JP2023036679A

JP2023036679A - シラノール組成物、硬化物、及び接着剤

Info

Publication number: JP2023036679A
Application number: JP2022197564A
Authority: JP
Inventors: 達朗戸田; Tatsuro Toda; 一浩山内; Kazuhiro Yamauchi
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2019-02-20
Filing date: 2022-12-12
Publication date: 2023-03-14
Also published as: JP2020132765A; JP7195692B2

Abstract

【課題】硬化した際に、接着力及び透明性に優れるシラノール組成物を提供すること。【解決手段】式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）およびその立体異性体の割合を制御したシラノール組成物。JPEG2023036679000031.jpg40170（式（１）中、Ｒ1～Ｒ4は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキル基である。）【選択図】図１

Description

本発明は、シラノール組成物、硬化物、及び接着剤に関する。

環状シラノールは、シロキサン結合によって環状構造を形成した骨格を有する化合物で
あり、かかる化合物を含む硬化性組成物（「シラノール組成物」ともいう。）は、発光ダ
イオード素子等の半導体素子の保護、封止、及び接着に使用される。また、環状シラノー
ルは、発光ダイオード素子から発せられる光の波長を変更又は調整することができ、レン
ズ等の用途に用いられる。

近年、構造が精密制御された環状シラノールが報告されている。例えば、非特許文献１
には、ａｌｌ－ｃｉｓ体のテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンが開示
されている。

ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙＶｏｌ．４９，Ｎｏ．２，２０１０，５７２‐５７７．

しかしながら、非特許文献１に開示されているａｌｌ－ｃｉｓ体のテトラヒドロキシテ
トラメチルテトラシクロシロキサンを含む硬化性組成物を、保護、封止、及び接着をする
対象物に塗布するとき、十分な接着力が生じないという課題がある。また、環状シラノー
ル及びかかる環状シラノールを含む組成物をレンズ等の光学材料に適用する場合、環状シ
ラノール及びかかる環状シラノールを含む組成物を硬化物としたときに透明性が必要とさ
れる。

そこで、本発明は、接着力及び透明性に優れるシラノール組成物を提供することを目的
とする。なお、ここでいう「接着力」とは、硬化した際の接着力をいい、「透明性」とは
、組成物の形態における透明性と組成物が硬化した形態における透明性の双方を包含する
。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、環状シラノールの各
立体異性体の割合を特定範囲とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本
発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。

［１］
下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）：

（式（１）中、Ｒ¹～Ｒ⁴は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル
基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキル基、又は、非置
換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキル基である。）を含有し、
前記環状シラノール（Ａ１）が、下記式（２）～（５）で表される環状シラノール（Ｂ
１）～（Ｂ４）：

（式（２）～（５）中、Ｒ¹～Ｒ⁴は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基
、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキル基、又
は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキル基である。）を含有し、
前記環状シラノール（Ｂ１）～（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ１）、
（Ｂ３）、及び（Ｂ４）の各割合（モル％）をそれぞれａ、ｃ、及びｄとするとき、下記
条件（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）：
（ｘ）７５≦ａ＋ｃ＜１００
（ｙ）７５≦ｃ＋ｄ＜１００且つ２５＜ｄ＜１００
（ｚ）６０≦ｃ＜１００
からなる群より選択される少なくとも一つを満たす、シラノール組成物。
［２］
前記環状シラノール（Ｂ１）～（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ２）の
割合（モル％）をｂとするとき、下記条件（ｗ）：
（ｗ）０＜ｂ≦２０
を満たす、
［１］に記載のシラノール組成物。
［３］
３μｍの厚みにおけるヘイズが、１０％以下である、
［１］又は［２］に記載のシラノール組成物。
［４］
遷移金属を含有しない、
［１］～［３］のいずれかに記載のシラノール組成物。
［５］
環状シラノール（Ａ１）の脱水縮合物（Ａ２）を含み、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定において、前記脱水縮合物（Ａ２）の
面積が、前記環状シラノール（Ａ１）及び前記脱水縮合物（Ａ２）の総面積に対して、０
％超過５０％以下である、
［１］～［４］のいずれかに記載のシラノール組成物。
［６］
３μｍの厚みにおける波長２６５ｎｍの光透過率が、８０％以上である、
［１］～［５］のいずれかに記載のシラノール組成物。
［７］
溶媒を含む、
［１］～［６］のいずれかに記載のシラノール組成物。
［８］
［１］～［７］のいずれかに記載のシラノール組成物の硬化物。
［９］
［１］～［７］のいずれかに記載のシラノール組成物を含む、接着剤。

本発明によれば、接着力及び透明性に優れるシラノール組成物を提供することができる
。

実施例１にて得られたシラノール組成物の立体異性体割合を算出する際に用いた¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細
に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内
で種々変形して実施することができる。

（シラノール組成物）
本実施形態のシラノール組成物は、下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）を
含有する。

式（１）中、Ｒ¹～Ｒ⁴は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル
基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキル基、又は、非置
換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキル基である。）を含有する。

環状シラノール（Ａ１）は、下記式（２）～（５）で表される環状シラノール（Ｂ１
）～（Ｂ４）を含有する。

式（２）～（５）中、Ｒ¹～Ｒ⁴は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基
、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキル基、又
は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキル基である。本実施形態の環
状シラノールは、ケイ素上の有機基Ｒ¹～Ｒ⁴とヒドロキシ基の配置に由来する立体異性体
を含む。本実施形態における環状シラノールのシス及びトランスとは、それぞれ、隣接す
る２つのヒドロキシ基又は隣接する２つのＲ¹～Ｒ⁴基のいずれかが環状シロキサン骨格に
対し同じ配向であること（シス）、隣接する２つのヒドロキシ基又は隣接する２つのＲ基
が環状シロキサン骨格に対し異なる配向であること（トランス）を指す。

本実施形態のシラノール組成物は、環状シラノール（Ｂ１）～（Ｂ４）の総量に対する
前記環状シラノール（Ｂ１）、（Ｂ３）、及び（Ｂ４）の各割合（モル％）をそれぞれａ
、ｃ、及びｄとするとき、下記条件（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）；
（ｘ）７５≦ａ＋ｃ＜１００
（ｙ）７５≦ｃ＋ｄ＜１００且つ２５＜ｄ＜１００
（ｚ）６０≦ｃ＜１００
からなる群より選択される少なくとも一つを満たす。

