particular, when a vinyl ether compound having one or more hydroxyl groups in the molecule is used, a cured product (coating film) having more excellent scratch resistance is obtained. There are advantages. Therefore, it is possible to obtain a laminate in which the surface of the glass substitute substrate is coated with a cured product (coating film) having higher quality and higher weather resistance.
  • the number of hydroxyl groups in the molecule of the vinyl ether compound having one or more hydroxyl groups in the molecule is not particularly limited, but is preferably 1 to 4 and more preferably 1 or 2.
  • examples of the vinyl ether compound having one or more hydroxyl groups in the molecule include 2-hydroxyethyl vinyl ether (ethylene glycol monovinyl ether), 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, and 2-hydroxyisopropyl.
  • the other photo-radical curable compound a known or conventional photo-radical curable compound can be used, and is not particularly limited, for example, (meth) acrylic group other than the polyorganosilsesquioxane of the present invention, Examples thereof include compounds having one or more photoradical polymerizable groups such as (meth) acryloxy group, (meth) acrylamino group, vinyl ether group, vinylaryl group, and vinyloxycarbonyl group in one molecule.
  • the other radical photocurable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having one or more (meth) acryl groups in one molecule include 1-buten-3-one, 1-penten-3-one, 1-hexen-3-one and 4-phenyl-1-butene- 3-one, 5-phenyl-1-penten-3-one and the like, and derivatives thereof and the like can be mentioned.
  • Examples of the compound having one or more (meth) acryloxy groups in one molecule include a monomer or an oligomer having one or more (meth) acryloxy groups in one molecule.
  • Examples of the monomer having one or more (meth) acryloxy groups in one molecule include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth).
  • n-hexyl (meth) acrylate 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, Butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate , Isobornyl (meth) acrylate, dihydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate,
  • Examples of the oligomer having one or more (meth) acryloxy groups in one molecule include urethane (meth) acrylate oligomer, epoxy (meth) acrylate oligomer, polyether (meth) acrylate oligomer, and polyester (meth) acrylate oligomer. Be done.
  • urethane (meth) acrylate oligomers examples include polycarbonate-based urethane (meth) acrylate, polyester-based urethane (meth) acrylate, polyether-based urethane (meth) acrylate, and caprolactone-based urethane (meth) acrylate.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained by reacting an isocyanate compound obtained by reacting a polyol with a diisocyanate, and a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group.
  • the polyol examples include polycarbonate diol, polyester polyol, polyether polyol, and polycaprolactone polyol.
  • the epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by an esterification reaction of an oxirane ring of a low molecular weight bisphenol type epoxy resin or a novolac epoxy resin with acrylic acid.
  • the polyether (meth) acrylate oligomer is obtained by dehydration condensation reaction of a polyol to obtain a polyether oligomer having hydroxyl groups at both ends, and then esterifying the hydroxyl groups at both ends with acrylic acid.
  • the polyester (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by condensing a polycarboxylic acid and a polyol to obtain a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends, and then esterifying the hydroxyl groups at both ends with acrylic acid.
  • the weight average molecular weight of the oligomer having one or more (meth) acryloxy groups in one molecule is preferably 100,000 or less, and particularly preferably 500 to 50,000.
  • Examples of the compound having one or more (meth) acrylamino groups in one molecule include 4- (meth) acrylmorpholine, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide and N-methyl.
  • Examples of the compound having one or more vinyl ether group in one molecule include 3,3-bis (vinyloxymethyl) oxetane, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, and 2-hydroxy.
  • Examples of the compound having one or more vinyl aryl groups in one molecule include styrene, divinylbenzene, methoxystyrene, ethoxystyrene, hydroxystyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 4-vinylphenyl acetate and (4-vinylphenyl) dihydroxyborane. , N- (4-vinylphenyl) maleimide and the like, and derivatives thereof.
  • Examples of the compound having one or more vinyloxycarbonyl groups in one molecule include isopropenyl formate, isopropenyl acetate, isopropenyl propionate, isopropenyl butyrate, isopropenyl isobutyrate, isopropenyl caproate, isopropenyl valerate, isopropenyl and isopropenyl.
  • Examples thereof include vinyl, vinyl octylate, vinyl monochloroacetate, divinyl adipate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl sorbate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, and the like, and derivatives thereof.
  • a photoradical-curable compound is preferable, and more preferably (meth), from the viewpoint of weather resistance, scratch resistance of a cured product (coating film) and adhesion to a glass substitute substrate.
  • a compound having one or more (preferably two or more) acryloxy groups in one molecule, and more preferably a monomer having one or more (preferably two or more) acryloxy groups in one molecule. is there.
  • curable composition hard coat agent
  • other active energy ray-curable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content (blending amount) thereof is not particularly limited, but the polyorganosilsesquioxane of the present invention, and It is preferably from 5 to 50% by weight, more preferably from 10 to 40% by weight, further preferably from 15 to 50% by weight based on the total amount of other active energy ray-curable compounds (100% by weight; total amount of active energy ray-curable compounds). It is 30% by weight.
  • the content of the other active energy ray-curable compound is 50% by weight or less, the weather resistance, scratch resistance and toughness of the cured product (coating film) tend to be further improved.
  • the composition (hard coat agent) can be imparted with rapid curing property and viscosity adjustment.
  • the curable composition (hard coating agent) of the present invention contains a vinyl ether compound (particularly, a vinyl ether compound having one or more hydroxyl groups in the molecule), its content (blending amount) is not particularly limited, It is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 10% by weight, based on the total amount of the polyorganosilsesquioxane of the invention and other active energy ray-curable compounds (100% by weight; total amount of active energy ray-curable compounds). The amount is 0.05 to 9% by weight, more preferably 1 to 8% by weight.
  • the surface hardness of the cured product (coating film) becomes higher, and even when the irradiation amount of active energy rays (for example, ultraviolet rays) is lowered, the surface hardness is A very high cured product (coating film) tends to be obtained.
  • the surface hardness of the cured product (coating film) tends to be particularly high.
  • the curable composition (hard coat agent) of the present invention may further contain an ultraviolet absorber.
  • the curable composition (hard coat agent) of the present invention contains an ultraviolet absorber, the weather resistance of the cured product (coating film) tends to be further improved.
  • the ultraviolet absorber a known or common ultraviolet absorber can be used and is not particularly limited, and examples thereof include triazine ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, and oxybenzophenone ultraviolet absorbers. Examples thereof include absorbers, salicylic acid ester-based UV absorbers, and cyanoacrylate-based UV absorbers.
  • triazine-based UV absorbers and benzotriazole-based UV absorbers are preferable, benzotriazole-based UV absorbers are more preferable, and hydroxyl group is 2 in one molecule. More preferably, it is at least one UV absorber selected from the group consisting of triazine-based UV absorbers having not more than one and benzotriazole UV absorbers having one benzotriazole skeleton in one molecule.
  • triazine-based UV absorber having two or less hydroxyl groups in one molecule
  • -(4-Methoxyphenyl) -1,3,5-triazine trade name "Tinosorb S”, manufactured by BASF
  • 2,4-bis [2-hydroxy-4-butoxyphenyl] -6- (2,4- Dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine (trade name "TINUVIN460”, manufactured by BASF)
  • 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine-2- yl) -5-hydroxyphenyl and [(C 10 -C 16 (predominantly C 12 -C 13) alkyloxy) methyl] reaction product of oxirane trade name "TINUVIN400", manufactured by BASF
  • benzophenone-based ultraviolet absorber (benzophenone-based compound) and oxybenzophenone-based ultraviolet absorber (oxybenzophenone-based compound) include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4. -Methoxybenzophenone-5-sulfonic acid (anhydrous and trihydrate), 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 4-benzyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2,2 ' , 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4-dimethoxybenzophenone and the like.
  • salicylic acid ester-based ultraviolet absorber examples include phenyl-2-acryloxybenzoate, phenyl-2-acryloxy-3-methylbenzoate and phenyl-2-acryloxy-4.
  • cyanoacrylate-based ultraviolet absorber examples include alkyl-2-cyanoacrylate, cycloalkyl-2-cyanoacrylate, alkoxyalkyl-2-cyanoacrylate, alkenyl-2-cyanoacrylate, alkynyl- 2-cyanoacrylate and the like can be mentioned.
  • the ultraviolet absorber may be used alone or in combination of two or more.
  • the content (blending amount) thereof is not particularly limited, but the active energy ray-curable compound contained in the curable composition of the present invention
  • the total amount (100 parts by weight) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention may contain an antioxidant.
  • the curable composition (hard coat agent) of the present invention contains an antioxidant, the weather resistance of the cured product (coating film) tends to be further improved.
  • antioxidants known or conventional antioxidants can be used, and are not particularly limited, and examples thereof include phenolic antioxidants (phenolic compounds), hindered amine antioxidants (hindered amine compounds), phosphorus. Examples thereof include antioxidants (phosphorus compounds) and sulfur antioxidants (sulfur compounds).
  • phenolic antioxidant examples include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, stearyl- ⁇ - ( Monophenols such as 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl) -6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis [ 1,1-dimethyl-2- ⁇ - (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane Bisphenols; 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-
  • hindered amine-based antioxidant examples include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl]] Methyl] butyl malonate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate, 4-benzoyloxy -2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like can be mentioned.
  • Examples of the phosphorus-based antioxidant include triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, phenyldiisodecylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol phosphite, tris (2,4-di-t- -Butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis ( 2,4-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, bis [2-t-butyl-6-methyl-4- ⁇ 2- (octa
  • Phosphites 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9 Examples thereof include oxaphosphaphenanthrene oxides such as -oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide.
  • sulfur-based antioxidant examples include dodecanethiol, dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate. And so on.
  • the antioxidant may be used alone or in combination of two or more.
  • commercially available products of phenolic antioxidants for example, trade names “IRGANOX 1010”, “IRGANOX 1076”, “IRGANOX 1098”, “IRGANOX 1330”, and “IRGANOX 245” are available. , “Irganox 259”, “Irganox 3114”, “Irganox 3790” (above, manufactured by BASF); product names "Adeka Stab AO-60", “Adeka Stub AO-30", “Adeka Stub AO-40", “ ADEKA STAB AO-80 "(above, manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
  • a phenol-based antioxidant a phosphorus-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant are preferable, and a phenol-based antioxidant is particularly preferable.
  • the content (blending amount) thereof is not particularly limited, but the active energy ray-curable compound contained in the curable composition of the present invention is included.
  • the total amount (100 parts by weight) is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight. If the content of the antioxidant is less than 0.05 parts by weight, the weather resistance of the cured product (coating film) may be insufficient. On the other hand, if the content of the antioxidant exceeds 5 parts by weight, the cured product (coating film) may be easily colored.
  • the curable composition (hard coat agent) of the present invention may contain at least one selected from the group consisting of the above-mentioned ultraviolet absorber and antioxidant from the viewpoint of weather resistance of the cured product (coating). It is preferable to include both an ultraviolet absorber and an antioxidant.
  • the ratio (ultraviolet absorber / antioxidant) is not particularly limited, but a cured product (coating film) From the viewpoint of weather resistance (1), 100/1 to 1/100 is preferable, 50/1 to 1/50 is more preferable, and 25/1 to 1/25 is further preferable.
  • the total content thereof is not particularly limited, but from the viewpoint of weather resistance of the cured product (coating film).
  • the amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on the total amount (100 parts by weight) of the active energy ray-curable compound contained in the curable composition of the present invention.
  • the curable composition (hard coating agent) of the present invention is a compound having one or more thermopolymerizable functional groups and one or more photopolymerizable functional groups in one molecule (hereinafter referred to as “compound A”). Is included).
  • compound A a compound having one or more thermopolymerizable functional groups and one or more photopolymerizable functional groups in one molecule
  • the curable composition (hard coating agent) of the present invention contains the compound A together with the polyorganosilsesquioxane of the present invention, the crosslink density of the cured product can be effectively increased. It becomes easy to impart high surface hardness and excellent weather resistance to the (coating film).
  • thermopolymerizable functional group of the compound A is not particularly limited as long as it is a functional group that imparts polymerizability to the compound A by heat, and examples thereof include a hydroxyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, and a vinyl ether group. From the viewpoint of surface hardness and weather resistance of the coating film of the present invention, a hydroxyl group and an epoxy group are preferable. When the compound A has two or more thermopolymerizable functional groups, these thermopolymerizable functional groups may be the same or different.
  • the “photopolymerizable functional group” contained in the compound A is not particularly limited as long as it is a functional group that imparts polymerizability to the compound A by light (for example, ultraviolet ray), and examples thereof include a (meth) acryloyl group and a vinyl group. Among them, the (meth) acryloyl group is preferable from the viewpoint of the surface hardness and weather resistance of the coating film of the present invention.
  • these photopolymerizable functional groups may be the same or different.
  • thermopolymerizable functional groups contained in one molecule of the compound A is not particularly limited as long as it is 1 or more, but for example, 1 to 5 is preferable, 1 to 3 is more preferable, and 1 is more preferable. Or two. Further, the number of photopolymerizable functional groups contained in one molecule of the compound A is not particularly limited as long as it is 1 or more, but for example, 1 to 5 is preferable, 1 to 3 is more preferable, and 3 is more preferable. Is one or two.
  • the functional group equivalent of the thermopolymerizable functional group of the compound A is not particularly limited, but is preferably 50 to 500, more preferably 80 to 480, and further preferably 120 to 450. When the functional group equivalent is less than 50, the weather resistance of the cured product (coating film) may be insufficient. On the other hand, if the functional group equivalent exceeds 500, the surface hardness of the cured product (coating film) may decrease.
  • the functional group equivalent of the photopolymerizable functional group of the compound A is not particularly limited, but is preferably 50 to 500, more preferably 80 to 480, and further preferably 120 to 450. When the functional group equivalent is less than 50, the weather resistance of the cured product (coating film) may be insufficient. On the other hand, if the functional group equivalent exceeds 500, the surface hardness of the cured product (coating film) may decrease.
  • the compound A include, for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tripropylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate (both tripropylene glycol diglycidyl ether).
  • an epoxy group and / or a hydroxyl group as a thermopolymerizable functional group and a (meth) acryloyl group as a photopolymerizable functional group in one molecule an epoxy group and / or a hydroxyl group as a thermopolymerizable functional group and a (meth) acryloyl group as a photopolymerizable functional group in one molecule.
  • the compound A in the curable composition (hard coat agent) of the present invention, can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the compound A can be produced by a known method, for example, a part of the thermopolymerizable functional group of a compound having two or more thermopolymerizable functional groups (eg, epoxy group and hydroxyl group) in one molecule.
  • a carboxylic acid having a photopolymerizable functional group for example, acrylic acid, methacrylic acid, etc.
  • a derivative thereof for example, acrylic acid, methacrylic acid, etc.
  • Examples of the compound A include, for example, product names “light ester G”, “epoxy ester 200PA”, “epoxy ester 200PA-E5” (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), product name “NK OLIGO EA1010N” ( Commercial products such as Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. can also be used.
  • the content (blending amount) of the compound A in the curable composition (hard coating agent) of the present invention is not particularly limited, but the polyorganosilsesquioxane of the present invention and other active energy ray-curable solids are included.
  • the amount is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 75 parts by weight, still more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the active compound (total amount of the active energy ray-curable compound).
  • the content of the compound A is 1 part by weight or more, the weather resistance of the cured product (coating film) tends to be further improved.
  • the content of the compound A is 100 parts by weight or less, the surface hardness of the cured product (coating film) tends to be maintained.
  • the curable composition (hard coat agent) of the present invention preferably contains a fluorine-containing photopolymerizable resin.
  • the fluorine-containing photopolymerizable resin is a resin (oligomer) having a fluorine-containing group such as a fluoroaliphatic hydrocarbon skeleton and a photopolymerizable functional group in the molecule.
  • the curable composition (hard coating agent) of the present invention contains the fluorine-containing photopolymerizable resin together with the polyorganosilsesquioxane and the compound A of the present invention, so that the cross-link density of the coating film surface when the cured product is obtained.
  • the appearance of the cured product (coating) such as the surface smoothness is improved, and the surface hardness, scratch resistance, weather resistance and antifouling property are improved.
  • the fluorine-containing photopolymerizable resin is compounded with the compound A in the curable composition (hard coat agent) of the present invention, the effect becomes remarkable.
  • Examples of the photopolymerizable functional group of the fluorine-containing photopolymerizable resin include those similar to the "photopolymerizable functional group" of the above compound A, and the scratch resistance, weather resistance, and From the viewpoint of antifouling property, a (meth) acryloyl group is preferable.
  • these photopolymerizable functional groups may be the same or different.
  • the number of photopolymerizable functional groups contained in one molecule of the fluorine-containing photopolymerizable resin may be 1 or more, and is not particularly limited, but is preferably 1 to 5 and more preferably 1 to 3. Is.
  • the “fluorine-containing group” contained in the fluorine-containing photopolymerizable resin is not particularly limited as long as it has a fluorine atom, and examples thereof include those having a fluoroaliphatic hydrocarbon skeleton.
  • the fluoroaliphatic hydrocarbon skeleton include fluoromethane, fluoroethane, fluoropropane, fluoroisopropane, fluorobutane, fluoroisobutane, fluorot-butane, fluoropentane, fluoroC 1-10 alkanes such as fluorohexane, and the like. be able to.
  • fluoroaliphatic hydrocarbon skeletons may have at least a part of hydrogen atoms replaced with fluorine atoms, but from the viewpoint that scratch resistance, weather resistance, slipperiness and antifouling property of the coating film can be improved, A perfluoroaliphatic hydrocarbon skeleton in which all hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms is preferred.
  • the fluoroaliphatic hydrocarbon skeleton may form a polyfluoroalkylene ether skeleton which is a repeating unit via an ether bond.
  • the fluoroaliphatic hydrocarbon group as the repeating unit may be at least one selected from the group consisting of fluoro C 1-4 alkylene groups such as fluoromethylene, fluoroethylene, fluoropropylene and fluoroisopropylene.
  • the number of repetitions (degree of polymerization) of the polyfluoroalkylene ether unit is, for example, 10 to 3000, preferably 30 to 1000, and more preferably 50 to 500.
  • the above-mentioned fluorine-containing photopolymerizable resin may have a silicone-containing group in addition to the above-mentioned "photopolymerizable functional group" and "fluorine-containing group". Since the fluorine-containing photopolymerizable resin further has a silicone-containing group, the affinity with the polyorganosilsesquioxane of the present invention is improved, and the surface hardness, scratch resistance, and weather resistance of the cured product (coating). The antifouling property tends to be further improved.
  • the silicone-containing group is a group having a polyorganosiloxane skeleton, and may be a polyorganosiloxane formed of M units, D units, T units, and Q units, but a polyorganosiloxane formed of D units is usually used. Preferably used.
  • a polyorganosiloxane formed of D units is usually used.
  • the organic group of the polyorganosiloxane a C 1-4 alkyl group or an aryl group is usually used, and a methyl group or a phenyl group (particularly a methyl group) is generally used.
  • the number of repeating siloxane units (degree of polymerization) is, for example, 2 to 3,000, preferably 3 to 2,000, and more preferably 5 to 1,000.
  • fluorine-containing photopolymerizable resin commercially available products can be used, and for example, trade names “MegaFac RS-56”, “MegaFac RS-75”, “MegaFac RS-72-K”, and “MegaFac RS” -76-E “,” MegaFac RS-76-NS “,” MegaFac RS-78 “,” MegaFac RS-90 “(above, manufactured by DIC Corporation); product name” Futagent 601AD “,” For example, “Fougent 601ADH2", “Fougent 602A”, “Fougent 650AC”, “Fougent 681” (above, manufactured by Neos Co., Ltd.) can be used.
  • fluorine-containing photopolymerizable resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the content (blending amount) of the fluorine-containing photopolymerizable resin in the curable composition (hard coating agent) of the present invention is not particularly limited, but as a solid content, the polyorganosilsesquioxane of the present invention, other For example, 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, and more preferably 0.01 to 100 parts by weight of the total amount of active energy ray-curable compounds (total amount of active energy ray-curable compounds). To 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight.
  • the content of the fluorine-containing photopolymerizable resin is 0.01 parts by weight or more, the scratch resistance, weather resistance and antifouling property of the cured product (coating film) tend to be further improved.
  • the curable composition (hard coat agent) of the present invention may preferably further contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyorganosilsesquioxane and the additives used as necessary and does not inhibit the polymerization.
  • the solvent is preferably a solvent that can impart fluidity suitable for application to a glass substitute substrate and that can be easily removed by heating at a temperature at which the progress of polymerization can be suppressed.
