KR20140096311A - 실록산계 조성물 및 그 경화물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

[과제] 130℃ 이상의 고온하에 장시간 노출되더라도 열화되지 않고, 더욱더 내열성을 갖는 내열성 밀봉재용의 재료를 얻는 것.
[해결 수단]
일반식 (1) :
[화학식 83]
Figure pct00086

식 중 X는 일반식 X1 또는 X2 :
[화학식 84]
Figure pct00087

로 표현되고, X1은 1∼8, X2는 0∼7, R1∼R4는 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이고, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, R5는 탄소수 1∼18의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이고, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자가 산소 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 되고, R6는 수소 원자 또는 비닐기, m, n은 1∼4, 3 ≤ m + n)로 표현되는 실록산 화합물 (A) 및 금속 화합물을 포함하는 조성물.

Description

실록산계 조성물 및 그 경화물 및 그 용도{SILOXANE-BASED COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF, AND USE THEREFOR}
본 발명은, 실록산 화합물을 포함하는 실록산계 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다. 본 발명의 실록산계 조성물 및 그것을 경화시켜 이루어지는 경화물은, 내열성을 요구받는 밀봉재 또는 접착제, 특히 파워 반도체용 밀봉재, 또는, 투명성을 요구받는 광학 부재용 밀봉재, 렌즈, 광학용 박막, 특히 발광 다이오드(Light Emitting Diode ; 이하에서는 LED라고 줄인다.) 또는 반도체 레이저용 밀봉재에 사용된다.
반도체 및 LED 등의 밀봉재에는, 동작중인 반도체 소자 및 LED의 발열에 견디기 위한 내열성이 요구된다. 또, LED 등의 광학 부재 용도의 밀봉재에는, 내열성에 부가하여 투명성이 요구된다. 이러한 밀봉재로서는, 에폭시 수지 또는 실리콘이 이용되어 왔다. 또한, 본 명세서에 있어서 실리콘이란, 실록산 결합에 의한 주골격을 갖는 고분자화합물을 가리킨다.
그러나, 종래의 에폭시 수지나 실리콘에 의한 밀봉재는, 파워 반도체, 또는 자동차의 헤드라이트 또는 액정 텔레비전의 백라이트에 사용되는 고휘도 LED 또는 반도체 레이저 등의 고휘도 발광 소자의 밀봉재에 이용하기에는, 내열성이 불충분하여, 밀봉재의 열화에 의한 전류의 리크, 또한 밀봉재의 황변 등의 문제점이 일어난다는 것이 알려져 있었다. 탄화규소(SiC)를 이용하여 내전압성이 높은 반도체인 파워 반도체 또는 고휘도 발광 소자의 발열에 견디는 밀봉재가 요구되고 있다.
이와 같은, 밀봉재가 되는 내열성 수지로는 폴리이미드를 들 수 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 강유전성 막 및 표면 보호막을 갖는 반도체 소자와, 수지로 이루어지는 밀봉 부재를 구비하며, 표면 보호막은 폴리이미드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 밀봉형 반도체 장치가 개시되어 있고, 당해 표면 보호막은, 폴리이미드 전구체 조성물 막을 230℃∼300℃로 가열하여 경화시킨다고 기재되어 있다. 그러나, 반도체 소자, 발광 소자를 밀봉하기 위해서는, 폴리이미드 전구체 조성물은 실온(20℃) 부근에서 고체이기 때문에, 용제에 녹인 상태로 상기 소자에 코팅 할 필요가 있어, 무용제에 의한 밀봉재의 포팅(potting) 가공이 불가능하다. 또한, 포팅 가공이란, 수지액 및 실록산액 등을 기재(基材) 표면에 떨어뜨려, 가열 또는 자외선 조사에 의해 축중합 혹은 부가 중합에 의해서 경화시켜, 예를 들면 밀봉하는 가공이다.
또, 이와 같은 무용제에 의한 포팅 가공이 가능하고도 투명해서, 내열성 밀봉재의 후보가 되는 재료로, 실세스퀴옥산을 들 수 있다.
실세스퀴옥산은, 알킬트리알콕시실란 등을 가수분해하여 축중합시켜 이루어지는 네트워크 형상 폴리실록산이다. 실세스퀴옥산에 있어서는, 무기물인 실록산 골격이 갖는 고내열성과 그것에 결합하는 유기기의 특성을 살린 분자 설계가 가능하여, 여러 용도에 사용된다. 또, 상온에서 액체인 것도 있어, 포팅 가공이 가능하다.
실세스퀴옥산의 합성 방법은, 예를 들면 특허문헌 2∼7 및 비특허문헌 1∼6에 개시되어 있다. 특히, 실세스퀴옥산의 투명성에 착안한 LED나 반도체 레이저 등의 광학 부재용의 내열성 밀봉재에 대해서는, 여러 가지가 검토되고 있으며, 예를 들면 특허문헌 2 및 비특허문헌 7에 개시되어 있다.
또, 특허문헌 8에는 백금계 촉매인 경화 반응 촉매를 포함하는 규소 함유 경화성 조성물이 개시되어 있다.
또한, 비특허문헌 8에는, 실록시리튬 화합물의 합성 방법, 비특허문헌 9에는 디실록산 화합물의 합성 방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허 특개평10-270611호 공보 일본 공개특허 특개2004-143449호 공보 일본 공개특허 특개2004-359933호 공보 일본 공개특허 특개2006-299150호 공보 일본 공개특허 특개2007-15991호 공보 일본 공개특허 특개2009-191024호 공보 일본 공개특허 특개2009-269820호 공보 일본 공개특허 특개2005-325174호 공보
I. Hasegawa et al., Chem. Lett., pp. 1319(1988) V. Sudarsanan et al., J. Org. Chem., pp. 1892(2007) M. A. Esteruelas, et al., Organometallics, pp. 3891(2004) A. Mori et al., Chemistry Letters, pp. 107(1995) J. Mater. Chem., 2007, 17, 3575-3580 Proc. of SPIE Vol. 6517 651729-9 「실세스퀴옥산 재료의 화학과 응용 전개」, CMC 출판, 이토마키 씨 감수, 2007년 제1쇄 발행 Polymer Bulletin, vol. 37, pp. 705-710, 1996, K. Shintani Daniel Bucca, Teddy M. Keller Journal of Polymer Science Part A, Polymer Chemistry, vol. 35, p. 1033, 1997
전술한 광학 부재 등에 사용되는 내열성 밀봉재에는, LED, 반도체 레이저 등의 고휘도 소자 발광 소자의 사용에 의해, 더욱더 고내열화가 요구되어, 고온하에서의 변질 및 착색 등의 열화가 없는 장기 내구성이 요구된다. 그러나, 투명성을 갖고, 또한 130℃ 이상의 고온하에 장시간 노출되더라도 열화되지 않는 범용의 밀봉재는 아직 얻어지지 않고 있다.
본 발명은 종래의 실세스퀴옥산에 비하여 더욱더 내열성을 갖는, 60℃ 이하에서 액체이고, 실온(20℃)에서 포팅 가공 가능하며, 장시간 130℃ 이상의 고온하에 노출되더라도 열화되지 않는 투명한 밀봉재에 사용하기 위한 실록산계 조성물 및 그 경화물을 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실록산계 조성물(이하, 간단히 조성물이라고 하는 경우가 있다.)은, 필수 화합물로서 특정의 실록산 화합물 (A)와, 백금 화합물, 팔라듐 화합물 및 로듐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물을 이용한다.
본 발명의 조성물은, 가열함으로써, Si-H기와 Si-CH=CH2기 등의 결합 반응이 일어나, 경화가 진행된다. 이 때, 반응을 진행시켜 경화물을 얻기 위하여, 조성물로서 전술한, 백금 화합물, 팔라듐 화합물 및 로듐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물을 사용한다. 이들 금속 화합물의 경화 촉매로서의 작용에 의해, 본 발명의 조성물은 경화되어, 투명하면서도 130℃의 환경하에서 장시간 연속 사용하더라도 열화되는 일이 없는 내열성이 우수한 경화물이 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서, 알킬기는 -CnH2n +1로 표현되는 기이고, 알킬렌기는 -CnH2n-로 표현되는 기이며, 알케닐기는 -CH=CH-를 갖는 기, 알키닐기는 -C≡C-를 갖는 기, 및 아릴기는 방향족 탄화수소로부터 유도된 기이며, 기 중에 방향족 탄화수소를 포함한다.
즉, 본 발명은 이하의 발명 1∼9를 포함한다.
[발명 1]
일반식 (1) :
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중 X는 각각 독립적으로 일반식 X1 또는 X2 :
[화학식 2]
Figure pct00002
로 표현되는 기이며, X1의 개수 α는 1∼8의 정수이고, X2의 개수 β는 0∼7의 정수이고, α와 β의 합은 8이며,
식 X1 및 X2 중 R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기, 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이고, 이들 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼18의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이고, 이들 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자가 산소 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 되며,
R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 비닐기 또는 알릴기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1∼4의 정수이고, 3 ≤ m + n이다.)
로 표현되는 실록산 화합물 (A), 및 백금 화합물, 팔라듐 화합물 및 로듐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물을 포함하는, 조성물.
[발명 2]
상기 R5가 메틸기, 터셔리 부틸기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 일반식 (2) :
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중 t는 1∼3의 정수이다.)
로 표현되는 기,
식 (3) :
[화학식 4]
Figure pct00004
로 표현되는 기, 또는, 식 (4)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중 u는 1∼3의 정수이다.)
로 표현되는 기인, 발명 1의 조성물.
[발명 3]
추가로, 일반식 (5) :
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중 R7은 에테르 결합, 페닐렌기, 또는 일반식 (6) :
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기, 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이고, 이들 탄화수소기의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, r은 1∼100의 정수이다.)
로 표현되는 실록산기이며,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기, 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이고, 이들 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며,
R10은 수소 원자 또는 비닐기이다.)
로 표현되는 실록산 화합물 (B), 일반식 (7) :
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 비닐기, R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이고, 이들 탄화수 소기의 수소 원자는 불소로 치환되어 있어도 되고, s는 3∼7의 정수이다.)
로 표현되는 실록산 화합물 (C), 및 에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 발명 1 또는 발명 2의 조성물.
[발명 4]
상기 에폭시 화합물이 글리시딜기를 포함하고, 수 평균 분자량이 60 이상 10000 이하이고, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 방향환 또는 복소환을 포함하고 있어도 되고, 당해 유기기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기에 의해 치환되어 있어도 되는, 발명 3의 조성물.
[발명 5]
발명 1∼4의 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
[발명 6]
