CN118159590A - 具有甲醇官能团的有机硅化合物的制备 - Google Patents
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Abstract
制备了一种具有甲醇基团的有机硅化合物。一种用于将醛官能化有机硅化合物与氢气组合的催化氢化方法产生甲醇官能化有机硅化合物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求于2021年11月22日提交的美国临时专利申请序列号63/281,752的权益。美国临时专利申请序列号63/281,752特此以引用方式并入。
技术领域
本发明公开了一种用于制备甲醇官能化有机硅化合物的方法。更具体地，用于制备甲醇官能化有机硅化合物的方法可以采用烯基官能化有机硅化合物与一氧化碳和氢气的加氢甲酰化和随后的氢化。
背景技术
甲醇官能化有机硅化合物(诸如硅烷和硅氧烷)已用于个人护理市场，诸如润肤剂、保湿剂、抗皱剂、载体、止汗剂和除臭剂。甲醇官能化有机硅化合物还用作用于合成其他物质的中间体，诸如有机硅聚醚(SPE)和其他有机硅-有机杂化共聚物，用于诸如涂料、油漆、泡沫和弹性体等应用。然而，由于合成困难和高成本，甲醇官能化有机硅化合物的商业可得性受到限制。
一种合成甲醇官能化有机硅化合物的方法是不饱和(例如烯烃、炔基)醇与氢化硅(SiH)材料的硅氢加成。然而，此反应具有由于副反应而产生副产物的缺点，这些副反应包括i)氢化硅的硅键合氢原子与醇的羟基基团的反应和ii)醇的不饱和官能团的异构化。例如，通过此方法合成甲醇封端的聚二甲基硅氧烷流体示于以下方案1中。在硅氢加成之前使用受保护的醇(例如，缩酮保护的醇)，随后进行脱保护步骤，可以提供相对较纯的甲醇官能化硅氧烷材料，但是保护和脱保护步骤会将可观水平的成本引入该方法中。
方案1.通过硅氢加成反应合成甲醇封端的聚二甲基硅氧烷流体
已经提出了基于环状甲硅烷基醚与硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷的反应的另一种合成方法，如以下方案2中所例示的，该方案示出了2,2,4-三甲基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷与硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)的反应。然而，此方法的缺点是需要额外的步骤来合成环状甲硅烷基醚，并且预合成的环状甲硅烷基醚必须新蒸馏以去除副产物聚合物，这些副产物聚合物的形成是因为环状甲硅烷基醚倾向于随着室温下的储存时间而自聚合。环状甲硅烷基醚的预合成和再蒸馏极大地增加了此方法的成本。此外，此合成方法限于硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，因为具有侧链硅烷醇基团的硅氧烷难以使用此方法进行反应。
方案2.环状甲硅烷基醚与硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷的反应，用于制备甲醇封端的聚二甲基硅氧烷。
美国专利9,499,671公开了具有通过含氨基甲酸酯的基团与硅原子键合的甲醇基团的有机聚硅氧烷的制备和用途。然而，使用含氨基甲酸酯的基团具有以下缺点：需要更长的有机间隔子，并且昂贵且需要硅氢加成合成的氨基硅氧烷是经由氨基甲酸酯方法制备甲醇所必需的。另外，侧链氨基硅氧烷也可以产生废副产物。
因此，在有机硅工业中对于以相对较高的纯度、高的选择性和低成本制备甲醇官能化有机硅化合物的合成方法存在未满足的需要。
发明内容
用于制备甲醇官能化有机硅化合物的方法包括在用于催化氢化反应的条件下将包含醛官能化有机硅化合物、氢气和氢化催化剂的起始物质组合，从而形成包含甲醇官能化有机硅化合物的氢化反应产物。
具体实施方式
醛官能化有机硅化合物
适用于制备甲醇官能化有机硅化合物的方法中的醛官能化有机硅化合物是已知的并且可以通过已知方法制备，诸如授予Petty的美国专利4,424,392；授予Frances等人的美国专利5,021,601；授予Graiver等人的美国专利5,739,246；授予Asirvatham的美国专利7,696,294；以及授予Sutton等人的美国专利7,999,053；授予Frances的欧洲申请公开EP 0392 948 A1和授予Kühnle等人的PCT专利申请公开WO2006027074中描述的方法。
另选地，醛官能化有机硅化合物可通过加氢甲酰化方法制备。此加氢甲酰化方法包括：1)在用于催化加氢甲酰化反应的条件下将起始物质组合，这些起始物质包含：(A)包含氢气和一氧化碳的气体、(B)链烯基官能化有机硅化合物和(C)加氢甲酰化反应催化剂诸如铑/双亚磷酸酯配体复合物催化剂，从而形成包含醛官能化有机硅化合物的加氢甲酰化反应产物。
本文所述的加氢甲酰化方法采用包含以下的起始物质：(A)包含氢气和一氧化碳的气体，(B)烯基官能化有机硅化合物，以及(C)铑/双亚磷酸酯配体催化剂。起始物质还可任选地包含(D)溶剂。
起始物质(A)，即在加氢甲酰化方法中使用的气体，包含一氧化碳(CO)和氢气(H2)。例如，气体可以是合成气。如本文所用，“合成气”(来自合成气(synthesis gas))是指包含不同量的CO和H2的气体混合物。生产方法是众所周知的，并且包括例如：(1)天然气或液态烃的蒸汽重整和部分氧化，以及(2)煤和/或生物质的汽化。CO和H2通常是合成气的主要组分，但是合成气可含有二氧化碳和惰性气体，如CH4、N2和Ar。H2相对于CO的摩尔比(H2:CO摩尔比)变化很大，但通常在1:100至100:1、另选地1:10至10:1的范围内。合成气是可商购获得的，并且通常用作燃料来源或用作生产其他化学品的中间体。另选地，来自其他来源(即，除合成气之外)的CO和H2可用作本文的起始物质(A)。另选地，用于本文的起始物质(A)中的H2:CO摩尔比可为3:1至1:3，另选地2:1至1:2，另选地1:1。
烯基官能化有机硅化合物每分子具有至少一个共价键合到硅的烯基基团。另选地，烯基官能化有机硅化合物可具有每分子多于一个共价键合到硅的烯基基团。起始物质(B)可以是一种烯基官能化有机硅化合物。另选地，起始物质(B)可包含两种或更多种彼此不同的烯基官能化有机硅化合物。例如，烯基官能化有机硅化合物可包含(B1)硅烷和(B2)聚有机硅氧烷中的一者或两者。
起始物质(B1)烯基官能化硅烷可具有式(B1-1)：RA xSiR4 (4-x)，其中每个RA为独立选择的2至8个碳原子的烯基基团；每个R4独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团、2至18个碳原子的酰氧基基团和1至18个碳原子的烃氧基官能团组成的组；并且下标x为1至4。另选地，下标x可为1至2，另选地2，并且另选地1。另选地，每个R4可独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团、1至18个碳原子的酰氧基基团和1至18个碳原子的烃氧基官能团组成的组。另选地，每个R4可独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团和1至18个碳原子的烷氧基官能团组成的组。另选地，式(B1-1)中的每个R4可独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团和1至18个碳原子的烃氧基官能团组成的组。
RA的烯基基团可具有末端烯基官能团，例如，RA可具有式其中下标y为0至6。另选地，每个RA可独立地选自由乙烯基、烯丙基和己烯基组成的组。另选地，每个RA可独立地选自由乙烯基和烯丙基组成的组。另选地，每个RA可为乙烯基。另选地，每个RA可为烯丙基。
适用于R4的烷基基团可为直链的、支链的、环状的或它们中两者或更多者的组合。烷基基团的示例有甲基、乙基、丙基(包括正丙基和/或异丙基)、丁基(包括正丁基、叔丁基、仲丁基和/或异丁基)；戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基(以及具有5至18个碳原子的支链异构体)，并且烷基基团的示例还有环烷基基团，诸如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。另选地，R4的烷基基团可选自由以下组成的组：甲基、乙基、丙基和丁基；另选地甲基、乙基和丙基；另选地甲基和乙基。另选地，R4的烷基基团可为甲基。
适用于R4的芳基基团可为单环或多环的，并且可具有侧链烃基基团。例如，R4的芳基基团包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基，并且还包括芳烷基基团，诸如苄基、1-苯乙基和2-苯乙基。另选地，R4的芳基基团可为单环的，诸如苯基、甲苯基或苄基；另选地，R4的芳基基团可为苯基。
适用于R4的烃氧基官能团可具有式-OR5或式-OR3-OR5，其中每个R3为独立选择的1至18个碳原子的二价烃基基团，并且每个R5独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团和6至18个碳原子的芳基基团组成的组，其如上文针对R4所述和例示。R3的二价烃基团的示例包括亚烷基基团，诸如亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚己基；亚芳基基团，诸如亚苯基，或烷基亚芳基基团诸如： 另选地，R3可为亚烷基基团，诸如亚乙基。另选地，烃氧基官能团可以是烷氧基官能团，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；另选地甲氧基或乙氧基，并且另选地甲氧基。
适用于R4的酰氧基基团可具有式其中R5如上所述。合适的酰氧基基团的示例包括乙酰氧基。烯基官能化酰氧基硅烷及其制备方法是本领域已知的，例如在授予Rasmussen等人的美国专利5,387,706和授予Larson等人的美国专利5,902,892中。
合适的烯基官能化硅烷的示例有烯基官能化三烷基硅烷，诸如乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷和烯丙基三甲基硅烷；烯基官能化三烷氧基硅烷，诸如烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷和乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷；烯基官能化二烷氧基硅烷，诸如乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基甲基二乙氧基硅烷；烯基官能化单烷氧基硅烷，诸如三乙烯基甲氧基硅烷；烯基官能化三酰氧基硅烷诸如乙烯基三乙酰氧基硅烷，以及烯基官能化二酰氧基硅烷诸如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷。所有这些烯基官能化硅烷可从美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖尔斯公司(Gelest Inc.of Morrisville,Pennsylvania,USA)商购获得。此外，烯基官能化硅烷可通过已知方法制备，诸如在授予Baile等人的美国专利4,898,961和授予Davern等人的美国专利5,756,796中公开的那些。
另选地，(B)烯基官能化有机硅化合物可包含(B2)烯基官能化聚有机硅氧烷。所述聚有机硅氧烷可以是环状的、直链的、支链的、树脂状的或它们中两种或更多种的组合。所述聚有机硅氧烷可包含单元式(B2-1)：(R4 3SiO1/2)a(R4 2RASiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RASiO3/2)f(SiO4/2)g(ZO1/2)h；其中RA和R4如上所述；每个Z独立地选自由氢原子和R5(其中R5如下所述)组成的组，下标a、b、c、d、e、f和g表示式(B2-1)中各单元的数目，并且具有使得下标a≥0、下标b≥0、下标c≥0、下标d≥0、下标e≥0、下标f≥0并且下标g≥0的值；量(a+b+c+d+e+f+g)≥2，并且量(b+d+f)≥1，并且下标h具有使得0≤h/(e+f+g)≤1.5的值。同时，量(a+b+c+d+e+f+g)可为≤10,000。另选地，在式(B-2-1)中，每个R4可独立地选自由氢原子、1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团和1至18个碳原子的烃氧基官能团组成的组。另选地，每个R4可独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团和1至18个碳原子的烷氧基官能团组成的组。另选地，每个R4可独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团和6至18个碳原子的芳基基团组成的组。另选地，每个Z可为氢或具有1至6个碳原子的烷基基团。另选地，每个Z可为氢。
另选地，(B2)烯基官能化聚有机硅氧烷可包含(B2-2)每分子具有至少一个烯基基团、另选地，至少两个烯基基团(例如，当在上述式(B2-1)中时，下标e＝f＝g＝0)的直链聚二有机硅氧烷。例如，所述聚二有机硅氧烷可包含单元式(B2-3)：(R4 3SiO1/2)a(RAR4 2SiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(RAR4SiO2/2)d，其中RA和R4如上所述，下标a为0、1或2；下标b为0、1或2；下标c≥0；下标d≥0，条件是量(b+d)≥1，量(a+b)＝2并且量(a+b+c+d)≥2。另选地，在单元式(B2-3)中，量(a+b+c+d)可为至少3，另选地至少4，并且另选地>50。同时，在单元式(B2-3)中，量(a+b+c+d)可以小于或等于10,000；另选地小于或等于4,000；另选地小于或等于2,000；另选地小于或等于1,000；另选地小于或等于500；另选地小于或等于250。另选地，在单元式(B2-3)中，每个R4可独立地选自由以下组成的组：烷基和芳基；另选地甲基和苯基。另选地，单元式(B2-3)中的每个R4可为烷基基团；另选地，每个R4可为甲基。
另选地，单元式(B2-3)的聚二有机硅氧烷可选自由以下组成的组：单元式(B2-4)：(R4 2RASiO1/2)2(R4 2SiO2/2)m(R4RASiO2/2)n，单元式(B2-5)：(R4 3SiO1/2)2(R4 2SiO2/2)o(R4RASiO2/2)p，或者(B2-4)和(B2-5)两者的组合。
在式(B2-4)和(B2-5)中，每个R4和RA如上所述。下标m可为0或正数。另选地，下标m可为至少2。另选地，下标m为2至2,000。下标n可为0或正数。另选地，下标n可为0至2000。下标o可为0或正数。另选地，下标o可为0至2000。下标p为至少2。另选地，下标p可为2至2000。
起始物质(B2)可包括烯基官能化聚二有机硅氧烷，诸如i)双-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、ii)双-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、iii)双-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、iv)双-三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、v)双-三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、vi)双-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、vii)双-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)、viii)双-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)、ix)双-苯基,甲基,乙烯基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、x)双-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、xi)双-二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、xii)双-二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷、xiii)双-三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、xiv)双-三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷、xv)双-二甲基己烯基-甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、xvi)双-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、xvii)双-二甲基己烯基-甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)、xviii)二甲基己烯基-甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)以及xix)i)至xviii)中两者或更多者的组合。