  • Solvents (at 1 atm) of 170 ° C. or less for example, aromatic solvents such as toluene, xylene, mesitylene, esters such as butyl acetate, ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol
  • ethers such as monomethyl ether acetate
  • the solvent is used in such a range that the concentration of non-volatile components contained in the curable composition (hard coat agent) is, for example, about 5 to 100% by weight, preferably 10 to 80% by weight, particularly preferably 20 to 70% by weight. It is preferable that the coating property is excellent.
  • the addition amount should be selected as an optimum addition amount that should be adjusted to a viscosity that can achieve an appropriate film thickness, and is not limited to the above range. That is, when the amount of the solvent used is excessive, the viscosity of the curable composition (hard coating agent) becomes low and it becomes difficult to form a coating film having an appropriate film thickness (for example, about 0.5 to 30 ⁇ m). Tend to be. On the other hand, if the amount of the solvent used is too small, the viscosity of the curable composition (hard coating agent) becomes too high, and it tends to be difficult to uniformly apply it to the glass substitute substrate.
  • the curable composition (hard coating agent) of the present invention further comprises, as other optional components, precipitated silica, wet silica, fumed silica, pyrogenic silica, titanium oxide, alumina, glass, quartz, aluminosilicate, iron oxide, Inorganic fillers such as zinc oxide, calcium carbonate, carbon black, silicon carbide, silicon nitride and boron nitride, inorganic fillers obtained by treating these fillers with an organosilicon compound such as organohalosilane, organoalkoxysilane and organosilazane; Fine powder of organic resin such as silicone resin, epoxy resin and fluororesin; filler such as conductive metal powder of silver and copper, curing aid, stabilizer (light stabilizer, heat stabilizer, heavy metal deactivation) Agents, etc.), flame retardants (phosphorus flame retardants, halogen flame retardants, inorganic flame retardants, etc.), flame retardant aids, reinforcing materials (other fillers, etc.), nu
  • the curable composition (hard coat agent) of the present invention is not particularly limited, but it can be prepared by stirring and mixing the above-mentioned components at room temperature or with heating as necessary.
  • the curable composition (hard coating agent) of the present invention can be used as a one-part composition in which the components are mixed in advance and used as it is. For example, they are stored separately. It is also possible to use it as a multi-liquid type composition (for example, a two-liquid type) in which two or more components are mixed at a predetermined ratio before use.
  • the curable composition (hard coat agent) of the present invention is not particularly limited, but is preferably a liquid at room temperature (about 25 ° C.). More specifically, the curable composition (hard coat agent) of the present invention is a solution diluted with a solvent of 20% [particularly, a curable composition (solution) containing 20% by weight of methyl isobutyl ketone].
  • the viscosity at 25 ° C. is preferably 300 to 20000 mPa ⁇ s, more preferably 500 to 10000 mPa ⁇ s, and further preferably 1000 to 8000 mPa ⁇ s. When the viscosity is 300 mPa ⁇ s or more, the weather resistance of the cured product (coating film) tends to be further improved.
  • the viscosity of the curable composition (hard coating agent) of the present invention was measured by using a viscometer (trade name "MCR301", manufactured by Anton Paar Co.) with a swing angle of 5% and a frequency of 0.1 to 100 (1 / s), temperature: measured under the condition of 25 ° C.
  • the curable composition (hard coating agent) of the present invention is irradiated with an active energy ray to advance a polymerization reaction of the active energy ray-curable compound (such as the polyorganosilsesquioxane of the present invention). Since the curable composition (hard coat agent) can be cured, a cured product (sometimes referred to as the "cured product of the present invention") can be obtained with good production efficiency.
  • the active energy rays for example, any of infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X rays, electron rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays and the like can be used. Of these, ultraviolet rays are preferable because they are easy to handle.
  • the conditions for curing the curable composition (hard coating agent) of the present invention by irradiation with active energy rays are the type and energy of active energy rays to be irradiated, the shape of the cured product, and the like. It can be appropriately adjusted depending on the size and the like, but is not particularly limited, but when it is irradiated with ultraviolet rays, it is preferably about 1 to 5000 mJ / cm 2 , for example.
  • a high pressure mercury lamp for example, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, sunlight, an LED lamp, a laser or the like can be used.
  • heat treatment annealing, aging
  • the curable composition (hard coating agent) of the present invention is first treated preferably at 60 ° C. or higher, more preferably at 120 ° C. or higher, further preferably at 150 ° C. or higher.
  • heat treatment prebaking
  • irradiation condition irradiation amount: preferably 400 mJ / cm 2 or more; irradiation (Strength: 260 mW / cm 2 or more)
  • heat treatment preferably at 120 ° C.
  • the curing conditions are not limited to this range, and the pre-bake temperature, time, aging temperature, and time can be appropriately selected depending on the solvent used, and the ultraviolet irradiation condition can also be appropriately selected depending on the photocuring catalyst used.
  • the curable composition (hard coat agent) of the present invention is particularly suitable for forming a hard coat layer having excellent weather resistance on the surface of a glass substitute base material by using a “weather resistant hard coat composition for glass substitute base material”. "(Sometimes referred to as” curable composition for forming weather resistant hard coat layer for glass substitute substrate "and the like).
  • the laminate which is a glass substitute substrate having a coating film (hard coat layer) formed from the weather-resistant hard coat composition for a glass substitute substrate on which the curable composition of the present invention is formed, has high weather resistance and high hardness. It also has high scratch resistance and toughness.
  • the curable composition (hard coat agent) of the present invention is subjected to, for example, curing conditions of the examples described below, that is, heat treatment (pre-baking) at 150 ° C. for 2 minutes, and irradiation with ultraviolet rays (irradiation conditions (irradiation amount):
  • irradiation conditions (irradiation amount) A cured product obtained by heat treatment (aging) at 120 ° C. for 0.5 hour at 400 mJ / cm 2 , irradiation intensity: 260 mW / cm 2 ) has excellent surface hardness, scratch resistance, and weather resistance.
  • the cured product has a pencil hardness of preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and further preferably 3H or higher.
  • the gloss retention rate (%) of the cured product after being subjected to the high-intensity xenon weatherometer test of Examples described below for 3000 hours is preferably 15% or more, more preferably 40% or more, and further preferably It is 60% or more, and the color difference ( ⁇ E) is preferably less than 20, more preferably less than 15, and even more preferably less than 10.
  • the laminate of the present invention is a laminate having a glass alternative substrate and a coating film formed on at least one surface of the glass alternative substrate, wherein the coating film is the curable composition of the present invention. It is characterized in that it is a cured product layer (cured product layer of the curable composition of the present invention) formed by a (hard coat agent).
  • the said coating film formed of the curable composition (hard coat agent) of this invention may be called “the coating film of this invention.”
  • the coating film of the present invention in the laminate of the present invention may be formed only on one surface (one surface) of the glass substitute substrate, or may be formed on both surfaces (both surfaces). ..
  • the coating film of the present invention in the laminate of the present invention may be formed on only a part of each surface of the above-mentioned glass substitute substrate, or may be formed on the entire surface.
  • the glass substitute base material in the laminate of the present invention is a base material of the laminate of the present invention, and refers to a portion constituting a part other than the coating film of the present invention.
  • synthetic resin constituting the glass substitute substrate various thermoplastic resins and thermosetting resins used in the glass substitute substrate used outdoors can be used without limitation, for example, polycarbonate resin, poly Examples thereof include methyl methacryl resin, polyester resin, poly (polyester) carbonate resin, polystyrene resin, ABS resin, AS resin, polyamide resin, polyarylate resin, polymethacrylimide resin, and polyallyl diglycol carbonate resin.
  • the glass substitute substrate may be composed of only one kind of synthetic resin, or may be composed of two or more kinds of synthetic resin.
  • the synthetic resin constituting the glass substitute substrate is, if necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, a crystal nucleating agent, a flame retardant, a flame retardant aid, a filler, a plasticizer.
  • Other additives such as impact resistance improver, reinforcing agent, dispersant, antistatic agent, foaming agent and antibacterial agent may be contained.
  • an additive can be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the glass substitute substrate in the laminate of the present invention is for forming an undercoat layer or an intermediate coat layer which may be coated with an undercoat layer or an intermediate coat layer in order to improve the adhesion with the coating film of the present invention.
  • a known primer paint or the like can be used, and examples thereof include acrylic paints, urethane paints, polyester paints and epoxy paints.
  • Roughening treatment easy adhesion treatment, antistatic treatment, sand blast treatment (sand mat treatment), corona discharge treatment, plasma treatment, chemical etching treatment, water mat treatment, on a part or all of the surface of the glass substitute substrate.
  • Known or common surface treatments such as flame treatment, acid treatment, alkali treatment, oxidation treatment, ultraviolet irradiation treatment, silane coupling agent treatment and the like may be applied.
  • the glass substitute substrate of the present invention is not particularly limited as long as it is a molded product made of the above synthetic resin, and includes a plate-shaped molded product, a sheet-shaped molded product, a film-shaped molded product, and the like.
  • a synthetic resin molded product used as a glass substitute base material for covers and windows is suitable.
  • the glass substitute substrate of the present invention is molded into a desired shape using the above-mentioned synthetic resin by a known resin molding method such as an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, or a compression molding method.
  • a known or commonly used method such as a method of further forming an appropriate layer (for example, the undercoat layer, the intermediate coating layer, etc.) on the glass substitute substrate, or a method of performing an appropriate surface treatment, if necessary.
  • a commercially available product may be used as the glass substitute substrate.
  • the thickness of the glass substitute base material is not particularly limited and can be appropriately selected according to the application and purpose.
  • the coating film of the present invention in the laminate of the present invention is a layer constituting at least one surface layer of the laminate of the present invention, and is obtained by curing the curable composition (hard coat agent) of the present invention.
  • the thickness of the coating film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1000 ⁇ m, and more preferably It is 1 to 200 ⁇ m.
  • the coating film of the present invention is thin (for example, when the thickness is 5 ⁇ m or less), it is possible to maintain the high hardness of the surface (for example, the pencil hardness is H or more).
  • the thickness is large (for example, when the thickness is 50 ⁇ m or more), it is difficult for defects such as cracks due to curing shrinkage to occur, and therefore the pencil hardness is significantly increased by increasing the film thickness (for example, the pencil hardness is 2H or more) is possible.
  • the haze of the coating film of the present invention is not particularly limited, but when the thickness is 50 ⁇ m, it is preferably 1.5% or less, and more preferably 1.0% or less.
  • the lower limit of haze is not particularly limited, but is, for example, 0.1%. By setting the haze to 1.0% or less, it tends to be suitable for use in applications requiring high transparency (for example, automobile headlamp covers).
  • the haze of the coating film of the present invention can be measured according to JIS K7136.
  • the total light transmittance of the coating film of the present invention is not particularly limited, but when the thickness is 50 ⁇ m, it is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the upper limit of the total light transmittance is not particularly limited, but is 99%, for example. When the total light transmittance is 85% or more, it tends to be suitable for use in applications requiring high transparency (for example, automobile headlamp covers).
  • the total light transmittance of the coating film of the present invention can be measured according to JIS K7361-1.
  • the laminate of the present invention can be produced according to a known or conventional method for producing a laminate, and the production method is not particularly limited.
  • the laminate of the present invention can be formed on at least one surface of the glass substitute substrate.
  • a curable composition (hard coating agent) is applied to the surface of the glass substitute substrate by a method such as a roll coater method, a spray method, a dipping method, a brush coating method, a curtain coater method, a flow coater method or a dipping method. Then, if necessary, the solvent is removed by drying, and then the curable composition (hard coat agent) is cured to produce the composition.
  • the conditions for curing the curable composition (hard coat agent) are not particularly limited, and can be appropriately selected from the conditions for forming the above-mentioned cured product, for example.
  • the thickness of the laminate of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application and purpose.
  • the pencil hardness of the coating film surface of the present invention of the laminate of the present invention is not particularly limited, but is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, further preferably 3H or higher.
  • the pencil hardness can be evaluated according to the method described in JIS K5600-5-4.
  • the haze of the laminate of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3% or less, more preferably 2.5% or less.
  • the lower limit of haze is not particularly limited, but is, for example, 0.1%. By setting the haze to 3% or less, for example, the haze tends to be suitable for use in applications requiring high transparency (for example, automobile headlamp covers).
  • the haze of the laminate of the present invention can be easily controlled within the above range by using a transparent substrate as a glass substitute substrate, for example.
  • the haze can be measured according to JIS K7136.
  • the total light transmittance of the laminate of the present invention is not particularly limited, but is preferably 80% or more, more preferably 85% or more.
  • the upper limit of the total light transmittance is not particularly limited, but is 99%, for example.
  • the total light transmittance of the laminate of the present invention can be easily controlled within the above range by using a transparent substrate as a glass substitute substrate, for example.
  • the total light transmittance can be measured according to JIS K7361-1.
  • the laminate of the present invention after coating the curable composition (hard coating agent) of the present invention on a glass substitute substrate, is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, high weather resistance, Since a coating film having high hardness and high scratch resistance can be formed, the productivity is excellent. Therefore, it can be preferably used in all applications where such characteristics are required.
  • the laminate of the present invention is, for example, a surface of a glass substitute synthetic resin molded article of various glass products used outdoors such as head lamp covers of automobiles and aircrafts, tail lamp covers, window glasses, sunroofs, window glasses for building materials and the like. It can be suitably used for coating.
  • the molecular weight of the product is measured by Alliance HPLC system 2695 (manufactured by Waters), Refractive Index Detector 2414 (manufactured by Waters), column: Tskgel GMH HR -Mx2 (manufactured by Tosoh Corp.), guard column: Tskgel guard.
  • column H HR L manufactured by Tosoh Corp.
  • solvent THF
  • measurement conditions 40 ° C.
  • the ratio of T2 body to T3 body [T3 body / T2 body] in the product was measured by 29 Si-NMR spectrum measurement by JEOL ECA500 (500 MHz).
  • Production Example 1 Production of epoxy group-containing low molecular weight polyorganosilsesquioxane
  • a 1000 ml flask reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introducing tube, under a nitrogen stream, 277.2 mmol (68.30 g) of (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3.0 mmol (0.56 g) of phenyltrimethoxysilane, and 275.4 g of acetone were charged and the temperature was raised to 50 ° C. .
  • Production Example 2 Production of high molecular weight polyorganosilsesquioxane containing epoxy group (1)
  • the epoxy group-containing low molecular weight polyorganosilsesquioxane obtained in Production Example 1 was placed under a nitrogen stream in a 1000 ml flask (reaction vessel) equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube.
  • a mixture containing (75 g) was charged, and 100 ppm (5.6 mg) of potassium hydroxide and 2000 ppm (112 mg) of water were added to the net content (56.2 g) of low molecular weight polyorganosilsesquioxane containing an epoxy group.
  • the sample was heated at 80 ° C.
  • the ratio of T2 form to T3 form [T3 form / T2 form] calculated from the 29 Si-NMR spectrum of the above product was 50.2.
  • the 1 H-NMR chart and the 29 Si-NMR chart of the obtained epoxy group-containing high molecular weight polyorganosilsesquioxane 1 are shown in FIG. 3 and FIG. 4, respectively.
  • Production Example 3 Production of high molecular weight polyorganosilsesquioxane containing epoxy group (2) Epoxy group-containing low molecular weight polyorganosyl obtained in the same manner as in Production Example 1 under a nitrogen stream in a 1000 ml flask (reaction vessel) equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube. A mixture (75 g) containing sesquioxane was charged, and 100 ppm (5.6 mg) of potassium carbonate and 2000 ppm (112 mg of water were added to the net content (56.2 g) of the low molecular weight polyorganosylsesquioxane containing an epoxy group.
  • Production Example 4 Production of high molecular weight polyorganosilsesquioxane containing epoxy group (3)
  • Epoxy group-containing low molecular weight polyorganosyl obtained in the same manner as in Production Example 1 under a nitrogen stream in a 1000 ml flask (reaction vessel) equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube.
  • a mixture (75 g) containing sesquioxane was charged, and 100 ppm (5.6 mg) of potassium carbonate and 2000 ppm (112 mg of water were added to the net content (56.2 g) of the low molecular weight polyorganosylsesquioxane containing an epoxy group.
  • the product was analyzed and found to have a number average molecular weight of 3,500 and a molecular weight dispersity of 2.14.
  • the ratio of T2 body to T3 body [T3 body / T2 body] calculated from 29 Si-NMR spectrum of the above product was 21.
  • the 1 H-NMR chart and the 29 Si-NMR chart of the obtained epoxy group-containing high molecular weight polyorganosilsesquioxane 3 are shown in FIG. 5 and FIG. 6, respectively.
  • Production Example 5 Production of acrylic group-containing low molecular weight polyorganosilsesquioxane
  • a 1000 ml flask reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, under a nitrogen stream, 3- 370 mmol (80 g) of (acryloxy) propyltrimethoxysilane and 320 g of acetone were charged and the temperature was raised to 50 ° C.
  • 10.144 g of 5% aqueous potassium carbonate solution (3.67 mmol as potassium carbonate) was added over 5 minutes, and then 3670.0 mmol of water (66.08 g) was added over 20 minutes.
  • aqueous potassium carbonate solution 3.67 mmol as potassium carbonate
  • the polycondensation reaction was carried out for 2 hours under a nitrogen stream while maintaining the temperature at 50 ° C. Then, at the same time as cooling the reaction solution, 160 g of methyl isobutyl ketone and 99.056 g of 5% saline were added. This solution was transferred to a 1 L separating funnel, 160 g of methyl isobutyl ketone was charged again, and water washing was performed. After liquid separation, the aqueous layer was extracted, washed with water until the lower layer liquid became neutral, and the upper layer liquid was collected, and then the solvent was distilled off from the upper layer liquid under the conditions of 1 mmHg and 50 ° C.
  • Production Example 6 Production of high molecular weight polyorganosilsesquioxane containing acrylic group (1)
  • a 1000 ml flask (reaction vessel) equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube the acrylic group-containing low molecular weight polyorganosilsesquioxane obtained in Production Example 5 was introduced under a nitrogen stream.
  • a mixture containing (71 g) was charged, and 10 ppm (0.55 mg) of potassium hydroxide and 2000 ppm (110 mg) of water were added to the acrylic group-containing low molecular weight polyorgano, based on the net content of silsesquioxane (55.0 g).
  • silsesquioxane 55.0 g
  • the ratio of T2 body to T3 body [T3 body / T2 body] calculated from the 29 Si-NMR spectrum of the above product was 47.3.
  • the 1 H-NMR chart and the 29 Si-NMR chart of the obtained acrylic group-containing high molecular weight polyorganosilsesquioxane 1 are shown in FIG. 9 and FIG. 10, respectively.
  • Example 1 Production of hard coat agent 100 parts by weight of the epoxy group-containing low molecular weight polyorganosilsesquioxane obtained in Production Example 1, and a photocationic polymerization initiator (trade name "CPI-210S", San Apro Co., Ltd.) 1.5 parts by weight of a mixed solution was prepared and used as a hard coat liquid (curable composition).
  • a photocationic polymerization initiator trade name "CPI-210S", San Apro Co., Ltd.
  • Example 2 Production of hard coating agent 80 parts by weight of the low molecular weight polyorganosilsesquioxane containing the acrylic group obtained in Production Example 5, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate (trade name "IRR214K”, Daicel. Ornex Co., Ltd.) 20 parts by weight, ultraviolet absorber (trade name "TINUVIN1130", manufactured by BASF) 3 parts by weight, and photoradical polymerization initiator (trade name "Omnirad 184", manufactured by IGM Resins BV) 3 parts by weight. Part of a mixed solution was prepared and used as a hard coat liquid (curable composition).
  • Example 3 Production of hard coating agent 80 parts by weight of the epoxy group-containing low molecular weight polyorganosilsesquioxane obtained in Production Example 1, compound A (one or more thermopolymerizable functional groups and one in one molecule) 8 parts by weight of the above compound having a photopolymerizable functional group (trade name "epoxy ester 200PA-E5", manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), fluorine-containing photopolymerizable resin (trade name "Megafuck RS-76-E” , DIC Co., Ltd.
  • antioxidant trade name "Irganox 1330", BASF product
  • UV absorber product name "TINUVIN 1130", product BASF
  • a mixed solution of 14 parts by weight of methyl ethyl ketone (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1.1 parts by weight of a cationic photopolymerization initiator (trade name "CPI-210S", manufactured by San-Apro Co., Ltd.) was prepared.
  • a hard coat liquid curable composition
  • Comparative Example 1 Production of Hard Coat Agent 80 parts by weight of aliphatic urethane acrylate (trade name "KRM8667", manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.), dimethylol tricyclodecanedi (meth) acrylate (trade name "IRR214K”, Daicel -A mixed solution of 20 parts by weight of Ornex Co., Ltd. and 5 parts by weight of a photo-radical polymerization initiator (trade name "Omnirad 1173", manufactured by IGM Resins BV) was prepared, and a hard coat solution (curability) was prepared. Composition).
  • Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 Production of Laminated Body
  • the hard coat liquid obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was used as a polycarbonate substrate (trade name "PC-1151", manufactured by Teijin Ltd., (7 cm ⁇ 5 cm ⁇ 0.5 cm) by flow casting using a bar coater (# 24 to # 34) so that the thickness of the coating film after curing is 20 ⁇ m, and then in an oven at 150 ° C. It was left for 2 minutes (prebaked) and then irradiated with ultraviolet rays (irradiation condition (irradiation amount): 400 mJ / cm 2 , irradiation intensity: 260 mW / cm 2 ). Finally, by heat-treating (aging) at 120 ° C. for 0.5 hour, a laminate having a coating film obtained by curing the coating film of the hard coat liquid was prepared.
  • Example 7 Comparative Example 3: Production of Laminate (Metallic Substrate) Using the hard coating solution obtained in Example 3 or Comparative Example 1, an epoxy primer (Japan Fine Coatings Co., Ltd. ) was prepared in advance in place of the polycarbonate substrate. A laminate was obtained by the same operations as in Examples 4 to 6 except that a 0.4 mm-thick galvanized steel sheet coated with a primer "Fine Tough C JT-25" manufactured by the same company) was used. In addition, in Example 7 and Comparative Example 3, since a polycarbonate substrate having a thickness of 0.5 cm is not flexible and a mandrel test for evaluating toughness cannot be performed, a bendable metal plate is used instead. However, since the constitution of the coating film is the same, the toughness can be appropriately evaluated.
  • Toughness The flexibility of the coating film surface of the laminates (metal substrates) obtained in Example 7 and Comparative Example 3 was evaluated according to JIS K5600-5-1 (flexibility (cylindrical mandrel)). The mandrel used for evaluation had a diameter of 4 mm. The coating film of the laminate of Comparative Example 3 had cracks, but the coating film of the laminate of Example 7 had no cracks and had excellent toughness.
  • a weather resistant hard coat composition for a glass substitute substrate which comprises a polyorganosilsesquioxane having a structural unit represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a group containing an active energy ray-curable functional group.
  • the active energy ray-curable functional group is at least one kind of photocationic polymerizable functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a vinyl ether group, and a vinylphenyl group.
  • the active energy ray-curable functional group is at least one photo-radical polymerizable functional group selected from the group consisting of (meth) acryloxy group, (meth) acrylamide group, vinyl group, and vinylthio group.
  • R 1 represents a group represented by the formula (1a), a group represented by the formula (1b), a group represented by the formula (1c), or a group represented by the formula (1d).
  • [4] which is a group represented by the formula (preferably a group represented by the formula (1a), or a group represented by the formula (1c), more preferably a group represented by the formula (1a)).
  • R 1 is a group represented by the formula (1a), wherein R 1a is an ethylene group (in particular, 2- (3 ′, 4′-epoxycyclohexyl) ethyl group).
  • [7] The weather resistant hard coat composition for a glass substitute substrate according to the above [1], wherein the active energy ray-curable functional group is a (meth) acryloxy group.
  • the polyorganosilsesquioxane further has a constitutional unit represented by the formula (I) and a constitutional unit represented by the formula (II), and is represented by the formula (I).
  • Molar ratio of the structural unit represented by the formula (II) to the structural unit represented by the formula (II) [the structural unit represented by the formula (I) / the structural unit represented by the formula (II)] (hereinafter, [T3 body / T2 body ] It is 5 or more and 500 or less.
  • the weather resistant hard coat composition for a glass substitute substrate according to any one of the above [1] to [9].
  • the polyorganosilsesquioxane further has a constitutional unit represented by the formula (4) and is represented by the formula (1) with respect to the total amount (100 mol%) of the siloxane constitutional unit. [1] to [14], wherein the ratio of the unit and the structural unit represented by the formula (4) is 55 to 100 mol% (preferably 65 to 100 mol%, more preferably 80 to 99 mol%).
  • the polyorganosilsesquioxane further has a constitutional unit represented by the formula (5), and the constitution represented by the formula (2) with respect to the total amount (100 mol%) of the siloxane constitutional unit.
  • the ratio of the unit and the constitutional unit represented by the formula (5) is 0 to 70 mol% (preferably 0 to 60 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, further preferably 1 to 15 mol%).
  • the weather resistant hard coat composition for a glass substitute substrate according to any one of [8] to [15] above.
  • the lower limit of the number average molecular weight is 1000 (preferably 1100) and the upper limit is 3000 (preferably 2800, more preferably 2600).
  • the content (blending amount) of the polyorganosilsesquioxane is 70% by weight or more and less than 100% by weight (preferably 80 to 99.%) based on the total amount (100% by weight) of the composition excluding the solvent.
  • the weather resistant hard coat composition for a glass substitute substrate according to the above [25] wherein the photocuring catalyst is a photocationic polymerization initiator.
  • the content (blending amount) of the curing catalyst is 0.01 to 10.0 parts by weight (preferably 0.05 to 5.0 parts by weight) based on 100 parts by weight of the total amount of the active energy ray-curable compound. Parts, more preferably 0.1 to 3.0 parts by weight), The weather resistant hard coat composition for a glass substitute substrate according to any one of the above [25] to [27].
  • the ultraviolet absorber is a benzotriazole ultraviolet absorber (preferably a benzotriazole ultraviolet absorber having one benzotriazole skeleton in one molecule).
  • the content (blending amount) of the ultraviolet absorber is 0.1 to 10 parts by weight (preferably 0.5 to 5 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the active energy ray-curable compound.
  • the content (blending amount) of the antioxidant is 0.05 to 5 parts by weight (preferably 0.1 to 3 parts by weight) based on 100 parts by weight of the total amount of the active energy ray-curable compound.
  • the ratio of the ultraviolet absorber and the antioxidant is 100/1 to 1/100 (preferably 50/1 to 1/50, more preferably 25/1 to 1 /). 25)
  • the total content of the ultraviolet absorber and the antioxidant is 0.1 to 10 parts by weight (preferably 0.5 to 5 parts by weight) with respect to the total amount (100 parts by weight) of the active energy ray-curable compound.
  • thermopolymerizable functional group is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, and a vinyl ether group (preferably at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group and an epoxy group).
  • the photopolymerizable functional group is at least one kind (preferably (meth) acryloyl group) selected from the group consisting of (meth) acryloyl group and vinyl group.
  • a weather-resistant hard coat composition for a glass substitute substrate as described above. [42] The compound [39] to [39], wherein the number of thermopolymerizable functional groups contained in one molecule of the compound A is 1 to 5 (preferably 1 to 3 and more preferably 1 or 2). 41] The weather resistant hard coat composition for a glass substitute substrate according to any one of [41].
  • a weather resistant hard coat composition for a substrate is
  • the content (compounding amount) of the compound A is 1 to 100 parts by weight (preferably 3 to 75 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight) based on 100 parts by weight of the total amount of the active energy ray-curable compound.
  • the weather resistant hard coat composition for a glass substitute substrate according to any one of the above [39] to [46].
  • the photopolymerizable functional group contained in the fluorine-containing photopolymerizable resin is at least one kind (preferably (meth) acryloyl group) selected from the group consisting of (meth) acryloyl group and vinyl group,
  • the content (blending amount) of the fluorine-containing photopolymerizable resin is 0.01 to 15 parts by weight (preferably 0.05 to 10 parts by weight) based on 100 parts by weight of the total amount of the active energy ray-curable compound. Part, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, and still more preferably 0.2 to 3 parts by weight)
  • the glass substitute substrate is a polycarbonate resin, a polymethylmethacryl resin, a polyester resin, a poly (polyester) carbonate resin, a polystyrene resin, an ABS resin, an AS resin, a polyamide resin, a polyarylate resin, a polymethacrylimide resin, and a poly.
  • At least one selected from the group consisting of allyl diglycol carbonate resins (preferably at least one selected from the group consisting of polycarbonate resins, polymethylmethacryl resins, polystyrene resins, and polymethacrylimide resins, particularly preferably polycarbonate resins)
  • the weather resistant hard coat composition for a glass substitute substrate according to any one of the above [1] to [52].
  • the glass substitute substrate is a polycarbonate resin, a polymethylmethacryl resin, a polyester resin, a poly (polyester) carbonate resin, a polystyrene resin, an ABS resin, an AS resin, a polyamide resin, a polyarylate resin, a polymethacrylimide resin, and a poly.
  • At least one selected from the group consisting of allyl diglycol carbonate resins preferably at least one selected from the group consisting of polycarbonate resins, polymethylmethacryl resins, polystyrene resins, and polymethacrylimide resins, particularly preferably polycarbonate resins
  • the laminated body according to [56] or [57].
  • the pencil hardness defined below is H or more (preferably 2H or more, more preferably 3H or more), and the color difference ( ⁇ E) defined below is 20. Less than (preferably less than 15, more preferably less than 10), the gloss retention rate defined below is 15% or more (preferably 40% or more, more preferably 60% or more), glass A weather resistant hard coat composition for an alternative substrate.
  • ⁇ Curing conditions Pre-bake: 150 ° C. for 2 minutes UV irradiation: irradiation amount: 400 mJ / cm 2 , irradiation intensity: 260 mW / cm 2 Aging: 0.5 hour at 120 ° C., pencil hardness Measured according to JIS K5600-5-4 (750 g load).
  • ⁇ Color difference The color difference ( ⁇ E) is calculated from the initial value hue of the high brightness xenon weatherometer test under the following conditions and the hue of the sample after irradiation for 3000 hours.
  • ⁇ Gloss retention % The glossiness before irradiation and the glossiness after irradiation for 3000 hours in the high-intensity xenon weatherometer test under the following conditions are measured, and the gloss retention rate is calculated from the following formula.
  • ⁇ Color difference The color difference ( ⁇ E) is calculated from the initial value hue of the high brightness xenon weatherometer test under the following conditions and the hue of the sample after irradiation for 3000 hours.
  • ⁇ Gloss retention % The glossiness before irradiation and the glossiness after irradiation for 3000 hours in the high-intensity xenon weatherometer test under the following conditions are measured, and the gloss retention rate is calculated from the following formula.
  • the weather resistant hard coat composition for a glass alternative base material of the present invention can be suitably used as a coating material for coating the surface of a glass alternative base material such as a headlamp cover for automobiles, window glass, sunroof and the like.

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Abstract

本発明は、耐候性、耐擦傷性、靭性に優れる塗膜を効率的に形成可能なガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物を提供することを目的とする。 本発明は、下記式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含むことを特徴とするガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物、その硬化物、及びガラス代替基材と、該ガラス代替基材の少なくとも一方の表面に形成された塗膜とを有する積層体であって、前記塗膜が、前記ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物の硬化物の層であることを特徴とする積層体を提供する。 ［式（１）中、Ｒ1は、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基を示す。］

Description

ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物、硬化物、及び積層体
　本発明は、ガラス代替基材の表面に耐候性、耐擦傷性に優れる塗膜を形成することが可能なガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物、該ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物の硬化物、及びガラス代替基材の表面が該ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物の硬化物の層からなる塗膜で被覆された積層体に関する。本願は、２０１８年１１月２１日に日本に出願した、特願２０１８－２１８３０３の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂等から製造された合成樹脂成形品は、軽量で成形性、透明性、耐衝撃性等に優れているため、各種ランプカバー、窓材、計器類カバーなどのガラス代替材料として広く使用されている。特に、自動車用のヘッドランプカバー、窓ガラス、サンルーフ等には、燃費向上のための軽量化、デザインの多様化などの要請から、ガラス代替材料として耐衝撃性に優れるポリカーボネート樹脂成形品が用いられることが増加してきている。
　しかし、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂成形品はその表面の耐擦傷性が十分でないため、他の硬い物との接触、摩擦、引っ掻きなどによって表面に損傷を受けやすいという欠点があった。また、自動車用部材等の屋外で使用されるガラス代替材料には耐候性に優れることも要求されるが、ポリカーボネート樹脂は耐候性が低く、太陽光によって劣化を受け、成形品が著しく黄変したり、表面にクラックが生じたりするという問題もあった。従って、太陽光や酸性雨などによる変色、光沢の低下、塗膜の剥離やクラックの発生等を引き起こすことのない優れた耐候性と、衝撃などによる傷がつきにくい表面硬度や耐擦傷性に優れる塗膜を形成可能なガラス代替基材用のコーティング剤が産業界から強く求められている。
　また、合成樹脂のガラス代替基材は、ガラス基材と異なりある程度たわむため、塗膜の靭性が不十分であると、ガラス代替基材の変形に追従できず、塗膜表面にクラックが発生したり、該クラック部分が劣化する場合があった。特に、塗膜の表面硬度と靭性は、一般にトレードオフの関係にあり、両者を満足するガラス代替基材用コーティング剤がないのが現状である。
　このようなガラス代替基材として使用される合成樹脂成形品の欠点を補うために、表面に耐候性、耐擦傷性、靭性に優れる塗膜を形成することができる材料が種々検討されており、例えば、溶剤型塗料、熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂が配合された塗料が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
特開平１１－４３６４６号公報 特開２０１０－５９２２９号公報
　しかしながら、上記溶剤型塗料は、耐候性、耐擦傷性が不十分であった。熱硬化性樹脂が配合された塗料は耐擦傷性には優れるが、耐候性や靭性が不十分であり、また、高温、長時間の加熱硬化が必要であり、生産性が悪く、コスト高になるという問題があった。紫外線硬化性樹脂が配合された塗料は生産性や耐擦傷性には優れるが、耐候性や靭性が不十分であった。
　従って、本発明の目的は、耐候性、耐擦傷性、靭性に優れる塗膜を効率的に形成可能なガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物を提供することである。
　また、本発明の他の目的は、耐候性、耐擦傷性、靭性に優れる塗膜を効率的に形成可能なガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物の硬化物（塗膜）を提供することである。
　さらに、本発明の他の目的は、ガラス代替基材の表面が前記ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物の硬化物の層からなる塗膜で被覆された、耐候性、耐擦傷性、靭性に優れ、生産効率にも優れる積層体を提供することである。
　本発明者らは、活性エネルギー線硬化性官能基を有するシルセスキオキサン構成単位（単位構造）を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含む組成物によれば、耐候性、耐擦傷性、靭性に優れる塗膜を効率的に形成することができ、特に、自動車用のヘッドランプカバー、窓ガラス、サンルーフ等などの屋外で使用される製品のガラス代替基材を保護するためのガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物として極めて適していることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
　すなわち、本発明は、下記式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含むことを特徴とするガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（１）中、Ｒ1は、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基を示す。］
　前記ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物において、前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、さらに、下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（Ｉ）中、Ｒaは、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。］
で表される構成単位と、下記式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式（ＩＩ）中、Ｒbは、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒcは、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。］
で表される構成単位を有し、前記式（Ｉ）で表される構成単位と前記式（ＩＩ）で表される構成単位のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（ＩＩ）で表される構成単位］が５以上５００以下であることが好ましい。
　前記ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物において、前記ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量は、１０００～５００００であることが好ましい。
　前記ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物において、前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、さらに、下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式（４）中、Ｒ1は、式（１）におけるものと同じ。Ｒcは、式（ＩＩ）におけるものと同じ。］
で表される構成単位を有し、シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する前記式（１）で表される構成単位及び前記式（４）で表される構成単位の割合が５５～１００モル％であることが好ましい。
　前記ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物において、前記ポリオルガノシルセスキオキサンの分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０～４．０であることが好ましい。
　前記ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物において、前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、さらに、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式（２）中、Ｒ2は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。］
で表される構成単位を有していてもよい。
　前記ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物において、前記Ｒ2は、置換若しくは無置換のアリール基であってもよい。
　前記ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物において、前記活性エネルギー線硬化性官能基は、エポキシ基であってもよい。
　前記ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物において、前記Ｒ1は、下記式（１ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式（１ａ）中、Ｒ1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式（１ｂ）中、Ｒ1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式（１ｃ）中、Ｒ1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、又は、下記式（１ｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式（１ｄ）中、Ｒ1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基であってもよい。
　前記ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物において、前記活性エネルギー線硬化性官能基は、（メタ）アクリルオキシ基であってもよい。
　前記ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物は、さらに、光硬化触媒を含んでいてもよい。
　前記ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物において、前記光硬化触媒は光カチオン重合開始剤であってもよい。
　前記ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物において、前記光硬化触媒は光ラジカル重合開始剤であってもよい。
　前記ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物は、さらに、（メタ）アクリルオキシ基を１分子内に１つ以上有する化合物を含んでいてもよい。
　前記ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物は、さらに、紫外線吸収剤及び酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
　前記ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物は、さらに、１分子内に１個以上の熱重合性官能基と１個以上の光重合性官能基を有する化合物を含んでいてもよい。