발명 1∼4의 조성물을 100℃ 이상 300℃ 이하로 가열함으로써 경화시켜 이루어지는, 발명 5에 기재된 경화물.
[발명 7]
발명 5 또는 발명 6의 경화물을 포함하는, 밀봉재.
[발명 8]
일반식 (8) :
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중 X는 각각 독립적으로 일반식 X1 또는 X2 :
[화학식 10]
Figure pct00010
로 표현되는 기이며, X1의 개수 α는 1∼8의 정수이고, X2의 개수 β는 0∼7의 정수이고, α와 β의 합은 8이며,
식 X1 및 X2 중 R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이고, 이들 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. R15는 탄소수 1∼18의 알킬기, 아릴기이고, 이들 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 트리플루오로메틸기가 치환되어 있어도 된다. R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 비닐기 또는 알릴기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1∼4의 정수이고, 3 ≤ m + n이다. t는 1∼3의 정수이다.)
로 표현되는 실록산 화합물.
[발명 9]
상기 R15가 메틸기, 터셔리 부틸기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 일반식 (2) :
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중 t는 1∼3의 정수이다.)
로 표현되는 기,
식 (3) :
[화학식 12]
Figure pct00012
로 표현되는 기, 또는,
식 (4)
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중 u는 1∼3의 정수이다.)
로 표현되는 기인, 발명 8에 기재된 실록산 화합물.
본 발명의 조성물은, 60℃ 이하에서 액체이고, 예를 들면 실온(20℃)에서 포팅 가공이 가능하며, 150℃ 이상 250℃ 이하로 가열함으로써 투명한 경화물이 얻어지고, 당해 경화물은 140℃의 고온하에 장시간 폭로되더라도, 착색 없이 높은 투명성을 유지하고, 발포 및 크랙 모두 발생하지 않아, 높은 내열성을 갖고 있었다.
1. 실록산계 조성물
맨 처음으로, 본 발명의 실록산계 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 조성물은, 일반식 (1)로 표현되는 실록산 화합물 (A)와, 백금 화합물, 팔라듐 화합물 및 로듐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물을 필수 화합물로 한다. 또한, 일반식 (2)로 표현되는 실록산 화합물 (B) 또는 일반식 (4)로 표현되는 실록산 화합물 (C), 에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 포함되어 있어도 된다.
구체적으로는,
발명 1∼4에 표현되는 조성물이다.
[발명 1]
일반식 (1) :
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 (1) 중 X는 각각 독립적으로 일반식 X1 또는 X2 :
[화학식 15]
Figure pct00015
로 표현되는 기이며, X1의 개수 α는 1∼8의 정수이고, X2의 개수 β는 0∼7의 정수이고, α와 β의 합은 8이며,
식 X1 및 X2 중 R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기, 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이고, 이들 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼18의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이고, 이들 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자가 산소 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 되며,
R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 비닐기 또는 알릴기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1∼4의 정수이고, 3 ≤ m + n이다.)
로 표현되는 실록산 화합물 (A), 및 백금 화합물, 팔라듐 화합물 및 로듐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물을 포함하는, 조성물.
[발명 2]
상기 R5가 메틸기, 터셔리 부틸기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 일반식 (2) :
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 (2) 중 t는 1∼3의 정수이다.)
로 표현되는 기, 또는 식 (3) :
[화학식 17]
Figure pct00017
로 표현되는 기, 또는 식 (4)
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 중 u는 1∼3의 정수이다.)
로 표현되는 기인, 발명 1의 조성물.
[발명 3]
추가로, 일반식 (5) :
[화학식 19]
Figure pct00019
(식 중 R7은 에테르 결합, 페닐렌기, 또는 일반식 (6) :
[화학식 20]
Figure pct00020
(식 중 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기, 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이고, 이들 탄화수소기의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, r은 1∼100의 정수이다.)
로 표현되는 실록산기이며,
R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기, 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이고, 이들 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
R10은 수소 원자 또는 비닐기이다.)
로 표현되는 실록산 화합물 (B), 일반식 (7) :
[화학식 21]
Figure pct00021
(식 중 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 비닐기, R14은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이고, 이들 탄화수소기의 수소 원자는 불소로 치환되어 있어도 되고, s는 3∼7의 정수이다.)
로 표현되는 실록산 화합물 (C), 및 에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 발명 1 또는 발명 2의 조성물.
[발명 4]
상기 에폭시 화합물이 글리시딜기를 포함하고, 수 평균 분자량이 60 이상 10000 이하이고, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 방향환 또는 복소환을 포함하고 있어도 되고, 당해 유기기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기에 의해 치환되어 있어도 되는, 발명 3의 조성물.
백금 화합물, 팔라듐 화합물 및 로듐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 화합물, 특히 백금 화합물은 경화 촉매로서의 작용이 있어, 경도가 높은 경화가 얻어지는 것, 및 조성물이 포팅 가공시에 취급하기 쉽기 때문에, 조성물 전체에 대하여 1.0 질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.00001질량% 이상 1.0 질량% 이하이다. 백금 화합물의 함유가 0.00001 질량%보다 적으면 경화되지 않고, 1.0 질량%보다 많으면 조성물의 안정성이 부족하게 되어, 경화 반응을 제어하기 어렵고, 또 경화물 중에서 착색 성분이 되어, 경화물의 투명성이 손상될 우려가 있다. 더 바람직하게는 0.0001 질량% 이상 0.05 질량% 이하이다.
발명 3에 나타낸 실록산 화합물 (B) 및 실록산 화합물 (C)는, 실록산 화합물 (A)의 가열 경화를 촉진시키고, 에폭시 화합물은 기재에 대한 밀착성을 높이고, 가스 배리어성을 높이는 효과가 있어, 실록산 화합물 (A)에 부가하여 이용하는 것이 바람직하다.
실록산 화합물 (B) 및 실록산 화합물 (C)는 각각 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 실록산 화합물 (A)에 대한 질량%로 나타내어, 실록산 화합물 (B), 실록산 화합물 (C) 또는 에폭시 화합물을 합하여, 1% 이상 50% 이하인 것이 바람직하고, 함유율이 1%보다 적으면, 가열하였다고 하더라도 경화가 촉진되지 않고, 50%보다 많으면, 실록산 화합물 (A) 함유가 적어, 경화물에 장시간 130℃ 이상의 고온하에 노출되더라도 열화되지 않는 내열성을 얻기 어렵다. 더 바람직하게는 2% 이상 30% 이하이다.
2. 실록산 화합물 (A)
실록산 화합물 (A)는
일반식 (1) :
[화학식 22]
Figure pct00022
식 (1) 중 X는 각각 독립적으로 일반식 X1 또는 X2 :
[화학식 23]
Figure pct00023
로 표현되는 기이며, X1의 개수 α는 1∼8의 정수이고, X2의 개수 β는 0∼7의 정수이고, α와 β의 합은 8이며,
식 X1 및 X2 중 R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기, 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이고, 이들 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼18의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이고, 이들 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자가 산소 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 되며,
R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 비닐기 또는 알릴기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1∼4의 정수이고, 3 ≤ m + n이다.)
로 표현되는 화합물이다.
여기서, 실록산 화합물 (Ａ) 중의 ｍ은 2 또는 4인 것이 바람직하다. m이 2 또는 4인 실록산 화합물 (A)는 합성하기 쉽다.
실록산 화합물 (A)는 본 발명의 조성물을 가열 경화시킨 경화물에, 장시간 130℃ 이상의 고온하에 노출되더라도 열화되지 않는 내열성을 부여하는 것이다.
또, 실록산 화합물 (A)에 있어서, X1기 중의 Ｒ5에는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 페닐기, 톨루일기, tert-부틸페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 터페닐기, 안트라세닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 디트리플루오로메틸페닐기, 모노플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 벤조시클로부테닐기, 페닐에티닐렌기, 프탈이미드기, 노르보르넨이미드기, 캠퍼기, 아다만틸기, 시클로헥실기 또는 시클로펜틸기를 들 수 있다.
본 발명의 발명 1의 조성물에 이용되는 일반식 (1)로 표현되는 실록산 화합물 (A)에 있어서, 경화물로 하였을 때의 내열성으로부터, R5로서는 페닐기, 비페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 식 (2)로 표현되는 기 또는 식 (3)로 표현되는 기이다. 당해 실록산 화합물 (A)를 이용한 발명 2의 조성물을 이용함으로써, 당해 조성물이 경화된 경화물은 우수한 내열성이 얻어졌다.
3. 실록산 화합물 (A)의 합성
실록산 화합물 (A)의 합성은, 바구니형 실록산 화합물인 전구체를 합성한 후에, 실릴화, 이어서 클로르화, 마지막으로 유기기를 부가시킴으로써 얻어진다. 즉, [전구체의 합성］→［전구체의 실릴화］→［실릴화 전구체의 클로르화］→［유기기의 부가]의 순서로 행한다.
3.1 전구체의 합성
맨처음으로, 일반식 (1)로 표현되는 실록산 화합물 (A)의 전구체의 합성에 대하여 설명한다.
구체적으로는, 이하의 반응 스킴에 나타낸 바와 같이, 수산화 4급 암모늄 수용액에, 테트라알콕시실란, 예를 들면 테트라에톡시실란(이하에서는 TEOS라고 줄이는 경우가 있다.)을 첨가하여, 실온에서 교반함으로써, 암모늄염인 전구체가 얻어진다.
본 반응에 의해, 실록산 결합(-Si-O-)으로 결합하고, 규소 원자 8개, 산소 원자 12개로 이루어지는 바구니형의 골격을 갖는 전구체가 얻어진다(본 반응은 전술한 비특허문헌 1에 기재되어 있다.)
