JP5000303B2 - シリカ含有シリコーン樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、シリカ含有シリコーン樹脂組成物及びその三次元架橋体である樹脂成形体に関するものである。

無機ガラスは、高い透明性と耐熱性、寸法安定性を有するが故に、空間を分隔しながらも可視光を透過して視認性を妨げない構造体として、古くより幅広い産業分野で利用されてきた。このような優れた特徴をもった無機ガラスであるが、比重が2.5以上と重いこと、衝撃に弱く割れ易いことが２大欠点であった。特に、近年になってあらゆる産業分野で軽量、薄肉化といったダウンサイジングが進行した結果、ユーザーから上記欠点の改善を求める声がますます強まってきている。

このような産業界からの要望に応える材料として、透明な熱可塑性や熱硬化性プラスチックに期待が集まっている。ここで、透明な熱可塑性プラスチックとしては、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）等を例示することができる。中でも、ＰＭＭＡは有機ガラスとも呼ばれ、透明性に優れ、且つガラスの２大欠点を克服した材料として注目されている。しかしながら、これら透明プラスチックは無機ガラスに比較して耐熱性ならびに線熱膨張率が著しく劣っており、用途が限定されるという問題があった。

一方、透明な熱硬化性プラスチックとしては、エポキシ樹脂、硬化型（メタ）アクリレート樹脂、シリコーン樹脂等を例示することができ、これらは一般に上記の熱可塑性プラスチックよりも高い耐熱性を有している。この中でエポキシ樹脂は、硬化収縮率が小さく成形性に優れているが、成形物の耐衝撃性が低く脆いという欠点がある。また硬化型（メタ）アクリレート樹脂は、耐熱性と成形性、成形物の物性等のバランスに優れているが、吸水率による寸法変化率及び熱による線膨張率が大きいことが欠点である。

熱硬化性プラスチックの中でもシリコーン樹脂は、耐熱性、耐候性、及び耐水性の点で優れているため、上記の各プラスチックの問題点を解決し、無機ガラスを代替する可能性が最も高い材料である。特に、ラダー構造のポリオルガノシルセスキオキサンは、ポリイミドにも劣らない耐熱性を示すことが知られている。

本発明の関連する先行文献として次の文献がある。
特公昭40−15989号公報 特開昭50−139900号公報 特開2003−137944号公報 特開2004−12396号公報 特開2004-143449号公報 J.Polymer Sci.PartC, No．1, PP．83−97(1963) 日本化学会誌、571-580(1998)

そのようなポリオルガノシルセスキオキサンの一例としては、フェニルトリクロロシランを有機溶剤中、加水分解してフェニルトリヒドロキシシランとし、該加水分解生成物を水のない溶媒中にてアルカリ性転位及び縮合触媒を用いて加熱し、脱水縮重合させて得られる籠型オクタフェニルシルセスキオキサン、該籠型オクタフェニルシルセスキオキサンを分離し、再度アルカリ性転位及び縮合触媒を用いて加熱重合せしめた固有粘度の低いフェニルシロキサンプレポリマー、又はそれらを更にアルカリ性転位及び縮合触媒を用いて加熱重合せしめた固有粘度の高いフェニルシルセスキオキサン重合体を製造する方法が、特許文献１、２や非特許文献１に開示されている。

しかしながら、こうしたポリオルガノシルセスキオキサンも含めたシリコーン樹脂は、シロキサン結合の柔軟性が大きいため、構造体に必要とされる弾性率を発現させるためには架橋密度を大きくしなければならない。ところが、架橋密度が大きくなると硬化収縮率が著しく増大し、成形物が脆性化するので好ましくない。また、硬化収縮による残留応力が増大するため、厚肉の成形物を得るのが極めて困難である。こうした理由により、架橋密度の大きいシリコーン樹脂はコーティング用途に限定され、成形用途に用いられるのは架橋密度の低いシリコーンゴムに止まっているのが現状である。成形加工性に優れたアクリル樹脂と共重合化する方法、例えば、非ラダー型のシリコーン樹脂としては、側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリルポリマーを用い、これをアルコキシシランと共重合させることで、アクリルポリマーを有機成分とし、ポリシロキサンを無機成分とするハイブリッド体を形成する技術が、非特許文献２に開示されている。しかし、シリコーン樹脂は本来アクリルレート樹脂と相溶性が十分ではないため、機械的強度等に問題がない場合でも光線透過率等の光学的特性が損なわれる場合が多い。

また、特許文献３、４に開示されたシラノール基を含有しないシリコーン樹脂を用いたシリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂成形体は、優れた耐熱性、光学特性、吸水特性を示している。しかしながら、籠型ポリオルガノシルセスキオキサンと反応性官能基を有するジシロキサン化合物をアルカリ性転位及び縮合触媒存在下平衡化反応させて製造されたシリコーン樹脂は、１分子当りの反応性官能基数が平均１.１個と少なく、成形体中で三次元架橋構造への関与が少ないと推測される。すなわち、耐熱性、耐候性、及び耐水性の特性に寄与するシリコーン樹脂の割合を増加させると、成形体中の反応性官能基数の絶対数が減少し、架橋密度の減少ならびに充分な三次元架橋構造体を構築できず、結果として耐熱性や機械特性の低下した成形体となってしまう。

