KR102533432B1 - 실라놀 조성물, 경화물, 접착제, 실라놀 조성물을 경화시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 식 (1)로 표시되는 고리형 실라놀 (A1):
Figure 112021098007922-pat00029

(식 (1) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 불소, 아릴기, 비닐기, 알릴기, 불소로 치환된 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 비치환의 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬기이다.)과, 상기 고리형 실라놀의 탈수 축합물 (A2)를 포함하고, 3 ㎛의 두께에서 헤이즈가 10% 이하인 실라놀 조성물을 제공한다.

Description

실라놀 조성물, 경화물, 접착제, 실라놀 조성물을 경화시키는 방법{SILANOL COMPOSITION, CURED PRODUCT, ADHESIVE, AND METHOD FOR CURING SILANOL COMPOSITION}
본 발명은, 실라놀 조성물, 상기 실라놀 조성물을 포함하는 경화물 및 접착제, 및, 실라놀 조성물을 경화시키는 방법에 관한 것이다.
고리형 실라놀은, 실록산 결합에 의해 고리형 구조를 형성한 골격을 갖는 화합물이며, 이러한 화합물을 포함하는 경화성 조성물은, 발광 다이오드 소자 등의 반도체 소자의 보호, 밀봉 및 접착에 사용된다. 또한, 고리형 실라놀은, 발광 다이오드 소자로부터 발생하는 광의 파장을 변경 또는 조정할 수 있어, 렌즈 등의 용도로 이용된다.
최근, 구조가 정밀 제어된 고리형 실라놀이 보고되어 있다. 예컨대, 비특허문헌 1에는, 올-트랜스(all-trans)체의 테트라히드록시테트라메틸테트라시클로실록산이 개시되어 있다.
비특허문헌 1 : Inorganic Chemistry Vol.49, No.2, 2010
그러나, 비특허문헌 1에 개시되어 있는 올-트랜스체의 테트라히드록시테트라메틸테트라시클로실록산을 포함하는 경화성 조성물을, 보호, 밀봉 및 접착을 하는 대상물에 도포할 때, 충분한 접착력이 생기지 않는다고 하는 과제가 있다.
또한, 고리형 실라놀 및 이러한 고리형 실라놀을 포함하는 조성물을 렌즈 등의 광학 재료에 적용하는 경우, 고리형 실라놀 및 이러한 고리형 실라놀을 포함하는 조성물을 경화물로 했을 때에 투명성(즉, 광투과성)이 필요로 된다.
따라서, 본 발명은, 접착력이 우수하고 또한 투명성을 갖는 경화물이 얻어지는 고리형 실라놀을 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 진행시킨 결과, 고리형 실라놀 및 상기 고리형 실라놀의 탈수 축합물을 포함하고, 특정한 헤이즈를 갖는 실라놀 조성물은, 접착력이 우수하고 또한 투명성이 우수한 경화물이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
[1] 하기 식 (1)로 표시되는 고리형 실라놀 (A1):
Figure 112021098007922-pat00001
(식 (1) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 불소, 아릴기, 비닐기, 알릴기, 불소로 치환된 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 비치환의 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬기이다.)과,
상기 고리형 실라놀의 탈수 축합물 (A2)
를 포함하고,
3 ㎛의 두께에서 헤이즈가 10% 이하인 실라놀 조성물.
[2] 상기 고리형 실라놀 (A1)이, 하기 식 (2)∼(5)로 표시되는 고리형 실라놀 (B1)∼(B4):
Figure 112021098007922-pat00002
Figure 112021098007922-pat00003
Figure 112021098007922-pat00004
Figure 112021098007922-pat00005
(식 (2)∼(5) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 불소, 아릴기, 비닐기, 알릴기, 불소로 치환된 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 비치환의 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬기이다.)
를 함유하고,
상기 고리형 실라놀 (B1)∼(B4)의 총량에 대한 상기 고리형 실라놀 (B2)의 비율(몰%)을 b로 했을 때 0<b≤20을 만족시키는 [1]에 기재된 실라놀 조성물.
[3] 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 측정에서, 상기 탈수 축합물 (A2)의 면적이, 상기 고리형 실라놀 (A1) 및 상기 탈수 축합물 (A2)의 총면적에 대하여 0% 초과 50% 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 실라놀 조성물.
[4] 천이 금속의 비율이 1 ppm 미만인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 실라놀 조성물.
[5] 용매를 포함하는 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재된 실라놀 조성물.
[6] 평균 입경 1 nm 이상 100 nm 이하의 실리카 입자를 포함하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 실라놀 조성물.
[7] 하기 식 (6)으로 표시되는 양 말단 실라놀 변성 실록산을 포함하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 실라놀 조성물.
Figure 112021098007922-pat00006
(식 (6) 중, R'은, 각각 독립적으로, 불소, 아릴기, 비닐기, 알릴기, 불소로 치환된 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 비치환의 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬기이며, m은 0∼1000의 정수이다.)
[8] Na 및 V의 합계 함유 비율이 60 ppm 미만인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 실라놀 조성물.
[9] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 실라놀 조성물을 포함하는 경화물.
[10] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 실라놀 조성물을 포함하는 접착제.
[11] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 실라놀 조성물을 경화시키는 방법으로서, 60∼250℃에서 열경화시키는 것을 포함하는 방법.
[12] 10분∼48시간 열경화시키는 [11]에 기재된 방법.
본 발명에 의하면, 접착력이 우수하고 또한 투명성이 우수한 경화물이 얻어지는 실라놀 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 10에서 얻어진 실라놀 조성물의 입체 이성체 비율을 산출할 때에 이용한 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 16에서 얻어진 실라놀 조성물의 입체 이성체 비율을 산출할 때에 이용한 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고도 함)에 관해 상세히 설명한다. 또, 본 발명은, 본 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
(실라놀 조성물)
본 실시형태의 실라놀 조성물은, 식 (1)로 표시되는 고리형 실라놀 (A1) 및 상기 고리형 실라놀의 탈수 축합물 (A2)를 포함한다. 또한, 본 실시형태의 실라놀 조성물은, 3 ㎛의 두께에서 헤이즈가 10% 이하이다.
Figure 112021098007922-pat00007
식 (1) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 불소, 아릴기, 비닐기, 알릴기, 불소로 치환된 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 비치환의 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
본 실시형태에서의 아릴기로는, 예컨대, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서의 불소로 치환된 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬로는, 예컨대 이하의 기를 들 수 있다.
CF3-,
CF3CF2-,
CF3CF2CF2-,
(CF3)2CF-,
CF3CF2CF2CF2-,
HCF2CF2CF2CF2-,
(CF3)2CFCF2-
본 실시형태에서의 비치환의 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬로는, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서의 R1∼R4기는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 비치환의 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬이다.
본 실시형태의 실라놀 조성물은, 3 ㎛의 두께에서 헤이즈가 10% 이하이다. 실라놀 조성물의 헤이즈가 10% 이하인 것에 의해, 경화물로 했을 때의 투명성이 높아지고, 접착력이 우수한 경향이 있다.
실라놀 조성물에서의 헤이즈를 10% 이하로 하는 방법으로는, 예컨대, 식 (1)로 표시되는 고리형 실라놀 (A1)에서의 이성체의 비율을 조정하여 결정성이 높은 이성체의 비율을 저하시키는 방법이나, 조성물에 포함되는 금속량을 억제하는 방법 등을 들 수 있다.
실라놀 조성물의 헤이즈는, 바람직하게는 5% 이하이며, 보다 바람직하게는 2% 이하이며, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다.
실라놀 조성물의 헤이즈는, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 실라놀 조성물은, 식 (1)로 표시되는 고리형 실라놀의 탈수 축합물을 포함한다. 식 (1)로 표시되는 고리형 실라놀의 탈수 축합물이란, 식 (1)로 표시되는 고리형 실라놀이 갖는 실라놀기의 적어도 하나가, 적어도 하나의 식 (1)로 표시되는 별도의 고리형 실라놀 분자에서의 적어도 하나의 실라놀기와 탈수 축합하여, 실록산 결합을 생성하는 반응에 의해 얻어지는 화합물이다.
식 (1)로 표시되는 고리형 실라놀의 탈수 축합물은, 예컨대 모식적으로 이하의 식 (7)로 표시할 수 있다.