　前記ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物は、さらに、フッ素含有光重合性樹脂を含んでいてもよい。
　前記ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物において、ガラス代替基材は、自動車用のヘッドライトカバー、又は自動車用の窓ガラスであってもよい。
　また、本発明は、前記ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物の硬化物を提供する。
　また、本発明は、ガラス代替基材と、該ガラス代替基材の少なくとも一方の表面に形成された塗膜とを有する積層体であって、前記塗膜が、前記硬化物の層であることを特徴とする積層体を提供する。
　前記積層体において、前記塗膜の厚さは０．１～１０００μｍであってもよい。
　前記積層体は、自動車用のヘッドライトカバー、又は自動車用の窓ガラスに用いられるものであってもよい。
　また、本発明の別の態様は、下記硬化条件で硬化させることによって得られる硬化物の下記で定義される鉛筆硬度がＨ以上、下記で定義される色差（ΔＥ）が２０未満、下記で定義される光沢度保持率が１５％以上であることを特徴とする、ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物を提供する。
・硬化条件
　プレベイク：１５０℃で２分間
　紫外線照射：照射量：４００ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：２６０ｍＷ／ｃｍ2
　エージング：１２０℃で０．５時間
・鉛筆硬度
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（７５０ｇ荷重）に準拠して測定。
・色差（ΔＥ）
　下記条件の高輝度キセノンウェザオメーター試験の初期値色相と３０００時間照射後試料の色相から色差（ΔＥ）を求める。
・光沢度保持率（％）
　下記条件の高輝度キセノンウェザオメーター試験の照射前の光沢度と３０００時間照射後の光沢度を測定し、下記式より光沢度保持率を算出する。
　光沢度保持率（％）：３０００時間照射後の光沢度／照射前の光沢度×１００
・高輝度キセノンウェザオメーター試験
　試験温度　：６３℃
　試験湿度　：ＲＨ５０％
　降雨　　　：１２０分中１８分降雨
　照射照度　：１００Ｗ／ｍ2（３００～４００ｎｍ）
　フィルター：内／外＝ボロシリケートタイプＳ／ボロシリケートタイプＳ
　照射時間　：３０００時間
　前記別の態様のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物は、下記式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式（１）中、Ｒ1は、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基を示す。］
　また、本発明の別の態様は、前記別の態様のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物の硬化物であって、下記で定義される鉛筆硬度がＨ以上、下記で定義される色差（ΔＥ）が２０未満、並びに下記で定義される光沢度保持率が１５％以上であることを特徴とする、硬化物を提供する。
・鉛筆硬度
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（７５０ｇ荷重）に準拠して測定。
・色差（ΔＥ）
　下記条件の高輝度キセノンウェザオメーター試験の初期値色相と３０００時間照射後試料の色相から色差（ΔＥ）を求める。
・光沢度保持率（％）
　下記条件の高輝度キセノンウェザオメーター試験の照射前の光沢度と３０００時間照射後の光沢度を測定し、下記式より光沢度保持率を算出する。
　光沢度保持率（％）：３０００時間照射後の光沢度／照射前の光沢度×１００
・高輝度キセノンウェザオメーター試験
　試験温度　：６３℃
　試験湿度　：ＲＨ５０％
　降雨　　　：１２０分中１８分降雨
　照射照度　：１００Ｗ／ｍ2（３００～４００ｎｍ）
　フィルター：内／外＝ボロシリケートタイプＳ／ボロシリケートタイプＳ
　照射時間　：３０００時間
　さらに、本発明の別の態様は、ガラス代替基材と、該ガラス代替基材の少なくとも一方の表面に形成された塗膜とを有する積層体であって、前記塗膜が、前記別の態様の硬化物の層であることを特徴とする積層体を提供する。
　本発明のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物は、活性エネルギー線硬化性官能基を有するシルセスキオキサン構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含むため、耐候性、耐擦傷性、靭性に優れる塗膜（硬化物）を効率的に形成することができる。従って、本発明のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物を自動車用のヘッドランプカバー、窓ガラス、サンルーフ等などの屋外で使用されるガラス代替基材に塗布、硬化させた塗膜で表面が被覆された本発明の積層体は、太陽光や酸性雨などによる変色、光沢の低下、塗膜の剥離やクラックが発生しにくい優れた耐候性と、衝撃などによる傷がつきにくい優れた表面硬度や耐擦傷性、さらにガラス代替基材のたわみなどの変形に十分に追随できる優れた靭性を有する。
製造例１で得られたエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ－ＮＭＲチャートである。 製造例１で得られたエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ－ＮＭＲチャートである。 製造例２で得られたエポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ－ＮＭＲチャートである。 製造例２で得られたエポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ－ＮＭＲチャートである。 製造例４で得られたエポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ－ＮＭＲチャートである。 製造例４で得られたエポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ－ＮＭＲチャートである。 製造例５で得られたアクリル基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ－ＮＭＲチャートである。 製造例５で得られたアクリル基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ－ＮＭＲチャートである。 製造例６で得られたアクリル基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ－ＮＭＲチャートである。 製造例６で得られたアクリル基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ－ＮＭＲチャートである。
［ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物］
　本発明のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物は、下記式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサン（以下、「本発明のポリオルガノシルセスキオキサン」と称する場合がある）を含む硬化性組成物（以下、「本発明の硬化性組成物」又は「本発明のハードコート剤」と称する場合がある）である。後述のように、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、さらに、光硬化触媒（特に光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合性開始剤）、紫外線吸収剤、酸化防止剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式（１）中、Ｒ1は、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基を示す。］
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）の必須成分である本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式（１）で表される構成単位を有することを特徴とする。
　また、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、下記式（Ｉ）で表される構成単位（「Ｔ３体」と称する場合がある）と、下記式（ＩＩ）で表される構成単位（「Ｔ２体」と称する場合がある）を有することが好ましい。
　さらに、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、後述の式（４）で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（１）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（いわゆるＴ単位）である。なお、上記式中のＲは、水素原子又は一価の有機基を示し、以下においても同じである。上記式（１）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ａ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。
　式（１）中のＲ1は、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基（一価の基）を示す。即ち、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、分子内に活性エネルギー線硬化性官能基を少なくとも有する、光カチオン硬化性化合物（光カチオン重合性化合物）又は光ラジカル硬化性化合物（光ラジカル重合性化合物）である。
　上記活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基における「光カチオン重合性官能基」としては、光カチオン重合性を有するものである限り特に限定されず、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、ビニルフェニル基等が挙げられる。
　上記活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基における「光ラジカル重合性官能基」としては、光ラジカル重合性を有するものである限り特に限定されず、例えば、（メタ）アクリルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルチオ基等が挙げられる。
　活性エネルギー線硬化性官能基としては、硬化物（塗膜）の表面硬度（例えば、Ｈ以上）の観点から、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基等が好ましく、エポキシ基が特に好ましい。
　上記エポキシ基を含有する基としては、オキシラン環を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、硬化性組成物（ハードコート剤）の硬化性、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、靭性の観点で、下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｂ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、下記式（１ｄ）で表される基が好ましく、より好ましくは下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、さらに好ましくは下記式（１ａ）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式（１ａ）中、Ｒ1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。中でも、Ｒ1aとしては、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、靭性の観点で、炭素数１～４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
　上記式（１ｂ）中、Ｒ1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ1bとしては、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、靭性の観点で、炭素数１～４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
　上記式（１ｃ）中、Ｒ1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ1cとしては、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、靭性の観点で、炭素数１～４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
　上記式（１ｄ）中、Ｒ1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ1dとしては、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、靭性の観点で、炭素数１～４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
　式（１）中のＲ1としては、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、靭性の観点で、特に、上記式（１ａ）で表される基であって、Ｒ1aがエチレン基である基［中でも、２－（３'，４'－エポキシシクロヘキシル）エチル基］が好ましい。
　上記オキセタン基を含有する基としては、オキセタン環を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、オキセタン基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）をオキセタン基で置換してなる基が挙げられる。硬化性組成物（ハードコート剤）の硬化性、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、靭性の観点で、３－オキセタニル基、オキセタン－３－イルメチル基、３－エチルオキセタン－３－イルメチル基、２－（オキセタン－３－イル）エチル基、２－（３－エチルオキセタン－３－イル）エチル基、３－（オキセタン－３－イルメトキシ）プロピル基、３－（３－エチルオキセタン－３－イルメトキシ）プロピル基等が好ましい。
　上記ビニルエーテル基を含有する基としては、ビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、ビニルエーテル基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）をビニルエーテル基で置換してなる基が挙げられる。硬化性組成物（ハードコート剤）の硬化性、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、靭性の観点で、ビニルオキシメチル基、２－（ビニルオキシ）エチル基、３－（ビニルオキシ）プロピル基等が好ましい。
　上記ビニルフェニル基を含有する基としては、ビニルフェニル基を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、ビニルフェニル基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）をビニルフェニル基で置換してなる基が挙げられる。硬化性組成物（ハードコート剤）の硬化性、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、靭性の観点で、４－ビニルフェニル基、３－ビニルフェニル基、２－ビニルフェニル基等が好ましい。
　上記（メタ）アクリルオキシ基を含有する基としては、（メタ）アクリルオキシ基を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルオキシ基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）を（メタ）アクリルオキシ基で置換してなる基が挙げられる。硬化性組成物（塗膜）の硬化性、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、靭性の観点で、２－（（メタ）アクリルオキシ）エチル基、３－（（メタ）アクリルオキシ）プロピル基等が好ましい。
　上記（メタ）アクリルアミド基を含有する基としては、（メタ）アクリルアミド基を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）を（メタ）アクリルアミド基で置換してなる基が挙げられる。硬化性組成物（ハードコート剤）の硬化性、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、靭性の観点で、２－（（メタ）アクリルアミド）エチル基、３－（（メタ）アクリルアミド）プロピル基等が好ましい。
　上記ビニル基を含有する基としては、ビニル基を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、ビニル基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）をビニル基で置換してなる基が挙げられる。硬化性組成物（ハードコート剤）の硬化性、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、靭性の観点で、ビニル基、ビニルメチル基、２－ビニルエチル基、３－ビニルプロピル基等が好ましい。
　上記ビニルチオ基を含有する基としては、ビニルチオ基を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、ビニルチオ基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）をビニルチオ基で置換してなる基が挙げられる。硬化性組成物（ハードコート剤）の硬化性、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、靭性の観点で、ビニルチオメチル基、２－（ビニルチオ）エチル基、３－（ビニルチオ）プロピル基等が好ましい。
　式（１）中のＲ1としては、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、靭性の観点で、エポキシ基を含有する基、（メタ）アクリルオキシ基を含有する基が好ましく、特に、上記式（１ａ）で表される基であって、Ｒ1aがエチレン基である基［中でも、２－（３'，４'－エポキシシクロヘキシル）エチル基］、３－（アクリルオキシ）プロピル基、３－（メタクリルオキシ）プロピル基が好ましい。
　本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式（１）で表される構成単位を１種のみ有するものであってもよいし、上記式（１）で表される構成単位を２種以上有するものであってもよい。
　本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、シルセスキオキサン構成単位［ＲＳｉＯ3/2］として、上記式（１）で表される構成単位以外にも、下記式（２）で表される構成単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式（２）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）である。即ち、上記式（２）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ｂ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。
　上記式（２）中のＲ2は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
　上述の置換アリール基、置換アラルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アルケニル基としては、上述のアリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基のそれぞれにおける水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、及びヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種で置換された基が挙げられる。
　中でも、Ｒ2としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。
　本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上述の各シルセスキオキサン構成単位（式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位）の割合は、これらの構成単位を形成するための原料（加水分解性三官能シラン）の組成により適宜調整することが可能である。
　本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外にも、さらに、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位［ＲＳｉＯ3/2］、［Ｒ3ＳｉＯ1/2］で表される構成単位（いわゆるＭ単位）、［Ｒ2ＳｉＯ2/2］で表される構成単位（いわゆるＤ単位）、及び［ＳｉＯ4/2］で表される構成単位（いわゆるＱ単位）からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン構成単位を有していてもよい。なお、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位としては、例えば、下記式（３）で表される構成単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが、上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）と、上記式（ＩＩ）で表される構成単位（Ｔ２体）とを有する場合、その割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、特に限定されないが、例えば、５以上（例えば、５以上、５００以下）の範囲から適宜選択可能である。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の下限値は、好ましくは２０、より好ましくは２１、より好ましくは２３、さらに好ましくは２５（例えば、好ましくは５、より好ましくは６、さらに好ましくは７）である。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を５以上とすることにより、硬化物（塗膜）の表面硬度、耐擦傷性、靭性が向上する傾向がある。一方、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の上限値は、好ましくは５００、より好ましくは１００、より好ましくは５０、さらに好ましくは４０（例えば、好ましくは２０未満、より好ましくは１８、より好ましくは１６、さらに好ましくは１４）である。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を５００以下（例えば、好ましくは２０未満、より好ましくは１８以下）とすることにより、硬化性組成物（ハードコート剤）における他の成分との相溶性が向上し、粘度も抑制もされるため、取扱いが容易となり、ハードコート剤として塗工しやすくなる。
　なお、上記式（Ｉ）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（Ｉ'）で表される。また、上記式（ＩＩ）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（ＩＩ'）で表される。下記式（Ｉ'）で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した３つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（Ｉ'）に示されていないケイ素原子）と結合している。一方、下記式（ＩＩ'）で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する２つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（ＩＩ'）に示されていないケイ素原子）に結合している。即ち、上記Ｔ３体及びＴ２体は、いずれも対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される構成単位（Ｔ単位）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式（Ｉ）中のＲa（式（Ｉ'）中のＲaも同じ）及び式（ＩＩ）中のＲb（式（ＩＩ'）中のＲbも同じ）は、それぞれ、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒa及びＲbの具体例としては、上記式（１）におけるＲ1、上記式（２）におけるＲ2と同様のものが例示される。なお、式（Ｉ）中のＲa及び式（ＩＩ）中のＲbは、それぞれ、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（ａ）～（ｃ）におけるＲ1、Ｒ2、水素原子等）に由来する。
　上記式（ＩＩ）中のＲc（式（ＩＩ'）中のＲcも同じ）は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。式（ＩＩ）中のＲcにおけるアルキル基は、一般的には、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性シラン化合物におけるアルコキシ基（例えば、後述のＸ1～Ｘ3としてのアルコキシ基等）を形成するアルキル基に由来する。
　本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、例えば、29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて、上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）におけるケイ素原子と、上記式（ＩＩ）で表される構成単位（Ｔ２体）におけるケイ素原子とは、異なる位置（化学シフト）にシグナル（ピーク）を示すため、これらそれぞれのピークの積分比を算出することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が求められる。具体的には、例えば、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが、上記式（１）で表され、Ｒ1が２－（３'，４'－エポキシシクロヘキシル）エチル基である構成単位を有する場合には、上記式（Ｉ）で表される構造（Ｔ３体）におけるケイ素原子のシグナルは－６４～－７０ｐｐｍに現れ、上記式（ＩＩ）で表される構造（Ｔ２体）におけるケイ素原子のシグナルは－５４～－６０ｐｐｍに現れる。従って、この場合、－６４～－７０ｐｐｍのシグナル（Ｔ３体）と－５４～－６０ｐｐｍのシグナル（Ｔ２体）の積分比を算出することによって、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を求めることができる。Ｒ1が２－（３'，４'－エポキシシクロヘキシル）エチル基以外の活性エネルギー線硬化性官能基を含む基である場合も、同様にして［Ｔ３体／Ｔ２体］を求めることができる。
　本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
　測定装置：商品名「ＪＮＭ－ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子（株）製）
　溶媒：重クロロホルム
　積算回数：１８００回
　測定温度：２５℃
　本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が上記範囲（例えば、５以上、５００以下）である場合は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおいてＴ３体に対して一定量のＴ２体存在していることを意味する。このようなＴ２体としては、例えば、下記式（４）で表される構成単位、下記式（５）で表される構成単位、下記式（６）で表される構成単位等が挙げられる。下記式（４）におけるＲ1及び下記式（５）におけるＲ2は、それぞれ上記式（１）におけるＲ1及び上記式（２）におけるＲ2と同じである。下記式（４）～（６）におけるＲcは、式（ＩＩ）におけるＲcと同じく、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、カゴ型、不完全カゴ型、ラダー型、ランダム型のいずれのシルセスキオキサン構造を有していてもよく、これらシルセスキオキサン構造の２以上を組み合わせて有していてもよい。
　本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが上記式（４）で表される構成単位を有する場合、シロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位及び上記式（４）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、好ましくは５５～１００モル％であり、より好ましくは６５～１００モル％、さらに好ましくは８０～９９モル％である。上記割合を５５モル％以上とすることにより、硬化性組成物（ハードコート剤）の硬化性が向上し、また、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、靭性が著しく高くなる。なお、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける各シロキサン構成単位の割合は、例えば、原料の組成やＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。
　本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（２）で表される構成単位及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、０～７０モル％が好ましく、より好ましくは０～６０モル％、さらに好ましくは０～４０モル％、特に好ましくは１～１５モル％である。上記割合を７０モル％以下とすることにより、相対的に式（１）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位の割合を多くすることができるため、硬化性組成物（ハードコート剤）の硬化性が向上し、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性や靭性がより高くなる傾向がある。
　本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位、上記式（２）で表される構成単位、上記式（４）で表される構成単位、及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、６０～１００モル％が好ましく、より好ましくは７０～１００モル％、さらに好ましくは８０～１００モル％である。上記割合を６０モル％以上とすることにより、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、靭性がより高くなる傾向がある。
　本発明のポリオルガノシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、例えば、１０００～５００００の範囲から適宜選択することができる。数平均分子量の下限値は、好ましくは２５００、より好ましくは２８００、さらに好ましくは３０００（例えば、好ましくは１０００、より好ましくは１１００）である。数平均分子量を１０００以上とすることにより、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、靭性がより向上する傾向がある。一方、数平均分子量の上限値は、好ましくは５００００、より好ましくは１００００、さらに好ましくは８０００（例えば、好ましくは３０００、より好ましくは２８００、さらに好ましくは２６００）である。数平均分子量を５００００以下（例えば、３０００以下）とすることにより、硬化性組成物（ハードコート剤）における他の成分との相溶性が向上し、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、靭性がより向上する傾向がある。
　本発明のポリオルガノシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、１．０～４．０の範囲から適宜選択することができる。分子量分散度の下限値は、好ましくは１．０、より好ましくは１．１、さらに好ましくは１．２である。分子量分散度を１．１以上とすることにより、硬化性組成物（ハードコート剤）が液状となりやすく、取り扱い性が向上する傾向がある。一方、分子量分散度の上限値は、好ましくは４．０、より好ましくは３．０、さらに好ましくは２．５（例えば、好ましくは３．０、より好ましくは２．０、さらに好ましくは１．９）である。分子量分散度を４．０以下（例えば、３．０以下）とすることにより、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、靭性がより高くなる傾向がある。
　なお、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定することができる。
　測定装置：商品名「ＬＣ－２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０１×２本、ＫＦ－８０２、及びＫＦ－８０３（昭和電工（株）製）
　測定温度：４０℃
　溶離液：ＴＨＦ、試料濃度０．１～０．２重量％
　流量：１ｍＬ／分
　検出器：ＵＶ－ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ－２０Ａ」、（株）島津製作所製）
　分子量：標準ポリスチレン換算
　本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの空気雰囲気下における５％重量減少温度（Ｔd5）は、特に限定されないが、３３０℃以上（例えば、３３０～４５０℃）が好ましく、より好ましくは３４０℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上である。５％重量減少温度が３３０℃以上であることにより、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、靭性がより向上する傾向がある。特に、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上５００以下であって、数平均分子量が１０００～５００００、分子量分散度が１．０～４．０であるものであることにより、その５％重量減少温度は３３０℃以上に制御される。なお、５％重量減少温度は、一定の昇温速度で加熱した時に加熱前の重量の５％が減少した時点での温度であり、耐熱性の指標となる。上記５％重量減少温度は、ＴＧＡ（熱重量分析）により、空気雰囲気下、昇温速度５℃／分の条件で測定することができる。
　本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、公知乃至慣用のポリシロキサンの製造方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、１種又は２種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。但し、上記加水分解性シラン化合物としては、上述の式（１）で表される構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物（下記式（ａ）で表される化合物）を必須の加水分解性シラン化合物として使用する必要がある。
　より具体的には、例えば、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式（ａ）で表される化合物、必要に応じてさらに、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物を、加水分解及び縮合させる方法により、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記式（ａ）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（１）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ａ）中のＲ1は、上記式（１）におけるＲ1と同じく、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基を示す。即ち、式（ａ）中のＲ1としては、上記式（１ａ）で表される基、上記式（１ｂ）で表される基、上記式（１ｃ）で表される基、上記式（１ｄ）で表される基が好ましく、より好ましくは上記式（１ａ）で表される基、上記式（１ｃ）で表される基、さらに好ましくは上記式（１ａ）で表される基、特に好ましくは上記式（１ａ）で表される基であって、Ｒ1aがエチレン基である基［中でも、２－（３'，４'－エポキシシクロヘキシル）エチル基］である。また、上述のように、式（ａ）中のＲ1としては、３－（アクリルオキシ）プロピル基、３－（メタクリルオキシ）プロピル基も好ましい。
　上記式（ａ）中のＸ1は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ1におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基等が挙げられる。また、Ｘ1におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもＸ1としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ1は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記式（ｂ）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（２）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ｂ）中のＲ2は、上記式（２）におけるＲ2と同じく、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。即ち、式（ｂ）中のＲ2としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。