一方、線膨張係数を低減する方法としては、一般的に樹脂中に無機フィラーを添加し、樹脂中の無機成分の比率を増加させる方法があるが、無機フィラーを添加した場合、成形体の透明性が失われる、分散性が悪いため樹脂内が不均一となるといった問題点があった。JP５−２０９０２７A、JP１０−２３１３３９A、JP１０−２９８２５２Aでは、シラン化合物を用いて、コロイダルシリカをメチルメタクリレート等のラジカル重合性ビニル化合物中に均一分散した透明性と剛性に優れた硬化組成物について開示している。しかしながら、これらのものは、主にハードコート用に設計されたものであり、ガラス代替用材料として適用できるものではなかった。また、JP２００３−２１３０６７Aで開示されている脂環式（メタ）アクリレート、シリカ微粒子、シラン化合物、３級アミン化合物からなる複合体硬化物は透明性を保持し、低線膨張性に優れている。しかしながら、線膨張係数を４０ｐｐｍ/K未満まで低減するためにのシリカ微粒子を脂環式アクリレートに対し７０重量％以上添加する必要があり、多量のシリカ微粒子を用い均一に分散させなければならい、またシリカ微粒子を多量に用いるために組成物の粘度が増大し、成形体の製造が困難であった。

ところで、(RSiO_3/2)_nで表される篭型ポリオルガノシルセスキオキサンは、上記特許文献５で知られており、これが他の樹脂と混合されて使用しうることも記載されている。ここで、Rはアクリロイル基等を含有する有機官能基であり、ｎは8、10、12又は14である。

したがって、本発明の目的は、透明性などの光学特性、耐熱性、耐候性というシリコーン樹脂の保有する特性を保持し、シリカ微粒子を少量配合するだけで、寸法安定（低線膨張）性に優れたシリカ含有シリコーン樹脂成形体を与えることのできるシリカ含有シリコーン樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成するために検討を重ねた結果、ラジカル共重合が可能な不飽和化合物と籠型のシリコーン樹脂にシリカ微粒子を特定比率で配合することで低熱膨張性、透明性に優れた無機ガラスの代替用途に好適に用いられる透明なシリカ含有シリコーン樹脂成形体を与えることが可能であることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、一般式（１）、

[ＲＳｉＯ_3/2]_ｎ (１)
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基、ｎは8、10又は12である）
で表され、構造単位中に籠型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂と、分子中に−Ｒ^３−ＣＲ^４＝ＣＨ_２又は−ＣＲ^４＝ＣＨ_２（但し、Ｒ^３はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ^４は水素又はアルキル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも１個含み、前記シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な不飽和化合物を、１：9 9〜99：１の重量割合で配合したシリコーン樹脂組成物にシラン化合物で処理されたシリカ微粒子が１〜70重量％配合されていることを特徴とするシリカ含有シリコーン樹脂組成物である。

ここで用いられる、シリコーン樹脂は、一般式（３）、

ＲＳｉＸ_３ （３）
（Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、Ｘは加水分解性基を示す。）で表されるケイ素化合物を極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させ製造されたものであることが好ましく、その分子中ケイ素原子数と（メタ）アクリル基数が等しく、且つ籠型構造を有するシリコーン樹脂であることがよい。

上記シリコーン樹脂組成物に混合するラジカル共重合が可能な不飽和化合物は、下記一般式（４）

（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、Ｘは水素、または（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基、nは０または１の整数）で表せる水酸基を有した不飽和化合物を含むことが好ましい。

また、上記シリコーン樹脂組成物に添加されるシリカ微粒子は、シリカ微粒子の平均粒子径が１〜100nmであり、シリカ微粒子に対し0.1〜80重量％の下記一般式（５）
Ｒ_ｍＳｉＡ_ｎＸ_４-ｍ−n （５）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、Ａはアルキル基、Ｘはアルコキシル基又はハロゲン原子、ｍ及びｎはｍ＋ｎが１〜３の整数であることを満たし、ｍは０または１、nは０〜３の整数）で表されるシラン化合物で処理されていることがよく、シリカ微粒子の配合量は、シリコーン樹脂組成物に対し１〜７０重量％であることが望ましい。

また、本発明は、上記記載のシリカ含有シリコーン樹脂組成物を、ラジカル共重合させて得られたシリカ含有シリコーン樹脂成形体である。更に、本発明は、40ppm/K以下且つ全光線透過率が85％以上、ガラス転位温度が３００℃以上のシリカ含有シリコーン樹脂成形体である。