Figure 112021098007922-pat00008
식 (7) 중, 4개의 R은, 각각 독립적으로 식 (1)에서의 R1∼R4 중 어느 것이며, 불소, 아릴기, 비닐기, 알릴기, 불소로 치환된 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬, 또는, 비치환의 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬이며, m은 2 이상의 정수이다. 고리형 실라놀에서의 탈수 축합하는 실라놀기는, 어느 실라놀기이어도 좋다. 이 때, 식 (7)로 표시되는 탈수 축합물에서는, 2 분자 이상의 고리형 실라놀 구조 사이에서 2 이상의 실록산 결합이 형성되어 있어도 좋다. 또한, 식 (7) 중의 R의 바람직한 기로는, R1∼R4기와 동일한 바람직한 기를 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 고리형 실라놀의 탈수 축합물로는, 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다. 단, 식 (1)로 표시되는 고리형 실라놀의 탈수 축합물은 이하의 화합물에 한정되는 것이 아니다.
또, 이하의 화합물에서의 고리형 실라놀 골격에 대한 히드록시기(-OH) 및 R기의 배향은 제한되지 않는다. 또한, 이하의 화합물에서의 R은, 각각 독립적으로 식 (1)에서의 R1∼R4 중 어느 것이다. 또한, 이하의 화합물에서의 R의 바람직한 기로는, R1∼R4기와 동일한 바람직한 기를 들 수 있다.
Figure 112021098007922-pat00009
Figure 112021098007922-pat00010
Figure 112021098007922-pat00011
Figure 112021098007922-pat00012
Figure 112021098007922-pat00013
식 (1)로 표시되는 고리형 실라놀의 탈수 축합물은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 측정에 의해 산출한 분자량이, 바람직하게는 500∼1,000,000이며, 보다 바람직하게는 500∼100,000이며, 더욱 바람직하게는 500∼10,000이다.
본 실시형태의 실라놀 조성물은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 측정에서, 상기 탈수 축합물 (A2)의 면적이, 상기 고리형 실라놀 (A1) 및 상기 탈수 축합물 (A2)의 총면적에 대하여 0% 초과 50% 이하인 것이 바람직하다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 측정에 의해 구해지는 각 화합물의 면적은, 실라놀 조성물 중의 각 화합물의 함유량을 나타낸다.
A2의 면적이 0% 초과 50% 이하인 것에 의해, 실라놀 조성물을 제조할 때에, 점도가 지나치게 높아지지 않고, 유기 용매나 물을 포함하는 실라놀 조성물로부터 유기 용매나 물을 제거하기 쉬워지는 경향이 있다.
A2의 면적은, 보다 바람직하게는 0% 초과 40% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0% 초과 25% 이하이다.
A2의 면적, 즉 A2의 함유량은, 예컨대, 실라놀 조성물의 제조에서, 히드로실란 화합물을 산화시켜 고리형 실라놀을 얻을 때, 산화 반응후의 정제에 의해 제어할 수 있다.
겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 A1 및 A2의 면적, 즉, A1 및 A2의 함유량의 측정은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.
본 실시형태의 실라놀 조성물은, 예컨대, 물 또는 알콜의 존재하에, 히드로실란 화합물을 산화시키는 것 등에 의해 조제할 수 있다. 히드로실란 화합물은, 수소를 함유하는 사치환 테트라시클로실록산이면 모두 사용할 수 있고, 시판품을 사용할 수 있다.
히드로실란 화합물은, 바람직하게는, 이하의 식 (8)로 표시되는 사치환 테트라시클로실록산이다.
Figure 112021098007922-pat00014
식 (8) 중, 각각 독립적으로, 불소, 아릴기, 비닐기, 알릴기, 불소로 치환된 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 비치환의 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬이다.
고리형 히드로실란 화합물로는, 구체적으로는, 테트라메틸테트라시클로실록산 등을 들 수 있다.
일반적으로, 상기 고리형 히드로실란 화합물은, 히드록시 또는 알콕시 작용기를 갖지 않지만, 이러한 작용기는 산화 반응전에 일정량 포함되어 있어도 좋다.
히드로실란 화합물을 산화하는 방법으로는, 예컨대, 촉매 및/또는 산화제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
촉매로는, 예컨대, Pd, Pt 및 Rh 등의 금속 촉매를 사용할 수 있다. 이들 금속 촉매는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 이들 금속 촉매는, 탄소 등의 담체에 담지되어 있어도 좋다.
산화제로는, 예컨대 퍼옥시드류 등을 사용할 수 있다. 퍼옥시드류로는, 어느 것이나 사용할 수 있고, 예컨대, 디메틸디옥실란과 같은 옥실란류 등을 들 수 있다.
히드로실란 화합물을 산화하는 방법으로는, 반응성, 및 반응후의 촉매 제거가 용이하다는 관점에서, Pd/탄소를 이용하는 것이 바람직하다.
물 또는 알콜의 존재하에, 히드로실란 화합물을 산화시키는 것에 의해 조제되는 고리형 실라놀은 고리형 구조이기 때문에, 원료인 SiH기의 수소 원자의 시스, 트랜스에 유래하는 여러가지 이성체를 포함한다.
상기 식 (8)로 표시되는 고리형 히드로실란 화합물은, 클로로실란의 가수 분해나, 폴리메틸실록산의 평형화 중합 반응에 의해 얻어지지만, 시스, 트랜스에 유래하는 이성체의 비율을 제어하는 것은 어렵기 때문에, 고리형 히드로실란 화합물 중에는 여러 가지 시스, 트랜스에 유래한 이성체가 혼재한다. 본 실시형태에서의 고리형 히드로실란 화합물의 시스 및 트랜스란, 각각, 인접하는 2개의 히드록시기 또는 인접하는 2개의 R기가 고리형 실록산 골격에 대하여 동일한 배향인 것(시스), 인접하는 2개의 히드록시기 또는 인접하는 2개의 R기가 고리형 실록산 골격에 대하여 상이한 배향인 것(트랜스)을 가리킨다.
전술한 산화 반응에 의해 제조한 고리형 실라놀에 포함되는 이성체로는, 이하의 식 (2)로 표시되는 올-시스(all-cis)형의 고리형 실라놀 (B1)을 들 수 있다. 올-시스형의 고리형 실라놀 (B1)은, 식 (2)에 의해 표시된 바와 같이, 모든 히드록시기 및 R1∼R4기가, 각각 고리형 실록산 골격에 대하여 동일한 방향으로 배치한다.
Figure 112021098007922-pat00015
식 (2) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 불소, 아릴기, 비닐기, 알릴기, 불소로 치환된 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬, 또는, 비치환의 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬이다.
식 (2)로 표시되는 올-시스형의 고리형 실라놀 (B1)에 의해, 고리형 히드로실란 화합물로부터 산화 반응에 의해 합성한 고리형 실라놀이 백탁하는 경향이 있다. 이 현상은, 올-시스형의 고리형 실라놀 (B1)이 결정성을 갖기 때문이라고 생각되며, 특히, 보존중 또는 -30℃에서 냉동 보관한 경우에 현저하다. 결정성이 높은 고리형 실라놀을 제거하는 것에 의해, 실라놀 조성물 중에서 상기 실라놀이 결정화하여 석출되는 것을 방지하여, 투명성이 높은 실라놀 조성물을 얻을 수 있고, 투명성이 높은 경화물도 얻을 수 있다. 또한, 결정성이 높은 고리형 실라놀을 제거하는 것에 의해, 실라놀 조성물의 접착력이 향상된다.
투명성이 높은 실라놀 조성물을 얻는 관점에서, 고리형 실라놀 (B1)의 비율을 적게 억제하는 것이 바람직하다.
고리형 실라놀 (B1)의 비율을 억제하는 방법으로는, 예컨대, 재결정 조작과 결정의 제거를 조합하는 방법 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 고리형 실라놀의 합성으로 얻어진 생성물의 양용매 용액에 빈용매를 첨가하는 것에 의해, 고리형 실라놀 (B1)이 결정으로서 석출된다. 석출된 고리형 실라놀 (B1)을 제거하고, 가용부의 용액을 농축하는 것에 의해, 실라놀 조성물 중의 고리형 실라놀 (B1)의 비율을 억제하여, 투명성이 높은 실라놀 조성물을 얻을 수 있다.
재결정 조작을 행할 때, 투명성이 높은 실라놀 조성물을 얻는 관점에서, 냉각 온도는 10℃ 미만이 바람직하다. 또한, 고리형 실라놀의 수량(收量) 향상의 관점에서, 빈용매의 양(체적)은, 양용매의 등량 이상, 20배 이하가 바람직하다.