制备上文针对起始物质(B2)所述的直链烯基官能化聚二有机硅氧烷的方法诸如相应的有机卤代硅烷和低聚物的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡是本领域已知的，参见例如美国专利3,284,406、4,772,515、5,169,920、5,317,072和6,956,087，这些专利公开了制备具有烯基基团的直链聚二有机硅氧烷。具有烯基基团的直链聚二有机硅氧烷的示例可从例如美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖尔斯公司以商品名DMS-V00、DMS-V03、DMS-V05、DMS-V21、DMS-V22、DMS-V25、DMS-V-31、DMS-V33、DMS-V34、DMS-V35、DMS-V41、DMS-V42、DMS-V43、DMS-V46、DMS-V51、DMS-V52商购获得。
另选地，(B2)烯基官能化聚有机硅氧烷可以是环状的，例如，当在单元式(B2-1)中，下标a＝b＝c＝e＝f＝g＝h＝0。环状烯基官能化聚二有机硅氧烷可具有单元式(B2-7)：(R4RASiO2/2)d，其中RA和R4如上所述，并且下标d可为3至12，另选地3至6，并且另选地4至5。环状烯基官能化聚二有机硅氧烷的示例包括2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基-环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基-环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五甲基-2,4,6,8,10-五乙烯基-环五硅氧烷和2,4,6,8,10,12-六甲基-2,4,6,8,10,12-六乙烯基-环六硅氧烷。这些环状烯基官能化聚二有机硅氧烷是本领域已知的，并且可从例如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich of St.Louis,Missouri,USA)；美国南卡罗来纳州斯帕坦堡的美利肯公司(Milliken(Spartanburg,South Carolina,USA))；以及其他供应商商购获得。
另选地，环状烯基官能化聚二有机硅氧烷可具有单元式(B2-8)：(R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d，其中R4和RA如上所述，下标c为>0至6，并且下标d为3至12。另选地，在式(B2-8)中，c可为3至6，并且d可为3至6。
另选地，(B2)烯基官能化聚有机硅氧烷可以是低聚的，例如，当在上述单元式(B2-1)中，量(a+b+c+d+e+f+g)≤50、另选地≤40、另选地≤30、另选地≤25、另选地≤20、另选地≤10、另选地≤5、另选地≤4、另选地≤3。低聚物可以是环状的、直链的、支链的或它们的组合。环状低聚物如上所述作为起始物质(B2-6)。
直链烯基官能化聚有机硅氧烷低聚物的示例可具有式(B2-10)：其中R4如上所述，每个R2独立地选自由R4和RA组成的组，条件是每分子至少一个R2为RA，并且下标z为0至48。直链烯基官能化聚有机硅氧烷低聚物的示例可包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；1,1,1,3,3-五甲基-3-乙烯基-二硅氧烷；1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-乙烯基-三硅氧烷，它们均可例如从美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖尔斯公司或美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司商购获得。
另选地，烯基官能化聚有机硅氧烷低聚物可以是支链的。支链低聚物可具有通式(B2-11)：RASiR12 3，其中RA如上所述，并且每个R12选自R13和-OSi(R14)3；其中每个R13为一价烃基团；其中每个R14选自R13、-OSi(R15)3和-[OSiR13 2]iiOSiR13 3；其中每个R15选自R13、-OSi(R16)3和-[OSiR13 2]iiOSiR13 3；其中每个R16选自R13和-[OSiR13 2]iiOSiR13 3；并且其中下标ii具有使得0≤ii≤100的值。至少两个R12可为-OSi(R14)3。另选地，所有三个R12可为-OSi(R14)3。
另选地，在式(B2-11)中，当每个R12为-OSi(R14)3时，每个R14可为-OSi(R15)3部分，使得支链聚有机硅氧烷低聚物具有以下结构：
其中RA和R15如上所述。另选地，每个R15可为R13，如上所述，并且每个R13可为甲基。
另选地，在式(B2-11)中，当每个R12为-OSi(R14)3，每个-OSi(R14)3中的一个R14可为R13，使得每个R12为-OSiR13(R14)2。另选地，-OSiR13(R14)2中的两个R14可各自为-OSi(R15)3部分，使得支链聚有机硅氧烷低聚物具有以下结构：其中RA、R13和R15如上所述。另选地，每个R15可为R13，并且每个R13可为甲基。
另选地，在式(B2-11)中，一个R12可为R13，并且两个R12可为-OSi(R14)3。当两个R12为-OSi(R14)3，并且每个-OSi(R14)3中的一个R14为R13，则两个R12为-OSiR13(R14)2。另选地，-OSiR13(R14)2中的每个R14可为-OSi(R15)3，使得支链聚有机硅氧烷低聚物具有以下结构：其中RA、R13和R15如上所述。另选地，每个R15可为R13，并且每个R13可为甲基。另选地，烯基官能化支链聚有机硅氧烷可具有每分子3至16个硅原子，另选地每分子4至16个硅原子，另选地每分子4至10个硅原子。烯基官能化支链聚有机硅氧烷低聚物的示例包括乙烯基-三(三甲基)甲硅烷氧基硅烷，其具有下式：
甲基-乙烯基-二((1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)氧基)-硅烷，其具有式：
乙烯基-三((1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)氧基)-硅烷，其具有式：以及(己-5-烯-1-基)-三((1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)氧基)-硅烷，其具有式：(Si10Hex)。上述支链烯基官能化聚有机硅氧烷低聚物可通过已知方法制备，诸如在Grande等人，《化学通讯补充材料(ESI)(Supplementary Material(ESI)for Chemical Communications)》,The RoyalSociety of Chemistry 2010中的“测试Piers-Rubinsztajn反应的功能耐受性:功能性有机硅的新策略(Testing the Functional Tolerance of the Piers-RubinsztajnReaction:A new Strategy for Functional Silicones)”中公开的那些。
另选地，(B2)烯基官能化聚有机硅氧烷可以是支链的，诸如上述支链低聚物和/或支链烯基官能化聚有机硅氧烷，该支链烯基官能化聚有机硅氧烷与上述支链低聚物相比可具有例如每分子更多的烯基基团和/或更多的聚合物单元(例如，在式(B2-1)中，当量(a+b+c+d+e+f+g)>50时)。支链烯基官能化聚有机硅氧烷可具有(在式(B2-1)中)足以向支链烯基官能化聚有机硅氧烷提供>0摩尔％至5摩尔％的三官能和/或四官能单元的量(e+f+g)。
例如，支链烯基官能化聚有机硅氧烷可包含单元式(B2-13)的Q支链聚有机硅氧烷：(R4 3SiO1/2)q(R4 2RASiO1/2)r(R4 2SiO2/2)s(SiO4/2)t，其中R4和RA如上所述，并且下标q、r、s和t具有使得2≥q≥0、4≥r≥0、995≥s≥4、t＝1、(q+r)＝4的平均值，并且(q+r+s+t)的值足以赋予支链聚有机硅氧烷如通过旋转粘度法(如下文通过测试方法所述)所测量的>170mPa·s的粘度。另选地，粘度可以为>170mPa·s至1000mPa·s、另选地>170mPa·s至500mPa·s、另选地180mPa·s至450mPa·s并且另选地190mPa·s至420mPa·s。适用于起始物质(B2-12)的Q支链聚有机硅氧烷是本领域已知的，并且可通过已知方法制备，例如在授予Cray等人的美国专利6,806,339和授予Cray等人的美国专利公布2007/0289495中公开的那些。
另选地，支链烯基官能化聚有机硅氧烷可包含式(B2-14)：[RAR4 2Si-(O-SiR4 2)x-O](4-w)-Si-[O-(R4 2SiO)vSiR4 3]w，其中RA和R4如上所述；并且下标v、w和x具有使得200≥v≥1、2≥w≥0并且200≥x≥1的值。另选地，在该式(B2-14)中，每个R4独立地选自由甲基和苯基组成的组，并且每个RA独立地选自由乙烯基、烯丙基和己烯基组成的组。适用于起始物质(B2-14)的支链聚有机硅氧烷可通过已知方法制备，诸如在催化剂诸如酸或磷腈碱的存在下加热包含聚有机硅酸盐树脂和环状聚二有机硅氧烷或直链聚二有机硅氧烷的混合物，然后中和该催化剂。
另选地，起始物质(B2-11)的支链烯基官能化聚有机硅氧烷可包含单元式(B2-15)：(R4 3SiO1/2)aa(RAR4 2SiO1/2)bb(R4 2SiO2/2)cc(RAR4SiO2/2)ee(R4SiO3/2)dd的T支链聚有机硅氧烷(倍半硅氧烷)，其中R4和RA如上所述，下标aa≥0，下标bb>0，下标cc为15至995，下标dd>0，并且下标ee≥0。下标aa可为0至10。另选地，下标aa可具有使得12≥aa≥0、另选地10≥aa≥0、另选地7≥aa≥0、另选地5≥aa≥0并且另选地3≥aa≥0的值。另选地，下标bb≥1。另选地，下标bb≥3。另选地，下标bb可具有使得12≥bb>0、另选地12≥bb≥3、另选地10≥bb>0、另选地7≥bb>1、另选地5≥bb≥2并且另选地7≥bb≥3的值。另选地，下标cc可具有使得800≥cc≥15并且另选地400≥cc≥15的值。另选地，下标ee可具有使得800≥ee≥0、800≥ee≥15并且另选地400≥ee≥15的值。另选地，下标ee可为0。另选地，量(cc+ee)可具有使得995≥(cc+ee)≥15的值。另选地，下标dd≥1。另选地，下标dd可为1至10。另选地，下标dd可具有使得10≥dd>0、另选地5≥dd>0并且另选地dd＝1的值。另选地，下标dd可为1至10，另选地下标dd可为1或2。另选地，当下标dd＝1时，则下标bb可为3并且下标cc可为0。基于倍半硅氧烷的重量，下标bb的值可足以提供烯基含量为0.1％至1％、另选地0.2％至0.6％的单元式(B2-15)的倍半硅氧烷。用于起始物质(B2-15)的合适的T支链聚有机硅氧烷(倍半硅氧烷)的示例为授予Brown等人的美国专利4,374,967；授予Enami等人的美国专利6,001,943；授予Nabeta等人的美国专利8,546,508；以及授予Enami的美国专利10,155,852。
另选地，(B2)烯基官能化聚有机硅氧烷可包含烯基官能化聚有机硅酸盐树脂，其包含式RM 3SiO1/2的单官能单元(“M”单元)和式SiO4/2的四官能硅酸盐单元(“Q”单元)，其中每个RM为独立选择的一价烃基团；每个RM可独立地选自由如本文所述的R4和RA组成的组。另选地，每个RM可选自由烷基、烯基和芳基组成的组。另选地，每个RM可以选自甲基、乙烯基和苯基。另选地，至少三分之一，另选地，至少三分之二的RM基团为甲基基团。另选地，M单元的示例可有(Me3SiO1/2)、(Me2PhSiO1/2)和(Me2ViSiO1/2)。聚有机硅酸盐树脂可溶于作为起始物质(D)的溶剂中，例如液态烃如苯、乙苯、甲苯、二甲苯和庚烷，或者可溶于液态非官能化有机硅化合物诸如低粘度直链和环状聚二有机硅氧烷中。
当制备时，聚有机硅酸盐树脂包含上述M和Q单元，并且聚有机硅氧烷还包含具有硅键合的羟基基团和/或通过上面的部分(ZO1/2)描述的可水解基团的单元，并且可包含式Si(OSiRM 3)4的新戊聚体，其中RM如上所述，例如，新戊聚体可为四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。29Si NMR和13C NMR光谱法可用于测量羟基和烷氧基含量以及M单元和Q单元的摩尔比，其中所述摩尔比表示为{M(树脂)}/{Q(树脂)}，不包括来自新戊聚体的M单元和Q单元。M/Q比表示聚有机硅酸盐树脂的树脂部分的三有机甲硅烷氧基基团(M单元)总数与树脂部分中硅酸盐基团(Q单元)总数的摩尔比。M/Q比可为0.5/1至1.5/1，另选地0.6/1至0.9/1。
聚有机硅酸盐树脂的Mn取决于多种因素，包括所存在的由RM表示的烃基团的类型。当表示新戊聚体的峰从测量结果中排除时，聚有机硅酸盐树脂的Mn是指使用GPC测量的数均分子量。聚有机硅酸盐树脂的Mn可以为1,500Da至30,000Da；另选地1,500Da至15,000Da；另选地>3,000Da至8,000Da。另选地，聚有机硅酸盐树脂中的Mn可以为3,500Da至8,000Da。
美国专利8,580,073第3栏第5行至第4栏第31行以及美国专利公布2016/0376482第[0023]至[0026]段据此以引用方式并入来公开MQ树脂，这些MQ树脂是用作起始物质(B2)的合适的聚有机硅酸盐树脂。聚有机硅酸盐树脂可通过任何合适的方法诸如对应硅烷的共水解或通过二氧化硅水溶胶封端方法制备。聚有机硅酸盐树脂可通过二氧化硅水溶胶封端方法，诸如授予Daudt等人的美国专利2,676,182；授予Rivers-Farrell等人的美国专利4,611,042；以及授予Butler等人的美国专利4,774,310中所公开的那些方法制备。上述Daudt等人的方法涉及使二氧化硅水溶胶在酸性条件下与可水解的三有机硅烷(诸如三甲基氯硅烷)、硅氧烷(诸如六甲基二硅氧烷)或它们的混合物反应，以及回收具有M单元和Q单元的共聚物。所得的共聚物通常包含2重量％至5重量％的羟基基团。
用于制备聚有机硅酸盐树脂的中间体可为具有四个可水解取代基或碱金属硅酸盐的三有机硅烷和硅烷。三有机硅烷可具有式RM 3SiX，其中RM如上所述，并且X表示羟基基团或例如上述式OZ的可水解取代基。具有四个可水解取代基的硅烷可具有式SiX2 4，其中每个X2独立地选自由卤素、烷氧基或羟基组成的组。合适的碱金属硅酸盐包括硅酸钠。
如上所述制备的聚有机硅酸盐树脂通常包含硅键合的羟基基团，例如式HOSiO3/2的基团。如通过FTIR光谱法和/或NMR光谱法所测量，聚有机硅酸盐树脂可包含至多3.5％的硅键合羟基基团，如上所述。对于某些应用，可以期望硅键合的羟基基团的量低于0.7％，另选地低于0.3％，另选地低于1％并且另选地0.3％至0.8％。在制备聚有机硅酸盐树脂期间形成的硅键合的羟基基团可通过使该有机硅树脂与含有适当端基团的硅烷、二硅氧烷或二硅氮烷反应而转化为三烃硅氧烷基团或转化为不同的可水解基团。包含可水解基团的硅烷可按与聚有机硅酸盐树脂上的硅键合的羟基基团反应所需的量的过摩尔量添加。
另选地，聚有机硅酸盐树脂还可包含2％或更少、另选地0.7％或更少，并且另选地0.3％或更少，并且另选地0.3％至0.8％的包含羟基基团的单元，例如由式XSiO3/2表示的那些，其中RM如上所述，并且X表示可水解取代基，例如OH。存在于聚有机硅酸盐树脂中的硅烷醇基团(其中X＝OH)的浓度可使用FTIR光谱法和/或NMR测定，如上所述。
用于本文时，聚有机硅酸盐树脂还包含每分子一个或多个末端烯基基团。具有末端烯基基团的聚有机硅酸盐树脂可通过如下方法制备：将Daudt等人所述的产物与含烯基基团的封端剂和不含脂族不饱和基团的封端剂以足以在最终产物中提供3摩尔％至30摩尔％的烯基基团的量进行反应。封端剂的示例包括但不限于硅氮烷、硅氧烷和硅烷。合适的封端剂是本领域已知的，并且示例于授予Blizzard等人的美国专利4,584,355；授予Blizzard等人的美国专利4,591,622；以及授予Homan等人的美国专利4,585,836中。单一封端剂或此类试剂的混合物可用于制备此类树脂。
