JP2004143449A - 官能基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 RSiX3(但し、Rは(メタ)アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基を有する有機官能基であり、Xは加水分解性基を示す)で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させて、[RSiO3/2]n(但し、Rは前記有機官能基であり、nは8、10、12又は14である)で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂を製造する。
【選択図】 なし
Description
しかしながら、特許文献1に掲載されている製造法を参考に(メタ)アクリル基を有するシルセスキオキサン樹脂の合成を行っても、分子量分布及び構造の制御を十分に行うことが困難であり、かご型構造のように分子構造が明確なシルセスキオキサン樹脂を収率良く製造することができなかった。
RSiX3 (1)
(但し、Rは(メタ)アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、Xは加水分解性基を示す)で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させることを特徴とするかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法である。
[RSiO3/2]n (2)
(但し、Rは(メタ)アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、nは8、10、12又は14である)で表されるものであることが好ましい。また、一般式(1)において、Rが下記一般式(3)、(4)又は(5)
(但し、mは1〜3の整数であり、R1は水素原子又はメチル基を示す)で表される有機官能基であることが好ましい。
なお、以下の説明において、一般式(2)で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂であって、n=8の化合物をT8、n=10の化合物をT10、n=12の化合物をT12、n=14の化合物をT14と称する。本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂は、一般式(2)で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂又はこれを主成分として含有する樹脂であるが、n数の異なる成分等の他の成分が含まれうる。また、かご型シルセスキオキサン樹脂というときは、オリゴマーを含む意味に解される。
更に好ましくは、有機官能基Rが(メタ)アクリロイル基又はグリシジル基を有する官能基である場合には、T8、T10及びT12からなるかご型シルセスキオキサンの合計が全体の50wt%以上、好ましくは70wt%以上であることがよい。この場合、T8が20〜40wt%、T10が40〜50wt%及びT12が5〜20wt%の範囲にあることがよい。
また、有機官能基Rがビニル基を有する官能基である場合には、T10、T12及びT14からなるかご型シルセスキオキサンの合計が全体の50wt%以上、好ましくは70wt%以上であることがよい。この場合、T10が10〜40wt%、T12が20〜60wt%、T14が5〜20wt%の範囲にあることがよい。
その他の成分はn数が異なるT8、T10、T12及びT14以外の化合物、かご型以外の化合物等が主である。
好ましい有機官能基Rには一般式(3)で表されるものがある。一般式(3)において、R1はH又はメチル基であり、mは1〜3である。好ましいRの具体例を示せば、3-メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、3-アクリロキシプロピル基が例示される。
加水分解生成物の構造については、複数種のかご型、はしご型、ランダム型のシルセスキオキサンであり、かご型構造をとっている化合物についても完全なかご型構造の割合は少なく、かごの一部が開いている不完全なかご型の構造が主となっている。したがって、本発明においては、加水分解で得られた加水分解生成物を、更に、塩基性触媒存在下、有機溶媒中で加熱することによりシロキサン結合を縮合(再縮合という)させることによりかご型構造のシルセスキオキサンを選択的に製造する。
再縮合反応の反応条件については、反応温度は100〜200℃の範囲が好ましく、110〜140℃がより好ましい。反応温度が低すぎると再縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが得られず反応が進行しない。反応温度が高すぎると反応性有機官能基が自己重合反応を起こす可能性があるので、反応温度を抑制するか、重合禁止剤などを添加する必要がある。反応時間は2〜12時間が好ましい。有機溶媒の使用量は加水分解反応生成物を溶解するに足る量であることがよく、塩基性触媒の使用量は加水分解反応生成物に対し、0.1〜10wt%の範囲である。
塩基性触媒としては、加水分解反応に使用される塩基性触媒が使用でき、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメルアンモニウムヒヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が挙げられるが、テトラアルキルアンモニウム等の非極性溶媒に可溶性の触媒が好ましい。
再縮合反応後は、触媒を水洗して取り除き濃縮し、シルセスキオキサン混合物が得られる。
実施例1
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒として2-プロパノール(IPA)120mlと塩基性触媒として5%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(TMAH水溶液)9.4gを装入した。滴下ロートにIPA45mlと3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(MTMS:東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製SZ-6300)38.07gを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でMTMSのIPA溶液を30分かけて滴下した。MTMS滴下終了後、加熱することなく2時間撹拌した。2時間撹拌後溶媒を減圧下で溶媒を除去し、トルエン250mlで溶解した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解生成物(シルセスキオキサン)を25.8g回収率94%で得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
また、液体クロマトグラフィー分離後の質量分析を行った結果を図4に示す。図4からT8、T10、T12にアンモニウムイオンが付いた分子イオンが確認された。
以上の結果より、ピーク5はシルセスキオキサンの構造がランダム又ははしご状の化合物であり。ピーク6はT12、ピーク7はT10、ピーク8はT8と同定できる。
実施例1同様にシルセスキオキサン組成物の合成を以下の仕込量で行った。IPA40ml、5%TMAH水溶液2.2g及びMTMS8.46g、滴下後2時間室温(20〜25℃で、加水分解反応時に発熱)で撹拌した後、減圧下でIPAを留去し、トルエン30mlで溶解した。実施例1同様に再縮合反応を行い、シルセスキオキサン混合物を5.65g回収率92%で得た。このかご型シルセスキオキサン混合物のGPCを測定した結果を図5に示す。図5から各ピークの分子量Mn、分子量分布Mw/Mn、型及び存在量を計算した結果を表2に示す。実施例2はシルセスキオキサン組成物の水洗工程を省略して行っており、かご型の構成比率は減少するが、水洗工程を行わなくてもかご型シルセスキオキサン混合物の合成が可能であることが確認できる。