　上記式（ｂ）中のＸ2は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ2の具体例としては、Ｘ1として例示したものが挙げられる。中でも、Ｘ2としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ2は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記式（ｃ）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（３）で表される構成単位を形成する化合物である。上記式（ｃ）中のＸ3は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ3の具体例としては、Ｘ1として例示したものが挙げられる。中でも、Ｘ3としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ3は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記加水分解性シラン化合物としては、上記式（ａ）～（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式（ａ）～（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、Ｍ単位を形成する加水分解性単官能シラン化合物、Ｄ単位を形成する加水分解性二官能シラン化合物、Ｑ単位を形成する加水分解性四官能シラン化合物等が挙げられる。
　上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望する本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの構造に応じて適宜調整できる。例えば、上記式（ａ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、５５～１００モル％が好ましく、より好ましくは６５～１００モル％、さらに好ましくは８０～９９モル％である。
　また、上記式（ｂ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、０～７０モル％が好ましく、より好ましくは０～６０モル％、さらに好ましくは０～４０モル％、特に好ましくは１～１５モル％である。
　さらに、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対する式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物の割合（総量の割合）は、特に限定されないが、６０～１００モル％が好ましく、より好ましくは７０～１００モル％、さらに好ましくは８０～１００モル％である。
　また、上記加水分解性シラン化合物として２種以上を併用する場合、これらの加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うこともできるし、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。
　上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、１段階で行ってもよいし、２段階以上に分けて行ってもよい。例えば、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が２０未満及び／又は数平均分子量が２５００未満の本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（以下、「低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン」と称する場合がある）を効率よく製造するためには、加水分解及び縮合反応を１段階で行うことが好ましい。また、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が２０以上及び／又は数平均分子量が２５００以上の本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（以下、「高分子量ポリオルガノシルセスキオキサン」と称する場合がある）を効率よく製造するためには、加水分解及び縮合反応を２段階以上（好ましくは、２段階）で加水分解及び縮合反応を行うこと、即ち、上記低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを原料としてさらに１回以上加水分解及び縮合反応を行うことが好ましい。以下に、加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を１段階で行って低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを得て、さらに低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを加水分解及び縮合反応に付すことにより高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを得る態様について説明するが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法はこれに限定されない。
　本発明の加水分解及び縮合反応を２段階で行う場合、好ましくは、第１段目の加水分解及び縮合反応で、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上２０未満であり、数平均分子量が１０００以上２５００未満である低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを得、第２段目で、該低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを、さらに加水分解及び縮合反応に付すことにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が２０以上５００以下であり、数平均分子量が２５００以上５００００以下である高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを得ることができる。
　第１段目の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。中でも溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、中でも、ケトン、エーテルが好ましい。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　第１段目の加水分解及び縮合反応における溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１００重量部に対して、０～２０００重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
　第１段目の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよいが、エポキシ基等の活性エネルギー線硬化性官能基の分解を抑制するためにはアルカリ触媒が好ましい。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン等のアミン類（第３級アミン等）；ピリジン、２，２'－ビピリジル、１，１０－フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。なお、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
　第１段目の加水分解及び縮合反応における上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．００２～０．２００モルの範囲内で、適宜調整することができる。
　第１段目の加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．５～２０モルの範囲内で、適宜調整することができる。
　第１段目の加水分解及び縮合反応における上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
　第１段目の加水分解及び縮合反応の反応条件としては、特に、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上２０未満となるような反応条件を選択することが重要である。第１段目の加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、４０～１００℃が好ましく、より好ましくは４５～８０℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］をより効率的に５以上２０未満に制御できる傾向がある。また、第１段目の加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０．１～１０時間が好ましく、より好ましくは１．５～８時間である。また、第１段目の加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、第１段目の加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気雰囲気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
　上記第１段目の加水分解及び縮合反応により、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。上記第１段目の加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環等の活性エネルギー線硬化性官能基の分解を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
　第１段目の加水分解及び縮合反応により得られた低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを、第２段目の加水分解及び縮合反応に付すことにより、高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを製造することができる。
　第２段目の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。第２段目の加水分解及び縮合反応を溶媒の存在下で行う場合、第１段目の加水分解及び縮合反応で挙げられた溶媒を用いることができる。第２段目の加水分解及び縮合反応の溶媒としては、第１段目の加水分解及び縮合反応の反応溶媒、抽出溶媒等を含む低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンをそのまま、又は一部留去したものを用いてもよい。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　第２段目の加水分解及び縮合反応において溶媒を使用する場合、その使用量は、特に限定されず、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、０～２０００重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
　第２段目の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、第１段目の加水分解及び縮合反応で挙げられた触媒を用いることができ、エポキシ基等の活性エネルギー線硬化性官能基の分解を抑制するためには、好ましくはアルカリ触媒であり、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩である。なお、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
　第２段目の加水分解及び縮合反応における上記触媒の使用量は、特に限定されず、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン（１００００００ｐｐｍ）に対して、好ましくは０．０１～１００００ｐｐｍ、より好ましくは０．１～１０００ｐｐｍの範囲内で、適宜調整することができる。
　第２段目の加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン（１００００００ｐｐｍ）に対して、好ましくは１０～１０００００ｐｐｍ、より好ましくは１００～２００００ｐｐｍの範囲内で、適宜調整することができる。水の使用量が１０００００ｐｐｍよりも大きいと、高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの割合［Ｔ３体／Ｔ２体］や数平均分子量が、所定の範囲に制御しにくくなる傾向がある。
　第２段目の加水分解及び縮合反応における上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
　第２段目の加水分解及び縮合反応の反応条件としては、特に、高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が２０以上５００以下、数平均分子量が２５００～５００００となるような反応条件を選択することが重要である。第２段目の加水分解及び縮合反応の反応温度は、使用する触媒により変動し、特に限定されないが、５～２００℃が好ましく、より好ましくは３０～１００℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］、数平均分子量をより効率的に所望の範囲に制御できる傾向がある。また、第２段目の加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０．５～１０００時間が好ましく、より好ましくは１～５００時間である。
　また、上記反応温度の範囲内にて加水分解及び縮合反応を行いながら適時サンプリングを行って、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］、数平均分子量をモニターしながら反応を行うことによって、所望の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］、数平均分子量を有する高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを得ることもできる。
　第２段目の加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、第２段目の加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気雰囲気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
　上記第２段目の加水分解及び縮合反応により、高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。上記第２段目の加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環等の活性エネルギー線硬化性官能基の分解を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
　本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは上述の構成を有するため、該ポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物（ハードコート剤）を塗工・硬化させることにより、優れた耐候性、耐擦傷性、靭性を有する硬化物（塗膜）を形成できる。
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）において本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）における本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量（配合量）は、特に限定されないが、溶媒を除く硬化性組成物（ハードコート剤）の全量（１００重量％）に対して、７０重量％以上、１００重量％未満が好ましく、より好ましくは８０～９９．８重量％、さらに好ましくは９０～９９．５重量％である。本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を７０重量％以上とすることにより、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、靭性がより向上する傾向がある。一方、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を１００重量％未満とすることにより、光硬化触媒を含有させることができ、これにより硬化性組成物（ハードコート剤）の硬化をより効率的に進行させることができる傾向がある。
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）に含まれる光カチオン硬化性化合物又は光ラジカル硬化性化合物の全量（１００重量％）に対する本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの割合は、特に限定されないが、７０～１００重量％が好ましく、より好ましくは７５～９８重量％、さらに好ましくは８０～９５重量％である。本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を７０重量％以上とすることにより、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、靭性がより向上する傾向がある。
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、さらに、活性化エネルギー線照射による硬化反応を促進するため光硬化触媒を含むことが好ましい。中でも、よりタックフリーとなるまでの硬化時間が短縮できる点で、光硬化触媒として光カチオン重合開始剤又は光ラジカル重合開始剤を含むことが特に好ましい。
　上記光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン等の光カチオン硬化性化合物の光カチオン重合反応を開始乃至促進することができる化合物である。
　上記光カチオン重合開始剤としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤を使用することができ、例えば、スルホニウム塩（スルホニウムイオンとアニオンとの塩）、ヨードニウム塩（ヨードニウムイオンとアニオンとの塩）、セレニウム塩（セレニウムイオンとアニオンとの塩）、アンモニウム塩（アンモニウムイオンとアニオンとの塩）、ホスホニウム塩（ホスホニウムイオンとアニオンとの塩）、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記スルホニウム塩としては、例えば、［４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル］－４－ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム塩、トリ－ｐ－トリルスルホニウム塩、トリ－ｏ－トリルスルホニウム塩、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウム塩、１－ナフチルジフェニルスルホニウム塩、２－ナフチルジフェニルスルホニウム塩、トリス（４－フルオロフェニル）スルホニウム塩、トリ－１－ナフチルスルホニウム塩、トリ－２－ナフチルスルホニウム塩、トリス（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩、４－（ｐ－トリルチオ）フェニルジ－（ｐ－フェニル）スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩；ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジフェニル４－ニトロフェナシルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールスルホニウム塩；フェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４－メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩等のモノアリールスルホニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウム塩、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩等が挙げられる。
　上記ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩としては、例えば、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート等を使用できる。
　上記ヨードニウム塩としては、例えば、商品名「ＵＶ９３８０Ｃ」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビス（４－ドデシルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート４５％アルキルグリシジルエーテル溶液）、商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ　ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ　２０７４」（ローディア・ジャパン（株）製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート＝［（１－メチルエチル）フェニル］（メチルフェニル）ヨードニウム）、商品名「ＷＰＩ－１２４」（富士フイルム和光純薬（株）製）、ジフェニルヨードニウム塩、ジ－ｐ－トリルヨードニウム塩、ビス（４－ドデシルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（４－メトキシフェニル）ヨードニウム塩等が挙げられる。
　上記セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウム塩、トリ－ｐ－トリルセレニウム塩、トリ－ｏ－トリルセレニウム塩、トリス（４－メトキシフェニル）セレニウム塩、１－ナフチルジフェニルセレニウム塩等のトリアリールセレニウム塩；ジフェニルフェナシルセレニウム塩、ジフェニルベンジルセレニウム塩、ジフェニルメチルセレニウム塩等のジアリールセレニウム塩；フェニルメチルベンジルセレニウム塩等のモノアリールセレニウム塩；ジメチルフェナシルセレニウム塩等のトリアルキルセレニウム塩等が挙げられる。
　上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチル－ｎ－プロピルアンモニウム塩、トリメチル－ｎ－ブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩；Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジウム塩、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジウム塩等のピロリジウム塩；Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリニウム塩、Ｎ，Ｎ'－ジエチルイミダゾリニウム塩等のイミダゾリニウム塩；Ｎ，Ｎ'－ジメチルテトラヒドロピリミジウム塩、Ｎ，Ｎ'－ジエチルテトラヒドロピリミジウム塩等のテトラヒドロピリミジウム塩；Ｎ，Ｎ－ジメチルモルホリニウム塩、Ｎ，Ｎ－ジエチルモルホリニウム塩等のモルホリニウム塩；Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウム塩、Ｎ，Ｎ－ジエチルピペリジニウム塩等のピペリジニウム塩；Ｎ－メチルピリジニウム塩、Ｎ－エチルピリジニウム塩等のピリジニウム塩；Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリウム塩等のイミダゾリウム塩；Ｎ－メチルキノリウム塩等のキノリウム塩；Ｎ－メチルイソキノリウム塩等のイソキノリウム塩；ベンジルベンゾチアゾニウム塩等のチアゾニウム塩；ベンジルアクリジウム塩等のアクリジウム塩等が挙げられる。
　上記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラ－ｐ－トリルホスホニウム塩、テトラキス（２－メトキシフェニル）ホスホニウム塩等のテトラアリールホスホニウム塩；トリフェニルベンジルホスホニウム塩等のトリアリールホスホニウム塩；トリエチルベンジルホスホニウム塩、トリブチルベンジルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリエチルフェナシルホスホニウム塩等のテトラアルキルホスホニウム塩等が挙げられる。
　上記遷移金属錯体イオンの塩としては、例えば、（η５－シクロペンタジエニル）（η６－トルエン）Ｃｒ+、（η５－シクロペンタジエニル）（η６－キシレン）Ｃｒ+等のクロム錯体カチオンの塩；（η５－シクロペンタジエニル）（η６－トルエン）Ｆｅ+、（η５－シクロペンタジエニル）（η６－キシレン）Ｆｅ+等の鉄錯体カチオンの塩等が挙げられる。
　上述の塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3 -、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3 -、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-、スルホン酸アニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ－トルエンスルホン酸アニオン等）、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
　上記光ラジカル重合開始剤は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン等の光ラジカル硬化性化合物の光ラジカル重合反応を開始乃至促進することができる化合物である。
　前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト、オルトベンゾイル安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製、商品名「カヤキュアＥＰＡ」等）、２，４－ジエチルチオキサンソン（日本化薬（株）製、商品名「カヤキュアＤＥＴＸ」等）、２－メチル－１－［４－（メチル）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７」等）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．（株）製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ」等）、２－ジメチルアミノ－２－（４－モルホリノ）ベンゾイル－１－フェニルプロパン等の２－アミノ－２－ベンゾイル－１－フェニルアルカン化合物、テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、４，４－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゼン誘導体、２，２'－ビス（２－クロロフェニル）－４，５，４'，５'－テトラフェニル－１，２'－ビイミダゾ－ル（保土谷化学（株）製、商品名「Ｂ－ＣＩＭ」等）等のイミダゾール化合物、２，６－ビス（トリクロロメチル）－４－（４－メトキシナフタレン－１－イル）－１，３，５－トリアジン等のハロメチル化トリアジン化合物、２－トリクロロメチル－５－（２－ベンゾフラン２－イル－エテニル）－１，３，４－オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。また、必要に応じて、光増感剤を加えることができる。
　なお、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）において光硬化触媒は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）における上記光硬化触媒の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン、及び後述のその他の活性エネルギー線硬化性化合物の総量（１００重量部；活性エネルギー線硬化性化合物の全量）に対して、０．０１～１０．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５～５．０重量部、さらに好ましくは０．１～３．０重量部（例えば、０．３～３．０重量部）である。光硬化触媒の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、硬化反応を効率的に十分に進行させることができ、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、靭性がより向上する傾向がある。一方、光硬化触媒の含有量を５．０重量部以下とすることにより、硬化性組成物（ハードコート剤）の保存性がいっそう向上したり、硬化物（塗膜）の着色が抑制される傾向がある。
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、さらに、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン以外の活性エネルギー線硬化性化合物（「その他の活性エネルギー線硬化性化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他の活性エネルギー線硬化性化合物としては、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン以外の光カチオン硬化性化合物（「その他の光カチオン硬化性化合物」と称する場合がある）及び／又は本発明のポリオルガノシルセスキオキサン以外の光ラジカル硬化性化合物（「その他の光ラジカル硬化性化合物」と称する場合がある）が挙げられる。
　その他の光カチオン硬化性化合物としては、公知乃至慣用の光カチオン硬化性化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。なお、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）においてその他の光カチオン硬化性化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　上記エポキシ化合物としては、分子内に１以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）、芳香族エポキシ化合物（芳香族エポキシ樹脂）、脂肪族エポキシ化合物（脂肪族エポキシ樹脂）等が挙げられる。
　上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、（１）分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（「脂環エポキシ基」と称する）を有する化合物；（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物；（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）等が挙げられる。
　上記（１）分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記式（ｉ）中、Ｙは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。
　上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
　上記炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２～８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２～４のアルケニレン基である。
　上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、（３，４，３'，４'－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、下記式（ｉ－１）～（ｉ－１０）で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（ｉ－５）、（ｉ－７）中のｌ、ｍは、それぞれ１～３０の整数を表す。下記式（ｉ－５）中のＲ'は炭素数１～８のアルキレン基であり、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（ｉ－９）、（ｉ－１０）中のｎ１～ｎ６は、それぞれ１～３０の整数を示す。また、上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物としては、その他、例えば、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）エタン、２，３－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）オキシラン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上述の（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ｉｉ）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（ｉｉ）中、Ｒ”は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（－ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ”（ＯＨ）p］としては、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノール等の多価アルコール（炭素数１～１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１～６が好ましく、ｎは１～３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（　）内（外側の括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ｉｉ）で表される化合物としては、具体的には、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
　上述の（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、２，２－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２－ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパンなどのビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタンなどのビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水素化エポキシ化合物；下記芳香族エポキシ化合物の水素化エポキシ化合物等が挙げられる。
　上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等］と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類［例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］とアルデヒド［例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等］とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。
　上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ｑ価の環状構造を有しないアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル；一価又は多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。なお、上記ｑ価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール等の一価のアルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、ｑ価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。
　上記オキセタン化合物としては、分子内に１以上のオキセタン環を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、３，３－ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（ヒドロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３－エチル－３－（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（クロロメチル）オキセタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１－エチル（３－オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４'－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４－ビス｛〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－｛〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕メチル）｝オキセタン、キシリレンビスオキセタン、３－エチル－３－｛［３－（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