另选地，聚有机硅酸盐树脂可包含单元式(B2-17)：(R4 3SiO1/2)mm(R4 2RASiO1/2)nn(SiO4/2)oo(ZO1/2)h，其中Z、R4和RA以及下标h如上所述，并且下标mm、nn和oo具有使得mm≥0、nn>0、oo>0并且0.5≤(mm+nn)/oo≤4的平均值。另选地，0.6≤(mm+nn)/oo≤4；另选地0.7≤(mm+nn)/oo≤4，并且另选地0.8≤(mm+nn)/oo≤4。
另选地，(B2)烯基官能化聚有机硅氧烷可包含(B2-18)烯基官能化倍半硅氧烷树脂，即以下单元式的含有三官能(T)单元的树脂：(R4 3SiO1/2)a(R4 2RASiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RASiO3/2)f(ZO1/2)h；其中R4和RA如上所述，下标f>1，2<(e+f)<10,000；0<(a+b)/(e+f)<3；0<(c+d)/(e+f)<3；并且0<h/(e+f)<1.5。另选地，烯基官能化倍半硅氧烷树脂可包含单元式(B2-19)：(R4SiO3/2)e(RASiO3/2)f(ZO1/2)h，其中R4、RA、Z以及下标h、e和f如上所述。另选地，除上述T单元即DT树脂之外，烯基官能化倍半硅氧烷树脂还可包含式(R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d的双官能(D)单元，其中下标c和d如上所述。另选地，烯基官能化倍半硅氧烷树脂还可包含式(R4 3SiO1/2)a(R4 2RASiO1/2)b的单官能(M)单元，即MDT树脂，其中下标a和b如上文针对单元式(B2-1)所述。
例如，烯基官能化倍半硅氧烷树脂可商购获得。包含单元式(B2-20)的RMS-310：溶解于甲苯中的(Me2ViSiO1/2)25(PhSiO3/2)75可从美国密歇根州米德兰市陶氏公司(DowSilicones Corporation(Midland,Michigan,USA))商购获得。烯基官能化倍半硅氧烷树脂可通过使用Noll,Academic Press,1968，第5章，第190-245页的“有机硅化学与技术(Chemistry and Technology of Silicone)”中所述的方法水解和缩合三烷氧基硅烷的混合物来制备。另选地，烯基官能化倍半硅氧烷树脂可通过使用授予Becker等人的美国专利6,281,285和授予Bank等人的美国专利5,010,159中所述的方法水解和缩合三氯硅烷来制备。包含D单元的烯基官能化倍半硅氧烷树脂可通过已知方法制备，诸如在美国专利公布2020/0140619和授予Swier等人的PCT公布WO2018/204068中公开的那些。
另选地，起始物质(B)烯基官能化有机硅化合物可包含(B3)烯基官能化硅氮烷。烯基官能化硅氮烷可具有式(B3-1)：[(R1 (3-gg)RA ggSi)ffNH(3-ff)]hh，其中RA如上所述；每个R1独立地选自由烷基基团和芳基基团组成的组；每个下标ff独立地为1或2；并且下标gg独立地为0、1或2；其中1<hh<10。对于R1，烷基基团和芳基基团可以是如上文针对R4所述的烷基基团和芳基基团。另选地，下标hh可以具有使得1<hh<6的值。烯基官能化硅氮烷的示例包括MePhViSiNH2、Me2ViSiNH2、(ViMe2Si)2NH、(MePhViSi)2NH。烯基官能化硅氮烷可通过已知方法制备，例如使烯基官能化卤代硅烷与氨在无水或基本上无水的条件下反应，然后蒸馏所得反应混合物以分离环状烯基官能化硅氮烷和直链烯基官能化硅氮烷，诸如授予Haber的美国专利2,462,635、授予Martellock的美国专利3,243,404以及授予Dziark的PCT公布WO83/02948中公开的那些。合适的烯基官能化硅氮烷可商购获得，例如2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氮烷(MeViSiNH)3可购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司；均四甲基二乙烯基二硅氮烷(ViMe2Si)2NH可购自Alfa Aesar；并且1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氮烷(MePhViSi)2NH可购自美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖尔斯公司。
起始物质(B)可以是上述烯基官能化有机硅化合物中的任一种。另选地，起始物质(B)可包含两种或更多种烯基官能化有机硅化合物的混合物。
起始物质(C)用于本文的加氢甲酰化反应催化剂包含铑和末端封闭的双亚磷酸酯配体的活化复合物。双亚磷酸酯配体可以是对称或不对称的。另选地，双亚磷酸酯配体可以是对称的。双亚磷酸酯配体可以具有式(C1)：
其中R6和R6'各自独立地选自由氢、至少一个碳原子的烷基基团、氰基基团、卤素基团和至少一个碳原子的烷氧基基团组成的组；R7和R7'各自独立地选自由至少3个碳原子的烷基基团和式-SiR17 3的基团组成的组，其中每个R17为独立选择的1至20个碳原子的一价烃基团；R8、R8'、R9和R9'各自独立地选自由氢、烷基基团、氰基基团、卤素基团和烷氧基基团组成的组；并且R10、R10'、R11和R11'各自独立地选自由氢和烷基基团组成的组。另选地，R7和R7'中的一者可为氢。
在式(C1)中，R6和R6'可为至少一个碳原子、另选地1至20个碳原子的烷基基团。适用于R6和R6'的烷基基团可以是直链的、支链的、环状的或它们中两者或更多者的组合。烷基基团的示例有甲基、乙基、丙基(包括正丙基和/或异丙基)、丁基(包括正丁基、叔丁基、仲丁基和/或异丁基)；戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基(以及具有5至20个碳原子的支链异构体)，并且烷基基团的示例还有环烷基基团，诸如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。另选地，R6和R6'的烷基基团可选自由以下组成的组：乙基、丙基和丁基；另选地丙基和丁基。另选地，R6和R6'的烷基基团可为丁基。另选地，R6和R6'可为烷氧基基团，其中烷氧基基团可具有式-OR6"，其中R6"为如上文针对R6和R6'所述的烷基基团。
另选地，在式(C1)中，R6和R6'可独立地选自1至6个碳原子的烷基基团和1至6个碳原子的烷氧基基团。另选地，R6和R6'可为2至4个碳原子的烷基基团。另选地，R6和R6'可为1至4个碳原子的烷氧基基团。另选地，R6和R6'可为丁基基团，另选地叔丁基基团。另选地，R6和R6'可为甲氧基基团。
在式(C1)中，R7和R7'可为至少三个碳原子、另选地3至20个碳原子的烷基基团。适用于R7和R7'的烷基基团可以是直链的、支链的、环状的或它们中两种或更多种的组合。烷基基团的示例有丙基(包括正丙基和/或异丙基)、丁基(包括正丁基、叔丁基、仲丁基和/或异丁基)；戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基(以及具有5至20个碳原子的支链异构体)，并且烷基基团的示例还有环烷基基团，诸如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。另选地，R7和/或R7'的烷基基团可选自由丙基和丁基组成的组。另选地，R7和R7'的烷基基团可为丁基。
另选地，在式(C1)中，R7和R7'可为式-SiR17 3的甲硅烷基基团，其中每个R17为独立选择的1至20个碳原子的一价烃基团。一价烃基团可以是1至20个碳原子的烷基基团，如上文针对R6和R6'所述。
另选地，在式(C1)中，R7和R7'可各自独立地选自烷基基团，另选地3至6个碳原子的烷基基团。另选地，R7和R7'可为3至4个碳原子的烷基基团。另选地，R7和R7'可为丁基基团，另选地叔丁基基团。
在式(C1)中，R8、R8'、R9、R9'可为至少一个碳原子的烷基基团，如上文针对R6和R6'所述。另选地，R8和R8'可独立地选自由氢和1至6个碳原子的烷基基团组成的组。另选地，R8和R8'可为氢。另选地，在式(C1)中，R9,和R9'可独立地选自由氢和1至6个碳原子的烷基基团组成的组。另选地，R9和R9'可为氢。
在式(C1)中，R10和R10'可为氢原子或至少一个碳原子、另选地1至20个碳原子的烷基基团。R10和R10'的烷基基团可以如上文针对R6和R6'所述。另选地，R10和R10'可为甲基。另选地，R10和R10'可为氢。
在式(C1)中，R11和R11'可为氢原子或至少一个碳原子、另选地1至20个碳原子的烷基基团。R11和R11'的烷基基团可以如上文针对R6和R6'所述。另选地，R11和R11'可为氢。
另选地，式(C1)的配体可选自由以下组成的组：(C1-1)6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-1,1'-联苯基]-2,2'-二基]双(氧基)]双二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯；(C1-2)6,6'-[(3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-联苯基-2,2'-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯)；以及(C1-1)和(C1-2)两者的组合。
另选地，配体可包含6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-1,1'-联苯基]-2,2'-二基]双(氧基)]双二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯，如美国专利10,023,516的第11栏所公开(另请参见美国专利7,446,231，其在第22栏将该化合物作为配体D公开，以及美国专利5,727,893在第20栏第40-60行作为配体F公开)。
另选地，配体可包含可从西格玛奥德里奇公司商购获得并且可如美国专利9,127,030中所述制备的biphephos。(另请参见美国专利7,446,231第21栏的配体B和美国专利5,727,893第20栏第5-18行的配体D)。
起始物质(C)铑/双亚磷酸酯配体复合物催化剂可通过本领域已知的方法(诸如在授予Billig等人的美国专利4,769,498的第20栏第50行-第21栏第40行和授予Brammer等人的美国专利10,023,516的第11栏第35行-第12栏第12行中公开的那些方法)通过改变适当的起始物质来制备。例如，铑/双亚磷酸酯配体复合物可通过包括以下步骤的方法制备：将铑前体和上述双亚磷酸酯配体(C1)在形成复合物的条件下组合，然后可将该复合物引入包含上述起始物质(A)和/或(B)中的一种或两种的加氢甲酰化反应介质中。另选地，铑/双亚磷酸酯配体复合物可通过将铑催化剂前体引入反应介质中并将(C1)双亚磷酸酯配体引入反应介质中(例如，在引入铑催化剂前体之前、期间和/或之后)以原位形成铑/双亚磷酸酯配体复合物来原位形成。铑/双亚磷酸酯配体复合物可通过加热和/或暴露于起始物质(A)而活化以形成(C)铑/双亚磷酸酯配体复合物催化剂。铑催化剂前体的示例有二羰基乙酰丙酮铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16和Rh(NO3)3。
例如，铑前体诸如二羰基乙酰丙酮铑、任选的起始物质(D)、溶剂和(C1)双亚磷酸酯配体可例如通过任何便利的方式诸如混合来组合。可将所得铑/双亚磷酸酯配体复合物引入反应器中，任选地与过量的双亚磷酸酯配体一起引入。另选地，铑前体、(D)溶剂和双亚磷酸酯配体可在反应器中与起始物质(A)和/或(B)、烯基官能化有机硅化合物组合；并且铑/双亚磷酸酯配体复合物可以原位形成。双亚磷酸酯配体和铑前体的相对量足以提供10/1至1/1、另选地5/1至1/1、另选地3/1至1/1、另选地2.5/1至1.5/1的双亚磷酸酯配体/Rh摩尔比。除铑/双亚磷酸酯配体复合物之外，过量的(例如，未复合的)双亚磷酸酯配体可存在于反应混合物中。过量的双亚磷酸酯配体可以与复合物中的双亚磷酸酯配体相同或不同。
(C)铑/双亚磷酸酯配体复合物催化剂(催化剂)的量足以催化(B)烯基官能化有机硅化合物的加氢甲酰化。催化剂的确切量将取决于各种因素，包括为起始物质(B)选择的烯基官能化有机硅化合物的类型、其确切的烯基含量以及反应条件诸如起始物质(A)的温度和压力。然而，基于(B)烯基官能化有机硅化合物的重量，(C)催化剂的量可足以提供至少0.1ppm、另选地0.15ppm、另选地0.2ppm、另选地0.25ppm并且另选地0.5ppm的铑金属浓度。同时，基于相同的基准，(C)催化剂的量可足以提供至多300ppm、另选地至多100ppm、另选地至多20ppm并且另选地至多5ppm的铑金属浓度。另选地，基于(B)烯基官能化有机硅化合物的重量，(C)催化剂的量可足以提供0.1ppm至300ppm、另选地0.2ppm至100ppm、另选地0.25ppm至20ppm、另选地0.5ppm至5ppm。
加氢甲酰化工艺反应可以在没有附加溶剂的情况下进行。另选地，当诸如烯基官能化聚有机硅酸盐树脂的溶剂被选择用于起始物质(B)时，加氢甲酰化方法反应可用溶剂进行，例如以促进混合和/或递送一种或多种上述起始物质，诸如(C)催化剂和/或起始物质(B)。溶剂的示例有可溶解起始物质的脂族或芳族烃，例如甲苯、二甲苯、苯、己烷、庚烷、癸烷、环己烷或它们中两种或更多种的组合。附加溶剂包括THF、二丁醚、二甘醇二甲醚和Texanol。不希望受理论的束缚，据信可使用溶剂来降低起始物质的粘度。溶剂的量并非关键，然而，当存在时，基于起始物质(B)烯基官能化有机硅化合物的重量，溶剂的量可为5％至70％。
在本文所述的方法中，步骤1)在相对低的温度处进行。例如，步骤1)可在至少30℃、另选地至少50℃并且另选地至少70℃的温度处进行。同时，步骤1)中的温度可高达150℃；另选地高达100℃；另选地高达90℃，并且另选地高达80℃。不希望受理论的束缚，据信较低温度例如30℃至90℃、另选地40℃至90℃、另选地50℃至90℃、另选地60℃至90℃、另选地70℃至90℃、另选地80℃至90℃、另选地30℃至60℃、另选地50℃至60℃可以是实现高选择性和配体稳定性所期望的。
在本文所述的方法中，步骤1)可在至少101kPa(环境)、另选地至少206kPa(30psi)并且另选地至少344kPa(50psi)的压力下进行。同时，步骤1)中的压力可高达6,895kPa(1,000psi)、另选地高达1,379kPa(200psi)、另选地高达1000kPa(145psi)并且另选地高达689kPa(100psi)。另选地，步骤1)可在101kPa至6,895kPa、另选地344kPa至1,379kPa、另选地101kPa至1,000kPa并且另选地344kPa至689kPa下进行。不希望受理论的束缚，据信在本文的方法中使用相对低的压力例如<6,895kPa可能是有益的；本文所述的配体允许低压加氢甲酰化方法，其具有比高压加氢甲酰化方法更低的成本和更好的安全性的有益效果。
加氢甲酰化方法可使用一个或多个合适的反应器诸如固定床反应器、流化床反应器、连续搅拌釜反应器(CSTR)或浆料反应器，以间歇、半间歇或连续模式进行。(B)烯基官能化有机硅化合物和(C)催化剂的选择以及是否使用(D)溶剂可能会影响所用反应器的尺寸和类型。可使用一个反应器，或者两个或更多个不同的反应器。加氢甲酰化方法可以在一个或多个步骤中进行，这可以通过平衡资金成本和实现高催化剂选择性、活性、使用寿命和易操作性，以及特定起始物质的反应性和所选择的反应条件及期望的产物来影响。
另选地，加氢甲酰化方法可以连续方式进行。例如，所用的方法可以如美国专利10,023,516中所述，不同之处在于其中所述的烯烃进料流和催化剂被各自如本文所述的(B)烯基官能化有机硅化合物和(C)铑/双亚磷酸酯配体复合物催化剂替代。
加氢甲酰化方法的步骤1)形成包含醛官能化有机硅化合物的反应流体。反应流体还可包含附加材料，诸如在该方法的步骤1)期间有意采用或原位形成的那些。也可存在的此类材料的示例包括未反应的(B)烯基官能化有机硅化合物、未反应的(A)一氧化碳和氢气、和/或原位形成的副产物，诸如配体降解产物及其加合物，和高沸点液体醛缩合副产物，以及(D)溶剂(如果采用的话)。术语“配体降解产物”包括但不限于由该方法中使用的至少一种配体分子的一种或多种化学转化产生的任何和所有化合物。
加氢甲酰化方法还可包括一个或多个附加步骤，诸如：2)从包含醛官能化有机硅化合物的反应流体中回收(C)铑/双亚磷酸酯配体复合物催化剂。回收(C)铑/双亚磷酸酯配体复合物催化剂可通过本领域已知的方法进行，包括但不限于吸附和/或膜分离(例如，纳米过滤)。合适的回收方法例如描述于授予Miller等人的美国专利5,681,473、授予Priske等人的美国专利8,748,643、以及授予Geilen等人的美国专利10,155,200中。