本発明のシリカ含有シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂とこれと共重合可能な不飽和化合物及びシリカ微粒子を主要成分とする。本発明のシリカ含有シリコーン樹脂共重合体組成物は、このシリカ含有シリコーン樹脂組成物をラジカル共重合させて得られる。以下、本明細書において、シリカ含有シリコーン樹脂共重合体組成物を、シリカ含有シリコーン樹脂共重合体ともいう。本発明の成形体は、このシリカ含有シリコーン樹脂組成物を成形硬化又はこのシリカ含有シリコーン樹脂共重合体を成形して得られる。本発明のシリカ含有シリコーン樹脂共重合体は、架橋重合体であって、この場合、熱硬化性樹脂と同様な成形硬化法が採用できる。

本発明に用いられるシリコーン樹脂は、上記一般式（１）で表され、構造単位中に籠型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン（籠型ポリオルガノシルセスキオキサンともいう）を主成分とする。
一般式（１）中、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは8、10又は12であるが、Ｒは下記一般式（９）で表される有機官能基であることが好ましい。一般式（９）中、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ₁は水素原子又はメチル基である。

従来のシリコーン樹脂はラダー型、非ラダー型を問わず、アクリル樹脂のような官能基を有する有機化合物との相溶性が低く、これらの組成物からは透明な成形体を得ることはできなかった。しかしながら、上記のシリコーン樹脂は、有機化合物との相溶性が高い反応性官能基が籠の外側に張り出し、逆に有機化合物との相溶性が低いシロキサン骨格部分が籠の内側に取り込まれることにより、擬似的なミセル構造を形成しているため、アクリルモノマー、オリゴマー等の不飽和化合物と任意の比率で混合することができる。

上記一般式(１)で表される籠型ポリオルガノシルセスキオキサンは、分子中のケイ素原子上に反応性官能基を有する。一般式（１）中のｎが８、10、12である籠型ポリオルガノシルセスキオキサンの具体的な構造としては、下記構造式（６）、（７）及び（８）に示すような籠型構造体が挙げられる。なお、下記式中のＲは、一般式（１）におけるＲと同じものを表す。

一般式（１）で表される籠型ポリオルガノシルセスキオキサンは、特許文献５等に記載の方法で製造可能である。例えば、上記一般式（３）で表されるケイ素化合物を極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させて得ることができる。一般式（３）において、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、Ｘは加水分解性基を示すが、好ましくは、Ｒは前記一般式（９）で表され基である。好ましいＲの具体例を示せば、３−メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、３−アクリロキシプロピル基が例示される。

一般式（３）において、加水分解性基Ｘは、加水分解性を有する基であれば特に限定されず、アルコキシ基、アセトキシ基等が挙げられるが、アルコキシル基であることが好ましい。アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−及びi-プロポキシ基、n-、i-及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。このうち反応性が高いメトキシ基であることが好ましい。

一般式（３）で表されるケイ素化合物の中で好ましい化合物を示せば、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシランが挙げられる。中でも、原料の入手が容易である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。

加水分解反応に用いられる塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が例示される。これらの中でも、触媒活性が高い点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。塩基性触媒は、通常水溶液として使用される。

加水分解反応条件については、反応温度は０〜60℃が好ましく、20〜40℃がより好ましい。反応温度が０℃より低いと、反応速度が遅くなり加水分解性基が未反応の状態で残存してしまい反応時間を多く費やす結果となる。一方、60℃より高いと反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行し結果として加水分解生成物の高分子量化が促進される。また、反応時間は２時間以上が好ましい。反応時間が２時間に満たないと、加水分解反応が十分に進行せず加水分解性基が未反応の状態で残存してしまう状態となる。

加水分解反応は水の存在が必須であるが、これは塩基性触媒の水溶液から供給することもできるし、別途水として加えてもよい。水の量は加水分解性基を加水分解するに足る量以上、好ましくは理論量の1.0〜1.5倍量である。また、加水分解時には有機極性溶媒を用いることが必要で、有機極性溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、或いは他の有機極性溶媒を用いることができる。好ましくは、水と溶解性のある炭素数１〜６の低級アルコール類であり、２−プロパノールを用いることがより好ましい。非極性溶媒を用いると反応系が均一にならず加水分解反応が十分に進行せず未反応のアルコキシル基が残存してしまい好ましくない。

加水分解反応終了後は、水又は水含有反応溶媒を分離する。水又は水含有反応溶媒の分離は、減圧蒸発等の手段が採用できる。水分やその他の不純物を十分に除去するためには、非極性溶媒を添加して加水分解反応生成物を溶解させ、この溶液を食塩水等で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。非極性溶媒を、蒸発等の手段で分離すれば、加水分解反応生成物を回収することができるが、非極性溶媒が次の反応で使用する非極性溶媒として使用可能であれば、これを分離する必要はない。

