JP3533978B2 - ポリ（フェニルシルセスキオキサン）の製造方法 - Google Patents
ポリ（フェニルシルセスキオキサン）の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、電気絶縁
性に優れ、かつ、塗布性と耐クラック性に特に優れた性
質を示す、高度に構造制御された、いわゆるラダー型構
造を有するシリコーン樹脂［ポリ（フェニルシルセスキ
オキサン）］の製造方法に関する。
性に優れ、かつ、塗布性と耐クラック性に特に優れた性
質を示す、高度に構造制御された、いわゆるラダー型構
造を有するシリコーン樹脂［ポリ（フェニルシルセスキ
オキサン）］の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリ
（フェニルシルセスキオキサン）樹脂は、耐熱性、電気
絶縁性に優れているために、コーティング材、シーリン
グ材、層間絶縁膜その他に利用されている。このような
樹脂は、通常、例えばフェニルトリクロロシランやフェ
ニルトリアルコキシシラン等の加水分解性基を有するシ
ランを加水分解することによって合成されるが、このよ
うにして得られる樹脂は、シロキサン同士がランダムに
結合しあった構造を有する。
（フェニルシルセスキオキサン）樹脂は、耐熱性、電気
絶縁性に優れているために、コーティング材、シーリン
グ材、層間絶縁膜その他に利用されている。このような
樹脂は、通常、例えばフェニルトリクロロシランやフェ
ニルトリアルコキシシラン等の加水分解性基を有するシ
ランを加水分解することによって合成されるが、このよ
うにして得られる樹脂は、シロキサン同士がランダムに
結合しあった構造を有する。
【０００３】このようなランダムに結合しあったポリ
（フェニルシルセスキオキサン）は、縮合が不十分で、
ケイ素原子上にシラノール基又はアルコキシ基が相当量
残存する状態では、有機溶剤に対して溶解性を有するも
のの、高分子量化するために更に縮合を進めると、３次
元架橋が進み、溶媒不溶なゲル状物になってしまうとい
う欠点を有する。
（フェニルシルセスキオキサン）は、縮合が不十分で、
ケイ素原子上にシラノール基又はアルコキシ基が相当量
残存する状態では、有機溶剤に対して溶解性を有するも
のの、高分子量化するために更に縮合を進めると、３次
元架橋が進み、溶媒不溶なゲル状物になってしまうとい
う欠点を有する。
【０００４】しかしながら、ポリ（フェニルシルセスキ
オキサン）は、三官能性であるため、下記式（２）で表
されるようなラダーポリマーと呼ばれる梯子状の構造を
形成することも可能であり、このようなポリマーは直線
状の構造であるため、高度に縮合しているにも拘らず、
有機溶剤に対して可溶性であるという特徴がみられる。
オキサン）は、三官能性であるため、下記式（２）で表
されるようなラダーポリマーと呼ばれる梯子状の構造を
形成することも可能であり、このようなポリマーは直線
状の構造であるため、高度に縮合しているにも拘らず、
有機溶剤に対して可溶性であるという特徴がみられる。
【０００５】
【化２】
（但し、式中ｎは正の整数を表す。）
【０００６】このようなラダーポリマーは、高度に結合
しあった緻密な構造を有するため、更に耐熱性が向上す
ることや、水酸基やアルコキシ基などの極性置換基が減
少するために誘電率が低下し、高い電気絶縁性が得られ
ることなどが期待され、その合成方法の検討が行われて
きた。
しあった緻密な構造を有するため、更に耐熱性が向上す
ることや、水酸基やアルコキシ基などの極性置換基が減
少するために誘電率が低下し、高い電気絶縁性が得られ
ることなどが期待され、その合成方法の検討が行われて
きた。
【０００７】１９６０年ＧＥ社のブラウンらは、フェニ
ルトリクロロシランを加水分解して得られるプレポリマ
ーを水酸化カリウムを縮合触媒として高沸点溶媒中で加
熱縮合することによって、ラダーポリマーが合成できる
ことを示した（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８２，６
１９４（１９６０））。
ルトリクロロシランを加水分解して得られるプレポリマ
ーを水酸化カリウムを縮合触媒として高沸点溶媒中で加
熱縮合することによって、ラダーポリマーが合成できる
ことを示した（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８２，６
１９４（１９６０））。
【０００８】しかしながら、この方法は反応の制御が難
しく、しかも大量の合成が困難であるという欠点を持つ
ほか、このようにして得られるポリマーは一般に分子量
分布が広く、特に高分子量成分を含有するため、ベンゼ
ンやテトラヒドロフランなど極めて限られた溶媒にしか
溶解せず、トルエンにも殆ど溶解しないために、溶液状
態にしてスピンコートなどで均一な薄膜を形成すること
が殆ど不可能に近いため、応用が難しい。
しく、しかも大量の合成が困難であるという欠点を持つ