양용매로는, 예컨대, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 글리세린, 에틸렌글리콜, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 이들 양용매는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
빈용매로는, 예컨대, 톨루엔, 클로로포름, 헥산, 디클로로메탄, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 빈용매는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
고리형 실라놀 (B1)의 비율은, 합성에 의해 얻어진 고리형 실라놀을 1H-NMR 측정하는 것에 의해 산출할 수 있다. 구체적으로는, 1H-NMR 측정에서, 고리형 실라놀 (B1)이 갖는 R1∼R4기로 포함되는 수소는, 고리형 실라놀의 다른 이성체가 갖는 R1∼R4기 중의 수소에 대하여, 가장 고자장측에서 관측된다. 따라서, 이들 수소의 적분치로부터 고리형 실라놀 (B1)의 비율을 산출한다.
히드로실란 화합물의 산화를 행할 때 금속 촉매를 이용한 경우, 전술한 재결정 조작에 의해, 불용물 잔사 중에 금속 촉매 중에 포함되는 천이 금속이 남기 때문에, 결정을 제거하는 조작에 의해, 여과액 중의 천이 금속의 비율을 저감할 수 있다. 따라서, 식 (2)로 표시되는 고리형 실라놀을 제거하기 위한 조작에 의해, 금속 촉매가 잔류하는 것에 유래하는 실라놀의 착색을 저감하는 것도 가능해진다.
실라놀 조성물의 광투과성을 높이는 관점에서, 천이 금속의 비율은, 실라놀 조성물의 총중량에 대하여 1 ppm 미만인 것이 바람직하다.
천이 금속의 비율은, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
천이 금속으로는, 예컨대 팔라듐을 들 수 있다.
또한, 히드로실란 화합물로서 식 (8)로 표시되는 사치환 테트라시클로실록산을 원료로 이용하여 산화시킨 경우, 얻어지는 테트라히드록시 사치환 테트라시클로실록산은, 하기 식 (2)∼(5)로 표시되는 고리형 실라놀 (B1)∼(B4)이 혼재해도 좋고, 바람직하게는 고리형 실라놀 (B1)∼(B4)로 이루어진다.
Figure 112021098007922-pat00016
Figure 112021098007922-pat00017
Figure 112021098007922-pat00018
Figure 112021098007922-pat00019
식 (2)∼(5) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 불소, 아릴기, 비닐기, 알릴기, 불소로 치환된 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 비치환의 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
식 (2)∼(5)에서의 R1∼R4의 바람직한 기는, 식 (1)에서의 R1∼R4의 바람직한 기와 동일하다.
본 실시형태에서의 고리형 실라놀 (A1)은, 하기 식 (2)∼(5)로 표시되는 고리형 실라놀 (B1)∼(B4)를 함유하고, 상기 고리형 실라놀 (B1)∼(B4)의 총량에 대한 상기 고리형 실라놀 (B2)의 비율(몰%)을 b로 했을 때 0<b≤20을 만족시키는 것이 바람직하다.
비율 b를 0<b≤20으로 하는 방법으로는, 전술한 바와 같이, 예컨대 재결정 조작과 결정의 제거를 조합하는 방법 등을 들 수 있다.
히드로실란 화합물로서 테트라메틸테트라시클로실록산을 원료로 이용하여 산화시킨 경우, 얻어지는 테트라히드록시테트라메틸테트라시클로실록산의 1H-NMR을 측정한 경우, 4종류의 이성체의 6종류의 피크가 관측된다(여기서, 트랜스-트랜스-시스에 관해서는 3종류의 피크가 관측된다.). R1∼R4기 중의 수소는, 고자장측으로부터, 올-시스(고리형 실라놀 (B1)), 트랜스-트랜스-시스(고리형 실라놀 (B3)), 트랜스-트랜스-시스(고리형 실라놀 (B3)), 시스-트랜스-시스(고리형 실라놀 (B2)), 올-트랜스(고리형 실라놀 (B4)), 트랜스-트랜스-시스(고리형 실라놀 (B3))형의 순으로 관측되므로, 이러한 수소의 적분치로부터, 상기 고리형 실라놀 (B1)∼(B4)의 각각의 비율을 산출한다.
식 (3)으로 표시되는 고리형 실라놀 (B2)도 또한 결정성을 갖기 때문에, 반응 용액에 양용매를 이용한 경우, 빈용매를 첨가하는 것에 의해 결정으로서 석출된다. 고리형 실라놀 (B2)에 의해, 합성한 고리형 실라놀 (A1)이 백탁하는 경향이 있다. 이 현상은, 시스-트랜스-시스형의 고리형 실라놀 (B2)이 결정성을 갖기 때문이라고 생각되며, 특히, 보존중 또는 -30℃에서 냉동 보관한 경우에 현저하다.
투명성이 높은 실라놀 조성물을 얻는 관점에서, 고리형 실라놀 (B2)의 비율은, 식 (1)로 표시되는 고리형 실라놀에 대하여, 바람직하게는 0%∼50%이며, 보다 바람직하게는 0%∼40%이며, 더욱 바람직하게는 0∼35%이며, 보다 더 바람직하게는 0% 이상 35% 미만이다.
본 실시형태의 실라놀 조성물은, 전술한 바와 같이, 물 또는 알콜의 존재하에, 히드로실란 화합물을 산화시키는 것에 의해 고리형 실라놀을 조제하고, 상기 고리형 실라놀의 합성으로 얻어진 생성물의 양용매 용액에 빈용매를 첨가하는 것에 의한 재결정, 여과를 거쳐, 여과에 의해 얻어지는 가용부의 용액을 농축하는 것에 의해, 적합하게 제조된다.
본 실시형태의 실라놀 조성물의 제조에 있어서, 가용부의 용액의 농축은 임의로 행하면 되며, 가용부의 용액 그 자체를 실라놀 조성물로서 사용해도 좋다. 또한, 가용부의 용액의 농축에서는 상기 용액에 포함되는 모든 용매를 제거할 필요는 없기 때문에, 본 실시형태의 실라놀 조성물은, 가용부의 용액에 포함되는 용매의 일부를 증류 제거하여 얻어지는 조농축물이어도 좋다. 또한, 본 실시형태의 실라놀 조성물은, 가용부의 용액을 농축한 후에 용매로 재희석한 것이어도 좋다. 이상과 같이, 본 실시형태의 바람직한 양태의 하나는, 용매를 포함하는 실라놀 조성물이다.
용매를 포함하는 실라놀 조성물에서의 용매의 양은, 특별히 제한되지 않지만, 실라놀 조성물 전량에 대하여, 바람직하게는 95 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 90 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 85 질량% 이하이다. 용매의 양의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 질량% 이상이다.
용매를 포함하는 실라놀 조성물에서의 용매로는, 반응에 사용한 물 및/또는 알콜, 재결정시에 사용한 양용매 및 빈용매 등을 들 수 있다. 용매로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 물, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 글리세린, 에틸렌글리콜, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 클로로포름, 헥산, 디클로로메탄, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독이어도 좋고, 2종 이상의 조합이어도 좋다.
본 실시형태의 실라놀 조성물은, 평균 입경 1 nm 이상 100 nm 이하의 실리카 입자를 더 포함하는 것이 바람직하다.
실리카 입자의 평균 입경이 1 nm 이상인 것에 의해, 내마모성이 우수한 경향이 있다. 또한, 실리카 입자의 입경이 100 nm 이하인 것에 의해, 투명 분산성이 우수한 경향이 있다.
실리카 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 1 nm 이상 50 nm 이하이며, 보다 바람직하게는 2 nm 이상 30 nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 이상 20 nm 이하이다.
실리카 입자의 평균 입경은, 동적 광산란 측정에 의해 측정할 수 있다.
평균 입경 1 nm 이상 100 nm 이하의 실리카 입자로는, 본 실시형태의 실라놀 조성물의 투명성을 유지할 수 있다면, 그 형태는 특별히 제한되지 않는다. 실리카 입자로는, 통상의 수성 분산액의 형태나, 유기 용매에 분산시킨 형태로 이용할 수 있지만, 실라놀 조성물 중에 균일하고 안정적으로 분산시키는 관점에서, 유기 용매에 분산시킨 콜로이달 시리카를 이용하는 것이 바람직하다.
실리카 입자를 분산시키는 유기 용매로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 메탄올, 이소프로필알콜, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 크실렌/부탄올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 실라놀 조성물 중에 실리카 입자를 균일하게 분산시키는 관점에서, 실라놀 조성물을 용해할 수 있는 유기 용매를 선택하는 것이 바람직하다.
유기 용매에 분산시킨 형태의 콜로이달 시리카로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 메탄올실리카졸 MA-ST, 이소프로필알콜실리카졸 IPA-ST, n-부탄올실리카졸 NBA-ST, 에틸렌글리콜실리카졸 EG-ST, 크실렌/부탄올실리카졸 XBA-ST, 에틸셀로솔브실리카졸 ETC-ST, 부틸셀로솔브실리카졸 BTC-ST, 디메틸포름아미드실리카졸 DBF-ST, 디메틸아세트아미드실리카졸 DMAC-ST, 메틸에틸케톤실리카졸 MEK-ST, 메틸이소부틸케톤실리카졸 MIBK-ST(이상, 상품명, 닛산 화학사 제조) 등의 시판품을 이용할 수 있다.