本実施形態のシラノール組成物は、硬化した際に、接着力及び透明性に優れる。本実施
形態のシラノール組成物が接着力及び透明性に優れる理由は、以下の理由が考えられる。

環状シラノール（Ｂ１）～（Ｂ４）のそれぞれの結晶性が高く、シラノール組成物中に
微結晶が析出することによって、シラノール組成物を塗布した接合面の平滑性が低下し十
分な接着性が低下する。また、シラノール組成物における部分的な結晶質成分の存在によ
り光の散乱が生じ、透明性が低下する。これに対し、本実施形態のシラノール組成物は、
環状シラノール（Ｂ１）～（Ｂ４）の割合が所定の条件を満たすことによって、非晶質と
なり、優れた接着性及び透明性が発現する。但し、以上の理由は、接着性及び透明性の発
現機序を限定するものではない。

本実施形態における条件（ｘ）は、接着性及び透明性に一層優れる観点から、７５≦ａ
＋ｃ≦９５であることが好ましく、７５≦ａ＋ｃ≦９０であることがより好ましい。
本実施形態における条件（ｙ）は、接着性及び透明性に一層優れる観点から、７５≦ｃ
＋ｄ≦９５且つ２５＜ｄ≦９５であることが好ましく、７５≦ｃ＋ｄ≦９０且つ２５＜ｄ
≦９０であることがより好ましい。
本実施形態における条件（ｚ）は、接着性及び透明性に一層優れる観点から、６０≦ｃ
≦９５であることが好ましく、６０≦ｃ≦９０であることがより好ましい。

条件（ｘ）、（ｙ）、及び（ｚ）の少なくとも一つ満たすようにする方法としては、前
述したように、例えば、環状シラノール（Ｂ２）の割合を制御する方法が挙げられる。シ
ラノール（Ｂ２）の割合の制御は、後述するシラノール組成物の製造方法にて詳細を述べ
るが、例えば、特定の方法により得られた式（１）に示される環状シラノールの異性化を
行うこと、シラノール（Ｂ２）の結晶を除去すること、又はそれらを組み合わせる方法等
が挙げられる。

本実施形態のシラノール組成物は、透明性の高いシラノール組成物を得る観点から、前
記環状シラノール（Ｂ１）～（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ２）の割合
（モル％）をｂとしたとき、下記条件（ｗ）：０＜ｂ≦２０を満たすことが好ましい。上
記条件（ｗ）は、０＜ｂ≦１８であることがより好ましく、０＜ｂ≦１５であることがさ
らに好ましい。

条件（ｗ）を０＜ｂ≦２０とする方法としては、上述したように、例えば、異性化反応
の時間制御、又は再結晶操作によるシラノール（Ｂ２）の結晶除去、又はそれらを組み合
わせる方法等が挙げられる。

本実施形態のシラノール組成物におけるａ、ｂ、ｃ、及びｄは、¹Ｈ－ＮＭＲから算出
することができる。本実施形態のシラノール組成物に含まれる環状シラノール（Ａ１）の
¹Ｈ－ＮＭＲを測定した場合、例えば、Ｒ¹～Ｒ⁴がいずれもメチル基の環状シラノール（
Ａ１）のメチル基水素のシグナルは、高磁場側から、ａｌｌ－ｃｉｓ型（Ｂ１）、ｔｒａ
ｎｓ－ｔｒａｎｓ－ｃｉｓ型（Ｂ３）、ｔｒａｎｓ－ｔｒａｎｓ－ｃｉｓ型（Ｂ３）、ｃ
ｉｓ－ｔｒａｎｓ－ｃｉｓ型（Ｂ２）、ａｌｌ－ｔｒａｎｓ型（Ｂ４）、ｔｒａｎｓ－ｔ
ｒａｎｓ－ｃｉｓ型（Ｂ３）の順に、４種類の異性体の計６種類のピークが観測される。
かかる水素の積分値から、前記環状シラノール（Ｂ１）～（Ｂ４）のそれぞれの割合ａ、
ｂ、ｃ、及びｄを算出する。

本実施形態におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げら
れる。

本実施形態におけるフッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキ
ルとしては、例えば、以下の基が挙げられる。
ＣＦ₃－，
ＣＦ₃ＣＦ₂－，
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂－，
（ＣＦ₃）₂ＣＦ－，
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂－，
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂－，
（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂－

本実施形態における非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキル基として
は、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、
ｔｅｒｔ－ブチル等が挙げられる。

本実施形態におけるＲ¹～Ｒ⁴基は、各々独立して、好ましくは非置換の直鎖状又は分岐
状の炭素数１～４のアルキル基である。

本実施形態のシラノール組成物は、３μｍの厚みにおけるヘイズが１０％以下であるこ
とが好ましい。シラノール組成物のヘイズが１０％以下であることにより、硬化物とした
ときの透明性が一層高くなり、接着力に一層優れる傾向にある。上記ヘイズは、より好ま
しくは５％以下であり、さらに好ましくは２％以下であり、よりさらに好ましくは１％以
下である。

シラノール組成物におけるヘイズを１０％以下とする方法としては、例えば、式（１）
で表される環状シラノール（Ａ１）における異性体の割合を調整して結晶性の高い異性体
の割合を低下させる方法や、組成物に含まれる金属量を抑える方法等が挙げられる。

シラノール組成物のヘイズは、具体的には、実施例に記載の方法によって測定すること
ができる。

環状ヒドロシラン化合物の酸化によって環状シラノールを合成する際に金属触媒を用い
た場合、金属触媒由来の遷移金属の残留が懸念される。このような遷移金属の残留は、例
えば、紫外線等の高エネルギー光を照射した際に残留金属イオンの還元による着色の原因
となる恐れがある。本実施形態のシラノール組成物は、後述する製造方法で説明するよう
に遷移金属が残留しない方法、すなわち金属触媒を使用しない方法により製造することが
できる。そのため、低圧水銀ランプの照射等による着色を抑制できる傾向にある。