ほか、このようにして得られるポリマーは一般に分子量
分布が広く、特に高分子量成分を含有するため、ベンゼ
ンやテトラヒドロフランなど極めて限られた溶媒にしか
溶解せず、トルエンにも殆ど溶解しないために、溶液状
態にしてスピンコートなどで均一な薄膜を形成すること
が殆ど不可能に近いため、応用が難しい。
【０００９】更に、この方法で得られるポリマーにおい
ては、反応条件が過激であるために、分子中に相当部分
ラダー構造を有していない部分を含むと考えられ、この
点もポリマー物性の制御を困難にしていると考えられ
る。
ては、反応条件が過激であるために、分子中に相当部分
ラダー構造を有していない部分を含むと考えられ、この
点もポリマー物性の制御を困難にしていると考えられ
る。
【００１０】その後も多くのグループからラダーポリマ
ーの合成が提案されているが、基本的には上記方法の延
長線上にある。例えば、木村らはフェニルシラントリオ
ールを有機溶媒中で加水分解してプレポリマーを得、こ
れを熱処理することでラダーポリマーを得ている（特開
平８−１４３５７８号公報）。しかしながら、縮合自体
は同様の方法であるために上記と同様の問題点を有す
る。
ーの合成が提案されているが、基本的には上記方法の延
長線上にある。例えば、木村らはフェニルシラントリオ
ールを有機溶媒中で加水分解してプレポリマーを得、こ
れを熱処理することでラダーポリマーを得ている（特開
平８−１４３５７８号公報）。しかしながら、縮合自体
は同様の方法であるために上記と同様の問題点を有す
る。
【００１１】本発明は、上記問題を解決したもので、高
度に構造制御された上記式（２）に示されているような
ラダー型構造のポリ（フェニルシルセスキオキサン）の
製造方法を提供することを目的とする。
度に構造制御された上記式（２）に示されているような
ラダー型構造のポリ（フェニルシルセスキオキサン）の
製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、このような実状に鑑み、厳密に構造制御さ
れたラダーポリマーを効率的に合成する方法の検討を行
った。そのためには反応条件としてはできるかぎり緩和
な条件下、縮合させることで製造する方法を検討した。
その結果、驚くべきことに、フェニルトリクロロシラン
を水中で加水分解することで合成可能であることが知ら
れている下記式（１）で表される１，３，５，７−テト
ラフェニルシクロテトラシロキサン−１，３，５，７−
テトラオールを原料として用いると、極めて緩和な条件
下、溶媒中で脱水縮合が進行し、ラダーポリマーが合成
可能であることが明らかになった。
発明者らは、このような実状に鑑み、厳密に構造制御さ
れたラダーポリマーを効率的に合成する方法の検討を行
った。そのためには反応条件としてはできるかぎり緩和
な条件下、縮合させることで製造する方法を検討した。
その結果、驚くべきことに、フェニルトリクロロシラン
を水中で加水分解することで合成可能であることが知ら
れている下記式（１）で表される１，３，５，７−テト
ラフェニルシクロテトラシロキサン−１，３，５，７−
テトラオールを原料として用いると、極めて緩和な条件
下、溶媒中で脱水縮合が進行し、ラダーポリマーが合成
可能であることが明らかになった。
【００１３】
【化３】
（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）
【００１４】従って、本発明は、上記式（１）の１，
３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン−
１，３，５，７−テトラオールを原料として用い、メタ
ノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノ
ール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、アセトン、２−ブタノン、２−ヘ
キサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチ
ル、酢酸−１−ブチル、酢酸−イソブチル、アセトニト
リル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、及びジメチルスルホキシドから選ばれ
る溶媒中で脱水縮合させることを特徴とする溶剤可溶性
シリコーン樹脂［ポリ（フェニルシルセスキオキサ
ン）］の製造方法を提供する。
３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン−
１，３，５，７−テトラオールを原料として用い、メタ
ノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノ
ール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、アセトン、２−ブタノン、２−ヘ
キサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチ
ル、酢酸−１−ブチル、酢酸−イソブチル、アセトニト
リル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、及びジメチルスルホキシドから選ばれ
る溶媒中で脱水縮合させることを特徴とする溶剤可溶性
シリコーン樹脂［ポリ（フェニルシルセスキオキサ
ン）］の製造方法を提供する。
【００１５】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のポリ（フェニルシルセスキオキサン）の製
造方法は、上述したように、上記式（１）の１，３，
５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン−１，
３，５，７−テトラオールを原料として用いる。この原
料として用いる１，３，５，７−テトラフェニルシクロ
テトラシロキサン−１，３，５，７−テトラオールの合
成は、ＧＥ社のブラウンらによってＪ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．８７，４３１７（１９６５）に発表されて
おり、そこに記載されている実験を再現することで、結
晶性の粉末として単離することが可能である。
と、本発明のポリ（フェニルシルセスキオキサン）の製
造方法は、上述したように、上記式（１）の１，３，
５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン−１，
３，５，７−テトラオールを原料として用いる。この原
料として用いる１，３，５，７−テトラフェニルシクロ
テトラシロキサン−１，３，５，７−テトラオールの合
成は、ＧＥ社のブラウンらによってＪ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．８７，４３１７（１９６５）に発表されて
おり、そこに記載されている実験を再現することで、結
晶性の粉末として単離することが可能である。
【００１６】本発明においては、この原料テトラオール
を溶媒中に溶解して溶液とし、これに好ましくは塩基を
添加して撹拌するもので、これにより徐々に脱水縮合が
進み、ラダー構造の式（２）のシリコーン樹脂［ポリ
（フェニルシルセスキオキサン）］が形成される。
を溶媒中に溶解して溶液とし、これに好ましくは塩基を
添加して撹拌するもので、これにより徐々に脱水縮合が
進み、ラダー構造の式（２）のシリコーン樹脂［ポリ
（フェニルシルセスキオキサン）］が形成される。
【００１７】ここで、反応に用いられる溶媒としては、
特に限定されるものではないが、１，３，５，７−テト
ラフェニルシクロテトラシロキサン−１，３，５，７−
テトラオールを溶解するものであればいずれのものも用
いることができる。具体例としては、メタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メ
チル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノ
ール、アセトン、２−ブタノン、２−ヘキサノン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸−１−
ブチル、酢酸−イソブチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
特に限定されるものではないが、１，３，５，７−テト
ラフェニルシクロテトラシロキサン−１，３，５，７−
テトラオールを溶解するものであればいずれのものも用
いることができる。具体例としては、メタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メ
チル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノ
ール、アセトン、２−ブタノン、２−ヘキサノン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸−１−
ブチル、酢酸−イソブチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００１８】この場合、この時に用いる溶媒としては、
原料の環状四量体は溶解するが、縮合によって形成され
るラダーポリマーは溶解しにくいものである方が望まし
く、アセトン、２−ブタノン、ジオキサン、酢酸エチ
ル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドなどが好ましい。
原料の環状四量体は溶解するが、縮合によって形成され
るラダーポリマーは溶解しにくいものである方が望まし
く、アセトン、２−ブタノン、ジオキサン、酢酸エチ
ル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドなどが好ましい。