[화학식 24]
Figure pct00024
(RX 및 RY는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이고, 이들 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.)
또한, 수산화 4급 암모늄을 구체적으로 예시하면, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄 또는 콜린을 들 수 있다. 그 중에서, 고체로서 얻어진다는 점, 실록산 화합물 (A)를 얻기 위한 다음 반응의 실릴화에 있어서의 반응 용매인 알코올에의 용해성이 우수하다는 점 때문에, 콜린을 이용하는 것이 바람직하다.
3.2 실록산 화합물 (A)의 합성예
본 발명의 조성물에 사용하는 실록산 화합물 (A)의 합성에 관한 구체예를 나타내는데, 본 발명의 실록산 화합물 (A)는, 이하에 나타낸 실록산 화합물 (A-1)∼ (A-28)에 한정되는 것은 아니다.
3.2.1 실록산 화합물 (A-1)의 합성
일반식 (1)로 표현되는 실록산 화합물 (A)의 제조 방법의 일례로서, 일반식 (1)로 표현되는 실록산 화합물 (A)에 포함되는 하기의 실록산 화합물 (A-1)의 합성 방법을, 순서를 따라서 설명한다.
전술한 바와 같이, 일반식 (1)로 표현되는 실록산 화합물 (A) 중의 m은 1∼4의 정수이고, 합성의 용이함으로부터, m = 2 또는 4이다. 덧붙여서 말하면, 실록산 화합물 (A-1)은 m이 2인 경우이다.
실록산 화합물의 출발 물질은, RX 및 RY가 메틸기인 전술한 전구체이다.
[화학식 25]
Figure pct00025
< 전구체의 실릴화 >
전술한 전구체의 실릴화는, 전구체와 실릴화제의 반응에 의하여 행한다. 실릴화제로는 할로겐화 디알킬실란, 예를 들면 클로로디메틸실란, 디실록산, 예를 들면 헥사메틸디실록산을 들 수 있고, 전구체와 클로로디메틸실란의 반응은 전술한 비특허문헌 1에 기재되어 있고, 디실록산과의 반응은 전술한 특허문헌 5에 개시되어 있다.
구체적으로는, 이하의 반응 스킴에 나타낸 바와 같이, 전구체, 테트라메틸디비닐실란 및 테트라메틸실란의 알코올 용액을, 유기 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 전구체를 실릴화하여, 전구체를 실릴화한 실릴화 전구체가 얻어진다. 또한, 본 반응에 있어서 알코올은 메탄올, 에탄올 또는 2-프로판올, 유기 염기에는 트리에틸아민 또는 피리딘을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 본 반응에 있어서 실릴화 전구체에 있어서의 X1과 X2의 비는, 반응에 이용하는 테트라메틸디비닐실란과 테트라메틸실란의 비에 의해서 조정 가능하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
< 실릴화 전구체의 클로르화 >
상기 실릴화 전구체의 클로르화는, 실릴화 전구체를 트리클로로이소시아누르 산과 반응, 또는 로듐 촉매의 존재하에서 헥사클로로시클로헥산과 반응, 또는 염소 가스와 반응시켜 행할 수 있다. 예를 들면, 공지 문헌(Journal of Organic Chemistry, vol. 692, pp. 1892-1897(2007), S. Varaprath 등 저)에 기재된 클로로화 방법은 제한 없이 사용할 수 있으나, 그 중에서도 부생성물이 적어, 경제성에 있어서 실용적이라는 점으로부터, 트리클로로이소시아누르 산 또는 염소 가스와 반응시키는 것이 바람직하다. 실릴화 전구체의 트리클로로이소시아누르 산과의 반응은, 전술한 비특허문헌 2에, 로듐 촉매를 이용한 헥사클로로시클로헥산과의 반응은, 전술한 비특허문헌 3에 기재되어 있다.
구체적으로는, 이하의 스킴에 나타낸 바와 같이, 유기용매 중에서 실릴화 전구체에 트리클로로이소시아누르 산을 반응시킴으로써, 클로르화 전구체를 얻을 수 있다. 유기용매로는, 염소계 용매인 디클로로메탄, 클로로포름 또는 디클로로에탄,혹은 테트라히드로푸란을 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00027
< 유기기의 부가 >
상기 클로르화 전구체에, 유기기를 부가하는 방법에 대하여 설명한다.
예를 들면, 할로겐화 벤젠에 유기 금속 시약을 반응시켜, 금속 원자와 할로겐 원자를 교환한 후, 상기 클로르화 전구체와 반응시킴으로써, 페닐기를 함유한 실라놀레이트 화합물을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 이하의 반응 스킴에 나타낸 바와 같이, 브로모벤젠에 유기 금속 시약으로서의 n-부틸리튬을 반응시켜, 페닐리튬을 얻은 후, 추가로 헥사메틸시클로트리실록산과 반응시켜, 페닐기를 포함하는 실록시리튬 화합물이 얻어진다.
[화학식 28]
Figure pct00028
트리메틸실라놀, tert-부틸디메틸실라놀 등의 알킬실라놀을 이용하는 경우에는, 실라놀과 n-부틸리튬 등의 유기 금속 시약 등을 작용시켜 1 단계 반응에 의해 실록시리튬 화합물을 조정할 수 있다. 이하의 반응식에 나타낸 바와 같이, 트리메틸실라놀과 n-부틸리튬을 반응시킴으로써 실록시리튬 화합물이 얻어진다.
[화학식 29]
Figure pct00029
이어서, 이하에 나타낸 바와 같이, 클로르화 전구체와, 페닐기를 포함하는 실록시리튬 화합물을 반응시킴으로써, 일반식 (1)로 표현되는 실록산 조성물 (A)의 일례인, 전술한 실록산 화합물 (A-1)을 얻을 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
3.2.2 실록산 화합물 (A)의 합성
실록산 화합물 (A-1) 이외의 실록산 화합물의 합성에 대하여 설명한다.
< 전구체의 합성 >
상기 실록산 화합물 (A-1)에 있어서의 < 전구체의 합성 >시에 이용한 디실록산 화합물, 즉 테트라메틸디비닐실란 및 테트라메틸실란의 혼합물 이외에, 하기에 나타낸 디실록산 화합물군으로부터 선택되는 1종, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
예를 들면, 1,1,3,3-테트라이소프로필디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라비닐디실록산, 1,3-비스((아크릴옥시메틸)페네틸)-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(2-아미노에틸아미노메틸)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노 프로필)테트라메틸디실록산, 비스((비시클로헵테닐)에틸)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-카르복시프로필)테트라메틸디실록산, 비스(3-클로로이소부틸)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(클로로메틸)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(시아노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(글리시독시프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(히드록시부틸)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(히드록시프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(메타크릴아미드프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시-프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-메타크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산, 비스(메톡시트리에틸렌옥시프로필)테트라메틸디실록산, 비스(노나플루오로헥실)테트라메틸디실록산, 비스(트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(트리에톡시실릴에틸)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(트리플루오로프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-디알릴테트라메틸디실록산, 1,3-디클로로-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산, 1,3-디클로로테트라메틸디실록산, 1,3-디클로로테트라페닐디실록산, 1,3-디에틸테트라메틸디실록산, 1,3-디에티닐테트라메틸디실록산, 1,3-디메틸테트라메톡시디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디메틸-1,3-디클로로디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라에톡시디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라페닐디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사메틸디실록산, 헥사페닐디실록산, 헥사비닐디실록산, 1,1,3,3-테트라시클로펜틸디클로로디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸디클로로실란, 1,3-테트라메틸-1,3-디에톡시디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라비닐디메틸디실록산, 1-알릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 3-아미노프로필펜타메틸디실록산 및 클로로메틸펜타메틸디실록산을 들 수 있다.
이들 디실록산 화합물 중에서도, 얻어지는 실록산 화합물 (A)의 내열성을 향상시키기 위하여 페닐기를 도입하는 데에, 1,1,3,3-테트라페닐디실록산이 바람직하게 이용되고, 당해 디실록산 화합물을 이용한 경우, 예를 들면 하기 실록산 화합물 (A-2)가 얻어진다.
[화학식 31]
Figure pct00031
< 전구체의 실릴화>
또, 상기 실록산 화합물 (A-1)의 합성에 있어서의 < 전구체의 실릴화 >에 있어서의 실릴화제로서 구체적으로 든 클로로실란 화합물인 비닐디메틸클로로실란 및 디메틸클로로실란 이외에, 실릴화제로는, 트리메틸클로로실란, 메틸클로로실란, 시클로헥세닐디메틸클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 비닐디페닐클로로실란, 비닐메틸페닐클로로실란, 메틸페닐클로로실란, 디페닐클로로실란, 글리시딜디메틸클로로실란, 메타크릴옥시디메틸클로로실란란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화물 막에 내구성을 부여하기 위해서는, 실록산 화합물 (A)에 알릴기를 도입하는 것이 바람직해서, 알릴디메틸클로로실란이 이용되어, 하기의 실록산 화합물 (A-3)이 얻어진다.
[화학식 32]
Figure pct00032
< 유기물의 부가 >
또, 하기의 반응식에 나타낸 바와 같이, 상기 실록산 화합물 (A-1)의 합성에 있어서의 < 유기기의 부가 >에 나타낸 순서로, 각각의 브롬화체를 원료로 하여, 실록시리튬 화합물로 유도하고, 각각의 실록시리튬 화합물과 클로로화 전구체를 반응시킴으로써, 일반식 (1)의 X1에 있어서의 R5로서, 비페닐기 (a), 나프틸기 (b), 식 (2)로 표현되는 기 (c), (d) 및 (e), 식 (XX)로 표현되는 기 (f), 식 (3)으로 표현되는 기 (g)를 포함하는 실록산 화합물 (A)가 얻어진다. 메틸기 (h) 또는 tert-부틸기 (i) 등의 알킬기를 포함하는 실록산 화합물 (A)에 대해서는, 알킬실라놀과 n-부틸리튬 등의 유기 금속 시약 등을 작용시켜, 실록시리튬 화합물로 유도한 후, 상기와 마찬가지로, 클로로화 전구체를 작용시켜 합성한다. 이들 실록산 화합물 (A)의 합성법은, 일반식 (8)에 나타낸 실록산 화합물에도 적용할 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033
구체적으로는 이하의 일반식 (9) :
[화학식 34]
Figure pct00034
(식 (9) 중 X는 각각 독립적으로 X1 또는
일반식 X2 :
[화학식 35]
Figure pct00035
로 표현되는 기이며, X1의 개수 α는 1∼8의 정수이고, X2의 개수 β는 0∼7의 정수이고, α와 β의 합은 8이며,
X2 중 R3 또는 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이고, 이들 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
R6는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 비닐기이고, n은 각각 독립적으로 1∼4의 정수이다.)
에 있어서, X1이 이하의 식 (ⅰ)∼(ⅸ) :
[화학식 36]
Figure pct00036
로 표현되는 실록산 화합물 (A-4)∼(A-8), 및 실록산 화합물 (Aa-1)∼(Aa-4)가 얻어진다.
이어서, 전술한 실록시리튬 화합물의 합성 과정에 대하여 상세하게 설명한다.