然而，本文所述方法的一个有益效果是(C)催化剂不需要被去除和再循环。由于需要低水平的Rh，不回收和再循环(C)催化剂可能是更具成本效益的；并且通过该方法产生的醛官能化有机硅化合物即使在不去除催化剂时也可以是稳定的。因此，另选地，上述方法可以在没有步骤2)的情况下进行。
另选地，加氢甲酰化方法还可包括3)反应产物的纯化。例如，醛官能化有机硅化合物可通过任何便利的方式诸如汽提和/或蒸馏任选地在减压下从上述附加材料中分离。
醛官能化有机硅化合物在用于制备甲醇官能化有机硅化合物的上述方法中用作起始物质。起始物质(E)是醛官能化有机硅化合物，其具有每分子至少一个共价键合到硅的醛官能团。另选地，醛官能化有机硅化合物可具有每分子多于一个共价键合到硅的醛官能团。共价键合到硅的醛官能团可具有下式：其中G为具有2至8个碳原子的不含脂族不饱和基团的二价烃基团。G可以是直链或支链的。G的二价烃基基团的示例包括经验式-CrH2r-的烷烃-二基基团，其中下标r为2至8。烷烃-二基基团可以是直链烷烃-二基，例如-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-，或支链烷烃-二基，例如 另选地，每个G可为2至6个碳原子、另选地2、3或6个碳原子的烷烃-二基基团。醛官能化有机硅化合物可以是一种醛官能化有机硅化合物。另选地，两种或更多种彼此不同的醛官能化有机硅化合物可用于本文所述的方法中。例如，醛官能化有机硅化合物可包括醛官能化硅烷和醛官能化聚有机硅氧烷中的一者或两者。
醛官能化有机硅化合物可包含式(E1)：RAld xSiR4 (4-x)的醛官能化硅烷，其中每个RAld为独立选择的式的基团，如上所述；并且R4和下标x如上所述，例如每个R4独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团、2至18个碳原子的酰氧基基团和1至18个碳原子的烃氧基官能团组成的组；并且下标x为1至4。
合适的醛官能化硅烷的示例有醛官能化三烷基硅烷，诸如(丙醛)-三甲基硅烷、(丙醛)-三乙基硅烷和(丁醛)三甲基硅烷；醛官能化三烷氧基硅烷，诸如(丁醛)三甲氧基硅烷、(丙醛)三甲氧基硅烷、(丙醛)三乙氧基硅烷、(丙醛)三异丙氧基硅烷和(丙醛)三(甲氧基乙氧基)硅烷；醛官能化二烷氧基硅烷，诸如(丙醛)-苯基二乙氧基硅烷、(丙醛)-甲基二甲氧基硅烷和(丙醛)-甲基二乙氧基硅烷；醛官能化单烷氧基硅烷，诸如三(丙醛)-甲氧基硅烷；醛官能化三酰氧基硅烷，诸如(丙醛)-三乙酰氧基硅烷以及醛官能化二酰氧基硅烷，诸如(丙醛)-甲基二乙酰氧基硅烷。
另选地，醛官能化有机硅化合物可包含(E2)醛官能化聚有机硅氧烷。所述醛官能化聚有机硅氧烷可以是环状的、直链的、支链的、树脂状的或它们中两种或更多种的组合。所述醛官能化聚有机硅氧烷可包含单元式(E2-1)：(R4 3SiO1/2)a(R4 2RAldSiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RAldSiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RAldSiO3/2)f(Si O4/2)g(ZO1/2)h；其中每个RAld为独立选择的式的醛基团，如上所述，并且R4、Z以及下标a、b、c、d、e、f、g和h如上所述。每个R4独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团和1至18个碳原子的烃氧基基团组成的组。每个Z独立地选自由氢原子和R5组成的组，其中每个R5独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团和6至18个碳原子的芳基基团组成的组。下标a、b、c、d、e、f和g表示该单元式中各单元每分子的平均数。下标a、b、c、d、e、f和g具有使得下标a≥0、下标b≥0、下标c≥0、下标d≥0、下标e≥0、下标f≥0、下标g≥0的值；并且下标h具有使得0≤h/(e+f+g)≤1.5的值，10,000≥(a+b+c+d+e+f+g)≥2，并且量(b+d+f)≥1。同时，量(a+b+c+d+e+f+g)可为≤10,000。另选地，在醛官能化聚有机硅氧烷的单元式(E2-1)中，每个R4可独立地选自由氢原子、1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团和1至18个碳原子的烃氧基官能团组成的组。另选地，每个R4可独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团和1至18个碳原子的烷氧基官能团组成的组。另选地，每个R4可独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团和6至18个碳原子的芳基基团组成的组。另选地，每个Z可为氢或具有1至6个碳原子的烷基基团。另选地，每个Z可为氢。
另选地，(E2)醛官能化聚有机硅氧烷可包含(E2-2)每分子具有至少一个醛官能团、另选地至少两个醛官能团(例如，当在上述醛官能化聚有机硅氧烷的式(E2-1)中时，下标e＝f＝g＝0)的直链聚二有机硅氧烷。例如，所述聚二有机硅氧烷可包含单元式(E2-3)：(R4 3SiO1/2)a(RAldR4 2SiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(RAldR4SiO2/2)d，其中RAld和R4如上所述，下标a为0、1或2；下标b为0、1或2；下标c≥0；下标d≥0，条件是量(b+d)≥1，量(a+b)＝2并且量(a+b+c+d)≥2。另选地，在单元式(E2-3)中，对于上述直链醛官能化聚有机硅氧烷，量(a+b+c+d)可为至少3，另选地至少4，并且另选地>50。同时，在所述式中，量(a+b+c+d)可以小于或等于10,000；另选地小于或等于4,000；另选地小于或等于2,000；另选地小于或等于1,000；另选地小于或等于500；另选地小于或等于250。另选地，在单元式中，对于直链醛官能化聚有机硅氧烷，每个R4可独立地选自由以下组成的组：烷基和芳基；另选地甲基和苯基。另选地，所述式中的每个R4可为烷基基团；另选地，每个R4可为甲基。
另选地，单元式(E2-3)的直链醛官能化聚二有机硅氧烷可选自由以下组成的组：单元式(E2-4)：(R4 2RAldSiO1/2)2(R4 2SiO2/2)m(R4RAldSiO2/2)n、单元式(E2-5)：(R4 3SiO1/2)2(R4 2SiO2/2)o(R4RAldSiO2/2)p或(E2-4)和(E2-5)两者的组合。
在式(E2-4)和(E2-5)中，每个R4和RAld如上所述。下标m可为0或正数。另选地，下标m可为至少2。另选地，下标m为2至2,000。下标n可为0或正数。另选地，下标n可为0至2000。下标o可为0或正数。另选地，下标o可为0至2000。下标p为至少2。另选地，下标p可为2至2000。
起始物质(E2)可包含醛官能化聚二有机硅氧烷，诸如i)双二甲基(丙醛)甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、ii)双二甲基(丙醛)甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基(丙醛)硅氧烷)、iii)双二甲基(丙醛)甲硅烷氧基封端的聚甲基(丙醛)硅氧烷、iv)双三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基(丙醛)硅氧烷)、v)双三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基(丙醛)硅氧烷、vi)双二甲基(丙醛)甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷/甲基(丙醛)硅氧烷)、vii)双二甲基(丙醛)甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)、viii)双二甲基(丙醛)甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)、ix)双苯基,甲基,(丙醛)-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、x)双二甲基(庚醛)甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、xi)双二甲基(庚醛)甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基(庚醛)硅氧烷)、xii)双二甲基(庚醛)甲硅烷氧基封端的聚甲基(庚醛)硅氧烷、xiii)双三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基(庚醛)硅氧烷)、xiv)双三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基(庚醛)硅氧烷、xv)双二甲基(庚醛)甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷/甲基(庚醛)硅氧烷)、xvi)双二甲基(丙醛)甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基(庚醛)硅氧烷)、xvii)双二甲基(庚醛)甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)、xviii)二甲基(庚醛)甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)以及xix)i)至xviii)中两者或更多者的组合。
另选地，(E2)醛官能化聚有机硅氧烷可以是环状的，例如，当在单元式(E2-1)中，下标a＝b＝c＝e＝f＝g＝h＝0。(E2-6)环状醛官能化聚二有机硅氧烷可具有单元式(E2-7)：(R4RAldSiO2/2)d，其中RAld和R4如上所述，并且下标d可为3至12，另选地3至6，并且另选地4至5。环状醛官能化聚二有机硅氧烷的示例包括2,4,6-三甲基-2,4,6-三(丙醛)-环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(丙醛)-环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五甲基-2,4,6,8,10-五(丙醛)-环五硅氧烷和2,4,6,8,10,12-六甲基-2,4,6,8,10,12-六(丙醛)-环六硅氧烷。
另选地，(E2-6)环状醛官能化聚二有机硅氧烷可具有单元式(E2-8)：(R4 2SiO2/2)c(R4RAldSiO2/2)d，其中R4和RAld如上所述，下标c为>0至6，并且下标d为3至12。另选地，在式(E2-8)中，量(c+d)可为3至12。另选地，在式(E2-8)中，c可为3至6，并且d可为3至6。
另选地，(E2)醛官能化聚有机硅氧烷可以是(E2-9)低聚的，例如，当在上述单元式(E2-1)中，量(a+b+c+d+e+f+g)≤50、另选地≤40、另选地≤30、另选地≤25、另选地≤20、另选地≤10、另选地≤5、另选地≤4、另选地≤3。低聚物可以是环状的、直链的、支链的或它们的组合。环状低聚物如上所述作为起始物质(E2-6)。
直链醛官能化聚有机硅氧烷低聚物的示例可具有式(E2-10)：其中R4如上所述，每个R2独立地选自由R4和RAld组成的组，条件是每分子至少一个R2为RAld，并且下标z为0至48。直链醛官能化聚有机硅氧烷低聚物的示例包括1,3-二(丙醛)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；1,1,1,3,3-五甲基-3-(丙醛)-二硅氧烷；和1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(丙醛)-三硅氧烷。
另选地，醛官能化聚有机硅氧烷低聚物可以是支链的。支链低聚物可具有通式(E2-11)：RAldSiR12 3，其中RAld如上所述，并且每个R12选自R13和-OSi(R14)3；其中每个R13为一价烃基团；其中每个R14选自R13、-OSi(R15)3和-[OSiR13 2]iiOSiR13 3；其中每个R15选自R13、-OSi(R16)3和-[OSiR13 2]iiOSiR13 3；其中每个R16选自R13和-[OSiR13 2]iiOSiR13 3；并且其中下标ii具有使得0≤ii≤100的值。至少两个R12可为-OSi(R14)3。另选地，所有三个R12可为-OSi(R14)3。
另选地，在式(E2-11)中，当每个R12为-OSi(R14)3时，每个R14可为-OSi(R15)3部分，使得支链聚有机硅氧烷低聚物具有以下结构：
其中RAld和R15如上所述。另选地，每个R15可为R13，如上所述，并且每个R13可为甲基。
另选地，在式(E2-11)中，当每个R12为-OSi(R14)3，每个-OSi(R14)3中的一个R14可为R13，使得每个R12为-OSiR13(R14)2。另选地，-OSiR13(R14)2中的两个R14可各自为-OSi(R15)3部分，使得支链醛官能化聚有机硅氧烷低聚物具有以下结构：
其中RAld、R13和R15如上所述。另选地，每个R15可为R13，并且每个R13可为甲基。
另选地，在式(B2-11)中，一个R12可为R13，并且两个R12可为-OSi(R14)3。当两个R12为-OSi(R14)3，并且每个-OSi(R14)3中的一个R14为R13，则两个R12为-OSiR13(R14)2。另选地，-OSiR13(R14)2中的每个R14可为-OSi(R15)3，使得支链聚有机硅氧烷低聚物具有以下结构：其中RAld、R13和R15如上所述。另选地，每个R15可为R13，并且每个R13可为甲基。另选地，醛官能化支链聚有机硅氧烷可具有每分子3至16个硅原子，另选地每分子4至16个硅原子，另选地每分子4至10个硅原子。醛官能化支链聚有机硅氧烷低聚物的示例包括3-(3,3,3-三甲基-1-λ2-二硅氧烷基)丙醛(其也可称为丙醛-三(三甲基)甲硅烷氧基)硅烷)，其具有下式：
3-(1,3,5,5,5-五甲基-1λ3,3λ3-三硅氧烷基)丙醛(其也可称为甲基-(丙醛)-二((1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)氧基)-硅烷)，其具有式
3-(3,5,5,5-四甲基-1λ2,3λ3-三硅氧烷基)丙醛(其也可称为(丙醛)-三((1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)氧基)-硅烷)，其具有式以及
7-(3,5,5,5-四甲基-1λ2,3λ3-三硅氧烷基)庚醛(其也可称为(庚醛)-三((1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)氧基)-硅烷)，其具有式
另选地，(E2)醛官能化聚有机硅氧烷可以是支链的，诸如上述支链低聚物和/或支链醛官能化聚有机硅氧烷，该支链醛官能化聚有机硅氧烷与上述支链低聚物相比可具有例如每分子更多的醛基团和/或更多的聚合物单元(例如，在式(E2-1)中，当量(a+b+c+d+e+f+g)>50时)。支链醛官能化聚有机硅氧烷可具有(在式(E2-1)中)足以向支链醛官能化聚有机硅氧烷提供>0摩尔％至5摩尔％的三官能和/或四官能单元的量(e+f+g)。
例如，支链醛官能化聚有机硅氧烷可包含单元式(E2-13)：(R4 3SiO1/2)q(R4 2RAldSiO1/2)r(R4 2SiO2/2)s(SiO4/2)t的Q支链聚有机硅氧烷，其中R4和RAld如上所述，并且下标q、r、s和t具有使得2≥q≥0、4≥r≥0、995≥s≥4、t＝1、(q+r)＝4的平均值，并且(q+r+s+t)的值足以赋予支链聚有机硅氧烷如通过旋转粘度法(如下文通过测试方法所述)所测量的>170mPa·s的粘度。另选地，粘度可以为>170mPa·s至1000mPa·s、另选地>170mPa·s至500mPa·s、另选地180mPa·s至450mPa·s并且另选地190mPa·s至420mPa·s。
另选地，支链醛官能化聚有机硅氧烷可包含式(E2-14)：[RAldR4 2Si-(O-SiR4 2)x-O](4-w)-Si-[O-(R4 2SiO)vSiR4 3]w，其中RAld和R4如上所述；并且下标v、w和x具有使得200≥v≥1、2≥w≥0并且200≥x≥1的值。另选地，在此式(E2-14)中，每个R4独立地选自由甲基和苯基组成的组，并且每个RAld具有上式，其中G具有2、3或6个碳原子。