【００１９】脱水縮合反応は、溶液に極微量の塩基を加
えることが好ましく、室温で撹拌することによって進行
するが、塩基の添加量としては通常１００ｐｐｍで十分
である。但し、原料中に酸性物質が含まれるなどして反
応系自体が酸性である場合は、中和するに十分な塩基が
必要になる。通常、実際に用いられる塩基の量としては
１０〜５０００ｐｐｍの範囲が好ましいが、これに限定
されるものではない。用いる塩基の量が多すぎる場合、
原料の環状四量体自体の分解が一部生起し、溶媒に不溶
性のゲル状物が形成するおそれがある。
えることが好ましく、室温で撹拌することによって進行
するが、塩基の添加量としては通常１００ｐｐｍで十分
である。但し、原料中に酸性物質が含まれるなどして反
応系自体が酸性である場合は、中和するに十分な塩基が
必要になる。通常、実際に用いられる塩基の量としては
１０〜５０００ｐｐｍの範囲が好ましいが、これに限定
されるものではない。用いる塩基の量が多すぎる場合、
原料の環状四量体自体の分解が一部生起し、溶媒に不溶
性のゲル状物が形成するおそれがある。
【００２０】用いられる塩基は、塩基性物質であれば特
に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、Ｎ，Ｎ，
Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウムハイドロキシドなど
のアルカリや、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ジメチルアニリン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビ
シクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、２，５−ジアザ
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のアミン類が具体例
として挙げられる。
に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、Ｎ，Ｎ，
Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウムハイドロキシドなど
のアルカリや、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ジメチルアニリン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビ
シクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、２，５−ジアザ
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のアミン類が具体例
として挙げられる。
【００２１】生成するシリコーン樹脂は、通常、当初溶
解していたものが分子量が大きくなることで溶解性が低
下し、沈澱を形成する。この間に要する時間は、条件に
よって異なるが、数分〜数時間である。十分に反応を完
結するために、反応時間は２４〜１００時間程度行い、
濾過によって目的の樹脂を分離する。但し、用いる溶媒
によっては沈澱を形成しないので、この場合は十分な反
応時間の経過後、メタノールやヘキサンなどの樹脂を溶
解しない溶媒を加えて不溶化してから、濾過によって分
離する。このとき単離されるシリコーン樹脂は、収率と
しては殆ど定量的である。
解していたものが分子量が大きくなることで溶解性が低
下し、沈澱を形成する。この間に要する時間は、条件に
よって異なるが、数分〜数時間である。十分に反応を完
結するために、反応時間は２４〜１００時間程度行い、
濾過によって目的の樹脂を分離する。但し、用いる溶媒
によっては沈澱を形成しないので、この場合は十分な反
応時間の経過後、メタノールやヘキサンなどの樹脂を溶
解しない溶媒を加えて不溶化してから、濾過によって分
離する。このとき単離されるシリコーン樹脂は、収率と
しては殆ど定量的である。
【００２２】生成したシリコーン樹脂の分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によっ
て、その分子量と分子量分布を決定することができる。
本発明において繰り返し行った実験の結果、ポリスチレ
ン換算の分子量としては数平均分子量（Ｍｎ）で１００
０〜２０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００
〜５０００００であり、分子量分布は１．０〜５．０で
あり、通常は１．５〜２．５程度である。
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によっ
て、その分子量と分子量分布を決定することができる。
本発明において繰り返し行った実験の結果、ポリスチレ