이하의 반응식에 나타낸 바와 같이, 일반식 (1)로 표현되는 실록산 화합물 (A)에 있어서의 X1 중에 R5를 도입하기 위한 R5의 브롬화체(Br-R5)를 출발 물질로 하고, R5의 리튬화체(Li-R5)를 얻는다. 그 후, 몰수 x의 R5의 리튬화체(Li-R5)와 몰수 y의 환상(環狀) 실록산을 반응시킴으로써 실록시리튬 화합물이 얻어진다.
[화학식 37]
Figure pct00037
표 1 에 나타낸 바와 같이, 몰비(x : y), 환상 실록산의 실록산 유닛 수 w를 제어함으로써, 실록시리튬 화합물의 실록산의 유닛 수 m을 1 또는 3으로 제어할 수 있다. 이것은 전술한 비특허문헌 8에 기재되어 있다.
Figure pct00038
R5의 브롬화체(Br-R5)의 R5의 구체예로서는, 상기한 대로 페닐기, 톨루일기, tert-부틸페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 타페닐기, 안트라세닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 디트리플루오로메틸페닐기, 모노플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 벤조시클로부테닐기, 페닐에티닐렌기, 프탈이미드기, 노르보르넨이미드기, 캠퍼기, 아다만틸기, 시클로헥실기 또는 시클로펜틸기를 들 수 있다. R1, R2의 구체예로서는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 이소프로필기, 페닐기, 2-페닐프로필기 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기를 들 수 있다.
상기한 대로, 이하의 식에 나타낸 알킬실라놀과 n-부틸리튬의 반응으로부터 실록시리튬 화합물을 합성하는 것도 가능하다. 관능기 Q의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다. R1, R2의 구체예로서는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 이소프로필기, 페닐기, 2-페닐프로필기 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기를 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure pct00039
4. 금속 화합물
이어서, 본 발명의 조성물에 있어서 필수인, 금속 화합물에 대하여 설명한다.
금속 화합물은 경도 및 내열성을 갖는 경화물을 얻기 위하여, 본 발명의 조성물에 있어서 경화 촉매로서 작용한다.
금속 화합물은, 경화 반응을 촉진하는 촉매작용이 있는 것이면 되고, 백금 화합물, 팔라듐 화합물 및 로듐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 구체적으로는 백금-카르보닐비닐메틸 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 또는 백금-옥틸알데히드 착체 등의 백금 화합물, 백금 대신에, 팔라듐 또는 로듐을 함유하는 팔라듐 화합물, 로듐 화합물을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 조성물에 있어서, 경도 및 경화 후, 경화물의 열화가 적은 점 및 입수하기 쉬운 점 때문에, 백금 화합물을 채용하는 것이 바람직하다.
5. 실록산 화합물 (B)
본 발명의 조성물에 있어서, 실록산 화합물 (A)에 추가하여 사용되는, 발명 3에 나타낸 상기 실록산 화합물 (B)에 대하여 설명한다.
실록산 화합물 (B)는, 본 발명의 조성물을 가열 경화시켜 경화물로 할 때에 실록산 화합물 (A)에 추가하여, 경화를 촉진시키는 것이다.
실록산 화합물 (B)는
일반식 (5):
[화학식 39]
Figure pct00040
(식 중 R7은 에테르 결합, 페닐렌기, 또는 일반식 (6) :
[화학식 40]
Figure pct00041
(식 중 R11, R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이고, 이들 기의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, r은 1∼100의 정수이다.)
로 표현되는 실록산기이며,
R8, R9은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이고, 이들 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
R10은 수소 원자 또는 비닐기이다.)
로 표현되는 화합물이다.
실록산 화합물 (B)는 -Si-H기 또는 -Si-CH=CH2기 중 어느 하나를 2개 이상, 동일 구조 중에 함유하는 화합물인 것이 바람직하며, 구체적으로 예시하면, 테트라메틸디실록산, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠, 1,2-비스(디메틸실릴)벤젠, 비스((p-디메틸실릴)페닐)에테르, 1,4-비스(비닐디메틸실릴)벤젠, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 트리스(디메틸실록시)페닐실란, 1,1,3,3-테트라이소프로필디실록산, 테트라키스(디메틸실릴옥시)실란 또는 1,5-디메틸-2,5-디실라헥산을 들 수 있다. 시판품으로는 비닐 말단 폴리디메틸실록산(예를 들면, Gelest사 제, 제품명 DMS-V 시리즈), 디페닐실록산 변성 폴리디메틸실록산(예를 들면, Gelest사 제, 제품명 PDV 시리즈), 트리플루오로프로필 변성 폴리디메틸실록산(예를 들면 Gelest사 제, 제품명 FMV, EDV 시리즈), 비닐 변성 폴리디메틸실록산(Gelest사 제, 제품명 VDT, VDS, VDV, VGM, VGP, VGF, VMS 시리즈), Si-H 말단 폴리디메틸실록산(Gelest사 제, 제품명 DMS-H 시리즈), Si-H 변성 폴리디메틸실록산(Gelest사 제, 제품명 HMS, HES 시리즈), 페닐 변성 폴리디메틸실록산(Gelest사 제, 제품명 HDP, HPM 시리즈) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상 혼합하여 이용해도 상관없다.
6. 실록산 화합물 (C)
본 발명의 조성물에 사용되는 실록산 화합물 (C)에 대하여 설명한다.
실록산 화합물 (C)는, 본 발명의 조성물을 가열 경화시켜 경화물로 할 때에, 경화를 촉진시키는 효과가 있다.
실록산 화합물 (C)는
일반식 (7) :
[화학식 41]
Figure pct00042
(식 중 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 비닐기, R14은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이고, 이들 탄화수소기의 수소 원자는 불소로 치환되어 있어도 되고, s는 3∼7의 정수이다.)
로 표현되는 화합물이다.
실록산 화합물 (C)는 -Si-H기 또는 -Si-CH=CH2기 중 어느 하나를 2개 이상, 동일 구조 중에 함유하는 화합물인 것이 바람직하며, 구체적으로 예시하면, 트리메틸시클로트리실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 펜타메틸시클로펜타실록산, 시클로트리실록산, 시클로테트라실록산, 시클로펜타실록산, 트리비닐트리메틸시클로트리실록산, 테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산, 펜타비닐펜타메틸시클로펜타실록산, 트리페닐시클로트리실록산, 테트라페닐시클로테트라실록산, 펜타페닐시클로펜타실록산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상 혼합하여 이용해도 상관없다.
7. 에폭시 화합물
본 발명의 조성물에 사용되는 에폭시 조성물에 대하여 설명한다.
에폭시 화합물은, 본 발명의 조성물에 있어서, 경화물로 했을 때에 유리 기판이나 실리콘 기판 등 여러 가지의 기재에 대한 밀착성을 높이는 효과, 및 가스 배리어성을 높이는 효과를 얻기 위한 것이다.
에폭시 화합물로서는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 페놀 아랄킬 수지, 크레졸 아랄킬 수지, 나프톨 아랄킬 수지, 비페닐 변성 페놀 아랄킬 수지, 페놀트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨 노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축합 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축합 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀수지 또는 아미노트리아진 변성 페놀 수지 화합물을, 에피클로로히드린과 접촉시킴으로써 에폭시 변성시킨 에폭시 화합물을 들 수 있다.
이들은 시판되고 있고, 비스페놀 A형의 에피클론 840(상품명, 다이니폰잉크 고교 주식회사 제), 비스페놀 F형의 아데카레진 EP-4901(상품명, 아사히덴카고교 주식회사 제), 크레졸 노볼락형의 에피클론 N-600 시리즈(상품명, 다이니폰잉크고교 주식회사 제), 디시클로펜타디엔형의 에피클론 HP-7200 시리즈(상품명, 다이니폰잉크고교 주식회사 제), 트리아진형의 TEPIC 시리즈(상품명, 닛산가가쿠고교 주식회사 제), 시아누르산형의 DA-MGIC(상품명, 시코쿠가세이고교 주식회사 제)를 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 바람직하게는 글리시딜기를 포함하고, 수 평균 분자량이 60∼10000의 화합물이고, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 방향환, 복소환을 포함해도 되고, 당해 유기기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기에 의해 치환되어 있어도 되는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
일반식 (7)로 표현되는 에폭시 화합물은, 이하의 알코올과 에피클로로히드린으로 합성된다.
또한, 상기 알코올로서는 1,4-시클로헥산디올, 1,3-아다만탄디올, 카테콜, 1,3-벤젠디올, 2,2'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2'-메틸렌디페놀, 4,4'-메틸렌디페놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-부탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시피리딘, 2,4-디히드록시피리딘, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설파이드, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시벤조페논, 1,4-디히드록시헥산, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 1,1'-메틸렌디-2-나프톨, 4,4',4-트리히드록시트리페닐메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 또는 α,α,α'-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 에폭시 화합물과 에폭시 수지용 경화제를 병용해도 된다. 당해 경화제를 예시하면, 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물, 메르캅탄계 화합물, 이미다졸계 화합물, 폴리설파이드 수지계 화합물 또는 인계 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 열경화제인 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 폴리알킬렌글리콜폴리아민, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 2-메틸이미다졸, 트리페닐포스핀, 2-에틸-4-메틸이미다졸, BF3-아민 착체 또는 구아니딘 유도체, 자외선경화제인 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트를 들 수 있다.
8. 첨가물 및 충전제
또, 본 발명의 조성물을 포함하는 경화물이, 본 발명이 목적으로 하는 성능을 손상하지 않는 범위에서, 본 발명의 조성물에, 그 외의 각종 수지, 충전제 또는 첨가제 등도 첨가해도 된다. 이와 같은 각종 수지로서는, 폴리이미드 수지, 폴리에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지 또는 폴리페닐렌설파이드 수지를 들 수 있다. 첨가제로서는, 자외선흡수제, 대전방지제, 산화방지제, 황변방지제 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 조성물을 포함하는 경화물이, 본 발명이 목적으로 하는 성능을 손상하지 않는 범위에서, 본 발명의 조성물의 포팅 성형에 있어서의 점도 조정, 또한 본 발명의 조성물을 포함하는 경화물의 내열성이나 투명성 등의 향상을 목적으로, 본 발명이 목적으로 하는 성능을 손상하지 않는 범위에서, 무기 미립자를 첨가 해도 된다. 이와 같은 무기 미립자로서는, 이산화 규소 미립자, 콜로이달 실리카, 실리카 필러, 산화 알루미늄, 산화 아연 및 인산 텅스텐 지르코늄 등을 들 수 있으며, 특히, 이산화 규소 미립자가 바람직하다. 상기 경화물의 투명성을 손상하지 않기 위하여, 이들 무기 미립자의 입경은 50 ㎛ 이하가 바람직하다. 이들 무기 미립자에는, 상품명 토스펄(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 합동회사 제), 상품명 왓카(Wacker) HDK(아사히가세이 왓카 실리콘 주식회사 제), 상품명 에어로질(닛폰에어로질 주식회사 제), 용융 실리카 FB(덴키가가쿠고교 주식회사 제) 등을 들 수 있다.