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒としてIPA200mlと塩基性触媒として5%TMAH水溶液15.6gを装入した。滴下ロートにIPA30mlと3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン60.38gを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温で3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのIPA溶液を60分かけて滴下した。滴下終了後、加熱することなく6時間撹拌した。6時間撹拌後溶媒を減圧下でIPAを除去し、トルエン200mlで溶解した。
実施例1同様に再縮合反応を行い、シルセスキオキサン混合物を得た。このかご型シルセスキオキサン混合物のGPCを測定した結果を図6に、LC-MSを測定した結果を図7に示す。図6及び図7から各ピークの分子量Mn、分子量分布Mw/Mn、型及び存在量を計算した結果を表2に示す。以上の結果より、ピーク9及び10はシルセスキオキサンの構造がランダム又ははしご状の化合物であり。ピーク11はT12、ピーク12はT10、ピーク13はT8と同定できる。すなわち、実施例3は官能基Rがグリシジル基を有するかご型シルセスキオキサン混合物の合成が可能であることが確認できる。
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒としてIPA120mlと塩基性触媒として5%TMAH水溶液4.0gを装入した。滴下ロートにIPA30mlとビニルトリメトキシシラン10.2gを入れ、反応容器を撹拌しながら、0℃でビニルトリメトキシシランのIPA溶液を60分かけて滴下した。滴下終了後、徐々に室温に戻し、加熱することなく6時間撹拌した。6時間撹拌後溶媒を減圧下でIPAを除去し、トルエン200mlで溶解した。
次に、実施例1同様に再縮合反応を行い、シルセスキオキサン混合物を得た。このかご型シルセスキオキサン混合物のGPC及びLC-MSを測定した結果を図8及び図9に示す。図8及び図9から各ピークの分子量Mn、分子量分布Mw/Mn、型及び存在量を計算した結果を表2に示す。以上の結果より、ピーク14、15及び16はシルセスキオキサンの構造がランダム又ははしご状の化合物であり。ピーク17はT14、ピーク18はT12、ピーク19はT10と同定できる。すなわち、実施例4は官能基Rがビニル基を有するかご型シルセスキオキサン混合物の合成が可能であることが確認できる。
撹拌機、滴下ロート、冷却器、温度計を備えた反応容器に、溶媒としてIPA160mlと5%TMAH水溶液6.5gを収めた。滴下ロートにIPA18mlとMTMS27.54gを収めた。反応容器を撹拌しながら、室温でMTMSのIPA溶液を30分かけて滴下した。MTMS滴下終了後2時間室温で撹拌した。2時間撹拌後95℃に加熱した。IPA還流条件で、更に4時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去し、トルエン377mlで溶解した。トルエンで溶解した反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮する反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ過で取り除き濃縮することで加水分解生成物(シルセスキオキサン)を19.59g得た。得られたシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
このシルセスキオキサンのGPCを測定した結果を図10に示す。図10から、実施例1で見られたと同様な波形は得られず、かご型以外の不純物を含むものであった。すなわち、比較例1はIPAのような極性溶媒の存在下では再縮合反応が進行しないことを示唆している。また、このシルセスキオキサンの分子量分布(Mw/Mn)は1.15であった。
撹拌機、滴下ロート、冷却器、温度計を備えた反応容器に、溶媒としてトルエン50mlと5%TMAH水溶液3.0gを装入した。滴下ロートにトルエン10mlとMTMS12.64gからなる溶液を入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でMTMSのトルエン溶液を10分かけて滴下した。滴下終了後、2時間室温で撹拌した。撹拌後135℃に加熱し、トルエン還流(溶液温度108℃)温度で更に4時間撹拌した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ過で取り除き濃縮する反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでシルセスキオキサン組成物を10.78g得た。得られたシルセスキオキサン組成物のGPCを測定した結果を図11に示す。図11から、原料であるMTMSのピークが観測された。すなわち、比較例2は反応系が均一にならない非極性有機溶媒であるトルエンを加水分解反応に用いると、加水分解反応が十分に進行せず縮合が困難であることを示唆している。
Claims (7)
- 下記一般式(1)
RSiX3 (1)
(但し、Rは(メタ)アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、Xは加水分解性基を示す)で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させることを特徴とするかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法。 - かご型シルセスキオキサン樹脂が、下記一般式(2)
[RSiO3/2]n (2)
(但し、Rは(メタ)アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、nは8、10、12又は14である)で表される請求項1記載のかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法。 - 下記一般式(1)
RSiX3 (1)
(但し、Rは(メタ)アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、Xは加水分解性基を示す)で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させて、数平均分子量が500〜7000の加水分解生成物を得て、次いで得られた加水分解生成物を、更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させることを特徴とするかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法。 - 加水分解生成物がかご型、はしご型及びランダム型のシルセスキオキサンの混合物であり、再縮合させて得られるかご型シルセスキオキサン樹脂が、下記一般式(2)
[RSiO3/2]n (2)
(但し、Rは(メタ)アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、nは8、10、12又は14である)で表され、nが8、10、12及び14から選ばれる3種以上のかご型シルセスキオキサン樹脂の混合物であり、nが8、10、12及び14のかご型シルセスキオキサンの合計量が全シルセスキオキサンの50wt%以上である請求項4記載のかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法。 - 官能基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂中に、下記一般式(2)で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂の占める割合が50wt%以上であるかご型シルセスキオキサン樹脂。
[RSiO3/2]n (2)
(但し、Rは(メタ)アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、nは8,10、12又は14である) - 官能基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂の分子量分布(Mw/Mn)が1.03〜1.10の範囲にある請求項6記載のかご型シルセスキオキサン樹脂。
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