본 실시형태의 실라놀 조성물이 평균 입경 1 nm 이상 100 nm 이하의 실리카 입자를 더 포함하는 경우, 전술한 바와 같이, 물 또는 알콜의 존재하에, 히드로실란 화합물을 산화함으로써 고리형 실라놀을 조제하고, 상기 고리형 실라놀의 합성으로 얻어진 생성물의 양용매 용액에 빈용매를 첨가하는 것에 의한 재결정, 여과를 거쳐, 여과에 의해 얻어지는 가용부의 용액을 농축하고, 또한, 평균 입경 1 nm 이상 100 nm 이하의 실리카 입자 또는 실리카 입자 분산액을 첨가하는 것에 의해, 적합하게 제조된다.
본 실시형태의 실라놀 조성물 중의 상기 실리카 입자의 함유량은, 실라놀 조성물 중의 고형분의 전량에 대하여, 바람직하게는 10∼80 질량%이며, 보다 바람직하게는 20∼70 질량%이며, 더욱 바람직하게는 30∼60 질량%이다.
상기 실리카 입자의 함유량이 10 질량% 이상인 것에 의해, 얻어지는 경화물의 내마모성이 우수한 경향이 있다. 또한, 상기 실리카 입자의 함유량이 80 질량% 이하인 것에 의해, 얻어지는 경화물의 투명성이 우수한 경향이 있다.
여기서, 실라놀 조성물 중의 고형분의 전량은, 바람직하게는 고리형 실라놀 (A1)과 상기 실리카 입자의 합계량이다.
본 실시형태의 실라놀 조성물은, 하기 식 (6)으로 표시되는 양 말단 실라놀 변성 실록산을 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112021098007922-pat00020
식 (6) 중, R'은, 각각 독립적으로, 불소, 아릴기, 비닐기, 알릴기, 불소로 치환된 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 비치환의 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬기이며, m은 0∼1000의 정수이다.
식 (6) 중, R'은, 열분해를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 비치환의 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 비치환의 탄소수 1∼2의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 비치환의 메틸기이다.
상기 식 (6)으로 표시되는 양 말단 실라놀 변성 실록산의 분자량은, 고리형 실라놀 (A1)과의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 10000 이하이며, 보다 바람직하게는 5000 이하이며, 더욱 바람직하게는 3500 이하이다.
또한, 상기 식 (6)으로 표시되는 양 말단 실라놀 변성 실록산의 분자량은, 휘발을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 200 이상이며, 보다 바람직하게는 300 이상이며, 더욱 바람직하게는 400 이상이다.
상기 식 (6)으로 표시되는 양 말단 실라놀 변성 실록산의 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
양 말단 실라놀 변성 실록산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산디올-1,3-디올, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸디실록산-1,5-디올, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산-1,7-디올, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸펜타실록산-1,9-디올, 양 말단 디올 변성 폴리메틸디메틸디실록산 등을 들 수 있다.
양 말단 실라놀 변성 실록산은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
양 말단 실라놀 변성 실록산으로는 시판품을 이용해도 좋다. 시판품으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, X21-5841, KF9701(이상 신에츠 화학 제조) 및 DMS-S12, DMS-S14, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51(이상 Gelest 제조) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 실라놀 조성물 중의 상기 양 말단 실라놀 변성 실록산의 함유량은, 실라놀 조성물량에 대하여, 바람직하게는 1∼80 질량%이며, 보다 바람직하게는 10∼60 질량%이며, 더욱 바람직하게는 15∼50 질량%이다.
상기 양 말단 실라놀 변성 실록산의 함유량의 함유량이 1 질량% 이상인 것에 의해, 얻어지는 경화물의 내크랙성이 우수한 경향이 있다. 또한, 상기 양 말단 실라놀 변성 실록산의 함유량의 함유량이 80 질량% 이하인 것에 의해, 얻어지는 경화물의 투명성이 우수한 경향이 있다.
본 실시형태의 실라놀 조성물은, 나트륨(Na) 및 바나듐(V)의 합계 함유 비율이 60 ppm 미만인 것이 바람직하다.
Na 및 V의 합계의 함유 비율이 60 ppm 미만인 것에 의해, 보존 안정성이 향상되는 경향이 있다.
실라놀 조성물 중의 Na 원자 및 V 원자의 합계의 함유 비율은, 바람직하게는 20 ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 12 ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 2 ppm 이하이며, 보다 더 바람직하게는 1 ppm 이하이다.
또한, 본 실시형태의 실라놀 조성물 중의 Na, V의 각각의 함유 비율은, 보존 안정성의 관점에서, 30 ppm 미만인 것이 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 ppm 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
본 실시형태의 실라놀 조성물 중의 Na 및 V의 합계의 함유 비율을 60 ppm 미만으로 제어하는 방법으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 본 실시형태의 실라놀 조성물을 제조할 때의 여과의 공정에서, 분말 셀룰로오스를 여과 조제로서 이용하는 것 등을 들 수 있다.
분말 셀룰로오스의 시판품으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, KC 프록 W50GK(니폰 세이시 제조), KC 프록 W100-GK(니폰 세이시 제조), 셀룰로오스 분말 38 ㎛(400 mesh) 통과(와코준야쿠 제조) 등을 들 수 있다.
실라놀 조성물 중의 Na, V의 함유 비율을 60 ppm 미만으로 하는 방법으로는, 전술한 방법 외에도, Na 및 V를 함유하지 않는 여과 조제를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
실라놀 조성물 중의 Na, V의 함유 비율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.
(경화물)
본 실시형태의 경화물은 본 실시형태의 실라놀 조성물을 포함한다.
본 실시형태의 경화물은, 경화시키는 것, 즉, 본 실시형태의 실라놀 조성물에 포함되는 실라놀기(-Si-OH)의 탈수 축합 반응에 의해, 실록산 결합(-Si-O-Si-)을 형성시키는 것에 의해 얻어지며, 테트라히드로푸란, 톨루엔 등의 용매에 불용인 것이다.
본 실시형태의 하나는, 본 실시형태의 실라놀 조성물을 경화시키는 방법이다.
고리형 실라놀은, 촉매 비존재하에 중합해도 좋고, 촉매를 첨가하여 중합해도 좋다.
고리형 실라놀의 중합에 사용되는 촉매는, 고리형 실라놀의 가수 분해 및 축합 반응을 촉진시키는 작용을 한다. 촉매로는, 산촉매 또는 알칼리 촉매를 사용할 수 있다.
산촉매로는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 염산, 질산, 황산, 인산, 불산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헥산산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 말레산, 올레산, 메틸말론산, 아디프산, p-아미노벤조산 및 p-톨루엔술폰산 등을 적합하게 들 수 있다.
알칼리 촉매로는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 암모니아수 및 유기 아민 등을 적합하게 들 수 있다. 또한, 무기 염기가 사용되는 경우에는, 금속 이온을 포함하지 않는 절연막을 형성하기 위한 조성물이 사용된다.
산촉매 및 알칼리 촉매는, 각각, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
촉매의 첨가량은, 반응 조건에 의해 조절할 수 있으며, 고리형 실라놀의 수산기 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.000001∼2 몰이다. 첨가량이 고리형 실라놀의 수산기 1 몰에 대하여 2 몰을 초과하는 경우에는, 저농도에서도 반응 속도가 매우 빠르기 때문에 분자량의 조절이 어려워, 겔이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
경화물을 얻을 때에, 실라놀 조성물을 산촉매 및 알칼리 촉매를 이용하는 것에 의해, 단계적으로 가수 분해 및 축합 반응할 수 있다. 구체적으로는, 실라놀 조성물을 산으로 가수 분해 및 축합 반응을 행한 후, 염기로 다시 반응시키거나 혹은 염기로 먼저 가수 분해 및 축합 반응을 행하고, 다시 산으로 반응시키거나 하여, 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 산촉매와 알칼리 촉매로 각각 반응시킨 후, 축합물을 혼합하여 실라놀 조성물로서 사용할 수도 있다.
본 실시형태의 실라놀 조성물을 경화시킬 때, 가열해도 좋다.
경화물을 경화시킬 때의 온도는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 60∼250℃이며, 보다 바람직하게는 80∼200℃이다.