本発明の加水分解反応では加水分解と共に、加水分解物の縮合反応が生じる。加水分解物の縮合反応が伴う加水分解生成物は、通常、数平均分子量が1400〜5000の無色の粘性液体となる。加水分解生成物は、反応条件により異なるが数平均分子量が1400〜3000のオリゴマーとなり、一般式（３）に表される加水分解性基Ｘの大部分、好ましくはほぼ全部がＯＨ基に置換され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは95％以上が縮合されている。加水分解生成物の構造については、複数種の籠型、はしご型、ランダム型のシルセスキオキサンであり、籠型構造をとっている化合物についても完全な籠型構造の割合は少なく、籠の一部が開いている不完全な籠型の構造が主となっている。したがって、この加水分解で得られた加水分解生成物を、更に、塩基性触媒存在下、有機溶媒中で加熱することによりシロキサン結合を縮合（再縮合という）させることにより籠型構造のシルセスキオキサンを選択的に製造する。

水又は水含有反応溶媒を分離したのち、非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下に再縮合反応を行う。再縮合反応の反応条件については、反応温度は100〜200℃の範囲が好ましく、さらには110〜140℃がより好ましい。また、反応温度が低すぎると再縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが得られず反応が進行しない。反応温度が高すぎると（メタ）アクリロイル基が自己重合反応を起こす可能性があるので、反応温度を抑制するか、重合禁止剤などを添加する必要がある。反応時間は２〜12時間が好ましい。非極性溶媒の使用量は加水分解反応生成物を溶解するに足る量であることがよく、塩基性触媒の使用量は加水分解反応生成物に対し、0.1〜10重量％の範囲である。

非極性溶媒としては、水と溶解性の無い又は殆どないものであればよいが、炭化水素系溶媒が好ましい。かかる、炭化水素系溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレンなどの沸点の低い非極性溶媒がある。中でもトルエンを用いることが好ましい。塩基性触媒としては、加水分解反応に使用される塩基性触媒が使用でき、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメルアンモニウムヒヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が挙げられるが、テトラアルキルアンモニウム等の非極性溶媒に可溶性の触媒が好ましい。

また、再縮合に使用する加水分解生成物は水洗、脱水し濃縮したものを用いるのが好ましいが、水洗、脱水を行わなくても使用できる。この反応の際、水は存在してもよいが、積極的に加える必要はなく、塩基性触媒溶液から持ち込まれる水分程度にとどめることがよい。なお、加水分解生成物の加水分解が十分に行われていない場合は、残存する加水分解性基を加水分解するに必要な理論量以上の水分が必要であるが、通常は加水分解反応が十分に行われる。再縮合反応後は、触媒を水洗し取り除き濃縮し、シルセスキオキサン混合物が得られる。

このようにして得られるシルセスキオキサンは、反応条件や加水分解生成物の状態により異なるが、構成成分は、複数種籠型シルセスキオキサンが全体の70％以上であり、複数種の籠型シルセスキオキサンの構成成分は一般式（６）で表されるＴ８が20〜40％、一般式（７）で表されるＴ10が40〜50％でその他の成分は一般式（８）で表されるＴ12である。Ｔ８はシロキサン混合物を20℃以下で放置することで針状の結晶として析出させ分離することができる。本発明で使用するシリコーン樹脂は、Ｔ８〜Ｔ１２の混合物であってもよく、これからＴ８等の１又は２を分離又は濃縮したものであってもよい。また、本発明で使用するシリコーン樹脂は、上記製法で得られたシリコーン樹脂に限定されるものではない。

本発明のシリカ含有シリコーン樹脂組成物において、シリコーン樹脂と共に使用される不飽和化合物は、分子中に−Ｒ^３−ＣＲ^４＝ＣＨ_２又は−ＣＲ^４＝ＣＨ_２で表される不飽和基を少なくとも１個含み、前記シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な不飽和化合物である。ここで、Ｒ^３はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示すが、アルキレン基及びアルキリデン基としては、炭素数１〜６の低級アルキレン基及びアルキリデン基が好ましい。Ｒ^４は水素又はアルキル基を示すが、好ましくは水素又はメチル基である。好ましい不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。好ましい不飽和化合物としては、一般式（４）で表される水酸基を有する不飽和化合物の他、Ａ¹−（Ｒ^３−ＣＲ^４＝ＣＨ_２）_n又はＡ²−（ＣＲ^４＝ＣＨ_２）_nで表される不飽和化合物がある。ここで、Ａ¹及びＡ²は、炭素数1〜２０で、ｎ価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基は環式脂肪族炭化水素基であってもよいが、オレフィン性の二重結合を有しないことが好ましい。ｎは1〜８の整数であることが好ましい。また、この不飽和化合物はＳｉを分子中に有しないことが望ましい。

本発明のシリカ含有シリコーン樹脂組成物はA)シリコーン樹脂及びB)不飽和基を有しシリコーン樹脂と共重合可能な不飽和化合物を主成分とする。その混合比率は、１：９９〜９９：１の範囲であるが、シリコーン樹脂含有量をA、不飽和化合物含有量をBとした場合、好ましくは10／90≦A／B≦80／20、より好ましくは20／80≦A／B≦60／40である。シリコーン樹脂比率が10％未満であると、硬化後の成形体の耐熱性、透明性、吸水性等の物性値が低下するため好ましくない。また、シリコーン樹脂比率が80％を超えると、組成物の粘度が増大するため、成形体の製造が困難となるのでやはり好ましくない。