　上記ビニルエーテル化合物としては、分子内に１以上のビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル（エチレングリコールモノビニルエーテル）、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１－メチル－３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１－メチル－２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１－ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，８－オクタンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ｐ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ｐ－キシレングリコールジビニルエーテル、ｍ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ－キシレングリコールジビニルエーテル、ｏ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ－キシレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、ヒドロキシオキサノルボルナンメタノールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）においては、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンとともにその他の光カチオン硬化性化合物としてビニルエーテル化合物を併用することが好ましい。これにより、硬化物（塗膜）の耐擦傷性がより高くなる傾向がある。特に、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）を活性エネルギー線（特に紫外線）の照射により硬化させる際に、活性エネルギー線の照射量を低くした場合であっても耐擦傷性が非常に高い硬化物（塗膜）が優れた生産性で（例えば、エージングのための熱処理を施す必要がない等）得られるという利点がある。このため、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）の硬化物（塗膜）でガラス代替基材の表面が被覆された積層体の製造ライン速度をより高くすることが可能となり、これらの生産性がいっそう向上する。
　また、その他の光カチオン硬化性化合物として、特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物を使用した場合には、耐擦傷性がよりに優れた硬化物（塗膜）が得られるという利点がある。このため、いっそう高品質かつ高耐候性の硬化物（塗膜）でガラス代替基材の表面が被覆された積層体が得られる。分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物が分子内に有する水酸基の数は、特に限定されないが、１～４個が好ましく、より好ましくは１又は２個である。具体的には、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル（エチレングリコールモノビニルエーテル）、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１－メチル－３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１－メチル－２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１－ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，８－オクタンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル等が挙げられる。
　その他の光ラジカル硬化性化合物としては、公知乃至慣用の光ラジカル硬化性化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン以外の（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルオキシ基、（メタ）アクリルアミノ基、ビニルエーテル基、ビニルアリール基、ビニルオキシカルボニル基などの光ラジカル重合性基を１分子内に１つ以上有する化合物が挙げられる。なお、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）においてその他の光ラジカル硬化性化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
（メタ）アクリル基を１分子内に１つ以上有する化合物としては、１－ブテン－３－オン、１－ペンテン－３－オン、１－ヘキセン－３－オン、４－フェニル－１－ブテン－３－オン、５－フェニル－１－ペンテン－３－オンなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
　（メタ）アクリルオキシ基を１分子内に１つ以上有する化合物としては、（メタ）アクリルオキシ基を１分子内に１つ以上有するモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
　（メタ）アクリルオキシ基を１分子内に１つ以上有するモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２ッヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２－（メタ）アクリルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリルオキシエチルアシッドフォスフェート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、γ－（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリルオキシ）エチルイソシアネート、２－(２－（メタ）アクリルオキシエチルオキシ)エチルイソシアネート、３－（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシランなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
　（メタ）アクリルオキシ基を１分子内に１つ以上有するオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの反応により得ることができる。
　前記ポリオールとしては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
　エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得られる。
　ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオールの脱水縮合反応によって両末端に水酸基を有するポリエーテルオリゴマーを得、次いで、その両末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
　ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリカルボン酸とポリオールの縮合によって両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーを得、次いで、その両末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
　（メタ）アクリルオキシ基を１分子内に１つ以上有するオリゴマーの重量平均分子量は、１００，０００以下であることが好ましく、特に５００～５０，０００であることが好ましい。
　（メタ）アクリルアミノ基を１分子内に１つ以上有する化合物としては、４－（メタ）アクリルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミドなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
　ビニルエーテル基を１分子内に１つ以上有する化合物としては、例えば、３，３－ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１－メチル－３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１－メチル－２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１－ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
　ビニルアリール基を１分子内に１つ以上有する化合物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、酢酸４－ビニルフェニル、（４－ビニルフェニル）ジヒドロキシボラン、Ｎ－（４－ビニルフェニル）マレイミドなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
　ビニルオキシカルボニル基を１分子内に１つ以上有する化合物としては、ギ酸イソプロペニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル、酪酸イソプロペニル、イソ酪酸イソプロペニル、カプロン酸イソプロペニル、吉草酸イソプロペニル、イソ吉草酸イソプロペニル、乳酸イソプロペニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
　その他の活性エネルギー線硬化性化合物としては、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性やガラス代替基材に対する接着性の観点から、光ラジカル硬化性化合物が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリルオキシ基を１分子内に１つ以上（好ましくは２つ以上）有する化合物であり、さらに好ましくは（メタ）アクリルオキシ基を１分子内に１つ以上（好ましくは２つ以上）有するモノマーである。
　なお、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）においてその他の活性エネルギー線硬化性化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）がその他の活性エネルギー線硬化性化合物を含む場合、その含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン、及びその他の活性エネルギー線硬化性化合物の総量（１００重量％；活性エネルギー線硬化性化合物の全量）に対して、５～５０重量％が好ましく、より好ましくは１０～４０重量％、さらに好ましくは１５～３０重量％である。その他の活性エネルギー線硬化性化合物の含有量を５０重量％以下とすることにより、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、靭性がより向上する傾向がある。一方、その他の活性エネルギー線硬化性化合物の含有量を５重量％以上とすることにより、硬化性組成物（ハードコート剤）や硬化物（塗膜）に対して所望の性能（例えば、硬化性組成物（ハードコート剤）に対する速硬化性や粘度調整等）を付与することができる場合がある。
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）がビニルエーテル化合物（特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物）を含む場合、その含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン、その他の活性エネルギー線硬化性化合物の総量（１００重量％；活性エネルギー線硬化性化合物の全量）に対して、０．０１～１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５～９重量％、さらに好ましくは１～８重量％である。ビニルエーテル化合物の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物（塗膜）の表面硬度がより高くなり、活性エネルギー線（例えば、紫外線）の照射量を低くした場合であっても表面硬度が非常に高い硬化物（塗膜）が得られる傾向がある。特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物（塗膜）の表面硬度が特に高くなる傾向がある。
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、さらに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）が紫外線吸収剤を含むことにより、硬化物（塗膜）の耐候性がより向上する傾向がある。
　紫外線吸収剤としては、公知乃至慣用の紫外線吸収剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、オキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等を挙げることができる。これらの中でも、硬化物（塗膜）の耐候性の観点から、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がより好ましく、１分子中にヒドロキシル基を２個以下有するトリアジン系紫外線吸収剤、及び、１分子中にベンゾトリアゾール骨格を１個有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤からなる群から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤であることがさらに好ましい。
　１分子中にヒドロキシル基を２個以下有するトリアジン系紫外線吸収剤としては、具体的には、２，４－ビス－［｛４－（４－エチルヘキシルオキシ）－４－ヒドロキシ｝－フェニル］－６－（４－メトキシフェニル）－１,３,５－トリアジン（商品名「Ｔｉｎｏｓｏｒｂ　Ｓ」、ＢＡＳＦ製）、２，４－ビス［２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル］－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１,３,５－トリアジン（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４６０」、ＢＡＳＦ製）、２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヒドロキシフェニルと［（Ｃ10－Ｃ16（主としてＣ12－Ｃ13）アルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」、ＢＡＳＦ製）、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－［３－（ドデシルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシ］フェノール）、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと（２－エチルヘキシル）－グリシド酸エステルの反応生成物（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４０５」、ＢＡＳＦ製）、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７」、ＢＡＳＦ製）、２－（４，６－ジフェニルー１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］－フェノール（商品名「ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＬＡ４６」、（株）ＡＤＥＫＡ製）、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」、ＢＡＳＦ社製）等を使用することができる。
　１分子中にベンゾトリアゾール骨格を１個有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ９２８」、ＢＡＳＦ製）、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ　ＰＳ」、ＢＡＳＦ製）、ベンゼンプロパン酸および３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ（Ｃ７－９側鎖および直鎖アルキル）のエステル化合物（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ３８４－２」、ＢＡＳＦ製）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ９００」、ＢＡＳＦ製）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ９２８」、ＢＡＳＦ製）、メチル－３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０」、ＢＡＳＦ製）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ　Ｐ」、ＢＡＳＦ製）、２（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」、ＢＡＳＦ製）、２－〔５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル〕－４－メチル－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ３２６」、ＢＡＳＦ製）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、ＢＡＳＦ製）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ３２９」、ＢＡＳＦ製）、メチル３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００との反応生成物（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ２１３」、ＢＡＳＦ製）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ５７１」、ＢＡＳＦ製）、２－［２－ヒドロキシ－３－（３、４、５，６－テトラヒドロフタルイミドーメチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（商品名「Ｓｕｍｉｓｏｒｂ２５０」、住友化学工業（株）製）等を使用することができる。
　上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物）、オキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤（オキシベンゾフェノン系化合物）としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸（無水及び三水塩）、２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン、４－ドデシルオキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンジルオキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４，４－ジメトキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
　上記サリチル酸エステル系紫外線吸収剤（サリチル酸エステル系化合物）としては、例えば、フェニル－２－アクリルオキシベンゾエ－ト、フェニル－２－アクリルオキシ－３－メチルベンゾエ－ト、フェニル－２－アクリルオキシ－４－メチルベンゾエ－ト、フェニル－２－アクリルオキシ－５－メチルベンゾエ－ト、フェニル－２－アクリルオキシ－３－メトキシベンゾエ－ト、フェニル－２－ヒドロキシベンゾエ－ト、フェニル－２－ヒドロキシ－３－メチルベンゾエ－ト、フェニル－２－ヒドロキシ－４メチルベンゾエ－ト、フェニル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンゾエ－ト、フェニル２－ヒドロキシ－３－メトキシベンゾエ－ト、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ　１２０」、ＢＡＳＦ製）等を挙げることができる。
　上記シアノアクリレート系紫外線吸収剤（シアノアクリレート系化合物）としては、例えば、アルキル－２－シアノアクリレート、シクロアルキル－２－シアノアクリレート、アルコキシアルキル－２－シアノアクリレート、アルケニル－２－シアノアクリレート、アルキニル－２－シアノアクリレート等を挙げることができる。
　なお、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）において紫外線吸収剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）が紫外線吸収剤を含む場合、その含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明の硬化性組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の全量（１００重量部）に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．５～５重量部がより好ましい。紫外線吸収剤の含有量を前記範囲とすることで、硬化物（塗膜）の耐候性がより向上する傾向がある。
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）が酸化防止剤を含むことにより、硬化物（塗膜）の耐候性がより向上する傾向がある。
　酸化防止剤としては、公知乃至慣用の酸化防止剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤（フェノール系化合物）、ヒンダードアミン系酸化防止剤（ヒンダードアミン系化合物）、リン系酸化防止剤（リン系化合物）、イオウ系酸化防止剤（イオウ系化合物）などが挙げられる。
　上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類；２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のビスフェノール類；１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン－３－（３'，５'－ジ－ｔ－ブチル－４'－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３'－ビス－（４'－ヒドロキシ－３'－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５－トリス（３'，５'－ジ－ｔ－ブチル－４'－ヒドロキシベンジル）－ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類などが挙げられる。
　上記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、メチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
　上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２、４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２－ｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが挙げられる。
　上記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ドデカンチオール、ジラウリル－３，３'－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３'－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３'－チオジプロピオネートなどが挙げられる。
　なお、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）において酸化防止剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤の市販品として、例えば、商品名「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス２５９」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス３７９０」（以上、ＢＡＳＦ製）；商品名「アデカスタブ　ＡＯ－６０」、「アデカスタブ　ＡＯ－３０」、「アデカスタブ　ＡＯ－４０」、「アデカスタブ　ＡＯ－８０」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。また、リン系酸化防止剤の市販品として、例えば、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ　１６８」、「ＩＲＧＡＦＯＳ　Ｐ－ＥＰＱ」、「ＩＲＧＡＦＯＳ　１２」（以上、ＢＡＳＦ製）；商品名「アデカスタブＨＰ－１０」、「アデカスタブ　ＴＰＰ」、「アデカスタブ　Ｃ」、「アデカスタブ　５１７」、「アデカスタブ　３０１０」、「アデカスタブ　ＰＥＰ－２４Ｇ」、「アデカスタブ　ＰＥＰ－４Ｃ」、「アデカスタブ　ＰＥＰ－３６」、「アデカスタブ　ＰＥＰ－４５」、「アデカスタブ　１１７８」、「アデカスタブ　１３５Ａ」、「アデカスタブ　１１７８」、「アデカスタブ　ＰＥＰ－８」、「アデカスタブ　３２９Ｋ」、「アデカスタブ　２６０」、「アデカスタブ　５２２Ａ」、「アデカスタブ　１５００」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）商品名「ＧＳＹ－Ｐ１０１」、「Ｃｈｅｌｅｘ－ＯＬ」、「Ｃｈｅｌｅｘ－ＰＣ」（以上、堺化学工業（株）製）；商品名「ＪＰ３０２」、「ＪＰ３０４」、「ＪＰＭ３１３」、「ＪＰ３０８」、「ＪＰＰ１００」、「ＪＰＳ３１２」、「ＪＰ３１８Ｅ」、「ＪＰ３３３Ｅ」、「ＪＰＨ１２００」、「ＨＢＰ」（以上、城北化学工業（株）製）；商品名「ＳＡＮＫＯ－ＨＣＡ」（三光（株）製）などが挙げられる。
　中でも、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、特に、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）が酸化防止剤を含む場合、その含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明の硬化性組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の全量（１００重量部）に対して、０．０５～５重量部が好ましく、より好ましくは０．１～３重量部である。酸化防止剤の含有量が０．０５重量部未満であると、硬化物（塗膜）の耐候性が不十分となる場合がある。一方、酸化防止剤の含有量が５重量部を超えると、硬化物（塗膜）が着色しやすくなる場合がある。
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、硬化物（塗膜）の耐候性の観点から、上述の紫外線吸収剤及び酸化防止剤からなる群より選択された少なくとも１種を含むことが好ましく、紫外線吸収剤及び酸化防止剤の両方を含むことが好ましい。
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）が、紫外線吸収剤及び酸化防止剤の両方を含む場合、その割合（紫外線吸収剤／酸化防止剤）は、特に限定されないが、硬化物（塗膜）の耐候性の観点から、１００／１～１／１００が好ましく、５０／１～１／５０がより好ましく、２５／１～１／２５がさらに好ましい。
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）が、紫外線吸収剤及び酸化防止剤の両方を含む場合、その合計含有量は、特に限定されないが、硬化物（塗膜）の耐候性の観点から、本発明の硬化性組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の全量（１００重量部）に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．５～５重量部がより好ましい。
（１分子内に１個以上の熱重合性官能基と１個以上の光重合性官能基を有する化合物）
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、１分子内に１個以上の熱重合性官能基と１個以上の光重合性官能基を有する化合物（以下、「化合物Ａ」と称する場合がある。）を含むことが好ましい。本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）が、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンと共に化合物Ａを含むことにより、硬化物としたときの架橋密度を効果的に高めることができ、硬化物（塗膜）に高い表面硬度と優れた耐候性が付与されやすくなる。
　化合物Ａが有する「熱重合性官能基」は、化合物Ａに熱により重合性を付与する官能基である限り特に限定されないが、例えば、水酸基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられ、本発明の塗膜の表面硬度、耐候性の観点から、水酸基、エポキシ基が好ましい。なお、化合物Ａが２個以上の熱重合性官能基を有する場合、これらの熱重合性官能基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　化合物Ａが有する「光重合性官能基」は、化合物Ａに光（例えば、紫外線）により重合性を付与する官能基である限り特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基などが挙げられ、本発明の塗膜の表面硬度、耐候性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。なお、化合物Ａが２個以上の光重合性官能基を有する場合、これらの光重合性官能基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　化合物Ａが１分子内に有する熱重合性官能基の数は１個以上であればよく、特に限定されないが、例えば、１～５個が好ましく、より好ましくは１～３個、さらに好ましくは１個又は２個である。また、化合物Ａが１分子内に有する光重合性官能基の数は１個以上であればよく、特に限定されないが、例えば、１～５個が好ましく、より好ましくは１～３個、さらに好ましくは１個又は２個である。
　化合物Ａの熱重合性官能基の官能基当量は、特に限定されないが、５０～５００が好ましく、より好ましくは８０～４８０、さらに好ましくは１２０～４５０である。上記官能基当量が５０未満であると、硬化物（塗膜）の耐候性が不十分となる場合がある。一方、上記官能基当量が５００を超えると、硬化物（塗膜）の表面硬度が低下する場合がある。なお、化合物Ａの熱重合性官能基の官能基当量は、下記式により算出することができる。
　［熱重合性官能基の官能基当量］＝［化合物Ａの分子量］／［化合物Ａが有する熱重合性官能基の数］
　化合物Ａの光重合性官能基の官能基当量は、特に限定されないが、５０～５００が好ましく、より好ましくは８０～４８０、さらに好ましくは１２０～４５０である。上記官能基当量が５０未満であると、硬化物（塗膜）の耐候性が不十分となる場合がある。一方、上記官能基当量が５００を超えると、硬化物（塗膜）の表面硬度が低下する場合がある。なお、化合物Ａの光重合性官能基の官能基当量は、下記式により算出することができる。
　［光重合性官能基の官能基当量］＝［化合物Ａの分子量］／［化合物Ａが有する光重合性官能基の数］
　化合物Ａとしては、具体的には、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート（トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの両方のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物）、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルハーフ（メタ）アクリレート（トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの一方のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物）、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両方のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物）、ビスフェノールＡエポキシハーフ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの一方のエポキシ基に（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応させて得られる化合物）、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシハーフ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳエポキシハーフ（メタ）アクリレートなどの１分子内にエポキシ基及び又は水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物；３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－メチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－エチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－ブチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－へキシル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレートなどの１分子内にオキセタニル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物；（メタ）アクリル酸２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１－ジメチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６－ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルなどの１分子内にビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物などが挙げられる。
　硬化物（塗膜）の耐候性及び表面硬度の観点から、化合物Ａとしては、１分子内に熱重合性官能基としてエポキシ基及び／又は水酸基と、光重合性官能基として（メタ）アクリロイル基とを有する化合物が好ましく、具体的は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルハーフ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシハーフ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシハーフ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳエポキシハーフ（メタ）アクリレートなどが好ましい。
　なお、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）において化合物Ａは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。化合物Ａは、公知の方法により製造することができ、例えば、１分子内に２個以上の熱重合性官能基（例えば、エポキシ基、水酸基）を有する化合物の該熱重合性官能基の一部を、光重合性官能基を有するカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸等）又はその誘導体と反応させる方法などにより得られる。また、上記化合物Ａとしては、例えば、商品名「ライトエステルＧ」、「エポキシエステル２００ＰＡ」、「エポキシエステル２００ＰＡ－Ｅ５」（以上、共栄社化学（株）製）、商品名「ＮＫ　ＯＬＩＧＯ　ＥＡ１０１０Ｎ」（新中村化学工業（株）製）などの市販品を使用することもできる。
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）における上記化合物Ａの含有量（配合量）は、特に限定されないが、固形分として、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン、その他の活性エネルギー線硬化性化合物の総量（活性エネルギー線硬化性化合物の全量）１００重部に対して、１～１００重量部が好ましく、より好ましくは３～７５重量部、さらに好ましくは５～５０重量部である。化合物Ａの含有量を１重量部以上とすることにより、硬化物（塗膜）の耐候性がより向上する傾向がある。一方、化合物Ａの含有量を１００重量部以下とすることにより、硬化物（塗膜）の表面硬度を維持できる傾向がある。
（フッ素含有光重合性樹脂）
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、フッ素含有光重合性樹脂を含むことが好ましい。フッ素含有光重合性樹脂は、分子内にフルオロ脂肪族炭化水素骨格等のフッ素含有基と光重合性官能基を有する樹脂（オリゴマー）である。本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）が、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンや化合物Ａと共にフッ素含有光重合性樹脂を含むことにより、硬化物としたときの塗膜表面の架橋密度を効果的に高めることができ、硬化物（塗膜）の表面の平滑性などの外観を向上させ、表面硬度、耐擦傷性、耐候性及び防汚性を向上させる性質を有する。特に、フッ素含有光重合性樹脂は、化合物Ａと共に本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）に配合されることにより、その効果は顕著となる。
　フッ素含有光重合性樹脂が有する光重合性官能基としては、上記の化合物Ａが有する「光重合性官能基」と同様のものが挙げられ、本発明の塗膜の耐擦傷性、耐候性、防汚性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。なお、フッ素含有光重合性樹脂が２個以上の光重合性官能基を有する場合、これらの光重合性官能基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記フッ素含有光重合性樹脂が１分子内に有する光重合性官能基の数は１個以上であればよく、特に限定されないが、例えば、１～５個が好ましく、より好ましくは１～３個である。