また、遷移金属は、一般的に吸光係数が大きいために、微量の残留金属イオンの存在は
、シラノール組成物の光透過率の低下を引き起こす。本実施形態のシラノール組成物は、
上述したように、遷移金属イオンの残留をなくすことにより（すなわち、シラノール組成
物が、遷移金属を含有しないことにより）、光透過率の低下が抑制され、紫外領域の光透
過性に優れる傾向にある。本実施形態のシラノール組成物は、３μｍの厚みにおける波長
２６５ｎｍの光透過率が、好ましくは７５％以上であり、より好ましくは７８％以上であ
り、さらに好ましくは８０％以上である。シラノール組成物の光透過率の測定は、具体的
には実施例に記載の方法によって行うことができる。

したがって、シラノール組成物の光透過性を高くする観点及び低圧水銀ランプの照射等
による着色を抑制する観点から、本実施形態のシラノール組成物中の遷移金属の割合は、
シラノール組成物の全重量に対し、好ましくは１質量ｐｐｍ未満であり、より好ましくは
０．５質量ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは０質量ｐｐｍ（すなわち、シラノール組
成物が、遷移金属を含有しない）である。遷移金属としては、例えば、パラジウム等が挙
げられる。

本実施形態のシラノール組成物は、下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）を
含み、さらに環状シラノール（Ａ１）の脱水縮合物（Ａ２）を含んでもよい。このとき、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定において、前記脱水縮合物（Ａ２）の面
積が、前記環状シラノール（Ａ１）及び前記脱水縮合物（Ａ２）の総面積に対して、０％
超過５０％以下であることが好ましい。

式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物とは、式（１）で表される環状シラノ
ールが有するシラノール基の少なくとも一つが、少なくとも一つの式（１）で表される別
の環状シラノール分子における少なくとも一つのシラノール基と脱水縮合し、シロキサン
結合を生成する反応により得られる化合物である。

式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物は、例えば、模式的に以下の式（７）
で表すことができる。

式（７）中、４つのＲは、各々独立して式（１）におけるＲ¹～Ｒ⁴のいずれかであり、
フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐
状の炭素数１～４のアルキル、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のア
ルキルであり、ｍは、２以上の整数である。環状シラノールにおける脱水縮合するシラノ
ール基は、いずれのシラノール基であってもよい。このとき、式（７）で表される脱水縮
合物においては、２分子以上の環状シラノール構造間で２以上のシロキサン結合が形成さ
れていてもよい。また、式（７）中のＲの好ましい基としては、Ｒ¹～Ｒ⁴基と同様の好ま
しい基を挙げることができる。

式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物としては、具体的には、以下の化合物
が挙げられる。ただし、式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物は以下の化合物
に限定されるものではない。なお、以下の化合物における、環状シラノール骨格に対する
ヒドロキシ基（－ＯＨ）及びＲ基の配向は制限されない。また、以下の化合物におけるＲ
は、各々独立して式（１）におけるＲ¹～Ｒ⁴のいずれかである。さらに、以下の化合物に
おけるＲの好ましい基としては、Ｒ¹～Ｒ⁴基と同様の好ましい基を挙げることができる。

式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーの測定によって算出した分子量が、好ましくは５００～１，０００，０００であ
り、より好ましくは５００～１００，０００であり、さらに好ましくは５００～１０，０
００である。

本実施形態のシラノール組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定に
おいて、前記脱水縮合物（Ａ２）の面積が、前記環状シラノール（Ａ１）及び前記脱水縮
合物（Ａ２）の総面積に対して、０％超過５０％以下であることが好ましい。ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーの測定により求められる各化合物の面積は、シラノール組
成物中の各化合物の含有量を表す。

Ａ２の面積が０％超過５０％以下であることにより、シラノール組成物を製造する際に
、粘度が高くなり過ぎず、有機溶媒や水を含むシラノール組成物から有機溶媒や水を除去
しやすくなる傾向にある。Ａ２の面積は、より好ましくは０％超過４０％以下であり、さ
らに好ましくは０％超過２５％以下である。

Ａ２の面積、すなわちＡ２の含有量は、例えば、シラノール組成物の製造において、環
状シラノール（Ｂ１）の酸による異性化によって環状シラノール（Ａ１）を得るとき、異
性化反応の酸の種類により制御することができる。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＡ１及びＡ２の面積、すなわち、Ａ１
及びＡ２の含有量の測定は、具体的には実施例に記載の方法によって行うことができる。

（シラノール組成物の製造方法）
本実施形態のシラノール組成物は、例えば、式（１）で表される環状シラノールに対し
て、水の存在下、酸を作用させることによって調製することができる。（１）に示される
環状シラノールに酸を作用させると、異性化反応が進行して、環状シロキサン骨格のケイ
素上の有機基Ｒとヒドロキシ基との位置関係が変化する。

上記酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、リン酸等の無機酸、又はトリフ
ルオロメタンスルホン酸、酢酸等の有機酸を用いることができる。環状シラノールの脱水
縮合の抑制及び立体異性体組成の制御の観点から、弱酸を用いることが好ましく、酢酸を
用いることがより好ましい。

前記異性化反応により調製した環状シラノールには、いずれの単一異性体又は異性体混
合物を用いた場合にも、上述した式（２）～（５）で表されるａｌｌ－ｃｉｓ型、ｃｉｓ
－ｔｒａｎｓ－ｃｉｓ型、ｔｒａｎｓ－ｔｒａｎｓ－ｃｉｓ型、ａｌｌ－ｔｒａｎｓ型の
環状シラノール（Ｂ１）～（Ｂ４）が含まれる。

本実施形態のシラノール組成物の調製に用いる式（１）で表される環状シラノールは、
例えば、塩基の存在下で、式（８）で表される単量体のトリアルコキシシランを加水分解
させる工程を含む製造方法によって合成することができる。式（１）で表される環状シラ
ノールを合成する方法は、前記加水分解して、式（９）で表される環状シラノールの金属
塩を得た後に、酸で処理する工程を含むことが好ましい。式（８）で表される単量体のト
リアルコキシシランから式（９）で表される環状シラノールの金属塩は、Ｉｎｏｒｇａｎ
ｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙＶｏｌｕｍｅ４９，Ｉｓｓｕｅ２，Ｐ５７２－５７
７に記載の方法に基づき合成することができる。

式（８）中、Ｒは、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換され
た直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分
岐状の炭素数１～４のアルキルである。Ｒ^a、Ｒ^b、及びＲ^cは、各々独立して、有機基で
あれば特に制限されず、好ましくは非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアル
キルである。