この不飽和化合物は、上記一般式（４）で表されるような水酸基を有する不飽和化合物及び水酸基を有さない不飽和化合物に分類される。一般式（４）でＲは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、Ｘは水素又は（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基である。nは０又は１の整数である。透明性の良好化な成形体を得るためには、水酸基含む不飽和化合物が好ましい。これは、水酸基がシリカ微粒子の表面に存在するシラノール基に作用してシリカ微粒子の凝集を抑え、樹脂中におけるシリカ微粒子の分散性を高めるからと考えられる。一方水酸基を有さない不飽和化合物ではシリカ微粒子を多量に配合すると、凝集により樹脂中に均一に分散されず透明性が悪化してしまう場合がある。更に、別の観点から不飽和化合物は、構造単位の繰り返し数が２〜２０程度の重合体である反応性オリゴマーと、低分子量、低粘度の反応性モノマーに大別される。また、不飽和基を１個有する単官能不飽和化合物と２個以上有する多官能不飽和化合物に大別される。更に多官能不飽和化合物は分子構造に脂環構造をもたない非脂環式不飽和化合物と脂環構造を有する脂環式不飽和化合物に分類される。良好な３次元架橋体を得るためには、多官能不飽和化合物を極少量（１％以下程度）含むことがよいが、共重合体の耐熱性、強度等を期待する場合には１分子当たり平均1.1個以上、好ましくは1.5個以上、より好ましくは1.6〜5個とすることがよい。このためには、単官能不飽和化合物と不飽和基を2〜5個有する多官能不飽和化合物を混合使用して、平均の官能基数を調整することがよい。

反応性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、ポリエン／チオール、シリコーンアクリレート、ポリブタジエン、ポリスチリルエチルメタクリレート等を例示することができる。これらには、単官能不飽和化合物と多官能不飽和化合物がある。

反応性の単官能モノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート等を例示することができる。

反応性の非脂環式多官能モノマーとしては、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を例示することができる。反応性非環式多官能モノマーのなかでも一般式（４）で表される水酸基を有するモノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート等を例示することが出来る。これらは分子中に水酸基を有するためシリカ微粒子表面に存在する水酸基と相互作用することが可能であり、樹脂組成物中のシリカ微粒子を制御することが樹脂中への均一な多量の配合を可能にする。

反応性の脂環式多官能モノマーとしては一般式（２）

（式中、Ｚは（2a）又は（2b）で表される何れかの基を示し、Ｒは水素又はメチル基を示す）で表され、Ｚが式(2a)表される基である場合の具体的な化合物としては、Ｒが水素であるペンタシクロ[６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13]ペンタデカンジメチロールジアクリレート、Ｚが式(2b)で表される基である場合の具体的な化合物としてはＲが水素であるジシクロペンタニルジメチロールジアクリレート（又は、トリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカンジメチロールジアクリレート）を例示することができる。

本発明で使用する不飽和化合物としては、以上に例示したもの以外に、各種反応性オリゴマー、モノマーを用いることができる。また、これらの反応性オリゴマーやモノマーは、それぞれ単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。しかしながら、A)シリコーン樹脂、B)不飽和化合物と、C)これら以外の不飽和化合物、モノマー又はオリゴマーを使用する場合は、C/(B+C)で計算される重量％を50重量％以下、好ましくは20重量％以下にとどめることがよい。

本発明のシリカ含有シリコーン樹脂組成物のシリカ微粒子は、ケイ素酸化物で平均粒子径が１〜１００nmの範囲のものであれば、特に限定されるものではない。シリカ微粒子は、乾燥されたシリカ微粒子、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカを用いることができる。シリコーン樹脂組成物への分散とシラン化合物でシリカ微粒子を処理する点から有機溶媒に分散されたコロイダルシリカを用いることが好ましい。有機溶媒に分散されたコロイダルシリカを用いる場合の有機溶媒としては、シリコーン樹脂組成物が溶解するものが好ましく、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類のものが用いられるが、その中でもシラン化合物での処理とシリコーン樹脂に分散後の脱溶媒のしやすさから有機溶媒としてメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類を用いることが好ましい。

シリカ微粒子の平均粒子径は１〜１００nmが好ましく、シリカ含有シリコーン樹脂組成物の透明性と粘度及びシリカ微粒子の配合量と分散性のバランスから、さらに好ましくは５〜５０nmのものを用いる事ができる。また平均粒径の異なるシリカ微粒子を平均粒子系が１〜１００nmの範囲内であれば複数種用いる事ができる。シリカ微粒子の平均粒径が１nm未満である場合、シリカ微粒子配合によりシリカ含有樹脂組成物の粘度が増加し、均一に分散する事と成形体製造が困難になるためシリカ微粒子の配合量が制限されていしまう。また、平均粒径が１００nm以上の場合、成形体の透明性を著しく悪化させてしまう。

