JP2020518686A - ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂 - Google Patents
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Abstract
Description
実施例1
(実施例2と同じプロセスだが、表3に示すように、T−フェニルの量が多い)
(直鎖状物キャッピング工程でのT−ビニルの組み込み(生成物の分子量を制御するための最適な方法を使用))
組成:45重量%のPh−T(Dow Corning RSN−0217 Flake Resin:略して217フレーク)+55重量%の101dpのPDMS+1.4モル%のT−ビニル(ビニルトリアセトキシシラン由来:VTA)
1L四口丸底フラスコに217フレーク(90.0g、0.659モルのSi)及びトルエン(240.77g)を充填した。このフラスコに、温度計と、テフロン撹拌パドルと、水冷コンデンサに取り付けたDean Stark装置とを備え付けた。窒素封入を行った。加熱マントルを加熱に使用した。Dean Starkに予めトルエンを充填した。還流させながら30分にわたって加熱した。この工程は、存在し得る任意の水を除去するために行われた。トルエン(59.23g)+シラノール末端PDMS(110.0g、1.478モルのSi、0.0293モルのSiOH)の溶液を、ビニルトリアセトキシシラン(VTA)でキャッピングした。これは、VTA(7.14g、0.0307モルのSi)をシラノール末端PDMSに添加し、室温にて1時間にわたって混合することによって、窒素下のグローブボックス内で調製した(同日)。
(RRカップリング工程でのT−ビニルの組み込み)
組成:56重量%のPh−T(217フレーク)+44重量%の46dpのPDMS+1.57モル%のT−ビニル
2L四口丸底フラスコに、217フレーク(Ph−T)(224.0g、1.64モルのSi)及びトルエン(394.12g)を充填した。このフラスコに、温度計と、テフロン撹拌パドルと、水冷コンデンサに取り付けたDean Stark装置とを備え付けた。窒素封入を行った。加熱マントルを加熱に使用した。Dean Starkに予めトルエンを充填した。還流させながら30分にわたって加熱した。この工程は、存在し得る任意の水を除去するために行われた。トルエン(94.77g)+シラノール末端PDMS(176.0g、2.36モルのSi、0.102モルのSiOH)の溶液に、モル比50/50のメチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシラン(MTA/ETA)でキャッピングした。これは、MTA/ETA(24.45g、0.1076モルのSi)をシラノール末端PDMSに添加し、室温にて1時間にわたって混合することによって、窒素下のグローブボックス内で調製した(同日)。
約60%の固形分を目標に、224.1gの揮発物を留去した。この工程は、主に、一部の酢酸を除去して最終的な2回の水処理の効率を高めるために行った。
(樹脂−直鎖状物カップリング工程でのD−ビニルの組み込み(生成物の分子量を制御するための最適な方法を使用))
組成:45重量%のPh−T(217フレーク)+55重量%の101dpのPDMS+1.4モル%のD−ビニル
1L四口丸底フラスコに217フレーク(90.0g、0.659モルのSi)+トルエン(240.77g)を充填した。このフラスコに、温度計と、テフロン撹拌パドルと、水冷コンデンサに取り付けたDean Stark装置とを備え付けた。窒素封入を行った。加熱マントルを加熱に使用した。Dean Starkに予めトルエンを充填した。還流させながら30分にわたって加熱した。これは、存在し得る任意の水を除去するために行われた。トルエン(59.23g)+シラノール末端PDMS(110.0g、1.478モルのSi、0.0293モルのSiOH)の溶液を、MTA/ETAでキャッピングした。これは、50/50 MTA/ETA(6.98g、0.0307モルのSi)をシラノール末端PDMSに添加し、室温にて1時間にわたって混合することによって、窒素下のグローブボックス内で調製した(同日)。
一部のトルエンを真空下で留去して、固形分を約75%に増加させた。これは、1L丸底フラスコ内で、50℃の油浴温度でロータリーエバポレータ(rotovapor)で行った。真空下で固体を増加させて、分子量の増加を最小限にした。直径142mmのMagna,Nylon,Supported,Plain,5.0Micronフィルターに通して加圧濾過した。