式（９）中、Ｒ¹～Ｒ⁴は各々独立して、Ｒと同義であり、Ｍは各々独立して、リチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオン等
からなる群より選択されるいずれかである。

加水分解に用いるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
水酸化物はいずれも使用することができるが、反応後の再結晶による精製が容易であると
の観点から、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。

前記式（９）で表される環状シラノールの金属塩は、適切な酸を作用させることにより
中和反応によって、式（１）で表される環状シラノールとなる。中和反応に用いる酸とし
ては、例えば、塩酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を使用することができるが、生成した環
状シラノールの脱水縮合を抑制する観点から、酢酸を用いることが望ましい。本実施形態
のシラノール組成物の製造方法では、式（９）で表される環状シラノールの金属塩を出発
物として用い、酸を作用させて、式（１）で表される環状シラノールへの誘導と、異性化
反応とを一挙に行ってもよい。

式（３）で表されるｃｉｓ－ｔｒａｎｓ－ｃｉｓ型の環状シラノール（Ｂ２）は、シラ
ノール組成物を白濁させる傾向にある。この現象は、ｃｉｓ－ｔｒａｎｓ－ｃｉｓ型の環
状シラノール（Ｂ２）が高い結晶性を有するためであると考えられ、特に、－３０℃程度
にて冷凍保管した場合に顕著である。結晶性が高いシラノール（Ｂ２）を除去することに
より、透明性及び接着力に優れるシラノール組成物を得ることができる。

前記異性化反応においては、転化する酸の量と反応時間の制御によって、環状シラノー
ル（Ｂ２）の量を低く抑えるように調整できる。具体的な制御の方法としては、環状シラ
ノール（Ｂ１）に、０．１～３．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．８～２．０ｍｏｌ／Ｌの
酢酸水溶液を０．５～１０当量、好ましくは１．０～３．０当量作用させると、時間経過
とともにシラノール組成物に占める環状シラノール（Ｂ１）の割合ａは減少していき、環
状シラノール（Ｂ３）の割合ｃが増加していく。反応開始３．５時間後には割合ａと割合
ｃはほぼ等しくなり、５時間後には割合ａは３０％程度まで減少する。

また、環状シラノール（Ｂ４）に対して酢酸水溶液を同様に作用させた場合には、割合
ｄの減少とともに、割合ｃが増加する。環状シラノール（Ｂ３）に対して同様に酢酸水溶
液を作用させた場合には、割合ｃの減少とともに、割合ａ及び割合ｂ及び割合ｄが増加す
る。

透明性の高いシラノール組成物を得る観点から、環状シラノール（Ｂ２）の割合を少な
く抑えることが好ましい。環状シラノール（Ｂ２）の割合を抑える方法としては、例えば
、異性化反応の時間制御、又は再結晶操作によるシラノール（Ｂ２）の結晶除去、又はそ
れらを組み合わせる方法等が挙げられる。より具体的には、環状シラノールの異性化反応
において環状シラノール（Ｂ２）の生成量が少ない段階、あるいは環状シラノール（Ｂ２
）を出発原料に用いた場合は異性化反応が十分に進行し、その割合が減少した段階で反応
を停止した上で、得られた生成物の良溶媒溶液に、貧溶媒を添加及び冷却することにより
、環状シラノール（Ｂ２）が結晶として析出する。析出した環状シラノール（Ｂ２）を除
去し、可溶部の溶液を濃縮することにより、シラノール組成物中の環状シラノール（Ｂ２
）の割合を抑え、透明性の高いシラノール組成物を得ることができる。

再結晶操作を行う際、透明性の高いシラノール組成物を得る観点から、冷却温度は１０
℃未満が好ましい。また、環状シラノールの収量向上の観点から、貧溶媒の量（体積）は
、良溶媒の等量以上、２０倍以下が好ましい。

良溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
グリセリン、エチレングリコール、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの良溶媒
は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

貧溶媒としては、例えば、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ジクロロメタン、キシ
レン等が挙げられる。これらの貧溶媒は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

本実施形態のシラノール組成物の調製に用いる環状シラノールは、前記方法以外にも、
例えば、水又はアルコールの存在下で、Ｐｄ／炭素等を用いて式（１０）に示されるヒド
ロシラン化合物を酸化させる方法によっても合成できる。

上記の方法によって合成された式（１０）で表される環状ヒドロシラン化合物について
もケイ素上の有機基ＲとＳｉＨ基の配置に由来する式（１１）～（１４）で表される４種
類の立体異性体が混在する。例えば、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキ
サンについて、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９８４，Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．７
，ｐｐ１０７０－１０７５．には、¹Ｈ－ＮＭＲを測定において、式（１１）～（１４
）に対応する化合物がそれぞれ１１％、２７％、５２％、１１％存在すると算出している
。

環状ヒドロシラン化合物の酸化反応によって環状シラノールを調製する場合、酸化生成
物のシラノール組成物における前記環状シラノール（Ｂ１）～（Ｂ４）の割合は前記式（
１０）で表される環状ヒドロシラン化合物中の式（１１）～（１４）で表される各立体異
性体存在比を反映した値となる。例えば、水の存在下、１，３，５，７－テトラメチルシ
クロテトラシロキサンをＰｄ／炭素を用いて酸化して得られるシラノール組成物について
¹Ｈ－ＮＭＲを測定すると、前記環状シラノール（Ｂ１）～（Ｂ４）の割合はそれぞれ９
％、２５％、５１％、１５％と算出され、原料の環状ヒドロシラン化合物由来の立体異性
体存在比を反映した組成となる。

Ｐｄ／炭素等を用いてヒドロシラン化合物を酸化させる方法により得られた式（１）で
表される環状シラノールから、条件（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を満たすように上記立体異
性体存在比を調整することも可能であるが、式（９）で示される環状シラノールの金属塩
を中間体として用いる上述の方法では、環状シラノール（Ｂ２）の割合を抑えることを容
易に行うことができ、より効率的に本実施形態のシラノール組成物を製造することができ
る。また、式（９）で示される環状シラノールの金属塩を中間体とする製造方法では、遷
移金属触媒を使用する必要がなく、遷移金属も残留しないため、低圧水銀ランプの照射等
による着色を抑制できる。