　上記フッ素含有光重合性樹脂が有する「フッ素含有基」は、フッ素原子を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、フルオロ脂肪族炭化水素骨格を有するものが挙げられる。フルオロ脂肪族炭化水素骨格としては、例えばフルオロメタン、フルオロエタン、フルオロプロパン、フルオロイソプロパン、フルオロブタン、フルオロイソブタン、フルオロｔ－ブタン、フルオロペンタン、フルオロヘキサン等のフルオロＣ1-10アルカン等を挙げることができる。
　これらのフルオロ脂肪族炭化水素骨格は、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されていればよいが、塗膜の耐擦傷性、耐候性、滑り性及び防汚性を向上できる点から、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロ脂肪族炭化水素骨格が好ましい。
　さらに、フルオロ脂肪族炭化水素骨格は、エーテル結合を介した繰り返し単位であるポリフルオロアルキレンエーテル骨格を形成していてもよい。繰り返し単位としてのフルオロ脂肪族炭化水素基は、フルオロメチレン、フルオロエチレン、フルオロプロピレン、フルオロイソプロピレン等のフルオロＣ1-4アルキレン基からなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。ポリフルオロアルキレンエーテル単位の繰り返し数（重合度）は、例えば１０～３０００であり、好ましくは３０～１０００であり、より好ましくは５０～５００である。
　上記フッ素含有光重合性樹脂は、上記の「光重合性官能基」、「フッ素含有基」に加えて、シリコーン含有基を有していてもよい。フッ素含有光重合性樹脂が、さらにシリコーン含有基を有することにより、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンとの親和性が向上し、硬化物（塗膜）の表面硬度、耐擦傷性、耐候性、防汚性が、さらに向上する傾向がある。シリコーン含有基はポリオルガノシロキサン骨格を有する基であり、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位で形成されたポリオルガノシロキサンであればよいが、通常、Ｄ単位で形成されたポリオルガノシロキサンが好ましく使用される。ポリオルガノシロキサンの有機基としては、通常、Ｃ1-4アルキル基、アリール基が使用され、メチル基、フェニル基（特にメチル基）が汎用される。シロキサン単位の繰り返し数（重合度）は、例えば２～３０００であり、好ましくは３～２０００であり、より好ましくは５～１０００である。
　上記フッ素含有光重合性樹脂としては、市販品を使用でき、例えば、商品名「メガファックＲＳ－５６」、「メガファックＲＳ－７５」、「メガファックＲＳ－７２－Ｋ」、「メガファックＲＳ－７６－Ｅ」、「メガファックＲＳ－７６－ＮＳ」、「メガファックＲＳ－７８」、「メガファックＲＳ－９０」（以上、ＤＩＣ（株）製）；商品名「フタージェント６０１ＡＤ」、「フタージェント６０１ＡＤＨ２」、「フタージェント６０２Ａ」、「フタージェント６５０ＡＣ」、「フタージェント６８１」（以上、ネオス（株）製）等を使用することができる。
　これらのフッ素含有光重合性樹脂は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）における上記フッ素含有光重合性樹脂の含有量（配合量）は、特に限定されないが、固形分として、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン、その他の活性エネルギー線硬化性化合物の総量（活性エネルギー線硬化性化合物の全量）１００重部に対して、例えば０．０１～１５重量部、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．０１～５重量部、さらに好ましくは０．２～３重量部である。フッ素含有光重合性樹脂の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、硬化物（塗膜）の耐擦傷性、耐候性・防汚性がより向上する傾向がある。
［溶剤］
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）には、好ましくは溶剤がさらに含有されていてもよい。溶剤としては、上記ポリオルガノシルセスキオキサン、及び必要に応じて使用される添加物を溶解することができ、且つ重合を阻害しないものであれば特に制限されることはない。
　溶剤は、ガラス代替基材に塗布するのに適した流動性を付与することができ、且つ重合の進行を抑制可能な温度において加熱することにより容易に除去できる溶剤を使用することが好ましく、沸点（１気圧における）が１７０℃以下の溶剤（例えば、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族系溶剤、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類等）を１種又は２種以上使用することが好ましい。
　溶剤は、硬化性組成物（ハードコート剤）に含まれる不揮発分の濃度が例えば５～１００重量％程度、好ましくは１０～８０重量％、特に好ましくは２０～７０重量％となる範囲で使用することが、塗布性に優れる点で好ましい。ただし、添加量は適度な膜厚が達成できる粘度に調整されるべき最適な添加量を選択すべきで上記範囲に限定されるものではない。すなわち、溶剤の使用量が過剰であると、硬化性組成物（ハードコート剤）の粘度が低くなり適度な膜厚（例えば、０．５～３０μｍ程度）の塗膜を形成することが困難となる傾向がある。一方、溶剤の使用量が少なすぎると、硬化性組成物（ハードコート剤）の粘度が高くなりすぎ、ガラス代替基材に均一に塗布することが困難となる傾向がある。
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、さらに、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、硬化助剤、安定化剤（耐光安定剤、熱安定化剤、重金属不活性化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、補強材（他の充填剤など）、核剤、カップリング剤（シランカップリング剤等）、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、透明化剤、レオロジー調整剤（流動性改良剤など）、加工性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、帯電防止剤、分散剤、表面調整剤（消泡剤、レベリング剤、ワキ防止剤など）、表面改質剤（スリップ剤など）、艶消し剤、消泡剤、抑泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、光増感剤、発泡剤などの慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で又は必要に応じて加熱しながら攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、溶媒２０％に希釈した液［特に、メチルイソブチルケトンの割合が２０重量％である硬化性組成物（溶液）］の２５℃における粘度として、３００～２００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００～１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００～８０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度を３００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、硬化物（塗膜）の耐候性がより向上する傾向がある。一方、上記粘度を２００００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、硬化性組成物（ハードコート剤）の調製や取り扱いが容易となり、また、硬化物（塗膜）中に気泡が残存しにくくなる傾向がある。なお、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）の粘度は、粘度計（商品名「ＭＣＲ３０１」、アントンパール社製）を用いて、振り角５％、周波数０．１～１００（１／ｓ）、温度：２５℃の条件で測定される。
［硬化物］
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線硬化性化合物（本発明のポリオルガノシルセスキオキサン等）の重合反応を進行させることにより、該硬化性組成物（ハードコート剤）を硬化させることができるので、硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）を良好な生産効率で得ることができる。上記活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）を活性エネルギー線の照射により硬化させる際の条件（活性エネルギー線の照射条件等）は、照射する活性エネルギー線の種類やエネルギー、硬化物の形状やサイズ等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、紫外線を照射する場合には、例えば１～５０００ｍＪ／ｃｍ2程度とすることが好ましい。なお、活性エネルギー線の照射には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤランプ、レーザー等を使用することができる。活性エネルギー線の照射後には、さらに加熱処理（アニール、エージング）を施してさらに硬化反応を進行させることができる。
　具体的な硬化条件としては、特に限定されないが、例えば、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）を、まず、好ましくは６０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上で、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、さらに好ましくは５分以上熱処理（プレベイク）し、次いで、紫外線を照射し（照射条件（照射量）：好ましくは４００ｍＪ／ｃｍ2以上；照射強度：２６０ｍＷ／ｃｍ2以上）、最後に、好ましくは１２０℃以上で、好ましくは０．５時間以上熱処理（エージング）する ことによって硬化させることができる。ただし、硬化条件はこの範囲に限定されるものではなく、プリベイク温度、時間、およびエージング温度、時間は使用する溶剤により適宜選択でき、また、紫外線照射条件も使用する光硬化触媒により適宜選択できる。
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は上述のように、硬化させることによって、高い耐候性、耐擦傷性と表面硬度、靭性を有する硬化物を形成できる。従って、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、特に、ガラス代替基材の表面に優れた耐候性を有するハードコート層を形成するための「ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物」（「ガラス代替基材用耐候性ハードコート層形成用硬化性組成物」等と称される場合がある）として特に好ましく使用できる。本発明の硬化性組成物をガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物より形成された塗膜（ハードコート層）を表面に有するガラス代替基材である積層体は、高耐候性、高硬度及び高耐擦傷性、強靭性を有する。
　本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）を、例えば、後掲の実施例の硬化条件、すなわち、１５０℃で２分間熱処理（プレベイク）し、紫外線を照射し（照射条件（照射量）：４００ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：２６０ｍＷ／ｃｍ2）、１２０℃で０．５時間熱処理（エージング）することによって得られる硬化物は、優れた表面硬度及び耐擦傷性、耐候性を有する。具体的には、該硬化物は、好ましくはＨ以上、より好ましくは２Ｈ以上、さらに好ましくは３Ｈ以上の鉛筆硬度を有する。また、該硬化物が後述の実施例の高輝度キセノンウェザオメーター試験を３０００時間受けた後の光沢度保持率（％）は、好ましくは１５％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上であり、色差（ΔＥ）は、好ましくは２０未満、より好ましくは１５未満、さらに好ましくは１０未満である。
［積層体］
　本発明の積層体は、ガラス代替基材と、該ガラス代替基材の少なくとも一方の表面に形成された塗膜とを有する積層体であって、前記塗膜が、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）により形成された硬化物の層（本発明の硬化性組成物の硬化物層）であることを特徴としている。なお、本明細書においては、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）により形成された上記塗膜を「本発明の塗膜」と称する場合がある。
　なお、本発明の積層体における本発明の塗膜は、上記ガラス代替基材の一方の表面（片面）のみに形成されていてもよいし、両方の表面（両面）に形成されていてもよい。
　また、本発明の積層体における本発明の塗膜は、上記ガラス代替基材のそれぞれの表面において、一部のみに形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。
　本発明の積層体におけるガラス代替基材は、本発明の積層体の基材であって、本発明の塗膜以外を構成する部分をいう。上記ガラス代替基材を構成する合成樹脂としては、屋外で使用されるガラス代替基材に使用される各種熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を制限なく使用することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（ポリエステル）カーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などが挙げられる。中でも、透明性、耐衝撃性に優れるポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂（特に、ポリカーボネート樹脂）が好ましい。なお、上記ガラス代替基材は、１種のみの合成樹脂により構成されたものであってもよいし、２種以上の合成樹脂により構成されたものであってもよい。
　上記ガラス代替基材を構成する合成樹脂は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、補強剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤等のその他の添加剤を含んでいてもよい。なお、添加剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明の積層体におけるガラス代替基材は、本発明の塗膜との接着性を向上させるために下塗り層や中塗り層で被覆されていてもよい下塗り層や中塗り層を形成するための塗料としては、公知のプライマー塗料などを使用することができ、例えば、アクリル系塗料、ウレタン系塗料、ポリエステル系塗料、エポキシ系塗料等が例示できる。
　上記ガラス代替基材の表面の一部又は全部には、粗化処理、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤処理等の公知乃至慣用の表面処理が施されていてもよい。
　本発明のガラス代替基材は、上記合成樹脂からなる成形品である限り特に限定されず、板状成形品、シート状成形品、フィルム状成形品などが挙げられ、特に、自動車用のヘッドランプカバー、窓のガラス代替基材として使用される合成樹脂成型品が好適である。
　本発明のガラス代替基材は、上記の合成樹脂を使用して、公知の樹脂成形法、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法等により、所望の形状に成形し、必要に応じてさらに上記ガラス代替基材に対して適宜な層（例えば、上記の下塗り層、中塗り層等）を形成したり、適宜な表面処理を施す方法等の、公知乃至慣用の方法により製造することができる。なお、上記ガラス代替基材としては、市販品を使用することもできる。
　上記ガラス代替基材の厚みは、特に限定されず、用途・目的に応じて適宜選択することができる。
　本発明の積層体における本発明の塗膜は、本発明の積層体における少なくとも一方の表面層を構成する層であり、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）を硬化させることにより得られる硬化物（樹脂硬化物）により形成された層（硬化物層）である。
　本発明の塗膜の厚み（ガラス代替基材の両面に本発明の塗膜を有する場合は、それぞれの塗膜の厚み）は、特に限定されないが、０．１～１０００μｍが好ましく、より好ましくは１～２００μｍである。特に、本発明の塗膜は、薄い場合（例えば、厚み５μｍ以下の場合）であっても、表面の高硬度を維持すること（例えば、鉛筆硬度をＨ以上とすること）が可能である。また、厚い場合（例えば、厚み５０μｍ以上の場合）であっても、硬化収縮等に起因するクラック発生等の不具合が生じにくいため、厚膜化によって鉛筆硬度を著しく高めること（例えば、鉛筆硬度を２Ｈ以上とすること）が可能である。
　本発明の塗膜のヘイズは、特に限定されないが、５０μｍの厚みの場合で、１．５％以下が好ましく、より好ましくは１．０％以下である。なお、ヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば、０．１％である。ヘイズを特に１．０％以下とすることにより、例えば、高い透明性が要求される用途（例えば、自動車のヘッドランプカバー等）への使用に適する傾向がある。本発明の塗膜のヘイズは、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して測定することができる。
　本発明の塗膜の全光線透過率は、特に限定されないが、５０μｍの厚みの場合で、８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。なお、全光線透過率の上限は、特に限定されないが、例えば、９９％である。全光線透過率を８５％以上とすることにより、例えば、高い透明性が要求される用途（例えば、自動車のヘッドランプカバー等）への使用に適する傾向がある。本発明の塗膜の全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定することができる。
　本発明の積層体は、公知乃至慣用の積層体の製造方法に準じて製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、上記ガラス代替基材の少なくとも一方の表面に本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）を、例えば、ロールコーター法、スプレー法、ディッピング法、はけ塗り法、カーテンコーター法、フローコーター法、浸漬法等の方法で前記ガラス代替基材表面に塗装し、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去した後、該硬化性組成物（ハードコート剤）を硬化させることにより製造できる。硬化性組成物（ハードコート剤）を硬化させる際の条件は、特に限定されず、例えば、上述の硬化物を形成する際の条件から適宜選択可能である。
　本発明の積層体の厚みは、特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。
　本発明の積層体の本発明の塗膜表面の鉛筆硬度は、特に限定されないが、Ｈ以上が好ましく、より好ましくは２Ｈ以上、さらに好ましくは３Ｈ以上である。なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に記載の方法に準じて評価することができる。
　本発明の積層体のヘイズは、特に限定されないが、３％以下が好ましく、より好ましくは２．５％以下である。なお、ヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば、０．１％である。ヘイズを特に３％以下とすることにより、例えば、高い透明性が要求される用途（例えば、自動車のヘッドランプカバー等）への使用に適する傾向がある。本発明の積層体のヘイズは、例えば、ガラス代替基材として透明基材を使用することによって容易に上記範囲に制御することができる。なお、ヘイズは、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して測定することができる。
　本発明の積層体の全光線透過率は、特に限定されないが、８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上である。なお、全光線透過率の上限は、特に限定されないが、例えば、９９％である。全光線透過率を特に８０％以上とすることにより、例えば、高い透明性が要求される用途（例えば、自動車のヘッドランプカバー等）への使用に適する傾向がある。本発明の積層体の全光線透過率は、例えば、ガラス代替基材として透明基材を使用することによって容易に上記範囲に制御することができる。なお、全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定することができる。
　本発明の積層体は、ガラス代替基材に本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）を塗工した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより、硬化させて、高耐候性、高硬度、及び高耐擦傷性の塗膜が形成することができるので、生産性に優れる。このため、このような特性が要求されるあらゆる用途に好ましく使用することができる。本発明の積層体は、例えば、自動車、航空機等のヘッドランプカバー、テイルランプカバー、窓ガラス、サンルーフ、建材用窓ガラス等の屋外で使用される各種ガラス製品のガラス代替合成樹脂成型品の表面被覆に好適に使用することができる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、生成物の分子量の測定は、Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＨＰＬＣシステム　２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ　２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｔｓｋｇｅｌ　ＧＭＨHR－Ｍ×２（東ソー（株）製）、ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎ　ＨHRＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ　ＨＥＡＴＥＲ　Ｕ－６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃により行った。また、生成物におけるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の測定は、ＪＥＯＬ　ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）による29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル測定により行った。
製造例１：エポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの製造
　温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２７７．２ミリモル（６８．３０ｇ）、フェニルトリメトキシシラン３．０ミリモル（０．５６ｇ）、及びアセトン２７５．４ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液７．７４ｇ（炭酸カリウムとして２．８ミリモル）を５分で添加した後、水２８００．０ミリモル（５０．４０ｇ）を２０分かけて添加した。なお、添加の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で５時間行った。
　その後、反応溶液を冷却すると同時に、メチルイソブチルケトン１３７．７０ｇと５％食塩水１００．６０ｇとを投入した。この溶液を１Ｌの分液ロートに移し、再度メチルイソブチルケトン１３７．７０ｇを投入し、水洗を行った。分液後、水層を抜き取り、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、メチルイソブチルケトンを２５．０４重量％含有する無色透明で液状の生成物（エポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン）を７５．１８ｇ得た。
　生成物を分析したところ、数平均分子量は２２３５であり、分子量分散度は１．５４であった。上記生成物の29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は１１．９であった。
　得られたエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ－ＮＭＲチャートを図１、29Ｓｉ－ＮＭＲチャートを図２にそれぞれ示す。
製造例２：エポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの製造（１）
　温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下に製造例１で得られたエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを含む混合物（７５ｇ）を仕込み、エポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの正味含有量（５６．２ｇ）に対して水酸化カリウムを１００ｐｐｍ（５．６ｍｇ）、水を２０００ｐｐｍ（１１２ｍｇ）添加し、８０℃で１８時間加熱した時点でサンプリングして分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎが６０００まで上昇しており、その後室温まで冷却し、メチルイソブチルケトンを３００ｍＬ添加し、水を３００ｍＬ添加し、水洗を繰り返すことでアルカリ成分を除去して濃縮すると、メチルイソブチルケトンを２５重量％含有する無色透明で液状の生成物（エポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサン１）を７４．５ｇ得た。
　生成物を分析したところ、数平均分子量は６１７６であり、分子量分散度は２．３１であった。上記生成物の29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は５０．２であった。
　得られたエポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサン１の1Ｈ－ＮＭＲチャートを図３、29Ｓｉ－ＮＭＲチャートを図４にそれぞれ示す。
製造例３：エポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの製造（２）
　温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下に製造例１と同様の方法で得られたエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを含む混合物（７５ｇ）を仕込み、エポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの正味含有量（５６．２ｇ）に対して炭酸カリウムを１００ｐｐｍ（５．６ｍｇ）、水を２０００ｐｐｍ（１１２ｍｇ）添加し、８０℃で１８時間加熱した時点でサンプリングして分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎが４８００まで上昇しており、その後室温まで冷却し、メチルイソブチルケトンを３００ｍＬ添加し、水を３００ｍＬ添加し、水洗を繰り返すことでアルカリ成分を除去して濃縮すると、メチルイソブチルケトンを２５重量％含有する無色透明で液状の生成物（エポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサン２）を７４．５ｇ得た。
製造例４：エポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの製造（３）
　温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下に製造例１と同様の方法で得られたエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを含む混合物（７５ｇ）を仕込み、エポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの正味含有量（５６．２ｇ）に対して炭酸カリウムを１００ｐｐｍ（５．６ｍｇ）、水を２０００ｐｐｍ（１１２ｍｇ）添加し、８０℃で３時間加熱した時点でサンプリングして分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎが３５００まで上昇しており、その後室温まで冷却し、メチルイソブチルケトンを３００ｍL添加し、水を３００ｍＬ添加し、水洗を繰り返すことでアルカリ成分を除去して濃縮すると、メチルイソブチルケトンを２５重量％含有する無色透明で液状の生成物（エポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサン３）を７４．５ｇ得た。
　生成物を分析したところ、数平均分子量は３５００であり、分子量分散度は２．１４であった。上記生成物の29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は２１であった。
　得られたエポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサン３の1Ｈ－ＮＭＲチャートを図５、29Ｓｉ－ＮＭＲチャートを図６にそれぞれ示す。
製造例５：アクリル基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの製造
　温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で３－（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン３７０ミリモル（８０ｇ）、及びアセトン３２０ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液１０．１４４ｇ（炭酸カリウムとして３．６７ミリモル）を５分で添加した後、水３６７０．０ミリモル（６６．０８ｇ）を２０分かけて添加した。なお、添加の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で２時間行った。
　その後、反応溶液を冷却すると同時に、メチルイソブチルケトン１６０ｇと５％食塩水９９．０５６ｇとを投入した。この溶液を１Ｌの分液ロートに移し、再度メチルイソブチルケトン１６０ｇを投入し、水洗を行った。分液後、水層を抜き取り、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、メチルイソブチルケトンを２２．５重量％含有する無色透明で液状の生成物（アクリル基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン）を７１ｇ得た。
　生成物を分析したところ、数平均分子量は２０５１であり、分子量分散度は１．２９であった。上記生成物の29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は１３．４であった。
　得られたアクリル基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ－ＮＭＲチャートを図７、29Ｓｉ－ＮＭＲチャートを図８にそれぞれ示す。
製造例６：アクリル基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの製造（１）
　温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下に製造例５で得られたアクリル基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを含む混合物（７１ｇ）を仕込み、アクリル基含有低分子量ポリオルガノにシルセスキオキサンの正味含有量（５５．０ｇ）に対して水酸化カリウムを１０ｐｐｍ（０．５５ｍｇ）、水を２０００ｐｐｍ（１１０ｍｇ）添加し、４０℃で３０時間加熱した時点でサンプリングして分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎが５６９３まで上昇しており、その後室温まで冷却し、メチルイソブチルケトンを３００ｍＬ添加し、水を３００ｍＬ添加し、水洗を繰り返すことでアルカリ成分を除去して濃縮すると、メチルイソブチルケトンを２５重量％含有する無色透明で液状の生成物（アクリル基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサン）を７１ｇ得た。
　生成物を分析したところ、数平均分子量は５６９３であり、分子量分散度は２．５８であった。上記生成物の29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は４７．３であった。
　得られたアクリル基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサン１の1Ｈ－ＮＭＲチャートを図９、29Ｓｉ－ＮＭＲチャートを図１０にそれぞれ示す。
実施例１：ハードコート剤の製造
　製造例１で得られたエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部、及び光カチオン重合開始剤（商品名「ＣＰＩ－２１０Ｓ」、サンアプロ（株）製）１．５重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
実施例２：ハードコート剤の製造
　製造例５で得られたアクリル基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン８０重量部、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート（商品名「ＩＲＲ２１４Ｋ」、ダイセル・オルネクス（株）製）２０重量部、紫外線吸収剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０」、ＢＡＳＦ製）３重量部、及び光ラジカル重合開始剤（商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）３重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
実施例３：ハードコート剤の製造
　製造例１で得られたエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン８０重量部、化合物Ａ（１分子内に１個以上の熱重合性官能基と１個以上の光重合性官能基を有する化合物）（商品名「エポキシエステル２００ＰＡ－Ｅ５」、共栄社化学（株）製）８重量部、フッ素含有光重合性樹脂（商品名「メガファックＲＳ－７６－Ｅ」、ＤＩＣ（株）製）０．６重量部、酸化防止剤（商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０」、ＢＡＳＦ製）０．２重量部、紫外線吸収剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０」、ＢＡＳＦ製）２重量部、メチルエチルケトン（富士フイルム和光純薬（株）製）１４重量部、及び光カチオン重合開始剤（商品名「ＣＰＩ－２１０Ｓ」、サンアプロ（株）製）１．１重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
比較例１：ハードコート剤の製造
　脂肪族ウレタンアクリレート（商品名「ＫＲＭ８６６７」、ダイセル・オルネクス（株）製）８０重量部、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート（商品名「ＩＲＲ２１４Ｋ」、ダイセル・オルネクス（株）製）２０重量部、及び光ラジカル重合開始剤（商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３」、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）５重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
実施例４～６、比較例２：積層体の製造
　実施例１～３及び比較例１で得られたハードコート液を、ポリカーボネート基材（商品名「ＰＣ－１１５１」、帝人（株）製、７ｃｍ×５ｃｍ×０．５ｃｍ）上に、硬化後の塗膜の厚さが２０μｍとなるようにバーコーター（＃２４～＃３４）を使用して流延塗布した後、１５０℃のオーブン内で２分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射した（照射条件（照射量）：４００ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：２６０ｍＷ／ｃｍ2）。最後に１２０℃で０．５時間熱処理（エージング）することによって、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させた塗膜を有する積層体を作製した。
　上記で得た積層体について、以下の方法により各種評価を行った。
（１）耐候性試験（高輝度キセノン照射試験）
　実施例４～６で得た積層体及び塗膜を形成していないポリカーボネート基材（リファレンス）について、下記条件で耐候性（色差、光沢度保持率）を評価した。色差（ΔＥ）の結果を表１、光沢度（グロス）保持率の結果を表２に示す。
・高輝度キセノンウェザオメーター試験
　試験機器　：キセノンウェザーメーター　Ｃｉ４０００（ＡＴＬＡＳ製）
　試験温度　：６３℃
　試験湿度　：ＲＨ５０％
　降雨　　　：１２０分中１８分降雨
　照射照度　：１００Ｗ／ｍ2（３００～４００ｎｍ）
　フィルター：内／外＝ボロシリケートタイプＳ／ボロシリケートタイプＳ
　照射面　　：塗膜面
　照射時間　：３０００時間
・色差試験
　試験機器　：カラーメーターＳＥ７７００（日本電色工業（株）製）
　測定法　　：透過法
　光源　　　：Ｃ
　視野角度　：２°
　幾何条件　：（０°／０）
　試験数　　：ｎ＝１
　測定　　　：初期値色相と各時間照射後試料の色相から色差（ΔＥ）を求めた。
・光沢度試験
　試験機器　：グロスメーターＶＧ２０００（日本電色工業（株）製）
　測定角度　：２０°
　試験数　　：ｎ＝１
　測定　　　：照射前の光沢度と各時間照射後の光沢度を測定し、下記式より光沢度保持率を算出した。
　光沢度保持率（％）：各時間照射後の光沢度／照射前の光沢度×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
（２）ヘイズ及び全光線透過率
　実施例６及び比較例２で得た積層体のヘイズ及び全光線透過率を、ヘイズメータ（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ－３００Ａ）を使用して測定した。結果を表３に示す。