9. 경화물의 제조 방법
본 발명의 조성물은, 가열함으로써, Si-H기와 Si-CH=CH2기 등의 결합 반응이 일어나, 경화가 진행된다. 반응을 진행시키기 위해서는, 조성물로서 전술한 백금, 팔라듐 또는 로듐의 화합물을 사용하고, 이들 금속 화합물의 경화 촉매로서의 작용에 의해, 조성물을 경화시킴으로써 130℃의 환경하에서 사용하더라도 열화되는 일이 없는 경화물이 얻어진다.
경화는 실온하에 장시간 두는 것으로도 진행되나, 경화 온도는 100℃ 이상 300℃ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 100℃ 이상 200℃ 이하이다. 경화 온도가 100℃보다 낮으면 경화물에 경도가 얻어지기 어렵고, 온도를 높일수록 경화는 진행되나, 경화 온도가 300℃보다 높으면 크랙이 들어갈 우려가 있어 실용적이지 않다. 경화 시간은 0.5 시간 이상 10 시간 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1 시간 이상 4 시간 이하이다. 경화 시간이 0.5 시간보다 짧으면 효과가 완전히 진행되지 않을 우려가 있고, 10 시간보다 긴 것은 실용적이지 않다.
또, 본 발명의 조성물은, 실온(20℃)∼60℃에서 투명한 액상이기 때문에, 반경화 상태에서도 양호한 투명성을 유지할 수 있다는 점으로부터, 광반응성을 갖는 촉매 (이하에서는 광반응 촉매라고 하는 경우가 있다.)를 첨가함으로써 광경화시키는 것도 가능하다.
본 발명의 조성물 중의 실록산 화합물 (A), 실록산 화합물 (B), 실록산 화합물 (C) 중 어느 것인가에 광 관능기를 도입해도 되고, 또한 이들 조성물에 부가하여, 광반응성 촉매로 반응할 수 있는 모노머, 수지를 도입해도 된다.
열경화와 광경화를 병용함으로써, 우수한 내열성과 고투명성을 유지하면서, 내후성, 경도, 가스 배리어성, 신장, 인성(靭性) 등이 우수한 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물은, 본 발명의 조성물의 유동성에 관해서는, 25℃하에서, 회전식 점도계로 측정한 점도가 50 Pa·S 이하이고, 10 Pa·S 이하인 것도 얻어진다. 실온(20℃)∼60℃의 범위에서 유동성이 얻어져, 포팅 가공 등에 있어서 취급하기 쉽다.
또한, 본 발명의 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화체에 있어서, 경화가 진행되면, 강하물의 질량이 5 질량% 감소하는 온도는 300℃ 이상이고, 350℃ 이상의 경화물도 얻어진다.
실시예
이하에서는, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 전술한 실록산 화합물 (A)의 전구체 A를 합성하고, 전구체 A로부터 유도되는 실릴화 전구체(S-1)∼(S-5)를 합성하고, 이어서 실릴화 전구체(S-1)∼(S-5)로부터 유도되는, 실록산 화합물 (A)에 속하는 실록산 화합물 (A-1), (A-9)∼(A-28)의 합성을 행하였다.
이들 실록산 화합물 (A)에 백금 화합물을 첨가한 조성물 (1-1)∼(1-10)을 조제하였다. 이어서, 실록산 화합물 (A)에, 실록산 화합물 (B) 및 백금 화합물을 첨가한 조성물 (2-1)∼(2-9)를 조제하였다. 이어서, 실록산 화합물 (A)에, 실록산 화합물 (B)와 실록산 화합물(C)와 백금 화합물을 첨가한 조성물을 첨가한 조성물 (3-1)∼(3-15)를 조제하였다. 이어서, 실록산 화합물 (A)에, 실록산 화합물 (C)와 백금 화합물을 첨가한 조성물을 첨가한 조성물 (4-1)∼(4-10)을 조제하였다. 이들 조성물을 가열하여 경화물을 얻어, 그 투명성 및 내열성을 평가하였다.
또한, 본 실시예에서 얻어진 실록산 화합물, 조성물, 및 그 경화물의 물성 평가는, 이하에 나타낸 방법으로 행하였다.
< NMR(핵자기공명) 측정 >
공명 주파수 400 ㎒의 핵자기공명 장치(니폰덴시 주식회사 제)를 사용하여, 1H-NMR, 19F-NMR, 29Si-NMR의 측정을 행하였다.
< 점도 측정 >
회전점도계(브룩필드 엔지니어링 래보러토리즈 잉크 제, 품명 DV-Ⅱ+PRO)와 온도 제어 유닛(브룩필드 엔지니어링 래보러토리즈 잉크 제, 품명 THERMOSEL)을 이용하여 25℃에 있어서의 점도를 측정하였다.
< 광투과율 >
자외가시분광광도계(주식회사 시마즈세이사쿠쇼 제, 모델번호 UV-3150)를 사용하여 측정하였다.
[실록산 화합물 (A)의 합성]
맨처음으로, 본 발명의 조성물에 사용하는 실록산 화합물 (A)의 합성에 대하여 설명한다. 구체적으로는, 전술한 실록산 화합물 (A)의 전구체 A의 합성, 전구체 A로부터 유도하는 실릴화 전구체 (S-1)∼(S-5)의 합성, 이어서 실릴화 전구체 (S-1)∼(S-5)로부터 유도하는 실록산 화합물 (A-1), (A-9)∼(A-28)의 합성에 대하여, 순서를 따라 설명한다.
1 전구체 A의 합성
온도계 및 환류냉각기를 구비한 1 ℓ의 3구 플라스크에, 테트라에톡시실란 200 g(960 mmol) 및 50 질량%의 수산화콜린 수용액 233 g(960 mmol)을 채취하여, 실온(20℃)에서 12시간 교반하였다. 교반 종료 후에, 2-프로판올을 100 g 첨가하고, 추가로 30분간 교반하였다. 3℃까지 냉각하고, 석출한 조(粗) 생성물을 여과 분리하여 2-프로판올에 의한 세정을 행한 후, 건조하여, 백색 분말로서, 이하의 식으로 표현되는 전구체 A로서의 옥타(2-히드록시에틸트리메틸암모늄)실세스퀴옥산·36 수화물 151 g을 수율 62질량%로 얻었다.
이하에, 옥타(2-히드록시에틸트리메틸암모늄)실세스퀴옥산의 구조식을 나타냈다.
[화학식 42]
Figure pct00043
< NMR 측정 결과 >
1H NMR(용매 : 중(重)메탄올, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ 3.23(s, 9H), 3.48-3.51(m, 2H), 4.02-4.05(m, 2H)
2 실릴화 전구체의 합성
이어서, 전술한 전구체 A를, 실릴화제를 이용하여 실릴화하여, 실릴화 전구체를 얻었다. 실릴화제를 바꾸어, 다른 종류의 실릴화 전구체 (S-1)∼(S-5)를 합성하였다.
2.1 전구체 A → 실릴화 전구체 (S-1)
전술한 전구체 A를 실릴화하여, 실릴화 전구체 (S-1)을 얻었다.
즉, 온도계, 환류냉각기를 구비한 1 ℓ 3구 플라스크에 톨루엔 350 g, 메탄올 30 g, 실릴화제로서의 테트라메틸디실록산 26.5 g(198 mmol), 테트라메틸디비닐디실록산 23.9 g(198 mmol)을 넣고, 3℃까지 냉각하였다. 이어서, 교반하면서 69 질량%, 질산 54.1 g을 30분간 걸쳐 적하하였다. 30분간 교반 후에, 메탄올 100g에 전술한 옥타(2-히드록시에틸트리메틸암모늄)실세스퀴옥산·36 수화물 100 g(49.3 mmol)을 용해한 메탄올 용액을 넣고, 교반하면서 실온까지 승온하고, 실온에서 12시간 교반하여, 실릴화 반응을 행하였다. 교반 종료 후, 수층(水層)을 제거하고, 유기층을 상수(上水) 100 g으로 3회 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘 10 g으로 건조하고, 황산마그네슘을 여과 분리한 후에 감압 농축하였다. 얻어진 조 생성물을 메탄올로 세정하고, 건조하여, 백색 분말로서, 이하의 식으로 표현되는 실릴화 전구체 (S-1) : 테트라(히드로디메틸실록시)테트라(비닐디메틸실록시)실세스퀴옥산 46.0 g(45.0 mmol)을 얻었다. 또한, 수율은 91 질량%였다. X1과 X2의 비율은 각각의 개수의 평균값으로 X1 : X2 = 4 : 4이다.
[화학식 43]
Figure pct00044
< NMR 측정 결과 >
1H NMR(용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ 0.18-0.24(m, 12H), 4.70-4.72(m, 1H), 5.75-5.81(m, 1H), 5.93-5.96(m, 1H), 5.97-6.15(m, 1H)
29Si NMR(용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ 0.9, -1.7, -108.7, -109.0
2.2 전구체 A → 실릴화 전구체 (S-2)
전술한 전구체 A를 실릴화하여, 실릴화 전구체 (S-2)를 얻었다.
즉, 실릴화제에, 테트라메틸디실록산 19.9 g(149 mmol) 및 테트라메틸디비닐디실록산 30.6 g(248 mmol)을 이용하여, 전술한 실릴화 전구체 (S-1)을 얻는 반응과 동일한 순서로 조작을 행하여, 전구체 A를 실릴화하여, 이하의 식으로 표현되는 실릴화 전구체 (S-2) : 트리(히드로디메틸실록시)헵타(비닐디메틸실록시)실세스퀴옥산 49.4 g(43.0 mmol)을 얻었다. 또한, 수율은 87 질량%였다. X1과 X2의 비율은 각각의 개수의 평균값으로 X1 : X2 = 3 : 5이다.
[화학식 44]
Figure pct00045
< NMR 측정 결과 >
1H NMR(용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ 0.18-0.24(m, 36H), 4.70-4.72(m, 3H), 5.75-5.81(m, 5H), 5.93-5.96(m, 5H), 5.97-6.15(m, 5H)
29Si NMR(용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ 0.9, -1.7, -108.7, -109.0
2.3 전구체 A → 실릴화 전구체 (S-3)
전술한 전구체 A를 실릴화하여, 실릴화 전구체 (S-3)을 얻었다.
즉, 실릴화제에, 테트라페닐디실록산 39.8 g(297 mmol) 및 테트라메틸디비닐디실록산 15.3 g(99 mmol)을 이용하여, 전술한 실릴화 전구체 (S-1)을 얻는 반응과 동일한 순서로 조작을 행하여, 이하의 식으로 표현되는 실릴화 전구체 (S-3) : 헵타(히드로디페닐실록시)트리(비닐디메틸실록시)실세스퀴옥산 36.3 g(21.0 mmol)을 얻었다. 또한, 수율은 43 질량%였다. X1과 X2의 비율은 각각의 개수의 평균값으로 X1 : X2 = 5 : 3이다.
[화학식 45]
Figure pct00046
2.4 전구체 A → 실릴화 전구체 (S-4)
전술한 전구체 A를 실릴화하여, 실릴화 전구체 (S-4)를 얻었다.
즉, 실릴화제에, 테트라메틸디실록산 53.0 g(396 mmol)을 이용하여, 전술한 실릴화 전구체 (S-1)을 얻는 반응과 동일한 순서로 조작을 행하여, 전구체 A를 실릴화하여, 이하의 식으로 표현되는 실릴화 전구체 (S-4) : 옥타(히드로디메틸실록시)실세스퀴옥산 43.8 g(43.0 mmol)을 얻었다. 또한, 수율은 87 질량%였다. X1과 X2의 비율은 각각의 개수의 평균값으로 X1 : X2 = 8 : 0이다.
이하에, 실릴화 전구체 (S-4)의 구조식을 나타낸다.
[화학식 46]
Figure pct00047
< NMR 측정 결과>
1H NMR(용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ 0.25(s, 6H), 4.70-4.72(m, 1H),
29Si NMR(용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ -1.3, -108.6
2.5 전구체 A → 실릴화 전구체 (S-5)
온도계, 환류냉각기를 구비한 500 ㎖ 3구 플라스크에 톨루엔 70 g, 메탄올 6 g, 실릴화제로서, 이하의 식으로 표현되는 디실록산 화합물 38.7 g(79.6 mmol)을 넣고, 3℃까지 냉각하였다.
[화학식 47]
Figure pct00048
또한, 당해 디실록산 화합물의 합성은, 전술한 비특허문헌 9의 기재를 참고로 하였다.
이어서, 교반하면서, 농도 69 질량%의 질산 11 g을 30분간 걸쳐 적하하였다. 30분간 교반 후에, 메탄올 20 g에 옥타(2-히드록시에틸트리메틸암모늄)실세스퀴옥산·36 수화물 20 g(9.9 mmol)을 용해한 메탄올 용액을 넣고, 교반하면서 실온까지 승온하고, 실온에서 12시간 교반하였다. 교반 종료 후, 다시 3℃까지 냉각한 후, 테트라메틸디실록산 5.32 g(40 mmol)을 첨가하고, 교반하면서 실온까지 승온하고, 실온에서 12시간 교반하였다. 수층을 제거하고, 유기층을 상수 100 g으로 3회 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘 10 g으로 건조하여, 황산마그네슘을 여과 분리한 후에 감압 농축하였다. 얻어진 조 생성물을 메탄올로 세정하고, 건조하고, 백색 분말로서, 이하의 식으로 표현되는 실릴화 전구체 (S-5) 10.4 g(5.0 mmol)을 얻었다. 또한, 수율은 50 질량%였다. X1과 X2의 비율은 각각의 개수의 평균값으로 X1 : X2 = 6 : 2이다.
[화학식 48]
Figure pct00049
3 실록산 화합물 (A)의 합성