本実施形態のシラノール組成物は、上述したように、環状シラノールに対して酸を作用
させて異性化させ、さらにシラノール組成物の良溶媒溶液に貧溶媒を添加することによる
再結晶、ろ過を経て、ろ過により得られる可溶部の溶液を濃縮することにより、好適に製
造される。

本実施形態のシラノール組成物の製造において、可溶部の溶液の濃縮は任意で行えばよ
く、可溶部の溶液そのものをシラノール組成物として使用してもよい。また、可溶部の溶
液の濃縮では当該溶液に含まれるすべての溶媒を除去する必要はないため、本実施形態の
シラノール組成物は、可溶部の溶液に含まれる溶媒の一部を留去して得られる粗濃縮物で
あってもよい。またさらに、本実施形態のシラノール組成物は、可溶部の溶液を濃縮した
後に、溶媒で再希釈したものであってもよい。以上のように、本実施形態の好ましい態様
の一つは、溶媒を含むシラノール組成物である。

溶媒を含むシラノール組成物における溶媒の量は、特に制限されないが、シラノール組
成物全量に対し、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であ
り、さらに好ましくは８５質量％以下である。溶媒の量の下限値は特に限定されないが、
通常１質量％以上である。

溶媒を含むシラノール組成物における溶媒としては、反応に使用した水及び／又はアル
コール、再結晶時に使用した良溶媒及び貧溶媒等が挙げられる。溶媒としては、以下に限
定されるものではないが、具体的には、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ア
セトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、グリセリン、エチレングリコール、メチルエチルケトン、トルエン、クロ
ロホルム、ヘキサン、ジクロロメタン、キシレン等が挙げられる。これらの溶媒は、一種
単独であってもよく、二種以上の組み合わせであってもよい。

（硬化物）
本実施形態の硬化物は、本実施形態のシラノール組成物を硬化することにより得られる
。すなわち、本実施形態の一つは、本実施形態のシラノール組成物の硬化物である。

本実施形態の硬化物は、硬化させること、すなわち、本実施形態のシラノール組成物に
含まれるシラノール基（－Ｓｉ－ＯＨ）の脱水縮合反応により、シロキサン結合（－Ｓｉ
－Ｏ－Ｓｉ－）を形成させることにより得られる。また、本実施形態の硬化物は、テトラ
ヒドロフラン、トルエン等の溶媒に不溶なものである。

本実施形態の一つは、本実施形態のシラノール組成物を硬化させる方法である。環状シ
ラノールは、触媒非存在下で重合してもよく、触媒を添加して重合してもよい。

環状シラノールの重合に使用される触媒は、環状シラノールの加水分解及び縮合反応を
促進させる作用をする。触媒としては、酸触媒又はアルカリ触媒を使用することができる
。

酸触媒としては、特に制限はないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、ホ
ルム酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、
フマル酸、クエン酸、マレイン酸、オレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、ｐ－アミ
ノ安息香酸、及びｐ－トルエンスルホン酸等が好適に挙げられる。

アルカリ触媒としては、特に制限はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、
アンモニア水及び有機アミン等が好適に挙げられる。また、無機塩基が使用される場合に
は、金属イオンを含まない絶縁膜を形成するための組成物が使用される。

酸触媒及びアルカリ触媒は、それぞれ、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合
わせて用いてもよい。

触媒の添加量は、反応条件によって調節することができ、環状シラノールの水酸基１モ
ルに対して、好ましくは０．０００００１～２モルである。添加量が環状シラノールの水
酸基１モルに対して２モルを超える場合には、低濃度でも反応速度が非常に速いため分子
量の調節が難しく、ゲルが発生しやすい傾向にある。

硬化物を得る際に、シラノール組成物を酸触媒及びアルカリ触媒を利用することにより
、段階的に加水分解及び縮合反応することができる。具体的には、シラノール組成物を酸
で加水分解及び縮合反応を行った後、塩基で再び反応させたり、あるいは、塩基で先に加
水分解及び縮合反応を行って、再び酸で反応させたりして、硬化物を得ることができる。
また、酸触媒とアルカリ触媒とで各々反応させた後、縮合物を混合してシラノール組成物
として使用することもできる。

（シラノール組成物を硬化させる方法）
本実施形態のシラノール組成物を硬化させるとき、加熱してもよい。硬化物を硬化させ
るときの温度は、特に制限はないが、硬化物としての形態を維持するため、好ましくは６
０～２５０℃であり、より好ましくは８０～２００℃である。本実施形態の一つは、本実
施形態のシラノール組成物を加熱硬化させる方法であって、硬化温度が、６０～２５０℃
である、方法である。

本実施形態のシラノール組成物を硬化させる方法では、硬化物としての形態を維持する
ため、１０分～４８時間熱硬化させることが好ましい。

（接着剤）
本実施形態のシラノール組成物は、接着剤として使用することができる。したがって、
本実施形態の一つは、本実施形態の組成物を含む接着剤である。本実施形態のシラノール
組成物を基材に塗布し、接着層を形成させ、シラノール組成物を含む接着層を硬化させる
ことにより接着する。基材としては、ガラス、シリコンウエハー、ＳｉＯ₂ウエハー、Ｓ
ｉＮウエハー、化合物半導体等が挙げられる。

本発明を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例
等により何ら限定されるものではない。本発明及び以下の実施例、比較例により得られる
シラノール組成物の、物性の測定方法、特性の評価方法は以下のとおりである。

（溶媒を含むシラノール組成物における環状シラノール及びその脱水縮合物の質量パーセ
ント濃度の算出）
日本電子株式会社製ＥＣＺ４００Ｓ、プローブはＴＦＨプローブを用いて、以下のよう
にしてＮＭＲ測定を行うことによって、溶媒を含むシラノール組成物における環状シラノ
ール及びその脱水縮合物の質量パーセント濃度を算出できる。
シラノール組成物が、例えば、テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン
及びその脱水縮合物のイソプロパノール溶液の場合は、テトラヒドロキシテトラメチルテ
トラシクロシロキサン及びその脱水縮合物のイソプロパノール溶液０．１ｇに重アセトン
１ｇを添加したサンプルを用いて、¹Ｈ－ＮＭＲを測定した。なお、重溶媒の基準ピーク
を２．０５ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその脱水縮合物の質量パー
セント濃度は近似的に以下式にて算出できる。
テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその脱水縮合物の質量パー
セント濃度（％）＝（－０．１－０．３ｐｐｍの領域のＳｉに結合するメチル基のピーク
積分比／１２×３０４．５１）／｛（－０．１－０．３ｐｐｍの領域のＳｉに結合するメ
チル基のピーク積分比／１２×３０４．５１）＋（３．７－４．１ｐｐｍの領域のイソプ
ロパノールの炭素に結合する水素のピーク積分値／１×６０．１）｝
なお、前記式中、３０４．５１はテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサ
ンの分子量、６０．１はイソプロパノールの分子量を意味する。