ン換算の分子量としては数平均分子量（Ｍｎ）で１００
０〜２０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００
〜５０００００であり、分子量分布は１．０〜５．０で
あり、通常は１．５〜２．５程度である。
【００２３】このようにして得られたシリコーン樹脂が
式（２）に示すラダー構造を有していることは、まず第
１に赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）において、シロキサ
ン結合由来の１１００ｃｍ-1付近のピークが１０４０ｃ
ｍ-1と１１３０ｃｍ-1付近に鋭く分裂したピークとして
現れていることによって支持される［ジャーナル・オブ
・ポリマーサイエンス（１９６３年刊，Ｃ−１巻，８３
頁）］。
式（２）に示すラダー構造を有していることは、まず第
１に赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）において、シロキサ
ン結合由来の１１００ｃｍ-1付近のピークが１０４０ｃ
ｍ-1と１１３０ｃｍ-1付近に鋭く分裂したピークとして
現れていることによって支持される［ジャーナル・オブ
・ポリマーサイエンス（１９６３年刊，Ｃ−１巻，８３
頁）］。
【００２４】更に、本シリコーン樹脂は、ベンゼンやテ
トラヒドロフランに容易に溶解するが、このほか、例え
ばブラウンの方法で合成される分子量約２０００００の
ラダーポリマーでは殆ど溶解させることのできないトル
エン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、乳酸エチル、シクロヘキサノンに対しても、室温
で少なくとも１０％以上の溶解度を有するという点も、
本ポリマーが規則的な結合様式を有していることを示し
ており、ラダー構造を支持する。
トラヒドロフランに容易に溶解するが、このほか、例え
ばブラウンの方法で合成される分子量約２０００００の
ラダーポリマーでは殆ど溶解させることのできないトル
エン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、乳酸エチル、シクロヘキサノンに対しても、室温
で少なくとも１０％以上の溶解度を有するという点も、
本ポリマーが規則的な結合様式を有していることを示し
ており、ラダー構造を支持する。
【００２５】本ポリマーは、上記のようなレジスト材料
などに用いられる溶媒に対して高い溶解性を有するため
に、スピンコート法などによって均一性の極めて高い薄
膜を形成することが可能であり、またこのようにして形
成された薄膜は、通常のランダムな構造のシルセスキオ
キサン樹脂で起こるようなクラックを形成しないという
優れた特性を示す。
などに用いられる溶媒に対して高い溶解性を有するため
に、スピンコート法などによって均一性の極めて高い薄
膜を形成することが可能であり、またこのようにして形
成された薄膜は、通常のランダムな構造のシルセスキオ
キサン樹脂で起こるようなクラックを形成しないという
優れた特性を示す。
【００２６】このような特長があるため、本シリコーン
樹脂は、コーティング材、シーリング材、半導体用層間
絶縁材料などとして広範に応用される。
樹脂は、コーティング材、シーリング材、半導体用層間
絶縁材料などとして広範に応用される。
【００２７】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。
【００２８】〔合成例１〕氷水９４０ｇを撹拌しながら
フェニルトリクロロシラン２５ｇの４２．５ｍｌアセト
ン中溶液を３０分かけてゆっくり滴下した。滴下終了
後、更に１時間撹拌し、これを０℃の冷蔵庫中に４８時
間静置した。反応液中には白色でやや粘稠な固体が器壁
と水中に生成していた。水をデカンテーションによって
除いた後、少量の純水で洗浄し、更に二硫化炭素で洗浄
した後、真空乾燥した。残渣として８．０６ｇの白色の
結晶が得られた（収率４９％）。本結晶をゲル・パーミ
エーション・クロマトグラフィーで分析したところ、ポ
リスチレン換算の重量平均分子量約５８０の成分９５％
と同９７０の成分５％の混合物であることがわかった。
１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサ
ン−１，３，５，７−テトラオールの分子量は計算上５
５２．５であり、主成分（９５％）が環状四量体であ
り、微量成分（５％）としてその二量体が含まれている
ことがわかった。
フェニルトリクロロシラン２５ｇの４２．５ｍｌアセト
ン中溶液を３０分かけてゆっくり滴下した。滴下終了
後、更に１時間撹拌し、これを０℃の冷蔵庫中に４８時
間静置した。反応液中には白色でやや粘稠な固体が器壁
と水中に生成していた。水をデカンテーションによって
除いた後、少量の純水で洗浄し、更に二硫化炭素で洗浄
した後、真空乾燥した。残渣として８．０６ｇの白色の