本発明のシリカ含有シリコーン樹脂組成物のシリカ微粒子配合量は、シリコーン樹脂組成物にシリカ微粒子が１〜７０重量％の範囲で添加されていることが好ましく、シリカ含有シリコーン樹脂組成物の粘度、熱膨張係数のバランスの点で、さらに好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。この範囲であれば、低熱膨張性と透明性に優れる製造が容易な成形体を得る事ができる。シリカ微粒子の配合量が１重量％未満であると低熱膨張性が発現できず、７０重量％以上の配合量の場合、シリカ含有樹脂組成物の粘度が増加し成形が困難となってしまう。

本発明のシリカ含有シリコーン樹脂組成物の粘度は成形可能性の観点からは、通常100〜120000ｍPa・ｓであるが、好ましくは500〜90000ｍPa・ｓ、より好ましくは1000〜50000ｍPa・ｓである。この範囲であれば、生産性良く所定の厚みの成形物が作成できる。100ｍPa・ｓ以下では粘度が低すぎるため所定の厚みの成形物が作成できず、120000ｍPa・ｓ以上では、高粘度のため生産性が著しく低下してしまう。

シラン化合物は、シリカ微粒子の表面を処理するために用いられ、シリカ微粒子の凝集抑制、シリカ微粒子の分散安定性を向上とシリカ含有シリコーン樹脂組成物の粘度を低減させるために有効である。シラン化合物の量は、シリカ微粒子に対し0.1〜80重量％の範囲であるが、好ましくは0.5〜50重量％、より好ましくは0.5〜30重量％の範囲で処理する事が好ましい。シラン化合物の量が0.5重量％未満であるとシリカ微粒子の凝集抑制の効果が失われ、シリカ含有シリコーン樹脂組成物の粘度が増大するため、成形体の製造が困難となってしまう。またシラン化合物の量50重量％以上であるとシリカ微粒子配合の低熱膨張化の効果が減少してしまい好ましくない。シリカ微粒子をシラン化合物で処理する方法としては、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカにシラン化合物を配合し、場合により少量の水を添加したものを撹拌しながら加熱による有機溶媒の減少が起こらないよう加熱する方法がある。

シラン化合物としては上記一般式（５）で表される化合物が好ましく使用される。

具体的には、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジプロピルトリメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジプロピルトリエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、トリイソプロピルエトキシシラン等が例示することができる。また、これらは、単独で使用しても、２種類以上併用して使用することができる。

本発明のシリカ含有シリコーン樹脂組成物はこれをラジカル共重合することにより、シリカ含有シリコーン樹脂共重合体を得ることができる。シリカ含有シリコーン樹脂共重合体の物性を改良するため又はラジカル共重合を促進するためなどの目的で、本発明のシリカ含有シリコーン樹脂組成物に種々の添加剤を配合することができる。反応を促進する添加剤として熱重合開始剤、熱重合促進剤、光重合開始剤、光開始助剤、鋭感剤等を例示することができる。光重合開始剤又は熱重合開始剤を配合する場合、その添加量はシリコーン樹脂と不飽和化合物とシリカ微粒子の合計100重量量に対して、0.1〜５重量部の範囲とすることがよく、0.1〜３重量部の範囲とすることが更に好ましい。この添加量が0.1重量部に満たないと硬化が不十分となり、得られる成形体の強度、剛性が低くなり、一方、５重量部を超えると成形体の着色等の問題が生じるおそれがある。

シリカ含有シリコーン樹脂組成物を光硬化性組成物とする場合に用いられる光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、アシルホスフィンオキサイド系等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−（4−メチルチオフェニル）−2−モルホリノプロパン−1−オン、ベンゾインメチルエーテル、、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトン等を例示することができる。また、光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤や鋭感剤を併用することもできる。

かかる目的で使用される熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシジカーボネート系、パーオキシエステル系等、各種の有機過酸化物を好適に使用することができる。具体的にはシクロヘキサノンパーオキサイド、1,1―ビス（t−ヘキサパーオキシ）シクロヘキシサノン、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、t−ブチルパオキシー２−エチルヘキサノエート等を例示する事ができるが、これに何ら制限されるものではない。また、これら熱重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。

本発明のシリカ含有シリコーン樹脂組成物には、本発明の目的から外れない範囲で各種添加剤を添加することができる。各種添加剤として有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分等を例示することができる。

本発明のシリカ含有シリコーン樹脂組成物をラジカル共重合することによりシリコーン樹脂共重合体を得ることができるが、また、シリカ含有シリコーン樹脂組成物を所定の形状として、ラジカル共重合することによりシリカ含有シリコーン樹脂共重合体の成形体を得ることができる。得られるシリカ含有シリコーン樹脂共重合体が熱可塑性である場合は、各種の成形法を採用できるが、一分子当たりの反応性置換基又は不飽和基の数が1.0を超える場合は、三次元架橋構造体を有する共重合体となるため、通常、成形硬化が採用される。そこで、ラジカル共重合のことを硬化ともいう。ラジカル共重合には、加熱又は電子線、紫外線等のエネルギー線照射が適当である。