（３）表面硬度（鉛筆硬度）
　実施例６及び比較例２で得た積層体における塗膜表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（７５０ｇ荷重）に準じて評価した。結果を表３に示す。
（４）耐擦傷性
　実施例６及び比較例２で得た積層体における塗膜表面に対し、＃００００スチールウールを荷重５００ｇ／ｃｍ2にて１０００往復させ、塗膜表面に付いた傷の有無及びその本数を確認し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。結果を表３に示す。
　◎（耐擦傷性が極めて良好）：傷の本数が０本
　○（耐擦傷性が良好）：傷の本数が１～１０本
　×（耐擦傷性が不良）：傷の本数が１０本を超える
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
実施例７、比較例３：積層体（金属基材）の製造
　実施例３又は比較例１で得られたハードコート液を使用し、ポリカーボネート基材の代わりに、あらかじめエポキシプライマー（日本ファインコーティングス社製のプライマー「ファインタフＣ　ＪＴ－２５」）を塗布した厚さ０．４ｍｍの亜鉛メッキ鋼板を使用したこと以外は、実施例４～６と同様な操作により、積層体を得た。なお、実施例７及び比較例３は、厚さ０．５ｃｍのポリカーボネート基材に可撓性がなく、靭性を評価するためのマンドレル試験を実施することができないため、折り曲げ可能な金属板で代用するものであるが、塗膜の構成は同じであるため、靭性を適切に評価できるものである。
（５）靭性（マンドレル試験）
　実施例７及び比較例３で得た積層体（金属基材）における塗膜表面の屈曲性を、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１（耐屈曲性（円筒形マンドレル））に準じて評価した。評価に用いたマンドレルは直径４ｍｍを用いた。比較例３の積層体の塗膜にクラックが発生したが、実施例７の積層体の塗膜にはクラックが発生せず、優れた靭性を有していた。
　上記で説明した本発明のバリエーションを以下に付記する。
［１］下記式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含むことを特徴とするガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 ［式（１）中、Ｒ1は、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基を示す。］
［２］前記活性エネルギー線硬化性官能基が、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、及びビニルフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の光カチオン重合性官能基である、前記［１］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［３］前記活性エネルギー線硬化性官能基が、（メタ）アクリルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、及びビニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の光ラジカル重合性官能基である、前記［１］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［４］前記活性エネルギー線硬化性官能基が、エポキシ基である、前記［１］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［５］前記Ｒ1が、前記式（１ａ）で表される基、前記式（１ｂ）で表される基、前記式（１ｃ）で表される基、又は、前記式（１ｄ）で表される基（好ましくは前記式（１ａ）で表される基、又は前記式（１ｃ）で表される基、より好ましくは前記式（１ａ）で表される基）である、前記［４］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［６］前記Ｒ1が、前記式（１ａ）で表される基であって、Ｒ1aがエチレン基である基（中でも、２－（３'，４'－エポキシシクロヘキシル）エチル基）である、前記［５］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［７］前記活性エネルギー線硬化性官能基が、（メタ）アクリルオキシ基である、前記［１］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［８］前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、さらに、前記式（２）で表される構成単位を有する、前記［１］～［７］のいずれか１つに記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［９］前記式（２）中のＲ2が、置換若しくは無置換のアリール基（好ましくはフェニル基）である、前記［８］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［１０］前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、さらに、前記式（Ｉ）で表される構成単位と、前記式（ＩＩ）で表される構成単位を有し、前記式（Ｉ）で表される構成単位と前記式（ＩＩ）で表される構成単位のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（ＩＩ）で表される構成単位］（以下、［Ｔ３体／Ｔ２体］と称する場合がある）が５以上５００以下である、前記［１］～［９］のいずれか１つに記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［１１］前記［Ｔ３体／Ｔ２体］の下限値が、２０（好ましくは２１、より好ましくは２３、さらに好ましくは２５）である、前記［１０］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［１２］前記［Ｔ３体／Ｔ２体］の上限値が、５００（好ましくは１００、より好ましくは５０、さらに好ましくは４０）である、前記［１１］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［１３］前記［Ｔ３体／Ｔ２体］の下限値が、５（好ましくは６、より好ましくは７）である、前記［１０］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［１４］前記［Ｔ３体／Ｔ２体］の上限値が、２０未満（好ましくは１８、より好ましくは１６、さらに好ましくは１４）である、前記［１３］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［１５］前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、さらに、前記式（４）で表される構成単位を有し、シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する前記式（１）で表される構成単位及び前記式（４）で表される構成単位の割合が５５～１００モル％（好ましくは６５～１００モル％、より好ましくは８０～９９モル％）である、前記［１］～［１４］のいずれか１つに記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［１６］前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、さらに、前記式（５）で表される構成単位を有し、シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する前記式（２）で表される構成単位及び前記式（５）で表される構成単位の割合が０～７０モル％（好ましくは０～６０モル％、より好ましくは０～４０モル％、さらに好ましくは１～１５モル％）である、前記［８］～［１５］のいずれか１つに記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［１７］シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する、前記式（１）で表される構成単位、前記式（２）で表される構成単位、前記式（４）で表される構成単位、及び前記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、６０～１００モル％（好ましくは７０～１００モル％、より好ましくは８０～１００モル％）である、前記［１６］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［１８］前記ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量が、１０００～５００００である、前記［１］～［１７］のいずれか１つに記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［１９］数平均分子量の下限値が、２５００（好ましくは２８００、さらに好ましくは３０００）であり、上限値が、５００００（好ましくは１００００、より好ましくは８０００）である、前記［１８］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［１９］数平均分子量の下限値が、１０００（好ましくは１１００）であり、上限値が、３０００（好ましくは２８００、より好ましくは２６００）である、前記［１８］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［２０］前記ポリオルガノシルセスキオキサンの分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．０～４．０である、前記［１］～［１９］のいずれか１つに記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［２１］分子量分散度の下限値が、１．０（好ましくは１．１、さらに好ましくは１．２）である、前記［２０］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［２２］分子量分散度の上限値が、４．０（好ましくは３．０、より好ましくは２．５）である、前記［２０］又は［２１］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［２３］分子量分散度の上限値が、３．０（好ましくは２．０、さらに好ましくは１．９）である、前記［２０］又は［２１］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［２４］ポリオルガノシルセスキオキサンの含有量（配合量）が、溶媒を除く組成物の全量（１００重量％）に対して、７０重量％以上、１００重量％未満（好ましくは８０～９９．８重量％、さらに好ましくは９０～９９．５重量％）である、前記［１］～［２３］のいずれか１つに記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［２５］さらに、光硬化触媒を含む、前記［１］～［２４］のいずれか１つに記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［２６］前記光硬化触媒が光カチオン重合開始剤である、前記［２５］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［２７］前記光硬化触媒が光ラジカル重合開始剤である、前記［２５］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［２８］前記硬化触媒の含有量（配合量）が、活性エネルギー線硬化性化合物の全量１００重量部に対して、０．０１～１０．０重量部（好ましくは０．０５～５．０重量部、より好ましくは０．１～３．０重量部）である、前記［２５］～［２７］のいずれか１つに記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［２９］さらに、（メタ）アクリルオキシ基を１分子内に１つ以上（好ましくは２つ以上）有する化合物を含む、前記［１］～［２８］のいずれか１つに記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［３０］さらに、紫外線吸収剤を含む、前記［１］～［２９］のいずれか１つに記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［３１］前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（好ましくは１分子中にベンゾトリアゾール骨格を１個有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）である、前記［３０］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［３２］前記紫外線吸収剤の含有量（配合量）が、活性エネルギー線硬化性化合物の全量１００重量部に対して、０．１～１０重量部（好ましくは０．５～５重量部）である、前記［３０］又は［３１］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［３３］さらに、酸化防止剤を含む、前記［１］～［３２］のいずれか１つに記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［３４］前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤である、前記［３３］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［３５］前記酸化防止剤の含有量（配合量）が、活性エネルギー線硬化性化合物の全量１００重量部に対して、０．０５～５重量部（好ましくは０．１～３重量部）である、前記［３３］又は［３４］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［３６］紫外線吸収剤及び酸化防止剤の両方を含む、前記［３０］～［３５］のいずれか１つに記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［３７］紫外線吸収剤及び酸化防止剤の割合（紫外線吸収剤／酸化防止剤）が、１００／１～１／１００（好ましくは５０／１～１／５０、より好ましくは２５／１～１／２５）である、前記［３６］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［３８］紫外線吸収剤及び酸化防止剤の合計含有量が、活性エネルギー線硬化性化合物の全量（１００重量部）に対して、０．１～１０重量部（好ましくは０．５～５重量部）である、前記［３６］又は［３７］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［３９］さらに、１分子内に１個以上の熱重合性官能基と１個以上の光重合性官能基を有する化合物（以下、「化合物Ａ」と称する場合がある。）を含む、前記［１］～［３８］のいずれか１つに記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［４０］前記熱重合性官能基が、水酸基、エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種（好ましくは、水酸基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種）である、前記［３９］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［４１］前記光重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基、及びビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種（好ましくは（メタ）アクリロイル基）である、前記［３９］又は［４０］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［４２］化合物Ａが１分子内に有する熱重合性官能基の数が、１～５個（好ましくは１～３個、より好ましくは１個又は２個）である、前記［３９］～［４１］のいずれか１つに記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［４３］化合物Ａが１分子内に有する光重合性官能基の数が、１～５個（好ましくは１～３個、より好ましくは１個又は２個）である、前記［３９］～［４２］のいずれか１つに記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［４４］化合物Ａの熱重合性官能基の官能基当量が、５０～５００（好ましくは８０～４８０、より好ましくは１２０～４５０）である、前記［３９］～［４３］のいずれか１つに記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［４５］化合物Ａの光重合性官能基の官能基当量が、５０～５００（好ましくは８０～４８０、より好ましくは１２０～４５０）である、前記［３９］～［４４］のいずれか１つに記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［４６］前記化合物Ａが、１分子内にエポキシ基及び／又は水酸基と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である、前記［３９］～［４５］のいずれか１つに記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［４７］化合物Ａの含有量（配合量）が、活性エネルギー線硬化性化合物の全量１００重部に対して、１～１００重量部（好ましくは３～７５重量部、より好ましくは５～５０重量部）である、前記［３９］～［４６］のいずれか１つに記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［４８］さらに、フッ素含有光重合性樹脂（分子内にフッ素含有基と光重合性官能基を有する樹脂）を含む、前記［１］～［４７］のいずれか１つに記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［４９］前記フッ素含有光重合性樹脂が有する光重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基、及びビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種（好ましくは（メタ）アクリロイル基）である、前記［４８］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［５０］前記フッ素含有光重合性樹脂が１分子内に有する光重合性官能基の数が、１～５個（好ましくは１～３個）である、前記［４８］又は［４９］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［５１］前記フッ素含有光重合性樹脂が、さらに、シリコーン含有基を有する、前記［４８］～［５０］のいずれか１つに記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［５２］前記フッ素含有光重合性樹脂の含有量（配合量）が、活性エネルギー線硬化性化合物の全量１００重部に対して、０．０１～１５重量部（好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．０１～５重量部、さらに好ましくは０．２～３重量部）である、前記［４８］～［５１］のいずれか１つに記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［５３］ガラス代替基材が、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（ポリエステル）カーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、及びポリアリルジグリコールカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種（好ましくはポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、及びポリメタクリルイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種、特に好ましくはポリカーボネート樹脂）である、前記［１］～［５２］のいずれか１つに記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［５４］ガラス代替基材が、自動車用のヘッドライトカバー、又は自動車用の窓ガラスである、前記［１］～［５３］のいずれか１つに記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［５５］前記［１］～［５４］のいずれか１つに記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物の硬化物。
［５６］ガラス代替基材と、該ガラス代替基材の少なくとも一方の表面に形成された塗膜とを有する積層体であって、前記塗膜が、前記［５５］に記載の硬化物の層であることを特徴とする積層体。
［５７］前記塗膜の厚さが０．１～１０００μｍ（好ましくは１～２００μｍ）である、前記［５６］に記載の積層体。
［５８］ガラス代替基材が、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（ポリエステル）カーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、及びポリアリルジグリコールカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種（好ましくはポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、及びポリメタクリルイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種、特に好ましくはポリカーボネート樹脂）である、前記［５６］又は［５７］に記載の積層体。
［５９］自動車用のヘッドライトカバー、又は自動車用の窓ガラスに用いられることを特徴とする、前記［５６］～［５８］のいずれか１つに記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
［６０］下記硬化条件で硬化させることによって得られる硬化物の下記で定義される鉛筆硬度がＨ以上（好ましくは２Ｈ以上、より好ましくは３Ｈ以上）、下記で定義される色差（ΔＥ）が２０未満（好ましくは１５未満、より好ましくは１０未満）、下記で定義される光沢度保持率が１５％以上（好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上）であることを特徴とする、ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
・硬化条件
　プレベイク：１５０℃で２分間
　紫外線照射：照射量：４００ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：２６０ｍＷ／ｃｍ2
　エージング：１２０℃で０．５時間
・鉛筆硬度
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（７５０ｇ荷重）に準拠して測定。
・色差（ΔＥ）
　下記条件の高輝度キセノンウェザオメーター試験の初期値色相と３０００時間照射後試料の色相から色差（ΔＥ）を求める。
・光沢度保持率（％）
　下記条件の高輝度キセノンウェザオメーター試験の照射前の光沢度と３０００時間照射後の光沢度を測定し、下記式より光沢度保持率を算出する。
　光沢度保持率（％）：３０００時間照射後の光沢度／照射前の光沢度×１００
・高輝度キセノンウェザオメーター試験
　試験温度　：６３℃
　試験湿度　：ＲＨ５０％
　降雨　　　：１２０分中１８分降雨
　照射照度　：１００Ｗ／ｍ2（３００～４００ｎｍ）
　フィルター：内／外＝ボロシリケートタイプＳ／ボロシリケートタイプＳ
　照射時間　：３０００時間
［６１］下記式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含むことを特徴とする、前記［６０］記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 ［式（１）中、Ｒ1は、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基を示す。］
［６２］前記［６０］又は［６１］に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物の硬化物であって、下記で定義される鉛筆硬度がＨ以上（好ましくは２Ｈ以上、より好ましくは３Ｈ以上）、下記で定義される色差（ΔＥ）が２０未満（好ましくは１５未満、より好ましくは１０未満）、並びに下記で定義される光沢度保持率が１５％以上（好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上）であることを特徴とする、硬化物。
・鉛筆硬度
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（７５０ｇ荷重）に準拠して測定。
・色差（ΔＥ）
　下記条件の高輝度キセノンウェザオメーター試験の初期値色相と３０００時間照射後試料の色相から色差（ΔＥ）を求める。
・光沢度保持率（％）
　下記条件の高輝度キセノンウェザオメーター試験の照射前の光沢度と３０００時間照射後の光沢度を測定し、下記式より光沢度保持率を算出する。
　光沢度保持率（％）：３０００時間照射後の光沢度／照射前の光沢度×１００
・高輝度キセノンウェザオメーター試験
　試験温度　：６３℃
　試験湿度　：ＲＨ５０％
　降雨　　　：１２０分中１８分降雨
　照射照度　：１００Ｗ／ｍ2（３００～４００ｎｍ）
　フィルター：内／外＝ボロシリケートタイプＳ／ボロシリケートタイプＳ
　照射時間　：３０００時間
［６３］ガラス代替基材と、該ガラス代替基材の少なくとも一方の表面に形成された塗膜とを有する積層体であって、前記塗膜が、前記［６２］に記載の硬化物の層であることを特徴とする積層体。
［６４］前記式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含む組成物のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物としての使用
［６５］前記式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンを使用することを含む、ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物の製造方法。
　本発明のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物は、自動車用のヘッドランプカバー、窓ガラス、サンルーフ等などのガラス代替基材の表面を被覆する塗料として好適に使用できる。

Claims (26)

  1. 　下記式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含むことを特徴とするガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ1は、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基を示す。］
  2. 　前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、さらに、下記式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（Ｉ）中、Ｒaは、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。］
    で表される構成単位と、下記式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（ＩＩ）中、Ｒbは、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒcは、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。］
    で表される構成単位を有し、前記式（Ｉ）で表される構成単位と前記式（ＩＩ）で表される構成単位のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（ＩＩ）で表される構成単位］が５以上５００以下である請求項１に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
  3. 　前記ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量が、１０００～５００００である請求項１又は２に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
  4. 　前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、さらに、下記式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（４）中、Ｒ1は、式（１）におけるものと同じ。Ｒcは、式（ＩＩ）におけるものと同じ。］
    で表される構成単位を有し、シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する前記式（１）で表される構成単位及び前記式（４）で表される構成単位の割合が５５～１００モル％である請求項１～３のいずれか１項に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
  5. 　前記ポリオルガノシルセスキオキサンの分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．０～４．０である請求項１～４のいずれか１項に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
  6. 　前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、さらに、下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（２）中、Ｒ2は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。］
    で表される構成単位を有する請求項１～５のいずれか１項に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
  7. 　前記Ｒ2が、置換若しくは無置換のアリール基である請求項６に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
  8. 　前記活性エネルギー線硬化性官能基が、エポキシ基である請求項１～７のいずれか１項に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
  9. 　前記Ｒ1が、下記式（１ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（１ａ）中、Ｒ1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
    で表される基、下記式（１ｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式（１ｂ）中、Ｒ1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
    で表される基、下記式（１ｃ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式（１ｃ）中、Ｒ1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
    で表される基、又は、下記式（１ｄ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式（１ｄ）中、Ｒ1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
    で表される基である請求項１～８のいずれか１項に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
  10. 　前記活性エネルギー線硬化性官能基が、（メタ）アクリルオキシ基である請求項１～７のいずれか１項に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
  11. 　さらに、光硬化触媒を含む請求項１～１０のいずれか１項に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
  12. 　前記光硬化触媒が光カチオン重合開始剤である請求項１１に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
  13. 　前記光硬化触媒が光ラジカル重合開始剤である請求項１１に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
  14. 　さらに、（メタ）アクリルオキシ基を１分子内に１つ以上有する化合物を含む請求項１～１３のいずれか１項に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
  15. 　さらに、紫外線吸収剤及び酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１～１４のいずれか１項に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
  16. 　さらに、１分子内に１個以上の熱重合性官能基と１個以上の光重合性官能基を有する化合物を含む請求項１～１５のいずれか１項に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
  17. 　さらに、フッ素含有光重合性樹脂を含む請求項１～１６のいずれか１項に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
  18. 　ガラス代替基材が、自動車用のヘッドライトカバー、又は自動車用の窓ガラスである請求項１～１７のいずれか１項に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
  19. 　請求項１～１８のいずれか１項に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物の硬化物。
  20. 　ガラス代替基材と、該ガラス代替基材の少なくとも一方の表面に形成された塗膜とを有する積層体であって、前記塗膜が、請求項１９に記載の硬化物の層であることを特徴とする積層体。
  21. 　前記塗膜の厚さが０．１～１０００μｍである請求項２０に記載の積層体。
  22. 　自動車用のヘッドライトカバー、又は自動車用の窓ガラスに用いられることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の積層体。
  23. 　下記硬化条件で硬化させることによって得られる硬化物の下記で定義される鉛筆硬度がＨ以上、下記で定義される色差（ΔＥ）が２０未満、下記で定義される光沢度保持率が１５％以上であることを特徴とする、ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
    ・硬化条件
    　プレベイク：１５０℃で２分間
    　紫外線照射：照射量：４００ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：２６０ｍＷ／ｃｍ2
    　エージング：１２０℃で０．５時間
    ・鉛筆硬度
    　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（７５０ｇ荷重）に準拠して測定。
    ・色差（ΔＥ）
    　下記条件の高輝度キセノンウェザオメーター試験の初期値色相と３０００時間照射後試料の色相から色差（ΔＥ）を求める。
    ・光沢度保持率（％）
    　下記条件の高輝度キセノンウェザオメーター試験の照射前の光沢度と３０００時間照射後の光沢度を測定し、下記式より光沢度保持率を算出する。
    　光沢度保持率（％）：３０００時間照射後の光沢度／照射前の光沢度×１００
    ・高輝度キセノンウェザオメーター試験
    　試験温度　：６３℃
    　試験湿度　：ＲＨ５０％
    　降雨　　　：１２０分中１８分降雨
    　照射照度　：１００Ｗ／ｍ2（３００～４００ｎｍ）
    　フィルター：内／外＝ボロシリケートタイプＳ／ボロシリケートタイプＳ
    　照射時間　：３０００時間
  24. 　下記式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含むことを特徴とする、請求項２３記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［式（１）中、Ｒ1は、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基を示す。］
  25. 　請求項２３又は２４に記載のガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物の硬化物であって、下記で定義される鉛筆硬度がＨ以上、下記で定義される色差（ΔＥ）が２０未満、並びに下記で定義される光沢度保持率が１５％以上であることを特徴とする、硬化物。
    ・鉛筆硬度
    　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（７５０ｇ荷重）に準拠して測定。
    ・色差（ΔＥ）
    　下記条件の高輝度キセノンウェザオメーター試験の初期値色相と３０００時間照射後試料の色相から色差（ΔＥ）を求める。
    ・光沢度保持率（％）
    　下記条件の高輝度キセノンウェザオメーター試験の照射前の光沢度と３０００時間照射後の光沢度を測定し、下記式より光沢度保持率を算出する。
    　光沢度保持率（％）：３０００時間照射後の光沢度／照射前の光沢度×１００
    ・高輝度キセノンウェザオメーター試験
    　試験温度　：６３℃
    　試験湿度　：ＲＨ５０％
    　降雨　　　：１２０分中１８分降雨
    　照射照度　：１００Ｗ／ｍ2（３００～４００ｎｍ）
    　フィルター：内／外＝ボロシリケートタイプＳ／ボロシリケートタイプＳ
    　照射時間　：３０００時間
  26. 　ガラス代替基材と、該ガラス代替基材の少なくとも一方の表面に形成された塗膜とを有する積層体であって、前記塗膜が、請求項２５に記載の硬化物の層であることを特徴とする積層体。
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