結晶が得られた（収率４９％）。本結晶をゲル・パーミ
エーション・クロマトグラフィーで分析したところ、ポ
リスチレン換算の重量平均分子量約５８０の成分９５％
と同９７０の成分５％の混合物であることがわかった。
１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサ
ン−１，３，５，７−テトラオールの分子量は計算上５
５２．５であり、主成分（９５％）が環状四量体であ
り、微量成分（５％）としてその二量体が含まれている
ことがわかった。
【００２９】〔実施例１〕合成例１で得られた結晶６．
０ｇをアセトン３００ｍｌに溶解し、これにトリエチル
アミン０．１ｇを加え、室温で撹拌した。約１０分後、
均一だった溶液は白濁し、約５時間後には生成した粘稠
物のために撹拌は困難になった。このままの状態で４８
時間放置したところ、析出した固体は固化しており、粘
着性はなくなっていた。これを物理的に粉砕し、粉末状
にして濾過し、アセトンで洗浄、真空乾燥したところ、
粉末状固体残渣として５．２３ｇが得られた。これは完
全に脱水縮合が進行したものと仮定した場合、収率９３
％に相当する。ゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィーで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均
分子量（Ｍｗ）は約９２３０、数平均分子量（Ｍｎ）は
約５１６１であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７
９であった。また、本化合物は、赤外線吸収スペクトル
において、３４５０ｃｍ-1にＳｉ−ＯＨの吸収があり、
１０４３ｃｍ-1と１１３２ｃｍ-1に分裂したシロキサン
結合の吸収が現れており、これは本ポリマーがラダー構
造を有することを示す（参考文献：Ｒ．Ｈ．Ｒａｎｅ
ｙ，Ｍ．Ｉｔｏｈ，Ａ．Ｓａｋａｋｉｂａｒａ ＆
Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９５，１４０９
（１９９５））。
０ｇをアセトン３００ｍｌに溶解し、これにトリエチル
アミン０．１ｇを加え、室温で撹拌した。約１０分後、
均一だった溶液は白濁し、約５時間後には生成した粘稠
物のために撹拌は困難になった。このままの状態で４８
時間放置したところ、析出した固体は固化しており、粘
着性はなくなっていた。これを物理的に粉砕し、粉末状
にして濾過し、アセトンで洗浄、真空乾燥したところ、
粉末状固体残渣として５．２３ｇが得られた。これは完
全に脱水縮合が進行したものと仮定した場合、収率９３
％に相当する。ゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィーで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均
分子量（Ｍｗ）は約９２３０、数平均分子量（Ｍｎ）は
約５１６１であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７
９であった。また、本化合物は、赤外線吸収スペクトル
において、３４５０ｃｍ-1にＳｉ−ＯＨの吸収があり、
１０４３ｃｍ-1と１１３２ｃｍ-1に分裂したシロキサン
結合の吸収が現れており、これは本ポリマーがラダー構
造を有することを示す（参考文献：Ｒ．Ｈ．Ｒａｎｅ
ｙ，Ｍ．Ｉｔｏｈ，Ａ．Ｓａｋａｋｉｂａｒａ ＆
Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９５，１４０９
（１９９５））。
【００３０】〔実施例２〕溶剤としてアセトンの代わり
にメタノールを用い、塩基をトリエチルアミンの代わり
に水酸化カリウムを溶媒に対して１５ｐｐｍ用いて、実
施例１と同様の反応を反応スケールを１／３にして行っ
た。その結果、シリコーン樹脂が１．５５ｇ得られた。
このポリマーのＭｎは約３６５０、Ｍｗは９０００であ
った。
にメタノールを用い、塩基をトリエチルアミンの代わり
に水酸化カリウムを溶媒に対して１５ｐｐｍ用いて、実
施例１と同様の反応を反応スケールを１／３にして行っ
た。その結果、シリコーン樹脂が１．５５ｇ得られた。
このポリマーのＭｎは約３６５０、Ｍｗは９０００であ
った。
【００３１】〔実施例３〕溶剤としてアセトンの代わり
に２−ブタノンを用い、塩基をトリエチルアミンの代わ
りに１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを
溶媒に対して１０ｐｐｍ用いて、実施例１と同様の反応
を反応スケールを１／３にして行った。その結果、シリ
コーン樹脂が１．６２ｇ得られた。このポリマーのＭｎ
は約５１００、Ｍｗは１６７００であった。
に２−ブタノンを用い、塩基をトリエチルアミンの代わ
りに１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを
溶媒に対して１０ｐｐｍ用いて、実施例１と同様の反応
を反応スケールを１／３にして行った。その結果、シリ
コーン樹脂が１．６２ｇ得られた。このポリマーのＭｎ
は約５１００、Ｍｗは１６７００であった。
【００３２】〔実施例４〕溶剤としてアセトンの代わり
にテトラヒドロフランを用い、塩基としてトリエチルア
ミンを２００ｐｐｍ用いて、実施例１と同様の反応を反
応スケールを１／３にして行った。その結果、シリコー
ン樹脂が１．６０ｇ得られた。このポリマーのＭｎは約
６３００、Ｍｗは１７２００であった。
にテトラヒドロフランを用い、塩基としてトリエチルア
ミンを２００ｐｐｍ用いて、実施例１と同様の反応を反
応スケールを１／３にして行った。その結果、シリコー
ン樹脂が１．６０ｇ得られた。このポリマーのＭｎは約
６３００、Ｍｗは１７２００であった。
【００３３】〔実施例５〕溶剤としてアセトンの代わり
にアセトニトリルを用い、塩基をトリエチルアミンの代
わりにテトラメチルアンモニウムハイドロキシドの２．
３８％水溶液１ｍｌを用いて、実施例１と同様の反応を
反応スケールを１／３にして行った。その結果、シリコ
ーン樹脂が１．７０ｇ得られた。このポリマーのＭｎは
約５４５０、Ｍｗは８６００であった。
にアセトニトリルを用い、塩基をトリエチルアミンの代
わりにテトラメチルアンモニウムハイドロキシドの２．
３８％水溶液１ｍｌを用いて、実施例１と同様の反応を
反応スケールを１／３にして行った。その結果、シリコ
ーン樹脂が１．７０ｇ得られた。このポリマーのＭｎは
約５４５０、Ｍｗは８６００であった。
【００３４】〔実施例６〕溶剤としてアセトンの代わり
にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、塩基としてト
リエチルアミンを１００ｐｐｍ用いて、実施例１と同様
の反応を反応スケールを１／３にして行った。その結
果、シリコーン樹脂が１．４８ｇ得られた。このポリマ
ーのＭｎは約１２０００、Ｍｗは２９１００であった。
にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、塩基としてト
リエチルアミンを１００ｐｐｍ用いて、実施例１と同様
の反応を反応スケールを１／３にして行った。その結
果、シリコーン樹脂が１．４８ｇ得られた。このポリマ
ーのＭｎは約１２０００、Ｍｗは２９１００であった。
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、電気絶縁性、
塗布性、耐クラック性に優れた性質を示す、高度に構造
制御されたラダー型構造を有するシリコーン樹脂［ポリ
（フェニルシルセスキオキサン）］を効率的に合成でき
る。
塗布性、耐クラック性に優れた性質を示す、高度に構造
制御されたラダー型構造を有するシリコーン樹脂［ポリ
（フェニルシルセスキオキサン）］を効率的に合成でき
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 Ｅｕｎｇ−Ｃｈａｎ ＫＥＥ ａｎｄ
Ｙｏｓｈｉｈａｒｕ ＫＩＭＵＲＡ,
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙ
ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｏｆ ａ
Ｃｙｃｌｉｃ Ｏｌｉｇｏ （ｐｈｅｎ
ｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）
ａｓ ａ Ｍｏｄｅｌ Ｒｅａｃｔｉｏ
ｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｊｏｕｒｎａｌ，日本，1998年，30
／９，ｐ．730−735
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 83/00 - 83/16
C08G 77/00 - 77/62
ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）で表される１，
３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン−
１，３，５，７−テトラオールを原料として用い、メタ
ノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノ
ール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、アセトン、２−ブタノン、２−ヘ
キサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチ
ル、酢酸−１−ブチル、酢酸−イソブチル、アセトニト
リル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、及びジメチルスルホキシドから選ばれ