이어서, 상기 실릴화 전구체 (S-1)∼(S-5)를 이용하여, 실록산 화합물 (A-1), (A-9)∼(A-28)을 합성하였다. 각각의 실록산 화합물의 합성예를 이하에 나타낸다.
3.1 실릴화 전구체 (S-1) → 실록산 화합물 (A-1)
온도계 및 환류냉각기를 구비한 300 ㎖의 3구 플라스크에, 테트라히드로푸란을 50.0 g, 상기 실릴화 전구체 (S-1) 11.2 g(10.0 mmol)을 넣고, 교반하면서 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 내부 온도가 -78℃에 도달한 후에 트리클로로이소시아누르 산 3.41 g(15.0 mmol)을 첨가하였다. 첨가 종료 후에 -78℃에서 30분간 교반한 후에, 교반하면서 실온까지 승온하였다. 석출한 불용물을 여과 분리하여, 테트라히드로푸란 용액을 얻었다.
이어서, 온도계, 환류냉각기를 구비한 1 ℓ 3구 플라스크에 4-브로모벤젠 6.3 g(40.0 mmol), 디에틸에테르 50 g을 넣고, 교반하면서 -78℃로 냉각하였다. 내부 온도가 -78℃에 도달한 후에 1.6 mol/ℓ 부틸리튬헥산 용액 28 ㎖(45 mmol)을 30분간 적하하였다. 적하 종료 후에 30분간 교반한 후에, 헥사메틸시클로트리실록산 29.6 g(133 mmol)을 첨가하였다. 교반하면서 실온까지 승온하고, 실온에서 12시간 교반하였다.
이어서, 3℃로 냉각하고, 내부 온도가 3℃에 도달한 후에, 상기 테트라히드로푸란 용액을 10분간 적하하였다. 적하 종료 후에 교반하면서, 실온까지 승온하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 교반 종료 후에 디이소프로필에테르 50 g, 순수 50 g을 첨가하여 30분간 교반 후, 2층 분리하였다. 이어서, 수층을 제거하고, 유기층을 증류수 50 g으로 3회 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘 10 g으로 건조하고, 황산마그네슘을 여과 분리한 후에, 150℃/0.1 mmHg으로 감압 농축하여, 무색 투명한 점성물로서, 이하의 식으로 표현되는 실록산 화합물 (A-1) 11.5 g을 수율은 82 질량%로 얻었다. X1과 X2의 비율은 각각의 개수의 평균값으로 X1 : X2 = 4 : 4이다. 실록산 화합물 (A-1)의 점도 측정을 행한 결과, 점도는 900 mPa·s였다.
[화학식 49]
Figure pct00050
< NMR 측정 결과>
1H NMR(용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ -0.04-0.47(m, 72H), 5.66-6.24(m,12H), 7.21-7.45(m, 12H), 7.47-7.69(m, 8H)
3.2 실릴화 전구체 (S-2) → 실록산 화합물 (A-9)
실릴화 전구체 (S-2) 11.5 g(10.0 mmol)을 이용하여, 4-브로모벤젠 대신에 4-브로모벤조시클로부텐 5.49 g(30.0 mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 전술한 실록산 화합물 (A-1)을 얻는 반응과 동일한 순서로 조작을 행하여, 무색 투명 오일 상태의 이하의 식으로 표현되는 실록산 화합물 (A-9) 12.2 g을 수율은 80 질량%로 얻었다. X1과 X2의 비율은 각각의 개수의 평균값으로 X1 : X2 = 3 : 5이다. 점도 측정을 행한 결과, 점도는 800 mPa·s였다.
[화학식 50]
Figure pct00051
< NMR 측정 결과 >
1H NMR(용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ 0.05-0.07 (m, 18H), 0.13-0.15(m, 30H), 0.28-0.31(m, 18H), 3.15(s, 12H), 5.75-5.78(m, 5H), 5.88-5.93(m, 5H), 6.04-6.07(m, 5H), 7.01-7.03(m, 3H), 7.20-7.22(m, 3H), 7.36-7.38(m, 3H)
29Si NMR(용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ -0.7, -1.0, -17.7, -109.0, -110.0
3.3 실릴화 전구체 (S-1) → 실록산 화합물 (A-10)
상기 실릴화 전구체 (S-1) 11.2 g(10.0 mmol)을 이용하고, 4-브로모벤젠 대신에 4-플루오로브로모벤젠 5.22 g(40.0 mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 조작을 행하여, 무색 투명한 점성물로서, 이하의 식으로 표현되는 실록산 화합물 (A-10) 8.07 g을 수율 45 질량%로 얻었다. X1과 X2의 비율은 각각의 개수의 평균값으로 X1 : X2 = 4 : 4이다. 점도 측정을 행한 결과, 점도는 1000 mPa·s였다.
[화학식 51]
Figure pct00052
< NMR 측정 결과 >
1H NMR(용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ 0.07-0.35(m, 72H), 5.75-6.08(m, 12H), 7.03(brs, 8H), 7.50(brs, 8H)
19F NMR(용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ -112.2
3.4 실릴화 전구체 (S-1) → 실록산 화합물 (A-11)
실릴화 전구체 (S-1) 11.2 g(10.0 mmol)을 이용하고, 4-브로모벤젠 대신에 4-브로모벤조트리플루오라이드 9.00 g(40.0 mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 조작을 행하여, 무색 투명한 점성물로서, 이하의 식으로 표현되는 실록산 화합물 (A-11) 8.55 g을 수율 43 질량%로 얻었다. X1과 X2의 비율은 각각의 개수의 평균값으로 X1 : X2 = 4 : 4이다. 점도 측정을 행한 결과, 점도는 1100 mPa·s였다.
[화학식 52]
Figure pct00053
< NMR 측정 결과 >
1H NMR(용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ -0.06-0.37(m, 72H), 5.72-6.14(m, 12H), 7.57-7.66(m, 16H)
29Si NMR(용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ 0.93-1.70, -17.1, -109.3, -110.1
19F NMR(용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ -63.3
3.5 실릴화 전구체 (S-1) → 실록산 화합물 (A-12)
실릴화 전구체 (S-1) 11.2 g(10.0 mmol)을 이용하고, 4-브로모벤젠 대신에 3-브로모벤조트리플루오라이드 9.00 g(40.0 mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 조작을 행하여, 무색 투명한 점성물로서, 이하의 식으로 표현되는 실록산 화합물 (A-12) 7.06 g을 수율 35 질량%로 얻었다. X1과 X2의 비율은 각각의 개수의 평균값으로 X1 : X2 = 4 : 4이다. 점도 측정을 행한 결과, 점도는 1100 mPa·s였다.
[화학식 53]
Figure pct00054
< NMR 측정 결과>
1H NMR(용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ 0.07-0.40(m, 72H), 5.73-6.12(m, 12H), 7.46(m, 4H), 7.60(m, 4H), 7.76(m, 8H)
29Si NMR(용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ 0.7, -1.6, -17.2, -109.3, -110.2
19F NMR(용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ -63.1
3.6 실릴화 전구체 (S-1) → 실록산 화합물 (A-13)
실릴화 전구체 (S-1) 11.2 g(10.0 mmol)을 이용하고, 4-브로모벤젠 대신에 3,5-비스(트리플루오로메틸)브로모벤젠 11.72 g(40.0 mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 조작을 행하여, 무색 투명한 점성물로서, 이하의 식으로 표현되는 실록산 화합물 (A-13) 16.1 g을 수율 83 질량%로 얻었다. X1과 X2의 비율은 각각의 개수의 평균값으로 X1 : X2 = 4 : 4이다. 점도 측정을 행한 결과, 점도는 1000 mPa·s였다.
[화학식 54]
Figure pct00055
< NMR 측정 결과>
1H NMR(용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ -0.06-0.05(m, 72H), 5.58-6.21(m, 12H), 7.77-8.02(m, 12H)
29Si NMR(용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ 8.4, -1.6, -16.4, -109.2, -110.0
19F NMR(용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; -63.3
3.7 실릴화 전구체 (S-1) → 실록산 화합물 (A-14)
상기 실릴화 전구체 (S-1) 11.2 g(10.0 mmol)을 이용하고, 4-브로모벤젠 대신에 3-트리플루오로메틸브로모벤젠 9.00 g(40.0 mmol)을 이용하고, 헥사메틸시클로트리실록산을 9.8 g(44 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 조작을 행하여, 무색 투명한 점성물로서, 이하의 식으로 표현되는 실록산 화합물 (A-14) 18.7 g을 수율 75 질량%로 얻었다. X1과 X2의 비율은 각각의 개수의 평균값으로 X1 : X2 = 4 : 4이다. 점도 측정을 행한 결과, 점도는 3100 mPa·s였다.
[화학식 55]
Figure pct00056
3.8 실릴화 전구체 (S-3) → 실록산 화합물 (A-15)
실릴화 전구체 (S-3) 17.3 g(10.0 mmol)을 이용하고, 트리클로로이소시아누르 산의 양을 2.79 g(18.3 mmol)으로 변경하고, 4-브로모벤젠 대신에 4-브로모비페닐 13.99 g(60.0 mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 조작을 행하여, 무색 투명한 점성물로서, 이하의 식으로 표현되는 실록산 화합물 (A-15) 25.2 g을 수율 70 질량%로 얻었다. 또한, 이었다. X1과 X2의 비율은 각각의 개수의 평균값으로 X1 : X2 = 5 : 3이다. 점도 측정을 행한 결과, 점도는 3800 mPa·s였다.
[화학식 56]
Figure pct00057
실록산 화합물 (A-16)은 이하와 같이 합성한다. 구체적으로는 시판하는 트리메틸실라놀과 n-부틸리튬 등의 유기 금속 시약 등을 작용시켜, 실록시리튬 화합물을 조정하여, 클로로화 전구체를 작용시키는 방법을 이용하였다.
3.9 실릴화 전구체 (S-1) → 실록산 화합물 (A-16)
온도계 및 환류냉각기를 구비한 300 ㎖의 3구 플라스크에, 테트라히드로푸란을 50.0 g, 상기 실릴화 전구체 (S-1) 11.2 g(10.0 mmol)을 넣고, 교반하면서 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 내부 온도가 -78℃에 도달한 후에 트리클로로이소시아누르 산 3.41 g(15.0 mmol)을 첨가하였다. 첨가 종료 후에 -78℃로 30분간 교반한 후에, 교반하면서 실온까지 승온하였다. 석출한 불용물을 여과 분리하여, 테트라히드로푸란 용액을 얻었다.
이어서, 온도계, 환류냉각기를 구비한 1 ℓ 3구 플라스크에 트리메틸실라놀 3.6 g(40.0 mmol), 디에틸에테르 50 g을 넣고, 교반하면서 -78℃로 냉각하였다. 내부 온도가 -78℃에 도달한 후에 1.6 mol/ℓ 부틸리튬헥산 용액 25 ㎖(40 mmol)를 30분간 적하하였다.
이어서, 상기 테트라히드로푸란 용액을 10분간 적하하였다. 적하 종료 후에 교반하면서, 실온까지 승온하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 교반 종료 후에 디이소프로필에테르 50 g, 순수 50 g을 첨가하여 30분간 교반 후, 2층 분리하였다. 이어서, 수층을 제거하고, 유기층을 증류수 50 g으로 3회 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘 10 g으로 건조하고, 황산마그네슘을 여과 분리한 후에, 150℃/0.1 mmHg로 감압 농축하여, 무색 투명한 점성물로서, 이하의 식으로 표현되는 실록산 화합물 (A-16) 6.90 g을 수율은 47%로 얻었다. X1과 X2의 비율은 각각의 개수의 평균값으로 X1 : X2 = 4 : 4이다. 실록산 화합물 (A-16)의 점도 측정을 행한 결과, 점도는 900 mPa·s였다.
[화학식 57]
Figure pct00058
< NMR 측정 결과>
1H NMR(용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ 0.09(brs, 60H), 0.20(brs, 24H), 5.76-6.16(m, 12H)