生成フィルムの屈折率=1.468(633nmの赤色光を使用したMetricon 2010 Prism Couplerで測定)
(RRカップリング工程でのT−ビニルの組み込み)
組成:45重量%のPh−T(217フレーク)+55重量%の101dpのPDMS+1.4モル%のT−ビニル
1L四口丸底フラスコに217フレーク(90.0g、0.659モルのSi)及びトルエン(240.77g)を充填した。このフラスコに、温度計と、テフロン撹拌パドルと、水冷コンデンサに取り付けたDean Stark装置とを備え付けた。窒素封入を行った。加熱マントルを加熱に使用した。Dean Starkに予めトルエンを充填した。還流させながら30分にわたって加熱した。この工程は、存在し得る任意の水を除去するために行われた。トルエン(59.23g)+シラノール末端PDMS(110.0g、1.478モルのSi、0.0293モルのSiOH)の溶液に、モル比50/50のメチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシラン(MTA/ETA)でキャッピングした。これは、MTA/ETA(6.98g、0.0307モルのSi)をシラノール末端PDMSに添加し、室温にて1時間にわたって混合することによって、窒素下のグローブボックス内で調製した(同日)。
約50%の固形分を目標に、100.1gの揮発物を留去した。還流させながら1.25時間にわたって加熱して、分子量を増加させた。
(RRカップリング工程でのD−ビニルの組み込み、TPh−Dビニル−DMe2)
組成:45重量%のPh−T(217フレーク)+55重量%の101dpのPDMS+1.4モル%のD−ビニル
1L四口丸底フラスコに217フレーク(90.0g、0.659モルのSi)及びトルエン(240.77g)を充填した。このフラスコに、温度計と、テフロン撹拌パドルと、水冷コンデンサに取り付けたDean Stark装置とを備え付けた。窒素封入を行った。加熱マントルを加熱に使用した。Dean Starkに予めトルエンを充填した。還流させながら30分にわたって加熱した。この工程は、存在し得る任意の水を除去するために行われた。トルエン(59.23g)+シラノール末端PDMS(110.0g、1.478モルのSi、0.0293モルのSiOH)の溶液を、ビニルメチルジアセトキシシラン(VMDA、5.78g、0.0307モルのSi)でキャッピングした。これは、VMDAをシラノール末端PDMSに添加し、室温にて1時間にわたって混合することによって、窒素下のグローブボックス内で調製した(同日)。
a)同量のPtを使用−i)比較例1及びii)実施例1の各生成物を用いて、1.57モル%のビニル−Tで変性された56重量%のPh−T−46dpのPDMS樹脂−直鎖状物(成分組成:MH 0.6TPh 0.4 SiH架橋剤、SiH/ビニル=1.0、500ppmのDODS(ジオクタデシルジスルフィド、2/1 モル/モルのTPP/Pt(トリフェニルホスフィン)及び1ppmのPt)のDSCサーモグラムを10℃/分(オープンパン、He雰囲気)で得た。
DMe2の隣にビニル−Dを組み込む別の方法は、ビニルメチルジアセトキシシランでキャッピングし、続いて加水分解して比較的非反応性の第2のアセトキシ基をシラノールに変え、樹脂との更なるカップリングを確実に可能にすることである。樹脂−直鎖状物カップリング及び樹脂−樹脂カップリングを引き起こすためには、メチル/エチルトリアセトキシシランが必要であるため、比較的煩雑な合成及びTPh−TMe/Et−DVi−DMe2のビニル環境(表7の実施例3)となる。表7は、この系を、TPh−DVi−TPh鎖を形成するRRカップリング剤の一部としてビニル−Dを使用する対照例と比較する。データのレオロジー及びDSCデータは、予想されるとおり、再度、DMe2単位に隣接するビニル部分が、より高い硬化速度を示すことを裏付けるものである。
MVi(OH)末端PDMS(Dp122)の調製
300mL四口フラスコに、温度計と、還流冷却器に取り付けたDean−Starkトラップと、テフロン撹拌パドルを備えた機械的撹拌機とを備え付けた。OH末端PDMS(Dp103、120g、15.7mmol)及びトルエン(65g)をフラスコに充填し、還流下で1時間にわたって撹拌して脱水した。溶液を室温まで冷却した後、過剰のViMeSi(OAc)2(11.8g、62.8mmol)を添加し、撹拌を室温で0.5時間にわたって継続し、次いで、還流下で2時間にわたって撹拌した。残留ViMeSi(OAc)2及びトルエンを減圧下(2〜3トール、100℃、N2バブリング)でストリッピングして、MVi(OAc) 2末端PDMSを中間体として得た。