另选地，起始物质(E2-11)的支链醛官能化聚有机硅氧烷可包含单元式(E2-15)：(R4 3SiO1/2)aa(RAldR4 2SiO1/2)bb(R4 2SiO2/2)cc(RAldR4SiO2/2)ee(R4SiO3/2)dd的T支链聚有机硅氧烷(倍半硅氧烷)，其中R4和RAld如上所述，下标aa≥0，下标bb>0，下标cc为15至995，下标dd>0，并且下标ee≥0。下标aa可为0至10。另选地，下标aa可具有使得12≥aa≥0、另选地10≥aa≥0、另选地7≥aa≥0、另选地5≥aa≥0并且另选地3≥aa≥0的值。另选地，下标bb≥1。另选地，下标bb≥3。另选地，下标bb可具有使得12≥bb>0、另选地12≥bb≥3、另选地10≥bb>0、另选地7≥bb>1、另选地5≥bb≥2并且另选地7≥bb≥3的值。另选地，下标cc可具有使得800≥cc≥15并且另选地400≥cc≥15的值。另选地，下标ee可具有使得800≥ee≥0、800≥ee≥15并且另选地400≥ee≥15的值。另选地，下标ee可为0。另选地，量(cc+ee)可具有使得995≥(cc+ee)≥15的值。另选地，下标dd≥1。另选地，下标dd可为1至10。另选地，下标dd可具有使得10≥dd>0、另选地5≥dd>0并且另选地dd＝1的值。另选地，下标dd可为1至10，另选地下标dd可为1或2。另选地，当下标dd＝1时，则下标bb可为3并且下标cc可为0。基于倍半硅氧烷的重量，下标bb的值可足以提供醛含量为0.1％至1％，另选地0.2％至0.6％的单元式(E2-15)的倍半硅氧烷。
另选地，(E2)醛官能化聚有机硅氧烷可包含醛官能化聚有机硅氧烷树脂，诸如醛官能化聚有机硅酸盐树脂和/或醛官能化倍半硅氧烷树脂。此类树脂可例如通过如上所述将烯基官能化聚有机硅氧烷树脂加氢甲酰化来制备。醛官能化聚有机硅酸盐树脂包含式RM' 3SiO1/2的单官能单元(“M”单元)和式SiO4/2的四官能硅酸盐单元(“Q”单元)，其中每个RM'可独立地选自由R4和RAld组成的组，如上所述。另选地，每个RM'可选自由烷基基团、以上所示式的醛官能团和芳基基团组成的组。另选地，每个RM'可选自甲基、(丙基-醛)和苯基。另选地，至少三分之一，另选地至少三分之二的RM'基团为甲基基团。另选地，M'单元可通过(Me3SiO1/2)、(Me2PhSiO1/2)和(Me2RAldSiO1/2)例示。聚有机硅酸盐树脂可溶于作为起始物质(D)的溶剂中，例如液态烃如苯、乙苯、甲苯、二甲苯和庚烷，或者可溶于液态非官能化有机硅化合物诸如低粘度直链和环状聚二有机硅氧烷中。
当制备时，聚有机硅酸盐树脂包含上述M'和Q单元，并且聚有机硅氧烷还包含具有硅键合的羟基基团和/或通过以上的部分(ZO1/2)描述的可水解基团的单元，并且可包含式Si(OSiRM' 3)4的新戊聚体，其中RM'如上所述，例如，新戊聚体可为四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。29Si NMR和13C NMR光谱法可用于测量羟基和烷氧基含量以及M'和Q单元的摩尔比，其中所述摩尔比表示为{M'(树脂)}/{Q(树脂)}，不包括来自新戊聚体的M'单元和Q单元。M'/Q比表示聚有机硅酸盐树脂的树脂部分的三有机甲硅烷氧基基团(M'单元)总数与树脂部分中硅酸盐基团(Q单元)总数的摩尔比。M'/Q比可为0.5/1至1.5/1，另选地0.6/1至0.9/1。
聚有机硅酸盐树脂的Mn取决于各种因素，包括所存在的由RM'表示的烃基团的类型。当表示新戊聚体的峰从测量结果中排除时，聚有机硅酸盐树脂的Mn是指使用GPC测量的数均分子量。聚有机硅酸盐树脂中的Mn可为1,500Da至30,000Da、另选地1,500Da至15,000Da；另选地>3,000Da至8,000Da。另选地，聚有机硅酸盐树脂中的Mn可以为3,500Da至8,000Da。
另选地，聚有机硅酸盐树脂可包含单元式(E2-17)：(R4 3SiO1/2)mm(R4 2RAldSiO1/2)nn(SiO4/2)oo(ZO1/2)h，其中Z、R4和RAld以及下标h如上所述，并且下标mm、nn和oo具有使得mm≥0、nn>0、oo>0并且0.5≤(mm+nn)/oo≤4的平均值。另选地，0.6≤(mm+nn)/oo≤4；另选地0.7≤(mm+nn)/oo≤4，并且另选地0.8≤(mm+nn)/oo≤4。
另选地，(E2)醛官能化聚有机硅氧烷可包含(E2-18)醛官能化倍半硅氧烷树脂，即以下单元式的含有三官能(T')单元的树脂：(R4 3SiO1/2)a(R4 2RAldSiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RAldSiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RAldSiO3/2)f(ZO1/2)h；其中R4和RAld如上所述，下标f>1，2<(e+f)<10,000；0<(a+b)/(e+f)<3；0<(c+d)/(e+f)<3；并且0<h/(e+f)<1.5。另选地，醛官能化倍半硅氧烷树脂可包含单元式(E2-19)：(R4SiO3/2)e(RAldSiO3/2)f(ZO1/2)h，其中R4、RAld、Z以及下标h、e和f如上所述。另选地，除上述T单元即D'T'树脂之外，烯基官能化倍半硅氧烷树脂还可包含式(R4 2SiO2/2)c(R4RAldSiO2/2)d的双官能(D')单元，其中下标c和d如上所述。另选地，醛官能化倍半硅氧烷树脂还可包含式(R4 3SiO1/2)a(R4 2RAldSiO1/2)b的单官能(M')单元，即M'D'T'树脂，其中下标a和b如上文针对单元式(E2-1)所述。
另选地，(E)醛官能化有机硅化合物可包含(E3)醛官能化硅氮烷。醛官能化硅氮烷可具有式(E3-1)：[(R1 (3-gg)RAld ggSi)ffNH(3-ff)]hh，其中RAld如上所述；每个R1独立地选自由烷基基团和芳基基团组成的组；每个下标ff独立地为1或2；并且下标gg独立地为0、1或2；其中1<hh<10。对于R1，烷基基团和芳基基团可以是如上文针对R4所述的烷基基团和芳基基团。另选地，下标hh可以具有使得1<hh<6的值。醛官能化硅氮烷的示例包括MePhRAldSiNH2、Me2RAldSiNH2、(RAldMe2Si)2NH、(MePhRAldSi)2NH，并且另选地，在这些式中，每个RAld可以具有3、4或7个碳原子；另选地3个碳原子。醛官能化聚硅氮烷包括2,4,6-三甲基-2,4,6-三(丙醛)环三硅氮烷(MePrAldSiNH)3；均四甲基二(丙醛)二硅氮烷(PrAldMe2Si)2NH；和1,3-二丙醛-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氮烷(MePhPrAldSi)2NH。
起始物质(E)可以是上述醛官能化有机硅化合物中的任一种。另选地，起始物质(E)可包含两种或更多种醛官能化有机硅化合物的混合物。
用于制备甲醇官能化有机硅化合物的方法可以包括：
I)在用于催化氢化反应的条件下将起始物质组合，这些起始物质包含：
(E)上述醛官能化有机硅化合物；
(F)氢气；和
(G)氢化催化剂，从而形成包含甲醇官能化有机硅化合物的氢化反应产物。
该方法可任选地还包括，在步骤I)之前，1)在用于催化加氢甲酰化反应的条件下将起始物质组合，这些起始物质包含：(A)包含氢气和一氧化碳的气体、(B)链烯基官能化有机硅化合物和(C)铑/双亚磷酸酯配体复合物催化剂，从而形成包含醛官能化有机硅化合物的加氢甲酰化反应产物，如上所述。该方法可任选地还包括，在步骤I)之前和步骤1)之后，步骤2)从包含醛官能化有机硅化合物的反应产物中回收(C)铑/双亚磷酸酯配体复合物催化剂。在步骤I)之前和步骤1)之后，该方法可任选地还包括3)纯化该反应产物，从而将醛官能化有机硅化合物与附加材料分离，如上所述。
(F)氢气
氢气是本领域已知的，并且可从各种来源商购获得，例如美国宾夕法尼亚州艾伦镇的空气产品公司(Air Products of Allentown,Pennsylvania,USA)。氢气可以相对于起始物质(E)，上述醛官能化有机硅化合物的醛官能团的超化学计量量使用以允许完全氢化。
(G)氢化催化剂
在用于制备甲醇官能化有机硅化合物的方法中使用的氢化催化剂可以是非均相氢化催化剂、均相氢化催化剂或它们的组合。另选地，氢化催化剂可以是非均相氢化催化剂。合适的非均相氢化催化剂包括选自由以下组成的组的金属：钴(Co)、铜(Cu)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)和它们中的两者或更多者的组合。另选地，氢化催化剂可包括Co、Cu、Ni、Pd或其两者或更多者的组合。另选地，氢化催化剂可包括Co、Cu、Ni或其两者或更多者的组合。氢化催化剂可包括载体，诸如氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、碳化硅(SiC)或碳(C)。另选地，氢化催化剂可选自由以下组成的组：雷尼镍、雷尼铜、Ru/C、Ru/Al2O3、Pd/C、Pd/Al2O3、Cu/C、Cu/Al2O3、Cu/SiO2、Cu/SiC、Cu/C和它们中的两者或更多者的组合。
另选地，用于醛的氢化的非均相氢化催化剂可包括载体材料，在该载体材料上施加铜、铬、镍或它们中的两者或更多者作为活性组分。示例性催化剂包括0.3至15％的铜；0.3％至15％的镍和0.05％至3.5％的铬。载体材料可以是例如多孔二氧化硅或氧化铝。钡可任选地添加到载体材料中。另选地可使用不含铬的氢化催化剂。例如，可使用Ni/Al2O3或Co/Al2O3，或含氧化铜/氧化锌的催化剂，其还包含钾、镍和/或钴；以及另外地碱金属。合适的氢化催化剂公开于例如美国专利7,524,997或美国专利9,567,276和其中引用的参考文献中。
适用于本文的非均相氢化催化剂的示例包括雷尼镍诸如雷尼镍2400、Ni-3288、雷尼铜、Hysat 401盐(Cu)、钌/碳(Ru/C)、铂/碳(Pt/C)、铜/碳化硅(Cu/SiC)。
另选地，本文可使用均相氢化反应催化剂。均相氢化催化剂可以是金属复合物，其中该金属可以选自由Co、Fe、Ir、Rh和Ru组成的组。合适的均相氢化催化剂的示例通过以下例示：[RhCl(PPh3)3](威尔金森氏催化剂(Wilkinson's catalyst))；[Rh(NBD)(PR'3)2]+ClO4-(其中R'是烷基基团，例如Et)；[RuCl2(二膦)(1,2-二胺)](诺伊利催化剂(Noyoricatalyst))；RuCl2(TRIPHOS)(TRIPHOS＝PhP[(CH2CH2PPh2)2]；Ru(II)(dppp)(甘氨酸)复合物(其中dppp＝1,3-双(二苯基膦)丙烷)；RuCl2(PPh3)3；RuCl2(CO)2(PPh3)2；IrH3(PPh3)3；[Ir(H2)(CH3COO)(PPh3)3]；顺式-[Ru-Cl2(ampy)(PP)][其中ampy＝2-(氨基甲基)吡啶；并且PP＝1,4-双-(二苯基膦基)丁烷、1,1'-二茂铁二基-(二苯基膦)]；钌钳体RuCl(CNNR)(PP)复合物[其中PP＝1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,1'-二茂铁二基-双(二苯基膦)；并且HCNNR＝4-取代的氨基甲基-苯并[h]喹啉；R＝Me，Ph]；[RuCl2(dppb)(ampy)](其中dppb＝1,4-双(二苯基膦基)丁烷，ampy＝2-氨基甲基吡啶)；[Fe(PNPMeiPr)(CO)(H)(Br)]；[Fe(PNPMe-iPr)(H)2(CO)]；以及它们的组合。
在该方法中使用的氢化催化剂的量取决于各种因素，包括该方法是否将以间歇或连续模式运行、醛官能化有机硅化合物的选择、是否选择非均相或均相氢化催化剂、以及反应条件诸如温度和压力。然而，当该方法以间歇模式运行时，基于醛官能化有机硅化合物的重量，催化剂的量可以为1重量％至20重量％，另选地5重量％至10重量％。另选地，催化剂的量可以是至少1重量％，另选地至少4重量％，另选地至少6.5重量％并且另选地至少8重量％；同时，在相同的基础上，催化剂的量可以是至多20重量％，另选地至多14重量％，另选地至多13重量％，另选地至多10重量％并且另选地至多9重量％。另选地，当该方法将以连续模式运行时，例如通过用非均相氢化催化剂填充反应器，氢化催化剂的量可足以提供用于实现10hr-1的时空的反应器体积(填充有氢化催化剂)或足以实现每m2催化剂10kg/hr底物的催化剂表面积。
溶剂
可任选地用于氢化反应的方法中的溶剂可选自对反应呈中性的那些溶剂。此类溶剂的具体示例如下：一元醇，诸如乙醇和异丙醇；二噁烷、醚诸如THF；脂族烃，诸如己烷、庚烷和链烷烃溶剂；以及芳族烃，诸如苯、甲苯和二甲苯；氯化烃和水。这些溶剂可以单独使用或以两者或更多者的组合使用。
氢化反应可以使用加压氢气进行。氢气(计量)压力可为10psig(68.9kPa)至3000psig(20684kPa)，另选地10psig至2000psig(13790kPa)，另选地10psig至800psig(5516kPa)，另选地50psig(345kPa)至200psig(1379kPa)。反应可在0至200℃的温度下进行。另选地，50至150℃的温度可适于缩短反应时间。另选地，所使用的氢气(计量)压力可为至少25，另选地至少50，另选地至少100，另选地至少150并且另选地至少164psig；同时，氢气计量压力可以为至多800，另选地至多400，另选地至多300，另选地至多200并且另选地至多194psig。用于氢化反应的温度可为至少50，另选地至少65，另选地至少80℃，同时该温度可为至多200，另选地至多150，另选地至多120℃。
氢化反应可以间歇过程或连续过程进行。在间歇过程中，反应时间取决于各种因素，包括催化剂的量和反应温度，然而，本文所述方法的步骤2)可进行1分钟至24小时。另选地，该氢化反应可进行至少1分钟，另选地至少2分钟，另选地至少1小时，另选地至少2.5小时，另选地至少3小时，另选地至少3.3小时，另选地至少3.7小时，另选地至少4小时，另选地至少4.4小时并且另选地至少5.5小时；同时，该氢化反应可进行至多24小时，另选地至多22.5小时，另选地至多22小时，另选地至多12小时，另选地至多7小时并且另选地至多6小时。
另选地，在间歇过程中，氢化反应的终点可被认为是在反应继续另外1至2小时后不再观察到氢气压力降低的时间。如果氢气压力在反应过程中降低，则可能期望重复引入氢气，并且将其保持在增加的压力下以缩短反应时间。另选地，反应器可用氢气再加压1次或更多次，以实现用于醛反应的足够的氢气供应，同时保持合理的反应器压力。
氢化反应完成后，氢化催化剂可在加压惰性(例如含氮的)气氛中通过任何便利的方式分离，诸如过滤或吸附(例如用硅藻土或活性炭)、沉降、离心、通过将催化剂保持在规整填料或其他固定结构中、或它们的组合。
如上所述制备的甲醇官能化有机硅化合物每分子具有至少一个与硅共价键合的甲醇官能团。另选地，甲醇官能化有机硅化合物可具有每分子多于一个共价键合到硅的甲醇官能团。共价键合到硅的甲醇官能团RCar可具有式：其中G为具有2至8个碳原子的不含脂族不饱和基团的二价烃基团，如以上所述和例示。
实施例
提供这些实施例以向本领域普通技术人员举例说明本发明，并且不应解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。下表1中描述了这些实施例中使用的起始物质。
表1-起始物质
在此合成实施例1中，用于制备3-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)丙醛(醛硅氧烷1)的程序如下进行：在充氮手套箱中，将Rh(acac)(CO)2(6.7mg，0.026mmol)、配体1(30.2mg，0.0360mmol)和甲苯(5.0g，0.054mmol)添加到具有磁力搅拌棒的30mL玻璃小瓶中。在搅拌板上搅拌混合物，直到形成均匀溶液。将该溶液转移到具有金属阀的气密注射器中，随后从手套箱中取出。在通风的通风橱中，将乙烯基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷3c(20.2g，81.2mmol)和甲苯(57.7g，627mmol)装入300-mL Parr反应器中。将反应器密封并装入夹持器中。经由汲取管用氮气将反应器加压至100psi，并通过与顶部空间连接的阀小心地释放三次。然后通过用氮气加压至300psi来对反应器进行压力测试。释放压力后，经由样品加载口将催化剂溶液添加到反应器中。用合成气将反应器加压至100psi，然后释放三次，再经由汲取管加压至80psi。反应温度设定为90℃。搅拌速率设定为500RPM。当达到期望温度时，将含有合成气的中间缸和反应器连接。压力设定为100psi。通过数据记录器监测反应进程，当300ml中间缸经由减压调节器将合成气供应至反应器时，该数据记录器测量该中间缸中的压力。通过终产物的1H NMR分析确定N/I比。