본 실시형태의 실라놀 조성물을 경화시키는 방법에서는, 10분∼48시간 열경화시키는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 실라놀 조성물은, 접착제로서 사용할 수 있다. 본 실시형태의 실라놀 조성물을 기재에 도포하고, 접착층을 형성시키고, 실라놀 조성물을 포함하는 접착층을 경화시키는 것에 의해 접착한다. 기재로는, 유리, 실리콘 웨이퍼, SiO2 웨이퍼, SiN 웨이퍼, 화합물 반도체 등을 들 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 전혀 한정되지 않는다.
본 발명 및 이하의 실시예, 비교예에 의해 얻어지는 실라놀 조성물의 물성의 측정 방법, 특성의 평가 방법은 이하와 같다.
(도포 용액의 중량 퍼센트 농도의 산출)
니혼덴시 주식회사 제조 ECZ400S, 프로브는 TFH 프로브를 이용하여, 이하와 같이 하여 NMR 측정을 행했다.
예컨대, 테트라히드록시테트라메틸테트라시클로실록산 및 그 중합체의 이소프로판올 용액의 경우는, 테트라히드록시테트라메틸테트라시클로실록산 및 그 중합체의 이소프로판올 용액 0.1 g에 중아세톤 1 g을 첨가한 샘플을 이용하여, 1H-NMR을 측정했다. 또, 중용매의 기준 피크를 2.05 ppm으로 하고, 적산 횟수는 64회로 측정했다.
테트라히드록시테트라메틸테트라시클로실록산 및 그 중합체의 중량 퍼센트 농도는 근사적으로 이하 식으로 산출할 수 있다.
테트라히드록시테트라메틸테트라시클로실록산 및 그 중합체의 중량 퍼센트 농도=(-0.1-0.3 ppm의 영역의 Si에 결합하는 메틸기의 피크 적분비/12×304.51)/{(-0.1-0.3 ppm의 영역의 Si에 결합하는 메틸기의 피크 적분비/12×304.51)+(3.7-4.1 ppm의 영역의 이소프로판올의 탄소에 결합하는 수소의 피크 적분치/1×60.1)}
또, 상기 식 중, 304.51은 테트라히드록시테트라메틸테트라시클로실록산의 분자량, 60.1은 이소프로판올의 분자량을 의미한다.
(헤이즈의 측정)
헤이즈는 탁도계 NDH5000W(니폰덴쇼쿠 공업 제조)를 이용하여, JISK7136에 기초하여 측정을 행했다. 이하에 구체적 조작을 나타낸다.
실라놀 조성물의 헤이즈는 보통의 유리 기판 5 cm×5 cm×0.7 mm 두께(테크노 프린트사 제조)로 실라놀 조성물 42 wt% 이소프로판올 용액을 바코터 No.40(애즈원 제조)로 도포후, 60℃ 1시간으로 감압하에 건조시키고, 헤이즈를 측정했다. 또, 헤이즈 측정의 블랭크는 보통의 유리 기판 5 cm×5 cm×0.7 mm 두께(테크노 프린트사 제조)만을 이용했다.
실시예 10, 16, 비교예 1에 관해서는 24시간후의 헤이즈도 측정했다.
경화물의 헤이즈는 실라놀 조성물의 헤이즈 측정에서 제작한 샘플을 상압에서 100℃ 2시간 가열하는 것에 의해 얻어진 샘플을 이용하여 측정했다.
(막두께의 측정)
막두께는 헤이즈의 측정용으로 제작한 샘플을 표면형상 측정기계(제조소명 : (주)코사카 연구소 형식 : ET4000AK31 제조)로 측정하여, 막두께를 산출했다.
(접착력의 확인)
실라놀 조성물의 헤이즈 측정으로 제작한 샘플의 위에, T-3000-FC3 매뉴얼 다이본더(TRESKY 제조)를 이용하여 직경 2 밀리의 반구 석영 렌즈를 하중 400 g 3초간 얹었다. 그 후, 상압하에 100℃ 2시간 가열한 후에, 얻어진 반구 렌즈를 얹은 유리를 가로로 압박하여, 접착 유무를 확인했다.
(고리형 실라놀 (A1) 및 탈수 축합물 (A2)의 GPC에 의한 면적%의 측정)
실라놀 조성물 0.03 g에 대하여, 1.5 mL의 비율로 테트라히드로푸란에 용해한 용액을 측정 시료로 했다.
이 측정 시료를 이용하여, 도소사 제조 HLC-8220GPC로 측정했다.
컬럼은 도소사 제조의 TSK 가드 컬럼 SuperH-H, TSKgel SuperHM-H, TSKgel SuperHM-H, TSKgel SuperH2000, TSKgel SuperH1000을 직렬로 연결하여 사용하고, 테트라히드로푸란을 이동상으로서 0.35 ml/분의 속도로 분석했다.
검출기는 RI 디텍터를 사용하고, American Polymer Standards Corporation 제조 폴리메타크릴산메틸 표준 시료(분자량 : 2100000, 322000, 87800, 20850, 2000, 670000, 130000, 46300, 11800, 860) 및 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(분자량 240.5, 도쿄 화성 제조)을 표준 물질로 하여, 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구하고, p=0 및 p≥1의 피크를 특정하여, 고리형 실라놀 (A1) 및 탈수 축합물 (A2) 각각의 피크의 면적비를 산출했다.
(Na, V의 함유량 및 천이 금속(Pd)의 함유량)
히드로실록산 산화 반응물에 플루오로질산을 가하여 밀폐 가압 산분해후, 시료를 테플론(등록상표) 비이커로 옮겨, 가열 건고시켰다. 그 후, 시료에 왕수를 가하고, 완전 용해한 용해액을 20 mL에 정용(定容)하고, ICP 질량 분석 장치(Themo Fisher Scientifi사 제조 iCAP Qc)에 의한 시료 중의 금속 비율의 정량 분석을 행했다.
(1H-NMR 측정을 이용한 고리형 실라놀의 입체 이성체 비율의 산출)
니혼덴시 주식회사 제조 ECZ400S, 프로브는 TFH 프로브를 이용하여, 이하와 같이 하여 NMR 측정을 행했다.
얻어진 실라놀 조성물에 생성물 0.1 g 및 중아세톤 1 g을 첨가하여, 1H-NMR을 측정했다. 또, 중용매의 기준 피크를 2.05 ppm으로 하고, 적산 횟수는 64회로 측정을 행했다.
히드로실란 화합물로서 테트라메틸테트라시클로실록산을 원료로 이용하여 산화시킨 경우, 얻어지는 테트라히드록시테트라메틸테트라시클로실록산의 1H-NMR에서는, 0.04-0.95 ppm의 영역에 4종류의 이성체에 유래하는 6종류의 Si에 결합하는 메틸기의 피크가 관측되었다.
메틸기의 수소는, 고자장측으로부터, 올-시스형(0.057 ppm), 트랜스-트랜스-시스형(0.064 ppm), 트랜스-트랜스-시스형(0.067 ppm), 시스-트랜스-시스형(0.074 ppm), 올-트랜스형(0.080 ppm), 트랜스-트랜스-시스형(0.087 ppm)의 순으로 관측되었다. Delta5.2.1(니혼덴시 제조)을 이용하여 상기 6개의 피크에 관해 로렌츠 변환에 의한 파형 분리를 행하고, 이들 수소의 피크 강도로부터, 고리형 실라놀의 각각의 입체 이성체 비율을 산출했다.
(각 입체 이성체의 조제)
ㆍ올-시스체(고리형 실라놀 (B1))
Inorganic Chemistry Vol.49, No.2, 2010의 합성예에 따라서 합성했다.
ㆍ시스-트랜스-시스체(고리형 실라놀 (B2))
실시예 1에서 얻어진 재결정물을 이용했다.
ㆍ올-트랜스체(고리형 실라놀 (B4))
실시예 1에서 제작한 실라놀 10 wt%의 테트라히드로푸란 및 디클로로메탄 혼합 용액을 더 농축하고, 실라놀 20 wt%가 될 때까지 농축한 용액을 이용하여, 액체 크로마토그래피를 이용하여 입체 이성체의 분취를 행했다.
<액체 크로마토그래피의 조건>
장치 GL 사이언스 제조 액체 크로마토그래피
펌프 : PU715
컬럼 오븐 : CO705
프랙션 콜렉터 : FC204YMC-PackSIL-06 φ30 mm×250 mm
용리액 : 시클로헥산/EtoAc=60/40
유속 : 40 mL/min
주입량 : 5 mL
온도 : 40℃
검출 : 얻어진 프랙션을 ELSD 측정으로 평가하여 검출했다.
얻어진 올-트랜스체의 용리액을 정치함으로써 올-트랜스체의 결정이 얻어졌기 때문에, 여과 분리에 의해 회수했다.