本発明のシリカ含有シリコーン樹脂共重合体は、ラジカル重合開始剤を含むシリカ含有シリコーン樹脂組成物を加熱又は光照射によって硬化させることで製造することができる。加熱によって共重合体（成形体）を製造する場合、その成形温度は、熱重合開始剤と促進剤の選択により、室温から200℃前後までの広い範囲から選択することができる。この場合、金型内やスチールベルト上で重合硬化させることで所望の形状のシリカ含有シリコーン樹脂成形体を得ることができる。

また、光照射によって共重合体（成形体）を製造する場合、波長10〜400ｎｍの紫外線や波長400〜700ｎｍの可視光線を照射することで、成形体を得ることができる。用いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長200〜400ｎｍの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力：0.4〜４Ｗ／ｃｍ）、高圧水銀ランプ（40〜160Ｗ／ｃｍ）、超高圧水銀ランプ（173〜435Ｗ／ｃｍ）、メタルハライドランプ（80〜160Ｗ／ｃｍ）、パルスキセノンランプ（80〜120Ｗ／ｃｍ）、無電極放電ランプ（80〜120Ｗ／ｃｍ）等を例示することができる。これらの紫外線ランプは、各々その分光分布に特徴があるため、使用する光開始剤の種類に応じて選定される。

光照射によってシリカ含有シリコーン樹脂共重合体（成形体）を得る方法としては、例えば任意のキャビティ形状を有し、石英ガラス等の透明素材で構成された金型内に注入し、上記の紫外線ランプで紫外線を照射して重合硬化を行い、金型から脱型させることで所望の形状の成形体を製造する方法や、金型を用いない場合には、例えば移動するスチールベルト上にドクターブレードやロール状のコーターを用いて本発明のシリカ含有シリコーン樹脂組成物を塗布し、上記の紫外線ランプで重合硬化させることで、シート状の成形体を製造する方法等を例示することができる。

このようにして得られる本発明のシリカ含有シリコーン樹脂共重合体（成形体）は、動的熱機械分析装置（ＤＭＡ）で測定したガラス転移温度が３００℃以下にガラス転移温度示さず、全光線透過率が85％以上、線膨張係数40ppm/K以下とすることができ、それにより、高耐熱、高透明性で、高い寸法安定性を有するものとすることができる。

以下、本発明の実施例を示す。なお、下記の実施例に使用したシリコーン樹脂は、下記の合成例１に示した方法で得たものである。

合成例１
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール(IPA)40ｍｌと塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（TMAH水溶液）を装入した。滴下ロートにIPA 15mlと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製SZ-6030）12.69ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温で３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのIPA溶液を30分かけて滴下した。３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌した。２時間撹拌後溶媒を減圧下で溶媒を除去し、トルエン50ｍｌで溶解した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解生成物（シルセスキオキサン）を8.6ｇ得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。

次に、撹拌機、ディンスターク、冷却管を備えた反応容器に上記で得られたシルセスキオキサン20.65ｇとトルエン82ｍｌと10％TMAH水溶液3.0ｇを入れ、徐々に加熱し水を留去した。更に130℃まで加熱しトルエンを還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は108℃であった。トルエン還流後２時間撹拌した後、反応を終了とした。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで目的物である籠型シルセスキオキサン（混合物）を18.77ｇ得た。得られた籠型シルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。

再縮合反応後の反応物の液体クロマトグラフィー分離後の質量分析を行ったところ上記構造式（６）、（７）及び（８）の分子構造にアンモニウムイオンが付いた分子イオンが確認され、構成比率はT8:T10:T12及びその他が約２：４：１：３であり、籠型構造を主たる成分とするシリコーン樹脂であることが確認できる。なお、T8、T10、T12は、式（６）、（７）及び（８）の順に対応する。
実施例１

撹拌機、温度計、冷却管を備えた反応容器に、シリカ微粒子として、イソプロパノール分散コロイダルシリカゾル（粒子径１０〜２０nm、固形分３０重量％、水分０．５重量％、日産化学工業株式会社製：ＩＰＡ−ＳＴ）を１５０重量部（シリカ固形分３０重量部）とシラン化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＺ−６０３０）７．２重量部を装入し、撹拌しながら徐々に加熱し、反応溶液の温度が６８℃に到達後、さらに5時間加熱をおこない、シリカ微粒子の処理をおこなった。これにシリコーン樹脂組成物（合成例１で得たメタクリロイル基を全てのケイ素原子上に有した籠型シリコーン樹脂：25重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：75重量部）５５重量部を混合し、減圧下で揮発溶媒分を徐々に加熱しながら除去した、このとき最終的な温度は80℃であった。光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：2.5重量部を混合し、透明なシリカ含有シリコーン樹脂組成物を得た。

次に、ロールコーターを用いて、厚さ0.4ｍｍになるようにキャスト（流延）し、30W/cmの高圧水銀ランプを用い、８０００mJ/cm^２の積算露光量で硬化させ、所定の厚みとしたシート状のシリコーン樹脂成形体を得た。
実施例２〜６