在此合成实施例2中，用于制备3,3'-(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二基)二丙醛(醛硅氧烷2)的程序如下进行：在充氮手套箱中，将Rh(acac)(CO)2(18.1mg，0.0699mmol)、配体1(88.0mg，0.105mmol)和甲苯(5.0g，0.054mmol)添加到具有磁力搅拌棒的30mL玻璃小瓶中。在搅拌板上搅拌混合物，直到形成均匀溶液。将该溶液转移到具有金属阀的气密注射器中，随后从手套箱中取出。在通风的通风橱中，将1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷3e(44.8g，240mmol)和甲苯(40.0g，488mmol)装入300-mL Parr反应器中。将反应器密封并装入夹持器中。经由汲取管用氮气将反应器加压至100psi，并通过与顶部空间连接的阀小心地释放三次。然后通过用氮气加压至300psi来对反应器进行压力测试。释放压力后，经由样品加载口将催化剂溶液添加到反应器中。用合成气将反应器加压至100psi，然后释放三次，再经由汲取管加压至80psi。反应温度设定为90℃。搅拌速率设定为500RPM。当达到期望温度时，将含有合成气的中间缸和反应器连接。压力设定为100psi。通过数据记录器监测反应进程，当300ml中间缸经由减压调节器将合成气供应至反应器时，该数据记录器测量该中间缸中的压力。通过终产物的1H NMR分析确定N/I比。
在此合成实施例3中，用于制备四丙醛-四甲基环四硅氧烷(醛硅氧烷3)的程序如下进行：在充氮手套箱中，将Rh(acac)(CO)2(5.9mg，0.019mmol)、配体1(28.6mg，0.0341mmol)和甲苯(5.0g，0.054mmol)添加到具有磁力搅拌棒的30mL玻璃小瓶中。在搅拌板上搅拌混合物，直到形成均匀溶液。将该溶液转移到具有金属阀的气密注射器中，随后从手套箱中取出。在通风的通风橱中，将2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷(45.0g，130mmol)和甲苯(40.0g，488mmol)装入300-mL Parr反应器中。将反应器密封并装入夹持器中。经由汲取管用氮气将反应器加压至100psi，并通过与顶部空间连接的阀小心地释放三次。然后通过用氮气加压至300psi来对反应器进行压力测试。释放压力后，经由样品加载口将催化剂溶液添加到反应器中。用合成气将反应器加压至100psi，然后释放三次，再经由汲取管加压至80psi。反应温度设定为90℃。搅拌速率设定为500RPM。当达到期望温度时，将含有合成气的中间缸和反应器连接。压力设定为100psi。通过数据记录器监测反应进程，当300ml中间缸经由减压调节器将合成气供应至反应器时，该数据记录器测量该中间缸中的压力。通过终产物的1H NMR分析确定N/I比。
在此合成实施例4中，如下进行Q支链己烯基聚有机硅氧烷聚合物的合成：
A.己烯基新五聚物的合成
在通常的程序中，500ml多颈反应器配备有热电偶、顶置式搅拌器、氮气吹扫和具有冷凝器的迪安-斯达克分水器(dean-stark trap)。将反应器中装入1,3-二-5-己烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(78.84g，0.26mol，0.55当量)和乙酸(129.7g，2.16mol，4.5当量)并且用顶置式氮气吹扫。使用注射器将三氟甲磺酸(0.3089g，2.1mmol，0.1wt％)逐滴添加到反应器中。然后搅拌反应器中的混合物并且在N2下加热至45℃。将四乙氧基硅烷(TEOS，100g，0.48mol，1当量)经由加料漏斗逐滴添加到反应混合物中，并且在TEOS添加期间将反应混合物温度保持在45-50℃。完成TEOS添加后，反应在80℃下进行直至反应完成为止。通过GC-MS监测反应。反应完成后将反应混合物冷却至室温，随后用DI水洗涤两次，用饱和NaHCO3溶液洗涤三次，并且再用DI水洗涤两次。将粗产物经无水Na2SO4干燥，并且然后在180℃下汽提以去除残留的挥发物。获得浅黄色油(收率＝88％)。
B.Q支链己烯基聚有机硅氧烷Q-(D36Mhex)4的合成
在氮气填充的手套箱中，将Rh(acac)(CO)2(75.5mg，0.292mmol)、配体1(489.1mg，0.58mmol)和甲苯(10.0g，0.108mmol)添加到具有磁力搅拌棒的30mL玻璃小瓶中。在搅拌板上搅拌混合物，直到形成均匀溶液。将该溶液转移到具有金属阀的气密注射器中，随后从手套箱中取出。在通风的通风橱中，将Q支链己烯基硅氧烷(150g，13.59mmol)装入300-mLParr反应器中。将反应器密封并装入夹持器中。经由汲取管用氮气将反应器加压至100psi，并通过与顶部空间连接的阀小心地释放三次。然后通过用氮气加压至300psi来对反应器进行压力测试。释放压力后，经由样品加载口将催化剂溶液添加到反应器中。用合成气将反应器加压至100psi，然后释放三次，再经由汲取管加压至80psi。反应温度设定为70℃。搅拌速率设定为600RPM。当达到期望温度时，将含有合成气的中间缸和反应器连接。压力设定为100psi。通过数据记录器监测反应进程，当300ml中间缸经由减压调节器将合成气供应至反应器时，该数据记录器测量该中间缸中的压力。通过终产物的1H NMR分析确定N/I比。
在此合成实施例5中，如下制备表1中所述的烯丙基-硅氧烷：在通常的程序中，500ml多颈反应器配备有热电偶、顶置式搅拌器、氮气吹扫和具有冷凝器的迪安-斯达克分水器。将反应器中装入1,3-二烯丙基四甲基二硅氧烷(13.81g，64.38mmol，1当量)和八甲基环四硅氧烷(D4，487g，1.64mol，25.5当量)并且用顶置式氮气吹扫。在氮气气氛下搅拌反应器中的混合物并且加热至140℃，然后将稀硅醇钾(在D4中10wt％，1.2809g)添加到反应器中。将反应在140℃下进行4小时，并且通过离线NMR监测。当反应完成时，将膦酸辛基甲硅烷基酯(在D4中2.5wt％，2.967g)添加到反应器中以中和反应。然后关闭加热以使反应器冷却至环境温度。通过在真空下汽提挥发性环状化合物而获得最终的烯丙基-硅氧烷。
在此合成实施例6中，如下制备表1中所述的醛-MQ树脂：在充氮手套箱中，将Rh(acac)(CO)2(3.8mg，0.0147mmol)、配体-1(27.28mg，0.0325mmol)和甲苯(5.0g，57.9mmol)添加到具有磁力搅拌棒的30mL玻璃小瓶中。在搅拌板上搅拌混合物，直到形成均匀溶液。将该溶液转移到具有金属阀的气密注射器中，随后从手套箱中取出。在通风的通风橱中，将乙烯基-MQ树脂(DOWSILTM6-3444Int)(37.5g)和甲苯(112.5g，1.22mol)装入300-mL Parr反应器中。将反应器密封并装入夹持器中。经由汲取管用氮气将反应器加压至100psi，并通过与顶部空间连接的阀小心地释放三次。然后通过用氮气加压至300psi来对反应器进行压力测试。释放压力后，经由样品加载口将催化剂溶液添加到反应器中。用合成气将反应器加压至100psi，然后释放三次，再经由汲取管加压至80psi。反应温度设定为70℃。搅拌速率设定为500RPM。当达到期望温度时，将含有合成气的中间缸和反应器连接。压力设定为100psi。通过数据记录器监测反应进程，当300ml中间缸经由减压调节器将合成气供应至反应器时，该数据记录器测量该中间缸中的压力。通过终产物的1H NMR分析确定N/I比。
在此合成实施例7中，如下制备3,3'-(1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,13,13,15,15,17,17-十八甲基九硅氧烷-1,17-二基)二丙醛(MPr-aldD7MPr-ald)。在氮气填充的手套箱中，将Rh(acac)(CO)2(9.3mg，0.0359mmol)、配体1(58.1mg，0.069mmol)和庚烷(10.0g，99.8mmol)添加到具有磁力搅拌棒的30mL玻璃小瓶中。在搅拌板上搅拌混合物，直到形成均匀溶液。将该溶液转移到具有金属阀的气密注射器中，随后从手套箱中取出。在通风的通风橱中，将来自DSC的3,3'-(1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,13,13,15,15,17,17-十八甲基九硅氧烷-1,17-二基)二乙烯基(MViD7MVi)(700g，1.027mol)装入2-L高压釜反应器中。将反应器密封并装入夹持器中。经由汲取管用氮气将反应器加压至100psi，并通过与顶部空间连接的阀小心地释放三次。然后通过用氮气加压至300psi来对反应器进行压力测试。释放压力后，经由样品加载口将催化剂溶液添加到反应器中。用合成气将反应器加压至100psi，然后释放三次，再经由汲取管加压至80psi。反应温度设定为70℃。搅拌速率设定为800RPM。当达到期望温度时，将含有合成气的中间缸和反应器连接。压力设定为100psi。通过数据记录器监测反应进程，当中间缸经由减压调节器将合成气供应至反应器时，该数据记录器测量该中间缸中的压力。所得产物含有3,3'-(1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,13,13,15,15,17,17-十八甲基九硅氧烷-1,17-二基)二丙醛(MPr-aldD7MPr-ald)，表1中的醛-硅氧烷4。
在此合成实施例8中，如下将MVi 2D180加氢甲酰化以形成MPr-AldD180MPr-Ald。在氮气填充的手套箱中，将Rh(acac)(CO)2(0.0050g)、配体1(0.0326g)和甲苯(5.0g)添加到具有磁力搅拌棒的60mL小瓶中。在室温处，在搅拌板上搅拌混合物，直到形成均匀溶液。将溶液转移到具有金属阀的气密注射器中，随后从手套箱中取出。在通风的通风橱中，将来自DSC的MVi 2D180(200g)装入Parr反应器中。将反应器密封并经由汲取管用氮气加压至100psig(689kPa)，并通过与顶部空间连接的阀小心地释放。用氮气重复加压/排气循环三次。随后通过用氮气将反应器加压至300psig(2086kPa)来进行压力测试。释放压力后，经由样品加载口将催化剂溶液添加到反应器中。用合成气将反应器加压至100psig(689kPa)，然后排气三次，再经由汲取管加压至低于所需压力20psig(138kPa)。反应温度设定为70℃。打开加热器和搅拌。当达到期望温度时，将含有用于反应的合成气的300mL中间缸和反应器连接。使用来自300mL中间缸的压降来监测反应进程并通过数据记录器进行记录。在3.5小时反应时间后观察到乙烯基基团的完全转化，如通过1H NMR所监测。
在此合成实施例9中，如下合成MD8.7 DPr-Ald 3.7M：在氮气填充的手套箱中，将Rh(acac)(CO)2(0.0191g)、配体1(0.1324g)和甲苯(76.74g)添加到具有磁力搅拌棒的125mL瓶中。在室温处，在搅拌板上搅拌混合物，直到形成均匀溶液。将3.65g溶液转移到具有金属阀的气密注射器中，随后从手套箱中取出。在通风的通风橱中，将来自DSC的MD8.7 Dvi 3.7M(180g)装入Parr反应器中。将反应器密封并经由汲取管用氮气加压至100psig(689kPa)，并通过与顶部空间连接的阀小心地释放。用氮气重复加压/排气循环三次。随后通过用氮气将反应器加压至300psig(2086kPa)来进行压力测试。释放压力后，经由样品加载口将催化剂溶液添加到反应器中。用合成气将反应器加压至100psig(689kPa)，然后排气三次，再经由汲取管加压至低于所需压力20psig(138kPa)。反应温度设定为70℃。打开加热器和搅拌。当达到期望温度时，将含有用于反应的合成气的300mL中间缸和反应器连接。使用来自300mL中间缸的压降来监测反应进程并通过数据记录器进行记录。在24小时反应时间后观察到乙烯基基团的完全转化，如通过1H NMR所监测。
在此参考实施例A中，如下进行氢化催化剂制备：对于雷尼镍催化剂，在使用前进行催化剂洗涤步骤。将浸在水中的一部分雷尼镍催化剂(100g)湿转移到250ml一次性过滤器中，确保用喷水瓶保持催化剂连续湿润。将催化剂用约400ml DI水分3份充分洗涤。然后将催化剂用约400ml异丙醇分3份充分洗涤，在每份添加后用刮刀混合。将洗涤后的催化剂转移到玻璃罐中，并且在IPA下储存。对于其他非均相催化剂，在装入Parr反应器之前，首先用N2吹扫催化剂。
在此参考实施例B中，根据以下程序在Parr反应器中分批氢化醛官能化有机硅化合物。将300ml Parr反应器中装入40g根据参考实施例A制备的50％ IPA湿雷尼镍催化剂、150g醛官能化有机硅化合物和50g N2喷射的异丙醇。将反应器密封，用N2吹扫三次至100psig，并且在300psig下检查压力。将氮气排出，并且将反应器系统用氢气吹扫3次至100psig。以200psig向反应器供应氢气，以600rpm开始搅拌，并且以80℃的设定点施加加热。通过记录从中间供应缸吸收的气体来监测反应进程。16小时后，将气体压力排出并且经由注射器取样以通过1H NMR监测反应进程。当反应进程停止时，将反应器用氮气吹扫，并且添加另外20g湿催化剂。在N2吹扫后，重新建立氢气压力并且使反应继续进行另外4小时。将反应器冷却，并用氮气吹扫。将反应器内容物真空过滤通过粗制一次性过滤器，然后通过0.2微米的尼龙膜过滤器。在60℃和5mmHg下用旋转蒸发器汽提滤液数小时以去除溶剂。
在此参考实施例C中，醛官能化有机硅化合物在ThalesNano H-Cube Pro连续流动氢化反应器中连续氢化。在通常的程序中，在两个单独的150mL烧瓶中制备50mL异丙醇和50mL 0.05M醛官能化有机硅化合物于异丙醇中的溶液。将IPA溶剂和反应物管线分别置于溶剂和反应物烧瓶中。将合适的催化剂筒插入到H-cube反应器中，并且将反应管线用异丙醇预洗涤5分钟(流速为2mL/min)。然后将该溶液在设计的H2压力和温度下以1mL/min的流速穿过反应管线。然后收集氢化产物并且通过1H NMR和GC/MS进行分析。所使用的起始物质和所产生的甲醇官能化有机硅化合物的收率示于下表C中。
表C-根据参考实施例C制备的甲醇官能化有机硅化合物
在此工作实施例1中，根据参考实施例B的方法进行MDPr-AldM(MDviM的加氢甲酰化产物)的氢化。
表2.MDPr-AldM在不同反应条件下的氢化结果。基于1H NMR和29SiNMR，表中列出的所
有反应的甲醇收率主要大于98％。
在此工作实施例2中，根据参考实施例B的方法进行MD8.7 DPr-Ald 3.7M(单元式MD8.7Dvi 3.7M的醛官能化硅氧烷的加氢甲酰化产物)的氢化。
表3.MD8.7 DPr-Ald 3.7M在不同反应条件下的氢化结果。表中列出的所有反应的甲醇
收率主要大于95％。
在此工作实施例3中，根据参考实施例B的程序进行MPr-AldMPr-Ald(MviMvi的加氢甲酰化产物)的氢化。
表4.MPr-AldMPr-Ald在不同反应条件下的氢化结果。
在此工作实施例4中，根据参考实施例B中的程序进行MPr-AldD7MPr-Ald(MviD7Mvi的加氢甲酰化产物)的氢化。
表5.MPr-AldD7MPr-Ald在不同反应条件下的氢化结果。
表5中的数据表明，可以在测试条件下使用氢化催化剂制备甲醇官能化有机硅化合物。
在此工作实施例5中，根据上述参考实施例B中的程序进行DPr-Ald 4(Dvi 4的加氢甲酰化产物)的氢化。
表6.环状DPr-Ald 4的氢化结果
在此工作实施例6中，根据上述参考实施例B的程序进行MPr-AldD180MPr-Ald(SFD119的加氢甲酰化产物)的氢化。
表7.MPr-AldD180MPr-Ald的氢化结果，表中列出的所有反应的甲醇收率主要大于98％。
在此工作实施例7中，根据上述参考实施例B的程序进行MQ树脂(MQ 6-3444的加氢甲酰化(HF)产物)的氢化。
表8.MQ树脂(MQ63444的加氢甲酰化产物)的氢化结果
在此工作实施例8中，根据上述参考实施例B的程序进行醛官能化三甲基硅烷的氢化。
表9.醛三甲基硅烷(乙烯基三甲基硅烷的加氢甲酰化产物)的氢化结果
在此实施例9中，如下进行烯丙基-硅氧烷(Mally 2D102)的加氢甲酰化产物的氢化。
在下表10中所示的反应条件下，同时尝试两个反应(加氢甲酰化和氢化)：1)烯丙基官能化聚二甲基硅氧烷的加氢甲酰化以主要形成直链醛产物，并且通过1H NMR未观察到支链异构体；2)烯丙基异构化形成内烯烃，因此在加氢甲酰化反应期间存在两种烯烃异构体。然而，在不希望受理论束缚的情况下，认为烯丙基基团的加氢甲酰化比对应的内烯烃异构体的加氢甲酰化更容易，因此随着反应的进行，内烯烃异构体变回烯丙基基团，其在氢化以形成甲醇官能化聚有机硅氧烷之前转化成最终期望的醛产物。
表10烯丙基-硅氧烷(M烯丙基 2D102)的加氢甲酰化结果
表10中的数据表明，在以上测试的条件下用足够的反应时间氢化是可能的。
表11.烯丙基-硅氧烷(M烯丙基 2D102)的加氢甲酰化产物的氢化结果