ㆍ트랜스-트랜스-시스체(고리형 실라놀 (B3))
올-트랜스체와 동일한 방법으로 얻어진 용리액을 농축후 이소프로판올로 치환함으로써 얻었다.
[실시예 1]
(실라놀 조성물의 조제)
반응 용기에, 증류수 28 g, 테트라히드로푸란(THF, 와코준야쿠 제조) 960 mL, Pd/C(10% 팔라듐-탄소, 엔ㆍ이 켐캣사 제조) 3.7 g을 넣어 혼합한 후, 반응 용기의 온도를 5℃로 유지했다.
상기 반응 용기에 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 81 g(도쿄 화성 제조, D4H라고도 기재함)을 서서히 가하여 2시간 교반후, 1H-NMR에서 SiH기가 소실될 때까지 Pd/C(10% 팔라듐/탄소) 1.8 g씩 3회로 나눠, 총 17시간 반응을 행했다. SiH기의 소실은, 반응액을, 니혼덴시 제조 NMR(ECZ400S)을 이용하여 반응액 1 wt% 농도의 중아세톤 용액으로 1H-NMR을 측정하여 4∼5 ppm의 SiH기의 소실을 확인했다.
반응액에 황산마그네슘 75 g을 첨가하고, 5℃에서 30분 교반후, 셀라이트 No.545(와코준야쿠 제조) 450 g을, 테트라히드로푸란을 이용하여 깔때기에 충전했다. 계속해서, 반응액을, 상기 셀라이트를 통과시키고, 테트라히드로푸란 1.5 L에 의해 셀라이트를 세정하여, 1,3,5,7-테트라히드록시-1,3,5,7-테트라메틸테트라시클로실록산(이하, D4OH라고도 기재함) 함유 THF 용액 2057 g을 얻었다. 이 용액을 증발기로 수욕 15℃에서 잔량 587 g(649 mL)이 될 때까지 농축하고, 테트라히드로푸란 4.4 L와 디클로로메탄 217 mL의 혼합 용매 중에 투입했다. 혼합액을 5℃에서 4시간 정치후, 석출된 불용물을 감압 여과하여, 결정 고체를 22 g 회수했다. 가용부의 여과액 6169 g을 감압하에 농축하여, D4OH 농축물(즉, 히드로실록산 산화 반응물) 89 g을 얻었다.
또한, D4OH 농축물:양 말단 실라놀 변성 실록산:테트라히드로푸란이, 질량비로 8:2:90이 되도록, D4OH 농축물에 양 말단 실라놀 변성 실록산(신에츠 화학 제조 X21-5841, 분자량 1000) 및 테트라히드로푸란을 첨가하고, 테트라히드로푸란을 증발기로 증류 제거후, 실라놀 조성물을 얻었다.
얻어진 실라놀 조성물을 이용하여, 상기 (헤이즈의 측정)의 방법에 따라서 헤이즈를 측정했다. 또한, 올-트랜스형 및 시스-트랜스-시스형의 고리형 실라놀의 비율을 1H-NMR에 의해 산출했다.
또한, 전술한 바와 같이 하여, 천이 금속 Pd의 함유량을 산출했다.
(실라놀 조성물의 경화의 확인, 접착력의 확인 및 경화물의 광투과율의 측정)
상기 (실라놀 조성물의 제작)에서 얻어진 실라놀 조성물을, 석영 유리 위에 바코터 No.2를 이용하여 3 ㎛ 두께가 되도록 도포하고, 석영 유리를 얹어, 80℃ 6시간, 180℃ 6시간의 온도 프로그램으로 경화시켰다.
경화후에 한쪽의 유리판만을 들어 올려, 유리가 접착되어 있는 것을 확인후, 얻어진 경화물의 헤이즈를 측정했다.
(경화후 급랭시의 내크랙성 확인)
상기 경화물을 180℃의 오븐으로부터 25℃의 실온에 꺼내어 급냉시키고, 크랙의 발생을 현미경으로 관찰했다.
[실시예 2]
D4OH 농축물:양 말단 실라놀 변성 실록산:테트라히드로푸란이, 질량비로 6:4:90이 되도록 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실라놀 조성물을 얻어, 동일하게 실험을 행했다.
[실시예 3]
양 말단 실라놀 변성 실록산(신에츠 화학 제조 X21-5841, 분자량 1000)을, 양 말단 실라놀 변성 실록산(신에츠 화학 제조 KF-9701, 분자량 3000)으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실라놀 조성물을 얻어, 동일하게 실험을 행했다.
[실시예 4]
양 말단 실라놀 변성 실록산(신에츠 화학 제조 X21-5841, 분자량 1000)을, 양 말단 실라놀 변성 실록산(신에츠 화학 제조 KF-9701, 분자량 3000)으로 바꾸고, 또한, D4OH 농축물:양 말단 실라놀 변성 실록산:테트라히드로푸란이, 질량비로 6:4:90이 되도록 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실라놀 조성물을 얻어, 동일하게 실험을 행했다.
[실시예 5]
양 말단 실라놀 변성 실록산(신에츠 화학 제조 X21-5841, 분자량 1000)을, 양 말단 실라놀 변성 실록산(Gelest 제조 DMS-S15, 분자량 2000∼3500)으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실라놀 조성물을 얻어, 동일하게 실험을 행했다.
[실시예 6]
양 말단 실라놀 변성 실록산(신에츠 화학 제조 X21-5841, 분자량 1000)을, 양 말단 실라놀 변성 실록산(Gelest 제조 DMS-S15, 분자량 2000∼3500)으로 바꾸고, 또한, D4OH 농축물:양 말단 실라놀 변성 실록산:테트라히드로푸란이, 질량비로 6:4:90이 되도록 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실라놀 조성물을 얻어, 동일하게 실험을 행했다.
[실시예 7]
(실라놀 조성물의 제작)
반응 용기에, 증류수 28 g, 테트라히드로푸란(THF, 와코준야쿠 제조) 960 mL, Pd/C(10% 팔라듐-탄소, 엔ㆍ이 켐캣사 제조) 3.7 g을 넣어 혼합한 후, 반응 용기의 온도를 5℃로 유지했다.
상기 반응 용기에, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 81 g(도쿄 화성 제조, D4H라고도 기재함)을 서서히 가하여 2시간 교반후, 1H-NMR에서 SiH기가 소실될 때까지 상기 Pd/C(10% 팔라듐-탄소)를 1.8 g씩 3회로 나눠 첨가하여, 합계 17시간 반응을 행했다.
반응액을, 니혼덴시 제조 NMR(ECZ400S)을 이용하여 반응액 1 질량% 농도의 중아세톤 용액으로 1H-NMR을 측정하여, 4∼5 ppm의 SiH기의 소실을 확인했다.
반응액에 황산마그네슘 75 g을 첨가하여 5℃에서 30분 교반후, 셀라이트 No.545(와코준야쿠 제조) 450 g을, 테트라히드로푸란을 이용하여 깔때기에 충전했다. 계속해서, 반응액을 상기 셀라이트를 통과시키고, 테트라히드로푸란 1.5 L에 의해 셀라이트를 세정하여, 1,3,5,7-테트라히드록시-1,3,5,7-테트라메틸테트라시클로실록산(이하, D4OH라고도 기재함) 함유 THF 용액 2057 g을 얻었다.
이 용액을 증발기로 수욕 15℃에서 잔량 587 g(649 mL)이 될 때까지 농축하고, 테트라히드로푸란 4.4 L와 디클로로메탄 217 mL의 혼합 용매 중에 투입했다. 혼합액을 5℃에서 4시간 정치후, 석출된 불용물을 감압 여과하여, 결정 고체를 22 g 회수했다. 가용부의 여과액 6169 g을 감압하에 농축하여, D4OH 농축물(즉, 히드로실록산 산화 반응물) 89 g을 얻었다.
또한, D4OH 농축물:실리카를 질량비가 50:50이 되도록, D4OH 농축물에 실리카 입자(MEKST-40, 닛산 화학사 제조, 입경 40 nm)를 첨가하고, 또한 고형분 농도 16 질량%가 되도록 이소프로판올을 가하는 것에 의해 실라놀 조성물(이소프로판올 용액)을 얻었다.
얻어진 실라놀 조성물을 이용하여 상기 (헤이즈의 측정)의 방법에 따라서 헤이즈를 측정하여, GPC의 미분 분자량 분포 곡선에서의 피크 면적의 측정을 행했다. 또한, 올-시스형 및 시스-트랜스-시스형의 고리형 실라놀의 비율을 1H-NMR에 의해 산출했다.
또한, 전술한 바와 같이 하여, 천이 금속 Pd의 함유량을 산출했다.