（ヘイズの測定）
ヘイズは濁度計ＮＤＨ５０００Ｗ（日本電色工業製）を用い、ＪＩＳＫ７１３６に基づ
き測定を行った。以下に具体的操作を示す。
シラノール組成物のヘイズは素ガラス基板５ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍ厚（テクノプリ
ント社製）にシラノール組成物４２ｗｔ％イソプロパノール溶液をバーコーターＮｏ．４
０（アズワン製）にて塗布後、６０℃１時間にて減圧下で乾燥し、ヘイズを測定した。な
お、ヘイズ測定のブランクは素ガラス基板５ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍ厚（テクノプリン
ト社製）のみを用いた。
硬化物のヘイズはシラノール組成物のヘイズ測定で作製したサンプルを常圧にて１００
℃２時間加熱することにより得られたサンプルを用いて測定した。

（膜厚の測定）
膜厚はヘイズの測定用に作製したサンプルを表面形状測定機計（製造所名：（株）小坂
研究所型式：ＥＴ４０００ＡＫ３１製）にて測定し、膜厚を算出した。

（シラノール組成物の２６５ｎｍにおける光透過率の測定）
光透過率は分光光度計Ｕ－４１００（日立ハイテクノロジーズ製）を用い、測定を行っ
た。以下に具体的操作を示す。
シラノール組成物の２６５ｎｍにおける光透過率は、シラノール組成物１０ｗｔ％イソ
プロパノール溶液について、石英ガラスセル１０×４×４５Ｈ（東京硝子器械社製）を用
いて測定した。なお、光透過率のブランクは石英ガラスセル１０×４×４５Ｈ（東京硝子
器械社製）のみを用いた。

（¹Ｈ－ＮＭＲ測定を用いた環状シラノールの立体異性体割合の算出）
日本電子株式会社製ＥＣＺ４００Ｓ、プローブはＴＦＨプローブを用いて、以下のよう
にしてＮＭＲ測定を行った。
得られたシラノール組成物０．１ｇに重アセトン１ｇを添加し、¹Ｈ－ＮＭＲを測定し
た。なお、重溶媒の基準ピークを２．０５ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った
。
ヒドロシラン化合物としてテトラメチルテトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化さ
せた場合、得られるテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの¹Ｈ－ＮＭ
Ｒでは、０．０４－０．９５ｐｐｍの領域に４種類の異性体に由来する６種類のＳｉに結
合するメチル基のピークが観測された。
メチル基の水素は、高磁場側から、ａｌｌ－ｃｉｓ型（０．０５７ｐｐｍ）、ｔｒａｎ
ｓ－ｔｒａｎｓ－ｃｉｓ型（０．０６４ｐｐｍ）、ｔｒａｎｓ－ｔｒａｎｓ－ｃｉｓ型（
０．０６７ｐｐｍ）、ｃｉｓ－ｔｒａｎｓ－ｃｉｓ型（０．０７４ｐｐｍ）、ａｌｌ－ｔ
ｒａｎｓ型（０．０８０ｐｐｍ）、ｔｒａｎｓ－ｔｒａｎｓ－ｃｉｓ型（０．０８７ｐｐ
ｍ）の順に観測された。Ｄｅｌｔａ５．２．１（日本電子製）を用いて前記６つのピーク
に関してローレンツ変換による波形分離を行い、これらの水素のピーク強度から、環状シ
ラノールのそれぞれの立体異性体割合を算出した。

（各立体異性体の調製）
・ａｌｌ－ｃｉｓ体（環状シラノール（Ｂ１））
ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙＶｏｌｕｍｅ４９，Ｉｓｓｕｅ２，
Ｐ５７２－５７７に記載の合成法に従って合成した。
・ｃｉｓ－ｔｒａｎｓ－ｃｉｓ体（環状シラノール（Ｂ２））ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌ
ｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ２０１２，Ｖｏｌ．４８，１０７３－１０８１に記載の
合成法に従って合成した。
・ａｌｌ－ｔｒａｎｓ体（環状シラノール（Ｂ４））
比較例６にて作製したシラノール１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン
混合溶液をさらに濃縮し、シラノール２０ｗｔ％となるまで濃縮した溶液を用いて、液体
クロマトグラフィーを用いて立体異性体の分取を行った。
＜液体クロマトグラフィーの条件＞
装置ＧＬサイエンス製液体クロマトグラフィー
ポンプ：ＰＵ７１５
カラムオーブン：ＣＯ７０５
フラクションコレクター：ＦＣ２０４ＹＭＣ－ＰａｃｋＳＩＬ－０６ φ３０ｍｍ×
２５０ｍｍ
溶離液：Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝６０／４０
流速：４０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：５ｍＬ
温度：４０℃
検出：得られたフラクションをＥＬＳＤ測定にて評価し、検出し
た。
得られたａｌｌ－ｔｒａｎｓ体の溶離液を静置することでａｌｌ－ｔｒａｎｓ体の結晶
が得られたため、濾別により回収した。
・ｔｒａｎｓ－ｔｒａｎｓ－ｃｉｓ体（環状シラノール（Ｂ３））
ａｌｌ－ｔｒａｎｓ体と同様の方法にて得られた溶離液を濃縮後イソプロパノールに置
換することで得た。