(1日目)
200mL四口フラスコに、温度計と、還流冷却器に取り付けたDean−Starkトラップと、テフロン撹拌パドルを備えた機械的撹拌機とを備え付けた。MVi(OH)末端PDMS(41.25g)及びトルエン(22.5g)をN2雰囲気下でフラスコに充填し、還流下で0.5時間にわたって撹拌して脱水した。溶液を室温まで冷却した後、ETS900(2.167g)を添加し、室温で0.5時間撹拌を続けて、ETS900でキャッピングされた直鎖状物を含む溶液を得た。
得られた溶液を100℃まで加熱し、ETS900(3.37g、CF=6)を添加した。次いで、溶液を還流下で2.5時間にわたって加熱して、樹脂−樹脂カップリングを行った(最終粘度は28.29cStであった)。溶液を85℃未満まで冷却した後、Dean−Starkトラップを取り外し、還流冷却器をフラスコに直接取り付けた。フラスコに35gの水を添加し、還流を1時間にわたって継続した。溶液を85℃未満まで冷却した後、水層をシリンジ(又は利用可能な場合はフラスコの底部のドレン)によって除去した。同様の洗浄プロセスを、60〜80℃で、水3回、ブライン2回、次いで水2回の7回繰り返した。Dean−Starkトラップを再度フラスコに取り付け、溶液を加熱して残留水及びトルエンを除去して、溶液のNVCを約60%まで濃縮した。溶液をゼータプラスフィルター(150GN)に通して濾過し、88.5gの最終生成物(NVC:64.43%)を得た。(溶液が濾過前に透明であった場合、T8の沈殿を加速させるために、一旦80℃まで加熱する)。
OH末端PDMS(Dp100)を用いた樹脂−直鎖状物(R/L=45/55)の調製
(1日目)
200mL四口フラスコに、温度計と、還流冷却器に取り付けたDean−Starkトラップとを備え付けた。OH末端PDMS(82.5g)及びトルエン(45.0g)をN2雰囲気下でフラスコに充填し、還流下で撹拌棒によって0.5時間にわたって撹拌して脱水した。溶液を室温まで冷却した後、ETS900(5.300g)を添加し、室温で0.5時間撹拌を続けて、ETS900でキャッピングされた直鎖状物を含む溶液を得た。
得られた溶液を100℃まで加熱し、ETS900(5.5057g)を添加した。次いで、溶液を還流下で1時間にわたって加熱して、樹脂−樹脂カップリングを行った(最終粘度は20.6cStであった)。溶液を100℃未満まで冷却した後、ビニルメチルジアセトキシシランを溶液に添加し、還流を2時間にわたって継続した。溶液を85℃未満まで冷却した後、Dean−Starkトラップを取り外し、還流冷却器をフラスコに直接取り付けた。フラスコに40gの水を添加し、還流を1時間にわたって継続した。溶液を85℃未満まで冷却した後、水層をシリンジ(又は利用可能な場合はフラスコの底部のドレン)によって除去した。同様の洗浄プロセスを、60〜80℃で、水3回、ブライン2回、次いで水2回の7回繰り返した。Dean−Starkトラップを再度フラスコに取り付け、溶液を加熱して残留水及びトルエンを除去して、溶液のNVCを約70%まで濃縮した。溶液をゼータプラスフィルター(150GN)に通して濾過し、163.9gの最終生成物(NVC:70.4%)を得た。
Claims (10)
- R2、R3、R4及びR5が、独立して、C1〜C4アルキルを表す、請求項1に記載のポリシロキサン。
- R1が、C2〜C8アルケニルである、請求項2に記載のポリシロキサン。
- 式(I)の単位を含み、前記ヒドロシリル化硬化性ポリシロキサン中のR1基の25モル%未満が式(II)の単位からのものである、請求項3に記載のポリシロキサン。
- 式(I)又は式(II)中の[R2R3SiO2/2]単位が、10〜500の[R2R3SiO2/2]単位を有するポリシロキサン鎖の一部である、請求項4に記載のポリシロキサン。
- 20〜60モル%の[ArSiO3/2]単位、及び40〜80モル%の[R2R3SiO2/2]単位を含む、請求項5に記載のポリシロキサン。
- 0.5〜4.5モル%の[R1SiO3/2]単位を更に含む、請求項6に記載のポリシロキサン。
- R2、R3、R4及びR5が、独立して、メチル又はエチルを表す、請求項7に記載のポリシロキサン。
- 式(I)中の[R2R3SiO2/2]単位が、30〜200の[R2R3SiO2/2]単位を有するポリシロキサン鎖の一部である、請求項8に記載のポリシロキサン。
- R2、R3、R4及びR5がメチルであり、R1がビニルであり、Arがフェニルである、請求項9に記載のポリシロキサン。
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