(실라놀 조성물의 경화의 확인, 접착력의 확인 및 경화물의 광투과율의 측정)
상기 (실라놀 조성물의 제작)에서 얻어진 실라놀 조성물 8.3 g을, 석영 유리 위에 바코터 No.2를 이용하여 3 ㎛ 두께가 되도록 도포하고, 석영 유리를 얹어 80℃ 6시간, 180℃ 6시간의 온도 프로그램으로 경화시켰다.
경화후에 한쪽의 유리판만을 들어 올려, 유리가 접착되어 있는 것을 확인후, 얻어진 경화물의 헤이즈를 측정했다.
(경화물의 내마모성 평가)
가로 세로 10 cm, 두께 1 밀리의 폴리카보네이트판(타키론 1600)에 프라이머 SHP470FT2050(모멘티브 제조)을 바코터 No.16(애즈원 제조)으로 도포후, 30℃ 30분, 120℃ 30분 오븐에서 경화하여, 2 ㎛의 프라이머를 도포한 폴리카보네이트판을 얻었다.
상기 폴리카보네이트판에, 상기 (실라놀 조성물의 제작)에서 얻어진 실라놀 조성물을, 바코터 No.16으로 상기 프라이머를 도포한 폴리카보네이트판에 도포한 후, 100℃에서 2시간, 이어서 120℃에서 2시간, 오븐에서 경화하는 것에 의해 경화판을 얻었다.
얻어진 경화판을, 마모륜에 CALIBRASE CS-10F(TABER INDUSTRIES 제조)를 부착한 101 TABER TYPE ABRASION TESTER(Yasuda 제조)를 이용하고, 회전 속도 60 rpm으로 500회의 테이버 마모 시험을 행했다.
또, 모든 측정용 샘플은, 테이버 마모 시험을 행하기 전에, 마모륜을 ST-11 REFACEING STONE(TABER INDUSTRIES 제조)을 이용하여 회전 속도 60 rpm으로 25회 연마를 행했다.
테이버 마모 시험후의 측정용 샘플을, HAZE METER NDH 5000SP(NIPPON DENSHOKU 제조)를 이용하여 헤이즈의 측정을 행하여, 테이버 마모 시험 전후의 헤이즈의 증가분(Δ헤이즈(%))을 산출했다.
[실시예 8]
D4OH 농축물:실리카의 질량비가 75:25가 되도록(실리카 첨가 비율이 25 wt%이다)실리카 입자를 첨가한 것 외에는, 실시예 7과 동일한 실험을 행했다.
[실시예 9]
(실라놀 조성물의 제작)
반응 용기에, 증류수 28 g, 테트라히드로푸란(THF, 와코준야쿠 제조) 960 mL, Pd/C(10% 팔라듐/탄소, 엔ㆍ이 켐캣사 제조) 3.7 g을 넣어 혼합한 후, 반응 용기의 온도를 5℃로 유지했다.
상기 반응 용기에, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 81 g(도쿄 화성 제조, D4H라고도 기재함)을 서서히 가하여 2시간 교반후, 1H-NMR에서 SiH기가 소실될 때까지 상기 Pd/C(10% 팔라듐/탄소)를 1.8 g씩 3회로 나눠 첨가하여, 합계 17시간 반응을 행했다.
반응액을, 니혼덴시 제조 NMR(ECZ400S)을 이용하여 반응액 1 질량% 농도의 중아세톤 용액으로 1H-NMR을 측정하여, 4∼5 ppm의 SiH기의 소실을 확인했다.
반응액에 황산마그네슘 75 g을 첨가하여 5℃에서 30분 교반후, 여과 조제로서, 분말 셀룰로오스 KC 프록 W50GK(니폰 세이시 제조) 450 g을, 테트라히드로푸란을 이용하여 깔때기에 충전했다. 계속해서, 반응액을, 상기 분말 셀룰로오스를 통과시키고, 테트라히드로푸란 1.5 L에 의해 분말 셀룰로오스를 세정하여, 1,3,5,7-테트라히드록시-1,3,5,7-테트라메틸테트라시클로실록산(이하, D4OH라고도 기재함) 함유 THF 용액 2057 g을 얻었다.
이 용액을 증발기로 수욕 15℃에서 잔량 587 g(649 mL)이 될 때까지 농축하고, 테트라히드로푸란 4.4 L와 디클로로메탄 217 mL의 혼합 용매 중에 투입했다. 혼합액을 5℃에서 4시간 정치후, 석출된 불용물을 감압 여과하여, 결정 고체를 22 g 회수했다. 가용부의 여과액 6169 g을 감압하에 농축하여, 히드로실록산 산화 반응물인 실라놀 조성물(89 g)을 얻었다.
얻어진 실라놀 조성물을 이용하여 상기 (헤이즈의 측정)의 방법에 따라서 헤이즈를 측정하고, GPC의 미분 분자량 분포 곡선에서의 피크 면적의 측정을 행했다.
또한, 올-트랜스형 및 시스-트랜스-시스형의 고리형 실라놀의 비율을 1H-NMR에 의해 산출했다. Na, V의 함유량 및 천이 금속(Pd)의 함유량의 측정을 상기와 같이 하여 행했다.
(실라놀 조성물의 경화 확인 및 접착력의 확인, 경화물의 광투과율의 측정)
상기 (실라놀 조성물의 조제)에서 얻어진 실라놀 조성물 8.3 g을, 석영 유리 위에 바코터 No.2를 이용하여 3 ㎛ 두께가 되도록 도포하고, 여기에 또한 석영 유리를 얹어, 80℃ 6시간, 180℃ 6시간의 온도 프로그램으로 경화시켰다. 경화후에 한쪽의 유리판만을 들어 올려, 석영 유리가 접착되어 있는 것을 확인했다.
그 후, 얻어진 경화물의 400∼800 nm에서의 광투과율을 측정했다.
(실라놀 조성물의 보존 안정성 시험)
얻어진 실라놀 조성물을, 25℃의 실온하에 1개월 방치했다.
실라놀 조성물을 스패츌러로 만져서 굳었는지 아닌지를 확인하고, 고화의 유무에 의해 보존 안정성을 평가했다.
표 중, ○은 고화하지 않은 것을 가리키고, ×는 고화한 것을 가리킨다.
[실시예 10]
(실라놀 조성물의 조제)
반응 용기에, 증류수 28 g, 테트라히드로푸란(와코준야쿠 제조) 960 mL, Pd/C(10% 팔라듐/탄소, 엔ㆍ이 켐캣사 제조) 3.7 g을 넣어 혼합한 후, 반응 용기의 온도를 5℃로 유지했다.
상기 반응 용기에 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 81 g(도쿄 화성 제조, D4H라고도 기재함)을 서서히 가하여 2시간 교반후, 1H-NMR에서 SiH기가 소실될 때까지 Pd/C(10% 팔라듐/탄소) 1.8 g씩 3회로 나눠, 총 17시간 반응을 행했다. SiH기의 소실은, 반응액을, 니혼덴시 제조 NMR(ECZ400S)을 이용하여 반응액 1 wt% 농도의 중아세톤 용액으로 1H-NMR을 측정하고, 4∼5 ppm에 존재하는 SiH기의 소실을 확인했다.
반응액에 황산마그네슘 75 g을 첨가하여, 5℃에서 30분 교반했다. 셀라이트 No.545(와코준야쿠 제조) 450 g을, 테트라히드로푸란을 이용하여 깔때기에 충전했다. 계속해서, 반응액을, 상기 셀라이트를 통과시키고, 테트라히드로푸란 1.5 L에 의해 셀라이트를 세정하여, 1,3,5,7-테트라히드록시-1,3,5,7-테트라메틸테트라시클로실록산(이하, D4OH라고도 기재함) 함유 THF 용액 2057 g을 얻었다. 이 용액을 증발기로 수욕 15℃에서 잔량 587 g(649 mL)이 될 때까지 농축하고, 테트라히드로푸란 4.4 L와 디클로로메탄 217 mL의 혼합 용매 중에 투입했다. 혼합액을 5℃에서 4시간 정치후, 석출된 불용물을 감압 여과하여, 결정 고체를 22 g 회수했다. 가용부의 여과액 6169 g을 감압하에 농축하여, 실라놀 조성물 10 wt%의 테트라히드로푸란 및 디클로로메탄 혼합 용액이 될 때까지 농축했다. 실라놀 조성물 10 wt%의 테트라히드로푸란 및 디클로로메탄 혼합 용액 10 g을 1 g까지 감압하에 농축후, 다시 100 g의 이소프로판올을 첨가했다. 또한, 다시 감압하에 농축을 행하여, 소정 농도의 실라놀 조성물(이소프로판올 용액)을 제작했다.