（環状シラノール（Ａ１）及び脱水縮合物（Ａ２）のＧＰＣによる面積％の測定）
シラノール組成物０．０３ｇに対して、１．５ｍＬの割合でテトラヒドロフランに溶解
した溶液を測定試料とした。
この測定試料を用いて、東ソー社製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣで測定した。
カラムは東ソー社製のＴＳＫガードカラムＳｕｐｅｒＨ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅ
ｒＨＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００
、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００を直列に連結して使用し、テトラヒドロフランを
移動相として０．３５ｍｌ／分の速度で分析した。
検出器はＲＩディテクターを使用し、ＡｍｅｒｉｃａｎＰｏｌｙｍｅｒＳｔａｎｄ
ａｒｄｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ポリメタクリル酸メチル標準試料（分子量：２１０
００００、３２２０００、８７８００、２０８５０、２０００、６７００００、１３００
００、４６３００、１１８００、８６０）、及び１，３，５，７－テトラメチルシクロテ
トラシロキサン（分子量２４０．５、東京化成製）を標準物質として、数平均分子量及び
重量平均分子量を求め、ｐ＝０及び、ｐ≧１のピークを特定し、環状シラノール（Ａ１）
及び脱水縮合物（Ａ２）それぞれのピークの面積比を算出した。

（接着力の確認）
シラノール組成物のヘイズ測定で作製したサンプルの上に、Ｔ－３０００－ＦＣ３マニ
ュアルダイボンダー（ＴＲＥＳＫＹ製）を用いて直径２ミリの半球石英レンズを荷重４０
０ｇ３秒で乗せた。その後、常圧下、１００℃２時間加熱した後に、得られた半球レンズ
が載ったガラスを横から押し、接着の有無を確認した。

（低圧水銀ランプ照射前後の変色の有無の確認）
シラノール組成物のヘイズ測定で作製したサンプルに対して、低圧水銀ランプを搭載し
たセン特殊光源社製ＵＶオゾン照射装置を用いて６時間照射を行い、照射前後での変色の
有無を確認した。

［実施例１］
反応容器に、ａｌｌ－ｃｉｓ型の１，３，５，７－テトラヒドロキシ－１，３，５，７
－テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する）０．３ｇ、テト
ラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記載する。富士フイルム和光純薬製）８ｍＬを入れて混
合した。なお、ａｌｌ－ｃｉｓ型の１，３，５，７－テトラヒドロキシ－１，３，５，７
－テトラメチルテトラシクロシロキサンは、ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｖｏｌｕｍｅ４９，Ｉｓｓｕｅ２，Ｐ５７２－５７７に記載の方法に基づき調製
した。前記反応容器に１ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液２ｍＬ（富士フイルム和光純薬製）を添加
し、室温で３．５時間攪拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して中和
した後、分液漏斗を用いて有機層を回収し、回収した有機層を飽和食塩水で２回洗浄した
。洗浄後の有機層に硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、ひだ折りろ紙を用いて硫酸マグネ
シウムを濾別した。ろ液をエバポレーターで濃縮し、Ｄ４ＯＨ濃縮物２ｇを得た。
さらに、イソプロパノール（富士フイルム和光純薬製）を添加し、再度濃縮を行い、所
定の濃度のシラノール組成物（イソプロパノール溶液）を作製した。
得られたシラノール組成物を用いて前記（ヘイズの測定）の方法にしたがってヘイズを
測定し、ＧＰＣの微分分子量分布曲線におけるピーク面積の測定を行った。また、環状シ
ラノールの立体異性体割合を¹Ｈ－ＮＭＲ測定により算出した。図１に¹Ｈ－ＮＭＲスペク
トルを示す。

［実施例２］
ａｌｌ－ｃｉｓ型のＤ４ＯＨの代わりに、ｔｒａｎｓ－ｔｒａｎｓ－ｃｉｓ型のＤ４Ｏ
Ｈを原料に用い、反応時間を１時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてシラノール
組成物を作製した。

［実施例３］
ａｌｌ－ｃｉｓ型のＤ４ＯＨの代わりに、ａｌｌ－ｔｒａｎｓ型のＤ４ＯＨを原料に用
い、反応時間を２時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてシラノール組成物を作製
した。

［実施例４］
反応容器に、ａｌｌ－ｃｉｓ型の１，３，５，７－テトラヒドロキシ－１，３，５，７
－テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する）０．３ｇ、ＴＨ
Ｆ（富士フイルム和光純薬製）８ｍＬを入れて混合した。前記反応容器に１ｍｏｌ／Ｌ酢
酸水溶液２ｍＬ（富士フイルム和光純薬製）を添加し、室温で３．５時間攪拌した。反応
液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して中和した後、分液漏斗を用いて有機層を回
収し、回収した有機層を飽和食塩水で２回洗浄する。洗浄後の有機層に硫酸マグネシウム
を添加し、ひだ折りろ紙を用いて硫酸マグネシウムを濾別した。ろ液をエバポレーターで
濃縮し、Ｄ４ＯＨ濃縮物（ＴＨＦ溶液）２ｇを得た。
続いて、この濃縮物をＴＨＦ１４ｍＬとジクロロメタン１ｍＬとの混合溶媒中へ投じた
。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過して除いた。エバポレーター
を用いて、ろ液をシラノール組成物１０ｗｔ％のＴＨＦ溶液となるまで濃縮した。さらに
、イソプロパノールを添加し、再度濃縮を行い、所定の濃度のシラノール組成物（イソプ
ロパノール溶液）を作製した。
得られたシラノール組成物を用いてヘイズ等の物性を評価した。また、環状シラノール
の立体異性体割合を¹Ｈ－ＮＭＲ測定により算出した。

［実施例５］
ａｌｌ－ｃｉｓ型のＤ４ＯＨの代わりに、ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕ
ｒｎａｌ２０１２，Ｖｏｌ．４８，１０７３－１０８１．に記載の方法に倣って合
成したｃｉｓ－ｔｒａｎｓ－ｃｉｓ型のＤ４ＯＨを原料に用い、１ｍｏｌ／Ｌ酢酸を５ｍ
Ｌ使用し、反応時間を１時間としたこと以外は、実施例４と同様にしてシラノール組成物
を作製した。

［実施例６］
ａｌｌ－ｃｉｓ型のＤ４ＯＨの代わりに、ｔｒａｎｓ－ｔｒａｎｓ－ｃｉｓ型のＤ４Ｏ
Ｈを原料に用い、反応時間を１時間としたこと以外は、実施例４と同様にしてシラノール
組成物を作製した。

［実施例７］
ａｌｌ－ｃｉｓ型のＤ４ＯＨの代わりに、ａｌｌ－ｔｒａｎｓ型のＤ４ＯＨを原料に用
い、反応時間を２時間としたこと以外は、実施例４と同様にしてシラノール組成物を作製
した。