在此工作实施例10中，如下进行己烯基-硅氧烷((M己烯基D35)4Q)的加氢甲酰化产物的氢化。
在该反应条件下，认为两个反应同时发生：1)己烯基官能化Q支链硅氧烷的加氢甲酰化以主要形成直链醛产物；2)己烯基异构化形成内烯烃异构体，因此在加氢甲酰化反应期间存在两种或更多种烯烃异构体。然而，进一步认为末端己烯基的加氢甲酰化比其内烯烃异构体的加氢甲酰化容易得多，因此内烯烃异构体无法容易地转化成醛并且作为副产物保留在最终产物中。
表12.己烯基-硅氧烷((M己烯基D35)4Q)的加氢甲酰化结果
表13.烯丙基-硅氧烷(M烯丙基 2D102)的加氢甲酰化产物的氢化结果
在此工作实施例11中，如下研究氢化反应期间硅氧烷主链的稳定性研究：在氢化反应期间，硅氧烷主链保持完整(几乎没有分解或重排)，这对于此技术的广泛应用是非常重要的。在此列出了两个示例以证明硅氧烷主链在氢化反应期间的稳定性。
(a)使用Ni-3288和雷尼镍2400作为催化剂氢化M2D9.1 DPr-Ald 3.7
乙烯基、醛和最终甲醇产物的29SiNMR谱表明没有发生硅氧烷键分解，并且在氢化反应期间M:(D+Dfun)比率保持恒定(2:13)。
(b)实施例10中所示的己烯基-硅氧烷((MhexD35)4Q)的加氢甲酰化产物的氢化。
乙烯基、醛和最终甲醇产物的29SiNMR谱表明没有发生硅氧烷键分解，并且在氢化反应期间M:Mfun:D:Q比率几乎保持恒定。
工业适用性
上述工作实施例表明，使用本发明的方法，各种醛官能化有机硅化合物可被成功地氢化以形成甲醇官能化有机硅化合物。本文所述的方法是灵活的，因为可制备具有侧链和/或末端官能团的多种聚合的聚有机硅氧烷和有机硅小分子。另外，该方法可具有以下益处中的一个或多个益处：低成本、简单工艺、可以在<200psig的低氢化压力下进行(资金成本低、安全)、150℃或更低的低温(不太可能降解敏感分子、较低资金成本和更安全)、最少的副产物和几乎完全回收非均相催化剂。另外，本文所述的方法可以提供另外的益处中的一个或多个益处：产生高纯度甲醇官能化有机硅化合物，其中发生非常少的副反应或没有副反应，并且氢化反应可以纯净地(无溶剂地)作为一锅反应进行，易于后处理(简单过滤)以回收产物。
术语的定义和用法
除非另外指明，否则本文中全部量、比率和百分比均按重量计。组合物中所有起始物质的量按重量计总计为100％。发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。除非另外指明，否则单数包括复数含义。过渡短语“包含”、“基本上由……组成”和“由……组成”按照《专利审查程序手册第九版(Patent Examining Procedure Ninth Edition)》，于2018年1月最后修订的修订版08.2017，第§2111.03I.、II.和III章中所述地使用。本文所用的缩写具有表Z中的定义。
表Z-缩写
本文使用以下测试方法。FTIR：根据ASTM标准E-168-16，使用FTIR光谱法测定聚有机硅氧烷树脂(例如，聚有机硅酸盐树脂和/或倍半硅氧烷树脂)中存在的硅烷醇基团的浓度。GPC：使用Agilent Technologies 1260Infinity色谱和甲苯作为溶剂，通过GPC测定聚有机硅氧烷的分子量分布。该仪器配备有三个柱，一个PL凝胶5μm 7.5×50mm保护柱和两个PLgel5μm混合-C 7.5×300mm柱。使用聚苯乙烯标准物进行校准。通过将聚有机硅氧烷溶解于甲苯(约1mg/mL)中，然后立即通过GPC(1mL/min流速，35℃柱温，25分钟运行时间)分析该溶液来制备样品。29Si NMR：起始物质(B)的烯基含量可通过在A.Lee Smith，《化学分析(Chemical Analysis)》的第112卷，John Wiley&Sons,Inc.(1991)的“有机硅分析化学(TheAnalytical Chemistry of Silicones)”中描述的技术进行测量。粘度：对于粘度为120mPa·s至250,000mPa·s的聚合物(诸如某些(B2)烯基官能化聚有机硅氧烷)，可以在25℃、0.1RPM至50RPM下在例如具有#CP-52心轴的Brookfield DV-III锥板式粘度计上测量粘度。本领域技术人员将认识到，随着粘度增加，旋转速率降低并且将能够选择适当的心轴和旋转速率。
通过1H、13C NMR和29Si NMR、GC/MS、GPC以及粘度分析以上实施例中的醛官能化有机硅化合物和氢化反应产物混合物。上述实施例中的转化率和收率主要基于1H NMR数据。
本发明的实施方案
在第一实施方案中，一种用于制备甲醇官能化有机硅化合物的方法包括：
1)在用于催化加氢甲酰化反应的条件下将起始物质组合，这些起始物质包括
(A)包含氢气和一氧化碳的气体，
(B)烯基官能化有机硅化合物，以及
(C)铑/双亚磷酸酯配体复合物催化剂，其中该双亚磷酸酯配体具有式
其中
R6和R6'各自独立地选自由氢、1至20个碳原子的烷基基团、氰基基团、卤素基团和1至20个碳原子的烷氧基基团组成的组；
R7和R7'各自独立地选自由3至20个碳原子的烷基基团和式-SiR17 3的基团组成的组，其中每个R17为独立选择的1至20个碳原子的一价烃基团；
R8、R8'、R9和R9'各自独立地选自由氢、烷基基团、氰基基团、卤素基团和烷氧基基团组成的组，并且
R10、R10'、R11和R11'各自独立地选自由氢或和烷基基团组成的组；从而形成包含醛官能化有机硅化合物的加氢甲酰化反应产物；以及
2)在用于催化氢化反应的条件下，将包含(E)醛官能化有机硅化合物、(F)氢气和(G)氢化催化剂的起始物质组合，从而形成包含(I)该甲醇官能化有机硅化合物的氢化反应产物。
在第二实施方案中，在该第一实施方案的该方法中，起始物质(B)包含式(B1)的烯基官能化硅烷：RA xSiR4 (4-x)，其中每个RA为独立选择的2至8个碳原子的烯基基团；每个R4独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团、2至18个碳原子的酰氧基基团和1至18个碳原子的烃氧基官能团组成的组；并且下标x为1至4。
在第三实施方案中，在该第一实施方案或该第二实施方案的该方法中，该烯基官能化有机硅化合物包含以下单元式的烯基官能化聚有机硅氧烷：(R4 3SiO1/2)a(R4 2RASiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RASiO3/2)f(SiO4/2)g(ZO1/2)h；其中每个RA为独立选择的2至8个碳原子的烯基基团，并且每个R4独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团和1至18个碳原子的烃氧基基团组成的组；每个Z独立地选自由氢原子和R5组成的组，其中每个R5独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团和6至18个碳原子的芳基基团组成的组；下标a、b、c、d、e、f和g表示式(B2-1)中各单元的数目，并且具有使得下标a≥0、下标b≥0、下标c≥0、下标d≥0、下标e≥0、下标f≥0、下标g≥0的值；并且下标h具有使得0≥h/(e+f+g)≥1.5的值，10,000≥(a+b+c+d+e+f+g)≥2并且量(b+d+f)≥1。
在第四实施方案中，在该第三实施方案的该方法中，该烯基官能化聚有机硅氧烷是环状的，并且具有选自由以下组成的组的单元式：(R4RASiO2/2)d，其中下标d为3至12；(R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d，其中c为0至6并且d为3至12；以及它们的组合。
在第五实施方案中，在该第三实施方案的该方法中，该烯基官能化聚有机硅氧烷是直链的，并且包含单元式(B3)：(R4 3SiO1/2)a(R4 2RASiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d，其中量(a+b)＝2，量(b+d)≥1，并且量(a+b+c+d)≥2。
在第六实施方案中，在该第三实施方案的该方法中，该烯基官能化聚有机硅氧烷是包含以下单元式的烯基官能化聚有机硅酸盐树脂：(R4 3SiO1/2)mm(R4 2RASiO1/2)nn(SiO4/2)oo(ZO1/2)h，其中下标mm、nn和oo表示该聚有机硅酸盐树脂中各单元的摩尔百分比；并且下标mm、nn和oo具有使得mm≥0、nn≥0、oo>0并且0.5≤(mm+nn)/oo≤4的平均值。
在第七实施方案中，在该第三实施方案的该方法中，该烯基官能化聚有机硅氧烷是包含以下单元式的烯基官能化倍半硅氧烷树脂：(R4 3SiO1/2)a(R4 2RASiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RASiO3/2)f(ZO1/2)h；其中f>1，2<(e+f)<10,000；0<(a+b)/(e+f)<3；0<(c+d)/(e+f)<3；并且0<h/(e+f)<1.5。
在第八实施方案中，在该第三至该第七实施方案中任一项的该方法中，每个RA独立地选自由乙烯基、烯丙基和己烯基组成的组。
在第九实施方案中，在该第三至该第八实施方案中任一项的该方法中，每个R4独立地选自由甲基和苯基组成的组。
在第十实施方案中，在该第一实施方案的该方法中，该烯基官能化有机硅化合物包含烯基官能化硅氮烷。
在第十一实施方案中，在该第一至该第十实施方案中任一项的该方法中，在该双亚磷酸酯配体中，R6和R6'各自选自由甲氧基基团和叔丁基基团组成的组，R7和R7'各自为叔丁基基团，并且R8、R8'、R9、R9'、R10、R10'、R11和R11'各自为氢。
在第十二实施方案中，在该第一至该第十一实施方案中任一项的该方法中，基于起始物质(A)、(B)和(C)的组合重量，起始物质(C)以足以提供0.1ppm至300ppm Rh的量存在。
在第十三实施方案中，在该第一至该第十二实施方案中任一项的该方法中，起始物质(C)具有1/1至10/1的双亚磷酸酯配体/Rh摩尔比。
在第十四实施方案中，在该第一至该第十三实施方案中任一项的该方法中，步骤1)中的这些条件选自由以下组成的组：i)30℃至150℃的温度；ii)101kPa至6,895kPa的压力；iii)合成气中3/1至1/3的CO/H2的摩尔比；以及iv)条件i)、ii)和iii)中两者或更多者的组合。
在第十五实施方案中，在该第一至该第十四实施方案中任一项的该方法中，(C)该铑/双亚磷酸酯配体复合物催化剂是通过以下形成的：将铑前体与该双亚磷酸酯配体组合以形成铑/双亚磷酸酯配体复合物，并且在步骤1)之前在加热下将该铑/双亚磷酸酯配体复合物与起始物质(A)组合。
在第十六实施方案中，通过该第一实施方案或该第二实施方案的该方法制备的该醛官能化有机硅化合物为式(E1)：RAld xSiR4 (4-x)的醛官能化硅烷，其中每个RAld为独立选择的3至9个碳原子的醛基团；每个R4独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团、2至18个碳原子的酰氧基基团和1至18个碳原子的烃氧基官能团组成的组；并且下标x为1至4。
在第十七实施方案中，通过该第一实施方案或该第二实施方案的该方法制备的该醛官能化有机硅化合物是具有以下单元式的醛官能化聚有机硅氧烷：
(E2-1)：(R4 3SiO1/2)a(R4 2RAldSiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RAldSiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RAldSiO3/2)f(SiO4/2)g(ZO1/2)h；其中每个RAld为独立选择的3至9个碳原子的醛基团，并且每个R4独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团和1至18个碳原子的烃氧基基团组成的组；每个Z独立地选自由氢原子和R5组成的组，其中每个R5独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团和6至18个碳原子的芳基基团组成的组；下标a、b、c、d、e、f和g表示式(E2-1)中各单元的数目，并且具有使得下标a≥0、下标b≥0、下标c≥0、下标d≥0、下标e≥0、下标f≥0、下标g≥0的值；并且下标h具有使得0≤h/(e+f+g)≤1.5的值，10,000≥(a+b+c+d+e+f+g)≥2，并且量(b+d+f)≥1。
在第十八实施方案中，在该第十七实施方案的该方法中，该醛官能化聚有机硅氧烷是环状的，并且具有选自由以下组成的组的单元式：(R4RAldSiO2/2)d，其中下标d为3至12；(R4 2SiO2/2)c(R4RAldSiO2/2)d，其中c为>0至6并且d为3至12；以及它们的组合。
在第十九实施方案中，在该第十七实施方案的该方法中，该醛官能化聚有机硅氧烷是直链的，并且包含单元式(E3)：(R4 3SiO1/2)a(R4 2RAldSiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RAldSiO2/2)d，其中量(a+b)＝2，量(b+d)≥1，并且量(a+b+c+d)≥2。
在第二十实施方案中，在该第十七实施方案的该方法中，该醛官能化聚有机硅氧烷是包含以下单元式的醛官能化聚有机硅酸盐树脂：(R4 3SiO1/2)mm(R4 2RAldSiO1/2)nn(SiO4/2)oo(ZO1/2)h，其中下标mm、nn和oo表示该聚有机硅酸盐树脂中各单元的摩尔百分比；并且下标mm、nn和oo具有使得mm≥0、nn≥0、oo>0并且0.5≤(mm+nn)/oo≤4的平均值。
在第二十一实施方案中，在该第十七实施方案的该方法中，该醛官能化聚有机硅氧烷是包含以下单元式的醛官能化倍半硅氧烷树脂：(R4 3SiO1/2)a(R4 2RAldSiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RAldSiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RAldSiO3/2)f(ZO1/2)h；其中f>1，2<(e+f)<10,000；0<(a+b)/(e+f)<3；0<(c+d)/(e+f)<3；并且0<h/(e+f)<1.5。
在第二十二实施方案中，在该第十七实施方案的该方法中，该醛官能化聚有机硅氧烷是支链的并且包含单元式：RAldSiR12 3，其中每个R12选自R13和-OSi(R14)3，其中每个R13是一价烃基团；其中每个R14选自R13、-OSi(R15)3和-[OSiR13 2]iiOSiR13 3；其中每个R15选自R13、-OSi(R16)3和-[OSiR13 2]iiOSiR13 3；其中每个R16选自R13和-[OSiR13 2]iiOSiR13 3；并且其中下标ii具有使得0≤ii≤100的值，条件是R12中的至少两个是-OSi(R14)3。
在第二十三实施方案中，在该第十七至该第二十二实施方案中任一项的该方法中，每个RAld独立地选自由丙醛、丁醛、庚醛组成的组。
在第二十四实施方案中，在该第十七至该第二十三实施方案中任一项的该方法中，每个R4独立地选自由甲基和苯基组成的组。
在第二十五实施方案中，在该第十五实施方案的该方法中，该醛官能化有机硅化合物包含醛官能化硅氮烷。
在第二十六实施方案中，该第一至该第二十五实施方案中任一项的该方法还包括在步骤2)之前回收该醛官能化有机硅化合物。
在第二十七实施方案中，在该第一至该第二十六实施方案中任一项的该方法的步骤2)中，该氢化催化剂是包含金属的非均相氢化催化剂，该金属选自由以下组成的组：Ni、Cu、Co、Ru、Pd、Pt和它们中的两者或更多者的组合。
在第二十八实施方案中，在该第二十七实施方案的该方法中，该氢化催化剂选自由以下组成的组：雷尼镍、雷尼铜、多孔载体材料上的铜催化剂、多孔载体材料上的钯催化剂、多孔载体材料上的钌催化剂和它们中的两者或更多者的组合；该多孔载体材料选自由Al2O3、SiO2、SiC和C组成的组。
在第二十九实施方案中，在该第一至该第二十八实施方案中任一项的该方法的步骤2)中，基于该醛官能化有机硅化合物的重量，该氢化催化剂的量为1重量％至20重量％。
在第三十实施方案中，在该第一至该二十九实施方案中任一项的该方法的步骤2)中，H2压力为10psig(68.9kPa)至800psig(5516kPa)。
在第三十一实施方案中，在该第三十实施方案的该方法的步骤2)中，H2压力为50psig(345kPa)至200psig(1379kPa)。
在第三十二实施方案中，在该第一至该第三十一实施方案中任一项的该方法的步骤2)中，温度是0℃至200℃。
在第三十三实施方案中，在该第三十二实施方案的该方法的步骤2)中，该温度为50℃至150℃。
在第三十四实施方案中，在该第一至该第三十三实施方案中任一项的该方法中，在步骤2)之前对该氢化催化剂进行预处理。
在第三十五实施方案中，该第一至该第三十四实施方案中任一项的该方法还包括在步骤2)之前对该氢化催化剂进行预处理。