る溶媒中で脱水縮合させることを特徴とする溶剤可溶性
ポリ（フェニルシルセスキオキサン）の製造方法。 - 【請求項２】 アセトン、２−ブタノン、ジオキサン、
酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、及
びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれる溶媒を用
いるものである請求項１記載の溶剤可溶性ポリ（フェニ
ルシルセスキオキサン）の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP05347599A JP3533978B2 (ja) | 1999-03-02 | 1999-03-02 | ポリ（フェニルシルセスキオキサン）の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05347599A JP3533978B2 (ja) | 1999-03-02 | 1999-03-02 | ポリ（フェニルシルセスキオキサン）の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000248180A JP2000248180A (ja) | 2000-09-12 |
| JP3533978B2 true JP3533978B2 (ja) | 2004-06-07 |
Family
ID=12943891
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05347599A Expired - Fee Related JP3533978B2 (ja) | 1999-03-02 | 1999-03-02 | ポリ（フェニルシルセスキオキサン）の製造方法 |
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| JP (1) | JP3533978B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| KR20000063142A (ko) * | 2000-02-17 | 2000-11-06 | 이응찬 | 폴리오르가노실세스키옥산 제조용 출발물질,폴리오르가노실세스키옥산 및 폴리오르가노실세스키옥산제조방법 |
| JP2007238848A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Konishi Kagaku Ind Co Ltd | 硬化性シリコーン組成物とその製造方法及び当該組成物を用いたコーティング剤 |
| JP5646950B2 (ja) * | 2009-11-06 | 2014-12-24 | 東京応化工業株式会社 | マスク材組成物、および不純物拡散層の形成方法 |
| JP6447988B2 (ja) * | 2014-03-25 | 2019-01-09 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 環状シロキサン化合物を含む組成物、環状シロキサン化合物の製造方法、及びシロキサン重合体の製造方法 |
| KR102533432B1 (ko) * | 2017-08-16 | 2023-05-16 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 실라놀 조성물, 경화물, 접착제, 실라놀 조성물을 경화시키는 방법 |
| JP7061888B2 (ja) * | 2018-02-08 | 2022-05-02 | 旭化成株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、接着剤及び塗膜 |
| JP7195692B2 (ja) * | 2019-02-20 | 2022-12-26 | 旭化成株式会社 | シラノール組成物、硬化物、及び接着剤 |
-
1999
- 1999-03-02 JP JP05347599A patent/JP3533978B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|
| Ｅｕｎｇ−Ｃｈａｎ ＫＥＥ ａｎｄ Ｙｏｓｈｉｈａｒｕ ＫＩＭＵＲＡ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｃｙｃｌｉｃ Ｏｌｉｇｏ （ｐｈｅｎｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ） ａｓ ａ Ｍｏｄｅｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，日本，１９９８年，３０／９，ｐ．７３０−７３５ |
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