［実施例８］
反応容器に、ａｌｌ－ｃｉｓ型の１，３，５，７－テトラヒドロキシ－１，３，５，７
－テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する）０．３ｇ、ＴＨ
Ｆ（富士フイルム和光純薬製）８ｍＬを入れて混合した。前記反応容器に１ｍｏｌ／Ｌ酢
酸水溶液５ｍＬ（富士フイルム和光純薬製）を添加し、室温で１時間攪拌した。反応液に
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して中和した後、分液漏斗を用いて有機層を回収し
、回収した有機層を飽和食塩水で２回洗浄する。洗浄後の有機層に硫酸マグネシウムを添
加し、ひだ折りろ紙を用いて硫酸マグネシウムを濾別した。ろ液をエバポレーターで濃縮
し、Ｄ４ＯＨ濃縮物（ＴＨＦ溶液）２ｇを得た。
続いて、この濃縮物をＴＨＦ１４ｍＬとジクロロメタン（富士フイルム和光純薬製）１
ｍＬとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を濾過して
除いた。エバポレーターを用いて、ろ液をシラノール組成物１０ｗｔ％のＴＨＦ溶液とな
るまで濃縮した。さらに、イソプロパノール（富士フイルム和光純薬製）を添加し、再度
濃縮を行い、所定の濃度のシラノール組成物（イソプロパノール溶液）を作製した。
得られたシラノール組成物を用いてヘイズ等の物性を評価した。また、環状シラノール
の立体異性体割合を¹Ｈ－ＮＭＲ測定により算出した。さらに、得られた硬化組成物に対
して低圧水銀ランプを６時間照射し、変色の有無を確認した。

［比較例１］
前記（各立体異性体の調製）にて調製したａｌｌ－ｃｉｓ体（環状シラノール（Ｂ１）
）を用いて、濃度５％のシラノール組成物（イソプロパノール溶液）を調製し、シラノー
ル組成物とした。

［比較例２］
前記（各立体異性体の調製）にて調製したｃｉｓ－ｔｒａｎｓ－ｃｉｓ体（環状シラノ
ール（Ｂ２））を用いて、濃度５％のシラノール組成物（イソプロパノール溶液）を調製
し、シラノール組成物とした。

［比較例３］
前記（各立体異性体の調製）にて調製したａｌｌ－ｔｒａｎｓ体（環状シラノール（Ｂ
４））を用いて、濃度５％のシラノール組成物（イソプロパノール溶液）を調製し、シラ
ノール組成物とした。

［比較例４］
前記（各立体異性体の調製）にて調製したｔｒａｎｓ－ｔｒａｎｓ－ｃｉｓ体（環状シ
ラノール（Ｂ３））を用いて、濃度５％のシラノール組成物（イソプロパノール溶液）を
調製し、シラノール組成物とした。

［比較例５］
Ｄ４ＯＨ含有ＴＨＦ溶液の濃縮物を、ＴＨＦとジクロロメタンの混合溶媒中へ投じ、混
合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物をろ過して除くという再結晶操作を行わなか
ったこと以外は、実施例８と同様の実験を行った。

［比較例６］
（シラノール組成物の調製）
Ｄ４ＯＨ含有ＴＨＦ溶液の濃縮物を、ＴＨＦとジクロロメタンの混合溶媒中へ投じ、混
合液を４℃で１時間冷却するという再結晶操作を行わなかったこと以外は、Ｅｕｒｏｐｅ
ａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ２０１２，Ｖｏｌ．４８，Ｐ１０７３－１
０８１に記載の方法に従って合成した。得られたシラノール組成物を用いてヘイズ等の物
性を評価した。また、得られた硬化組成物に対して低圧水銀ランプを６時間照射し、変色
の有無を確認した。

実施例及び比較例で得られたシラノール組成物及び硬化物の物性及び評価結果を表１及
び表２に示す。

本発明のシラノール組成物は、発光ダイオード素子等の半導体素子の保護、封止、及び
接着や、発光ダイオード素子から発せられる光の波長の変更又は調整、並びに、レンズ等
の分野において産業上の利用可能性を有する。さらに、本発明のシラノール組成物は、レ
ンズ材料、光学デバイス、光学部品用材料、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、電
子デバイス、電子部品用絶縁材料、コーティング材料等の分野において産業上の利用可能
性を有する。

Claims

下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）：

（式（１）中、Ｒ¹～Ｒ⁴は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル
基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキル基、又は、非置
換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキル基である。）を含有し、
前記環状シラノール（Ａ１）が、下記式（２）～（５）で表される環状シラノール（Ｂ
１）～（Ｂ４）：

（式（２）～（５）中、Ｒ¹～Ｒ⁴は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基
、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキル基、又
は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキル基である。）を含有し、
前記環状シラノール（Ｂ１）～（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ１）、
（Ｂ３）、及び（Ｂ４）の各割合（モル％）をそれぞれａ、ｃ、及びｄとするとき、下記
条件（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）：
（ｘ）７５≦ａ＋ｃ＜１００
（ｙ）７５≦ｃ＋ｄ＜１００且つ２５＜ｄ＜１００
（ｚ）６０≦ｃ＜１００
からなる群より選択される少なくとも一つを満たす、シラノール組成物。
前記環状シラノール（Ｂ１）～（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ２）の
割合（モル％）をｂとするとき、下記条件（ｗ）：
（ｗ）０＜ｂ≦２０
を満たす、
請求項１に記載のシラノール組成物。
３μｍの厚みにおけるヘイズが、１０％以下である、
請求項１又は２に記載のシラノール組成物。
遷移金属を含有しない、
請求項１～３のいずれか一項に記載のシラノール組成物。
環状シラノール（Ａ１）の脱水縮合物（Ａ２）を含み、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定において、前記脱水縮合物（Ａ２）の
面積が、前記環状シラノール（Ａ１）及び前記脱水縮合物（Ａ２）の総面積に対して、０
％超過５０％以下である、
請求項１～４のいずれか一項に記載のシラノール組成物。
３μｍの厚みにおける波長２６５ｎｍの光透過率が、８０％以上である、
請求項１～５のいずれか一項に記載のシラノール組成物。
溶媒を含む、
請求項１～６のいずれか一項に記載のシラノール組成物。
請求項１～７のいずれか一項に記載のシラノール組成物の硬化物。
請求項１～７のいずれか一項に記載のシラノール組成物を含む、接着剤。