在第三十六实施方案中，该第一至该第三十五实施方案中任一项的该方法还包括3)在步骤2)之后从该氢化反应产物回收该甲醇官能化有机硅化合物。
在第三十七实施方案中，在该第二实施方案的该方法中，该甲醇官能化有机硅化合物包括式：RCar xSiR4 (4-x)的甲醇官能化硅烷，其中每个RCar是式的独立选择的3至9个碳原子的甲醇基团，其中G是具有2至8个碳原子的不含脂族不饱和基团的二价烃基团；每个R4独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团、2至18个碳原子的酰氧基基团和1至18个碳原子的烃氧基官能团组成的组；并且下标x为1至4。
在第三十八实施方案中，在该第二实施方案的该方法中，该甲醇官能化有机硅化合物包含单元式：(R4 3SiO1/2)a(R4 2RCarSiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RCarSiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RCarSiO3/2)f(SiO4/2)g(ZO1/2)h的甲醇官能化聚有机硅氧烷，其中每个RCar为独立选择的3至9个碳原子的甲醇基团，并且每个R4独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团和1至18个碳原子的烃氧基基团组成的组；每个Z独立地选自由氢原子和R5组成的组，其中每个R5独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团和6至18个碳原子的芳基基团组成的组；下标a、b、c、d、e、f和g表示式(E2-1)中各单元的数目，并且具有使得下标a≥0、下标b≥0、下标c≥0、下标d≥0、下标e≥0、下标f≥0、下标g≥0的值；并且下标h具有使得0≥h/(e+f+g)≥1.5的值，10,000≥(a+b+c+d+e+f+g)≥2并且量(b+d+f)≥1。
在第三十九实施方案中，在该第三十八实施方案的该方法中，该甲醇官能化聚有机硅氧烷是环状的，并且具有选自由以下组成的组的单元式：(R4RCarSiO2/2)d，其中下标d为3至12；(R4 2SiO2/2)c(R4RCarSiO2/2)d，其中c为>0至6并且d为3至12。
在第四十实施方案中，在该第三十九实施方案的该方法中，该甲醇官能化聚有机硅氧烷是直链的，并且包含单元式：(R4 3SiO1/2)a(R4 2RCarSiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RCarSiO2/2)d，其中量(a+b)＝2，量(b+d)≥1，并且量(a+b+c+d)≥2。
在第四十一实施方案中，在该第四十实施方案的该方法中，该甲醇官能化聚有机硅氧烷是包含以下单元式的甲醇官能化聚有机硅酸盐树脂：(R4 3SiO1/2)mm(R4 2RCarSiO1/2)nn(SiO4/2)oo(ZO1/2)h，其中下标mm、nn和oo表示该聚有机硅酸盐树脂中各单元的摩尔百分比；并且下标mm、nn和oo具有使得mm≥0、nn≥0、oo>0并且0.5≤(mm+nn)/oo≤4的平均值。
在第四十二实施方案中，在该第四十一实施方案的该方法中，该甲醇官能化聚有机硅氧烷是包含以下单元式的甲醇官能化倍半硅氧烷树脂：(R4 3SiO1/2)a(R4 2RCarSiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RCarSiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RCarSiO3/2)f(ZO1/2)h；其中f>1，2<(e+f)<10,000；0<(a+b)/(e+f)<3；0<(c+d)/(e+f)<3；并且0<h/(e+f)<1.5。
在第四十三实施方案中，在该第三十八实施方案的该方法中，其中该甲醇官能化聚有机硅氧烷为支链的。
在第四十四实施方案中，在该第三十七实施方案至该第四十三实施方案中任一项的该方法中，每个RCar独立地选自由-(C3H6)OH、-(C4H8)OH和-(C7H14)OH组成的组。
在第四十五实施方案中，在该第三十七实施方案至该第四十四实施方案中任一项的该方法中，其中每个R4独立地选自由甲基和苯基组成的组。
在第四十六实施方案中，在该第三十七实施方案至该第四十四实施方案中任一项的该方法中，其中该甲醇官能化有机硅化合物包括甲醇官能化硅氮烷。
Claims (19)
1.一种用于制备甲醇官能化有机硅化合物的方法，所述方法包括：
I)在用于催化氢化反应的条件下，将包含醛官能化有机硅化合物、氢气和氢化催化剂的起始物质组合，从而形成包含所述甲醇官能化有机硅化合物的氢化反应产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述醛官能化有机硅化合物包含式：RAld xSiR4 (4-x)的醛官能化硅烷，其中每个RAld是独立选择的3至9个碳原子的醛基团其中G是不含脂族不饱和基团的2至8个碳原子的直链或支链二价烃基团；每个R4独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团、2至18个碳原子的酰氧基基团和1至18个碳原子的烃氧基官能团组成的组；
并且下标x为1至4。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述醛官能化有机硅化合物包含单元式：
(R4 3SiO1/2)a(R4 2RAldSiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RAldSiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RAldSiO3/2)f(SiO4/2)g(ZO1/2)h的醛官能化聚有机硅氧烷；其中每个RAld为独立选择的3至9个碳原子的醛基团，并且每个R4独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团和1至18个碳原子的烃氧基基团组成的组；每个Z独立地选自由氢原子和R5组成的组，其中每个R5独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团和6至18个碳原子的芳基基团组成的组；下标a、b、c、d、e、f和g表示所述单元式中各单元的数目，并且具有使得下标a≥0、下标b≥0、下标c≥0、下标d≥0、下标e≥0、下标f≥0、下标g≥0的值；并且下标h具有使得0>h/(e+f+g)>1.5的值，10,000≥(a+b+c+d+e+f+g)≥2，并且量(b+d+f)≥1。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述醛官能化聚有机硅氧烷选自由以下组成的组：
i)环状醛官能化聚有机硅氧烷，所述环状醛官能化聚有机硅氧烷具有选自由以下组成的组的单元式：(R4RAldSiO2/2)d，其中下标d为3至12；(R4 2SiO2/2)c(R4RAldSiO2/2)d，其中c为>0至6并且d为3至12；以及它们的组合；
ii)直链醛官能化聚有机硅氧烷，所述直链醛官能化聚有机硅氧烷包含单元式：(R4 3SiO1/2)a(R4 2RAldSiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RAldSiO2/2)d，其中量(a+b)＝2，量(b+d)≥1，并且量(a+b+c+d)≥2；
iii)醛官能化聚有机硅酸盐树脂，所述醛官能化聚有机硅酸盐树脂包含单元式：(R4 3SiO1/2)mm(R4 2RAldSiO1/2)nn(SiO4/2)oo(ZO1/2)h，其中下标mm、nn和oo表示所述聚有机硅酸盐树脂中每个单元的摩尔百分比；并且下标mm、nn和oo具有使得mm≥0、nn≥0、oo>0并且0.5<(mm+nn)/oo<4的平均值；
iv)醛官能化倍半硅氧烷树脂，所述醛官能化倍半硅氧烷树脂包含单元式：
(R4 3SiO1/2)a(R4 2RAldSiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RAldSiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RAldSi
O3/2)f(ZO1/2)h；其中f>1，2<(e+f)<10,000；0<(a+b)/(e+f)<3；
0<(c+d)/(e+f)<3；并且0<h/(e+f)<1.5；
v)支链醛官能化聚有机硅氧烷，所述支链醛官能化聚有机硅氧烷包含单元式：RAldSiR12 3，其中每个R12选自R13和-OSi(R14)3；其中
每个R13是一价烃基团；其中每个R14选自R13、-OSi(R15)3和-[OSiR13 2]iiOSiR13 3；其中每个R15选自R13、-OSi(R16)3和-[OSiR13 2]iiOSiR13 3；其中每个R16选自R13和-[OSiR13 2]iiOSiR13 3；
并且其中下标ii具有使得0≤ii≤100的值，条件是R12中的至少两个是-OSi(R14)3。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中每个RAld独立地选自由丙醛、丁醛和庚醛组成的组。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其中每个R4独立地选自由甲基和苯基组成的组。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述醛官能化有机硅化合物包含醛官能化硅氮烷。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，所述方法还包括在步骤I)之前通过包括以下的方法形成所述醛官能化有机硅化合物：在用于催化加氢甲酰化反应的条件下将起始物质组合，所述起始物质包含：
(A)包含氢气和一氧化碳的气体，
(B)烯基官能化有机硅化合物，以及
(C)铑/双亚磷酸酯配体复合物催化剂，其中所述双亚磷酸酯配体具有式
其中
R6和R6'各自独立地选自由氢、1至20个碳原子的烷基基团、氰基基团、卤素基团和1至20个碳原子的烷氧基基团组成的组；
R7和R7'各自独立地选自由3至20个碳原子的烷基基团和式-SiR17 3的基团组成的组，其中每个R17为独立选择的1至20个碳原子的一价烃基团；
R8、R8'、R9和R9'各自独立地选自由氢、烷基基团、氰基基团、卤素基团和烷氧基基团组成的组，并且
R10、R10'、R11和R11'各自独立地选自由氢或和烷基基团组成的组；从而形成包含所述醛官能化有机硅化合物的加氢甲酰化反应产物。
9.根据权利要求8所述的方法，所述方法还包括在步骤I)之前回收所述醛官能化有机硅化合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述氢化催化剂是包含金属的非均相氢化催化剂，所述金属选自由以下组成的组：Ni、Cu、Co、Ru、Pd、Pt和它们中的两者或更多者的组合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述氢化催化剂选自由以下组成的组：雷尼镍、雷尼铜、多孔载体材料上的铜催化剂、多孔载体材料上的钯催化剂、多孔载体材料上的钌催化剂和它们中的两者或更多者的组合；并且其中所述多孔载体材料选自由Al2O3、SiO2、SiC和C组成的组。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中基于所述醛官能化有机硅化合物的重量，所述氢化催化剂的量为1重量％至20重量％。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在步骤I)中，满足条件(i)和(ii)中的一个或两个条件，其中条件(i)是H2压力为10psig(68.9kPa)至800psig(5516kPa)，并且条件(ii)是温度为0℃至200℃。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，所述方法还包括对所述氢化催化剂进行预处理步骤I)。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，所述方法还包括：II)在步骤I)期间和/或之后从所述氢化反应产物回收所述甲醇官能化有机硅化合物。
16.一种甲醇官能化有机硅化合物，所述甲醇官能化有机硅化合物通过根据权利要求2所述的方法制备，其中所述甲醇官能化有机硅化合物包含式：RCar xSiR4 (4-x)的甲醇官能化硅烷，其中每个RCar是独立选择的3至9个碳原子的甲醇基团；每个R4独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团、2至18个碳原子的酰氧基基团和1至18个碳原子的烃氧基官能团组成的组；并且下标x为1至4。
17.一种甲醇官能化有机硅化合物，所述甲醇官能化有机硅化合物通过根据权利要求3所述的方法制备，其中所述甲醇官能化有机硅化合物包含单元式：
(R4 3SiO1/2)a(R4 2RCarSiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RCarSiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RCarSiO3/2)f(SiO4/2)g(ZO1/2)h的甲醇官能化聚有机硅氧烷；其中每个RCar为独立选择的3至9个碳原子的甲醇基团，并且每个R4独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团、6至18个碳原子的芳基基团和1至18个碳原子的烃氧基基团组成的组；每个Z独立地选自由氢原子和R5组成的组，其中每个R5独立地选自由1至18个碳原子的烷基基团和6至18个碳原子的芳基基团组成的组；下标a、b、c、d、e、f和g表示式(E2-1)中各单元的数目，并且具有使得下标a≥0、下标b≥0、下标c≥0、下标d≥0、下标e≥0、下标f≥0、下标g≥0的值；并且下标h具有使得0>h/(e+f+g)>1.5的值，10,000≥(a+b+c+d+e+f+g)≥2并且量(b+d+f)≥1。
18.根据权利要求17所述的甲醇官能化有机硅化合物，其中所述甲醇官能化聚有机硅氧烷选自由以下组成的组：
环状甲醇官能化聚有机硅氧烷，所述环状甲醇官能化聚有机硅氧烷具有选自由以下组成的组的单元式：(R4RCarSiO2/2)d，其中下标d为3至12；(R4 2SiO2/2)c(R4RCarSiO2/2)d，其中c为>0至6并且d为3至12；
直链甲醇官能化聚有机硅氧烷，所述直链甲醇官能化聚有机硅氧烷包含单元式：(R4 3SiO1/2)a(R4 2RCarSiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RCarSiO2/2)d，其中量(a+b)＝2，量(b+d)≥1，并且量(a+b+c+d)≥2；
甲醇官能化聚有机硅酸盐树脂，所述甲醇官能化聚有机硅酸盐树脂包含单元式：(R4 3SiO1/2)mm(R4 2RCarSiO1/2)nn(SiO4/2)oo(ZO1/2)h，其中下标mm、nn和oo表示所述聚有机硅酸盐树脂中每个单元的摩尔百分比；并且下标mm、nn和oo具有使得mm≥0、nn≥0、oo>0并且0.5<(mm+nn)/oo<4的平均值；
甲醇官能化倍半硅氧烷树脂，所述甲醇官能化倍半硅氧烷树脂包含单元式：
(R4 3SiO1/2)a(R4 2RCarSiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RCarSiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RCarSi
O3/2)f(ZO1/2)h；其中f>1，2<(e+f)<10,000；0<(a+b)/(e+f)<3；
0<(c+d)/(e+f)<3；并且0<h/(e+f)<1.5；以及
支链甲醇官能化聚有机硅氧烷，所述支链甲醇官能化聚有机硅氧烷包含单元式：RCarSiR12 3，其中每个R12选自R13和-OSi(R14)3；其中每个R13是一价烃基团；其中每个R14选自R13、-OSi(R15)3和-[OSiR13 2]iiOSiR13 3；其中每个R15选自R13、-OSi(R16)3和-[OSiR13 2]iiOSiR13 3；其中每个R16选自R13和-[OSiR13 2]iiOSiR13 3；并且其中下标ii具有使得0≤ii≤100的值，条件是R12中的至少两个是-OSi(R14)3。
19.一种甲醇官能化硅氮烷，所述甲醇官能化硅氮烷通过根据权利要求1所述的方法制备。
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