얻어진 실라놀 조성물을 이용하여 헤이즈 등의 물성을 평가했다. 또한, 고리형 실라놀의 입체 이성체 비율을 1H-NMR에 의해 산출했다. 도 1에 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 10에서 제작한 실라놀 조성물(이소프로판올 용액)에, 상기 (각 입체 이성체의 조제)에서 조제한 올-트랜스체(고리형 실라놀 (B4))를 가하여, 올-트랜스체 비율을 43%로 한 것 외에는, 실시예 10과 동일한 실험을 행했다.
[실시예 12]
실시예 10에서 제작한 실라놀 조성물(이소프로판올 용액)에, 상기 (각 입체 이성체의 조제)에서 조제한 올-트랜스체(고리형 실라놀 (B4))를 가하여, 올-트랜스체 비율을 56%로 한 것 외에는, 실시예 10과 동일한 실험을 행했다.
[실시예 13]
실시예 10에서 제작한 실라놀 조성물(이소프로판올 용액)에, 상기 (각 입체 이성체의 조제)에서 조제한 올-시스체(고리형 실라놀 (B1))를 가하여, 올-시스체 비율을 31%로 한 것 외에는, 실시예 10과 동일한 실험을 행했다.
[실시예 14]
실시예 10에서 제작한 실라놀 조성물(이소프로판올 용액)에, 상기 (각 입체 이성체의 조제)에서 조제한 올-시스체(고리형 실라놀 (B1))를 가하여, 올-시스체 비율을 41%로 한 것 외에는, 실시예 10과 동일한 실험을 행했다.
[실시예 15]
실시예 10에서 제작한 실라놀 조성물(이소프로판올 용액)에, 상기 (각 입체 이성체의 조제)에서 조제한 트랜스-트랜스-시스체(고리형 실라놀 (B3))를 가하여, 트랜스-트랜스-시스체 비율을 66%로 한 것 외에는, 실시예 10과 동일한 실험을 행했다.
[실시예 16]
실시예 10의 재결정 온도를 -40℃로 한 것 외에는, 실시예 10과 동일한 실험을 행했다. 도 2에 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
[비교예 1]
D4OH 함유 THF 용액의 농축물을, 테트라히드로푸란 4.4 L와 디클로로메탄 217 mL의 혼합 용매 중에 투입하여, 혼합액을 5℃에서 4시간 정치후, 석출된 불용물을 감압 여과한다고 하는 재결정 조작을 행하지 않은 것 외에는, 실시예 10과 동일한 실험을 행했다.
[비교예 2]
반응 용기에 증류수 15 g, 테트라히드로푸란 30 g, Pd/C(10% 팔라듐/탄소) 500 mg을 넣고 혼합하여 용액을 얻은 후, 반응 용기의 온도를 0℃로 유지했다. 상기 용액에 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 10 g을 서서히 가하고 밤새 반응시켜, SiH기의 소실을 확인했다.
반응후, 용액을 셀라이트 No.545(와코준야쿠 제조)를 통과시키고 여과하여 금속 촉매를 제거했다. 또한, 유기 용매를 감압하는 것에 의해 제거하여, 실라놀 조성물 19 g을 얻었다.
[비교예 3]
상기 (각 입체 이성체의 조제)에서 조제한 올-시스체(고리형 실라놀 (B1))를 이용하여, 농도 5%의 실라놀 조성물(이소프로판올 용액)을 조제하여, 실시예 10과 동일한 실험을 행했다.
[비교예 4]
상기 (각 입체 이성체의 조제)에서 조제한 시스-트랜스-시스체(고리형 실라놀 (B2))를 이용하여, 농도 5%의 실라놀 조성물(이소프로판올 용액)을 조제하여, 실시예 10과 동일한 실험을 행했다.
[비교예 5]
상기 (각 입체 이성체의 조제)에서 조제한 올-트랜스체(고리형 실라놀 (B4))를 이용하여, 농도 5%의 실라놀 조성물(이소프로판올 용액)을 조제하여, 실시예 10과 동일한 실험을 행했다.
[비교예 6]
상기 (각 입체 이성체의 조제)에서 조제한 트랜스-트랜스-시스체(고리형 실라놀 (B3))를 이용하여, 농도 5%의 실라놀 조성물(용액)을 조제하여, 실시예 10과 동일한 실험을 행했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 실라놀 조성물 및 경화물의 물성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112021098007922-pat00021
Figure 112021098007922-pat00022
본 출원은, 2017년 8월 16일 출원의 일본 특허 출원(2017-157074호), 2017년 12월 18일 출원의 일본 특허 출원(2017-242154호), 2017년 12월 18일 출원의 일본 특허 출원(2017-242155호) 및 2017년 12월 18일 출원의 일본 특허 출원(2017-242161호)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 실라놀 조성물은, 발광 다이오드 소자 등의 반도체 소자의 보호, 밀봉 및 접착이나, 발광 다이오드 소자로부터 발생하는 광의 파장의 변경 또는 조정, 그리고 렌즈 등의 분야에서 산업상 이용가능성을 갖는다. 또한, 본 발명의 실라놀 조성물은, 렌즈 재료, 광학 디바이스, 광학 부품용 재료, 디스플레이 재료 등의 각종 광학용 재료, 전자 디바이스, 전자 부품용 절연 재료, 코팅 재료 등의 분야에서 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims (12)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 고리형 실라놀 (A1):
    Figure 112022033764595-pat00023

    (식 (1) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 불소, 아릴기, 비닐기, 알릴기, 불소로 치환된 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 비치환의 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬기이다.)과,
    상기 고리형 실라놀의 탈수 축합물 (A2)
    를 포함하고,
    3 ㎛의 두께에서 헤이즈가 10% 이하이고,
    상기 고리형 실라놀 (A1)이 하기 식 (2)∼(5)로 표시되는 고리형 실라놀 (B1)∼(B4):
    Figure 112022033764595-pat00024

    Figure 112022033764595-pat00025

    Figure 112022033764595-pat00026

    Figure 112022033764595-pat00027

    (식 (2)∼(5) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 불소, 아릴기, 비닐기, 알릴기, 불소로 치환된 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 비치환의 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬기이다.)
    를 함유하고,
    하기 측정 방법에 따라 얻어지는, 상기 고리형 실라놀 (B1)∼(B4)의 총량에 대한 상기 고리형 실라놀 (B2)의 비율(몰%)을 b로 했을 때 0<b≤20을 만족시키는 실라놀 조성물:
    <측정 방법>
    니혼덴시 주식회사 제조 ECZ400S 및 TFH 프로브를 이용하여, 이하와 같이 NMR 측정을 행한다. 실라놀 조성물 0.1 g 및 중아세톤 1 g을 첨가하여, 1H-NMR을 측정한다. 또한, 중아세톤의 기준 피크를 2.05 ppm으로 하고, 적산 횟수는 64회로 측정을 행한다. 0.04-0.95 ppm의 영역에 고리형 실라놀 (B1)∼(B4)로부터 유래하는 6 종류의 Si에 결합하는 메틸기의 피크에 대해서, Delta5.2.1(니혼덴시 제조)을 이용하여 상기 6 종류의 피크에 관해 로렌츠 변환에 의한 파형 분리를 행하고, 메틸기의 수소의 피크 강도로부터, 고리형 실라놀 (B1)∼(B4) 각각의 비율을 산출한다.
  2. 제1항에 있어서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 측정에서, 상기 탈수 축합물 (A2)의 면적이, 상기 고리형 실라놀 (A1) 및 상기 탈수 축합물 (A2)의 총면적에 대하여 0% 초과 50% 이하인 실라놀 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 천이 금속의 비율이 1 ppm 미만인 실라놀 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 용매를 포함하는 실라놀 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 평균 입경 1 nm 이상 100 nm 이하의 실리카 입자를 포함하는 실라놀 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 하기 식 (6)으로 표시되는 양 말단 실라놀 변성 실록산을 포함하는 실라놀 조성물.
    Figure 112021148850508-pat00028

    (식 (6) 중, R'은, 각각 독립적으로, 불소, 아릴기, 비닐기, 알릴기, 불소로 치환된 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 비치환의 직쇄형 혹은 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬기이며, m은 0∼1000의 정수이다.)
  7. 제1항에 있어서, Na 및 V의 합계 함유 비율이 60 ppm 미만인 실라놀 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 실라놀 조성물을 포함하는 경화물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 실라놀 조성물을 포함하는 접착제.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 실라놀 조성물을 경화시키는 방법으로서,
    60∼250℃에서 열경화시키는 것을 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 10분∼48시간 열경화시키는 방법.
  12. 삭제
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