配合組成を表１に示す割合とした他は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた成形体の物性値をまとめて表２に示した。

比較例１

合成例１で得たメタクリロイル基を全てのケイ素原子上に有した籠型シリコーン樹脂：25重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：75重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：2.5重量部を混合し、透明なシリコーン樹脂組成物を得た。
次に、ロールコーターを用いて、厚さ0.4ｍｍになるようにキャスト（流延）し、30W/cmの高圧水銀ランプを用い、８０００mJ/cm^２の積算露光量で硬化させ、所定の厚みとしたシート状のシリコーン樹脂成形体を得た。

比較例２

配合組成を表１に示す重量割合とした他は、比較例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた成形体の物性値をまとめて表２に示した。

表中の略号は次のとおり。
Ａ：シリカ固形分
Ｂ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＺ−６０３０）
Ｃ：シリコーン樹脂組成物１（合成例1で得られた化合物：２５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：７５重量部）
Ｄ：シリコーン樹脂組成物２（合成例1で得られた化合物：２５重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート：７５重量部）
Ｅ：シリコーン樹脂組成物３（合成例1で得られた化合物：２５重量部、グリセリンジメタクリレート：７５重量部）
Ｆ：シリコーン樹脂組成物４（合成例1で得られた化合物：２５重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート：５５重量部、グリセリンジメタクリレート：２０重量部）
Ｇ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（重合開始剤）

１）ガラス転移温度：動的熱機械分析法、昇温速度5℃／min、チャック間距離１０mm
２）全光線透過率（参考規格JIS K 7361-1）：試料厚み0.4mm）
３）線膨張係数：熱機械的分析法、昇温速度昇温速度５℃／min、圧縮荷重0.1N

４）粘度：Ｅ型粘度計（23℃）
５）成形性：樹脂３０ｇをキャストし荷重４０ｋｇで１８分後に硬化して得た成形物の厚みが、所定の±５％未満で○、±１０％未満で△、±１０％以上で×とした。

本発明によれば、高耐熱、高透明性で、高い寸法安定性を有する成形体を得ることができ、例えば、レンズ、光ディスク、光ファイバー及びフラットパネルディスプレイ基板等の光学用途や各種輸送機械や住宅等の窓材など様々な用途に用いることができる。成形体は、軽量、高衝撃強度の透明部材であり、ガラス代替材料としてもその利用範囲は広範となり、産業上の利用価値も高い。

Claims (9)

1. 一般式（１）、
   ［ＲＳｉＯ_３／２］_ｎ （１）
   但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である；
   で表され、構造単位中に籠型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とする籠型シリコーン樹脂と、分子中に−Ｒ^３−ＣＲ^４＝ＣＨ_２又は−ＣＲ^４＝ＣＨ_２
   但し、Ｒ^３はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ^４は水素又はアルキル基を示す；
   で表される不飽和基を少なくとも２個含み前記シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な不飽和化合物を、１０：９０〜８０：２０の重量割合で配合したシリコーン樹脂組成物中に、平均粒子径が１〜１００ｎｍの微粒子シリカを５〜７０重量％の範囲で含有することを特徴とするシリカ含有シリコーン樹脂組成物。
2. シリコーン樹脂が、一般式（３）、
   ＲＳｉＸ_３ （３）
   但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、Ｘは加水分解性基を示す；
   で表されるケイ素化合物を極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させて得られたものであり、分子中のケイ素原子数と（メタ）アクリロイル基数が等しく、且つ籠型構造を有するものである請求項１記載のシリカ含有シリコーン樹脂組成物。
3. ラジカル共重合が可能な不飽和化合物が、下記一般式（４）
   

   

   但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、Ｘは水素又は（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基、nは０または１の整数である；
   で表される水酸基を有した不飽和化合物を含む請求項１又は２記載のシリカ含有シリコーン樹脂組成物。
4. 微粒子シリカが、0.1〜80重量％のシラン化合物で処理されている請求項１記載のシリカ含有シリコーン樹脂組成物。
5. シラン化合物が下記一般式（５）
   Ｒ_ｍＳｉＡ_ｎＸ_４-ｍ−n （５）
   但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、Ａはアルキル基、Ｘはアルコキシル基又はハロゲン原子、ｍ及びｎはｍ＋ｎが１〜３の整数であることを満たし、ｍは０又は１、nは０〜３の整数である；
   で表される請求項４記載のシリカ含有シリコーン樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のシリカ含有シリコーン樹脂組成物をラジカル共重合させて得られるシリカ含有シリコーン樹脂共重合体組成物。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載のシリカ含有シリコーン樹脂組成物を、ラジカル共重合させて得られた樹脂成形体。
8. 樹脂成形体の線膨張係数が40ppm/K以下、全光線透過率が85％以上且つガラス転位温度が３００℃以上である請求項７記載の樹脂成形体。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載のシリカ含有シリコーン樹脂組成物を、加熱又はエネルギー線を照射してラジカル共重合させることを特徴とする樹脂成形体の製造方法。