29Si NMR(용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ 15.5, 7.7, -11.2, -101.9, -103.0
3.10 실릴화 전구체 (S-1) → 실록산 화합물 (A-17)
트리메틸실라놀 대신에 t-부틸디메틸실라놀 5.29 g(40.0 mmol)을 이용한 것 이외에는, (A-16)의 합성예와 동일하게, 전술한 실록산 화합물 (A-17)을 얻는 반응과 동일한 순서로 조작을 행하여, 무색 투명 오일 상태의 이하의 식으로 표현되는 실록산 화합물 (A-17) 7.66 g을 수율은 44%로 얻었다. X1과 X2의 비율은 각각의 개수의 평균값으로 X1 : X2 = 4 : 4이다. 점도 측정을 행한 결과, 점도는 900 mPa·s였다.
[화학식 58]
Figure pct00059
< NMR 측정 결과>
1H NMR(용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ 0.04-0.21(m, 72H), 0.86(s, 36H), 5.75-6.16(m, 12H)
29Si NMR(용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ 11.0, 0.3, -19.2, -109.2, -110.3
3.11 실릴화 전구체 (S-4) → 실록산 화합물 (A-18)
실릴화 전구체 (S-4) 11.2 g(10.0 mmol)을 이용하고, 트리클로로이소시아누르 산의 양을 2.79 g(18.3 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 조작을 행하여, 무색 투명한 점성물로서, 이하의 식으로 표현되는 실록산 화합물 (A-18) 11.3 g을 수율 82 질량%로 얻었다. X1과 X2의 비율은 각각의 개수의 평균값으로 X1 : X2 = 5 : 3이다. 점도 측정을 행한 결과, 점도는 800 mPa·s였다.
[화학식 59]
Figure pct00060
3.12 실릴화 전구체 (S-4) → 실록산 화합물 (A-19)
실릴화 전구체 (S-4) 10.2 g(10.0 mmol)을 이용하고, 4-브로모벤젠 대신에 4-브로모벤조시클로부텐 3.74 g(44.0 mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 조작을 행하여, 무색 투명한 점성물로서, 이하의 식으로 표현되는 실록산 화합물 (A-19) 10.5 g을 수율은 70 질량%로 얻었다. X1과 X2의 비율은 각각의 개수의 평균값으로 X1 : X2 = 4 : 4이다. 점도 측정을 행한 결과, 점도는 1200 mPa·s였다.
[화학식 60]
Figure pct00061
3.13 실릴화 전구체 (S-4) → 실록산 화합물 (A-20)
실릴화 전구체 (S-4) 11.2 g(10.0 mmol)을 이용하고, 4-브로모벤젠 대신에 4-플루오로브로모벤젠 5.22 g(40.0 mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 조작을 행하여, 무색 투명한 점성물로서, 이하의 식으로 표현되는 실록산 화합물 (A-20) 13.5 g을 수율 80 질량%로 얻었다. X1과 X2의 비율은 각각의 개수의 평균값으로 X1 : X2 = 4 : 4이다. 점도 측정을 행한 결과, 점도는 800 mPa·s였다.
[화학식 61]
3.14 실릴화 전구체 (S-4) → 실록산 화합물 (A-21)
실릴화 전구체 (S-4) 11.2 g(10.0 mmol)을 이용하고, 4-브로모벤젠 대신에 4-브로모벤조트리플루오라이드 9.00 g(40.0 mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 조작을 행하여, 무색 투명한 점성물로서, 이하의 식으로 표현되는 실록산 화합물 (A-21) 16.1 g을 수율 85 질량%로 얻었다. X1과 X2의 비율은 각각의 개수의 평균값으로 X1 : X2 = 4 : 4이다. 점도 측정을 행한 결과, 점도는 800 mPa·s였다.
[화학식 62]
Figure pct00063
3.15 실릴화 전구체 (S-4) → 실록산 화합물 (A-22)
실릴화 전구체 (S-4) 11.2 g(10.0 mmol)을 이용하고, 4-브로모벤젠 대신에 4-브로모벤조트리플루오라이드 9.00 g(40.0 mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 조작을 행하여, 무색 투명한 점성물로서, 이하의 식으로 표현되는 실록산 화합물 (A-22) 15.9 g을 수율 84 질량%로 얻었다. X1과 X2의 비율은 각각의 개수의 평균값으로 X1 : X2 = 4 : 4이다. 점도 측정을 행한 결과, 점도는 800 mPa·s였다.
[화학식 63]
Figure pct00064
3.16 실릴화 전구체 (S-4) → 실록산 화합물 (A-23)
실릴화 전구체 (S-4) 10.2 g(10.0 mmol)을 이용하고, 4-브로모벤젠 대신에 3,5-비스(트리플루오로메틸)브로모벤젠 12.9 g(44.0 mmol)을 이용하고, 실시예 1과 동일한 순서로 조작을 행하여, 무색 투명한 점성물로서, 이하의 식으로 표현되는 실록산 화합물 (A-23) 13.2 g을 수율 72 질량%로 얻었다. X1과 X2의 비율은 각각의 개수의 평균값으로 X1 : X2 = 4 : 4이다. 점도 측정을 행한 결과, 점도는 900 mPa·s였다.
[화학식 64]
Figure pct00065
3.17 실릴화 전구체 (S-4) → 실록산 화합물 (A-24)
실릴화 전구체 (S-4) 10.2 g(10.0 mmol)을 이용하고, 트리클로로이소시아누르 산의 사용량을 2.50 g(11.0 mmol)으로 변경, 헥사메틸시클로트리실록산의 사용량을 9.8 g(44 mmol)으로 변경, 4-브로모벤젠 대신에 3-트리플루오로메틸브로모벤젠 7.42 g(33.0 mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 조작을 행하여, 무색 투명한 점성물로서, 이하의 식으로 표현되는 실록산 화합물 (A-24) 14.9 g을 수율 74 질량%로 얻었다. X1과 X2의 비율은 각각의 개수의 평균값으로 X1 : X2 = 3 : 5이다. 점도 측정을 행한 결과, 점도는 2300 mPa·s였다.
[화학식 65]
Figure pct00066
3.18 실릴화 전구체 (S-4) → 실록산 화합물 (A-25)
실릴화 전구체 (S-4) 10.2 g(10.0 mmol)을 이용하고, 트리클로로이소시아누르 산의 사용량을 1.67 g(7.3 mmol)으로 변경, 헥사메틸시클로트리실록산의 사용량을 4.9 g(22 mmol)으로 변경, 4-브로모벤젠 대신에 4-브로모비페닐 5.13 g(22.0 mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 조작을 행하여, 무색 투명한 점성물로서, 이하의 식으로 표현되는 실록산 화합물 (A-25) 22.1 g을 수율 70 질량%로 얻었다. X1과 X2의 비율은 각각의 개수의 평균값으로 X1 : X2 = 3 : 5이다. 점도 측정을 행한 결과, 점도는 3900 mPa·s였다.
[화학식 66]
Figure pct00067
3.19 실릴화 전구체 (S-4) → 실록산 화합물 (A-26)
실릴화 전구체 (S-4) 10.2 g(10.0 mmol)을 이용한 것 이외에는, A-16의 합성예와 동일한 순서로 조작을 행하여, 무색 투명한 점성물로서, 이하의 식으로 표현되는 실록산 화합물 (A-26) 11.0 g을 수율 80 질량%로 얻었다. X1과 X2의 비율은 각각의 개수의 평균값으로 X1 : X2 = 4 : 4이다. 점도 측정을 행한 결과, 점도는 1200 mPa·s였다.
[화학식 67]
Figure pct00068
3.20 실릴화 전구체 (S-4) → 실록산 화합물 (A-27)
실릴화 전구체 (S-4) 10.2 g(10.0 mmol)을 이용하고, 트리메틸실라놀 대신에 t-부틸디메틸실라놀 5.29 g(40.0 mmol)을 이용한 것 이외에는, A-16의 합성예와 동일한 순서로 조작을 행하여, 무색 투명한 점성물로서, 이하의 식으로 표현되는 실록산 화합물 (A-27) 12.6 g을 수율 82 질량%로 얻었다. X1과 X2의 비율은 각각의 개수의 평균값으로 X1 : X2 = 4 : 4이다. 점도 측정을 행한 결과, 점도는 1200 mPa·s였다.
[화학식 68]
Figure pct00069
3.21 실릴화 전구체 (S-5) → 실록산 화합물 (A-28)
실릴화 전구체 (S-1) 대신에 실릴화 전구체 (S-5) 20.8 g(10.0 mmol)을 이용하고, 트리클로로이소시아누르 산의 사용량을 1.67 g(7.3 mmol)으로 변경, 헥사메틸시클로트리실록산의 사용량을 4.9 g(22 mmol)으로 변경, 4-브로모벤젠의 사용량을 4-브로모벤젠 3.2 g(20.0 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 조작을 행하여, 무색 투명한 점성물로서, 이하의 식으로 표현되는 실록산 화합물 (A-28) 15.8 g을 수율 71 질량%로 얻었다. X1과 X2의 비율은 각각의 개수의 평균값으로 X1 : X2 = 3 : 5이다. 점도 측정을 행한 결과, 점도는 3500 mPa·s였다.
[화학식 69]
Figure pct00070
[경화물의 제조 및 투명성·내열성 평가]
이어서, 합성한 실록산 화합물 (A-1), (A-9)∼(A-28)에 백금 화합물 1, 2를 첨가한 조성물, 추가로 실록산 화합물 (B-1)∼(B-5) 또는 실록산 화합물 (C-1)∼(C-4)를 첨가한 조성물을 조제하고, 가열 경화시켜 경화물을 얻었다.
이용한 백금 화합물 1, 2, 실록산 화합물 (B-1)∼(B-5) 또는 실록산 화합물 (C-1)∼(C-4)에 대하여, 표 2에 나타낸다.
Figure pct00071
이어서, 조성물의 배합에 대하여, 표 3의 실시예 1∼36에 나타낸다.
Figure pct00072
표 3에 나타낸 바와 같이, 조성물 (1-1)∼(1-10)은 실록산 화합물 (A) 및 백금 화합물로 이루어지는 조성물이고, 조성물 (2-1)∼(2-9)는 실록산 화합물 (A), 실록산 화합물 (B) 및 백금 화합물로 이루어지는 조성물이며, 조성물 (3-1)∼(3-15)는 실록산 화합물 (A), 실록산 화합물 (B), 실록산 화합물 (C) 및 백금 화합물로 이루어지는 조성물이고, 조성물 (4-1)∼(4-10)은 실록산 화합물 (A), 실록산 화합물 (C) 및 백금 화합물로 이루어지는 조성물이다. 또한, 배합비는 ( ) 내에 질량부 또는 ppm으로 나타냈다.
[실시예 1∼22]
표 3의 실시예 1∼43에 나타낸 배합의 조성물을, 신에츠가가쿠고교 주식회사에서 시판되는 품명 SH9555의 실리콘으로 이루어지는 형틀에 실온(20℃) 흘려 넣고, 조성물 (2-1) 및 (3-2)에 대해서는, 150℃의 가열로 내에서 1시간 가열 후 추가로 250℃에서 1시간 가열함으로써 경화물을, 다른 조성물에 대해서는, 150℃의 가열로 내에서 1시간 가열함으로써 실시예 1∼43의 경화물을 얻었다. 조성물은 모두, 실온에서 유동성이 있어, 형틀에 흘려 넣기가 용이하였다.
얻어진 실시예 1∼43의 경화물은, 모두 발포 및 크랙이 관찰되지 않고, 겔 특유의 점착성(택 성(tackiness))도 없고, 투명성이 있어 개관(槪觀)이 양호하여 취급하기 쉬운 것이었다.
이어서, 표 3에 나타낸 조성물 (1-1)∼(1-10), (2-1)∼(2-9), 및 (3-1)∼(3-15), (4-1), (4-10)을, 유리 기판 상에 도포하고, 조성물 (2-1) 및 (3-2)에 대해서는, 150℃의 가열로 내에서 1시간 가열 후 추가로 250℃에서 1시간 가열함으로써 경화물을, 다른 조성물에 대해서는, 150℃의 가열로 내에서 1시간 가열함으로써 실시예 1∼43의 경화물막을 얻었다.
실시예 1∼43의 경화물 막에 대하여, 성막 직후 및 140℃에서 1000시간 연속화열 후에 있어서, 자외가시분광장치를 이용한 투명성 평가를 행하였다. 파장 450 ㎚의 입사광에 대한 광투과율을 측정하였더니, 막 두께 2.5 ㎛ 환산으로, 성막 직후, 140℃에서 1000 시간 경과 후 모두, 투과율 90% 이상이고, 연속 가열에 의한 투명성의 열화는 확인되지 않았다. 또, 발포 및 크랙 발생도 확인되지 않았다.
[비교예 1]
LED, 포토다이오드, 광도파로 접속부 및 각종 태양 전지의 밀봉재로서, 신에츠가가쿠고교 주식회사가 제조 판매하는, 무용제 타입이면서 A액과 B액으로 이루어지는 2액 타입의 열경화형 유기 실리콘 레진인, 품번 SCR-1011(A/B)를 유리 기판 상에 도포한 후, 150℃의 가열로 내에서 1시간 가열 후 시킴으로써 경화물을 유리 기판 상에 얻었다. 그러나, 당해 경화물 막은, 도포 직후는 상기 광투과율이 90% 이상으로 투명했으나, 140℃에서 1000시간 연속 가열하였더니, 노랗게 착색되어 투명성을 잃었다.
이와 같이, 본 발명의 조성물이 경화되어 이루어지는 경화물 막은, 성막 직후 및 140℃에서 1000시간 가열 후에도 투명성을 유지하고, 발포 및 크랙 모두 발생도 없어, 투명성 및 내열 모두 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 백금 화합물 1, 2를 조성물로부터 제거한 경우, 조성물은 가열하였다고 하더라도 점성물 상태이고, 택 성이 있어, 경화물이 얻어지지 않았다.

Claims (9)

  1. 일반식 (1) :
    [화학식 70]
    Figure pct00073

    (식 (1) 중 X는 각각 독립적으로 일반식 X1 또는 X2 :
    [화학식 71]
    Figure pct00074

    로 표현되는 기이며, X1의 개수 α는 1∼8의 정수이고, X2의 개수 β는 0∼7의 정수이고, α와 β의 합은 8이며,
    식 X1 및 X2 중 R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기, 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이고, 이들 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼18의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이고, 이들 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자가 산소 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 되며,
    R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 비닐기 또는 알릴기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1∼4의 정수이고, 3 ≤ m + n이다.)
    로 표현되는 실록산 화합물 (A), 및 백금 화합물, 팔라듐 화합물 및 로듐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물을 포함하는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R5가 메틸기, 터셔리 부틸기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 일반식 (2) :
    [화학식 72]
    Figure pct00075

    (식 (2) 중 t는 1∼3의 정수이다.)
    로 표현되는 기, 식 (3) :
    [화학식 73]
    Figure pct00076

    로 표현되는 기, 또는 식 (4)
    [화학식 74]
    Figure pct00077

    (식 (4) 중 u는 1∼3의 정수이다.)
    로 표현되는 기인, 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 일반식 (5) :
    [화학식 75]
    Figure pct00078

    (식 중 R7은 에테르 결합, 페닐렌기, 또는 일반식 (6) :
    [화학식 76]
    Figure pct00079

    (식 중 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기, 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이고, 이들 탄화수소기의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, r은 1∼100의 정수이다.)
    로 표현되는 실록산기이며,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기, 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이고, 이들 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되며,
    R10은 수소 원자 또는 비닐기이다.)
    로 표현되는 실록산 화합물(B), 일반식 (7) :
    [화학식 77]
    Figure pct00080

    (식 중 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 비닐기, R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이고, 이들 탄화수소기의 수소 원자는 불소로 치환되어 있어도 되고, s는 3∼7의 정수이다.)
    로 표현되는 실록산 화합물 (C), 및 에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물이 글리시딜기를 포함하고, 수 평균 분자량이 60 이상, 10000 이하이며, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 방향환 또는 복소환을 포함하고 있어도 되고, 당해 유기기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기에 의해 치환되어 있어도 되는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 100℃ 이상 300℃ 이하로 가열함으로써 경화시켜 이루어지는 경화물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 경화물을 포함하는 밀봉재.
  8. 일반식 (8) :
    [화학식 78]
    Figure pct00081

    (식 중 X는 각각 독립적으로 일반식 X1 또는 X2 :
    [화학식 79]
    Figure pct00082

    로 표현되는 기이며, X1의 개수 α는 1∼8의 정수이고, X2의 개수 β는 0∼7의 정수이고, α와 β의 합은 8이며,
    식 X1 및 X2 중 R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 탄소수 6∼8의 아릴기이고, 이들 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. R15는 탄소수 1∼18의 알킬기, 아릴기이고, 이들 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 트리플루오로메틸기가 치환되어 있어도 된다. R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 비닐기 또는 알릴기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1∼4의 정수이고, 3 ≤ m + n이다. t는 1∼3의 정수이다.)
    로 표현되는 실록산 화합물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 R15가 메틸기, 터셔리 부틸기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 일반식 (2) :
    [화학식 80]
    Figure pct00083

    (식 중 t는 1∼3의 정수이다.)
    로 표현되는 기,
    식 (3) :
    [화학식 81]
    Figure pct00084

    로 표현되는 기,
    또는 식 (4)
    [화학식 82]
    Figure pct00085

    (식 중 u는 1∼3의 정수이다.)
    로 표현되는 기인 실록산 화합물.
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